Henkel & CIe GmbH Düsseldorf, den 28. Juli 1970 'Henkel & CIe GmbH Düsseldorf, July 28, 1970 '
Patentabteilung -Henkelstraße 67on0oincPatent department -Henkelstraße 67on0oinc
Dr. Na/Ma 20381ÜBDr. Na / Ma 20381
. Patentanmeldung. Patent application
D 4172
"Aktivatoren für Perverbindungen"D 4172
"Activators for Per Compounds"
Wäßrige lösungen von anorganischen Perverbindungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid oder Perboraten, werden seitglangem als Oxydations- und Bleichmittel für die verschiedensten Materialien.verwandt. Allerdings wird der Aktivsauerstofferst bei Temperaturen oberhalb 70° C und vorzugsweiseim Bereich von 80 bis 100° C mit für Praxiszwecke ausreichender Geschwindigkeit wirksam, so daß sich diese Bleichmittelnicht bei temperaturempfindlichen Materialien anwenden lassen, bei denen man mit Rücksicht auf das zu bleichende Materialdarauf angewiesen ist, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu arbeiten.Aqueous solutions of inorganic per-compounds, in particular hydrogen peroxide or perborates, are since a long time asg oxidation and bleaching agents for a wide variety Materialien.verwandt. However, the active oxygen only becomes effective at temperatures above 70 ° C. and preferably in the range from 80 to 100 ° C. at a rate sufficient for practical purposes, so that these bleaching agents cannot be used with temperature-sensitive materials that are used with regard to the material to be bleached relies on working at relatively low temperatures.
Man hat bereits vorgeschlagen, den wäßrigen lösungen von Perverbindungenzum Aktivieren der letzteren bestimmte N-Acyl-Verbindungenzuzusetzen. Nach der DAS 1 162 967 sollen hierzu 4| Verbindungen verwandt werden, die wenigstens zwei an demselbenStickstoffatom hängende Acylgruppen besitzen, wie z.B. Ν,Ν,Ν1-Triacetylmethylendiamin,Ν,Ν,Ν1,NV-Tetraacetylmethylendiaminund ähnliche. Nach der DAS 1 281 317 dienen zu diesem ZweckVerbindungen der allgemeinen Formel RCO-NFU-OCR-j, worin R undR.J CL ^-Alkylreste bedeuten, wahrend Rp ein beliebiges organischesRadikal darstellen kann, das unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten Caprolactam-, N-acylierten Barbiton-,Phthalimid-, Anthranil-, N-acylierten Hydantoin- oderSaccharinringes mit R^ vereinigt sein kann.faIt has already been proposed to add certain N-acyl compounds to the aqueous solutions of per compounds in order to activate the latter. According to DAS 1 162 967, 4 | Compounds are used which have at least two acyl groups attached to the same nitrogen atom, such as Ν, Ν, Ν1 -triacetylmethylenediamine, Ν, Ν, Ν1 , NV-tetraacetylmethylenediamine and the like. According to DAS 1 281 317, compounds of the general formula RCO-NFU-OCR-j, in which R and RJ are CL ^ -alkyl radicals, are used for this purpose, while Rp can represent any organic radical which, with the formation of an optionally substituted caprolactam-, N-acylated barbitone, phthalimide, anthranil, N-acylated hydantoin or saccharine ring can be combined with R ^.fa
■■;'■'. '■■■■■■'. ■■■■■■- 2 -■■; '■'. '■■■■■■'. ■■■■■■ - 2 -
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Henkel&CIeGmbH s«it» 2 *ur Patomanmeidune D 4172Henkel &CIe GmbH s «it» 2 * ur Patomanmeidune D 4172
Die Schweizer Patentschrift 478 906 beschreibt die Verwendungacylierter Glykolurile der allgemeinen FormelThe Swiss patent specification 478 906 describes the useacylated glycolurils of the general formula
R1R2R 1R 2
•Ν CH-Nv• Ν CH-Nv
O=CO = C
C=OC = O
SN CH N'S N CH N '
worin wenigstens zwei der Reste R^ bis R^ Acylreste mit2 bis 8 C-Atomen darstellen, während die arideren Reste Wasserstoffatome und/oder Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis8 C-Atomen und/oder Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten als Aktivatoren für Perverbindungen. Die in einemMolekül vorhandenen Acylreste können gleichartig oder verschieden seinj vorzugsweise verwendet man Tetraacylglykolurilemit gleichartigen Cp A-Acylresten, insbesondere dasTetraacetylglykoluril.^wherein at least two of the radicals R ^ to R ^ represent acyl radicals with 2 to 8 carbon atoms, while the other radicals are hydrogen atoms and / or alkyl or aryl radicals with 1 to 8 carbon atoms and / or acyl radicals with 2 to 8 carbon atoms mean as activators for per compounds. The acyl radicals present in a molecule can be identical or different. Tetraacylglycolurils with identical Cp A acyl radicals, in particular tetraacetylglycoluril, are preferably used.^
