Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Siliciumbornitridkeramikpulvers der allgemeinen Formel
The present invention relates to a method for producing an amorphous silicon citric boron nitride ceramic powder of the general formula
SixByNz
Six By Nz
in welcher
x für die Zahlen 1 bis 15 steht,
y für die Zahlen 3 bis 10 steht und
z für die Zahlen 7 bis 15 steht, mit dem Formkörper hergestellt werden können, die sich durch hohe Thermobeständigkeit, hohe Oxidationsbeständigkeit, hohe Formbeständigkeit und niedrigem Kohlenstoffgehalt auszeichnen.in which
x represents the numbers 1 to 15,
y stands for the numbers 3 to 10 and
z stands for the numbers 7 to 15, with which moldings can be produced which are characterized by high thermal resistance, high oxidation resistance, high dimensional stability and low carbon content.
Aus Baldus et al, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 271(1992) 821-826 ist bekannt, daß diese Pulver üblicherweise zur Herstellung von Si3N4/BN-Kompositkeramiken verwendet werden. Der Vorteil der Verwendung von Siliciumbornitridkeramikpulvern gegenüber konventionellen Pulvermischungen aus Si3N4- und BN-Pulvern liegt in deren besseren Sinteraktivität.From Baldus et al, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 271 (1992) 821-826 it is known that these powders are usually used for the production of Si3 N4 / BN composite ceramics. The advantage of using silicon boron nitride ceramic powders over conventional powder mixtures made of Si3 N4 and BN powders lies in their better sintering activity.
Aus DE-A-11 93 485 und US 3 676 343 ist bekannt, daß amorphes Siliciumbornitrid über die Coammonolyse der Elementchloride BCl3 und SiCl4 mit Ammoniak im elektrischen Lichtbogen bzw. durch anschließende Pyrolyse in NH3/N2 hergestellt werden kann.From DE-A-11 93 485 and US 3,676,343 it is known that amorphous silicon boron nitride can be produced via the coammonolysis of the element chlorides BCl3 and SiCl4 with ammonia in an electric arc or by subsequent pyrolysis in NH3 / N2 .
Nach JP 05 320 356 ist die Synthese auch über die Coammonolyse von Dihalosilanen und Trihaloboranen in Anwesenheit von Lewis-Basen möglich.According to JP 05 320 356, the synthesis is also via the coammonolysis of dihalosilanesand trihaloboranes in the presence of Lewis bases possible.
Ein anderer Zugang zu Siliziumbornitridpulvern (SiBN-Pulvern) ergibt sich nach Misawa et al (J. of Non-Crystalline Solids 95 & 96 (1987) 1119-1126) durch die Um setzung von SiCl4, B2H6 und H2 in Anwesenheit von Ammoniak bei Temperaturen zwischen 1100 und 1300°C (CVD-Verfahren).Another access to silicon boron nitride powders (SiBN powders) results from Misawa et al (J. of Non-Crystalline Solids 95 & 96 (1987) 1119-1126) by the conversion of SiCl4 , B2 H6 and H2 in Presence of ammonia at temperatures between 1100 and 1300 ° C (CVD process).
Ein alternativer Weg zur Erzeugung der Siliciumbornitridkeramik wird in EP-A-0 424 082 beschrieben. Hier wird ein lösliches Polysilazan mit einer löslichen bororganischen Verbindung in einem Lösungsmittel bei moderaten Bedingungen polymerisiert und unter NH3/N2 pyrolysiert.An alternative way of producing the silicon boron nitride ceramic is described in EP-A-0 424 082. Here, a soluble polysilazane is polymerized with a soluble boron compound in a solvent under moderate conditions and pyrolyzed under NH3 / N2 .
Sneddon et al (Chem. Mater. 7(11) (1995) 2203-12) führt die Copolymerisation von Tris(trimethylsilylamino)silan (TTS) mit Borazin mit nachgeschalteter Pyrolyse bis 1400°C zu amorphen Si-B-N-Keramiken mit variablem Siliciumgehalt durch Kristallisation bei 1800°C führt zu teilkristallinen Produkten. Kristalline Phasen sind Si3N4 und SiC, BN liegt amorph vor.Sneddon et al (Chem. Mater. 7 (11) (1995) 2203-12) leads the copolymerization of tris (trimethylsilylamino) silane (TTS) with borazine with subsequent pyrolysis up to 1400 ° C. to amorphous Si-BN ceramics with variable silicon content by crystallization at 1800 ° C leads to semi-crystalline products. Crystalline phases are Si3 N4 and SiC, BN is amorphous.
