DE19628145A1 - Production of microcellular polyurethane elastomers with good static and dynamic mechanical properties - Google Patents

Abstract

Production of microcellular polyurethane elastomers comprises reacting; (A) high molecular weight polyhydroxy compounds and optionally (B) low molecular weight chain extenders and/or crosslinkers with (C) 4,4</>-stilbene diisocyanate in presence or absence of (D) catalysts, foaming agents etc.

Description

Translated fromGerman

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mikrozellularen Polyurethan-Elastomeren.The invention relates to a method for producingmicrocellular polyurethane elastomers.

Die Herstellung von kompakten oder zelligen, z. B. mikrozellularen PU-Elastomeren ist seit langem aus zahlreichen Patent- und Lite­raturveröffentlichungen bekannt.The production of compact or cellular, e.g. B. microcellularPU elastomers has long been made of numerous patent and literatur publications known.

Ihre technische Bedeutung beruht auf der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den Vorteilen der kostengünstigen Verarbeitungsmethoden. Durch die Verwendung verschiedenartiger chemischer Aufbaukomponenten in unterschiedlichen Mengenverhält­nissen können thermoplastisch verarbeitbare oder vernetzte, kom­pakte oder zellige PU-Elastomere hergestellt werden, die sich hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und ihren mechanischen Eigen­schaften vielfältig unterscheiden. Eine Übersicht über PU-Elasto­mere, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. im Kunststoff­handbuch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchstler, 2. Auflage, 1983 heraus­gegeben von Prof. Dr. G.W. Becker und Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser-Verlag, München, Wien) gegeben.Their technical importance is based on the combination of high qualitymechanical properties with the advantages of inexpensiveProcessing methods. By using different typeschemical components in different proportionsnissen can be processed thermoplastically or cross-linked, comcompact or cellular PU elastomers can be madewith regard to their processability and their mechanical propertiesdifferentiate differently. An overview of PU-Elastomere, their properties and applications z. B. in plasticmanual, Volume 7, Polyurethane, 1st edition 1966, publishedfrom Dr. R. Vieweg and Dr. A. Höchstler, 2nd edition, 1983 outgiven by Prof. Dr. G.W. Becker and Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna).

Mikrozellulare PU-Elastomere zeichnen sich in Bezug auf die in analoger Weise verwendbare Gummitypen durch ihre deutlich besse­ren Dämpfungseigenschaften bei einer ausgezeichneten Volumenkom­pressibilität aus, so daß sie als Bestandteile von schwingungs- und stoßdämpfenden Systemen, insbesondere in der Automobilindu­strie, Verwendung finden. Zur Herstellung von mikrozellularen PU-Elastomeren haben sich Umsetzungsprodukte aus 1,5-NDI und Poly(ethylenglykoladipat) mit einem Molekulargewicht von 2000, die in Form eines Isocyanatprepolymeren mit einer aktivatorhalti­gen, wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonats zur Reaktion ge­bracht werden, bewährt. (Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyure­thane, 1. Auflage, Seiten 270 ff und E.C. Prolingheuer, J.J. Lindzey, H. Kleimann, Journal of Elastomers und Plastics, Vol. 21, 1981, Seiten 100-121).Microcellular PU elastomers stand out in relation to the inanalogous usable rubber types by their clearly betterdamping properties with excellent volumepressibility, so that they are components of vibration andshock-absorbing systems, especially in the automotive industrie, find use. For the production of microcellularPU elastomers have become reaction products from 1,5-NDI andPoly (ethylene glycol adipate) with a molecular weight of 2000,which is in the form of an isocyanate prepolymer with an activatorgene, aqueous solution of a fatty acid sulfonate for reactionbe brought, proven. (Plastic manual, volume 7, polyurethane, 1st edition, pages 270 ff and E.C. Prolingheuer,J.J. Lindzey, H. Kleimann, Journal of Elastomers and Plastics,Vol. 21, 1981, pages 100-121).