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Henkel & Cie GmbH s.u. 3 m Pot.r.fOi,m.idune d 4172Henkel & Cie GmbH su 3 m Pot.rfO i, m.idune d 4172
Die Erfindung betrifft die Verwendung diacylierter 2,5-Diketopiperazineder FormelThe invention relates to the use of diacylated 2,5-diketopiperazinesthe formula
worin R- und Rp gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffrestemit 1 - 8 C-Atomen, R, und R^ gegebenenfallssubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 -3 C-Atomen be—\deuten, als Aktivatoren für HpOp oder in Wasser HgOp liefernde Perverbindungen.wherein R and Rp optionally substituted hydrocarbon radicals having 1-8 carbon atoms, R, and R ^ optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 -3 carbon atoms sawn\ indicate, as activators for HPOP or water HgOp delivered per compounds.
Diese Aktivatoren zeichnen sich im Vergleich zu den bekannten durch eine bessere aktivierende Wirkung aus.These activators are distinguished from the known ones by a better activating effect.
Diacyl-diketopiperazine mit gleichen Resten R^ und Rg sindleichter .herzustellen als solche mit ungleichen Acylrestenjdaher besitzen die ersteren größere praktische Bedeutung. Sinddie Reste R^ und Rp aliphatischer Natur, so haben sie bevorzugt 1 - 3 C-Atome; handelt es sich um aromatische Reste,so können sie bis zu 8 C-Atomen enthalten. Demnach kommenλals Reste R und R- bevorzugt die folgenden in Frage: Methyl-,Äthyl-, n- oder i-Propyl-, Phenyl-, Toluyl- oder Xylylreste.Als Substituenten kommen C^^-Alkoxylgruppen, Halogenatome,Nitro- oder Nitrilgruppen in Frage; als Beispiel für die praktisch besonders interessanten chlor- und/oder nitrosubstituiertenaromatischen Reste seien m-chlor- oder m- bzw.p-nitrosubstituierte Reste erwähnt. Die Reste R^ und R^ sindbevorzugt gleichartig; es kommen z.B. die gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen, Halogenatome, Nitro-, Nitril-, Methoxyl-oder A'thoxylgruppen substituierte Methyl- oder Äthylrestein Frage.4^Diacyl-diketopiperazines with the same radicals R ^ and Rg are easier to produce than those with dissimilar acyl radicals, therefore the former are of greater practical importance. If the radicals R ^ and Rp are aliphatic in nature, they preferably have 1-3 carbon atoms; If it is an aromatic residue, it can contain up to 8 carbon atoms. Accordingly,λ as radicals R and R- are preferably the following: methyl, ethyl, n- or i-propyl, phenyl, toluyl or xylyl radicals. Possible substituents are C 1-4 alkoxyl groups, halogen atoms, nitro or nitrile groups; As an example of the chlorine- and / or nitro-substituted aromatic radicals which are of particular practical interest, m-chlorine or m- or p-nitro-substituted radicals may be mentioned. The radicals R ^ and R ^ are preferably of the same type; there are, for example, the methyl or ethyl radicals optionally substituted by hydroxyl groups, halogen atoms, nitro, nitrile, methoxyl or ethoxyl groups
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Henkel & CIe GmbH S.lle 4 zur Patentanmeldung DHenkel & CIe GmbH S.lle 4 for patent application D
Von den erfindungsgemäß als Aktivatoren zu verwendenden aoyliertenDiketopiperazinen sind das Diacetyl- und das Dibenzoylderivataus den "Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft" 20 (1897)* Seite I585 bzw. £4 (192.1), Seite 2691 bekannt.Man erhält diese Verbindungen durch Acylieren des Diketopiperazins mit den entsprechenden Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden.Of the aoylated to be used as activators according to the inventionDiketopiperazines are the diacetyl and dibenzoyl derivativesfrom the "Reports of the German Chemical Society" 20 (1897) * page 1585 or £ 4 (192.1), page 2691 known.These compounds are obtained by acylating the diketopiperazine with the corresponding carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid halides.
