DE2539132A1

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Info

Publication number: DE2539132A1
Application number: DE19752539132
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Braden; Dieter Dr Oppelt; Herbert Dr Schuster; Joachim Dr Thoermer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-09-03
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1977-03-17
Also published as: BE845775A; GB1558491A; NL7609679A; NL186327C; FR2322878A1; FR2322878B1; JPS5232095A; IT1121670B; DE2539132C2; NL186327B

Description

Translated fromGerman

Hydrierung von PolymerenHydrogenation of polymers

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von partiell hydrierten Copolymeren aus einer & > ß-ungesättigten Carbonsäure bzw. deren Derivaten und einem Kohlenwasserstoffmit konjugierten Doppelbindungen.The invention relates to a process for the production of partially hydrogenated copolymers from a &> ß-unsaturated carboxylic acid or its derivatives and a hydrocarbonwith conjugated double bonds.

Aus dem DRP 570 980 und dem DRP 658 172 sind aus solchenMonomeren statistisch aufgebaute Copolymere bekannt. Man erhält sie durch Emulsions-Copolymerisation von z.B. Acrylnitrilmit konjugierten Dienen wie Butadien.From DRP 570 980 and DRP 658 172 are from suchMonomers, randomly structured copolymers are known. They are obtained by emulsion copolymerization of e.g. acrylonitrilewith conjugated dienes such as butadiene.

Aus der US-PS 3 700 637 ist bekannt, regelmäßig alternierendeCopolymere aus Butadien und Acrylnitril herzustellen und mit Hilfe von Rhodium-Komplexen als Katalysatoren unter Erhaltungder Nitrilgruppen zu hydrieren.US Pat. No. 3,700,637 discloses regularly alternatingProduce copolymers from butadiene and acrylonitrile and with the help of rhodium complexes as catalysts with preservationto hydrogenate the nitrile groups.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter Copolymeren sowohl regelmäßig alternierende als auch statistisch aufgebauteCopolymere aus einer Ot,ß-ungesättigten Carbonsäure bzw. derenDerivaten und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit konjugierten Doppelbindungen verstanden werden.In the context of the present invention, copolymers are intended to be both regularly alternating and also randomly constructedCopolymers of an Ot, ß-unsaturated carboxylic acid or theirDerivatives and an unsaturated hydrocarbon with conjugated double bonds are understood.

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Geeignete Carbonsäuren und deren Derivate sind z.B. (Methacrylsäure,Fumarsäure, deren Ester und Amide sowie die entsprechenden Carbonsäurenitrile, wie (Meth)-acrylnitril. Geeignetekonjugierte Diene sind z.B. Butadien, Isopren, Dimethyl-' butadien und Piperylen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäßeVerfahren zur partiellen Hydrierung mit Copolymeren aus (Meth)-acrylsäure bzw. deren Derivaten und Butadien durchgeführt.Besonders bevorzugt sind Copolymere aus 90-45 Gew.-% Butadienund 10 - 55 Gew.-% Acrylnitril (jeweils bezogen auf die Gesamtmengedes Copolymeren).Suitable carboxylic acids and their derivatives are e.g. (methacrylic acid,Fumaric acid, its esters and amides and the corresponding carboxylic acid nitriles, such as (meth) acrylonitrile. Suitableconjugated dienes are e.g. butadiene, isoprene, dimethyl butadiene and piperylene. Preference is given to that according to the inventionProcess for partial hydrogenation carried out with copolymers of (meth) acrylic acid or its derivatives and butadiene.Copolymers of 90-45% by weight butadiene are particularly preferredand 10-55% by weight of acrylonitrile (each based on the total amountof the copolymer).

