Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend
The invention relates to thermoplastic molding compositions containing
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100% ergibt.where the sum of the percentages by weight of components A) to D)100% results.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern , Folien und Formkörpern, sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.Furthermore, the invention relates to the use of the Inventionappropriate molding compounds for the production of fibers, films and moldbodies, as well as the moldings of all kinds available here.
Ethylencopolymere, welche funktionelle Gruppen unterschiedlicher Art tragen sind als Schlagzähmodifier für Thermoplaste bekannt: für Polyester z. B. aus der US-4 879 328, DE-A 26 22 876 und EP-A 174 343; für Polyamide z. B. aus der DE-A 26 22 973.Ethylene copolymers, which have different functional groupsType wear are known as impact modifiers for thermoplastics:for polyester z. B. from US-4 879 328, DE-A 26 22 876 andEP-A 174 343; for polyamides e.g. B. from DE-A 26 22 973.
Flammgeschützte Polyesterformmassen, welche unter anderem Ethylencopolymere enthalten sind aus der US 5 021 495 bekannt, wobei diese Formmassen ein halogenhaltiges Flammschutzmittel und einen Antimonsynergisten enthalten.Flame retardant polyester molding compounds, which among other thingsEthylene copolymers are known from US Pat. No. 5,021,495.these molding compositions being a halogen-containing flame retardant andcontain an antimony synergist.
Halogenhaltige flammgeschützte Thermoplaste sind neben anderen Nachteilen toxikologisch bedenklich und werden in zunehmenden Maße durch halogenfreie flammgeschützte Thermoplaste ersetzt.Halogen-containing flame retardant thermoplastics are among othersDisadvantages toxicologically questionable and are increasingDimensions replaced by halogen-free flame-retardant thermoplastics.
Wesentliche Anforderungen für derartige Flammschutzmittelsysteme sind insbesondere eine helle Eigenfarbe, ausreichende Temperaturstabilität bei der Einarbeitung in den Thermoplasten sowie der Erhalt der Wirksamkeit bei Zusatz von faserförmigen Füllstoffen (sog. Dochteffekt bei Glasfasern, welcher die Flammschutzeigenschaften negativ beeinflußt).Essential requirements for such flame retardant systemsare in particular a light color, sufficient temperaturestability during incorporation into the thermoplastics and thePreservation of effectiveness with the addition of fibrous fillers(so-called wick effect with glass fibers, which shows the flame protectionaffect negatively).
Neben rotem Phosphor enthaltenden Thermoplasten kommen vier weitere halogenfreie Flammschutzmittel insbesondere in Betracht.In addition to red phosphorus-containing thermoplastics, there are four white onestere halogen-free flame retardants in particular.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine halogenfreie Flammschutzmittelkombination für Thermoplaste zur Verfügung zu stellen, welche eine ausreichende Krustenbildung und Verkohlen beim Entzünden zeigt und nicht brennend abtropft.The present invention was therefore based on the objectHalogen free flame retardant combination for thermoplastics forTo provide sufficient crusting andCharring when ignited shows and does not drip burning.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Accordingly, the molding compositions defined at the outset were found. Bepreferred embodiments can be found in the subclaims.
Überraschenderweise führt die Zugabe der erfindungsgemäßen Ethylencopolymeren, insbesondere niedermolekularen Copolymeren, in Kombination mit halogenfreien Flammschutzmittel zu einem synergistischen Effekt der Flammschutzwirkung. Insbesondere glasfaserhaltige Thermoplaste zeigen kein brennendes Abtropfen mit der erfindungsgemäßen Kombination.Surprisingly, the addition of the inventionEthylene copolymers, especially low molecular weight copolymers,in combination with halogen-free flame retardants to a synErgistic effect of the flame retardant effect. In particular glassfiber-containing thermoplastics show no burning dropletsthe combination according to the invention.
Durch die Kombination mit Ethylencopolymeren kann die Menge an halogenfreien Flammschutzmittel zur Erzielung der Flammschutzklasse V-O gemäß UL 94 drastisch reduziert werden, wodurch Verarbeitbarkeit und mechanische Eigenschaften sich verbessern.By combining with ethylene copolymers, the amount ofHalogen free flame retardant to achieve flame retardancyclass V-O according to UL 94 can be drastically reduced, which means thatProcessability and mechanical properties improve.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 85 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren.The molding compositions 10 according to the invention contain component A)up to 90, preferably 20 to 85 and in particular 30 to 80% by weightof a thermoplastic polymer.
Grundsätzlich zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei den erfindungsgemäßen Formmassen bei Thermoplasten jeglicher Art. Eine Aufzählung geeigneter Thermoplaste findet sich beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Kunststoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Kunststoffarten etwas näher erläutert.Basically, the beneficial effect of theMolding compositions according to the invention in thermoplastics of any kind.A list of suitable thermoplastics can be found, for examplewise in the plastic paperback (ed. Saechtling), edition 1989,where sources of supply are also mentioned. Manufacturing processSuch thermoplastics are known to the person skilled in the art known. Below are some preferred types of plastics etwhich explains in more detail.
Geeignete Polycarbonate (oft auch als aromatische Polyester bezeichnet) sind an sich bekannt. Sie sind z. B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.Suitable polycarbonates (often also as aromatic polyestersrecords) are known per se. You are e.g. B. according to theProcess of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensationor according to the method of DE-A-14 95 730 by reactingBiphenyl carbonate available with bisphenols. Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - likealso referred to below - as bisphenol A.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynapthalin, 4,4,-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4,-Dihydroxydiphenylether, 4,4,-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4,-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan oder 4,4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.Instead of bisphenol A, other aromatic dihydroxy compounds are used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynapthalene, 4,4, -dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4, -dihydroxydiphenyl ether, 4,4, -dihydroxydiphenylsulfite, 4,4, -dihydroxydiphenylmethane, 1,1-di- (4-hydroxyphenyl) ethane or 4,4-dihydroxydiphenyl and mixtures of the precalled dihydroxy compounds.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol.-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.Particularly preferred polycarbonates are those based onBisphenol A or Bisphenol A together with up to 30 mol% of thearomatic dihydroxy compounds mentioned above.
Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan).The relative viscosity of these polycarbonates is in generalin the range from 1.1 to 1.5, in particular 1.28 to 1.4 (measuredat 25 ° C in a 0.5 wt .-% solution in dichloromethane).
Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure herrührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C1-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butylgruppen.Suitable polyesters are also known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which stems from an aromatic dicarboxylic acid. The aromatic ring can also be substituted, e.g. B. by halogen such as chlorine and bromine or by C1 -C4 alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or tert-butyl groups.
Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate derselben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.The polyester can be made by reacting aromatic dicarbonacids, their esters or other ester-forming derivativesben with aliphatic dihydroxy compounds in known per seWay.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.Preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid,Terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereofnen. Up to 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids canby aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids andCyclohexanedicarboxylic acids are replaced.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.Of the aliphatic dihydroxy compounds, diols with 2up to 6 carbon atoms, especially 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol and neoPentylglycol or mixtures thereof are preferred.
Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.Polyalkylene terephthalates are particularly preferred polyesters,which are derived from alkane diols with 2 to 6 carbon atomsnen. Of these, especially polyethylene terephthalate,Polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate are preferred.
Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C)).The viscosity number of the polyesters is generally in the rangefrom 60 to 200 ml / g (measured in a 0.5% by weight solution ina phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 at 25 ° C)).
Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten und im Handel erhältlichen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1.500 bis 2.000.000, vorzugsweise im Bereich von 70.000 bis 1.000.000.The molecular weight of these known and commercially availableavailable polymers are generally in the range of 1,500to 2,000,000, preferably in the range of 70,000 to 1,000,000.
Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.Vinyl aromatic polymers from Sty are only representative hererol, chlorostyrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; inminor shares (preferably not more than 20, espin particular not more than 8% by weight), comonomers such as(Meth) acrylonitrile or (meth) acrylic acid ester involved in the constructionbe. Particularly preferred vinyl aromatic polymers are polystyrene and impact modified polystyrene. It goes without sayingthat mixtures of these polymers can also be used.The production is preferably carried out according to that in EP-A-302 485described method.
Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kautschukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:Preferred ASA polymers are composed of a soft orRubber phase from a graft polymer made of:
A1 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
A11 95 bis 99,9 Gew.-% eines C2-C10-Alkylacrylats und
A12 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, undA1 50 to 90 wt .-% of a graft base based on
A11 95 to 99.9 wt .-% of a C2 -C10 alkyl acrylate and
A12 0.1 to 5 wt .-% of a difunctional monomer with two olefinic, non-conjugated double bonds, and
A2 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
A21 20 bis 50 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen, und
A22 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen,
in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren A3) aus:A2 10 to 50 wt .-% of a graft
A21 20 to 50 wt .-% styrene or substituted styrenes of the general formula I or mixtures thereof, and
A22 10 to 80% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters or methacrylic acid esters or mixtures thereof,
in a mixture with a hard matrix based on a SAN copolymer A3 ) made of:
A31 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I und
A32 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.A31 50 to 90, preferably 55 to 90 and in particular 65 to 85 wt .-% styrene and / or substituted styrenes of the general formula I and
A32 10 to 50, preferably 10 to 45 and in particular 15 to 35% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
Bei der Komponente A1) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist.Component A1 ) is an elastomer which has a glass transition temperature of below -20, in particular below -30 ° C.
Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere A11) Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier tert.-, iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.The main monomers A11 ) used are esters of acrylic acid with 2 to 10 C atoms, in particular 4 to 8 C atoms, for the production of the elastomer. Particularly preferred monomers here are tert.-, iso- and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht A11+A12 eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d. h. mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten besonders bevorzugt werden.In addition to these esters of acrylic acid, 0.1 to 5, in particular 1 to 4% by weight, based on the total weight A11 + A12, of a polyfunctional monomer having at least two olefinic, non-conjugated double bonds are used. Of these, difunctional compounds, ie with two non-conjugated double bonds, are preferably used. Examples include divinylbenzene, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate and dihydrodicyclo pentadienyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1 sind an sich bekannt und z. B. in der DE-B 1 260 135 beschrieben. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel erhältlich.Methods for producing the graft base A1 are known per se and, for. B. described in DE-B 1 260 135. Corresponding products are also commercially available.
Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstellung durch Emulsionspolymerisation erwiesen.The Her has proven to be particularly advantageous in some casesproven by emulsion polymerization.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, daß der Latex des Acrylsäureesters, der zumindest teilweise vernetzt ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel d50) im Bereich von etwa 200 bis 700, insbesondere von 250 bis 600 nm aufweist. Vorzugsweise hat der Latex eine enge Teilchengrößenverteilung, d. h. der Quotient
The exact polymerization conditions, in particular the type, dosage and amount of emulsifier are preferably chosen so that the latex of the acrylic acid ester, which is at least partially crosslinked, has an average particle size (weight average d50 ) in the range from about 200 to 700, in particular from 250 to 600 nm. The latex preferably has a narrow particle size distribution, ie the quotient
ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35.is preferably less than 0.5, in particular less than 0.35.
Der Anteil der Pfropfgrundlage A1 am Pfropfpolymerisat A1+A2 beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A1+A2.The proportion of the graft to the graft polymer A1 A1 + A2 is 50 to 90, preferably 55 to 85 and in particular 60 to 80 wt .-%, based on the total weight of A1 +A2.
Auf die Pfropfgrundlage A1 ist eine Pfropfhülle A2 aufgepfropft, die durch Copolymerisation von
A21 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel
A graft A2 is grafted onto the graft base A1 , which is obtained by copolymerization of
A21 20 to 90, preferably 30 to 90 and in particular 30 to 80% by weight of styrene or substituted styrenes of the general formula
wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R1 Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und
A22 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.wherein R represents alkyl radicals with 1 to 8 C atoms, hydrogen atoms or halogen atoms and R1 represents alkyl radicals with 1 to 8 C atoms or halogen atoms and n has the value 0, 1, 2 or 3, and
A22 10 to 80, preferably 10 to 70 and in particular 20 to 70% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters or methacrylic acid esters or mixtures thereof can be obtained.
Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol, wovon Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt werden.Examples of substituted styrenes are α-methylstyrene,p-methylstyrene, p-chlorostyrene and p-chloro-α-methylstyrene,of which styrene and α-methylstyrene are preferred.
Bevorzugte Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind solche, deren Homopolymere bzw. Copolymerisate mit den anderen Monomeren der Komponente A22) Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C aufweisen; prinzipiell können jedoch auch andere Acrylsäureester eingesetzt werden, vorzugsweise in solchen Mengen, so daß sich insgesamt für die Komponente A2 eine Glasübergangstemperatur Tg oberhalb 20°C ergibt.Preferred acrylic or methacrylic acid esters are those whose homopolymers or copolymers with the other monomers of component A22 ) have glass transition temperatures of more than 20 ° C .; in principle, however, other acrylic acid esters can also be used, preferably in amounts such that overall a glass transition temperature Tg above 20 ° C. results for component A2 .
Besonders bevorzugt werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit C1-C8-Alkoholen und Epoxygruppen enthaltende Ester wie Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat. Als ganz besonders bevorzugte Beispiele seien Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und n-Butylacrylat genannt, wobei letzterer aufgrund seiner Eigenschaft, Polymerisate mit sehr niedriger Tg zu bilden, vorzugsweise in nicht zu hohem Anteil eingesetzt wird.Esters of acrylic or methacrylic acid with C1 -C8 alcohols and esters containing epoxy groups, such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, are particularly preferred. Methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, glycidyl methacrylate and n-butyl acrylate may be mentioned as particularly preferred examples, the latter being preferably used in a not too high proportion due to its property of forming polymers with a very low Tg .
Die Pfropfhülle A2) kann in einem oder in mehreren, z. B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammensetzung bleibt davon unberührt.The graft A2 ) can in one or more, for. B. two or three process steps are produced, the gross composition remains unaffected.
Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z. B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 und DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.Preferably, the graft is made in emulsion, such asthis z. B. in DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555,DE-OS 31 49 357 and DE-OS 34 14 118 is described.
Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmischpolymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bzw. substituierten Styrolderivaten und (Meth)Acrylnitril bzw. (Meth)Acrylsäureestern.Depending on the selected conditions, the graft mix is createdpolymerization a certain proportion of free copolymersof styrene or substituted styrene derivatives and (meth) acrylicnitrile or (meth) acrylic acid esters.
Das Pfropfmischpolymerisat A1+A2 weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 1.000 nm, im besonderen von 200 bis 700 nm, (d50-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren D1) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z. B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.The graft copolymer A1 + A2 generally has an average particle size of 100 to 1,000 nm, in particular from 200 to 700 nm, (d50 weight average). The conditions in the production of the elastomer D1 ) and in the grafting are therefore preferably chosen so that particle sizes result in this range. Measures for this are known and z. B. in DE-PS 12 60 135 and DE-OS 28 26 925 and described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), pp 2929 to 2938. The particle enlargement of the latex of the elastomer can e.g. B. be accomplished by agglomeration.
Zum Pfropfpolymerisat (A1+A2) zählen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente A2) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisate.In the context of this invention, the graft polymer (A1 + A2 ) also includes the free, non-grafted homopolymers and copolymers formed in the graft copolymerization for the preparation of component A2 ).
Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate angeführt:Some preferred graft polymers are listed below:
1: 60 Gew.-% Pfropfgrundlage A1 aus
A11 98 Gew.-% n-Butylacrylat und
A12 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und 40 Gew.-% Pfropfhülle A2 aus
A21 75 Gew.-% Styrol und
A22 25 Gew.-% Acrylnitril.1: 60% by weight of graft base A1
A11 98% by weight of n-butyl acrylate and
A12 2% by weight of dihydrodicyclopentadienyl acrylate and 40% by weight of graft A2
A21 75% by weight styrene and
A22 25% by weight acrylonitrile.
2: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropfhülle aus Styrol und
35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus
A21 75 Gew.-% Styrol und
A2225 Gew.-% Acrylnitril.2: Graft base as in 1 with 5 wt .-% of a first graft sleeve made of styrene and
35 wt .-% of a second graft
A21 75% by weight styrene and
A22 25% by weight acrylonitrile.
3: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropfstufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3 : 1.3: Graft base as in 1 with 13% by weight of a first graftstage from styrene and 27 wt .-% of a second graft stageStyrene and acrylonitrile in a weight ratio of 3: 1.
Die als Komponente A3) enthaltenen Produkte können z. B. nach dem in den DE-AS 10 01 001 und DE-AS 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 500.000, insbesondere von 100.000 bis 250.000.The products contained as component A3 ) can, for. B. according to the method described in DE-AS 10 01 001 and DE-AS 10 03 436 Ver. Such copolymers are also commercially available. The weight average molecular weight determined by light scattering is preferably in the range from 50,000 to 500,000, in particular from 100,000 to 250,000.
Das Gewichtsverhältnis von (A1+A2) :A3 liegt im Bereich von 1 : 2,5 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1.The weight ratio of (A1 + A2 ): A3 is in the range from 1: 2.5 to 2.5: 1, preferably from 1: 2 to 2: 1 and in particular from 1: 1.5 to 1.5 : 1.
Geeignete SAN-Polymere als Komponente A) sind vorstehend (siehe A31 und A32) beschrieben.Suitable SAN polymers as component A) are described above (see A31 and A32 ).
Die Viskositätszahl der SAN-Polymerisate, gemessen gemäß DIN 53 727 als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 23°C liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80 ml/g.The viscosity number of the SAN polymers, measured in accordance withDIN 53 727 as a 0.5% by weight solution in dimethylformamide at 23 ° Cis generally in the range of 40 to 100, preferably50 to 80 ml / g.
