69 HEIDELBERG, Goisb*rgstra8· 369 HEIDELBERG, Goisb * rgstra8 3
Dr. Torb^jjfrn Q r e_n_n-e__s_s,_24 Danas_Plads,_Kogenhagenj,Dr. Torb ^ jjfrn Q r e_n_n- e__s_s, _24 Danas_Plads, _Kogenhagenj,
DänemarkDenmark
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Lösungen für die Herstellung von Gummiwaren durch Tauchen sowie auf dieHerstellung solcher Lösungen. Getauchte Gummiwaren, wie Gummihandschuhe, Sauger für Saugflaschen, Schnuller undSpielzeugballons, werden seit vielen Jahren aus Lösungen von Naturkautschuk in Benzin, aus Naturlatex bzw. latexähnlichenEmulsionen von Naturkautschuk oder auch aus Lösungen bzw. Emulsionen von vulkanisierbarem synthetischem Kautschukhergestellt.The invention relates to novel solutions for the manufacture of rubber goods by dipping as well as to theManufacture of such solutions. Dipped rubber goods, such as rubber gloves, nipples for feeding bottles, pacifiers andToy balloons have been made from solutions of natural rubber in gasoline, from natural latex or latex-like solutions for many yearsEmulsions of natural rubber or from solutions or emulsions of vulcanizable synthetic rubbermanufactured.
Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit, Elastizität, Erholung nach dem Streckenusw. mussten die getauchten Gegenstände einem nachfolgenden Vulkanisationsprozess, d.h. einem Vernetzungevorgang unterworfenwerden. Ursprünglich wurde eine Kaltvulkanisation durch Behandlung der getauchten Gegenstände mit chloriertemSchwefel durchgeführt, doch ist diese Kaltvulkanisation schon seit langem zugunsten einer Heissvulkanisation aufgegeben worden, wobei die Vulkanisationsmittel und Beschleunigerder Gummimischung vor dem Auflösen derselben zur Gänze oder teilweise zugefügt wurden.To achieve the desired properties in terms of strength, elasticity, recovery after stretchingetc., the dipped objects had to be subjected to a subsequent vulcanization process, i.e. a crosslinking processwill. Originally a cold vulcanization was done by treating the dipped objects with chlorinatedSulfur carried out, but this cold vulcanization has long been abandoned in favor of hot vulcanization, with the vulcanizing agents and acceleratorswere added in whole or in part to the rubber mixture before it was dissolved.
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Da der Vulkanisätionsvorgang die Herstellungskosten wesentlichverteuert, zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, Lösungen vorzugsweise in aliphatischen oder hauptsächlichaliphatischen Kohlenwasserstoffen zu schaffen, die sich zur Erzeugung von Gegenständen der beschriebenen Art durchTauchen eignen, bei welchem Erzeugungsvorgang jedoch keine Vulkanisation notwendig ist.Since the vulcanization process, the manufacturing cost is significantExpensive, the present invention aims to provide solutions preferably in aliphatic or mainlyto create aliphatic hydrocarbons, which are used to produce objects of the type describedDiving is suitable, in which production process, however, vulcanization is not necessary.
Zur Verwirklichung dieses Zieles ist eine Lösung zur Herstellung von Gummiwaren durch Tauchen gemäss der Erfindungin der Weise aufgebaut, dass ein Elastomer vom Typus der synthetischen Blockoopolymeren, das durch Streckung mit5 bis 100 dew. -Jf eines geeigneten Öl-Streckmittels eine genügendeLöslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen aufweist, in 200 bis 1200 Gew.-^ eines Lösungsmittels, daszur Gänze oder in der Hauptsache nach aua aliphatischen Kohlenwasserstoffenbesteht, gelöst 1st.To achieve this aim, there is a solution for the manufacture of rubber goods by dipping according to the inventionconstructed in such a way that an elastomer of the type of synthetic block copolymers, which by stretching with5 to 100 dew. -Jf a suitable oil extender a sufficient oneHas solubility in aliphatic hydrocarbons, in 200 to 1200 wt .- ^ of a solvent thatwholly or mainly based on aliphatic hydrocarbonsexists, solved 1st.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäss zusammengesetztenLösungen auch Antioxydantien und des weiteren könnensie auch übliche Zusätze aufweisen, einschliesslich von Wachsen zum Schutz gegen Ozoneinwirkung, Pigmente und Füllstoffe.In general, the compositions according to the invention containSolutions can also contain antioxidants and furthermorethey also have the usual additives, including waxes to protect against the effects of ozone, pigments and fillers.