Die genannten Copolymeren enthalten an ungesättigten Struktureinheitenaußer den von der Carbonsäure bzw. deren Derivaten herrührenden funktioneilen Gruppen, z.B. der Nitrilgruppe, die beieiner 1.2-Verknüpfung der eingesetzten Diene entstehendenVinylgruppen und die bei einer 1.4-Verknüpfung gebildeten cis-oder transkonfigurierten olefinischen Doppelbindungen.The copolymers mentioned contain unsaturated structural unitsapart from the functional groups originating from the carboxylic acid or its derivatives, e.g. the nitrile group, which area 1.2 linkage of the dienes usedVinyl groups and the cis-or transconfigured olefinic double bonds.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Copolymeren in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelöst und in Gegenwarteines Rhodium-Komplexes und gegebenenfalls Triphenylphosphinbei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unter Erhaltung der Nitrilgruppe hydriert. Dabei wurde überraschend gefunden, daßbei Verwendung von Chlorbenzol als Lösungsmittel selektiv die Vinylgruppen und die trans-konf igurierten Doppelbindungenin den genannten Copolymeren vollständig hydriert werden. Bei Verwendung anderer Lösungsmittel werden dagegen die Vinylgruppenvollständig, die trans-konfigurierten Doppelbindungenjedoch nur partiell hydriert; je nach Wahl des Lösungsmittels beträgt der Hydrierungsgrad der trans-konfigurierten Doppelbindungen1o - 9o%.Es war für den Fachmann nicht vorhersehbar,daß bei einer unter gleichen Reaktionsbindungen durchgeführten Hydrierung durch den gezielten Einsatz bestimmterAccording to the present invention, the copolymers are dissolved in suitable organic solvents and hydrogenated in the presence of a rhodium complex and optionally triphenylphosphine at elevated pressure and elevated temperature while retaining the nitrile group. It has surprisingly been found that when chlorobenzene is used as the solvent, the vinyl groups and the trans-configured double bonds in the copolymers mentioned are selectively completely hydrogenated. If other solvents are used, however, the vinyl groups are completely hydrogenated, but the trans-configured double bonds are only partially hydrogenated; Depending on the choice of solvent, the degree of hydrogenation of the trans-configured double bonds is 10-90%. It was not foreseeable by the person skilled in the art that, in the case of a hydrogenation carried out with the same reaction bonds, the specific use of certain hydrogenation

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Lösungsmittel selektiv die Vinylgruppen vollständig und die trans-konfigurierten Doppelbindungen vollständig oder partiellhydriert werden können.Solvent selectively the vinyl groups completely and the trans-configured double bonds completely or partiallycan be hydrogenated.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Hydrierungder Vinylgruppen und der trans-konfigurierten Doppelbindungen in Copolymeren aus einer oC,ß-ungesättigten Carbonsäure oderderen Derivaten und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit konjugierten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine1-2o%ige Lösung der Copolymeren in geeigneten organischen Lösungsmittelnin Gegenwart von 0,01-10 Gew.-^ eines Katalysators auseiner Komplexverbindung von 1- oder 3-wertigen Rhodiumhalogeniden und gegebenenfalls 5-25 Gew.-% der im Komplex gebundenen Liganden(jeweils bezogen auf gelöstes Copolymeres) bei 5o-15o C und 5-300 atm hydriert wird. Die selektive Hydrierung der Vinylgruppenund der trans-konfigurierten Doppelbindungen in den Copolymeren wird in Chlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt. Indiesem Medium findet keine nachweisbare Hydrierung der cis-konfigurierten Doppelbindungen und der polaren Gruppen (wie z. B.Nitrilgruppen) statt. Wenn erfindungsgemäß Lösungen der Copolymerenin Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Benzol, Xylol, Dimethylformamid, Essigester, MethyläthyIketon, Tetrahydrofuran,Cyclohexanon oder Methylenchlorid eingesetzt werden, erfolgt neben der vollständigen Hydrierung der Vinylgruppen nur einepartielle Hydrierung der trans-konfigurierten Doppelbindungen.The invention relates to a process for selective hydrogenationthe vinyl groups and the trans-configured double bonds in copolymers from an oC, ß-unsaturated carboxylic acid ortheir derivatives and an unsaturated hydrocarbon with conjugated double bonds, characterized in that a1-2o% solution of the copolymers in suitable organic solventsin the presence of 0.01-10 wt .- ^ of a catalysta complex compound of 1- or 3-valent rhodium halides and optionally 5-25% by weight of the ligands bound in the complex(in each case based on dissolved copolymer) is hydrogenated at 5o-15o C and 5-300 atm. The selective hydrogenation of the vinyl groupsand the trans configured double bonds in the copolymers is carried out in chlorobenzene as the solvent. Inno detectable hydrogenation of the cis-configured double bonds and the polar groups (e.g.Nitrile groups) instead. If, according to the invention, solutions of the copolymersin solvents such as B. toluene, benzene, xylene, dimethylformamide, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran,Cyclohexanone or methylene chloride are used, there is only one hydrogenation of the vinyl groups in addition to the complete hydrogenationpartial hydrogenation of the trans-configured double bonds.

