DE19845496A1 - Radiation-curable varnish, printing ink or coatings with improved hardness, abrasion resistance and scratch resistance contains hard particles, e.g. of aluminum oxide, in the nanometer size range - Google Patents

Abstract

Radiation-curable varnish, printing ink or coatings containing 1-15 wt.% solid additive (I) with a particle size of 1-500 nm.

Description

Translated fromGerman

Die Erfindung betrifft einen Lack, eine Druckfarbe oder eine Beschichtung, die jeweils durch Strahlung härtbar sind. Derartige Systeme aus Lack, Druckfarbe oder Beschichtung als solche sind bekannt. Die Härtung erfolgt z. B. durch UV-Strahlung oder auch Elektronenstrahl. Der Begriff "Strahlung" soll hier auch Elektronenstrahlen erfassen, die ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel darstellen.The invention relates to a lacquer, a printing ink or aCoating, each of which is curable by radiation.Such systems made of paint, printing ink or coating assuch are known. The hardening takes place e.g. B. by UVRadiation or electron beam. The term "radiation"should also capture electron beams here, which is a preferred oneRepresent embodiment.

Die DE 43 04 491 A1 beschreibt derartige strahlenhärtbare Lac­ke, Beschichtungen und Druckfarben, wobei bevorzugte Ausfüh­rungsbeispiele auf Basis der in der Strahlenhärtungschemie be­kannten Acrylsäureester (wie z. B. Polyurethan-, Polyester-, Polyether- oder Epoxiacrylate), aber auch auf Basis der soge­nannten ungesättigten Polyester oder auf Basis kationisch här­tender Bindemittel, wie Epoxiverbindungen, cycloaliphatische Epoxiverbindungen, Vinylether oder -ester aufgebaut sind. Der zitierte Stand der Technik erhöht die Abriebfestigkeit derarti­ger Beschichtungen oder farbiger Dekorierungen durch Zugabe pulverförmiger harter Füllstoffe. Die Partikelgrößen liegen im Bereich von 1 bis 50 µm, also 1000-50000 nm.DE 43 04 491 A1 describes such radiation-curable lacke, coatings and inks, preferred AusfühExamples based on those used in radiation curing chemistryknew acrylic acid esters (such as polyurethane, polyester,Polyether or epoxy acrylates), but also based on the so-calledcalled unsaturated polyester or based on cationic hardnesstender binders, such as epoxy compounds, cycloaliphaticEpoxy compounds, vinyl ethers or esters are constructed. TheState of the art cited increases the abrasion resistance in this waycoatings or colored decorations by addingpowdery hard fillers. The particle sizes are in theRange from 1 to 50 µm, i.e. 1000-50000 nm.

Die US-Patentschrift 4 356 037 lehrt, einem Bindemittel harte Füllstoffe so zuzusetzen, daß jeweils zwei oder auch eventuell drei Partikelsorten mit jeweils unterschiedlicher Größe zuge­setzt werden und zwar so, daß die kleineren Partikel vollstän­dig in die Zwischenräume zwischen den größeren Partikeln pas­sen, so daß keinerlei freies Bindemittel mehr verbleibt.U.S. Patent 4,356,037 teaches a hard binderAdd fillers so that two or maybe eventhree particle types, each with a different sizeare set so that the smaller particles completelydig into the spaces between the larger particlessen so that no free binder remains.

Der vorliegenden Erfindung liegt das technische Ziel zugrunde, die Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit, Kratzfestigkeit und Härte einer durch Strahlung härtbaren Substanz der eingangs ge­nannten Art weiter zu verbessern.The present invention is based on the technical aim ofthe abrasion resistance, impact resistance, scratch resistance and Hardness of a radiation-curable substance of the beginningmentioned kind to continue to improve.

Erfindungsgemäß wird dies durch einen Zusatz von 1 bis 15 Ge­wichtsprozenten fester Partikel mit Partikelgrößen im Bereich von 2 bis 500 nm erreicht.According to the invention, this is achieved by adding 1 to 15 Geweight percent solid particles with particle sizes in the rangereached from 2 to 500 nm.

