DE19956531A1 - Vernetzer für ein Photoresist und diesen enthaltende Photoresistzusammensetzung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Vernetzer für Photoresistzusammensetzungen, der für ein Photolithographieverfahren unter Verwendung von KrF- (248 nm), ArF- (193 nm), E-Strahl-, Ionenstrahl- oder EUV-Lichtquellen geeignet ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Vernetzer umfassen ein Copolymer aus (i) einer Verbindung der folgenden chemischen Formel 1 und/oder (ii) einer oder mehreren Verbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Arylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid. DOLLAR F1 wobei R¶1¶ und R¶2¶ jeweils einen geraden oder verzweigten C¶1-10¶-Alkylrest, geraden oder verzweigten C¶1-10¶-Ester, ein gerades oder verzweigtes C¶1-10¶-Keton, eine gerade oder verzweigte C¶1-10¶-Carbonsäure, ein gerades oder verzweigtes C¶1-10¶-Acetal, einen geraden oder verweigten C¶1-10¶-Alkylrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe, geraden oder verzweigten C¶1-10¶-Ester mit mindestens einer Hydroxylgruppe, ein gerades oder verzweigtes C¶1-10¶-Keton mit mindestens einer Hydroxylgruppe, eine gerade oder verzweigte C¶1-10¶-Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe, ein gerades oder verzweigtes C¶1-10¶-Acetal mit mindestens einer Hydroxylgruppe sind; und R¶3¶ Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Vernetzungsmittel ("Vernetzer") die für Photoresistzusammensetzungen einsetzbar sind, deren Polymere und diese enthaltende Photoresistzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie Vernetzungsmittel, die in für Pho­tolithographieverfahren geeigneten Photoresisten verwendet werden, wobei eine KrF- (248 nm), ArF- (193 nm), E-Strahl-, Ionenstrahl- oder EUV-Lichtquelle bei der Herstellung eines Mikrostromkreises eines hochintegrierten Halbleiterelementes eingesetzt wird, und diese verwendende Photoresistzusammen­setzungen.

Hintergrund der Erfindung

Vor kurzen stellte sich heraus, dass DUV- (Tief-Ultra­violett-) Photoresiste vom chemischen Verstärkungs-Typ sich zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit bei Verfahren zur Herstellung von Mikrostromkreisen bei der Halbleiterherstel­lung eignen. Diese Photoresiste werden durch Mischen eines Photosäure-Bildners mit Polymermatrix-Makromolekülen, die säurelabile Strukturen aufweisen, hergestellt.

Gemäß dem Reaktionsmechanismus eines solchen Photore­sists erzeugt der Photosäure-Bildner Säure, wenn er durch die Lichtquelle bestrahlt wird, und die Hauptkette oder Verzwei­gungskette des Polymermatrix-Makromoleküls wird mit der er­zeugten Säure vernetzt, so dass eine vernetzte Struktur ge­bildet wird. So kann der dem Licht ausgesetzte Anteil nicht durch Entwicklungslösung gelöst werden und verbleibt unverän­dert, wodurch ein Negativbild einer Maske auf dem Substrat hergestellt wird. Beim Lithographieverfahren hängt die Auflö­sung von der Wellenlänge der Lichtquelle ab - je kürzer die Wellenlänge, desto kleiner ist das hergestellte Muster. Wird die Wellenlänge der Lichtquelle jedoch verkürzt, um ein Mi­kromuster zu erzeugen [beispielsweise bei Verwendung der Wel­lenlänge 193 nm oder von EUV-(Extrem-Ultraviolett-)Licht, ist von Nachteil, dass die Linse der Bestrahlungsvorrichtung durch die Lichtquelle deformiert wird, wodurch ihre Lebens­dauer verkürzt wird.

Melamin, ein herkömmlicher Vernetzer, hat eine begrenzte Anzahl (drei) funktionelle Gruppen, die mit Säure eine Ver­netzung bilden können. Ferner muss eine große Menge Säure er­zeugt werden, wenn Melamin als Vernetzer verwendet wird, da die Säure durch die Vernetzungsreaktion verbraucht wird. Da­durch ist bei diesen Vernetzungsmitteln eine Bestrahlung mit energiereichem Licht erforderlich.

