Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Quecksilber aus Rauchgas gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs.The invention relates to a method for separating mercurysilver from flue gas according to the preamble of the first patententitlement.
Ein solches Verfahren ist aus der DE 44 36 612 A1 bekannt. Das dort beschriebene Verfahren dient zur Abscheidung von Quecksilber aus Verbrennungsabgasen von Klärschlammverbrennungsanlagen. Aus dem Rauchgas dieser Anlagen werden Flugstäube durch Staubfilter und die gasförmigen Schadstoffe durch Naßwäscher entfernt. Zur Oxidation von gasförmigem, metallischem Quecksilber wird in den Rauchgasstrom vor dem Naßwäscher bei einer Reaktionstemperatur zwischen 150°C und 300°C eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid eingebracht, so daß in dem nachfolgenden Naßwäscher Quecksilber in Form von HgCl2 abgeschieden werden kann. Auf den Zusammenhang zwischen dem SO2/HCl-Gehalt im Rauchgas und die mögliche Rückbildung von metallischem Quecksilber aus HgCl2 wird hingewiesen. Liegt die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 240°C und 300°C, wird durch das beschriebene Verfahren auch die Hauptmenge von SO2 zu SO3 oxidiert und daher im Naßwäscher in Form von Schwefelsäure abgetrennt. Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb von 240°C findet diese Oxidation nicht statt, so daß das Waschwasser keine Schwefelsäure enthält. Weitere Angaben zur Zusammensetzung des Waschwassers finden sich in dieser Druckschrift nicht.Such a method is known from DE 44 36 612 A1. The method described there is used for the separation of mercury from combustion gases from sewage sludge incinerators. From the flue gas of these plants dust particles are removed by dust filter and the gaseous pollutants by wet scrubber ent. For the oxidation of gaseous, metallic mercury an aqueous solution of hydrogen peroxide is introduced into the flue gas stream before the wet scrubber at a reacti onstemperatur between 150 ° C and 300 ° C, so that in the subsequent wet scrubber mercury in the form of HgCl2 can be deposited. Reference is made to the relationship between the SO2 / HCl content in the flue gas and the possible reversion of metallic mercury from HgCl2 . If the reaction temperature in the range between between 240 ° C and 300 ° C, the majority of SO2 is oxidized to SO3 by the described method and therefore separated in the wet scrubber in the form of sulfuric acid. At a Reakti onstemperatur below 240 ° C, this oxidation does not take place, so that the wash water contains no sulfuric acid. Further information on the composition of the wash water can not be found in this document.
Die EP 0 527 457 A1 beschreibt ein weiteres Verfahren zum Abscheiden von Quecksilber aus Rauchgas. Bei diesem Verfahren wird bei Temperaturen unterhalb von 500°C gasförmiges, metallisches Quecksilber mit Hilfe der in den Verbrennungsabgasen enthaltenen Halogenide, insbesondere der enthaltenen Chloride, oxidiert, wofür allerdings ein Oxidationskatalysator erforderlich ist.EP 0 527 457 A1 describes a further method for Abseparating mercury from flue gas. In this method isat temperatures below 500 ° C gaseous, metallicMercury with the help of those contained in the combustion gasesHalides, in particular the chlorides contained, oxidized wherehowever, an oxidation catalyst is required.
Die EP 0 235 414 A1 beschreibt ein Verfahren zur Rückhaltung von metallischem Quecksilber in Rauchgasen einer Müllverbrennungsanlage, bei dem die Schadstoffe SO2, HCl und metallisches Queck silber in einem Naßwäscher abgetrennt werden, der alkalisch, bevorzugt mit einer NaOH-Lösung betrieben wird. Da SO2 auf Quecksilberchloride reduzierend wirkt, wird der Waschlösung ein Oxidationsmittel, beispielsweise H2O2, in der benötigten Menge zugesetzt, so daß metallisches Quecksilber zu HgCl2 und SO2 zu SOs oxidiert und die Rückbildung von Hg(0) vermieden wird. In der Waschlösung sind daher die Chloride von Quecksilber und Natrium und Natriumsulfat vorhanden.EP 0 235 414 A1 describes a method for the retention of metallic mercury in flue gases of a waste incineration plant, in which the pollutants SO2 , HCl and metallic mercury are separated silver in a wet scrubber, which is operated alkaline, preferably with a NaOH solution. Since SO2 has a reducing effect on mercury chloride, the washing solution is an oxidizing agent, for example H2 O2 , in the required amount is added, so that metallic mercury oxidized to HgCl2 and SO2 to SOs and the recovery of Hg (0) is avoided. In the washing solution, therefore, the chlorides of mercury and sodium and sodium sulfate are present.