Bevorzugt ist vorgesehen, daß die Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 100 nm, insbesondere im Bereich von 5 bis 100 nm und wei­ter insbesondere im Bereich von 10 bis 100 nm liegen.It is preferably provided that the particle sizes in the range of1 to 100 nm, in particular in the range from 5 to 100 nm and whiteter are in particular in the range from 10 to 100 nm.

Eine andere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß der Zusatz 2 bis 8 Gewichtsprozent beträgt.Another preferred embodiment of the invention providesthat the addition is 2 to 8 percent by weight.

Als Materialien für die obengenannten Nanopartikel kommen ins­besondere in Betracht:
Carbide, Nitride, Oxide, Boride, Selenide, Telluride, Sulfide, Halogenide, Metalle.The following are particularly suitable as materials for the above-mentioned nanoparticles:
Carbides, nitrides, oxides, borides, selenides, tellurides, sulfides, halides, metals.

Da Carbide, Nitride und Boride zumeist intensiv gefärbt sind, sind sie nicht für einen Einsatz in transparenten und farblosen Beschichtungen geeignet. Für farbige Beschichtungen ist hinge­gen ihre Eigenfarbe förderlichSince carbides, nitrides and borides are mostly intensely colored,they are not for use in transparent and colorlessSuitable coatings. For colored coatings is hingebeneficial to their own color

Als Material für die Nanopartikel kommen auch folgende Oxide in Betracht:
Aluminiumoxid, Antimonoxid, Ceroxid, Siliciumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid.The following oxides can also be used as material for the nanoparticles:
Aluminum oxide, antimony oxide, cerium oxide, silicon oxide, titanium oxide and zirconium oxide.

Dabei ist bevorzugt vorgesehen, daß die Nanopartikel hart, farblos und transparent (bzw. zumindest in der Bindemittelma­trix transparent) sind.It is preferably provided that the nanoparticles are hard,colorless and transparent (or at least in the binder sizetrix transparent).

Eine andere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß die beiden widerstreitenden Maßgaben, nämlich einerseits Möglichst dichte Packung der Partikel und andererseits hinrei­ chende Transmission von härtender Strahlung, so miteinander vereinbart, daß die Partikel möglichst dicht gepackt sind, aber noch hinreichend Durchlässigkeit für die Strahlung gegeben ist, um die erforderliche Härtung in allen Tiefen des Systems zu er­reichen.Another preferred embodiment of the invention providesthat the two conflicting provisions, namely, on the one handPack the particles as densely as possible and on the other hand cover them appropriate transmission of curing radiation, so togetheragreed that the particles are packed as tightly as possible, butthere is still sufficient permeability to the radiation,to achieve the required hardening in all depths of the systempass.

Die Erfindung erreicht, daß nach dem Aushärten der Lack, die Druckfarbe bzw. die Beschichtung mechanische Eigenschaften (insbesondere Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit, Kratzfestig­keit und Härte) aufweist, die nicht denen des Lackes, der Druckfarbe bzw. der Beschichtung entsprechen, sondern denen des Partikelmaterials. Dabei läßt sich das Material vor der Strah­lungshärtung wie der zugrundeliegende Lack oder die Druckfarbe verarbeiten.The invention achieves that after curing the paint, thePrinting ink or the coating mechanical properties(especially abrasion resistance, impact resistance, scratch resistancespeed and hardness), which is not that of the paint, thePrinting ink or the coating correspond, but that ofParticle material. The material can be placed in front of the beamhardening like the underlying paint or printing inkto process.

Die genannten Zusatzstoffe können jeweils wahlweise für sich alleine oder in einer Mischung aus einer oder mehreren Kompo­nenten eingesetzt werden.The additives mentioned can each be used individuallyalone or in a mixture of one or more composnents are used.

Die Einarbeitung der Nanopartikel in die Lack-Beschichtungsma­terialien kann mit bekannten Misch- und Dispergierverfahren durchgeführt werden, insbesondere also dem sog. Dissolver-Verfahren, dem Dreiwalzenstuhl, der Perlsmühle, der Kugelmühle etc. Andererseits kann die Einarbeitung der Nanopartikel in die Beschichtungs-Lacke auch direkt durch Abscheidung nach der Her­stellung in einen Flüssigkeitsfilm in einer Trommel oder auf einer Walze erfolgen (sog. VERL-Verfahren [vacuum evaporation onto running liquids]).Incorporation of the nanoparticles into the coating systemmaterials can be mixed and dispersed using known methodsbe carried out, in particular the so-called dissolverProcess, the three-roll mill, the pearl mill, the ball milletc. On the other hand, the incorporation of the nanoparticles into theCoating varnishes also directly by deposition after the manufacturing processposition in a liquid film in a drum or ona roller (so-called VERL process [vacuum evaporationonto running liquids]).