Da solche Basisformulierungen mikrozellulare PU-Elastomere mit sehr guten dämpfungscharakteristischen und statischen und dynami­schen Leistungsparametern ergeben, sind aus dem Stand der Technik nur vereinzelte Bemühungen bekannt, das für die guten Elastomer­eigenschaften verantwortliche 1,5-NDI, trotz dessen schwieriger Handhabung wegen seines hohen Schmelzpunktes, durch leichter handhabbare und preisgünstigere Diisocyanate zu substituieren, da hierbei deutliche mechanische Eigenschaftsverluste resultieren.Because such basic formulations contain microcellular PU elastomersvery good damping characteristics and static and dynamicperformance parameters are from the prior artonly isolated efforts known for the good elastomerproperties responsible 1.5-NDI, despite its more difficultHandling due to its high melting point, by lighter to handle manageable and less expensive diisocyanates, becausethis results in significant mechanical property losses.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Ver­fahren zur Herstellung mikrozellularer PU-Elastomere bereitzu­stellen, bei dem das teure 1,5-NDI durch leichter handhabbare und kostengünstigere organische Diisocyanate ersetzt werden kann. Da­bei sollten die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten PU-Elastomere verbessert werden oder zumindest solchen auf 1,5-NDI-Basis im wesentlichen entsprechen. Unabhängig von der Art der verwendeten höhermolekularen Polyhydroxylverbindung sollten die mikrozellularen PU-Elastomeren im Vergleich zu PU-Elastomeren auf 4,4′-MDI-Basis eindeutig verbesserte statische und mechani­sche Kennwerte, insbesondere Druckverformungsreste besitzen, so daß sie zur Herstellung von Schwingungs- und Stoßdämpfer-Systemen verwendet werden können.The object of the present invention was to provide a verare ready to manufacture microcellular PU elastomerswhere the expensive 1,5-NDI is easier to handle andless expensive organic diisocyanates can be replaced. Thereat should the mechanical properties of the so producedPU elastomers are improved or at least suchEssentially correspond to the 1.5 NDI basis. Regardless of the typeof the higher molecular weight polyhydroxyl compound used shouldthe microcellular PU elastomers compared to PU elastomerson 4,4′-MDI basis clearly improved static and mechanihave characteristic values, in particular compression set, sothat they are used to manufacture vibration and shock absorber systemscan be used.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter Verwendung von 4,4′-Stilbendiisocyanat mikrozellulare Polyurethan-Elastomere mit außerordentlich guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.Surprisingly, it was found that using4,4'-stilbene diisocyanate with microcellular polyurethane elastomersextraordinarily good mechanical properties can be obtained.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mikrozellularen PU-Elastomeren durch Umsetzung vonThe invention thus relates to a method for the productionof microcellular PU elastomers by the implementation of

• a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfallsa) higher molecular weight polyhydroxyl compounds and optionally
• b) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs­mitteln mitb) low molecular chain extension and / or crosslinkingaverage with
• c) 4,4′-Stilbendiisocyanat in Abwesenheit oder in Gegenwart vonc) 4,4'-stilbene diisocyanatein the absence or in the presence of
• d) Katalysatorend) catalysts
• e) Treibmitteln unde) blowing agents and
• f) Zusatzstoffenf) additives

Nach der bevorzugt angewandten Herstellungsweise werden die PU-Elastomere nach dem Prepolymerverfahren hergestellt, wobei zweckmäßigerweise aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) und 4,4′-Stilbendiisocyanat (c) und gegebenenfalls einem nie­dermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) ein Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisendes Polyadditions­produkt hergestellt wird. Mikrozellulare PU-Elastomere können aus derartigen Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren durch Um­setzung mit Wasser oder Mischungen aus Wasser und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit­teln (b) und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) hergestellt werden.According to the preferred method of production, thePU elastomers produced by the prepolymer process, whereinexpediently from the higher molecular weight polyhydroxyl compound(a) and 4,4'-stilbene diisocyanate (c) and possibly neverthe molecular chain extender and / or crosslinking agent(b) a polyaddition containing urethane and isocyanate groupsproduct is manufactured. Microcellular PU elastomers can be made fromsuch prepolymers containing isocyanate groups by Umsettlement with water or mixtures of water and optionally low molecular chain extension and / or crosslinkingagents (b) and / or higher molecular weight polyhydroxyl compounds (a)getting produced.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew. -%, vorzugs­weise 3,5 bis 10 Gew. -%, die hergestellt werden durch Umsetzung mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und einem niedermolekularen Ketten­verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit 4,4′-Stilben­diisocyanat (c) zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisen­den Polyadditionsprodukt.The invention also relates to isocyanate groupsPrepolymers with an NCO content of 2 to 20 wt .-%, preferablyexample, 3.5 to 10 wt .-%, which are produced by reactionat least one higher molecular weight polyhydroxyl compound (a) ora mixture of (a) and a low molecular weight chainextenders and / or crosslinking agents (b) with 4,4'-stilbeneshave diisocyanate (c) to a urethane and isocyanate groupsthe polyaddition product.

Zu den Ausgangsstoffen (a) bis (f) zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen, z. B. mikrozellularen PU-Elastomeren und dem erfindungsgemäßen Verfahren ist folgendes auszuführen:To the starting materials (a) to (f) for the production of the compactor preferably cellular, e.g. B. microcellular PU elastomersand the method according to the invention is to be carried out as follows:

• a) Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen besitzen vorteilhafterweise eine Funktionalität von 3 oder vorzugs­weise 2 und ein Molekulargewicht von 500 bis 6000, vorzugs­weise von 800 bis 3500 und insbesondere von 1000 bis 3300 und bestehen zweckmäßigerweise aus hydroxylgruppenhaltigen Poly­meren, z. B. Polyacetalen, wie Polyoxymethylenen und vor allem wasserunlöslichen Formalen, z. B. Polybutandiolformal und Po­lyhexandiolformal, Polyoxyalkylenpolyolen, wie z. B. Polyoxy­butylenglykolen, Polyoxybutylenpolyoxyethylenglykolen, Poly­oxybutylenpolyoxypropylenglykolen, Polyoxybutylenpolyoxypropylenpolyoxyethylenglykolen, Polyoxy­propylenpolyolen und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyolen, und Polyesterpolyolen, z. B. Polyesterpolyolen aus organischen Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäurederivaten und 2- bis 3-wertigen Alkoholen und/oder Dialkylenglykolen, aus Hydroxy­carbonsäuren und Lactonen sowie hyroxylgruppenhaltigen Poly­carbonaten.
  Als höhermolekularen Polyhydroxylverbindung hervorragend be­währt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden difunktionelle Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewich­ten von größer 800 bis 3500, vorzugsweise von 1000 bis 3300 ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyole, hydroxylgrup­penhaltigen Polycarbonate und Polyoxybutylenglykole. Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
  Geeignete Polyoxyalkylenpolyole können hergestellt werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriumme­thylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Starter­moleküls, das 2 oder 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoff­atome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie z. B. Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.
  Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,2-bzw. 2,3-Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid und insbesondere Tetrahydrofuran. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbon­säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Te­rephthalsäure, aliphatische und aromatische, N-mono- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­men im Alkylrest, wie mono- und dialkylsubstituiertes Ethyle­namin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, und 1,6-Hexamethylendiamin, Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin und Ammoniak. Vor­zugsweise verwendet werden zwei- und/oder dreiwertige Alko­hole, z. B. Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Glycerin und Trimethylolpropan und Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylen­glykol und Dipropylenglykol.
  Als Polyoxyalkylenpolyole bevorzugt verwendet werden Polyoxy­butylenglykole (Polyoxytetramethylenglykole) mit Molekularge­wichten von 500 bis 3000, vorzugsweise von 650 bis 2300.
  Als Polyhydroxylverbindungen (a) bevorzugt verwendet werden können ferner Polyesterpolyole, die beispielsweise aus Alkan­dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, vor­zugsweise Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor­zugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Dialkylen­glykolen hergestellt werden können. Als Alkandicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutar­säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Alkandicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäure­derivate, wie z. B. Dicarbonsäuremono- oder -diester von Alko­holen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure­anhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Bei­spiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkandiole oder Dialkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylen­glykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genann­ten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5 Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
  Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und vorzugsweise Alkan­dicarbonsäuren und/oder -derivaten und mehrwertigen Alkoholen katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Vereste­rungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungs­gemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Nor­maldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensations­wassers durchgeführt werden.
  Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugs­weise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.
  Als Polyesterpolyole vorzugsweise verwendet werden Poly(al­kandioladipate) wie z. B. Poly(ethandioladipate), Poly(1,4-butandioladipate), Poly(ethandiol-1,4-butandioladipate), Poly(1,6-hexandiol-neopentylglykoladipate) und Poly(1,6-he­xandiol-1,4-butandioladipate) und Polycaprolactone.
  Als geeignete Polyesterpolyole sind ferner Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate zu nennen. Derartige hydroxylgrup­penhaltige Polycarbonate können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung der vorgenannten Alkandiole, insbeson­dere von 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol, und/oder Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Dibutylenglykol, mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen.
  Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate werden bevor­zugt Polyetherpolycarbonatdiole verwendet, die hergestellt werden können durch Polykondensation von
  • a1) Polyoxybutylenglykol mit einem Molekulargewicht von
    150 bis 500 oder von
  • a2) Mischungen, die bestehen aus
    • i) mindestens 10 mol-%, vorzugsweise 50 bis 95 mol-% eines Polyoxybutylenglykols mit einem Molekularge­wicht von 150 bis 500 (a1) und
    • ii) weniger als 90 mol-%, vorzugsweise 5 bis 50 mol-% mindestens eines von (a1) verschiedenen Polyoxyalky­lenglykols mit einem Molekulargewicht von 150 bis 2000, mindestens eines Dialkylenglykols, mindestens eines linearen oder verzweigten Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens eines cyclischen Alkandiols mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Mi­schungen davon mit Phosgen, Diphenylcarbonat oder Dialkylcarbonaten mit C₁-bis C₄-Alkylgruppen.
  a) Suitable higher molecular weight polyhydroxyl compounds advantageously have a functionality of 3 or preferably 2 and a molecular weight of 500 to 6000, preferably from 800 to 3500 and in particular from 1000 to 3300 and advantageously consist of hydroxyl-containing poly mers, for. B. polyacetals, such as polyoxymethylenes and especially water-insoluble formals, e.g. B. Polybutanediol formal and Po lyhexanediol formal, polyoxyalkylene polyols, such as. B. polyoxy butylene glycols, polyoxybutylene polyoxyethylene glycols, poly oxybutylene polyoxypropylene glycols, polyoxybutylene polyoxypropylene polyoxyethylene glycols, polyoxy propylene polyols and polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, and polyester polyols, e.g. B. polyester polyols from organic dicarboxylic acids and / or dicarboxylic acid derivatives and 2- to 3-valent alcohols and / or dialkylene glycols, from hydroxy carboxylic acids and lactones and polycarbonates containing hydroxyl groups.
  As a higher molecular weight polyhydroxyl compound have proven to be excellent and are therefore preferably used difunctional polyhydroxyl compounds with molecular weights from greater than 800 to 3500, preferably from 1000 to 3300 selected from the group of polyester polyols, hydroxyl-containing polycarbonates and polyoxybutylene glycols. The higher molecular weight polyhydroxyl compounds can be used individually or as mixtures.
  Suitable polyoxyalkylene polyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as. As sodium or potassium hydroxide, or alkali alcoholates, such as. Example, sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate, as catalysts and with the addition of at least one starter molecule which contains 2 or 3, preferably 2 reactive hydrogen atoms bonded, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as, for. B. antimony pentachloride, boron fluoride etherate or bleaching earth as catalysts from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  Suitable alkylene oxides are, for example, 1,3-propylene oxide, 1,2-or. 2,3-butylene oxide, preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide and in particular tetrahydrofuran. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture. Examples of suitable starter molecules are: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, N-mono- and N, N'-dialkyl-substituted diamines with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as mono - And dialkyl-substituted ethyl namin, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, and 1,6-hexamethylene diamine , Alkanolamines, such as. B. ethanolamine, N-methyl and N-ethyl-diethanolamine and trialkanolamines, such as. B. triethanolamine and ammonia. Before preferably used are bivalent and / or trivalent alcohol, z. B. alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as. B. ethanediol, 1,2-propanediol and 1,3, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol and trimethylolpropane and dialkylene glycols, such as, for. B. diethylene glycol and dipropylene glycol.