In analoger Weise lassen sich die in j5-und/oder 6-Stellung alkyliertenDiketopiperazine acylieren» Die als Ausgangsmaterialienzu verwendenden alkylierten Piperazine sind nach "Bulletinde la Societe Chimique de France", 1942,- Seiten 487.- 494durch Kondensation der entsprechenden Aminosäuren zugänglich. Das 3,6-Dimethyl-2,.5-diketoplperazin kann nach "Recueil desTravaux Chimiques des Pays-Bas" 2£ (I908) Seite 205 acetyliertwerden.Those in the j5- and / or 6-position can be alkylated in an analogous mannerAcylating Diketopiperazines »Die As Starting Materialsto be used alkylated piperazines are according to "Bulletinde la Societe Chimique de France ", 1942, - pages 487.- 494accessible by condensation of the corresponding amino acids. The 3,6-dimethyl-2, .5-diketoplperazine can according to "Recueil desTravaux Chimiques des Pays-Bas "2 £ (1908) page 205 acetylatedwill.
Nach derartigen Verfahren sind z.B» erhältlich? Dipropionyl-j,Dibutyryl-, Di-nitriloacetyl-., Di-monochloracetyl-., Di-dichloracetyl-,Di-trichloracety-, Di-m-chlor-benzoyl-j, Di-nitrobenzoyl-,Di-methoxy-benzoyl- oder Di-nitrilobenzoyl-diketopiperazinbzw. die entsprechenden^ in 3- und/oder 6-Stellungalkylierten Derivate.According to such a procedure, for example, »are available? Dipropionyl-j,Dibutyryl, di-nitriloacetyl., Di-monochloroacetyl., Di-dichloroacetyl,Di-trichloroacety-, di-m-chloro-benzoyl-j, di-nitrobenzoyl-,Di-methoxy-benzoyl- or di-nitrilobenzoyl-diketopiperazineor the corresponding ^ in the 3- and / or 6-positionalkylated derivatives.
Das Dipropionyl-diketopiperazin erhält man beispielsweise nach folgender Vorschrift: Man rührt eine Suspension von 22,8 g(0,2 Mol) 2,5-Diketopiperazin in 35Ο ml (2,7 Mol) Proplonsäureanhydrid3 Stunden lang bei 140 C. Nach dem Abkühlen werdenungelöste Anteile abfiltriert und das klare Piltrat im Vakuum eingedampft. Das so erhaltene rohe 1 ^-Dipropionyl^^-diketopiperazinist bereits in diesem Zustand als Aktivator für Perverbindungen verwendbar. Es läßt sich durch Waschen mit Wasser,und Isopropanol und anschließendes Umkristallisieren aus Iso- ,i/^Dipropionyl-diketopiperazine is obtained, for example, according to the following procedure: A suspension of 22.8 g is stirred(0.2 mol) 2,5-diketopiperazine in 35Ο ml (2.7 mol) proponic anhydrideFor 3 hours at 140 C. After cooling down, befiltered off undissolved components and evaporated the clear piltrate in vacuo. The crude 1 ^ -dipropionyl ^^ - diketopiperazine obtained in this waycan already be used in this state as an activator for per compounds. It can be removed by washing with water,and isopropanol and subsequent recrystallization from iso-, i / ^
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Henkel & Cie GmbHs»\u5 «"· PatMtanmddung ο 4172Henkel & Cie GmbHs »\ u 5« "· Patent application ο 4172
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propanol reinigen. Man erhält es dann in einer Ausbeute von23,5 S (52,7fod. Th.)j der Schmelzpunkt liegt bei 113 - 114,50clean propanol. It is then obtained in a yield of 23.5 S j the melting point is at 113 (52.7fo of theory..) - 114.50
Die für die Summenformel C1Ql-LhN2O1, berechneten Analysenwerte stimmten mit den gefundenen Werten befriedigend überein.(C ber.: 53,09%>gef.: 53,26%\H ber.: 6,24 $, gef.: 5,94$;N ber.: 12,38 #, gef.: 12,49 ^J die IR-, NMR- und Massenspektrenstimmten mit den für das Dipropionyl-diketopiperazin zuerwartenden überein.The analytical values calculated for theempirical formula C 1 Ql-LhN2 O1 were in satisfactory agreement with the values found. (C calc .: 53.09%> found : 53.26% \ H calc .: 6.24 $, found: 5.94 $; N calc .: 12.38 #, found: 12.49 ^ J the IR, NMR and mass spectra agreed with those to be expected for dipropionyl-diketopiperazine.