Wegen ihrer sehr geringen Abmessungen liegen die Nanopartikel schon bei geringen Anteilen von wenigen Prozenten durchgängig durch die Schicht gleichmäßig sehr dicht gepackt vor. Außerdem besitzen Nanopartikel eine höhere elastische Verformbarkeit als ihre makroskopischen Analogen. Eine auf die Beschichtungs­schicht einwirkende, "zerstörende" Kraft wird daher sehr gut in der Schicht verteilt. Infolge ihrer geringen Größe bieten Nanopartikel für makroskopische Beanspruchungen, wie Kratzen oder Abrieb, keine Angriffspunkte, was ebenfalls die beobacht­bare Verbesserung dieser Eigenschaften erklärt.Because of their very small dimensions, the nanoparticles lieconsistent even with a small percentage of a few percentevenly packed very densely through the layer. Moreovernanoparticles have a higher elastic deformability thantheir macroscopic analogues. One on the coatingshifting, "destructive" force is therefore very gooddistributed in the shift. Offer due to their small size Nanoparticles for macroscopic stress, such as scratchingor abrasion, no points of attack, which is also observedbare improvement of these properties explained.

Da die Größe der Nanopartikel im Bereich der Wellenlängen des sichtbaren Lichtes liegen, sind mit Nanopartikeln gefüllte Schichten hoch transparent und erlauben Hochglanzbeschichtun­gen, die mit makroskopischen (also größeren) Füllstoffen nicht möglich sind.Since the size of the nanoparticles is in the range of the wavelengths of thevisible light, are filled with nanoparticlesLayers highly transparent and allow high-gloss coatingconditions with macroscopic (i.e. larger) fillerspossible are.

Hochabriebfeste Systeme der beschriebenen Art können zum Ein­satz komen insbesondere in folgenden Bereichen:
Highly abrasion-resistant systems of the type described can be used in particular in the following areas:

• 1. als Lack oder Beschichtung für Holz und Holzwerkstoffe, vorzugsweise bei Spanplatten, MDF (= mitteldichte Faser­platten), Parkett oder Furnier;1. as a lacquer or coating for wood and wood-based materials,preferably with particle board, MDF (= medium density fiberpanels), parquet or veneer;
• 2. als Lack, Beschichtung oder Druckfarbe für Kunststoffe, insbesondere Thermoplaste, vorzugsweise Polycarbonat und PVC;2. as a varnish, coating or printing ink for plastics,in particular thermoplastics, preferably polycarbonate andPVC;
• 3. als Lack, Beschichtung oder Druckfarbe für Papier und Karton.3. as a varnish, coating or printing ink for paper andCarton.

Dabei können diese Lacke und Beschichtungen als ein- oder Mehr­schichtsystem aufgebracht werden. Einsatzbereiche derart be­schichteter Hölzer oder Holzwerkstoffe sind vorzugsweise Möbel, Möbelfronten, Arbeitsplatten, Fußböden, Wandpaneele, Türen oder Treppen.These varnishes and coatings can be used as one or morelayer system can be applied. Areas of application suchLayered wood or wood-based materials are preferably furniture,Furniture fronts, worktops, floors, wall panels, doors orStairs.

Einsatzbereiche derart beschichteter Kunststoffe sind vorzugs­weise Platten oder Folien für Fußböden, Möbel, Möbelfronten, Schilder, Verglasungen, Profile, Autokarosserieteile, wie z. B. Kotflügel oder Stoßstangen, Koffer und weitere.Areas of application for plastics coated in this way are preferredwhite sheets or foils for floors, furniture, furniture fronts,Signs, glazing, profiles, car body parts, such as B.Fenders or bumpers, suitcases and more.