Nach JP 04 272 227 können Chlorborazine mit kettenförmigen bzw. zyklischen Polysilazanen copolymerisiert werden, die dann in Siliciumbornitridkeramiken (Fasern oder Copmposite) durch thermische Behandlung umgewandelt werden.According to JP 04 272 227, chloroborazines with chain or cyclicCopolymerized polysilazanes, which are then in silicon boron nitride ceramics (fibersor copmposite) can be converted by thermal treatment.
Aus EP-A-0 502 399 ist bekannt, daß homogene, amorphe Siliciumbornitridpulver durch Ammonolyse von TADB (Trichlorsilylaminodichlorboran), einem Single-Source-Precursor, mit festem, flüssigem oder gasförmigem Ammoniak und anschließender Calcination und Pyrolyse in NH3/N2 hergestellt werden können.From EP-A-0 502 399 it is known that homogeneous, amorphous silicon boron nitride powder by ammonolysis of TADB (trichlorosilylaminodichloroborane), a single-source precursor, with solid, liquid or gaseous ammonia and subsequent calcination and pyrolysis in NH3 / N2 can be produced.
Nachteilig an den Verfahren im Stand der Technik ist, daß hochwertige amorphe Siliciumbornitridkeramiken nur durch Ammonolyse von aufwendig hergestellten Monomerverbindungen (Single Source Precursoren) oder reinen Si- und B-haltigen Ausgangsstoffen synthetisiert werden können. Als eine weitere Möglichkeit kann die Verknüpfung der drei Elemente Si, B, und N nur über die Copolymerisation von aufwendig hergestellten Silazan-Präpolymeren mit niedermolekularen Borausgangsverbindungen realisiert werden.A disadvantage of the processes in the prior art is that high-quality amorphous siliciumboron nitride ceramics only by ammonolysis of elaborately manufactured monomer compounds (single source precursors) or pure Si and B containing Ausmaterials can be synthesized. As a further possibility, the Verlinking of the three elements Si, B, and N only through the copolymerization of costsdig prepared silazane prepolymers with low molecular weight boron starting compoundbe realized.
Die Synthesen der Ausgangsverbindungen führen über umwelt- und gesundheitsgefährdende Einsatzstoffe, die eines sensiblen Handlings bedürfen. In den meisten Fällen bleiben Reststoffe zurück, die aufwendig entsorgt werden müssen.The syntheses of the starting compounds lead to environmental and healthhazardous feedstocks that require sensitive handling. In most casesthere remain residues that have to be disposed of at great expense.
Ein weiterer Nachteil besteht in der Luft- und Hydrolyseempfindlichkeit der hergestellten Precursormoleküle und -polymere sowie der reinen Edukte (z. B. BCl3, SiCl4), deren aufwendigen Herstellungs- und Reinigungsschritten bei ihrer Synthese und den damit verbundenen Edukt- und Hilfsstoffkosten.Another disadvantage is the sensitivity to air and hydrolysis of the manufactured precursor molecules and polymers as well as the pure educts (e.g. BCl3 , SiCl4 ), their complex manufacturing and purification steps in their synthesis and the associated educt and auxiliary costs .
Die Aufgabe bestand darin, ein einfaches und zugleich umweltverträgliches Verfahren unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Aspekte zur Herstellung eines Siliciumbornitridkeramikpulvers bereitzustellen, das nicht von Single-Source-Precursoren sondern von einem chlorreichen Polymer ausgeht und welches die Nachteile der Single-Source-Precusoren nicht aufweist. Infolgedessen entfällt die aufwendige Entsorgung eines Abfallstoffes, des TADB-Sumpfes (TADB = Trichlorsilylaminodichlorboran).The task was to create a simple and environmentally friendly processconsidering economic aspects for the production of a silicon boronProvide nitride ceramic powder that is not used by single source precursorsbased on a chlorine-rich polymer and which has the disadvantages of singleSource precursors does not have. As a result, there is no need for time-consuming disposala waste, the TADB swamp (TADB = trichlorosilylaminodichloroborane).