Zur Herstellung des 1,4-Dipropionyl-3,6~dimethyl-2,5-diketopiperazineversetzt man eine Suspension von 28,4 g (0,2 Mol) 3,6-Dimethyl-2,5-diketopiperazin in 130g (1 Mol) Propionsäureanhydridmit 0,5 ml 70#iger Perchlorsäure und erhitzt 8 Stunden auf 120 - 125° C. Man engt die erhaltene klare Lösung ein unddigeriert das als Rückstand anfallende rohe Dipropionyl-dimethyl-diketopiperazinmit Benzin (Kp 80 - 110° C) saugt ab und wäscht den Rückstand nochmals mit Benzin. Das Rohproduktwird in einer Ausbeute von 14,8 g (29,3 d· Th.) erhalten« Der Schmelzpunkt liegt bei 106 - 114° C. Es läßt sich in dieserBeschaffenheit als Aktivator verwenden. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol schmilzt das analysenreine Produkt bei113 - 114° C.For the production of 1,4-dipropionyl-3,6 ~ dimethyl-2,5-diketopiperazinea suspension of 28.4 g (0.2 mol) of 3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazine in 130 g (1 mol) of propionic anhydride is addedwith 0.5 ml of 70% perchloric acid and heated to 120-125 ° C. for 8 hours. The clear solution obtained is concentrated anddigests the crude dipropionyl-dimethyl-diketopiperazine obtained as a residuewith gasoline (bp 80-110 ° C) sucks off and washes the residue again with gasoline. The raw productis obtained in a yield of 14.8 g (29.3 d · Th.) «The melting point is 106-114 ° C. It can be used in thisUse texture as an activator. After recrystallization from isopropanol, the analytically pure product melts113 - 114 ° C.
Die für die Summenformelσ-ιρΗ-ι8^2^4 ^61'60"11®^611 Analysenwertestimmten mit den gefundenen Werten befriedigend überein (Cber.: 56,68 ^, gef.: 56,59%iH ber.: 7i15%»gef.t 7*23 #;N ber.: 11,02, gef.: 11,13%l).The analytical values for theempirical formula σ-ιρ Η -ι8 ^ 2 ^ 4 ^61'60 "11 ® ^611 agreed with the values found (C calc .: 56.68 ^, found: 56.59% i H calc .: 7i15% » found 7 * 23 #; N calc .: 11.02, found: 11.13% l) .