Der Hydrierungsgrad dieser Doppelbindungen ist lösungsmittelabhängigund nimmt in der Reihe Benzol^Dimethylformamid, Xylol >Essigester > Methyläthylketon, Cyclohexanon >Tetrahydrofuran, Toluol > Methylenchlorid von rund 90 auf etwa 10 %ab. Lösungsmittelgemische sind für das Verfahren der Erfindung nicht erforderlich. Sie können aber selbstverständlich ebenfallseingesetzt werden.The degree of hydrogenation of these double bonds depends on the solvent and decreases in the series benzene→ dimethylformamide, xylene> ethyl acetate> methyl ethyl ketone, cyclohexanone> tetrahydrofuran, toluene> methylene chloride from around 90 to around 10%. Mixtures of solvents are not required for the process of the invention. Of course, they can also be used.

Die Lösungen enthalten 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-10 Gew.-#der Copolymeren, bezogen auf das oben beschriebene, für das erfindungsgemäße Verfahren jeweils einzusetzende Lösungsmittel.The solutions contain 1-20% by weight, preferably 2.5-10% by weightof the copolymers, based on the above-described solvent to be used in each case for the process according to the invention.

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Für die Hydrierung werden den Lösungen der Copolymeren alsKatalysator 0,01-10 Gew,-96, bevorzugt 0,1-5 Gew.-% (bezogenauf gelöstes Copolymer) einer Komplexverbindung von 1- oder 3-wertigen Rhodiumhalogeniden zugesetzt. GeeigneteKomplexverbindungen sind solche der allgemeinen Formel IFor the hydrogenation, the solutions of the copolymers are used asCatalyst 0.01-10% by weight, -96, preferably 0.1-5% by weight (based onon dissolved copolymer) of a complex compound of 1- or 3-valent rhodium halides added. SuitableComplex compounds are those of the general formula I.

worin R C₁-C₈-AIlCyI, Cg-C₁^-Aryl oder C^-C₁^-Aralkyl,wherein RC₁ -C₈ -AIlCyI, Cg-C₁ ^ -aryl or C ^ -C₁ ^ -aralkyl,

B P, As, S oder S=O undB P, As, S or S = O and

X Cl oder Br bedeuten undX mean Cl or Br and

m den Wert 2 oder 3 undm the value 2 or 3 and

η den Wert 1 oder 3 hat.η has the value 1 or 3.

Bevorzugte Komplexverbindungen dieser Art sind Tristriphenylphosphin)-rhodium(I)-chlorid,Tristriphenylphosphin)-rhodium (Ill)-chlorid und Tris(dimethylsulfoxid)-rhodium(III)-chlorid.Preferred complex compounds of this type are tristriphenylphosphine) rhodium (I) chloride,Tristriphenylphosphine) rhodium (III) chloride and tris (dimethylsulfoxide) rhodium (III) chloride.

Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Hydrierung durchgeführt wird, kann über einen weiten Bereich variiert werden. Geeignetsind Drücke zwischen 5 und 300 atm, vorzugsweise zwischen und 100 atm. Hydriert wird bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C,bevorzugt bei 75 bis 115⁰C. Unter diesen Bedingungen ist dieselektive Hydrierung nach ca. 3 bis 7 Stundende endet.The pressure at which the hydrogenation according to the invention is carried out can be varied over a wide range. Pressures between 5 and 300 atm, preferably between and 100 atm, are suitable. The hydrogenation is carried out at temperatures between 50 and 150^° C., preferably at 75 to 115^° C. Under these conditions, the selective hydrogenation ends after about 3 to 7 hours.