Es hat sich gezeigt, daß die beschriebenen Verfahren nur dann zufriedenstellend arbeiten, wenn der Brennstoff ausreichende Mengen an Chor oder Chlorwasserstoff und nicht zu hohe Mengen an metallischem Quecksilber enthält. Ist diese Bedingung nicht erfüllt oder schwanken die Konzentrationen von Hg(0) und Cl2 oder HCl im Rauchgas stark, muß mit einer erhöhten Emission metallischen Quecksilbers gerechnet werden. Problematisch ist außerdem die Abscheidung von metallischem Quecksilber aus solchen Rauchgasen, die bereits einer Vorwäsche zur Entfernung von SO2 unterzogen wurden und die daher wesentlich geringere Mengen von Cl2 oder HCl in Relation zum Quecksilberanteil enthalten.It has been found that the described methods work satisfactorily only when the fuel contains sufficient amounts of chlorine or hydrogen chloride and not too high levels of metallic mercury. If this condition is not met, or if the concentrations of Hg (0) and Cl2 or HCl in the flue gas fluctuate greatly, increased emission of metallic mercury must be expected. Another problem is the deposition of metallic mercury from such flue gases that have already been subjected to a prewash for the removal of SO2 and therefore contain much smaller amounts of Cl2 or HCl in relation to the mercury content.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dessen Hilfe metallisches Quecksilber unabhängig vom Brennstoff aus dem Rauchgas einer Verbrennungsanlage durch Oxidation mit H2O2 und nachfolgender Naßwäsche entfernt werden kann. Das Verfahren soll auch bei höheren Hg(0)-Konzentrationen durchführbar sein und Hg(0) in mit größerem Wirkungsgrad als die bekannten Verfahren aus dem Rauchgas abscheiden.The invention has for its object to avoid these disadvantages and in particular to provide a method of the type mentioned, with the aid of metallic mercury inde pendent of the fuel from the flue gas of a combustion system by oxidation with H2 O2 and subsequent wet washing can be removed. The method should also be feasible at higher Hg (0) concentrations and precipitate Hg (0) in greater efficiency than the known methods from the flue gas.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Merkmal gelöst. In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens angegeben.The object is achieved by the ge in claim 1marked feature solved. In the subclaims are bepreferred embodiments of the method specified.
Erfindungsgemäß wird das Rauchgas der Verbrennungsanlage in einen Naßwäscher geleitet, der mit einer sauren Waschlösung betrieben wird, die 0,5 bis 10 g/l Bromid-Ionen enthält, wobei das  zur Oxidation von metallischem Quecksilber benötigte Wasserstoffperoxid der Waschlösung zugegeben wird. Vorzugsweise wird eine Waschlösung der Zusammensetzung
0,5 bis 1 g/l Wasserstoffperoxid,
1,0 bis 60 g/l Schwefelsäure und
0,5 bis 6 g/l Bromid-Ionen
eingesetzt. Zusätzlich kann die Waschlösung 0,1 bis 10 g/l Chlorid-Ionen enthalten. Es hat sich gezeigt, daß durch den Zusatz von Bromid-Tonen zum Waschwasser metallisches Quecksilber effektiver und auch bei höheren Konzentrationen zu löslichem Quecksilberhalogenid oxidiert wird.According to the invention, the flue gas of the incinerator is passed into egg Naßwäscher, which is operated with an acidic wash solution containing 0.5 to 10 g / l bromide ions, wherein the required for the oxidation of metallic mercury hydrogen peroxide of the washing solution is added. Preferably, a washing solution of the composition
 0.5 to 1 g / l hydrogen peroxide,
 1.0 to 60 g / l sulfuric acid and
 0.5 to 6 g / l bromide ions
 used. In addition, the washing solution may contain 0.1 to 10 g / l of chloride ions. It has been shown that by the addition of bromide clays to washing water metallic mercury effec tive and even at higher concentrations to soluble mercury is oxidized silver halide.