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Henkel & ClQ GmbHHenkel & ClQ GmbH
Soito 6 zur Polanlanmcldung DSoito 6 for Polanlanmldung D
Unter den zu aktivierenden Peroxiden spielt das Wasserstoffperoxidpraktisch die größte Rolle«, Es kann als solches, aber auch in Form seiner meist festen Peroxyhydrate oderAnlagerungsprodukte an anorganische und organische Verbindungen eingesetzt werden,, Zu den letzteren gehören beispielsweisedie Anlagerungsprodukte des Wasserstoffperoxids an Harnstoff oder Melamin $ zu den Peroxyhydraten gehören3„B# die Perborate, Perortho-, Perpyro-p Perpolyphosphate,Percarbonate und Persilikate. Die erfindungsgemäßen Aktivatorenkönnen aber auch zusammen mit Salzen echter Persäuren«,wie beispielsweise der Caro5sehen Säure (PeroxomonoschwefelsaureH2SOc) oder der Peroxodischwefelsäure (HgSpOg) verwendet werden«,Among the peroxides to be activated, hydrogen peroxide practically plays the greatest role «, It can be used as such, but also in the form of its mostly solid peroxyhydrates or addition products with inorganic and organic compounds. The latter include, for example, the addition products of hydrogen peroxide with urea or Melamine Peroxyhydrates include 3 "B# the perborates, perortho-, perpyro-p perpolyphosphates, percarbonates and persilicates. The activators according to the invention can, however, also be used together with salts of real peracids, such as, for example, Caro5 acid (peroxomonosulfuric acid H2 SOc) or peroxodisulfuric acid (HgSpOg).
Jeder im Aktivator vorhandene Acylrest vermag ein Aktiv—",sauerstoffatom der angewandten Perverbindung zu aktivieren;für eine vollständige Aktivierung des eingesetzten Aktivsauerstoffessind daher theoretisch Aktivator und Peroxy-Verbindung in äquivalenten Mengen anzuwenden«, In vielenFällen der Praxis erreicht man aber auch schon mit wesentlichgeringeren Mengen an Aktivator befriedigende Effekte, während man andererseits den Aktivator auch in verhältnismäßig großen Überschüssen anwenden kannj im allgemeinenwird die ange\irandte Aktivatormenge 0,5 bis 6, vorzugsweise0,75 bis 5 Acylreste pro Aktivsauerstoffatom betragen«//^Every acyl residue present in the activator is capable of an active ",to activate oxygen atom of the applied per compound;for a complete activation of the active oxygen usedTheoretically, the activator and the peroxy compound are therefore to be used in equivalent amounts «, In manyPractical cases can also be reached with essentiallySmaller amounts of activator have satisfactory effects, while on the other hand the activator can generally also be used in relatively large excessesthe amount of activator applied is 0.5 to 6, preferably0.75 to 5 acyl radicals per active oxygen atom are «// ^
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Henkel & Cie GmbH S.U.7lur Palanlanmetdung O 4172Henkel & Cie GmbH SU7 lur Palanlanmetdung O 4172
Die Beschleunigung des Bleich- bzw. Oxydationsvprgangeszeigt sich sowohl bei niederen, im Bereich von 20° bis 70° und vorzugsweise iron 30° bis 60° C liegenden Temperaturen,als auch beim Überschreiten dieser Temperaturgrenze, wobei man bis zu 95° C gehen kann. Der Fachmann hat je nachdem zu lösenden Problem die Möglichkeit, mit dem Einsatzder erfindungsgemäßen Aktivatoren entweder die Behandlungstemperatur zu senken und bzw. oder die Behandlungsdauer beigleichbleibender Temperatur zu verkürzen. Schließlich kann man auch eine Tief- und eine Hochtemperaturbleiche in einemArbeitsgang kombinieren. In derartigen Fällen kann es von | Torteil sein, den Aktivator in unterschüssigen Mengen einzusetzen;es wird dann bei niederen Temperaturen nur ein Teil des vorhandenen Aktivsauerstoffes aktiviertj der Reststeht für die Bleiche bei erhöhten Temperaturen zur Verfügung ^ ..■*■■'■'The acceleration of the bleaching or oxidation processis shown both at low temperatures in the range from 20 ° to 70 ° and preferably iron 30 ° to 60 ° C,as well as when this temperature limit is exceeded, which can go up to 95 ° C. The specialist has depending onthe problem to be solved the possibility of usingof the activators according to the invention either to lower the treatment temperature and / or the treatment durationconstant temperature. Finally, you can also have a low and high temperature bleach in oneCombine operation. In such cases, | Be part of the goal to use the activator in sub-surplus amounts;only part of the active oxygen present is then activated at low temperatures, the restis available for bleaching at elevated temperatures ^ .. ■ * ■■ '■'