Zur Abtrennung des Katalysators kann das in der DT-AS 1 558 beschriebene Verfahren angewendet werden.The process described in DT-AS 1 558 can be used to separate off the catalyst.

Das Hydrierungsprodukt wird aus der Reaktionslösung durch Behandlung mit Wasserdampf oder durch Eingießen in Methanolabgetrennt und anschließend bei vermindertem Druck und etwa 70⁰C getrocknet.The hydrogenation product is separated from the reaction solution by treatment with steam or by pouring into methanol and then dried under reduced pressure at about 70⁰ C.

Die qualitative und quantitative Ermittlung der hydrierten bzw. noch vorhandenen Doppelbindungen in den erfindungsgemäßhydrierten Copolymeren erfolgt durch IR-SpektroskopiseheThe qualitative and quantitative determination of the hydrogenated or still present double bonds in the according to the inventionhydrogenated copolymers are carried out by IR spectroscopy

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Analyse. Zur weiteren Charakterisierung werden die Jodzahl und mittels TMA- und Schubmodulmessung die Glasübergangstemperaturder Hydrierungsprodukte bestimmt.Analysis. The iodine number and the glass transition temperature using TMA and shear modulus measurements are used for further characterizationthe hydrogenation products determined.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hydrierten Copolymeren weisen eine erhöhte Zugfestigkeit bei erhöhterBruchdehnung und zusätzlich eine verbesserte Elastizität auf. Es sind vulkanisierbare Kautschuke, die als temperaturbeständigeMaterialien, z.B. auf dem Dichtungssektor eingesetzt werden können.The copolymers hydrogenated by the process of the present invention exhibit increased tensile strength with increased tensile strengthElongation at break and, in addition, improved elasticity. There are vulcanizable rubbers that are considered to be temperature resistantMaterials, e.g. can be used in the sealing sector.

In den folgenden Beispielen werden drei verschiedene Acrylnitril-Butadien-Copolymereeingesetzt. Die Prozentangaben sind stets Gewichtsprozent.The following examples use three different acrylonitrile-butadiene copolymersused. The percentages are always percentages by weight.

Die Mengenangaben über Katalysatoren und Triphenylphosphin beziehensich jeweils auf das gelöste Copolymere.The quantitative data refer to catalysts and triphenylphosphineeach on the dissolved copolymer.

Copolymer I: aus 82%Butadien und 18%Acrylnitril Copolymer II: aus 72 % Butadien und 28%AcrylnitrilCopolymer III:aus 62%Butadien und 38%AcrylnitrilCopolymer I: from 82% butadiene and 18% acrylonitrile Copolymer II: from 72% butadiene and 28% acrylonitrile Copolymer III: from 62% butadiene and 38% acrylonitrile

(jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymeren).(in each case based on the total amount of the copolymer).

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Beispiel 1example 1

Eine 2,5 %ige Lösung des Copolymeren I in Chlorbenzol wirdmit 1%ZIc₆H₅),p7₃ Rh¹Cl und 10%(C₆H₅J₃P versetzt und 5,5'Stunden bei 100⁰C und 60 atm hydriert.A 2.5% solution of the copolymer I in chlorobenzene is mixedwith 1%_{ZIc 6} H₅ ), p7₃ Rh¹ Cl and 10% (C₆ H₅ J₃ P and 5.5 'hours at 100⁰ C and 60 atm hydrated.

Nach beendeter Hydrierung wird der Katalysator gemäß DT-AS 1 558 395 abgetrennt. Durch Eingießen der Reaktionslösungin Methanol werden die Reaktionsprodukte ausgefällt und anschließend unter vermindertem Druck bei ca. 70⁰C getrocknet.After the hydrogenation has ended, the catalyst is separated off in accordance with DT-AS 1,558,395. The reaction products are precipitated by pouring the reaction solution into methanol and then dried^{at about 70 ° C. under reduced pressure.}

Das erhaltene Hydrierungsprodukt hat folgende Eigenschaften:The hydrogenation product obtained has the following properties:

Hydrierungsgrad: 100%der Vinyl- und 100%der trans-Doppel-Degree of hydrogenation: 100% of the vinyl and 100% of the trans double

bindungenties

Glasübergangstemperatur: T_ = -31⁰CGlass transition temperature: T_ = -31⁰ C

e Jodzahl: Jz = 14e iodine number: Jz = 14

Die Aufarbeitung und Charakterisierung der Hydrierungsprodukte der folgenden Beispiele erfolgt wie in Beispiel 1.The hydrogenation products of the following examples are worked up and characterized as in Example 1.

