DE19735769A1 - Magenta azo dye used in ink-jet printing ink - Google Patents

Abstract

The acid coupling product (I) of a diazotised aniline (II) containing water-solubilizing groups on a 4-hydroxy-6-aminonaphthalene-1-sulphonic acid coupler (III) is used as dye in ink-jet printing ink.

Description

Translated fromGerman

Die Erfindung betrifft purpurfarbige Tinten für die Anwendung im Inkjet-Druckver­fahren.The invention relates to magenta inks for use in inkjet Druckverdrive.

Im Inkjetdruck werden Tinten verwendet, die hohen Echtheitsansprüchen gerecht werden müssen. Die bisher vielfach verwendeten purpurfarbigen Tinten auf Rhoda­minbasis, die sehr klare Farbtöne ergeben, werden daher durch Azofarbstoffe mit erheblich höherer Lichtechtheit ersetzt. Dieser Ersatz stößt aber dort auf Schwierig­keiten, wo auf die Kompatibilität des Inkjet-Druckes mit der fotografischen Kopie auf der Basis eines chromogenen Materials geachtet werden muß. Dies trifft vor allem für großformatigen Ausdruck mit Posterqualität zu.Inkjet printing uses inks that meet high authenticity requirementsNeed to become. The previously widely used purple inks on Rhodaminbasis, which give very clear shades, therefore, are azo dyes withSubstantially higher light fastness replaced. But this replacement encounters difficultyWhere, on the compatibility of inkjet printing with the photographic copy onthe basis of a chromogenic material must be respected. This is especially true forlarge format print with poster quality too.

In beschränktem Maß können die Nebendichten von Purpurfarbstoffen auf der Basis saurer Azochromophore bei Mischtönen durch rechnergestützte Bearbeitung der Bilddaten kompensiert werden. Es fällt jedoch auf, daß mit den heute eingeführten Purpurtinten einerseits zu trübe Purpur- und Rottöne, andererseits zwar klarere, aber deutlich nach rot verschobene Purpurtöne erhalten werden.To a limited extent, the minor densities of magenta dyes can be based onacidic azo chromophore in mixed tones by computer aided processing ofImage data to be compensated. However, it is noticeable that with today introducedPurple inks on the one hand to cloudy purples and reds, on the other hand, although clearer, butclearly reddish purple shades are obtained.

Am stärksten fällt die mangelnde Sättigung und die Farbtonverschiebung dort auf wo Blautöne durch Mischung von Purpur- und Blaugrünfarbstoff erzeugt werden und dementsprechend zu rötlich und zu trübe erscheinen.The strongest falls the lack of saturation and the hue shift there whereBlues are produced by mixing purple and cyan dye andaccordingly appear too reddish and too cloudy.

Es besteht auf dem Markt ein erheblicher Bedarf nach Purpurtinten, die bei guter Lichtechtheit Blautöne mit verbesserter Sättigung ergeben. Es besteht auch ein starker Bedarf nach lichtstabilen Tinten, die im Ausdruck einen klaren Purpurfarbton auf­weisen, der dem Farbton von purpurnen Azomethinfarbstoffen entspricht und foto­grafischen Ansprüchen genügt.There is a considerable demand for purplish inks in the market, which is good atLight fastness results in blue tones with improved saturation. There is also a strong oneThe need for light stable inks that gives the print a purplish huewhich corresponds to the hue of magenta azomethine dyes and fotomeets graphic demands.

Es wurde nun gefunden, daß eine erhebliche Verbesserung gelingt, wenn als Farb­stoffe die sauren Kupplungsprodukte von diazotierten, wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Anilinen auf Kuppler vom Typ der 4-Hydroxy-6-amino­naphthalinsulfonsäure-1, der sogenannten Isogammasäure, eingesetzt werden.It has now been found that a significant improvement succeeds when as a colorthe acidic coupling products of diazotized, water-solubilizingAnilines containing groups on 4-hydroxy-6-amino-type couplersnaphthalenesulfonic acid-1, the so-called isogammic acid, are used. 