Die beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Aktivatoreneinzuhaltenden Bedingungen, wie beispielsweise Konzentration des Peroxids, Temperatur, pH-Wert und Dauer der Behandlung,richten sich im wesentlichen nach der zu oxydierenden bzw. zu bleichenden Substanz und gegebenenfallsnach dem Trägermaterial, auf oder in dem sich die zu blei- jchende Substanz befindet. Die meist wäßrigen Oxydations- bzw.Bleichflüssigkeiten können 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250 mg/l Aktivsauerstoff enthalten und einen pH-Wertim Bereich von 7 bis 15, vorzugsweise 7»5 bis 12 und insbesondere von 8 bis 11 aufweisen./[/^The conditions to be observed when working with the activators according to the invention, such as, for example, concentration of the peroxide, temperature, pH value and duration of the treatment, depend essentially on the substance to be oxidized or bleached and, if appropriate, on the carrier material on or in which the substance to be bleached is located. The mostly aqueous oxidizing or bleaching liquids can contain 20 to 500, preferably 50 to 250 mg / l of active oxygen and have a pH in the range from 7 to 15, preferably 7-5 to 12 and in particular from 8 to 11./ [/ ^
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Henkel&Cie GmbH ε-jiie O zur PntaitanmoMung D 4172Henkel& Cie GmbH ε-jiie O zur PntaitanmoMung D 4172
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können überall da eingesetzt werden, wo man bisher Peroxyverbindungen, insbesondereWasserstoffperoxid oder Perborate, als Oxidationsbzw. Bleichmittel verwandt hat. Dies gilt z.B. für dasBleichen von Ölen, Fetten und Wachsen, in der kosmetischen Haar- und Hautbehandlung, bei der Desinfektion·oder Sterilisation,bei der Passivierung von Aluminium- oder anderen Leichtmetalloberflächen und vor allem beim Bleichen vonFaserstoffen aller Art.The activators according to the invention can be used wherever peroxy compounds, in particularHydrogen peroxide or perborates, as Oxidationsbzw. Used bleach. This applies, for example, to theBleaching of oils, fats and waxes, in cosmetic hair and skin treatment, during disinfection or sterilization,in the passivation of aluminum or other light metal surfaces and especially in the bleaching ofFibers of all kinds.
Der gewünschte pH-Wert ,wird durch Zusatz von sauer,, neutraloder alkalisch reagierenden Substanzen, evtl. von Puffergeraisehen eingestellt, vor allen Dingen von Zusätzen,die man auch bei einer entsprechenden, bisher üblichen Behandlung mitverwandt hat.The desired pH value becomes neutral by adding acidicor alkaline reacting substances, possibly adjusted by buffer devices, above all by additives,which has also been used in a corresponding treatment that has hitherto been customary.
Hierzu gehören vielfach die zur Verringerung der Oberflächenspannungder wäßrigen Oxydations- bzw, Bleichflüssigkeit dienenden oberflächenaktiven Substanzen, wie z.B. Seifeoder an sich bekannte synthetische Waschaktivsubstanzen anionischer, nichtionischer, zwitterionischer oder kati- ■onischer Natur. Arbeitet man im alkalischen Bereich, dann können alkalische Stoffe zugesetzt werden sowie anorganischeoder organische Komplexbildner, insbesondere zum Binden der sogenannten Härtebildner des Wassers oder evtl. vorhandenerSchwermetalle geeignete Komplexbildner. ,4/,^These often include those for reducing surface tensionthe aqueous oxidation or bleaching liquid serving surface-active substances, such as soapor synthetic detergent active substances known per se, anionic, nonionic, zwitterionic or kati- ■onic nature. If you work in the alkaline range, alkaline substances and inorganic substances can be addedor organic complexing agents, especially for binding the so-called hardness builders in water or any existing onesHeavy metals suitable complexing agents. , 4 /, ^
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Henkel&CieGmbH sen« 9«>rPatentanmeldung-.ο 4172Henkel&Cie GmbH sen «9«> r patent application-.ο 4172
Die Brauchbarkeit dor erfindungsgeinäß zu verwendendenAktivatoren wurde durch folgende allgemeine Versuchsmethodik demonstriert.The usefulness of the invention to be usedActivators were demonstrated by the following general experimental methodology.