ABS-Polymere als Polymer (A) in den erfindungsgemäßen mehrphasigen Polymermischungen weisen den gleichen Aufbau wie vorstehend für ASA-Polymere beschrieben auf. Anstelle des Acrylatkautschukes A1) der Pfropfgrundlage beim ASA-Polymer werden üblicherweise konjugierte Diene, eingesetzt, so daß sich für die Pfropfgrundlage A4 vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt:
A41 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und
A42 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht-konjugierten Doppelbindungen.ABS polymers as polymer (A) in the multi-phase polymer mixtures according to the invention have the same structure as described above for ASA polymers. Instead of the acrylate rubber A1 ) of the graft base in the ASA polymer, conjugated dienes are usually used, so that the following composition preferably results for the graft base A4 :
A41 70 to 100 wt .-% of a conjugated diene and
A42 0 to 30 wt .-% of a difunctional monomer with two olefinic non-conjugated double bonds.
Pfropfauflage A2 und die Hartmatrix des SAN-Copolymeren A3) bleiben in der Zusammensetzung unverändert. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Die Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt, so daß sich weitere Angaben hierzu erübrigen.The composition of the graft A2 and the hard matrix of the SAN copolymer A3 ) remain unchanged. Such products are commercially available. The production processes are known to the person skilled in the art, so that further information on this is unnecessary.
Das Gewichtsverhältnis von (A4+A2) :A3 liegt im Bereich von 3 : 1 bis 1:3, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2.The weight ratio of (A4 + A2 ): A3 is in the range from 3: 1 to 1: 3, preferably from 2: 1 to 1: 2.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus:
A1) 10 bis 90 Gew.-% eines Polybutylenterephthalates
A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyethylenterephthalates
A3) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen.Particularly preferred compositions of the molding compositions according to the invention contain as component A) a mixture of:
A1 ) 10 to 90% by weight of a polybutylene terephthalate
A2 ) 0 to 40% by weight of a polyethylene terephthalate
A3 ) 1 to 40 wt .-% of an ASA or ABS polymer or mixtures thereof.
Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur® S (ehemals Ultrablend® S) von der BASF Aktiengesellschaft erhältlich.Such products are under the trademark Ultradur® S (beforemals Ultrablend® S) available from BASF Aktiengesellschaft.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen der Komponente A) enthalten
A1) 10 bis 90 Gew.-% eines Polycarbonates
A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, vorzugsweise Polybutylenterephthalat,
A3) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen.Contain further preferred compositions of component A)
A1 ) 10 to 90 wt .-% of a polycarbonate
A2 ) 0 to 40% by weight of a polyester, preferably polybutylene terephthalate,
A3 ) 1 to 40 wt .-% of an ASA or ABS polymer or mixtures thereof.
Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Terblend® der BASF AG erhältlich.Such products are under the trademark Terblend®BASF AG available.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307.The polyamides of the molding compositions according to the invention generally havemean a viscosity number of 90 to 350, preferably 110 to240 ml / g to determined in a 0.5% by weight solution in 96wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.Semi-crystalline or amorphous resins with a molecular weight(Weight average) of at least 5,000 as z. TieAmerican patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523,2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 and 3 393 210 beare preferred.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.Examples of this are polyamides, which differ from lactams with 7 toDerive 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactamand polylaurin lactam and polyamides, which are produced by the reaction ofDicarboxylic acids can be obtained with diamines.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.As dicarboxylic acids are alkane dicarboxylic acids with 6 to 12, in particularspecial 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acidsapplicable. Here are only adipic acid, azelaic acid, sebacinacid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid asCalled acids.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan.Particularly suitable diamines are alkane diamines with 6 to 12 insspecial 6 to 8 carbon atoms and m-xylylenediamine,Di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di-(4-aminophenyl) propane or 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam and copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95% by weightCaprolactam units.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.In addition, polyamides should also be mentioned, which, for. B. byCondensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid with increasedTemperature are available (polyamide 4.6). production methodfor polyamides of this structure, e.g. B. in EP-A 38 094,EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.Furthermore, polyamides which are obtained by copolymerization of two orseveral of the aforementioned monomers are available, orMixtures of several polyamides are suitable, the Mischungsverratio is arbitrary.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).Furthermore, such partially aromatic copolyamides asPA 6 / 6T and PA 66 / 6T proved to be particularly advantageous, theirTriamine content less than 0.5, preferably less than 0.3% By weight (see EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.The production of the preferred partially aromatic copolyamides withlow triamine content can be according to the in EP-A 129 195 and129 196 described procedures take place.
Geeignete Polyphenylenether weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000 und insbesondere von 40 000 bis 55 000 auf.Suitable polyphenylene ethers generally have a molecularweight (weight average) in the range from 10,000 to 80,000,preferably from 20,000 to 60,000 and in particular from 40,000up to 55,000.
Die Molekulargewichtsverteilung wird im allgemeinen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Hierzu werden PPE-Proben in THF unter Druck bei 110°C gelöst. Bei Raumtemperatur wird mit THF als Elutionsmittel 0,16 ml einer 0,25%igen Lösung auf geeignete Trennsäulen injiziert. Die Detektion erfolgt allgemein mit einem UV-Detektor. Die Trennsäulen werden zweckmäßig mit PPE-Proben bekannter Molekulargewichtsverteilung geeicht.The molecular weight distribution is generally determined using gelpermeation chromatography (GPC) determined. For this, PPE-Proben dissolved in THF under pressure at 110 ° C. At room temperaturewith THF as the eluent 0.16 ml of a 0.25% solutionsuitable separation columns injected. The detection is generalwith a UV detector. The separation columns are useful withPPE samples of known molecular weight distribution calibrated.
Dies entspricht einer reduzierten spezifischen Viskosität ηred von 0,2 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,8 und insbesondere 0,45 bis 0,6, gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25°C.This corresponds to a reduced specific viscosity ηredfrom 0.2 to 0.9 dl / g, preferably from 0.35 to 0.8 and insparticularly 0.45 to 0.6, measured in a 0.5% by weight solution inChloroform at 25 ° C.
Die unmodifizierten Polyphenylenether a1) sind an sich bekannt und werden vorzugsweise durch oxidative Kupplung von in o-Position disubstituierten Phenolen hergestellt.The unmodified polyphenylene ethers a1 ) are known per se and are preferably prepared by oxidative coupling of phenols disubstituted in the o-position.
Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Chrom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxireste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.Examples of substituents are halogen atoms such as chlorine orChromium and alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, the preferredhave no α-tertiary hydrogen atom, e.g. B.To name methyl, ethyl, propyl or butyl radicals. The alkylresidues can in turn be caused by halogen atoms such as chlorine or bromine orbe substituted by a hydroxyl group. Further examplesPossible substituents are alkoxy radicals, preferably with up to4 carbon atoms or optionally by halogen atomsand / or alkyl groups substituted phenyl radicals. Also suitableare copolymers of various phenols such. B. copolymers of2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. Of coursemixtures of different polyphenylene ethers can also be usedwill.
Die als Komponente a1) verwendeten Polyphenylenether können gegebenenfalls verfahrensbedingte Fehlstellen enthalten, die beispielsweise bei White et al., Macromolecules 23, 1318-1329 (1990) beschrieben sind.The polyphenylene ethers used as component a1 ) may optionally contain process-related defects, which are described, for example, in White et al., Macromolecules 23, 1318-1329 (1990).
Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren verträglich, d. h. ganz oder weitestgehend in diesen Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 117 bis 189).Such polyphenylene ethers are preferably used, which withcompatible with vinyl aromatic polymers, i.e. H. completely or as far as possibleare soluble in these polymers (see A. Noshay, Block Copolymers, pp. 8-10, Academic Press, 1977 and O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, pp. 117 to 189).
Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethoxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-Diethoxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methoxi-6-ethoxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-stearyloxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethoxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2-chlor-1,4-phenylen)ether, Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen)ether. Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen(ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether.Examples of polyphenylene ethers are poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylen) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxi-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethoxi-1,4-phenylene) ether,Poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether,Poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibencyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethoxy-1,4-phenylene) ether,Poly (2-chloro-1,4-phenylene) ether, poly (2,5-dibromo-1,4-phenylen) ether. Polyphenylene ethers are preferably used, in whichNEN the substituents alkyl radicals with 1 to 4 carbon atomssuch as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene (ether, poly (2,6-diethyl 1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether,Poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether.
Weiterhin sind Pfropfcopolymere aus Polyphenylenether und vinylaromatischen Polymeren wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol geeignet.There are also graft copolymers of polyphenylene ether and vinylaromatic polymers such as styrene, α-methylstyrene, vinyl tolueneand chlorostyrene.
Funktionalisierte oder modifizierte Polyphenylenether sind an sich bekannt, z. B. aus WO-A 86/02086, WO-A 87/00540, EP-A-222 246, EP-A-223 116 und EP-A-254 048 und werden bevorzugt für Mischungen mit PA oder Polyester eingesetzt.Functionalized or modified polyphenylene ethers are onknown z. B. from WO-A 86/02086, WO-A 87/00540,EP-A-222 246, EP-A-223 116 and EP-A-254 048 and are preferredused for blends with PA or polyester.