Die Erfindung und damit die Lösung der Aufgabe betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Siliciumbornitridkeramikpulvers der allgemeinen Formel
The invention and thus the solution to the problem relates to a method for the produc- tion of an amorphous silicon boron nitride ceramic powder of the general formula
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in welcher
x für die Zahlen 1 bis 15 steht,
y für die Zahlen 3 bis 10 steht und
z für Zahlen 7 bis 15 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein Stoffgemisch mit
20 bis 80 Gew.-% Bis(trichlorsilylamino)-chlorboran (TACB) und
20 bis 80 Gew.-% Bis(trimethylsilylamino)-dichlorsilan
(Stoffgemisch 1) bei mindestens 50°C über eine Zeitdauer von 72 Stunden in ein Stoffgemisch der Zusammensetzung
50 bis 70 Gew.-% TACB
10 bis 30 Gew.-% Bis(trimethylsilylamino)-dichlorsilan und
15 bis 30 Gew.-% Trichlorborazin
(= Stoffgemisch 2) überführt, dieses Stoffgemisch 2 entweder ohne thermische Vorbehandlung mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen -200°C und +1400°C ammonolysiert und unter Schutzgas bei Temperaturen zwischen 800°C und 1550°C calciniert, oder Stoffgemisch 2 gegebenenfalls in einem weiteren Schritt bei Temperaturen größer oder gleich 70°C
in ein Stoffgemisch der Zusammensetzung
25 bis 40 Gew.-% TACB
2 bis 10 Gew.-% Bis(trimethylsilylamino)-dichlorsilan
2 bis 10 Gew.-% Trichlorborazin und
40 bis 60 Gew.-% chloridhaltiges SiBN-Polymer
(= Stoffgemisch 3) thermisch überführt und dieses Stoffgemisch 3 dann mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen -200°C und +1400°C ammonolysiert und unter Schutzgas bei Temperaturen zwischen 800°C und 1550°C calciniert, wobei die jeweilige Summe der Gewichtsprozente stets 100% ergibt.in which
x represents the numbers 1 to 15,
y stands for the numbers 3 to 10 and
z stands for numbers 7 to 15,
characterized in that either with a mixture of substances
20 to 80 wt .-% bis (trichlorosilylamino) chloroborane (TACB) and
20 to 80% by weight bis (trimethylsilylamino) dichlorosilane
(Mixture 1) at least 50 ° C over a period of 72 hours in a mixture of the composition
50 to 70 wt% TACB
10 to 30 wt .-% bis (trimethylsilylamino) dichlorosilane and
15 to 30% by weight trichloroborazine
(= Substance mixture 2) transferred, this substance mixture 2 is either lysed without thermal pretreatment with ammonia at temperatures between -200 ° C and + 1400 ° C and calcined under protective gas at temperatures between 800 ° C and 1550 ° C, or substance mixture 2 if necessary in a further step at temperatures greater than or equal to 70 ° C
in a mixture of substances of the composition
25 to 40 wt% TACB
2 to 10% by weight bis (trimethylsilylamino) dichlorosilane
2 to 10 wt .-% trichloroborazine and
40 to 60 wt .-% chloride-containing SiBN polymer
(= Substance mixture 3) thermally transferred and this substance mixture 3 then ammonolyzed with ammonia at temperatures between -200 ° C and + 1400 ° C and calcined under protective gas at temperatures between 800 ° C and 1550 ° C, the respective sum of the percentages by weight always results in 100%.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung eines amorphen Siliciumbornitridkeramikpulvers der allgemeinen Formel
The process according to the invention is particularly suitable for producing an amorphous silicon boron nitride ceramic powder of the general formula
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in welcher
x für die Zahl 3 steht,
y für die Zahlen 8 oder 9 steht und
z für die Zahlen 12 oder 13 steht.in which
x represents the number 3,
y stands for the numbers 8 or 9 and
z stands for the numbers 12 or 13.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Siliciumbornitridkeramikpulver hergestellt werden, deren BN-Gehalt (B = Bor, N = Stickstoff) zwischen 15 und 47 Gew.-% und deren Si3N4-Gehalt zwischen 53 und 85 Gew.-% einstellbar sind und die darüber hinaus einen niedrigen Kohlenstoffgehalt aufweisen.The process according to the invention can be used to produce silicon boron nitride ceramic powders whose BN content (B = boron, N = nitrogen) can be set between 15 and 47% by weight and whose Si3 N4 content can be set between 53 and 85% by weight and which also have a low carbon content.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Stoffgemisch 2 auch direkt, ohne thermische Vorbehandlung, der Ammonolyse und Calcinierung unterzogen werden, ohne daß dem erfindungsgemäßen Verfahren daraus eine Einschränkung erwächst.According to the method according to the invention, substance mixture 2 can also be used directly, withoutthermal pretreatment which is subjected to ammonolysis and calcination,without the method according to the invention being restricted thereby.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des amorphen Siliciumbornitridkeramikpulvers ist die Verwendung von Stoffgemisch 3, das aus Stoffgemisch 2 wie oben beschrieben hergestellt werden kann. Die Ammonolyse und Calcinierung von Stoffgemisch 3 erfolgt analog zu der von Stoffgemisch 2.Preferred in the sense of the present invention for the production of the amorphous siliconumbornitride ceramic powder is the use of substance mixture 3, that of substancemixture 2 can be prepared as described above. Ammonolysis andCalcination of mixture 3 is carried out analogously to that of mixture 2.