  Preferred polyoxyalkylene polyols used are polyoxybutylene glycols (polyoxytetramethylene glycols) with molecular weights from 500 to 3000, preferably from 650 to 2300.
  Polyhydroxyl compounds (a) which can preferably be used are furthermore polyester polyols which, for example, from alkane dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably alkane dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms and / or aromatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, preferably alkane diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms and / or dialkylene glycols can be produced. Examples of suitable alkanedicarboxylic acids are: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid. Suitable aromatic dicarboxylic acids are e.g. B. phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The alkanedicarboxylic acids can be used either individually or in a mixture with one another. Instead of the free dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as. B. dicarboxylic acid mono- or diesters from Alko fetch with 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides are used. Dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid are preferably used in proportions of, for example, 20 to 35: 35 to 50: 20 to 32 parts by weight, and in particular adipic acid. Examples for dihydric and polyhydric alcohols, especially alkanediols or dialkylene glycols are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,10-decanediol, glycerin and trimethylolpropane. Ethanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or mixtures of at least two of the diols mentioned, in particular mixtures of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1, are preferably used. 6-hexanediol. Polyester polyols from lactones, e.g. B. ε-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. B. ω-hydroxycaproic acid.
  To prepare the polyester polyols, the aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids and preferably alkane dicarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols can be catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, advantageously in an atmosphere of inert gases, such as, for. B. nitrogen, helium, argon and others in the melt at temperatures of 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, optionally under reduced pressure to the desired acid number, which is advantageously less than 10, preferably less than 2, polycondensed. According to a preferred embodiment, the esterification mixture is polycondensed at the above temperatures up to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 50 to 150 mbar. Examples of suitable esterification catalysts are iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts. The polycondensation can, however, also in the liquid phase in the presence of diluents and / or entraining agents, such as. B. benzene, toluene, xylene or chlorobenzene, for azeotropic distillation of the condensation water.
  To prepare the polyester polyols, the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are advantageously polycondensed in a molar ratio of 1: 1 to 1.8, preferably 1: 1.05 to 1.2.
  As polyester polyols are preferably used poly (al kandioladipate) such. B. poly (ethanediol adipates), poly (1,4-butanediol adipates), poly (ethanediol-1,4-butanediol adipates), poly (1,6-hexanediol-neopentylglycol adipates) and poly (1,6-he xanediol-1,4 -butanediol adipates) and polycaprolactones.
  Suitable polyester polyols also include hydroxyl-containing polycarbonates. Such hydroxyl group-containing polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the abovementioned alkanediols, in particular 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, and / or dialkylene glycols, such as, for. B. diethylene glycol, dipropylene glycol and dibutylene glycol, with dialkyl or diaryl carbonates, e.g. B. diphenyl carbonate, or phosgene.
  As polycarbonates containing hydroxyl groups, preference is given to using polyether polycarbonate diols which can be prepared by polycondensation of
  • a1) Polyoxybutylene glycol with a molecular weight of
    150 to 500 or from
  • a2) Mixtures that consist of
    • i) at least 10 mol%, preferably 50 to 95 mol% of a polyoxybutylene glycol with a molecular weight of 150 to 500 (a1) and
    • ii) less than 90 mol%, preferably 5 to 50 mol% of at least one of (a1) different polyoxyalkylene glycol having a molecular weight of 150 to 2000, at least one dialkylene glycol, at least one linear or branched alkane diol having 2 to 12 carbon atoms and at least a cyclic alkanediol with 5 to 15 carbon atoms or mixtures thereof with phosgene, diphenyl carbonate or dialkyl carbonates with C₁ to C₄ alkyl groups.
• b) Zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Elastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können zusätzlich zu den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) gegebenenfalls auch niedermolekulare difunktionelle Kettenverlängerungsmittel (b), niedermolekulare, vorzugsweise tri-oder tetrafunktionelle Vernetzungsmittel (b) oder Mi­schungen aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln verwendet werden.
  Derartige Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel (b) wer­den eingesetzt zur Modifizierung der mechanischen Eigen­schaften, insbesondere der Härte der PU-Elastomeren. Ge­eignete Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. Alkandiole, Dialkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole und Vernetzungs­mittel, z. B. 3-oder 4-wertige Alkohole und oligomere Poly­oxyalkylenpolyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4, be­sitzen üblicherweise Molekulargewichte kleiner als 800, vor­zugsweise von 18 bis 400 und insbesondere von 60 bis 300. Als Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2,4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9,Nonan-, 1,l0-Decandiol und insbesondere 1,4-Butandiol und Dialkylen­glykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Diethylen­glykol und Dipropylenglykol sowie Polyoxyalkylenglykole. Ge­eignet sind jedoch auch verzweigtkettige und/oder ungesät­tigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlen­stoffatomen, wie z. B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, Buten-2-diol-1,4 und Butin-2-diol-1,4, Diester der Tereph­thalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol- oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie z. B. 1,4-Di-(p-hydroxy-ethyl)-hydrochinon oder 1,3-Di-(β-hydroxy­ethyl)- resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffato­men, wie z. B. Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine, wie z. B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, (cyclo)aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen-,1,2-, 1,3-Pro­pylen-, 1,4-Butylen- und 1,6-Hexamethylen-diamin, Isophoron­diamin, 1,4-Cyclohexylen-diamin und 4,4′-Diamino-dicyclo­hexylmethan, N-Alkyl- und N,N′-Dialkyl-alkylendiamine wie z. B. N-Methylpropylendiamin und N,N′-Dimethyl-ethylen-diamin und aromatische Diamine, wie z. B. Methylen-bis(4-amino-3-ben­ zoesäure-methylester), 1,2-Bis- (2-aminophenyl-thio) ethan, Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat, 2,4-und 2,6-Toluylen­diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin, 4,4′-Dia­mino-di-phenylmethan, 3,3′-Dichlor-4,4′-diamino-diphenylme­than und primäre ortho-di-, -tri- und/oder -tetraalkylsubsti­tuierte 4,4′- Diamino-diphenylmethane, wie z. B. 3,3′-Di- und 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan.