Einsatzbereiche derart beschichteter Papiere oder Kartons sind vorzugsweise Dekorpapiere für die Holzwerkstoffindustrie, Ver­packungen und weitere.Areas of application for papers or boxes coated in this way arepreferably decorative papers for the wood-based panel industry, Verpacks and more. 

Die erfindungsgemäß ausgestalteten Lacke und Beschichtungen können auf dem jeweiligen Substrat per Walz-, Gieß-, Spritz- oder Tauchlackierung appliziert werden. Entsprechende Druckfar­ben können nach den gängigen und bekannten Druckverfahren wie Tief-, Flexo-, Offset-, Buch- oder Siebdruck aufgebracht wer­den.The lacquers and coatings designed according to the inventioncan be rolled, cast, sprayed on the respective substrateor dip painting can be applied. Corresponding printing colorben can according to the common and known printing processes such asGravure, flexo, offset, book or screen printing appliedthe.

Auf die beschriebene Weise lassen sich übliche strahlenhärtbare Systeme (Lacke, Beschichtungen und Druckfarben), die für eine Applikation im jeweiligen Einzelfall bestimmt sind, durch Zu­satz der genannten Füllstoffe hinsichtlich ihrer Abriebfestig­keit deutlich verbessern.In the manner described, conventional radiation-curable materials can be usedSystems (paints, coatings and printing inks) that are used for aApplication in the individual case are determined by ZuSet of the fillers mentioned with regard to their abrasion resistanceimprove significantly.

Des weiteren erfolgt zu den erfindungsgemäß ausgestalteten Sy­stemen vorzugsweise eine Zugabe von Hilfsstoffen (wie z. B. Mattierungsmittel, Antiabsetzmittel oder rheologische Zusatz­stoffe), Additiven (wie z. B. Wachse, Slipadditive, Entschäumer, Entlüfter, Dispergierhilfsmittel, Benetzungsmittel, Haftverbes­serer und andere) oder organischen oder anorganischen farbge­benden Pigmenten.Furthermore, the Sy designed according to the invention takes placepreferably add additives (such as e.g.Matting agent, anti-settling agent or rheological additivesubstances), additives (such as waxes, slip additives, defoamers,Deaerators, dispersing agents, wetting agents, adhesive compoundsserer and others) or organic or inorganic colorpigment.

Die Einarbeitung der harten Füllstoffe in das jeweilige strah­lenhärtbare System erfolgt mit gängigen und bekannten Rühr- und Dispergieraggregaten, wie z. B. Flügelrührer, Dissolver, Kugel- oder Perlmühlen, Dreiwalzenstühle.Incorporation of the hard fillers into the respective jetLen curable system is carried out with common and known stirring andDispersing units, such as. B. paddle stirrer, dissolver, sphericalor pearl mills, three-roll mills.

Es können auch Pulverlacke in der beschriebenen Weise durch Zu­satzstoffe hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften ver­bessert werden.It can also powder coatings in the manner described by Zusubstitutes regarding their mechanical propertiesbe improved.

Die beiliegende Figur erläutert die dichte Packung der Partikel im Lack, der Druckfarbe oder Beschichtung. Gemäß der Figur ist auf einem Gegenstand10 aus z. B. Holz oder einem Holzwerkstoff eine Lackschicht12 aus mit Elektronenstrahl härtbarem Lack aufgetragen. In der Lackschicht12 sind Partikel14 aus z. B. Titannitrid in der gezeigten Weise so zugesetzt, daß jedes Par­tikel14 seine benachbarten Partikel14 im wesentlichen jeweils berührt oder fast berührt, zumindest sind die Abstände zwischen jedem Partikel und seinen benachbarten Partikel im Durchschnitt und im wesentlichen nicht größer als der durchschnittliche Par­tikel-Durchmesser. Dies ist so zu verstehen, daß die beiden wi­derstreitenden Maßgaben, nämlich einerseits möglichst dichte Packung der Partikel und andererseits hinreichende Transmission von härtender Strahlung, so miteinander vereinbart, daß die Partikel möglichst dicht gepackt sind, aber noch hinreichend Durchlässigkeit für die Strahlung gegeben ist, um die erforder­liche Härtung in allen Tiefen des Systems zu erreichen.The attached figure explains the dense packing of the particles in the lacquer, the printing ink or coating. According to the figure is on an object10 from z. B. wood or a wood material, a lacquer layer12 is applied from electron beam curable lacquer. In the paint layer12 particles14 from z. As titanium nitride in the manner shown added so that each par Tikel14 its neighboring particles14 substantially touching each or almost touches, at least the distances between each particle and its neighboring particles are not greater on average and substantially as the average par Tikel -Diameter. This is to be understood in such a way that the two contradicting stipulations, namely packing the particles as densely as possible and adequately transmitting hardening radiation on the one hand, are agreed with one another in such a way that the particles are packed as tightly as possible, but there is still sufficient transparency for the radiation to achieve the required hardening in all depths of the system.