Die Dauer der Pyrolyse beträgt zwischen 0 Minuten und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 12 Stunden.The duration of the pyrolysis is between 0 minutes and 24 hours, preferably between15 minutes and 12 hours.
Der Druck der Atmosphäre beträgt zwischen 0,9 und 1,5 bar.The pressure of the atmosphere is between 0.9 and 1.5 bar.
Die Dauer der Calcination beträgt zwischen 0 Minuten und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 12 Stunden. Die Calcination kann auch direkt nach der Pyrolyse ohne intermediäres Abkühlen erfolgen.The duration of the calcination is between 0 minutes and 24 hours, preferablybetween 15 minutes and 12 hours. The calcination can also be done directly after thePyrolysis take place without intermediate cooling.
Der Druck der Atmosphäre beträgt zwischen 0,9 und 1,5 bar.The pressure of the atmosphere is between 0.9 and 1.5 bar.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die erhaltenen amorphen Siliciumbornitridkeramikpulver durch eine anschließende Temperaturbehandlung zwischen 1500°C und 2200°C teilweise oder vollständig kristallisiert werden. Als röntgenographisch nachweisbare kristalline Phasen bilden sich in erster Linie α- und β-Siliciumnitrid. Die Bildung von hexagonalem BN ist kinetisch gehemmt und findet nur bei höheren Temperaturen und längeren Haltezeiten statt. Daneben kann die Bildung von SiC beobachtet werden. Während der Kristallisation erhöht sich die Dichte der Siliciumbornitridkeramikpulver und die spezifische Oberfläche reduziert sich.According to the method according to the invention, the amorphous silicon obtained canboron nitride ceramic powder by a subsequent heat treatment between 1500 ° C and 2200 ° C are partially or completely crystallized. As x-rayGraphically detectable crystalline phases primarily form α and β siliciumnitride. The formation of hexagonal BN is kinetically inhibited and only occurs inhigher temperatures and longer holding times. In addition, the formation ofSiC can be observed. The density of the silicon increases during the crystallizationumborn nitride ceramic powder and the specific surface is reduced.
Die Kristallisation wird unter Schutzgas bzw. Inertgas wie N2 und/oder Argon durchgeführt.The crystallization is carried out under protective gas or inert gas such as N2 and / or argon.
Der Druck der Atmosphäre beträgt zwischen 0,9 bar und 100 bar, bevorzugt 1 bar bis 10 bar.The pressure of the atmosphere is between 0.9 bar and 100 bar, preferably 1 bar to10 bar.
Die Zeitdauer der Auslagerung beträgt zwischen 5 Minuten und 4 Tagen, bevorzugt 10 Minuten bis 24 Stunden.The duration of the aging is between 5 minutes and 4 days, preferably10 minutes to 24 hours.
Die Kristallisation der Siliciumbornitridkeramikpulver kann auch direkt nach der Calcination ohne intermediäres Abkühlen erfolgen.The crystallization of the silicon boron nitride ceramic powder can also be carried out directly after theCalcination done without intermediate cooling.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des TADB-Sumpfes als Ausgangsstoffgemisch zur Herstellung des erfindungsgemäßen Keramikpulvers anstelle von Stoffgemisch 1 und/oder Stoffgemisch 2 und/oder Stoffgemisch 3.For the purposes of the present invention, particular preference is given to using theTADB sump as a starting material mixture for the preparation of the inventionCeramic powder instead of mixture 1 and / or mixture 2 and / or substancemix 3.
Der TADB-Sumpf fällt bei der Herstellung des genannten Single-Source-Precursors TADB (Trichlorsilylaminodichlorboran) als ein Reststoff an, der im Normalfall aufwendig entsorgt werden müßte.The TADB swamp falls during the manufacture of the single source precursor mentionedTADB (trichlorosilylaminodichloroborane) as a residue that normally occurs onwould have to be disposed of quickly.