Die bevorzugte Kupplungskomponente Isogammasäure ist aus GB 1130 880 be­kannt.The preferred coupling component isogammic acid is from GB 1130 880 beknown.

Die Farbstoffe entsprechen insbesondere der Formel I
The dyes correspond in particular to the formula I.

worin
R₁ H, CH₃, C₂H₅ oder CH₂CH₂OH,
R₂ H, SO₃H, COOR₃, CF₃ oder CONHR₃,
R₃ H oder Akyl,
X ein Brückenglied oder einen einwertigen Acylrest und
n 1 oder 2 bedeuten.wherein
R_{1 is} H, CH₃ , C₂ H₅ or CH₂ CH₂ OH,
R₂ H, SO₃ H, COOR₃ , CF₃ or CONHR₃ ,
R₃ H or Akyl,
X is a bridging member or a monovalent acyl radical and
n is 1 or 2.

R₁ ist insbesondere H und R₂ insbesondere SO₃H.R₁ is in particular H and R_{2 is} in particular SO₃ H.

Geeignete Acylreste X entsprechen der Formel
Suitable acyl radicals X correspond to the formula

worin
R₄ H oder CH₃ und
R₅ gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Arylamino bedeuten.wherein
R_{4 is} H or CH₃ and
R_{5 is} optionally substituted aryl or optionally substituted arylamino.

Geeignete Brückenglieder X sind insbesondere zweiwertige Acylreste oder zwei­wertige Cyanuratreste.Suitable bridge members X are in particular divalent acyl radicals or twovaluable cyanurate residues.

Die Farbstoffe können auch durch Kupplung einfacher, vorzugsweise saurer Diazo­komponenten auf Isogammasäure erhalten und nachträglich mit geeigneten sauren Resten modifiziert werden, z. B. über die sogenannte Parazolierung und Molekülverdoppelung durch Bildung von Harnstoffen mit Phosgen. Der Diazoteil kann auch von Anfang an bifunktionell ausgelegt sein, z. B. in Form einer 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfosäure. Der Diazoteil kann z. B. auch zusätzliche Carbonsäuregruppen tragen, die der Verbesserung der Wasserlöslichkeit dienen, er kann außerdem sogenannte Fixierreste tragen, die den Farbstoff nach dem Eindringen in die bildempfangende Schicht mit dem Papierfilz oder dem Bindemittel durch echte chemische Bindungen verknüpfen.The dyes can also by coupling simple, preferably acid DiazoComponents obtained on isogammasäure and subsequently with suitable acidicResidues are modified, for. B. on the so-called parazolation and molecule doublingby formation of ureas with phosgene. The diazo part may also be ofInitially be designed bifunctional, z. In the form of a 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic. The diazo part can z. B. also carry additional carboxylic acid groups,which serve to improve the water solubility, it can also so-calledFixation residues carry the dye after penetration into the image-receivingLayer with the paper felt or binder through true chemical bondslink.

Die Kupplungskomponente kann an der Aminogruppe monosubstituiert sein, z. B. mit einer Methyl-, Carboxymethyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl- oder 2-Sulfoethylgruppe, sie kann eine zusätzliche Sulfogruppe enthalten, die z. B. ortho zur OH- oder zur NH₂-Gruppe steht.The coupling component may be monosubstituted at the amino group, e.g. Example, with a methyl, carboxymethyl, ethyl, 2-hydroxyethyl or 2-sulfoethyl, it may contain an additional sulfo group, the z. B. ortho to the OH or NH₂ group.

Erfindungsgemäß können die neuen Inkjet-Farbstoffe mit Blaugrünfarbstoffen aus der Klasse der Phthalocyanine kombiniert werden. Sie ergeben aufgrund ihrer hohen Blaudurchlässigkeit auch im Blau-Violett-Bereich des Farbraumes besonders klare Farbtöne ohne Verschiebung des Farbtones oder Sättigungsverlust, die ein vergleichs­weise niedriges und gleichmäßiges Ausbleichen bei langen Belichtungszeiten am Tageslicht aufweisen.According to the invention, the new inkjet dyes with cyan dyes from theClass of phthalocyanines are combined. They give due to their high Blue transparency also particularly clear in the blue-violet area of the color spaceShades without shifting the hue or saturation loss, which is a comparativeshow low and even fading at long exposure times onHave natural light.