Wäßrige Lösungen, die 0,615 g NaBO2^HgOg.3 H2O (4 mMol)und 2,5 g Na^P2O7.10 H2O pro Liter enthielten, wurdennach Erwärmen auf 45° bzw. 60° C mit 4 mMol Aktivator ■versetzt und während des ganzen Versuches unter Rühren fAqueous solutions containing 0.615 g NaBO2 ^ HgOg.3 H2 O (4 mmol) and 2.5 g of Na ^ P2 O7 .10 H2 O contained per liter, were after heating to 45 ° or 60 ° C with 4 mmol of activator ■ added and during the whole experiment with stirring f
auf der angegebenen Temperatur gehalten. In bestimmten Zeitabständen wurden 100 ml "abpipettiert, sofort auf einGemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig gegeben und anschließend nach Zugabe von ca. 0,35 g Kaliumiodid mit0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator titriert.kept at the specified temperature. 100 ml "were pipetted off at certain time intervals, immediately on aMixture of 250 g of ice and 15 ml of glacial acetic acid and then after adding about 0.35 g of potassium iodide with0.1 η sodium thiosulphate solution and starch titrated as an indicator.
Unter den angegebenen Versuchsbedingungen verbraucht manbei einer 100%igen'Aktivierung der eingesetzten Peroxy-Verbindungca. 8 ml Thiosulfatlösung, In den Tabellenist sowohl der Thiοsulfatverbrauch als auch die prozentualeMenge der aktivierten Peroxyverbindung angegeben.Consumption is made under the specified test conditionswith 100% activation of the peroxy compound usedapprox. 8 ml of thiosulfate solution, in the tablesis both the thiosulphate consumption and the percentageAmount of activated peroxy compound indicated.
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Henkel&Cie GmbHHenkel& Cie GmbH
Suite I O zu' Patentanmeldung D*■[I( C.Suite IO to 'patent application D* ■ [ I(C.
Aktivierung von Perborat mit 1,4-Diaoetyl-2,5-dikotopiperazinActivation of perborate with 1,4-diaoetyl-2,5-dicotopiperazine
nach
χ Minutensampling
after
χ minutes
ml
η Na2SgOat
ml
η Na2 SgO
34th
3
5° c
%0
aktiviertScored
5 ° c
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activated
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%0
aktiviert0 C
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activated
bei
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0,1 η Na2S?0-establishment
at
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0.1 η Na2 S? 0-
Aktivierung von Perborat mit 1,4-Dipropionyl-2,5-dlket.opiperazinActivation of perborate with 1,4-dipropionyl-2,5-dlket.opiperazine
nach
χ Minutensampling
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ml
1 η Na2S2Oat
ml
1 η Na2 S2 O
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0.1 η Na2 S2 O,
-Aktivsauersfcoffgehalt-derTastlösungeii ¥pr Eugabe des Aktiva--Aktivsauersfcoffhalt-der Tastlösungeii ¥ pr Eugabe des Aktiv-
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Henkel&Cie GmbHHenkel& Cie GmbH
Sello 11 mr Pct-.wlunmsldung D 4 172Sello 11 mr Pct-.wlunmsldung D4 172
Aktivierung von Perborat mit 1,H-DiActivation of perborate with 1, H-Di
Probenahmesampling
nach
χ Minutenafter
χ minutes
Erzielte AktivierungAchieved activation
bei 45 Cat 45 C
mlml
0,1 η0.1 η
aktiviertactivated
bei 60° Cat 60 ° C
ml
η Na2S2O,ml
η Na2 S2 O,
aktiviertactivated
5
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10
15
30
6015th
30th
60
4,26 7*056,89 6,58 5,64 4,174.26 7 * 056.89 6.58 5.64 4.17
52/0 86,0 84,0 80,2 68,7 50,9 5,7.3 6,044,64 3,8152/0 86.0 84.0 80.2 68.7 50.9 5.7.3 6.044.64 3.81
2,15 0,762.15 0.76
69,9 73>656,6 46,6 26,29,369.9 73> 656.6 46.6 26.29.3
BlindwertBlank value
8,108.10
100 8,20100 8.20
100100
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Henkel & Cie GmbH suit«. 1 2 «r Patoniomn»itiunn ο 4172Henkel & Cie GmbH suit «. 1 2 «r Patoniomn» itiunn ο 4172