Durch Ammonolyse des Rohsumpfes oder des aufgereinigten Sumpfes mit Ammoniak (fest, flüssig, gasförmig) bei Temperaturen zwischen 800°C und 1400°C und anschließende Pyrolyse und Calcinierung bis maximal 1550°C kann das amorphe Siliciumbornitridkeramikpulver im Sinne der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.By ammonolysis of the raw sump or the purified sump with ammonia(solid, liquid, gaseous) at temperatures between 800 ° C and 1400 ° C and onclosing pyrolysis and calcination up to a maximum of 1550 ° C can be done by amorphous siliciumbornitride ceramic powder can be produced in the sense of the present invention.
Die Reinigung des TADB-Sumpfes erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß das Sumpfgemisch mit einem inerten, unpolaren, aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch versetzt wird. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe wie Pentan und Hexan eingesetzt, besonders bevorzugt Petrolether.The TADB sump is cleaned according to the invention in that the sumpmixture with an inert, non-polar, aprotic solvent or solventis mixed. Hydrocarbons such as pentane and hexane are preferredused, particularly preferably petroleum ether.
Der dabei ausgefällte polymere Feststoff erfindungsgemäß chloridhaltiges SiBN-Polymer, fallt in 11-70%iger Ausbeute an (bezogen auf eingesetztes Sumpfgemisch).The precipitated polymeric solid, according to the invention, containing chloride-containing SiBN polymer, is obtained in 11-70% yield (based on the sump mixture used).
Je nach Anwendung kann das ausgefällte SiBN-Polymer abfiltriert und getrocknet oder in ausgefällter Form weiterverwendet werden.Depending on the application, the precipitated SiBN polymer can be filtered off and driedor continue to be used in a precipitated form.
Durch Ammonolyse des chloridhaltigen SiBN-Polymers, auch in Kombination mit Stoffgemisch 1 und/oder Stoffgemisch 2 und/oder Stoffgemisch 3, und anschließende Pyrolyse und Calcinierung bis maximal 1550°C kann das erfindungsgemäße amorphe Siliciumbornitridpulver hergestellt werden, das einen BN-Gehalt zwischen 15 und 47% und einen Si3N4-Gehalt zwischen 53 und 85% aufweist. Kristallisation führt zu teilkristallinem Siliciumbornitridpulver.The amorphous silicon boron nitride powder according to the invention can be produced by ammonolysis of the chloride-containing SiBN polymer, also in combination with substance mixture 1 and / or substance mixture 2 and / or substance mixture 3 and subsequent pyrolysis and calcination, which has a BN content between 15 and 47% and an Si3 N4 content between 53 and 85%. Crystallization leads to semi-crystalline silicon boron nitride powder.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das TADB-Sumpfgemisch bei einer Temperatur zwischen 78°C und 110°C, bevorzugt zwischen 88° und 100°C, für die Dauer von 2 Stunden bis 4 Tagen unter Rückfluß gehalten. Danach werden die Leichtsieder abdestilliert und das zurückbleibende Produkt mit einem inerten, unpolaren, aprotischen Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt mit Petrolether, versetzt.In a particularly preferred embodiment in the sense of the present inventionthe TADB swamp mixture at a temperature between 78 ° C and 110 ° C,preferably between 88 ° and 100 ° C, for a period of 2 hours to 4 days belowKept reflux. The low boilers are then distilled off and the residue is left behindproduct with an inert, non-polar, aprotic solvent such as carbonHydrogen, particularly preferably with petroleum ether.
Erfindungsgemäß entsteht dann das chloridhaltige SiBN-Polymer zur Herstellung des Keramikpulvers in 90%iger Ausbeute.According to the invention, the chloride-containing SiBN polymer is then produced to produce theCeramic powder in 90% yield.
Wenn das chloridhaltige SiBN-Polymer in ausgefällter Form weiter umgesetzt oder einer anderen Anwendung zugeführt werden soll, kann auf das Isolieren des Produktes verzichtet werden.If the chloride-containing SiBN polymer is reacted further in the precipitated form oranother application can be used to isolate the producttes can be dispensed with.