Geeignete Farbstoffe entsprechen den Formeln (II) und (III)
Suitable dyes correspond to the formulas (II) and (III)

Beispiel 1example 1

Es werden unter Verwendung erfindungsgemäßer Farbstoffe und Farbstoffen des Standes der Technik Purpur-Tinten hergestellt, die für den Ausdruck fotografischer Vorlagen bestimmt sind.It will be using inventive dyes and dyes ofPrior art magenta inks made for the photographic printingTemplates are determined.

Zur Herstellung der Tinte werden je 6 g Farbstoff mit einem Lösungsmittel aus 84 g Wasser, 8 g Pentandiol und 8 g Pyrrolidon gelöst. Die Tinten werden durch Druck­filtration über ein Millipore-Filter (0,5 µm) von Partikeln befreit. Die Tinten werden in Patronen eines handelsüblichen Druckers gefüllt.
For the preparation of the ink are each 6 g of dye with a solvent of 84 g of water, 8 g of pentanediol and 8 g of pyrrolidone dissolved. The inks are freed of particles by pressure filtration through a Millipore filter (0.5 μm). The inks are filled into cartridges of a commercial printer.

TinteinkFarbstoffdye11Vergleichsfarbstoff 1Comparative dye 122Vergleichsfarbstoff 2Comparative dye 233Vergleichsfarbstoff 3Comparative dye 344Farbstoff II-2Dye II-255Farbstoff III-2Dye III-266Farbstoff II-7Dye II-7

Bei der Prüfung im Druck werden die Tinten auf Erfüllung folgender Kriterien ge­prüft:
In the test in print, the inks are checked for the following criteria:

• 1) Physikalische Eigenschaften wie Viskosität, Leitfähigkeit und Oberflächen­spannung entsprechen den Anforderungen.1) Physical properties such as viscosity, conductivity and surfacesvoltage meet the requirements.
• 2) Die Löslichkeit der Tinte ist gut, der Farbstoff zeigt kein Ausflocken und im Dauerbetrieb über eine Stunde keine Verstopfung der Düsen.
  Die spektralen Daten für Tinte 2 (Vergleich) und Tinte (4) (Erfindung) sind wie folgt (verdünnte wäßrige Lösung):
  Man erkennt, daß die einen erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltende Tinte optimal an den Farbton einer fotografischen Kopie angepaßt ist, bei der das Absorptionsmaximum auf 540 bis 545 nm gelegt ist.2) The solubility of the ink is good, the dye shows no flocculation and no clogging of the nozzles in continuous operation for one hour.
  The spectral data for ink 2 (comparison) and ink (4) (invention) are as follows (dilute aqueous solution):
  It can be seen that the ink containing a dye according to the invention is optimally adapted to the hue of a photographic copy in which the absorption maximum is set to 540 to 545 nm.
• 3) Die erzielbaren Dichten für den reinen Farbton Purpur auf ungestrichenem Papier entsprechen hinter Blaufilter (Bf), Grünfilter (Gf) und Rotfilter (Rf) folgenden Werten:
  3) The achievable densities for the pure color purple on uncoated paper correspond to the following values behind blue filter (Bf), green filter (Gf) and red filter (Rf):
  
• 4) Der Druck auf ungestrichenem und gestrichenem Papier ergibt vergleichbare Farbnuancen wie der Druck auf ein gelatinebeschichtetes polyethylenkaschier­tes Papier.4) Printing on uncoated and coated paper gives comparable resultsColor shades such as the pressure on a gelatin-coated polyethylenepaper.
• 5) Die Lichtechtheiten werden vom Ausdruck auf einem gestrichenen Papier im Xenotestgerät gegen die internationale Woliskala geprüft.
  Ausdruck mit Tinte 2: Lichtechtheit 3
  Ausdruck mit Tinte 4: Lichtechtheit 4
  Das Ergebnis zeigt, daß der erfindungsgemäße Farbstoff 4 auch in Bezug auf die Lichtechtheit dem Farbstoff des Standes der Technik überlegen ist.5) The light fastness is checked by the printout on a coated paper in Xenotestgerät against the international Woliskala.
  Printout with ink 2: lightfastness 3
  Printout with ink 4: lightfastness 4
  The result shows that the dye 4 of the present invention is also superior in light fastness to the dye of the prior art.