Zur Überwindung der oben beschriebenen Nachteile sind Verbindungen vom chemischen Verstärkungs-Typ wünschenswert, die mit einem Photoresistharz vernetzen und weniger Energie verbrauchen. Diese Vernetzer vom chemischen Verstärkungs-Typ sind bisher aber noch nicht entwickelt worden.

Ferner kann bei einem Muster mit hoher Integrität die vernetzte Stelle mit der Entwicklungslösung getränkt werden, so dass sie aufquillt. Zur Bildung eines Musters mit höherer Integrität ist der Einbau eines neuen Vernetzers, der die Vernetzung genauer durchführt, erforderlich.

DieFig. 1 zeigt ein Photoresistmuster, das unter Ver­wendung einer Photoresistzusammensetzung mit einem herkömmli­chen Vernetzer (J. Photopolymer Science and Technology, Bd. 11, Nr. 3, 1998, 507-512) hergestellt wurde. Das Muster ist ein 0,225 µm L/S-Muster, das durch ein Photolithographiever­fahren unter Verwendung einer ArF-Lichtquelle und eines mono­meren Vernetzers erhalten wurde.

AusFig. 1 ist ersichtlich, dass bei einem herkömmlichen Photoresistmuster Quellung auftritt, so dass ein Muster mit weniger als 0,225 µm L/S schwierig zu erzielen ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Photoresistvernetzers und eines Verfahrens zu seiner Herstel­lung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstel­lung einer Photoresistzusammensetzung, die den Vernetzer um­fasst, und eines Verfahrens zur Herstellung der Zusammenset­zung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstel­lung eines Halbleiterelementes, das unter Verwendung der Pho­toresistzusammensetzung hergestellt ist.

Zur Lösung dieser Aufgaben stellt die Erfindung ein Ver­netzermonomer bereit, das eine Verbindung der nachstehenden chemischen Formel 1 umfasst:

<Chemische Formel 1<

wobei R₁ und R₂ jeweils einen geraden oder verzweigten C_1-10-Alkylrest, geraden oder verzweigten C_1-10-Ester, ein ge­rades oder verzweigtes C_1-10-Keton, eine gerade oder verzweig­te C_1-10-Carbonsäure, ein gerades oder verzweigtes C_1-10-Ace­tal, einen geraden oder verzweigten C_1-10-Alkylrest mit minde­stens einer Hydroxylgruppe, geraden oder verzweigten C_1-10-Ester mit mindestens einer Hydroxylgruppe, ein gerades oder verzweigtes C_1-10-Keton mit mindestens einer Hydroxylgruppe, eine gerade oder verzweigte C_1-10-Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe, ein gerades oder verzweigtes C_1-10-Ace­tal mit mindestens einer Hydroxylgruppe sind; und R₃ Wasser­stoff oder Methyl darstellt.

Zur Lösung einer weiteren Aufgabe der Erfindung wird ei­ne Photoresistzusammensetzung bereitgestellt, umfassend (i) ein Photoresistpolymer, (ii) einen Photoresistvernetzer wie oben, (iii) einen Photosäurebildner und (iv) ein organisches Lösungsmittel.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

DieFig. 1 zeigt ein Photoresistmuster, das unter Ver­wendung eines herkömmlichen Vernetzers hergestellt wurde. DieFig. 2 bisFig. 12 zeigen Photoresistmuster, die un­ter Verwendung eines erfindungsgemäßen Vernetzers hergestellt wurden.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder haben intensive Studien vorgenommen, um die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Aufgaben zu lösen, und haben gefunden, dass die durch die nachstehende chemische Formel 1 wiedergegebenen Verbindungen sich als Vernetzermono­mere zur Herstellung von Negativ-Photoresistpolymeren eignen.

<Chemische Formel 1<

In der Formel stellen R₁ und R₂ jeweils einen geraden oder verzweigten C_1-10-Alkylrest, geraden oder verzweigten C_1-10-Ester, ein gerades oder verzweigtes C_1-10-Keton, eine gerade oder verzweigte C_1-10-Carbonsäure, ein gerades oder verzweig­tes C_1-10-Acetal, einen geraden oder verzweigten C_1-10-Alkyl­rest mit mindestens einer Hydroxylgruppe, geraden oder ver­zweigten C_1-10-Ester mit mindestens einer Hydroxylgruppe, ein gerades oder verzweigtes C_1-10-Keton mit mindestens einer Hy­droxylgruppe, eine gerade oder verzweigte C_1-10-Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe, ein gerades oder ver­zweigtes C_1-10-Acetal mit mindestens einer Hydroxylgruppe dar; und R₃ stellt Wasserstoff oder Methyl dar.