Ein gegenwärtig bevorzugtes Elastomer ist ein Blockcopolymer vom Styrol-Butadien-Typus. Es sind jedoch auch anderesynthetische Blockpolymerarten geeignet, beispielsweise ein Blockcopolymer von Styrol-Isopren-Typus.A presently preferred elastomer is a styrene-butadiene type block copolymer. However, there are others toosynthetic block polymer types are suitable, for example a block copolymer of styrene-isoprene type.
Im besonderen sind die bevorzugten Elastomeren Bloekcopolymere jener Art, die als thermoplastische Gummisorten bekanntsind, die keine Vulkanisation benötigen, trotzdem aber ein Verhalten zeigen, das 'fest gleich dem von vulkanisiertenElastomeren ist, die hohe Rückprallelastizität und Dehnung in Verbindung mit einer geringen Härtung bei Normaltemperaturenaufweisen.In particular, the preferred elastomers are Bloek copolymers of the type known as thermoplastic rubbersthat do not need vulcanization, but still show behavior that is' firmly the same as that of vulcanizedElastomer is, the high rebound resilience and elongation in connection with a low hardening at normal temperaturesexhibit.
Die Verwendung von der Hauptsache nach aliphatischenKohlenwasserstoffen, wie Benzin, ergibt einen entscheidendenThe main use of aliphaticHydrocarbons, like gasoline, make a crucial one
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Vorteil sowohl in wirtschaftlicher Hinsicht als auch wegen der geringen Toxizität der Lösungsmitteldampf«. Ausserdemfinden Lösungsmittel dieser Art in Gummifabriken zur Auflösung von Naturkautschuk und von nicht ölresistenten Kunetkautschukartenallgemein. Anwendung, was zur Folge hat, dass keine Änderung bezüglich des Lösungsmittels notwendig wird,wenn abwechselnd die vorliegenden Elastomeren und die Naturkautschuk- bzw. die erwähnten Kunstkautschukarten verarbeitetwerden.Advantage both in economic terms and because of the low toxicity of the solvent vapor «. Besides thatfind solvents of this type in rubber factories to dissolve natural rubber and non-oil-resistant synthetic rubber typesgenerally. Application, which means that no change to the solvent is necessary,if the existing elastomers and the natural rubber or the synthetic rubber types mentioned are processed alternatelywill.
Die Öl-Streckmittel jener Art, die bei der Erzeugung von Gegenständen aus Naturkautschuk oder Kunstkautschuk verwendetwerden, sind nicht alle in gleicher Weise für den Gebrauch bei den vorliegenden Lösungen geeignet. Die am häufigstenverwendeten Streckmittel für Gummi sind Erdölprodukte, die vorwiegend aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffeenthalten. Von diesen Produkten sind jene vom naphthenischen und aromatischen Typus für den Gebrauch beiden vorliegenden Lösungen besonders geeignet, weil dadurch mit dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bei derAuflösung des thermoplastischen Kautschuks zusammengewirkt und dadurch eine geeignete Kautschukkonzentration für denTauchprozess gewährleistet wird. Die bevorzugte Type ist ein naphthenisches Öl, denn dieses ist nur leioht gefärbt undhat, was auch wichtig 1st, lediglich einen massigen Einfluss auf die Festigkeit des abgesetzten Filmes.The oil extenders of the kind that are used in the manufacture of articles from natural rubber or synthetic rubberare not all equally suitable for use in the present solutions. The most commonThe extenders used for rubber are petroleum products that contain predominantly aliphatic, naphthenic and aromatic hydrocarbonscontain. Of these products, those of the naphthenic and aromatic types are for use atthe present solutions are particularly suitable because this allows with the aliphatic hydrocarbon solvent in theDissolution of the thermoplastic rubber cooperated and thereby a suitable rubber concentration for theImmersion process is guaranteed. The preferred type is a naphthenic oil, because this is only slightly colored andhas, which is also important, only a moderate influence on the strength of the deposited film.
Es wurde des weiteren gefunden, dass diese Streckmittel auf Naphthenölbasis die viskoelastischen Eigenschaften derLösungen in einem überraschenden Ausmass verbessern und dasSchrumpfen der Gegenstände bei ihrer Verfestigung auf den Tauchformen vermindern sowie auch die Spannung in dem abgelagertenFilm herabsetzen. Dementsprechend geht das Abstreifen der Gegenstände von den Formen leicht vor sich.It has also been found that these naphthenic oil-based extenders increase the viscoelastic properties of theImprove solutions to a surprising extent and thatReduce shrinkage of the objects as they solidify on the dipping molds, as well as the stress in the deposited oneDecrease film. Accordingly, the stripping of the articles from the molds is easy.
Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung von 15 bis 35%des Naphthenöl-Streckmittels, bezogen auf dasParticularly good results have been achieved using 15 to 35% of the naphthenic oil extender based on the
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Gewicht des Kunstkautschuks, und zwar sowohl hinsichtlich der viskoelastischen Eigenschaften als auch de-r Festigkeitund Alterungsbeständigkeit des abgeschiedenen Filmes.Weight of the synthetic rubber, both in terms of viscoelastic properties and strengthand aging resistance of the deposited film.
Ein gewisser Nachteil der vorliegenden Lösungen, im Vergleich zu Lösungen aus Naturkautschuk oder Kunstkautschukder bisher verwendeten Art, besteht darin, dass die Viskosität der erfindungsgemäss zusammengesetzten Lösungen eine höhereEmpfindlichkeit gegenüber TemperaturSchwankungen bei Normaltemperaturaufweist. Diesem Nachteil kann aber begegnet werden durch genaue Einhaltung der Temperatur der Lösungenwährend des Tauchvorganges. So lassen sich, wenn Temperaturschwankungen der Lösungen während des Tauchens innerhalb von1 C gehalten werden, sehr gute Resultate erzielen.A certain disadvantage of the present solutions compared to solutions made from natural rubber or synthetic rubberof the type previously used, consists in the fact that the viscosity of the solutions composed according to the invention is higherSensitivity to temperature fluctuations at normal temperaturehaving. However, this disadvantage can be countered by precisely maintaining the temperature of the solutionsduring the diving process. Thus, if temperature fluctuations of the solutions during immersion are within1 C will achieve very good results.
Es wurde jedoch gefunden, dass dieser Nachteil der erhöhten Temperaturempfindlichkeit in einer Weise überwundenwerden kann, die sich als überraschend wirksam erwiesen hat.It has been found, however, that this disadvantage of increased temperature sensitivity is overcome in a waywhich has been found to be surprisingly effective.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindungenthalten daher die Lösungen auch einen kleinen Anteil an Dithiocarbamat, vorzugsweise Zinkdibutyldithiocarbamat, oderein Antioxydationsmittel, wie l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,4-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,welche Substanzen in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-#je 100 Gew.-Teile von thermoplastischem Kautschuk.According to a preferred embodiment of the inventiontherefore the solutions also contain a small proportion of dithiocarbamate, preferably zinc dibutyldithiocarbamate, oran antioxidant such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,4-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,which substances are soluble in aliphatic hydrocarbon solvents, for example in an amount of 0.1 to 3.0 wt .- #per 100 parts by weight of thermoplastic rubber.
Die Verwendung von Dithiocarbamaten als kräftige Vulkanisationsbeschleunigerund als Antioxydantien ist in der Gummiindustriewohlbekannt, doch wurde bisher noch niemals deren ausserordentliche Wirksamkeit in Bezug auf die Stabilisierungder Viskosität von Kunstkautschuklösungen festgestellt.The use of dithiocarbamates as powerful vulcanization acceleratorsand as antioxidants is in the rubber industrywell known, but their extraordinary effectiveness in terms of stabilization has never been seenthe viscosity of synthetic rubber solutions.
Es sind nur wenige Vulkanisationsbeschleuniger in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich, doch wurden zwei anderestarke und in Benzin lösliche Beschleuniger, nämlich Benzothiazolyl-2-diäthylsulfenamid und ein Kondensationsproduktvon Acroleinen mit aromatischen Basen untersucht.Few vulcanization accelerators are soluble in aliphatic hydrocarbons, but two others were madestrong accelerators which are soluble in gasoline, namely benzothiazolyl-2-diethylsulfenamide and a condensation productof acroleins with aromatic bases investigated.
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Da diese Chemikalien nur eine sehr geringe, wenn überhauptstabilisierende Wirkung auf die Viskosität der Lösungen ausüben, muss angenommen werden, dass die stabilisierendeWirkung für die erstgenannten löslichen Beschleuniger/ Antioxydantien in der vorliegenden Lösung der thermoplastischenElastomeren spezifisch ist.Because these chemicals are very low, if anyexert a stabilizing effect on the viscosity of the solutions, it must be assumed that the stabilizingEffect for the first-mentioned soluble accelerators / antioxidants in the present solution of the thermoplasticElastomers is specific.
Eine weitere Herabsetzung der Viskosität der vorliegenden Lösungen kann herbeigeführt werden duroh Zumischen vonreinem wasserfreiem Äthanol bzw. einer technischen Sorte von wasserfreiem Äthanol, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis10 Gew.-%,bezogen auf die Menge an Kunstkautschuk in der Lösung.A further reduction in the viscosity of the present solutions can be brought about by adding pure anhydrous ethanol or a technical grade of anhydrous ethanol, preferably in an amount of 5 to 10% by weight, based on the amount of synthetic rubber in the solution.