Beispiel 2Example 2(Vergleich mit farbfotografischen Kopien)(Comparison with color photographic copies)

Es wird geprüft, wie weit der Ausdruck der Farben purpur, blau und rot auf einem gelatinebeschichteten, PE-kaschierten Fotopapier den Farbnuancen einer farbfotografischen Kopie entsprechen.It examines how far the expression of the colors purplish, blue and red on onegelatin-coated, PE-coated photo paper the color nuances of a color photographicCopy correspond.

Die Ausdrucke mit den Vergleichstinten ergeben für:
The prints with the comparative inks give:

Vergleichsfarbstoff 1 Comparative dye 1

Vergleichsfarbstoff 2 Comparative dye 2

Vergleichsfarbstoff 3 Comparative dye 3

Claims (6)

Translated fromGerman

1. Tinte für das Inkjet-Druckverfahren,dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoff das saure Kupplungsprodukt eines diazotierten, wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Anilins auf einen Kuppler der 4-Hydroxy-6-aminonaphthalinsulfonsäure-1 enthält.1. Ink for the inkjet printing process,characterized in that it contains as dye, the acidic coupling product of a diazotized, water-solubilizing groups-containing aniline on a coupler of 4-hydroxy-6-aminonaphthalenesulfonic acid-1.2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoff das saure Kupplungsprodukt von zwei miteinander verknüpften diazotierten, wasserlöslich machende Gruppen aufweisenden Anilinen auf einen Kuppler der 4-Hydroxy-6-aminonaphthalinsulfonsäure-1 enthält.2. Ink according to claim 1, characterized in that it is used as a dyeacidic coupling product of two linked diazotised,water-solubilizing groups having anilines on a coupler of4-hydroxy-6-aminonaphthalenesulfonic acid-1 contains.3. Tinte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 4-Hydroxy-6-aminonaphthalinsulfonsäure-1 an der Aminogruppe durch CH₃, CH₂CH₂OH, oder C₂H₅ monosubstituiert ist.3. An ink according to claim 1 or 2, characterized in that the 4-hydroxy-6-aminonaphthalenesulfonic acid-1 is monosubstituted at the amino group by CH₃ , CH₂ CH₂ OH, or C₂ H₅ .4. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Inkjetsystem zusammen mit einer Blaugrüntinte auf der Basis eines Phthalocyaninfarbstoffs verwendet wird.4. Ink according to claim 1, characterized in that they are in an inkjet systemtogether with a cyan ink based on a phthalocyanine dyeis used.5. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der For­mel I entspricht
worin
R₁ H, CH₃, C₂H₅ oder CH₂CH₂OH,
R₂ H, SO₃H, COOR₃, CF₃ oder CONHR_3,
R₃ H oder Akyl,
X ein Brückenglied oder einen einwertigen Acylrest und
n 1 oder 2 bedeuten.5. An ink according to claim 1, characterized in that the dye of For mel I corresponds
wherein
R_{1 is} H, CH₃ , C₂ H₅ or CH₂ CH₂ OH,
R₂ H, SO₃ H, COOR₃ , CF₃ or CONHR_3,
R₃ H or Akyl,
X is a bridging member or a monovalent acyl radical and
n is 1 or 2.6. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff einer der folgenden allgemeinen Formeln II oder III entspricht
worin
R₁ H, CH₃, C₂H₅ oder CH₂CH₂OH,
R₇ ein Brückenglied,
R₈ Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl
bedeuten.6. An ink according to claim 1, characterized in that the dye corresponds to one of the following general formulas II or III
wherein
R_{1 is} H, CH₃ , C₂ H₅ or CH₂ CH₂ OH,
R_{7 is} a bridge member,
R_{8 is} aryl or optionally substituted phenyl
mean.