Vernetzerpolymere mit wiederholten Einheiten, die von Verbindungen der chemischen Formel 1 herrühren, reagieren mit dem Photoresistharz, das Hydroxylgruppen trägt, in Anwesen­heit einer Säure und induzieren eine Vernetzungsreaktion zwi­schen den Photoresistpolymeren. Die Verbindung ist ein Ver­netzer vom chemischen Verstärkungs-Typ und bindet daher wei­ter an das Photoresistharz und erzeugt Säure (H⁺), so dass eine kontinuierliche Kettenvernetzung induziert wird. So kann der exponierte Anteil des Photoresistharzes im Verlauf des Nachbackschrittes des Halbleiterherstellungsverfahrens in ho­her Dichte gehärtet werden, wodurch man ein ausgezeichnetes Muster erhält.

Der erfindungsgemäße Photoresistvernetzer kann ein Homo­polymer der Verbindung der chemischen Formel 1 sein; stärker bevorzugt ist der Vernetzer aber ein Copolymer aus (i) einer Verbindung der chemischen Formel 1 und (ii) einer oder mehre­ren Verbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylat, Methacrylat und Maleinsäureanhydrid, als zweitem Co­monomer. Dann lässt sich der erfindungsgemäße Vernetzer durch die folgende chemische Formel 2 oder chemische Formel 3 wie­dergeben:

<Chemische Formel 2<

wobei R₁ und R₂ jeweils einen geraden oder verzweigten C_1-10-Alkylrest, geraden oder verzweigten C_1-10-Ester, ein ge­rades oder verzweigtes C_1-10-Keton, eine gerade oder verzweig­te C_1-10-Carbonsäure, ein gerades oder verzweigtes C_1-10-Ace­tal, einen geraden oder verzweigten C_1-10-Alkylrest mit minde­stens einer Hydroxylgruppe, geraden oder verzweigten C_1-10-Ester mit mindestens einer Hydroxylgruppe, ein gerades oder' verzweigtes C_1-10-Keton mit mindestens einer Hydroxylgruppe, eine gerade oder verzweigte C_1-10-Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe, ein gerades oder verzweigtes C_1-10-Ace­tal mit mindestens einer Hydroxylgruppe sind; R₃ und R₄ je­weils Wasserstoff oder Methyl darstellen und a : b = 10-100 mol% : 0-90 mol%.

<Chemische Formel 3<

wobei R₁ und R₂ jeweils einen geraden oder verzweigten C_1-10-Alkylrest, geraden oder verzweigten C_1-10-Ester, ein ge­rades oder verzweigtes C_1-10-Keton, eine gerade oder verzweig­ te C_1-10-Carbonsäure, ein gerades oder verzweigtes C_1-10-Ace­tal, einen geraden oder verzweigten C_1-10-Alkylrest mit minde­stens einer Hydroxylgruppe, geraden oder verzweigten C₁-10-Ester mit mindestens einer Hydroxylgruppe, ein gerades oder verzweigtes C_1-10-Keton mit mindestens einer Hydroxylgruppe, eine gerade oder verzweigte C_1-10-Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe, ein gerades oder verzweigtes C_1-10-Ace­tal mit mindestens einer Hydroxylgruppe sind; R₃ Wasserstoff oder Methyl darstellt und a : b = 10-90 mol% : 10-90 mol%.

Der Reaktionsmechanismus der erfindungsgemäßen Vernetzer ist anhand des unten gezeigten Reaktionsschemas 1 gezeigt.

Zuerst wird ein erfindungsgemäßer Vernetzer mit einem Photoresistharz gemischt, und das Gemisch wird auf ein her­kömmliches Halbleitersubstrat geschichtet (Stufe 1). Wenn ein bestimmter Bereich des Substrats belichtet wird, erzeugt der belichtete Abschnitt dann Säure (Stufe 2). Durch die vom be­lichteten Abschnitt erzeugte Säure vereinigen sich der erfin­dungsgemäße Vernetzer und das Photoresist, diese Vernetzung erzeugt weiter Säure, wodurch eine kontinuierliche Kettenver­netzung durchgeführt wird (Stufe 3).