Dies bedeutet, daß der Lack oder das andere strahlenhärtbare Material16 in der Schicht12 nur in sehr kleinen Zwischenräu­men zwischen den Partikeln verbleibt, so daß die mechanischen Eigenschaften des Systems im wesentlichen durch die mechani­schen Eigenschaften der hoch kratzfesten, hoch abriebfesten, hoch schlagfesten und extrem harten Nanopartikel bestimmt ist.This means that the paint or other radiation-curable material16 remains in the layer12 only in very small spaces between the particles, so that the mechanical properties of the system are essentially due to the mechanical properties of the highly scratch-resistant, highly abrasion-resistant, highly impact-resistant and extremely hard nanoparticles.

Die so erzeugten Beschichtungen aus insbesondere Lack oder Druckfarbe weisen gegenüber dem Stand der Technik eine Verbes­serung hinsichtlich der genannten mechanischen Eigenschaften auf, die im Bereich einer Größenordnung oder sogar noch mehr liegt.The coatings produced in particular from paint orPrinting inks have a verb compared to the prior artthe mechanical properties mentionedon that are in the order of magnitude or even morelies.

Claims (6)

Translated fromGerman

1. Lack, Druckfarbe oder Beschichtung, der bzw. die durch Strahlung härtbar ist,gekennzeichnet durch einen Zusatz von 1 bis 15 Gewichtsprozent fester Partikel mit Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 500 nm.1. Lacquer, printing ink or coating which is curable by radiation,characterized by the addition of 1 to 15 percent by weight of solid particles with particle sizes in the range from 1 to 500 nm.2. Lack, Druckfarbe oder Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 100 nm, insbeson­dere im Bereich von 5 bis 100 nm und weiter insbesondere im Bereich von 10 bis 100 nm liegen.2. lacquer, printing ink or coating according to claim 1,characterized in thatthe particle sizes in the range from 1 to 100 nm, in particularthose in the range from 5 to 100 nm and further in particularare in the range from 10 to 100 nm.3. Lack, Druckfarbe oder Beschichtung gemäß einem der Ansprü­che 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 2 bis 8 Gewichtsprozent beträgt.3. Lacquer, printing ink or coating according to one of the claimsche 1 or 2,characterized in thatthe addition is 2 to 8 percent by weight.4. Lack, Druckfarbe oder Beschichtung gemäß einem der vorher­gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel eine dichte Packung bilden.4. Lacquer, printing ink or coating according to one of the previouslyclaims,characterized in thatthe particles form a tight packing.5. Lack, Druckfarbe oder Beschichtung gemäß einem der vorher­gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die festen Partikel (Nanopartikel) eines oder mehrere der folgenden Materialien vorgesehen ist:
Carbide, Nitride, Oxide, Boride, Selenide, Telluride, Sul­fide, Halogenide und Metalle.5. Lacquer, printing ink or coating according to one of the preceding claims, characterized in that one or more of the following materials is provided as the material for the solid particles (nanoparticles):
Carbides, nitrides, oxides, borides, selenides, tellurides, sul fides, halides and metals.6. Lack, Druckfarbe oder Beschichtung gemäß einem der Ansprü­che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die festen Partikel (Nanopartikel) zumin­dest eines der folgenden Oxide vorgesehen ist: Aluminiu­moxid, Antimonoxid, Ceroxid, Siliciumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid.6. Lacquer, printing ink or coating according to one of the claimsche 1 to 4,characterized in thatas a material for the solid particles (nanoparticles) at leastleast one of the following oxides is provided: aluminummoxide, antimony oxide, cerium oxide, silicon oxide, titanium oxide andZirconium oxide.