Als Waschlösung wird demzufolge bevorzugt eine schwefelsaure Lösung eingesetzt, die Chlorid- und Bromid-Ionen sowie Wasserstoffperoxid in den angegebenen Konzentrationen enthält. Chlorid und Bromid können in Salzform, etwa als Alkali- oder Erdalkalisalze, eingesetzt werden. Die Chlorid-Konzentration kann alternativ oder teilweise auch durch Zusatz von Salzsäure eingestellt werden, sofern der Chlorid-Anteil im Rauchgas nicht ausreichend ist, während der Zusatz von Bromwasserstoff aus Kostengründen vermieden wird. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird Wasserstoffperoxid nicht bereits dem Rauchgasstrom zugemischt. Dadurch kann die erforderliche Menge des teuren Wasserstoffperoxids minimiert werden. Die Waschlösung weist vorzugsweise eine Temperatur von 20°C bis 80°C auf.As a washing solution is therefore preferably a sulfuric Löused, the chloride and bromide ions and watercontains peroxide in the specified concentrations. chlorideand bromide may be in salt form, such as alkali or earthkalisalze be used. The chloride concentration can be alternatively or partially by the addition of hydrochloric acidare provided, if the chloride content in the flue gas is not enoughwhile the addition of hydrogen bromide from Kois avoided. In contrast to the known VerHydrogen peroxide is not already driving the flue gas streamadmixed. This can save the required amount of expensive Whathydrogen peroxide are minimized. The washing solution showspreferably at a temperature of 20 ° C to 80 ° C.
Bei Rauchgasen, die noch einen hohen SO2-Gehalt aufweisen, kann dem Naßwäscher ein SO2-Wäscher vorgeschaltet werden, so daß Wasserstoffperoxid nicht für die Oxidation von SO2 verbraucht wird. Zusammen mit SO2 wird in diesem Fall auch Chlor bzw. Chlorwasserstoff abgetrennt. Bei dieser Fahrweise empfiehlt es sich, die Waschlösung zu rezyklieren, um den Verbrauch an Chemikalien zu minimieren. Voraussetzung dabei ist, daß der Waschlösung kontinuierlich oder diskontinuierlich das gelöste Quecksilberhalogenid entzogen wird. Die Abtrennung von Quecksilberhalogenid aus der Waschlösung erfolgt vorzugsweise durch flüssig-flüssig Extraktion beispielsweise mit Hilfe eines flüssigen organischen Ionenaustauschers, etwa einem quartären Alkylammoniumhalogenid mit einem Modifier, z. B. einem langkettigen Alkohol, und einem Verdünnungsmittel, z. B. einem n-Paraffin. Aus der organischen, mit Quecksilberhalogenid beladenen Phase kann das Quecksilberhalogenid durch Rückextraktion mit einer wäßrigen Lösung eines starken Komplexbildners, z. B. Ammoniak, einem aliphatischen Diaurin oder einer organischen Thioverbindung oder durch eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels wie Ascorbinsäure wieder abgetrennt werden, so daß Quecksilber in einem kleinen Volumen einer wäßrigen Lösung aufkonzentriert ist.For flue gases, which still have a high SO2 content, the wet scrubber can be preceded by a SO2 scrubber, so that What hydrogen peroxide is not consumed for the oxidation of SO2 . Together with SO2 , chlorine or hydrogen chloride is separated in this case, too. In this procedure, it is recommended to recycle the wash solution to minimize the consumption of chemicals. The prerequisite is that the washing solution is withdrawn continu ously or discontinuously the dissolved mercury halide nid. The separation of mercury halide from the washing solution is preferably carried out by liquid-liquid ex traction, for example by means of a liquid organic ion exchanger, such as a quaternary alkylammonium halide with a modifier, for. As a long-chain alcohol, and a diluent, for. A n-paraffin. From the organic phase charged with mercury halide, the mercury halide can be recovered by back-extraction with an aqueous solution of a strong complexing agent, e.g. As ammonia, an aliphatic Diaurin or an organic Thioverbindung or by an aqueous solution of a reducing agent such as ascorbic acid are separated again so that mercury is concentrated in a small volume of an aqueous solution.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für alle Brennstoffe eingesetzt werden, die metallisches Quecksilber enthalten. Es eignet sich insbesondere für die Verbrennung von Hausmüll, Sondermüll und Klärschlämmen, wobei die folgenden Vorteile erzielt werden:
The inventive method can be set for all fuels that contain metallic mercury. It is particularly suitable for the incineration of household waste, hazardous waste and sewage sludge, with the following advantages:
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert.The invention will be described below with reference to exemplary embodimentsand figures explained in more detail.