Der bevorzugte Aufarbeitungsschritt besteht in der Isolierung des ausgefällten chloridhaltigen SiBN-Polymers durch Filtration und dessen Umsetzung mit Ammoniak (fest, flüssig, gasförmig) bei Temperaturen zwischen -200°C und +1400°C. Die anschließende Calcination bei Temperaturen zwischen 800°C und 1550°C führt zu dem amorphen Siliciumbornitridpulver im Sinne der vorliegenden Erfindung. Kristallisation führt zu teilkristallinem Siliciumbornitridpulver.The preferred work-up step is to isolate the precipitatedchloride-containing SiBN polymer by filtration and its reaction with Ammoniak (solid, liquid, gaseous) at temperatures between -200 ° C and + 1400 ° C. Thesubsequent calcination at temperatures between 800 ° C and 1550 ° C leads tothe amorphous silicon boron nitride powder in the sense of the present invention. Crystallinesation leads to partially crystalline silicon boron nitride powder.
Für die Reaktion mit NH3 kann man alle literaturbekannten Ammonolyseverfahren von Siliciumtetrachlorid nutzen; das betrifft die Umsetzung mit festem bzw. flüssigem Ammoniak bei tiefen Temperaturen (US-A-4 196 178), die Reaktion mit gasförmigem Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel (US-A-4 959 446) oder die Umsetzung mit NH3 in einer Hochtemperaturreaktion unter Abspaltung von Chlorwasserstoff (US-A-4 145 224).For the reaction with NH3 , all known ammonolysis processes of silicon tetrachloride can be used; this relates to the reaction with solid or liquid ammonia at low temperatures (US-A-4 196 178), the reaction with gaseous ammonia in an organic solvent (US-A-4 959 446) or the reaction with NH3 in one High temperature reaction with elimination of hydrogen chloride (US-A-4 145 224).
Die Abtrennung des anfallenden Ammoniumchlorids geschieht erfindungsgemäß durch bekannte Methoden wie Sublimation oder Waschen mit flüssigem Ammoniak. Besonders bevorzugt wird das Salz im Ammoniakstrom durch Pyrolyse des ammonolysierten Produkts in einem Ofen zwischen 400 und 1000°C entfernt. Anschließend wird das Material in einem Stickstoffstrom zwischen 800°C und 1550°C, besonders bevorzugt aber bei 1500°C zur amorphen nitridischen Keramik calciniert. Wie oben beschrieben führt Kristallisation zu teilkristallinem Produkt.The ammonium chloride obtained is separated off in accordance with the inventionby known methods such as sublimation or washing with liquid ammonia.The salt in the ammonia stream is particularly preferred by pyrolysis of the ammonolysed product removed in an oven between 400 and 1000 ° C. Subsequentlythe material becomes special in a nitrogen stream between 800 ° C and 1550 ° Cbut preferably calcined at 1500 ° C to amorphous nitridic ceramics. As aboveCrystallization leads to partially crystalline product.
Das auf diese Weise dargestellte amorphe keramische Material besteht in den Hauptkomponenten aus Si, N und B und kann in Spuren auch C, Cl, H und O enthalten.The amorphous ceramic material represented in this way consists in the maincomponents made of Si, N and B and can also contain C, Cl, H and O in traces.
Bevorzugt sind Spuren von Kohlenstoff mit einer Obergrenze von 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt sind Spuren von Kohlenstoff kleiner oder gleich 0,25 Gew.-%.Traces of carbon with an upper limit of 1.5% by weight are preferred, in particulartraces of carbon of less than or equal to 0.25% by weight are particularly preferred.
Die Calcinierung wird unter Schutzgas durchgeführt. Besonders geeignet als Schutzgas sind Stickstoff, Argon und/oder Ammoniak.The calcination is carried out under protective gas. Particularly suitable as protectiongas are nitrogen, argon and / or ammonia.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, ohne jedoch auf diese eingeschränkt zu sein.The process according to the invention is illustrated by the following examples,without being limited to them.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumbornitridkeramikpulver zeichnen sich durch hohe Thermobeständigkeit sowie hohe Oxidationsempfindlichkeit aus. Formkörper, die aus dem Siliziumkeramikpulver durch Verpressen hergestellt werden, weisen zudem hohe Formbeständigkeit, Bruchfestigkeit sowie Schlagzähigkeit auf.The silicon boron nitride ceramic produced by the method according to the inventionpowders are characterized by high thermal resistance and high sensitivity to oxidationout. Shaped body made of the silicon ceramic powder by pressinghave high dimensional stability, breaking strength and impacttoughness.
Alle Arbeiten wurden in Schutzgasatmosphäre (N2 oder Argon) unter Verwendung der Schlenktechnik durchgeführt.All work was carried out in a protective gas atmosphere (N2 or argon) using Schlenk technology.