<Reaktionsschema 1<

Herstellung der Vernetzer

Die Herstellung erfindungsgemäßer vernetzender Polymere ist speziell in den nachstehenden Beispielen 1 bis 8 be­schrieben.

In den Beispielen 1 bis 8 wurde AIBN als Polymerisati­onsstarter verwendet, aber andere herkömmliche Radikalpolyme­risationsstarter, wie Laurylperoxid, können statt dessen ein­gesetzt werden.

In den Beispielen wurde Tetrahydrofuran als Polymerisa­tionslösungsmittel verwendet, aber andere Lösungsmittel, wie Propylenglycol, Toluol, Methylether und -acetat, können statt dessen verwendet werden.

Herstellung der Photoresistzusammensetzungen

Ein Verfahren zur Herstellung einer Negativ-Photoresist­zusammensetzung unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Ver­netzers ist nachstehend beschrieben:

Da die erfindungsgemäßen Vernetzer vom chemischen Ver­stärkungstyp sind, umfassen erfindungsgemäße Photoresistzu­sammensetzungen (i) ein Negativ-Photoresistharz, (ii) einen erfindungsgemäßen Vernetzer und (iii) einen Photosäure-Bild­ner, zusammen mit (iv) einem organischen Lösungsmittel, in dem diese Substanzen gemischt werden.

Als Photosäure-Bildner werden bevorzugt Verbindungen des Sulfid- oder Oniumtyps verwendet. Der Photosäure-Bildner kann beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen sein, ausge­wählt aus der Gruppe, bestehend aus Diphenyliodidhexafluor­phosphat, Diphenyliodidhexafluorarsenat, Diphenyliodid­hexafluorantimonat, Diphenyl-p-methoxyphenyltriflat, Diphe­nyl-p-toluenyltriflat, Diphenyl-p-isobutylphenyltriflat, Diphenyl-p-tert.-butylphenyltriflat, Triphenylsulfonium­hexafluorphosphat, Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat, Tri­ phenylsulfoniumhexafluorantimonat, Triphenylsulfoniumtriflat und Dibutylnaphthylsulfoniumtriflat.

Als organisches Lösungsmittel können Cyclohexanon, Me­thyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Propy­lenglycolmethyletheracetat oder andere herkömmliche organi­sche Lösungsmittel verwendet werden.

Herstellung des Photoresistmusters

Die erfindungsgemäß hergestellte Photoresistzusammenset­zung wird unter Bildung eines dünnen Films auf einen Silici­umwafer spinbeschichtet, und der Film wird in einem Ofen oder auf einer Heizplatte bei 70 bis 200°C, stärker bevorzugt 80 bis 150°C, 1 bis 5 Minuten "weichgebacken". Dann wird der Photoresistfilm unter Verwendung eines Tief-Ultraviolett-Belichters oder eines Excimer-Laser-Belichters belichtet und dann bei 10 bis 200°C, stärker bevorzugt 100 bis 200°C "nach­gebacken". Als Lichtquelle lässt sich ArF-Licht, KrF-Licht, E-Strahl, Röntgen, EUV (Extrem-Ultraviolett), DUV (Tief-Ultravio­lett) oder dergleichen verwenden. Vorzugsweise beträgt die Be­lichtungsenergie 0,1-100 mJ/cm².

Der belichtete Wafer wird durch Tränken mit einer alka­lischen Entwicklungslösung, wie 2,38 Gew.-%iger oder 2,5 gew.-%iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxid-(TMAH-)Lö­sung für eine bestimmte Zeit, vorzugsweise 1,5 min. entwic­kelt, so dass ein Ultramikromuster (Fig. 2) erhalten wird.

Wird eine Photoresistzusammensetzung unter Verwendung des erfindungsgemäßen neuen Vernetzungsmittels hergestellt, besteht ein ausgeprägter Unterschied in der Härtbarkeit des Photoresistharzes zwischen dem belichteten und dem unbelich­teten Abschnitt, wodurch ein Photoresistmuster mit einem aus­gezeichneteren Profil erhalten wird. Ferner können die erfin­dungsgemäßen Vernetzer ausreichende Ergebnisse erzielen, wenn nur eine kleine Menge Photosäure-Bildner verwendet wird, da der Vernetzer vom chemischen Verstärkungstyp ist. So lassen sich die durch Verwendung einer großen Menge Photosäure-Bild­ner verursachten Probleme lösen. Die Photoresistzusammenset­zung weist ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit auf, so dass bei Verwendung einer niedrigen Bestrahlungsenergie für die Belichtung eine ausreichende Belichtung erzielt werden kann. Folglich eignet sie sich für die Photolithographie unter Ein­satz einer Lichtquelle mit extrem kurzer Wellenlänge, wie ArF (193 nm).

Eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele eingehender beschrieben, jedoch wird darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1Synthese von Poly-(3,3-Dimethoxypropen)

Acrolein (30 g), dargestellt durch die nachstehende che­mische Formel 4, AIBN (0,6 g) und Tetrahydrofuran (75 g) wur­den in einen 200-ml-Kolben gegeben und 8 Stunden bei 65°C un­ter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre umgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde Polyacrolein aus Ethyl­ether gefällt (Ausbeute: 60%).

Das so erhaltene Polyacrolein (20 g) und Methanol (200 g) wurden in einen 500-ml-Rundkolben gegeben und innig ge­mischt. Trifluormethansulfonsäure (0,5 g) wurde dazugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 80°C 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann unter Verwendung von TMAH-Lösung auf pH-Wert 7-8 neutralisiert. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Verwendung eines Rotationsverdampfers eingeengt, und der Rückstand wurde aus destilliertem Wasser gefällt. Der Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet, wobei Poly-(3,3-Dimethoxypropen)-Harz der chemischen Formel 5 erhalten wurde (Ausbeute: 60%). Die Verbindung der chemischen Formel 5 wurde in ihrem NMR-Spektrum durch Verschwinden des Aldehyd-Peaks bei 8 bis 9 ppm bestätigt. Das Molekulargewicht der Verbin­dung der chemischen Formel 5 liegt vorzugsweise im Bereich von 4000 bis 6000.

<Chemische Formel 4<

<Chemische Formel 5<

In der Formel stellt n die Anzahl Monomere dar, die an der Homopolymerisation teilnehmen.

Beispiel 2Synthese von Poly-(3,3-Dimethoxypropen/Acrylsäure)

Acrolein der chemischen Formel 4 (30 g), Acrylsäure (3 g), AIBN (0,66 g) und Tetrahydrofuran (80 g) wurden in einen 200-ml-Kolben gegeben, und das Gemisch wurde 8 Stunden bei 60°C unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre umgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Polymere durch Fällung aus Wasser (16 g) erhalten (Ausbeute: 50%). Die so erhaltenen Polymere (16 g) und Methanol (300 g) wurden in ei­nen Rundkolben gegeben und innig gemischt. Trifluormethansul­fonsäure (0,8 ml) wurde dazugegeben, und das erhaltene Ge­misch wurde bei 80°C 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann unter Verwendung von TMAH-Lösung auf pH-Wert 7-8 neutrali­ siert. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Verwendung eines Rotationsverdampfers eingeengt, und die erhaltene Lösung wur­de in Chloroform gelöst. Die Lösung wurde in einen Scheide­trichter überführt, und destilliertes Wasser (300 g) wurde hinzugegeben. Dann wurde die Schicht des destillierten Was­sers abgetrennt und durch Eindampfen unter reduziertem Druck eingeengt, wobei Poly-(3,3-Dimethoxypropen/Acrylsäure)-Harz der chemischen Formel 6 erhalten wurde (Ausbeute: 70%, Mole­kulargewicht 4000 bis 7000).

<Chemische Formel 6<

In der Formel stellen a und b jeweils das Polymerisati­onsverhältnis jedes Comonomers dar.

Beispiel 3Synthese von Poly-(3,3-Diethoxypropen)

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber Ethanol anstatt Methanol verwendet wurde, und die durch die chemische Formel 7 dargestellte Verbindung, Poly-(3,3-Diethoxypropen), wurde erhalten (Ausbeute: 67%).

<Chemische Formel 7<

In der Formel stellt n die Anzahl Monomere dar, die an der Homopolymerisation teilnehmen.

Beispiel 4Synthese von Poly-(3,3-Diethoxypropen/Acrylsäure)

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber Ethanol anstatt Methanol verwendet wurde, und die durch die chemische Formel 8 dargestellte Verbindung, Poly-(3,3-Diethoxypropen/Acrylsäure), wurde erhalten (Ausbeute: 67%).