Nachstehend ist ein Beispiel für eine gemäss der Erfindungzusammengesetzte Lösung angegeben.Below is an example of one in accordance with the inventioncompound solution given.
Gew.-TeileParts by weight
Thermoplastisches Styrol-Butadien-Copolymer 100naphthenisches öl (rubber process oil) 20Zinkdibutyldithiocarbamat 0,5Thermoplastic styrene-butadiene copolymer 100naphthenic oil (rubber process oil) 20Zinc dibutyl dithiocarbamate 0.5
Extraktionsbenzin (Siedebereich IOO-I3O0 C) 850Extraction gasoline (boiling range 100-13O0 C) 850
Die Viskosität dieser Lösung, bestimmt mittels des Brookfield-Viskosimeters mit Rotor Nr. 3 bei 22° C ί 1° C,beträgt etwa 4000 cP - 500 cP, was der Viskosität einer Naturkautschuklösung entspricht, die zur Erzeugung von getauchtenGummiwaren sehr gut geeignet ist.The viscosity of this solution, determined by means of the Brookfield viscometer with rotor No. 3 at 22 ° C 1 ° C,is about 4000 cP - 500 cP, which corresponds to the viscosity of a natural rubber solution that is used to produce immersedRubber goods is very suitable.
In der angeschlossenen Zeichnung ist die Wirkung des Zusatzes eines Streckmittels und von Dithiocarbamat in verschiedenenVerhältnissen zwischen dem thermoplastischen Copolymer und dem Lösungsmittel in den erfindungsgemässen Lösungennäher veranschaulicht.In the attached drawing, the effect of adding an extender and dithiocarbamate is differentRatios between the thermoplastic copolymer and the solvent in the solutions according to the inventionillustrated in more detail.
Die mit A bezeichneten Kurven beziehen sich auf ein Verhältnis von 1 Teil Copolymer auf 7*5 Teile Lösungsmittel, dieKurve B stellt das Verhältnis von 1 : 8,5 dar, die mit C bezeichnetenKurven veranschaulichen das Verhältnis von 1 : 9*5The curves labeled A relate to a ratio of 1 part of copolymer to 7 * 5 parts of solvent, theCurve B represents the ratio of 1: 8.5, denoted by C.Curves illustrate the ratio of 1: 9 * 5
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und die Kurve D bezi'eht sich auf eine Naturkautschuklösungmit dem Verhältnis 1 : 8,5-and curve D relates to a natural rubber solutionwith the ratio 1: 8.5-
Die vollausgezogenen Kurven stellen jeweils Lösungen ohne Zusatz von Streckmittel oder Dithiocarbamat dar. Die gestricheltenKurven zeigen Lösungen mit einem Zusatz an Öl-Streckmittel, während die strichpunktierten Kurven Lösungenmit Zusatz an Öl-Streckmitteln und Dithiocarbamat bedeuten.The solid curves in each case represent solutions without the addition of an extender or dithiocarbamate. The dashed linesCurves show solutions with an added oil extender, while the dash-dotted curves show solutionswith the addition of oil extenders and dithiocarbamate.
Aus den Kurven ergibt sich somit, dass der Zusatz desöl-Streckmittels und ebenso der Zusatz des Dithiocarbamatseinen stabilisierenden Effekt auf die Viskosität bei Temperaturschwankungen der Lösungen ausüben.It follows from the curves that the addition ofoil extender and also the addition of the dithiocarbamatehave a stabilizing effect on the viscosity in the event of temperature fluctuations in the solutions.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von getauchten Gegenständen aus Lösungenvon thermoplastischen Copolymeren des Kunstkautschuktyps in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wobeieine Tauchlösung verwendet wird, deren Empfindlichkeit gegenüber TemperaturSchwankungen vermindert wurde durch Zusatzeines Öl-Streckmittels und eines Vulkanisationsbeschleunigers, vorzugsweise Zinkdibutyldithiocarbamat und/oder ein Antioxydans,vorzugsweise l,5,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3J5-di-tert.-butyl-4-hydroxylbenzyl)-benzol,welche Zusätze in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind.The present invention also relates to a process for the production of dipped articles from solutions of thermoplastic copolymers of the synthetic rubber type in aliphatic hydrocarbon solvents, using a dipping solution whose sensitivity to temperature fluctuations has been reduced by adding an oil extender and a vulcanization accelerator, preferably zinc dibutyl dithiocarbamate and / or an antioxidant, preferably 1,5,5-trimethyl-2,4,6-tris (3J 5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl) benzene, which additives are soluble in aliphatic hydrocarbon solvents.
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OfHGINAL INSPECTEDOfHGINAL INSPECTED
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