Üblicherweise wird ein unmodifizierter Polyphenylenether a1) durch Einbau mindestens einer Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe modifiziert, so daß eine hinreichende Verträglichkeit z. B. mit dem Polyamid gewährleistet ist.An unmodified polyphenylene ether a1 ) is usually obtained by incorporating at least one carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic ester, carboxylate, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea , Lactam or halobenzyl group modified so that a sufficient compatibility, for. B. is ensured with the polyamide.
Die Modifizierung wird im allgemeinen durch Umsetzung eines unmodifizierten Polyphenylenethers a1) mit einem Modifiziermittel, das mindestens eine der oben genannten Gruppen und mindestens eine C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung enthält, in Lösung (WO-A 86/2086), in wäßriger Dispersion, in einem Gasphasenverfahren (EP-A-25 200) oder in der Schmelze gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten vinylaromatischen Polymeren oder Schlagzähmodifiern durchgeführt, wobei wahlweise Radikalstarter zugegen sein können.The modification is generally carried out by reacting an unmodified polyphenylene ether a1 ) with a modifier which contains at least one of the abovementioned groups and at least one CC double or CC triple bond (WO-A 86/2086), carried out in aqueous dispersion, in a gas phase process (EP-A-25 200) or in the melt, if appropriate in the presence of suitable vinylaromatic polymers or impact modifiers, radical initiators optionally being present.
Geeignete Modifiziermittel (a3) sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z. B. von C1- und C2- bis C8-Alkanolen (a31), die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid (Monomere a32), Maleinhydrazid. Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und (Meth)acryloylcaprolactam (a33) genannt.Suitable modifiers (a3 ) are, for example, maleic acid, methyl maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, for. B. from C1 - and C2 - to C8 -alkanols (a31 ), the mono- or diamides of these acids such as N-phenylmaleimide (monomers a32 ), maleic hydrazide. N-vinylpyrrolidone and (meth) acryloylcaprolactam (a33 ) may also be mentioned, for example.
Bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente A) ein modifizierter Polyphenylenether eingesetzt, der durch Umsetzen vonIs preferred in the molding compositions according to the invention as a componente A) a modified polyphenylene ether used, theby implementing
wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe von a1where the weight percentages are based on the sum of a1
) bis a4) to a4
) beziehen, im Verlaufe von 0,5 bis 15 Minuten bei 240 bis 375°C in geeigneten Misch- und Knetaggregaten wie Zweischneckenextrudern erhältlich ist.) bepull, over a period of 0.5 to 15 minutes at 240 to 375 ° C insuitable mixing and kneading units such as twin-screw extrudersis available.
Das vinylaromatische Polymer a2) soll vorzugsweise mit dem eingesetzten Polyphenylenether verträglich sein, wie vorstehend unter 2. beschrieben.The vinyl aromatic polymer a2 ) should preferably be compatible with the polyphenylene ether used, as described under 2 above.
Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgliche vinylaromatische Polymere sind der bereits erwähnten Monografie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen.Examples of preferred ones compatible with polyphenylene ethersvinyl aromatic polymers are the monograph already mentionedfrom Olabisi, pp. 224 to 230 and 245.
Als Radikalstarter a4) seien genannt:
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanol)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvaleriansäure-butylester, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,3-Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.butylperoxid. Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide wie Di-isopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Methylhydroperoxid und Pinanhyroperoxid sowie hochverzweigte Alkane der allgemeinen Struktur
The following are mentioned as radical starters a4 ):
Di- (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, tert-butyl peroxide, di- (3,5,5-trimethylhexanol) peroxide, dilauroyl peroxide, dide canoyl peroxide, dipropionyl peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexoate, tert. -Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert-Butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane, tert-Butylperoxyisopropyl carbonate, tert-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoate, tert. -Butyl peracetate, tert.-butyl per benzoate, 4,4-di-tert.-butylperoxyvaleric acid butyl ester, 2,2-di-tert.-butylperoxybutane, dicumyl peroxide, tert.-butylcumyl peroxide, 1,3-di (tert. -butylperoxyisopropyl) benzene and di-tert. butyl peroxide. Organic hydroperoxides such as di-isopropylbenzene monohydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, p-methyl hydroperoxide and pinane hyperperoxide as well as highly branched alkanes of the general structure may also be mentioned
wobei R1 bis R6 Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen mit einem π-Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen darstellen. Die Substituenten R1 bis R6 können ihrerseits funktionelle Gruppen als Substituenten enthalten, wie Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Epoxidgruppen. Beispiele sind 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,2,3,3-Tetraphenylbutan.where R1 to R6 are alkyl groups with 1 to 8 C atoms, alkoxy groups with 1 to 8 C atoms, aryl groups such as phenyl, naphthyl or 5- or 6-membered heterocycles with a π-electron system and nitrogen, oxygen or sulfur as heteroatoms represent. The substituents R1 to R6 can in turn contain functional groups as substituents, such as carboxyl, carboxyl derivative, hydroxyl, amino, thiol or epoxy groups. Examples are 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane and 2,2,3,3-tetraphenylbutane.
Besonders bevorzugte Polyphenylenether A) in den erfindungsgemäßen Formmassen werden durch Modifizierung mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure erhalten. Derartige Polyphenylenether weisen vorzugsweise eine Säurezahl von 1,8 bis 3,2, insbesondere von 2,0 bis 3,0 auf.Particularly preferred polyphenylene ether A) in the Inventionmolding compounds are made by modification with maleic acid,Maleic anhydride and fumaric acid obtained. Such polyphenylene ethers preferably have an acid number of 1.8 to 3.2,especially from 2.0 to 3.0.
Die Säurezahl ist ein Maß für den Modifizierungsgrad des Polyphenylenethers und wird im allgemeinen durch Titration mit Basen unter Inertgasbedingungen bestimmt.The acid number is a measure of the degree of modification of the polyphenylene ether and is generally by titration with basesdetermined under inert gas conditions.
Die Säurezahl entspricht allgemein der Menge an Base in mg, welche zur Neutralisation von 1 g eines derart säuremodifizierten Polyphenylenethers B) benötigt wird (nach DIN 53 402).The acid number generally corresponds to the amount of base in mg, welsurface for neutralizing 1 g of such an acid-modifiedPolyphenylene ether B) is required (according to DIN 53 402).
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% eines epoxygruppenhaltigen Polyethylens mit einem mittleren Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000, insbesondere 1000 bis 5000 und ganz besonders 1000 bis 3000 g/mol.As component B), the molding compositions according to the invention contain 1 to 20, preferably 1 to 15, in particular 1 to 10 and very particularly preferably 1 to 6% by weight of an epoxy-containing polyethylene having an average molecular weight Mn (number average) of 500 to 20 000, preferably 1000 to 10,000, in particular 1000 to 5000 and very particularly 1000 to 3000 g / mol.
Das Molekulargewicht wird üblicherweise durch Gelpermeationschromatografie (GPC) mit LDPE-Standard bestimmt. Die Schmelzviskosität beträgt vorzugsweise von 10 bis 10 000, vorzugsweise 100 bis 5000, insbesondere 100 bis 3000 und ganz besonders 100 bis 2000 mm2/s (gemäß DIN 51 562) bei einer Temperatur von 120°C.The molecular weight is usually determined by gel permeation chromatography (GPC) using the LDPE standard. The melt viscosity is preferably from 10 to 10,000, preferably 100 to 5000, in particular 100 to 3000 and very particularly 100 to 2000 mm2 / s (according to DIN 51 562) at a temperature of 120 ° C.
Bei den epoxygruppenhaltigen Polyethylenen kann es sich um Copolymere von Ethylen mit α-β-ungesättigten Epoxyverbindungen handeln oder auch um Polyethylene auf die Epoxyverbindungen aufgepfropft werden.The epoxy group-containing polyethylenes can beCopolymers of ethylene with α-β-unsaturated epoxy compoundsact or polyethylenes on the epoxy compoundsbe grafted.
Die Polyethylene können nach dem Hoch-, Mittel- oder Niederdruckverfahren hergestellt werden. Es können sowohl Polyethylene hoher Dichte (HDPE) Bereich von 0,94 bis 0,97 g/cm3, bevorzugt hergestellt nach dem sog. Phillips-Verfahren (Mitteldruckverfahren), als auch Polyethylene niedriger Dichte (LDPE) (Bereich von 0,91 bis 0,94 g/cm3), insbesondere lineare Polyethylene niedriger Dichte, bevorzugt hergestellt nach dem Gasphasenverfahren, eingesetzt werden.The polyethylenes can be produced by the high, medium or low pressure process. Both high density polyethylene (HDPE) range from 0.94 to 0.97 g / cm3 , preferably manufactured according to the so-called Phillips process (medium pressure process), and low density polyethylene (LDPE) (range 0, 91 to 0.94 g / cm3 ), in particular linear low density polyethylenes, preferably produced by the gas phase process, are used.