<Chemische Formel 8<

In der Formel stellen a und b jeweils das Polymerisati­onsverhältnis jedes Comonomers dar.

Beispiel 5Synthese von Poly-(3,3-Dimethoxypropen/Maleinsäureanhydrid)

3,3-Dimethoxypropen der chemischen Formel 9 (0,3 mol), Maleinsäureanhydrid (0,1 mol), AIBN (0,8 g) und Tetrahydrofu­ran (42 g) wurden in einen 100-ml-Kolben gegeben, und das Ge­misch wurde 8 Stunden bei 65°C unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre umgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Polymere aus Ethylether gefällt. Der Polymernie­derschlag wurde im Vakuum getrocknet, wobei reines, durch die nachstehende chemische Formel 10 wiedergegebenes Harz erhal­ten wurde:

<Chemische Formel 9<

<Chemische Formel 10<

wobei a und b jeweils das Polymerisationsverhältnis je­des Comonomers darstellen.

Beispiel 6Synthese von Poly-(3,3-Diethoxypropen/Maleinsäureanhydrid)

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei 3,3-Diethoxypropen (0,3 mol) der chemischen Formel 11 anstel­le von 3,3-Dimethoxypropen (0,3 mol) der chemischen Formel 9 verwendet und die durch die chemische Formel 12 wiedergegebe­ne Verbindung erhalten wurde (Ausbeute: 51%).

<Chemische Formel 11<

<Chemische Formel 12<

In der Formel stellen a und b jeweils das Polymerisati­onsverhältnis jedes Comonomers dar.

Beispiel 7Synthese von Poly-(3,3-Dimethoxy-2-methylpropen)

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Methacrolein anstelle von Acrolein wiederholt, wobei die durch die chemische Formel 13 wiedergegebene Verbindung, Po­ly-(3,3-Dimethoxy-2-methylpropen), erhalten wurde.

<Chemische Formel 13<

In der Formel stellt n die Anzahl Monomere dar, die an der Homopolymerisation teilnehmen.

Beispiel 8Synthese von Poly-(3,3-Diethoxy-2-methylpropen)

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde unter Verwendung von Methacrolein anstelle von Acrolein wiederholt, wobei die durch die chemische Formel 14 wiedergegebene Verbindung, Po­ly-(3,3-Diethoxy-2-methylpropen), erhalten wurde.

<Chemische Formel 14<

In der Formel stellt n die Anzahl Monomere dar, die an der Homopolymerisation teilnehmen.

Beispiel 9

(i) Das durch die nachstehende chemische Formel 15 wie­dergegebene Photoresistharz, d. h. Poly-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en/2-Hydroxyethylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carboxylat/Male­insäureanhydrid) (20 g), (ii) der aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 erhaltene Poly-(3,3-Dimethoxypropen)-Vernetzer (5 g) und (iii) Triphenylsulfoniumtriflat als Photosäure-Bildner (0,6 g) wurden in Propylenglycolmethyletheracetat (200 g) als organischem Lösungsmittel gelöst, so dass eine Photoresistzu­sammensetzung hergestellt wurde.

<Chemische Formel 15<

Die so hergestellte Photoresistzusammensetzung wurde auf einen Siliciumwafer geschichtet und 90 Sekunden bei 110°C weichgebacken, unter Verwendung eines ArF-Belichters belich­tet, 90 Sekunden bei 110°C nachgebacken und dann mit 2,38 gew.-%iger TMAH-Entwicklungslösung entwickelt. Als Ergebnis wurde ein 0,13 µm L/S-Ultramikronegativmuster, wie inFig. 3 gezeigt, erhalten.

Die Belichtungsenergie betrug zu diesem Zeitpunkt 18 mJ/cm². Die Härtungsempfindlichkeit der Photoresistzusammen­setzung war bei einer Belichtungsenergie mit derart kleiner Intensität ganz ausgezeichnet. Wie inFig. 1 ersichtlich ist, wurde keine Quellung beobachtet. Die Ergebnisse sind auf die ganz ausgezeichnete Härtbarkeit des Poly-(3,3-Dimethoxyprop­en)-Harzes, des erfindungsgemäßen Vernetzers, und die daraus resultierende innige Vernetzung zurückzuführen. Somit zeigt das Ultramikromuster ein ausgezeichnetes Musterprofil.