Wie zu erkennen, erreicht man bei Einsatz des Diacetyl- bzw. des Diproplonyl-diketopiperazins bereits nach einerVersuchsdauer von einer Minute den maximalen Aktivierungsgrad, der in Abhängigkeit von der gewählten Temperaturüber eine gewisse Zeitspanne hinweg praktisch erhalten bleibt. Der nachfolgende Abfall der Werte ist auf dieSelbstzersetzung der primär gebildeten Peressigsäure zurückzuführen.Beim Diacetyl-dimethyl-diketopiperazin steigtdie Menge des aktivierten Sauerstoffes im laufe des Versuche s langsam an; dafür ist aber die nach 60 Minuten bei60° C noch vorhandene Menge an Aktivsauerstoff" größer alsbeim Diacetyl-diketopiperazin« Die Produkte unterscheidensich demnach in dem zeitlichen Ablauf der Aktivierung, und man hat die Möglichkeit, einen Aktivator zu wählen, dessenWirkung dem jeweiligen Bleich- oder Oxydationsprozeß optimal angepaßt ist.As can be seen, when using diacetyl- or diproplonyl-diketopiperazine, one already reaches after oneTest duration of one minute the maximum degree of activation, which depends on the selected temperatureis practically maintained over a certain period of time. The subsequent drop in values is due to theSelf-decomposition of the peracetic acid formed primarily.When diacetyl-dimethyl-diketopiperazine increasesthe amount of activated oxygen slowly increases in the course of the experiment; but it is at after 60 minutes60 ° C still existing amount of active oxygen "greater thanfor diacetyl-diketopiperazine «The products differaccordingly in the timing of the activation, and you have the opportunity to choose an activator, itsEffect is optimally adapted to the respective bleaching or oxidation process.
Diese Lösungen lassen sich in den verschiedensten Bereichen der Technik als Oxydations- und Bleichflüssigkeiten verwenden;sie haben außerdem auch gute antimikrobieile Eigenschaften.■These solutions can be used in the most varied areas of technology as oxidizing and bleaching liquids;they also have good antimicrobial properties.■
Setzt man bei den beschriebenen Versuchen pro g-Atom Aktivsauerstoffnur 0,5 Mol Aktivator ein, so erreicht man einezwar geringere, jedoch für viele Zwecke der Technik durchaus zufriedenstellende Aktivierung./·.';;,If one uses active oxygen per g-atom in the experiments describedonly 0.5 mol of activator is achievedactivation is less, but for many technical purposes it is quite satisfactory. /.. ';;,
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Henkel & Gis GmbH s.;ta "13Iur l>ot*llta"'n»ldlin9D 4172Henkel & Gis GmbH s .; ta "13Iur l> ot *llta "'n »ldlin 9D 4172
Zum Bleichen von Haaren, zum Färben von Haaren mit Hilfe vonOxydationsfarbstoffen und aur oxydativen Nachbehandlung vonHaaren nach Verformung unter Einwirkung von reduzierendenThioverbindungen (Kaltwell-Verfahren) verwendet man üblicherweisewäßrige, 10 bis 200 g/l HQ0 enthaltende Lösungen. FührtFor bleaching hair, for coloring hair with the help of oxidizing dyes and aur oxidative post-treatment of hair after shaping under the action of reducing thio compounds (cold wave method), aqueous solutions containing10 to 200 g / l H Q 0 are usually used. Leads
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man diese Behandlung nach Zusatz von 20 bis 500 g/l Diacetyldiketopiperazinoder Dipropionyl-diketopiperazin durch, so ist eine erhebliche Verstärkung der Oxydationswirkung des HpOp zubeobachten, so daß man, falls erwünscht, auch bei geringeren HgO2-Konzentrationen arbeiten kann.//tuIf these treatment after addition of 20-500 g / l or by Diacetyldiketopiperazin dipropionyl-diketopiperazine, a substantial enhancement of the oxidising effect is observed of HPOP, so that, if desired, operate at lower HgO2 concentrations kann./ / tu
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