Bevorzugte Zusammensetzungen der Komponente B sind aus 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% epoxygruppenhaltigen Verbindungen und 50 bis 95, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-% Ethylen aufgebaut.Preferred compositions of component B are from 5 to 50,preferably 15 to 35% by weight of compounds containing epoxy groupsand 50 to 95, preferably 65 to 85% by weight of ethylene.
Bevorzugte Komponenten B), welche allein oder in Mischungen eingesetzt werden können, sind Copolymere aus Ethylen und einem Glycidylester der allgemeinen Formel I
Preferred components B), which can be used alone or in mixtures, are copolymers of ethylene and a glycidyl ester of the general formula I.
wobei R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, wobei Wasserstoff und der Methylrest bevorzugt sind.where R1 , R2 independently of one another are hydrogen or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, hydrogen and the methyl radical being preferred.
Als bevorzugte Verbindungen seien Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylethylacrylat genannt.Glycidyl acrylate and glycidyl meth are preferred compoundscalled acrylate and glycidyl ethyl acrylate.
Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymere sind dem Fachmann bekannt (z. B. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, S. 169-175).Methods for producing such copolymers are known to the person skilled in the artknown (e.g. Ullmann's encyclopedia of chemical engineering,4th ed. Vol. 19, pp. 169-175).
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 und insbesondere 15 bis 45 Gew.-% eines halogenfreien Flammschutzmittels.The molding compositions 5 according to the invention contain component C)up to 60, preferably 10 to 50 and in particular 15 to 45% by weighta halogen-free flame retardant.
Die im Handel erhältlichen Magnesiumhydroxid-Produkte sind plättchenförmige Feststoffe und weisen im allgemeinen eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach der BET Methode gemäß DIN 66 131 im Bereich von 5 bis 100 m2/g, bevorzugt von 5 bis 20 und insbesondere von 8 bis 12 m2/g auf. Die mittlere Teilchengröße beträgt im allgemeinen von 0,4 bis 20 µm bevorzugt von 0,5 bis 2 µm und insbesondere von 0,8 bis 1,5 µm.The commercially available magnesium hydroxide products are platelet-shaped solids and generally have a specific surface area, determined by the BET method according to DIN 66 131 in the range from 5 to 100 m2 / g, preferably from 5 to 20 and in particular from 8 to 12 m2 / g. The average particle size is generally from 0.4 to 20 μm, preferably from 0.5 to 2 μm and in particular from 0.8 to 1.5 μm.
Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt, so daß weitere Einzelheiten sich erübrigen.Manufacturing processes are known to the person skilled in the art, so that additional onesdetails are not necessary.
Bevorzugt sind als Flammschutzmittel in den erfindungsgemäßen Formmassen Magnesiumhydroxide, welche mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sind.Preferred flame retardants in the inventionMolding compounds magnesium hydroxides, which with a silane compoundare superficially pretreated.
Durch die Silanisierung kann mit einer geringeren Menge Mg(OH)2 die gewünschte V-O Einstufung gemäß UL 94 erreicht werden. Zusätzlich lassen sich günstigere mechanischen Eigenschaften (insbesondere die Schlagzähigkeit) der Formkörper erzielen.Due to the silanization, the desired VO classification according to UL 94 can be achieved with a smaller amount of Mg (OH)2 . In addition, more favorable mechanical properties (in particular the impact strength) of the molded articles can be achieved.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel III
Suitable silane compounds are those of the general formula III
(X-CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k III
(X-CH2 )n )k -Si- (OCm H2m + 1 )4-k III
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
in which the substituents have the following meaning:
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
k is an integer from 1 to 3, preferably 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane,Aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes, which as substituent X contain a glycidyl group.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.The silane compounds are generally used in amounts of 0.05up to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1% by weight(based on C) used for surface coating.
Bevorzugtes Flammschutzmittel (C) ist elementarer roter Phosphor, insbesondere in Kombination mit glasfaserverstärkten Formmassen, der in unbehandelter Form eingesetzt werden kann.The preferred flame retardant (C) is elemental red phosphorus,especially in combination with glass fiber reinforced molding compounds,which can be used in untreated form.
Besonders eignen sich jedoch Zubereitungen, in denen der Phosphor oberflächlich mit niedermolekularen flüssigen Substanzen wie Silikonöl, Paraffinöl oder Estern der Phthalsäure oder Adipinsäure oder mit polymeren oder oligomeren Verbindungen, z. B. mit Phenolharzen oder Aminoplasten sowie Polyurethanen beschichtet sind.However, preparations in which the phosphorus are particularly suitablesuperficially with low molecular liquid substances likeSilicone oil, paraffin oil or esters of phthalic acid or adipineacid or with polymeric or oligomeric compounds, e.g. B. withPhenolic resins or aminoplasts and polyurethanes coatedare.
Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor, z. B. in einem Polyamid oder Elastomeren als Flammschutzmittel geeignet. Insbesondere eignen sich Polyolefinhomo- und -copolymere als Konzentratpolymere. Jedoch sollte der Anteil des Konzentratpolymeren nicht mehr als 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B) in der erfindungsgemäßen Formmasse betragen.In addition, concentrates of red phosphorus, e.g. B. in a polyamide or elastomers are suitable as flame retardants. Inspolyolefin homo- and copolymers are particularly suitable as concentratesstep polymers. However, the proportion of the concentrate polymer shouldnot more than 35% by weight based on the weight of the componentsten (A) and (B) in the molding composition according to the invention.
Die mittlere Teilchengröße (d50) der in den Formmassen verteilten Phosphorpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,5 mm; insbesondere von 0,001 bis 0,2 mm.The average particle size (d50 ) of the phosphor particles distributed in the molding compositions is preferably in the range from 0.0001 to 0.5 mm; in particular from 0.001 to 0.2 mm.
Bei der Komponente C) handelt es sich um organische und anorganische Phosphor enthaltende Verbindungen, in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden werden, wie er im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von A.F. Hollemann und E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist. Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufen -3 bis +5 leiten sich von Phosphin (-3), Diphosphin (), Phosphinoxid (-1), elementarem Phosphor (+0), hypophosphoriger Säure (+1), phosphoriger Säure (+3), Hypodiphosphorsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab.Component C) is organic and inorganiccal phosphorus-containing compounds in which the phosphorusGrade -3 to +5. Under the severity levelthe term "oxidation level" should be understood as used inInorganic Chemistry Textbook by A.F. Hollemann and E. Wiberg, Walter des Gruyter and Co. (1964, 57th to 70th editions),Pages 166 to 177. Phosphorus compounds ofLevels -3 to +5 are derived from phosphine (-3), Diphosphine (), phosphine oxide (-1), elemental phosphorus (+0), hypopphosphorous acid (+1), phosphorous acid (+3), hypodiphosphorse acid (+4) and phosphoric acid (+5).
Aus der großen Zahl von phosphorhaltigen Verbindungen seien nur einige Beispiele erwähnt.From the large number of phosphorus-containing compounds are onlymentioned some examples.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe -3 aufweisen, sind aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinonylphosphin, Trinaphthylphosphin u. a. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin.Examples of phosphorus compounds of the phosphine class whichHave grade -3 are aromatic phosphines, such asTriphenylphosphine, tritolylphosphine, trinonylphosphine, trinaphthylphosphine u. a. Triphenylphosphine is particularly suitable.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Diphosphinklasse, die die Wertigkeitsstufe -2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetranaphthyldiphosphin u. a. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldiphosphin.Examples of phosphorus compounds of the diphosphine class that theHave value level -2, are tetraphenyldiphosphine, tetranaphthyldiphosphine u. a. Tetranaphthyldi is particularly suitablephosphine.
Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid ab. Beispiele sind Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid. Trinonylphosphinoxid, Trinaphthylphosphinoxid. Bevorzugt ist Triphenylphosphinoxid.Phosphorus compounds of valence level -1 are derived fromPhosphine oxide. Examples are triphenylphosphine oxide, tritolylphosphine oxide. Trinonylphosphine oxide, trinaphthylphosphine oxide. Betriphenylphosphine oxide is preferred.
Phosphor der Wertigkeitsstufe +0 ist der elementare Phosphor, wie vorstehend erwähnt.Phosphorus of grade +0 is the elementary phosphorus, likementioned above.