Beispiel 2Example 2

Eine 2,5 S&Lge Lösung des Copolymeren II in Chlorbenzol wirdmit 1%Z£C₆H₅)₅P_7₃ Rh¹Cl und 10%(C₆H₅J₃P versetzt und 4,5Stunden bei 100°C und 60 atm hydriert.A 2.5 S & Lge solution of the copolymer II in chlorobenzene is mixed with 1% Z £ C₆ H₅ )₅ P_7₃ Rh¹ Cl and 10% (C₆ H₅ J₃ P and 4.5 hours at 100 ° C and 60 atm hydrated.

Das Hydrierungsprodukt hat folgende Eigenschaften:The hydrogenation product has the following properties:

bindungenties

Glasübergangstemperatur: T=- 30⁰C Jodzahl: Jz = 26Glass transition temperature: T = - 30⁰ C Iodine number: Jz = 26

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Beispiel 3Example 3

Eine 2,5 %ige Lösung des Copolymeren II in Chlorbenzol wird mit1 % Z(C₆H₅)₃p7₃ Rh¹¹¹Cl₃ und 10%(C₆H₅J₃P versetzt und 5,5Stunden bei 100⁰C und 60 atm hydriert.A 2.5% solution of the copolymer II in chlorobenzene with 1% Z (C₆ H₅₎₃ Cl₃ p7₃¹¹¹ Rh, and10% (C₆ H₅ J₃ P were added and 5.5 hours at 100⁰ C and 60 atm hydrogenated.

bindungenties

Glasübergangstemperatur: T = -30⁰CJodzahl: Jz = -22Glass transition temperature: T = -30⁰ C Iodine number: Jz = -22

Beispiel 4Example 4

Eine 2,5%Lösung des Copolymeren III in Chlorbenzol wird mit1 % ZlC₆H₅)₃p7₃ Rh¹Cl und 10%(C₆H₅J₃P versetzt und 6 Stundenbei 100 C und 60 atm hydriert.A 2.5% solution of the copolymer III in chlorobenzene is mixed with 1% ZlC₆ H₅ )₃ p7₃ Rh¹ Cl and 10% (C₆ H₅ J₃ P and hydrogenated at 100 ° C. and 60 atm for 6 hours.

bindungenties

Glasübergangstemperatur: T = -27⁰CJodzahl: Jz = 22Glass transition temperature: T = -27⁰ C Iodine number: Jz = 22

Beispiel 5Example 5

Eine 2,5 %ige Lösung des Copolymeren'I in Toluol wird mit 1%ZXCgH₅)₃P7₃ Rh¹Cl und 10%(CgH^P versetzt und 4,5 Stunden bei100 C und 60 atm hydriert.A 2.5% solution of Copolymeren'I in toluene is mixedwith 1%_{ZXCgH 5} )₃ P7₃ Rh¹ Cl and 10% (CgH ^ P and hydrogenated at 100 ° C. and 60 atm for 4.5 hours.

Hydrierungsgrad: 100%der Vinyl- und 48%trans-DoppelbindungenGlasübergangstemperatur: T = -43⁰C
Jodzahl: Jz = 50Hydrogenation degree:100% vinyl and48% trans double bonds glass transition temperature: T = -43⁰ C.
Iodine number: Jz = 50

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Beispiel 6Example 6

Eine 2,5 %ige Lösung des Copolymeren II in Toluol wird mit 1%/Ic₆E₃)JPj^Rh¹Cl und 10%(C₆H₅)^P versetzt und 5,2 Stundenbei 100 C und 60 atm hydriert.A 2.5% solution of the copolymer II in toluene ismixed with 1% / Ic₆ E₃ ) JPj ^ Rh¹ Cl and 10% (C₆ H₅ ) ^ P and 5.2 hours at 100 ° C. and 60 atm hydrogenated.