In einem 3000 ml-Dreihalskolben werden 500 ml flüssiges Ammoniak (99.999%) einkondensiert und 1100 ml Petrolether hinzugegeben. Anschließend tropft man unter starkem Rühren langsam (1 Tropfen pro Sekunde) 180 g von Stoffgemisch 1 und/oder Stoffgemisch 2 bei einer Temperatur von -78°C hinzu. Danach rührt man die Suspension aus polymerem Ammonolyseprodukt, NH4Cl, flüssigem Ammoniak und Petrolether noch ca. eine Stunde und läßt das überschüssige Ammoniak abdampfen. Es wird noch eine Stunde zum Rückflußsieden erhitzt, um Reste von Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Nach der Filtration und Trocknung im Vakuum bleibt ein weißer, salzhaltiger, polymerer Feststoff zurück.500 ml of liquid ammonia (99.999%) are condensed in a 3000 ml three-necked flask and 1100 ml of petroleum ether are added. 180 g of mixture 1 and / or mixture 2 are then slowly added dropwise (1 drop per second) at a temperature of -78 ° C. with vigorous stirring. Then the suspension of polymeric ammonolysis product, NH4 Cl, liquid ammonia and petroleum ether is stirred for another hour and the excess ammonia is allowed to evaporate. The mixture is heated under reflux for one hour to remove residual ammonia from the reaction mixture. After filtration and drying in vacuo, a white, saline, polymeric solid remains.
In einem 2000 ml-Dreihalskolben werden 100 g von Stoffgemisch 3 und/oder TADB-Sumpf in 1000 ml Hexan vorgelegt. Anschließend wird Ammoniak (99.999%) bei -78°C bis zur Sättigung eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird innerhalb von 48 h auf Raumtemperatur erwärmt und eine Stunde zum Rückflußsieden erhitzt. Der entstandene weiße polymere Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet.100 g of substance mixture 3 and / or TADB- are placed in a 2000 ml three-necked flask.Submitted to the sump in 1000 ml of hexane. Then ammonia (99.999%) is added-78 ° C initiated to saturation. The reaction mixture is within 48 hwarmed to room temperature and heated to reflux for one hour. The entstanding white polymeric solid is filtered off and dried in vacuo.
In einem Dreihalskolben werden 1000 g TADB-Rohsumpf vorgelegt. Unter starkem Rühren wird der Sumpf mit einer Menge Petrolether bei Raumtemperatur versetzt, die sich zur eingewogenen Menge Sumpf wie 1 : 1 bis 1 : 10 verhalten kann. Das ausgefällte, stark chloridhaltige SiBN-Polymer wird durch Filtration isoliert und unter Vakuum getrocknet. Es kann auch direkt aus der Fäll-Lösung weiter umgesetzt werden.
Ausbeute: 11-70%
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
C 2.3%; Cl 45.5%; N 25.8%; O 1.5; B 12.7%; Si 11.4%1000 g of TADB raw sump are placed in a three-necked flask. With vigorous stirring, the amount of petroleum ether is added to the sump at room temperature, which can be 1: 1 to 1:10 to the amount of sump weighed in. The precipitated, high chloride SiBN polymer is isolated by filtration and dried under vacuum. It can also be implemented directly from the precipitation solution.
Yield: 11-70%
Composition (in percent by weight):
C 2.3%; Cl 45.5%; N 25.8%; O 1.5; B 12.7%; Si 11.4%
In einem 2000 ml Dreihalskolben werden 1000 g TADB-Rohsumpf vorgelegt und zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird für die Dauer von 2 Stunden bis 4 Tagen auf einer Temperatur zwischen 78°C und 110°C gehalten. Im Laufe des Rückflußsieden nimmt die Viskosität des Kolbeninhaltes stark zu. Die Leichtsieder werden abdestilliert und der verbleibende zähflüssige, cremefarbene Rückstand mit einer entsprechenden Menge Petrolether versetzt. Das ausgefällte, weiße, chloridhaltige SiBN-Polymer wird durch Filtration isoliert und unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: < 90%
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
C 2.97%; H 1.85%, N 18.8%; O 0.66%; Cl 53.9%; B 9.77% Si 12.7%1000 g of TADB raw sump are placed in a 2000 ml three-necked flask and heated to boiling under reflux. The mixture is kept at a temperature between 78 ° C and 110 ° C for a period of 2 hours to 4 days. The viscosity of the contents of the flask increases sharply in the course of the reflux. The low boilers are distilled off and the remaining viscous, cream-colored residue is mixed with an appropriate amount of petroleum ether. The precipitated, white, chloride-containing SiBN polymer is isolated by filtration and dried under vacuum.