Phosphorverbindungen der "Oxidationsstufe" ±1 sind z. B. Hypophosphite. Sie können Salzcharakter haben oder rein organischer Natur sein. Beispiele sind Calciumhypophosphit und Magnesiumhypophosphit, daneben auch Doppelhypophosphite oder komplexe Hypophosphite, oder organische Hypophosphite, wie Cellulosehypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit Diolen, wie z. B. von 1,10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäuren und deren Anhydride, wie z. B. Diphenylphosphinsäure, können eingesetzt werden. Auch Melaminhypophosphit ist geeignet. Des weiteren kommen in Frage Diphenylphosphinsäure, Di-p-Tolylphosphinsäure, Di-Kresylphosphinsäureanhydrid, Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon-, Ethylenglykol-, Propylenglykol-bis (diphenylphosphinsäure)ester u. a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl(Alkyl)phosphinsäureamide, wie z. B. Diphenylphosphinsäure-dimethylamid und Sulfonamidoaryl(alkyl)phosphinsäurederivate, wie z. B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol-bis- (diphenylphosphinsäure)ester und das Bisdiphenylphosphinat des Hydrochinons.Phosphorus compounds of the "oxidation level" ± 1 are e.g. B. Hypophosphite. They can be salt-like or purely organicBe nature. Examples are calcium hypophosphite and magnesium hypophosphite, also double hypophosphites or complex hypophosphites, or organic hypophosphites, such as cellulose hypophosphhitester, esters of hypophosphorous acids with diols, such as. B.of 1,10-dodecyldiol. Also substituted phosphinic acids and theirAnhydrides such as B. diphenylphosphinic acid can be used whothe. Melamine hypophosphite is also suitable. Come furtherin question diphenylphosphinic acid, di-p-tolylphosphinic acid, di-Kresylphosphinic anhydride, but there are also compounds such asHydroquinone, ethylene glycol, propylene glycol bis (diphenylphosphhinsäure) ester u. a. in question. Aryl (Alkyl) phosphinamide, such as. B. Diphenylphosphinic dimethylamid and sulfonamidoaryl (alkyl) phosphinic acid derivatives, such as. B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinic acid. Preferably used whothe hydroquinone and ethylene glycol bis (diphenylphosphinic acidre) ester and the bisdiphenylphosphinate of hydroquinone.
Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten. Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(alkyl)phosphiten, wie z. B. Triphenylphosphit, Tris(4-decylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit oder Phenyldidecylphosphit u. a. enthalten. Es kommen aber auch Diphosphite, wie z. B. Propylenglykol-1,2-bis(diphosphit) oder cyclische Phosp hite, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten, in Frage.Phosphorus compounds of oxidation level +3 are derived from thephosphorous acid. Cyclic phosphonates which are suitableget rid of pentaerythritol, neopentyl glycol or pyrocatecholFurthermore, phosphorus of valence level +3 in triaryl (alkyl) phosphites, such as. B. triphenyl phosphite, tris (4-decylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or phenyldidecylphosphite u. a. contain. But diphosphites also comesuch as B. propylene glycol-1,2-bis (diphosphite) or cyclic phosph hite, which is derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or pyrocatederive chin in question.
Besonders bevorzugt werden Methylneopentylglykolphosphonat (Methanphosphonsäuremethylester) und -phosphit sowie Dimethylpentaerythritdiphosphonat und -phosphit.Methyl neopentyl glycol phosphonate (Methanphosphonic acid methyl ester) and phosphite and dimethylpentaerythritol diphosphonate and phosphite.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodiphosphate, wie z. B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneopentylhypodiphosphat in Betracht.Above all come as phosphorus compounds of oxidation level +4Hypodiphosphates, such as. B. tetraphenyl hypodiphosphate or bisneopentyl hypodiphosphate into consideration.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl-bis (3,5,5-trimethylhexyl)phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat, Di(nonyl)phenylphosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, p-Tolyl- bis(2,5,5-trimethylhexyl)phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenylphosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jeder Rest ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist Triphenylphosphat.Above all come as phosphorus compounds of oxidation level +5alkyl and aryl substituted phosphates. Examplesare Phenylbisdodecylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl bis (3,5,5-trimethylhexyl) phosphate, ethyl diphenyl phosphate,2-ethylhexyldi (tolyl) phosphate, diphenyl hydrogen phosphate,Bis (2-ethylhexyl) p-tolyl phosphate, tritolyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, di (nonyl) phenyl phosphate, phenylmethylhydrug phosphate, di (dodecyl) p-tolyl phosphate, p-tolylbis (2,5,5-trimethylhexyl) phosphate or 2-ethylhexyldiphenylphosphHas. Phosphorus compounds, in which eachthe rest is an aryloxy residue. Tri is particularly suitablephenyl phosphate.
Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentylglykolphosphat.Cyclic phosphates can also be used.Diphenylpentaerythritol diphosphate is particularly suitableand phenylneopentyl glycol phosphate.
Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage.Except for the low molecular weight phosphorus compounds listed aboveoligomeric and polymeric phosphorus compounds are also suitable.
Solche polymeren, halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacyclischen, ungesättigten Phosphindihalogeniden, wie es beispielsweise in der DE-A 20 36 173 beschrieben ist. Das Molekulargewicht gemessen durch Dampfdruckosmometrie in Dimethylformamid, der Polyphospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7.000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2.000 liegen.Such polymeric, halogen-free organic phosphorus compoundswith phosphorus in the polymer chain, for example, in theProduction of pentacyclic, unsaturated phosphine dihalogensniden, as described for example in DE-A 20 36 173is. The molecular weight measured by vapor pressure osmometry inDimethylformamide, the polyphospholine oxide is said to be in the range of 500to 7,000, preferably in the range from 700 to 2,000.
Der Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe -1.The phosphorus has the oxidation state -1.
Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(Alkyl)-phosphinsäuren wie z. B. Poly-β-natrium(I)-methylphenylphosphinat eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE-A 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt die Oxidationszahl +1.Furthermore, inorganic coordination polymers of aryl (Alkyl) phosphinic acids such. B. Poly-β-sodium (I) methylphenyl phosphhinat can be used. Their manufacture is described in DE-A 31 40 520specified. The phosphorus has an oxidation number of +1.
Weiterhin können solche halogenfreien polymeren Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z. B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlorid mit bifunktionellen Phenolen, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbisphenol-A oder entstehen.Furthermore, such halogen-free polymeric phosphor compoundby the reaction of a phosphonic acid chloride, such as. B.Phenyl, methyl, propyl, styryl and vinylphosphonic dichlorid with bifunctional phenols, such as. B. hydroquinone, resorcinol,2,3,5-trimethylhydroquinone, bisphenol-A, tetramethylbisphenol-Aor arise.
Weitere halogenfreie polymere Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vgl. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch Umesterungsreaktionen von Phosphonsäureestern mit bifunktionellen Phenolen (vgl. DE-A 29 25 208) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diamiden oder Hydraziden (vgl. US-PS 4 403 075) hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das an organische Poly(ammoniumphosphat).Other halogen-free polymeric phosphorus compounds that are in theMolding compositions according to the invention can be contained byReaction of phosphorus oxide trichloride or phosphoric acid esterlorids with a mixture of mono-, bi- and trifunctionalPhenols and other hydroxyl-bearing compounds(see Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, OrgaAfrican phosphorus compounds Part II (1963)). Furthermore, polymere phosphonates by transesterification reactions of phosphonic acidsstar with bifunctional phenols (cf. DE-A 29 25 208) orby reactions of phosphonic acid esters with diamines or diaminesthe or hydrazides (see US Pat. No. 4,403,075) are prepared. InBut there is also the question of organic poly (ammonium phosphate).
Es können auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und -phosphonate gemäß EP-B 8 486, z. B. Mobil Antiblaze® 19 (eingetragenes Warenzeichen der Firma Mobil Oil) verwendet werden.Oligomeric pentaerythritol phosphites, phosphates and-phosphonates according to EP-B 8 486, e.g. B. Mobil Antiblaze® 19 (intrademark of Mobil Oil) can be used.
Ganz besonders bevorzugt zum Einsatz gelangen Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat, Hydrochinon-bis-(diphenylphosphinsäure)ester und Methylneopentylphosphat (Methanphosphonsäureneopentylester) sowie Mobil Antiblaze 19 sowie Resorcinoldiphosphat, wobei diese Verbindungen allein oder in beliebigen Mischungsverhältnissen zugesetzt werden können.Triphenylphosphino is very particularly preferably usedxid, triphenylphosphate, hydroquinone-bis- (diphenylphosphinic acidre) ester and methyl neopentyl phosphate(Methanephosphonic acid neopentyl ester) and Mobil Antiblaze 19 see abovesuch as resorcinol diphosphate, these compounds alone or inany mixture ratios can be added.
Weitere bevorzugte Flammschutzmittel sind Melamin (Formel I) und Melamincyanurat, wobei letzteres ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure (Formeln IIa und IIb) ist.
Further preferred flame retardants are melamine (formula I) and melamine cyanurate, the latter being a reaction product of preferably equimolar amounts of melamine and cyanuric acid or isocyanuric acid (formulas IIa and IIb).
Man erhält es z. B. durch Umsetzung von wäßrigen Lösungen der Ausgangsverbindungen bei 90 bis 100°C. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße d50 von 1,5 bis 2,5 µm.You get it z. B. by reacting aqueous solutions of the starting compounds from 90 to 100 ° C. The commercially available product is a white powder with an average grain size d50 of 1.5 to 2.5 microns.