Hydrierungsgrad: 100%der Vinyl- und 42%der trans-Doppel-Degree of hydrogenation: 100% of the vinyl and 42% of the trans double

bindungen Glasübergangstemperatur: T = -26⁰Cbonds Glass transition temperature: T = -26⁰ C

Jodzahl: Jz = 95Iodine number: Jz = 95

Beispiel 7Example 7

Eine 2,5 %ige Lösung des Copolymeren III in Toluol wird mit 1%/Xc^H₅)₃p7, Rh¹Cl und 10%
100 C und 60 atm hydriert.A 2.5% solution of the copolymer III in toluene is made with 1% / Xc ^ H₅ )₃ p7, Rh¹ Cl and 10%
Hydrogenated at 100 C and 60 atm.

Rh¹Cl und 10%(C₆H₅)^P versetzt und 5 Stunden beiRh¹ Cl and 10% (C₆ H₅ ) ^ P added and 5 hours at

Hydrierungsgrad: 100%der Vinyl- und 30%der trans-Doppelbin-Degree of hydrogenation: 100% of the vinyl and 30% of the trans double bond

dungenfertilize

Glasübergangstemperatur: T = -26⁰CJodzahl: Jz = 60Glass transition temperature: T = -26⁰ C Iodine number: Jz = 60

Beispiel 8Example 8

Eine2,5%ige Lösung des Copolymeren II in Chlorbenzol wird mit1%/TCH₃)₂S=07₃Rh^IIICl₃ und 1o%(CH^)₂S=O versetzt und 7,5Stunden bei 100 C und 60 atm hydriert.A2.5% solution of the copolymer II in chlorobenzene ismixed with 1% / TCH₃ )₂ S = 07₃ Rh^III Cl₃ and 10% (CH ^)₂ S = O and at 100 ° C. for 7.5 hours 60 atm hydrated.

Hydrierungsgrad: 1OO % der Vinyl- und 1OO % der trans-Doppel-Degree of hydrogenation: 100% of the vinyl and 100% of the trans double

bindungenGlasübergangstemperatur:T = -29°cbonds Glasstransition temperature: T = -29 ° c

Jodzahl:Jz= 29Iodine number:Jz = 29

Le A 16 349 - 8 -Le A 16 349 - 8 -

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Beispiel 9Example 9

Eine 2,5 %ige Lösung des Copolymeren II in Benzol wird mit 1%/Xc₆H₅),p7₃ Rh¹¹¹Cl₃ und 10%(C₆H₅),P versetzt und 6,2 Stundenbei 100⁰C und 60 atm hydriert.A 2.5% solution of the copolymer II in benzene ismixed with 1% / Xc₆ H₅ ), p7₃ Rh¹¹¹ Cl₃ and 10% (C₆ H₅ ), P and at 100^° C. for 6.2 hours and 60 atm hydrogenated.

Hydrierungsgrad: 100%der Vinyl- und 90%der trans-Doppel-Degree of hydrogenation: 100% of the vinyl and 90% of the trans double

bindungenties

Glasübergangstemperatur: T = -30 C Jodzahl: Jz = 19Glass transition temperature: T = -30 C Iodine number: Jz = 19

Beispiel 10Example 10

Eine 2,5 $ige Lösung des Copolymeren II in Essigester wird mit1%ZlC₆H₅)₃p7₃ Rh¹Cl und 10%(C₆H₅)₃P versetzt und 5,5Stunden bei 100⁰C und 60 atm hydriert.A 2.5% solution of the copolymer II in ethyl acetate is mixedwith 1%_{ZlC 6} H₅ )₃ p7₃ Rh¹ Cl and 10% (C₆ H₅ )₃ P and at 100^° C. and 60 for 5.5 hours atm hydrogenated.