  Als mindestens trifunktionelle Vernetzungsmittel, die zweck­mäßigerweise zur Herstellung der PU-Gießelastomere mitverwen­det werden, seien beispielhaft genannt: tri- und tetrafunk­tionelle Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pen­taerythrit und Trihydroxycyclohexane und Tetrahydroxyalkylen­diamine, wie z. B. Tetra-(2-hydroxyethyl)ethylen-diamin oder Tetra-(2-hydroxypropyl)ethylen-diamin sowie oligomere Poly­oxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4.
  Die erfindungsgemäß geeigneten Kettenverlängerungs- und Ver­netzungsmittel (b) können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Verwendbar sind auch Gemische aus Ketten­verlängerungs- und Vernetzungsmitteln.
  Zur Einstellung der Härte der PU-Elastomere können die Auf­baukomponenten (a) und (b) in relativ breiten Mengenverhält­nissen variiert werden, wobei die Härte mit zunehmendem Gehalt an difunktionellen Kettenverlängerungs- und mindestens trifunktionellen Vernetzungsmitteln in PU-Elastomeren an­steigt.
  In Abhängigkeit von der gewünschten Härte können die erfor­derlichen Mengen der Aufbaukomponenten (a) und (b) auf ein­fache Weise experimentell bestimmt werden. Vorteilhafterweise verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der höhermoleku­laren Polyhydroxylverbindung (a), 5 bis 50 Gew. -% des Ketten­verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels (b), wobei zur Herstellung von harten PU-Elastomeren vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden.b) In addition to the higher molecular weight polyhydroxyl compounds (a), low molecular weight difunctional chain extenders (b), low molecular weight, preferably tri- or tetrafunctional crosslinking agents (b) or mixtures of chain extensions can optionally be used to produce the compact or preferably cellular PU elastomers by the process according to the invention - And crosslinking agents are used.
  Such chain extenders and crosslinking agents (b) who used to modify the mechanical properties, in particular the hardness of the PU elastomers. Ge suitable chain extenders, such as. B. alkanediols, dialkylene glycols and polyoxyalkylene glycols and crosslinking agents, for. B. trihydric or tetravalent alcohols and oligomeric poly oxyalkylene polyols with a functionality of 3 to 4, usually sit molecular weights less than 800, preferably from 18 to 400 and in particular from 60 to 300. Alkanediols with 2 are preferably used as chain extenders to 12 carbon atoms, preferably 2.4 or 6 carbon atoms, such as. B. ethane, 1,3-propane, 1,5-pentane, 1,6-hexane, 1,7-heptane, 1,8-octane, 1,9, nonane, 1, 10 -Decanediol and especially 1,4-butanediol and dialkylene glycols with 4 to 8 carbon atoms, such as. B. diethylene glycol and dipropylene glycol and polyoxyalkylene glycols. However, Ge are also branched chain and / or unsaturated alkane diols with usually no more than 12 carbon atoms, such as. B. 1,2-propanediol, 2-methyl-, 2,2-dimethyl-propanediol-1,3, 2-butyl-2-ethylpropanediol-1,3, butene-2-diol-1,4 and butyne-2 -diol-1,4, diester of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms, such as. B. terephthalic acid bis-ethylene glycol or 1,4-butanediol, hydroxyalkylene ether of hydroquinone or resorcinol, such as. B. 1,4-di- (p-hydroxy-ethyl) -hydroquinone or 1,3-di- (β-hydroxyethyl) - resorcinol, alkanolamines with 2 to 12 carbon atoms, such as. B. ethanolamine, 2-aminopropanol and 3-amino-2,2-dimethylpropanol, N-alkyldialkanolamines, such as. B. N-methyl and N-ethyl-diethanolamine, (cyclo) aliphatic diamines having 2 to 15 carbon atoms, such as. B. ethylene, 1,2-, 1,3-propylene, 1,4-butylene and 1,6-hexamethylene diamine, isophorone diamine, 1,4-cyclohexylene diamine and 4,4'-diamino -dicyclo hexylmethane, N-alkyl and N, N'-dialkyl-alkylenediamines such as. B. N-methylpropylenediamine and N, N'-dimethylethylene diamine and aromatic diamines, such as. B. methylene-bis (4-amino-3-ben methyl zoate), 1,2-bis (2-aminophenyl-thio) ethane, trimethylene glycol di-p-aminobenzoate, 2,4- and 2,6- Toluene diamine, 3,5-diethyl-2,4- and -2,6-toluenediamine, 4,4'-diamine-di-phenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphenylme than and primary ortho-di-, tri- and / or tetraalkyl-substituted 4,4'-diamino-diphenylmethanes, such as. B. 3,3'-di- and 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethane.