Es zeigenShow it
Fig. 1 ein Diagramm, in dem die Abscheideleistung für Hg(0) in gegen die Bromid-Konzentration in [mg/l] in der Waschlösung aufgetragen ist;Fig. 1 is a graph in which the separation efficiency for Hg (0) is plotted against the bromide concentration in [mg / l] in the wash solution;
Fig. 2 ein Diagramm, in dem für verschiedene Füllkörper im Naßwäscher der Hg-Schlupf in [%] gegen die Bromid-Konzentration in [mg/l] in der Waschlösung aufgetragen ist.Fig. 2 is a diagram in which for various fillers in the wet scrubber Hg slip in [%] is plotted against the bromide concentration in [mg / l] in the wash solution.
In einen Naßwäscher wurde ein Strom eines synthetischen Rauchgases mit den folgenden Parametern eingeleitet:
In a wet scrubber, a stream of a synthetic flue gas was introduced with the following parameters:
Dem Rauchgasstrom wurde SO2 in einer solchen Konzentration beigemischt, daß im Naßwäscher eine H2SO4-Konzentration von 50 bis 60 g/l konstant aufrechterhalten wurde. Als Naßwäscher wurde ein Füllkörperwäscher eingesetzt, der im Gegenstrom betrieben wurde. Als Füllkörper wurden "Tellerettes" mit den in Beispiel 3 beschriebenen Parametern eingesetzt.SO2 was mixed in the flue gas stream in such a concentration that a H2 SO4 concentration of 50 to 60 g / l was maintained constant in the wet scrubber. As a wet scrubber, a packed body scrubber was used, which was operated in countercurrent. As filler "Tellerettes" were used with the parameters described in Example 3.
Der Naßwäscher wurde mit einer wäßrigen Waschlösung betrieben, die 40 g/l Sulfat (als Schwefelsäure), 0,5 g/l Wasserstoffperoxid und 5 g/l Bromid (als KBr) enthielt.The wet scrubber was operated with an aqueous wash solution,the 40 g / l sulfate (as sulfuric acid), 0.5 g / l hydrogen peroxide and 5 g / L bromide (as KBr).
Nachdem die Waschwasserkonzentration eingestellt war, wurde ein Versuch mit einer Abwassermenge von 5 l/h gefahren, wobei die Waschwassermenge durch Zulauf von Frischwasser konstant bei 400 1 gehalten wurde. Die Konzentrationen von H2SO4 und H2O2 im Waschwasser wurden durch Nachdosieren konstant gehalten. Die anfängliche Bromidkonzentration sank infolge des Verdünnungseffektes ab.After the washing water concentration was adjusted, a test was run with a wastewater amount of 5 l / h, the amount of washing water was kept constant by adding fresh water at 400 1. The concentrations of H2 SO4 and H2 O2 in the washing water were kept constant by replenishment. The initial bromide concentration decreased due to the dilution effect.
Als Ergebnis des Versuchs wurde das Diagramm gemäßFig. 1 erhalten. Es zeigt sich, daß die Abscheidung von Quecksilber abhängig ist von der Bromid-Konzentration im Waschwasser. Die Quecksilberabscheidung steigt auf nahezu 100% bei Bromid-Konzentrationen über ca. 2,5 g/l. Bromid-Konzentrationen oberhalb von 5 g/l sind bei diesen Versuchsparametern nicht erforderlich.As a result of the experiment, the diagram ofFIG. 1 he was holding. It can be seen that the deposition of mercury is dependent on the bromide concentration in the wash water. The mercury removal increases to nearly 100% at bromide concentrations above about 2.5 g / l. Bromide concentrations above 5 g / l are not required in these experimental parameters.