Hydrierungsgrad: 100%der Vinyl- und 50%der trans-Doppel-Degree of hydrogenation: 100% of the vinyl and 50% of the trans double

bindungenties

Glasübergangstemperatur: T = -38⁰CJodzahl Jz = 77Glass transition temperature: T = -38⁰ C iodine number Jz = 77

Beispiel 11Example 11

Eine 2,5 %ige Lösung des Copolymeren II in Methyläthylketonwird mit 1%ZXc₅H₅J₃Pj₃ Rh¹Cl und 10%(C₅H₅J₃P versetztund 6 Stunden bei 100⁰C und 60 atm hydriert.A 2.5% solution of the copolymer II in methyl ethyl ketone is mixedwith 1%_{ZXc 5} H₅_{I 3} Pj₃ Rh¹ Cl and 10% (C₅ H₅ I₃ P and^{hydrogenated at 100 °} C. and 60 atm for 6 hours .

Hydrierungsgrad: 100%der Vinyl- und 40%der trans-Doppel-Degree of hydrogenation: 100% of the vinyl and 40% of the trans double

bindungenties

Glasübergangstemperatur: T =-39°c Jodzahl: Jz = 119Glass transition temperature: T =-39 ° c Iodine number: Jz = 119

Le A 16Le A 16349349- 9 -- 9 -

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Beispiel 12 ^Example 12 ^

Eine 2,5 %ige Lösung des Copolymeren II in Xylol wird mit 1%Z^C₆Hc)₃EZ₅ Rh Cl und 10 96 (C₆H₅)^P versetzt und 6,5
Stunden bei 100⁰C und 60 atm hydriert.A 2.5% solution of the copolymer II in xylene ismixed with 1% Z ^ C₆ Hc)₃ EZ₅ Rh Cl and 10 96 (C₆ H₅ ) ^ P and 6.5
Hydrogenated for hours at 100^° C. and 60 atm.

Hydrierungsgrad: 100%der Vinyl- und 59%der trans-Doppel-Degree of hydrogenation: 100% of the vinyl and 59% of the trans double

bindungenties

Glasübergangstemperatur: T = -39°C Jodzahl Jz =Glass transition temperature: T = -39 ° C iodine number Jz =

Beispiel 13Example 13

Eine 2,5 %ige Lösung des Copolymeren II in Dimethylformamid
wird mit 1 96 ZlC₆H₅UPZ₃ Rh¹Cl und 10%(C₅H₅)^P versetztund 4 Stunden bei 100⁰C und 60 atm hydriert.A 2.5% solution of the copolymer II in dimethylformamide
1 96 ZlC₆ H₅ UPZ₃ Rh¹ Cl and 10% (C₅ H₅ ) ^ P are added and the^{mixture is hydrogenated at 100 °} C. and 60 atm for 4 hours.

Hydrierungsgrad: 100%der Vinyl- und 59 96 der trans-Doppel-Degree of hydrogenation: 100% of the vinyl and 59 96 of the trans double

bindungenties

Glasübergangstemperatur : T₀. = -42 CGlass transition temperature: T₀ . = -42 C

Jodzahl: Jz =Iodine number: Jz =

Beispiel 14Example 14

Eine 2,5 %ige Lösung des Copolymeren II in Cyclohexanon wirdmit 1 % ZlC₆H₅J₃Pj₃ Rh¹Cl und 10%(C₆H₅UP versetzt und
4 Stunden bei 100⁰C und 60 atm hydriert.A 2.5% solution of the copolymer II in cyclohexanone is mixed with 1% ZlC₆ H₅ J₃ Pj₃ Rh¹ Cl and 10% (C₆ H₅ UP and
Hydrogenated for 4 hours at 100^° C. and 60 atm.

Hydrierungsgrad: 100%der Vinyl- und 38%der trans-Doppel-Degree of hydrogenation: 100% of the vinyl and 38% of the trans double

bindungenties

Glasübergangstemperatur: Tg =-4i°C Jodzahl: JZ =Glass transition temperature: Tg = -4i ° C Iodine number: JZ =

Le A 16 349 - 10 -Le A 16 349 - 10 -

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Beispiel 15Example 15MM.

Eine 2,5%±geLösung des Copolymeren II in Tetrahydrofuran wirdmit 1%ZIc₆H₅)₃p7₃ Rh¹Cl und 10%(CgH₅)^P versetzt und3,2 Stunden bei 100⁰C und 60 atm. hydriert.A2.5% ± ge solution of the copolymer II in tetrahydrofuran is treated with1% ZIc₆ H₅₎₃ Cl p7₃ Rh¹ and10% (CGH₅₎ ^ P and 3.2 hours at 100⁰ C and 60 atm . hydrogenated.