Beispiel 10

(i) Das durch die chemische Formel 15 wiedergegebene Photoresistharz, d. h. Poly-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en/2-Hy­droxyethylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carboxylat/Maleinsäu­reanhydrid) (20 g), (ii) der aus dem erfindungsgemäßen Bei­spiel 2 erhaltene Poly-(3, 3-Dimethoxypropen/Acrylsäure)-Ver­netzer (20 g) und (iii) Triphenylsulfoniumtriflat als Pho­tosäure-Bildner (0,7 g) wurden in Propylenglycolmethylethera­cetat (200 g) als organischem Lösungsmittel gelöst, so dass eine Photoresistzusammensetzung hergestellt wurde.

Die so hergestellte Photoresistzusammensetzung wurde auf einen Siliciumwafer geschichtet und 90 Sekunden bei 110°C weichgebacken, unter Verwendung eines ArF-Belichters belich­tet, 90 Sekunden bei 110°C nachgebacken und dann mit 2,38 gew.-%iger TMAH-Entwicklungslösung entwickelt, so dass ein 0,13 µm L/S-Ultramikronegativmuster erhalten wurde. Auch zu diesem Zeitpunkt wurde, obwohl die Belichtungsenergie ebenso niedrig wie im Beispiel 1 war (18 mJ/cm²<, ein Ultramikromu­ster mit einem ausgezeichneten Musterprofil erhalten (Fig. 4).

Beispiele 11-16

Die gleichen Verfahren wurden für die in den Beispielen 3 bis 8 erhaltenen Vernetzer wiederholt, und als Ergebnis wurden wie in den Beispielen 9 und 10 ausgezeichnete Mikromu­ster erhalten (Fig. 5 bisFig. 10).

Beispiel 17

(i) Das durch die chemische Formel 16 wiedergegebene Photoresistharz (20 g), (ii) der aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 erhaltene Poly-(3,3-Dimethoxypropen/Acrylsäure)-Vernetzer (10 g) und (iii) Triphenylsulfoniumtriflat als Pho­tosäure-Bildner (0,6 g) wurden in Propylenglycolmethylethera­cetat (200 g) als organischem Lösungsmittel gelöst, so dass eine Photoresistzusammensetzung hergestellt wurde.

Die so hergestellte Photoresistzusammensetzung wurde auf einen Siliciumwafer geschichtet und 90 Sekunden bei 110°C weichgebacken, unter Verwendung eines ArF-Belichters belich­tet, 90 Sekunden bei 110°C nachgebacken und dann mit 2,38 Gew.-%iger TMAH-Entwicklungslösung entwickelt, so dass ein 0,13 µm L/S-Ultramikronegativmuster erhalten wurde. Auch zu diesem Zeitpunkt wurde, obwohl die Belichtungsenergie ebenso niedrig wie im Beispiel 1 (15 mJ/cm²) war, ein Ultramikromu­ster mit einem ausgezeichneten Musterprofil erhalten (Fig. 11).

<Chemische Formel 16<

Beispiel 18

Das Verfahren nach Beispiel 17 wurde unter Verwendung des Photoresistharzes der chemischen Formel 17 anstelle des Harzes der chemischen Formel 16 wiederholt, wobei ein 0,18 µm L/S-Ultramikronegativmuster erhalten wurde (Fig. 12).

<Chemische Formel 17<

Beispiel 19

Das Verfahren nach Beispiel 17 wurde unter Verwendung des Photoresistharzes der chemischen Formel 18 anstelle des Harzes der chemischen Formel 16 wiederholt, wobei ein 0,20 µm L/S-Ultramikronegativmuster erhalten wurde.

<Chemische Formel 18<

Beispiel 20

Das Verfahren nach Beispiel 17 wurde unter Verwendung des Photoresistharzes der chemischen Formel 19 anstelle des Harzes der chemischen Formel 16 wiederholt, wobei ein 0,20 µm L/S-Ultramikronegativmuster erhalten wurde.

<Chemische Formel 19<

Beispiel 21

Das Verfahren nach Beispiel 17 wurde unter Verwendung des Photoresistharzes der chemischen Formel 20 anstelle des Harzes der chemischen Formel 16 wiederholt, wobei ein 0,20 µm L/S-Ultramikronegativmuster erhalten wurde.