Yield: <90%
Composition (in percent by weight):
C 2.97%; H 1.85%, N 18.8%; O 0.66%; Cl 53.9%; B 9.77% Si 12.7%
In einem 1000 ml Dreihalskolben werden 300 g des chloridhaltigen SiBN-Polymers eingewogen. Die Zugabe eines inerten, unpolaren, aprotischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgeinisches kann in beliebigem Verhältnis erfolgen oder unterbleiben. Der Kolben wird auf -78°C abgekühlt und die Einleitung von NH3 (99.999%) unter starkem Rühren begonnen. Nach 5 Stunden wird das Einleiten beendet. Das überschüssige Ammoniak wird abgedampft und der zurückbleibende weiße Feststoff im Vakuum von restlichem Ammoniak befreit.300 g of the chloride-containing SiBN polymer are weighed into a 1000 ml three-necked flask. An inert, non-polar, aprotic solvent or solvent mixture can be added in any ratio or not. The flask is cooled to -78 ° C and the introduction of NH3 (99.999%) started with vigorous stirring. The introduction is ended after 5 hours. The excess ammonia is evaporated and the remaining white solid is freed from residual ammonia in vacuo.
In einem 2000 ml-Dreihalskolben werden 500 ml Ammoniak (99.999%) und 1100 ml Hexan bei -78°C vorgelegt. Unter starkem Rühren werden dann 150 g des chloridhaltigen SiBN-Polymers über einen Feststoffdosiertrichter langsam zudosiert. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 24 h auf Raumtemperatur erwärmt und noch eine Stunde zum Rückflußsieden erhitzt. Der weiße Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet.500 ml of ammonia (99.999%) and 1100 ml are placed in a 2000 ml three-necked flaskHexane submitted at -78 ° C. 150 g of the chloride are then stirred vigorouslycontaining SiBN polymer slowly metered in via a solids metering funnel. TheThe reaction mixture is warmed to room temperature over a period of 24 hand heated to reflux for an hour. The white solid is filtered offand dried in vacuo.
Das gemäß der Beispiele 1, 2, 5 und 6 erhaltene polymere Ammonolyseprodukt wird in einer Quarzglasfritte im Ammoniakstrom auf 1000°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde getempert, um noch vorhandenes NH4Cl auszutreiben. Anschließend wird das Material im Kohlenstofftiegel unter Stickstoff auf 1500°C (10 K/min) aufgeheizt und dort eine weitere Stunde calciniert.The polymeric ammonolysis product obtained according to Examples 1, 2, 5 and 6 is heated in a quartz glass frit in an ammonia stream to 1000 ° C. and tempered at this temperature for one hour in order to drive off any NH4 Cl still present. The material is then heated in a carbon crucible under nitrogen to 1500 ° C. (10 K / min) and calcined there for a further hour.
Das polymere Ammonolyseprodukt hat sich vollständig zu einer nitridischen Keramik umgewandelt, die röntgenamorph ist. Die Oberfläche wurde mittels BET bestimmt.The polymeric ammonolysis product has completely become a nitridic ceramicconverted, which is X-ray amorphous. The surface was determined using BET.
Oberfläche: 304 m2Area: 304 m2
/g
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
Si 37.2%; B 14.5%; O 1.5%; N 45.9%; C 0.1%; Cl < 0.01%/G
Composition (in percent by weight):
Si 37.2%; B 14.5%; O 1.5%; N 45.9%; C 0.1%; Cl <0.01%
Oberfläche: 141 m2Area: 141 m2
/g
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
Si 36.3%; B 16.2%; O 1.7%; N 44.5%; C 0.2%; Cl < 0.01%/G
Composition (in percent by weight):
Si 36.3%; B 16.2%; O 1.7%; N 44.5%; C 0.2%; Cl <0.01%
Oberfläche: 56 m2Area: 56 m2
/g
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
Si 24.5%; B 28.0%; O 0.7%; N 45.6%; C 0.06%; Cl < 0.01%/G
Composition (in percent by weight):
Si 24.5%; B 28.0%; O 0.7%; N 45.6%; C 0.06%; Cl <0.01%
Oberfläche: 6 m2Area: 6 m2
/g
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
Si 25.3%; B 25.8%; O 1.2%; N 47.2%; C 0.1%; Cl < 0.01%/G
Composition (in percent by weight):
Si 25.3%; B 25.8%; O 1.2%; N 47.2%; C 0.1%; Cl <0.01%
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