Hydrierungsgrad: 100%der Vinyl- und 31%der trans-Doppel-Degree of hydrogenation: 100% of the vinyl and 31% of the trans double

b indungen.ties.

Glasübergangstemperatur: Tg = -39°cJodzahl Jz = 113Glass transition temperature: Tg = -39 ° CIodine number Jz = 113

Beispiel 16Example 16

Eine 2,5%ige Lösung des Copolymeren II in Methylenchloridwird mit 1 % /"(C₆Hg)₃PJ₃ Rh¹Cl und 10 % (CgH₅)₃P versetzt und6.5 Stunden bei 1OO°C und 60 atm hydriert.A 2.5% solution of the copolymer II in methylene chloride is_{mixed with 1% (C 6} Hg)₃ PJ₃ Rh¹ Cl and 10% (CgH₅ )₃ P and hydrogenated for 6.5 hours at 100 ° C. and 60 atm .

Hydrierungsgrad: 100 % der Vinyl- und 12 % der transDoppelbindungenDegree of hydrogenation: 100% of the vinyl and 12% of the trans double bonds

Glasübergangstemperatur: T = -40°C Jodzahl: Jz = 160Glass transition temperature: T = -40 ° C Iodine number: Jz = 160

Die Ergebnisse der Beispiele 1-16 sind in der folgenden Tabelle 1 zusanmengefaßt.The results of Examples 1-16 are summarized in Table 1 below.

Le A 16 349 - 11 -Le A 16 349 - 11 -

709811/0881709811/0881

Tabelle 1Table 1

IbIb

U)U)

νονο

-j-jσ coσ co

ο ooο ooOOOO

I roI ro

BeispielexampleCopolymerCopolymerlösungsmittelsolventKatalysatorcatalystHydrieru
Vinyl-Hydrogenation
Vinyl-ngsgrad (%)
trans-Doppelb.degree (%)
trans doubleTTJzJz11II.ChlorbenzolChlorobenzene/"(C₆H₅) 3Pj₃ Fh¹Cl/ "(C₆ H₅ ) 3Pj₃ Fh¹ Cl100100100100-31-311414th22IIIIIlIlIlIl100100100100-30-302626th33HHηη/^(C₁J-H₁-) .^Py _Rn Cl_/ ^ (C₁ JH₁ -). ^ Py _Rn Cl_1001001CO1CO-30-302222nd44thIIIIIIηηZtC₆H₅)₃PZ Ph¹ClZtC₆ H₅ )₃ PZ Ph¹ Cl100100100100-27-272222nd55II.Toluoltolueneηη1001004848-43-43505066thIIIINNNN1001004242-26-26959577thIIIIIINNηη1001003838-26-26606088thIIIIChlorbenzolChlorobenzene/"(CH₃)₂S=O/₃Fh Cl/ "(CH₃ )₂ S = O /₃ Fh Cl100100100100-29-29292999IIIIBenzolbenzene/-(C₆H₅) HZ₃Rh¹¹¹Cl₃/ - (C₆ H₅ ) HZ₃ Rh¹¹¹ Cl₃1001009090-30-301919th1010IIIIEssigesterEthyl acetate/"(C₆H₅) 3PZ₃Fh¹Cl/ "(C₆ H₅ ) 3PZ₃ Fh¹ Cl1001005050-38-3877771111nnMethyläthy !ketonMethyl ethyl ketoneHH1001004040-39-391191191212thIIIIXylolXyleneηη1001005959-39-3973731313thnnDimethylfbrmanddDimethylfbrmanddHH1001005959-42-421441441414thππCyclohexanonCyclohexanoneIlIl1001003838-41-411141141515thIIIITetrahydrofuranTetrahydrofuranIlIl1001003131-39-391131131616IIIIMethylenchloridMethylene chlorideHH1001001212th-40-40160160

O' CDO'CD

P iP i

c_c_

^r4^r 4

ro cn coro cn co

CDCD

co roco ro