Darüber hinaus sind Melaminoxalat, Melaminphosphat, Melaminborat oder Melaminstearat als Komponente C) geeignet.In addition, melamine oxalate, melamine phosphate, melamine borateor melamine stearate as component C).
Es können auch Mischungen der o.g. Triazinderivate eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.Mixtures of the above can also be used. Triazine derivatives usedbe, the mixing ratio is arbitrary.
Weitere geeignete Flammschutzmittel sind Mischungen aus Metallcarbonaten von Metallen der 2. Hauptgruppe des Periodensystems.Other suitable flame retardants are mixtures of metalcarbonates of metals of the 2nd main group of the periodic table.
Als besonders geeignet haben sich Mischungen aus
c1) einem Magnesium-Calcium-Carbonat der allgemeinen Formel MgxCay(CO3)x+y.m H2O,
wobei x und y Zahlen von 1 bis 5 bedeuten
und x/y ≧ 1 gilt
und m ≧ 0
und
c2) einem basischen Magnesium-Carbonat der allgemeinen Formel Mgn(CO3)v(OH)2n-2v.w H2O, wobei
n eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
v eine Zahl größer als 0 und kleiner als 6
und n/v < 1 gilt
und w ≧ 0
erwiesen, wobei das Mengenverhältnis von c1) :c2) im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 liegt.Mixtures of are particularly suitable
c1 ) a magnesium calcium carbonate of the general formula Mgx Cay (CO3 )x + y .m H2 O,
where x and y are numbers from 1 to 5
and x / y ≧ 1 applies
and m ≧ 0
and
c2 ) a basic magnesium carbonate of the general formula Mgn (CO3 )v (OH)2n-2v .w H2 O, where
n represents a number from 1 to 6,
v is a number greater than 0 and less than 6
and n / v <1 applies
and w ≧ 0
proven, the quantitative ratio of c1 ): c2 ) in the range of 1: 1 to 3: 1.
Die Magnesium-Calcium-Carbonate c1) können sowohl wasserhaltig als auch wasserfrei sein. Bevorzugt sind die natürlich vorkommenden Mineralien wie Dolomit und Huntit.The magnesium calcium carbonates c1 ) can be both water-containing and water-free. The naturally occurring minerals such as dolomite and huntite are preferred.
Besonders bevorzugt ist eine wasserfreie Form, in der x = 3 und y = 1 gilt, Mg3Ca(CO3)4 (Huntit).An anhydrous form in which x = 3 and y = 1 is particularly preferred is Mg3 Ca (CO3 )4 (huntite).
Die basischen Magnesiumcarbonate c2) können ebenfalls sowohl in wasserhaltiger als auch wasserfreier Form eingesetzt werden. Auch hier sind die natürlich vorkommenden Mineralien wie Hydromagnesit, eine wasserhaltige Verbindung mit n = 5, v = 4 und w = 4, Mg5(CO3)4(OH)2.4 H2O bevorzugt.The basic magnesium carbonates c2 ) can also be used in both water-containing and water-free form. Here too, the naturally occurring minerals such as hydromagne sit, a water-containing compound with n = 5, v = 4 and w = 4, Mg5 (CO3 )4 (OH)2 .4 H2 O are preferred.
Besonders bevorzugt liegt das Verhältnis von c1) :c2) im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1.The ratio of c1 ): c2 ) is particularly preferably in the range from 1: 1 to 2: 1.
Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten B) und C) ist in weiten Grenzen variabel. Bevorzugt sind Verhältnisse von 10 bis 70 Gew.-% Komponente B) mit 30 bis 90 Gew.-% Komponente C), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten B) und C).The mixing ratio of the two components B) and C) is inwide limits variable. Ratios of 10 to are preferred70% by weight of component B) with 30 to 90% by weight of component C),based on the total weight of components B) and C).
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 70, insbesondere nicht mehr als 50 Gew.-% übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.The molding compositions according to the invention can contain up to component D)70, in particular not more than 50% by weight of conventional additivesand processing aids.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% eines Füllstoffes.The molding compositions 1 to50, preferably 5 to 40 and in particular 10 to 30% by weight of oneFiller.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.The preferred fibrous fillers are carbon fibers,Aramid fibers and potassium titanate fibers called glass fibersare particularly preferred as E-glass. These can be used as rovingsor cut glass can be used in the commercially available forms.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.The fibrous fillers can be better toleratedsuperficial with the thermoplastic with a silane compoundbe pretreated.
Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.Acicular mineral fillers are also suitable.
Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser) -Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.Under acicular mineral fillers in the sense ofInvention a mineral filler with a pronounced naUnderstand del-shaped character. As an example, be needle-shapedCalled wollastonite. The mineral preferably has an L / D(Length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferredfrom 8: 1 to 11: 1. The mineral filler can be givenif necessary with the silane compounds mentioned abovedel be; however, pretreatment is not essentialLich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt. Weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel seien in Mengen von 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate genannt. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.Other fillers are kaolin, calcined kaolin,Called wollastonite, talc and chalk. Other additives andProcessing aids are said to be in amounts of 0 to 2% by weight.called fluorine-containing ethylene polymers. This is itto polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to76% by weight, preferably 70 to 76% by weight.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seiten 484 bis 494, und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.Examples of this are polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluorethylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers withsmaller proportions (usually up to 50 wt .-%) copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. These wille.g. B. from Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484 to 494, and von Wall in "Fluorpolymers"(Wiley Interscience, 1972).
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d50 (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 µm, insbesondere von 0,1 bis 5 µm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung z. B. in eine Polyesterschmelze erzielen.These fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size d50 (number average) in the range from 0.05 to 10 μm, in particular from 0.1 to 5 μm. These small particle sizes can be particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them, for. B. achieve in a polyester melt.
Als Zusatzstoffe seien Schlagzähmodifier genannt (auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet), die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthalten sein können.Impact modifiers may also be mentioned as additives (also asreferred to as rubber-elastic polymers or elastomers)Contained in amounts up to 20 wt .-%, preferably up to 15 wt .-%could be.
Geeignet sind übliche Kautschuke, z. B. Ethylencopolymere mit reaktiven Gruppen, Acrylatkautschuk und Polymerisate konjugierter Diene, wie Polybutadienkautschuk und Polyisoprenkautschuk. Die Dienpolymerisate können, in an sich bekannter Weise, teilweise oder vollständig hydriert sein. Außerdem kommen z. B. in Betracht: hydrierter Styrolbutadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Polybutylen- und Polyoctenamerkautschuke, Ionomere, Blockcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren mit Dienen wie Butadien oder Isopren (an sich bekannt aus EP-A 62 282) mit dem Aufbau M1M2-, M1M2M1M2- oder M1M2M1-, wobei diese Blockpolymerisate auch Segmente mit statistischer Verteilung enthalten können, sowie Stern-Block-Copolymere. Als besonders geeignet haben sich Polymerisate konjugierter Diene wie Polybutadienkautschuk oder Polyisoprenkautschuk erwiesen. Derartige synthetische Kautschuke sind dem Fachmann geläufig und zusammenfassen in "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 13, Seiten 595 bis 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977, beschrieben.Conventional rubbers, e.g. B. ethylene copolymers with active groups, acrylate rubber and polymers of conjugated dienes, such as polybutadiene rubber and polyisoprene rubber. The diene polymers can, in a manner known per se, be partially or completely hydrogenated. In addition, z. B. Tracht: hydrogenated styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, polybutylene and polyoctenamer rubbers, Ionome re, block copolymers of vinyl aromatic monomers with dienes such as butadiene or isoprene (known per se from EP-A 62 282) with the structure M1 M2 -, M1 M2 M1 M2 - or M1 M2 M1 -, where these block polymers can also contain segments with a statistical distribution, and star-block copolymers. Polymers of conjugated dienes such as polybutadiene rubber or polyisoprene rubber have proven particularly suitable. Such synthetic rubbers are known to the person skilled in the art and are summarized in "Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie", 4th edition, vol. 13, pages 595 to 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977.
Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente in üblichen Mengen.Heat and light stabilizers may be mentioned as additives,Lubricants and mold release agents, colorants such as dyes andPigments in usual quantities.
Weiter seien Ester oder Amide aus mindestens einem Alkohol oder Amin mit mindestens drei funktionellen Gruppen und einer oder mehrerer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 5 bis 34 C-Atomen genannt, wobei Pentaerythritoltetrastearat bevorzugt ist, bzw. Salze des Mg, Ca, Zn mit Carbonsäuren mit 5 bis 34 C-Atomen, insbesondere Calciumstearat.Furthermore, esters or amides from at least one alcohol orAmine with at least three functional groups and one orseveral mono- or dicarboxylic acids with 5 to 34 carbon atoms,pentaerythritol tetrastearate is preferred, or salts ofMg, Ca, Zn with carboxylic acids with 5 to 34 carbon atoms, in particularCalcium stearate.