  Examples of at least trifunctional crosslinking agents which are expediently used for the production of the PU cast elastomers are: trifunctional and tetrafunctional alcohols, such as. As glycerol, trimethylolpropane, pen taerythritol and trihydroxycyclohexane and tetrahydroxyalkylene diamine, such as. B. tetra (2-hydroxyethyl) ethylene diamine or tetra (2-hydroxypropyl) ethylene diamine and oligomeric poly oxyalkylene polyols with a functionality of 3 to 4.
  The chain extenders and crosslinking agents (b) suitable according to the invention can be used individually or in the form of mixtures. Mixtures of chain extenders and crosslinking agents can also be used.
  To adjust the hardness of the PU elastomers, the structural components (a) and (b) can be varied in relatively wide proportions, the hardness increasing with increasing content of difunctional chain extenders and at least trifunctional crosslinking agents in PU elastomers.
  Depending on the desired hardness, the required amounts of the structural components (a) and (b) can be determined experimentally in a simple manner. 5 to 50% by weight of the chain extender and / or crosslinking agent (b) are advantageously used, based on the weight of the higher molecular weight polyhydroxyl compound (a), 30 to 50% by weight preferably being used to produce hard PU elastomers. % are used.
• c) Zur Herstellung der mikrozellularen Polyethanelastomere fin­det erfindungsgemäß 4,4,-Stilbendiisocyanat (c) Verwendung.
  Bevorzugt sind Ausführungsformen, bei denen das 4,4′-Stilben­diisocyanat (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers verwendet wird. Dieses kann beispielsweise herge­stellt werden durch Umsetzung von 4,4′-Stilbendiisocyanat mit mindestens einer hochmolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und mindestens einem niedermole­kularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b).
  Wie bereits ausgeführt wurde, können zur Herstellung der iso­cyanatgruppenhaltigen Prepolymere Mischungen aus (a) und (b) verwendet werden. Nach einer bevorzugt angewandten Aus­führungsform werden die Isocyanatgruppen enthaltenden Prepo­lymere jedoch hergestellt durch Umsetzung von ausschließlich höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) mit 4,4′-Stil­bendiisocyanat (c). Insbesondere geeignet hierfür sind difunktionelle Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekular­gewicht von 500 bis 6000, vorzugsweise größer als 800 bis 3500 insbesondere von 1000 bis 3300, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Polyesterpolyole, der hydroxylgruppenhal­tigen Polycarbonate und Polyoxytetramethylenglykole.
  Die erfindungsgemäß verwendbaren Isocyanatgruppen aufweisen­den Prepolymere besitzen vorteilhafterweise Isocyanatgehalte von 2 bis 20 Gew.-% vorzugsweise von 3,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht.
  Zur Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere können die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) oder Mischungen aus (a) und niedermolekularen Kettenverlängerungs­und/oder Vernetzungsmitteln (b) mit 4,4′-Stilbendiisocyanat bei Temperaturen von 80 bis 160°C, vorzugsweise von 110 bis 150°C zur Reaktion gebracht werden.
  Nach Erreichen des theoretisch berechneten Isocyanatgehaltes wird die Reaktion beendet. Hierfür sind üblicherweise Reakti­onszeiten im Bereich von 15 bis 200 Minuten, vorzugsweise von 40 bis 150 Minuten erforderlich.
  Die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere können in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere in Abwesenheit von Katalysatoren herzustellen und diese der Reaktionsmischung zur Herstellung der PU-Elastomere einzuver­leihen.c) To produce the microcellular polyethane elastomers, det, according to the invention, 4,4, -style diisocyanate (c) use.
  Preferred embodiments are those in which the 4,4'-stilbene diisocyanate (c) is used in the form of a prepolymer containing isocyanate groups. This can be produced, for example, by reacting 4,4'-stilbene diisocyanate with at least one high molecular weight polyhydroxyl compound (a) or a mixture of (a) and at least one low molecular weight chain extender and / or crosslinking agent (b).
  As already stated, mixtures of (a) and (b) can be used to prepare the prepolymers containing isocyanate groups. According to a preferred embodiment, however, the prepolymers containing isocyanate groups are prepared by reacting only higher molecular weight polyhydroxyl compounds (a) with 4,4'-style bendiisocyanate (c). Particularly suitable for this purpose are difunctional polyhydroxyl compounds with a molecular weight of 500 to 6000, preferably greater than 800 to 3500, in particular 1000 to 3300, which are selected from the group of polyester polyols, hydroxyl-containing polycarbonates and polyoxytetramethylene glycols.
  The isocyanate groups which can be used according to the invention advantageously have an isocyanate content of from 2 to 20% by weight, preferably from 3.5 to 10% by weight, based on their total weight.
  To prepare the prepolymers containing isocyanate groups, the higher molecular weight polyhydroxyl compounds (a) or mixtures of (a) and lower molecular chain extenders and / or crosslinking agents (b) with 4,4′-stilbene diisocyanate at temperatures from 80 to 160 ° C., preferably from 110 to 150 ° C are reacted.
  After the theoretically calculated isocyanate content has been reached, the reaction is terminated. This usually requires reaction times in the range from 15 to 200 minutes, preferably from 40 to 150 minutes.
  The prepolymers containing isocyanate groups can be prepared in the presence of catalysts. However, it is also possible to prepare the prepolymers containing isocyanate groups in the absence of catalysts and to lend them to the reaction mixture for producing the PU elastomers.