<Chemische Formel 20<

Claims (16)

1. Photoresistvernetzer-Monomer, umfassend eine Verbindung, wiedergegeben durch die nachfolgende chemische Formel 1:

<Chemische Formel 1<

wobei R₁ und R₂ jeweils einen geraden oder verzweigten C_1-10-Alkylrest, geraden oder verzweigten C_1-10-Ester, ein ge­rades oder verzweigtes C_1-10-Keton, eine gerade oder verzweig­te C_1-10-Carbonsäure, ein gerades oder verzweigtes C_1-10-Ace­tal, einen geraden oder verzweigten C_1-10-Alkylrest mit minde­stens einer Hydroxylgruppe, geraden oder verzweigten C_1-10-Ester mit mindestens einer Hydroxylgruppe, ein gerades oder verzweigtes C_1-10-Keton mit mindestens einer Hydroxylgruppe, eine gerade oder verzweigte C_1-10-Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe, ein gerades oder verzweigtes C_1-10-Ace­tal mit mindestens einer Hydroxylgruppe sind; und R₃ Wasser­stoff oder Methyl darstellt.

2. Photoresistvernetzer, umfassend ein Homopolymer oder Co­polymer der durch die chemische Formel 1 wiedergegebenen Ver­bindung.

3. Photoresistvernetzer nach Anspruch 2, wobei das Copoly­mer zudem eine oder mehrere Verbindung(en) umfasst, ausge­wählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäu­re und Maleinsäureanhydrid.

4. Photoresistvernetzer nach Anspruch 2, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly-(3,3-Dimethoxypropen); Poly-(3,3-Diethoxypropen); Poly-(3,3-Dimethoxypropen/Acrylsäure); Po­ly-(3,3-Diethoxypropen/Acrylsäure); Poly-(3,3-Dimethoxyprop­en/Maleinsäureanhydrid); Poly-(3,3-Diethoxypropen/Maleinsäu­reanhydrid); Poly-(3,3-Dimethoxy-2-methylpropen) und Poly-(3,3-Diethoxy-2-methylpropen).

5. Photoresistzusammensetzung, umfassend (i) ein Photore­sistpolymer, (ii) den Vernetzer nach Anspruch 2, (iii) einen Photosäure-Bildner und (iv) ein organisches Lösungsmittel.

6. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Photoresistpolymer Hydroxylgruppen umfasst.

7. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Photoresistpolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den durch die folgenden chemischen Formeln 15 bis 20 wie­dergegebenen Verbindungen:

<Chemische Formel 15<

<Chemische Formel 16<<Chemische Formel 17<<Chemische Formel 18<<Chemische Formel 19<<Chemische Formel 20<

8. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Photosäure-Bildner eine oder mehrere Verbindung(en) ist, aus­gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diphenyliodidhexafluor­phosphat, Diphenyliodidhexafluorarsenat, Diphenyliodid­hexafluorantimonat, Diphenyl-p-methoxyphenyltriflat, Diphe­nyl-p-toluenyltriflat, Diphenyl-p-isobutylphenyltriflat, Diphenyl-p-tert.-butylphenyltriflat, Triphenylsulfonium­hexafluorphosphat, Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat, Tri­phenylsulfoniumhexafluorantimonat, Triphenylsulfoniumtriflat und Dibutylnaphthylsulfoniumtriflat.

9. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, be­stehend aus Cyclohexanon, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat und Propylenglycolmethyletheracetat.

10. Verfahren zur Herstellung eines Photoresistmusters, um­fassend die Schritte (a) Schichten der Zusammensetzung nach Anspruch 5 auf einen Wafer, (b) Belichten des Wafers durch Einsatz eines Belichters und (c) Entwickeln des belichteten Wafers.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Lichtquelle ausge­wählt ist aus der Gruppe, bestehend aus ArF (193 nm), KrF (248 nm), E-Strahl, Röntgen, EUV und DUV (Tief-Ultravio­lett).

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Entwicklungs­schritt unter Verwendung einer alkalischen Entwicklungslösung durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die alkalische Ent­wicklungslösung 2,38 gew.-%ige oder 2,5 gew.-%ige wässrige TMAH-Lösung ist.

14. Halbleiterelement, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 10.