Über Art und Menge dieser Zusatzstoffe lassen sich die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte in weitem Maße steuern.The desired type and quantity of these additives can be usedControl the properties of the end products to a large extent.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung durch Zugabe der Komponenten B) sowie C), zur Schmelze der Komponente A).The molding compositions according to the invention can be prepared according toknown methods take place. After a preferred offthe manufacturing process is carried out by adding the componentsB) and C) to melt component A).
Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, z. B. Einschnecken- oder Zweischneckenextruder oder andere herkömmliche Plastifizierungsvorrichtungen wie Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen.Expediently, extruders such. B. Einschnecscrew or twin screw extruders or other conventional plasticsfinishing devices such as Brabender mills or Banbury mills.
Die Kunststoffmischungen kann man bei Anwesenheit eines thermoplastischen Polykondensates danach einer weiteren thermischen Behandlung, d. h. einer Nachkondensation in fester Phase unterwerfen. In Temperaggregaten wie z. B. einem Taumler-Mischer oder kontinuierlich sowie diskontinuierlich betriebenen Temperrohren tempert man die in der jeweiligen Bearbeitungsform vorliegende Formmasse, bis die gewünschte Viskositätszahl VZ oder relative Viskosität ηrel z. B. des Polyamids erreicht wird. Der Temperaturbereich der Temperung hängt vom Schmelzpunkt der reinen Komponente A) ab. Bevorzugte Temperaturbereiche sind 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30°C unterhalb des jeweiligen Schmelzpunkts von A). Das Verfahren erfolgt vorzugsweise in einer Inertgas atmosphäre, wobei Stickstoff und überhitzter Wasserdampf als Inertgase bevorzugt sind.The plastic mixtures can be used in the presence of athermoplastic polycondensates after another thermitreatment, d. H. post-condensation in solid phasethrow. In tempering units such as B. a tumbler mixeror continuously and discontinuously operated tempertubes are tempered in the respective processing formmolding compound until the desired viscosity number VZ or relative viscosity ηrel z. B. the polyamide is reached. Of theTemperature range of tempering depends on the melting point of the pureComponent A). Preferred temperature ranges are 5 to 50,preferably 20 to 30 ° C below the respective melting pointfrom A). The process is preferably carried out in an inert gas atmosphere, where nitrogen and superheated steam are consideredInert gases are preferred.
Die Verweilzeiten betragen im allgemeinen von 0,5 bis 50, vorzugsweise 4 bis 20 Stunden. Anschließend werden aus den Formmassen mittels üblicher Vorrichtungen Formteile hergestellt.The residence times are generally from 0.5 to 50preferably 4 to 20 hours. Then the formmasSen manufactured molded parts using conventional devices.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit sowie durch eine gute Flammfestigkeit insbesondere kein brennendes Abtropfen aus. Darüber hinaus bleiben die mechanischen Eigenschaften selbst bei der Anwesenheit einer Phosphorverbindung weitestgehend erhalten. Deshalb eignen sie sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, welche insbesondere im Elektrobereich sowie Elektronikindustrie verwendet werden, z. B. Lampenteile wie Lampenfassungen und -halterungen, Stecker und Steckerleisten, Spülenkörper, Gehäuse für Kondensatoren oder Schaltschütze sowie Sicherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren sowie Abdeckungen, Computergehäuse und Schalterteile.The molding compositions according to the invention are notable for goodProcessability and good flame resistance insespecially no burning drops. Beyond thatthe mechanical properties even in the presence of aMostly preserved phosphorus compound. That is why they are suitableitself for the production of fibers, foils and moldingsKind, which especially in the electrical area and electronics industrie be used, e.g. B. lamp parts such as lamp holders and-mounts, plugs and power strips, sink body, housingfor capacitors or contactors as well as fuse switches,Relay housings and reflectors as well as covers, computer housingsand switch parts.
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:The following components were used:
A/1 Polybutylenterephthalat mit einer VZ von 130 ml/g, gemessen in Phenol/Dichlorbenzol (1 : 1) (Ultradur® B 4500) der BASF AG
A/2 Polyamid 6 mit einer VZ von 151 ml/g, gemessen in 96%iger H2A / 1 polybutylene terephthalate with a VN of 130 ml / g, measured in phenol / dichlorobenzene (1: 1) (Ultradur® B 4500) from BASF AG
A / 2 polyamide 6 with a VN of 151 ml / g, measured in 96% H2
SO4SO4th
als 0,5 gew.-%ige Lösung (Ultramid® B3) der BASF AGas a 0.5% by weight solution (Ultramid® B3) from BASF AG
Die Copolymerisation von Ethylen und Glycidylmethacrylat wurde in einem kontinuierlich betriebenen Rührautoklaven mit 1 Liter Innenvolumen durchgeführt. Dabei betrug der Reaktionsdruck 1500 bar und die mittels zudosiertem Peroxid eingestellte Reaktionstemperatur 220°C. Der Ethylendurchsatz lag bei 10 kg/h. Dabei wurde als Radikalbildner ein Gemisch aus t-Butylperpivalat und t.-Butylperisononanoat im Molverhältnis 1 : 1, gelöst in Isododecan, verwendet. Als Molekulargewichtsregler wurde Propionaldehyd verwendet, der dem Gasgemisch zudosiert wurde. Die in der nach stehenden Tabelle angegebenen Peroxidmengen beziehen sich auf die ges. Monomere in mol-ppm.
The copolymerization of ethylene and glycidyl methacrylate was carried out in a continuously operated stirred autoclave with an internal volume of 1 liter. The reaction pressure was 1500 bar and the reaction temperature set by means of metered-in peroxide was 220 ° C. The ethylene throughput was 10 kg / h. A mixture of t-butyl perpivalate and t.-butyl perisononanoate in a molar ratio of 1: 1, dissolved in isodode can, was used as the radical generator. Propionaldehyde was used as the molecular weight regulator and was metered into the gas mixture. The peroxide amounts given in the table below refer to the total. Monomers in mol-ppm.
Das mittlere Molekulargewicht (Mn) Zahlenmittel wurde durch GPC bestimmt mit LDPE-Standard.The number average molecular weight (Mn ) was determined by GPC using the LDPE standard.
Die Schmelzviskosität wurde gemäß DIN 51 562 bei 120°C gemessen.
B/1V Polyethylencopolymer mit 12 Gew.-% Glycidylmethacrylat Mn: 120 000 g/mol (Bondfast®E der Sumitomo Chem.) Die Schmelzviskosität gemäß DIN 51562 ist nicht mehr meßbar.
B/2V Copolymer aus 64 Gew.-% Ethylen, 28 Gew.-% Methylmethacrylat, 8 Gew.-% Glycidylmethacrylat Mn: 90 000 g/mol (Lotader®8900 der Elf Atochem). Die Schmelzviskosität gemäß DIN 51562 ist nicht mehr meßbar.
C/1 TPPO (Triphenylphosphinoxid)
C/2 Melamincyanurat mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 µm
C/3 Magnesiumhydroxid aminosilanisiert (Magnifin® H10B, Martinswerke GmbH)The melt viscosity was measured according to DIN 51 562 at 120 ° C.
B / 1V polyethylene copolymer with 12% by weight glycidyl methacrylate Mn : 120,000 g / mol (Bondfast®E from Sumitomo Chem.) The melt viscosity according to DIN 51562 can no longer be measured.
B / 2V copolymer of 64% by weight of ethylene, 28% by weight of methyl methacrylate, 8% by weight of glycidyl methacrylate Mn : 90,000 g / mol (Lotader®8900 from Elf Atochem). The melt viscosity according to DIN 51562 can no longer be measured.
C / 1 TPPO (triphenylphosphine oxide)
C / 2 melamine cyanurate with an average particle size of 1.5 µm
C / 3 magnesium hydroxide aminosilanized (Magnifin® H10B, Martinswerke GmbH)
Die Komponenten A bis D wurden in dem der Tabelle zu entnehmenden Mengenverhältnis auf einer ZSK 25 bei 260°C mit 5 kg/h und einer Umdrehungszahl von 120 min-1 extrudiert. Der Strang im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert und bei 80°C im Vakuum 10 h getrocknet.Components A to D were extruded in the quantitative ratio shown in the table on a ZSK 25 at 260 ° C. at 5 kg / h and a speed of 120 min-1 . The strand is cooled in a water bath and then granulated and dried at 80 ° C. in a vacuum for 10 hours.
Die Schnittglasfaser wurde in den Schmelzestrom dosiert.The chopped glass fiber was dosed into the melt stream.
Für den Brandtest wurden Stäbe abgespritzt und nach üblicher Konditionierung entsprechend UL 94 geprüft.For the fire test, rods were hosed down and used according to the usual conditioning tested according to UL 94.
Die Ergebnisse der Messungen und die Zusammensetzungen der Formmassen sind der Tabelle zu entnehmen.
The results of the measurements and the compositions of the molding compositions can be found in the table.
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