• d) Als Katalysatoren (d) werden zweckmäßigerweise Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) mit 4,4′-Stilbendiisocyanat (c) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbon­säuren, z. B. Zinn-(II)acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)laurat und die Dialkyl­zinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl­zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen wer­den allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basi­schen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, ter­tiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzyl­amin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetraalkylalkylendiamine, wie z. B. N,N,N′,N′-Tetramethylethy­lendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-butandiamin oder -hexandia­min, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethyle­ther, Bis(dimethylaminopropyl)-harnstoff, 1,4-Dimethyl­piperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanol­aminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 3 Gew.-%, insbeson­dere 0,01 bis 1 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombina­tion bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b).d) Compounds are expediently used as catalysts (d)used the reaction of the hydroxyl groupsCompounds of components (a) and optionally (b) withAccelerate 4,4'-stilbene diisocyanate (c). In considerationcome organic metal compounds, preferably organicTin compounds such as tin (II) salts of organic carbonacids, e.g. B. tin (II) acetate, tin (II) octoate, Tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the dialkylTin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate andDioctyltin diacetate. The organic metal compounds whothe alone or preferably in combination with strong basiused amines. For exampleAmidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl, N-ethyl, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-Tetraalkylalkylenediamines, such as e.g. B. N, N, N ', N'-tetramethylethylendiamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutane diamine or hexane diamin, pentamethyl-diethylenetriamine, tetramethyl-diaminoethylether, bis (dimethylaminopropyl) urea, 1,4-dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo (3,3,0) octaneand preferably 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane and alkanolamine compounds, such as triethanolamine, triisopropanolamine, N-Methyl and N-ethyldiethanolamine and dimethylethanolamine.0.001 to 3% by weight, in particular, are preferably usedthe other 0.01 to 1 wt .-% catalyst or catalyst combinationtion based on the weight of the structural components (a), (c)and optionally (b).
• e) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Abwesenheit von Feuchtigkeit sowie physikalisch oder chemisch wirkenden Treibmitteln kompakte PU-Elastomere, wie z. B. PU-Gießela­stomere hergestellt werden. Vorzugsweise angewandt wird das Verfahren jedoch zur Herstellung von zelligen, vorzugsweise mikrozellularen PU-Elastomeren. Als Treibmittel (e) findet hierfür Wasser Verwendung, das mit den organischen Polyiso­cyanaten und vorzugsweise Isocyanatgruppen aufweisenden Pre­polymeren (a) in situ unter Bildung von Kohlendioxid und Ami­nogruppen reagiert, die ihrerseits mit den Isocyanatpre­polymeren zu Harnstoffgruppen weiter reagieren und hierbei als Kettenverlängerungsmittel wirken.
  Da die Aufbaukomponenten (a) und gegebenenfalls (b) aufgrund der Herstellung und/oder chemischen Zusammensetzung Wasser aufweisen können, bedarf es in manchen Fällen keiner separa­ten Wasserzugabe zu den Aufbaukomponenten (a) und gegebenen­falls (b) oder der Reaktionsmischung. Sofern jedoch der Poly­urethan-Formulierung zusätzlich Wasser einverleibt werden muß zur Erzielung des gewünschten Raumgewichts, wird dieses übli­cherweise in Mengen von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (a) bis (c), verwendet.
  Als Treibmittel (e) können anstelle von Wasser oder vorzugs­weise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssig­keiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditions­reaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugsweise von 10 bis 90°C besitzen, oder Gase als physikalisch wirkende Treibmittel oder chemisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden.
  Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genann­ten Art und Gase können z. B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkane wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pen­tan und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cyclo­alkane und Cycloalkene wie z. B. Cyclobutan, Cyclopenten, Cyclohexen und vorzugsweise Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Dialkylether, wie z. B. Dimethylether, Methylethylether oder Diethylether, tert.-Butylmethylether, Cycloalkylenether, wie z. B. Furan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Acetale und/oder Ketale, wie z. B. Formaldehyddimethylacetal, 1,3-Dioxolan und Acetondimethylacetal, Carbonsäureester, wie z. B. Ethylacetat, Methylformiat und Ethylen-Acrylsäureter­tiärbutylester, tertiäre Alkohole, wie z. B. tertiär Butanol, Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden und des­halb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie z. B. Trifluor­methan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und He­xafluorethan, Chloralkane, wie z. B. 2-Chlorpropan, und Gase, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie z. B. He­lium, Neon und Krypton und analog Wasser chemisch wirkende Treibmittel wie Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essig­säure und Propionsäure.
  Von den als Treibmittel (e) geeigneten, bezüglich NCO-Gruppen inerten Flüssigkeiten werden vorzugsweise Alkane mit 4 bis 8 C-Atomen, Cycloalkane mit 4 bis 6 C-Atomen oder Mischungen mit einem Siedepunkt von -40°C bis 50°C unter Atmosphären­druck aus Alkanen und Cycloalkanen verwendet. Insbesondere eingesetzt werden C₅-(Cyclo)alkane wie z. B. n-Pentan, iso-Pentane und Cyclopentan und ihre technischen Mischungen.
  Als Treibmittel geeignet sind ferner Salze, die sich ther­misch zersetzen, wie z. B. Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarba­mat und/oder Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren, wie z. B. die Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure.