Der Versuch wurde wiederholt, wobei im Waschwasser Bromid durch Chlorid (3 g/l) ersetzt wurde. Bei diesem Versuch wurde eine Quecksilberabscheidung von maximal 20% erreicht.The experiment was repeated, wherein in the washing water bromide throughChloride (3 g / l) was replaced. In this experiment, aReached mercury separation of a maximum of 20%.
Der in Beispiel 1 eingesetzte Naßwäscher wurde unter den dort beschriebenen Versuchsbedingungen mit zwei verschiedenen Füllkörpern mit hoher spezifischer Austauschfläche betrieben: Pall-P-15 und Tellerettes. Der Gasstrom enthielt 150 bis 950 µg/ mN3 Hg(0). Die Versuchsparameter sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
The wet scrubber used in Example 1 was under the experimental conditions described there with two different filling bodies operated with high specific exchange area: Pall P-15 and Tellerettes. The gas stream contained 150 to 950 μg / mN3 Hg (0). The experimental parameters are summarized in the following table:
Das Ergebnis des Versuchs ist inFig. 2 dargestellt. Die Linien stellen Regressionsgeraden für die Meßwerte dar. Wie ausFig. 2 hervorgeht, hängt der Quecksilberdurchlaßgrad (Schlupf) in % von der Bromid-Konzentration im Waschwasser ab. Mit den Füllkörpern Pall-15-P werden schon bei wesentlich geringeren Bromid-Konzentrationen Abscheidegrade von über 90% erzielt.The result of the experiment is shown inFIG . The lines represent regression lines for the measured values. As is apparent fromFig. 2, the degree of mercury (slip) in% depends on the bromide concentration in the washing water. With the Pall-15-P fillers, separation efficiencies of over 90% are achieved even at significantly lower bromide concentrations.
Bei Abgasen aus der Altlastensanierung sind wesentlich höhere Quecksilberkonzentrationen zu erwarten. Unter den in Beispiel 3 dargestellten Bedingungen (Füllkörper Pall-15-P) wurden Versuche mit einer Hg(0)-Konzentration von über 20 000 µg/ mN3 durchgeführt. Das Waschwasser des Naßwäschers wurde vor Versuchsbeginn mit Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Bromid versetzt:
For waste gases from the remediation of contaminated sites, significantly higher mercury concentrations are to be expected. Under the conditions shown in Example 3 (packing Pall-15-P) experiments with a Hg (0) concentration of over 20 000 ug / mN3 were performed. The wash water of the wet scrubber was mixed with sulfuric acid, hydrogen peroxide and bromide before starting the experiment:
Mit dieser Waschwasserzusammensetzung wurden zunächst die folgenden Abscheideergebnisse erzielt:
With this wash water composition, the fol lowing deposition results were first achieved:
Mit Hg wurde die Gesamtquecksilberkonzentration (Summe von Hg(0) und Hg2+) bezeichnet. Die letzte Zeile gibt die Mittelwerte aller Versuche an.Hg was the total mercury concentration (sum of Hg (0) and Hg2+ ). The last line indicates the mean values of all experiments.
In der ersten Versuchsphase wurde Quecksilber bei 22°C als Hg(0) weit über der entsprechenden Sättigungsgrenze von 15 700 µg/ mN3 in das Rohgas dosiert. Die folgende Tabelle zeigt Mittelwerte aus 8 Einzelversuchen. Dabei wurde auf eine Quecksilberspezifizierung verzichtet.
In the first test phase, mercury was metered into the raw gas at 22 ° C as Hg (0) far above the corresponding saturation limit of 15,700 μg / mN3. The following table shows mean values from 8 individual experiments. It was renounced on a mercury specifi cation.
Infolge des Quecksilber-Eintrags in das Waschwasser steigt dort die Hg-Konzentration ständig an. Es wurden Höchstwerte von über 800 mg/l Hg im Waschwasser erreicht, ohne die Hg-Abscheidung zu beeinträchtigen.As a result of the mercury entry in the wash water rises therethe Hg concentration constantly. There were highs of overReached 800 mg / l Hg in the wash water, without the Hg deposition tooaffect.
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