  Die zweckmäßigste Menge an festen Treibmitteln, niedrigsie­denden Flüssigkeiten und Gasen, die jeweils einzeln oder in Form von Mischungen, z. B. als Flüssigkeits- oder Gas­mischungen oder als Gas-Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden können, hängt von der Dichte ab, die man erreichen will und der eingesetzten Menge an Wasser. Die erforderlichen Mengen können durch einfache Handversuche leicht ermittelt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Feststoffmengen von 0,5 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-Teilen, Flüssigkeitsmengen von 1 bis 30 Gew.-Teilen vorzugsweise von 3 bis 18 Gew.-Teilen und/oder Gas­mengen von 0,01 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aufbau­komponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b). Die Gasbeladung mit z. B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann sowohl über die höhermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) als auch über die Polyisocyanate (c) oder über (a) und (c) und gegebenenfalls (b) erfolgen.Als Treibmittel keine Anwendung finden, wie bereits ausge­führt wurde, Perfluorchlorkohlenwasserstoffe.e) In the absence of moisture and physically or chemically active blowing agents, compact PU elastomers, such as, for. B. PU-Gießela stomers are produced. However, the method is preferably used for the production of cellular, preferably microcellular PU elastomers. Water is used as blowing agent (s) for this purpose, which reacts with the organic polyisocyanates and preferably isocyanate group-containing prepolymers (a) in situ to form carbon dioxide and amino groups, which in turn react further with the isocyanate prepolymers to form urea groups and thereby as chain extenders Act.
  Since the structural components (a) and optionally (b) may have water due to the preparation and / or chemical composition, in some cases it is not necessary to separately add water to the structural components (a) and, if appropriate, (b) or the reaction mixture. However, if water has to be incorporated into the polyurethane formulation in order to achieve the desired density, this is usually in amounts of 0.001 to 3.0% by weight, preferably 0.01 to 2.0% by weight and in particular from 0.2 to 1.2% by weight, based on the weight of the structural components (a) to (c), is used.
  As blowing agent (s) instead of water or preferably in combination with water, low-boiling liquids which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction and advantageously have a boiling point under atmospheric pressure in the range from -40 to 120 ° C, preferably from 10 to Have 90 ° C, or gases are used as physical blowing agents or chemical blowing agents.
  The liquids suitable as blowing agents of the above-mentioned type and gases can, for. B. selected from the group of alkanes such. B. propane, n- and iso-butane, n- and iso-pen tan and preferably the technical pentane mixtures, cycloalkanes and cycloalkenes such as. B. cyclobutane, cyclopentene, cyclohexene and preferably cyclopentane and / or cyclohexane, dialkyl ethers, such as. B. dimethyl ether, methyl ethyl ether or diethyl ether, tert-butyl methyl ether, cycloalkylene ether, such as. B. furan, ketones, such as. B. acetone, methyl ethyl ketone, acetals and / or ketals, such as. B. formaldehyde dimethyl acetal, 1,3-dioxolane and acetone dimethyl acetal, carboxylic acid esters, such as. B. ethyl acetate, methyl formate and ethylene acrylic acid tert-butyl ester, tertiary alcohols, such as. B. tertiary butanol, fluoroalkanes, which are broken down in the troposphere and are half harmless to the ozone layer, such as. B. trifluoromethane, difluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane and He xafluoroethane, chloroalkanes, such as. B. 2-chloropropane, and gases such as. B. nitrogen, carbon monoxide and noble gases such. B. He lium, neon and krypton and analog water-chemical blowing agents such as carboxylic acids, such as. B. formic acid, acetic acid and propionic acid.
  Of the liquids suitable as blowing agents (e) and inert with respect to NCO groups, alkanes with 4 to 8 C atoms, cycloalkanes with 4 to 6 C atoms or mixtures with a boiling point of -40 ° C. to 50 ° C. under atmospheres are preferred pressure from alkanes and cycloalkanes used. In particular, C₅- (cyclo) alkanes such as. B. n-pentane, isopentanes and cyclopentane and their technical mixtures.
  Also suitable as blowing agents are salts which decompose thermally, such as. B. ammonium bicarbonate, ammonium carba mat and / or ammonium salts of organic carboxylic acids, such as. B. the monoammonium salts of malonic acid, boric acid, formic acid or acetic acid.
  The most appropriate amount of solid propellants, LOW-end liquids and gases, each individually or in the form of mixtures, e.g. B. can be used as liquid or gas mixtures or as gas-liquid mixtures depends on the density that you want to achieve and the amount of water used. The required quantities can easily be determined by simple manual tests. Satisfactory results usually provide amounts of solids from 0.5 to 35 parts by weight, preferably from 2 to 15 parts by weight, liquid amounts from 1 to 30 parts by weight, preferably from 3 to 18 parts by weight and / or gas amounts of 0.01 to 80 parts by weight, preferably from 10 to 35 parts by weight, each based on the weight of the components (a), (c) and optionally (b). The gas load with z. B. air, carbon dioxide, nitrogen and / or helium can take place both via the higher molecular chain extenders and / or crosslinking agents (b) and via the polyisocyanates (c) or via (a) and (c) and optionally (b). Perfluorochlorohydrocarbons are not used as blowing agents, as has already been stated.
• f) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten und vor­zugsweise zelligen PU-Elastomeren können gegebenenfalls auch noch Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisa­toren, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbil­dungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente.
  Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaure- Diethanolamin, rici­nolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan­disulfonsäure und Ricinolsäure Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysi­loxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zell struktur und/oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluor­ alkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Sub­stanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) angewandt.
  Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga­nischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: an­organische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispiels­weise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organi­sche Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht; Ruß, Mela­min, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.
  Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise An­wendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder insbesondere Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeformbestän­digkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird wobei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können. Geeignet Glasfasern, z. B. auch in Form von Glas­geweben, -matte, -vliesen und/oder vorzugsweise Glasseiden­rovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmen E-Gla­sern mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 6 bis 15 µm eingesetzt werden, weisen nach ihrer Einarbeitung in die Formmassen im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm auf.
  Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions­mischung üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vor­zugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auf­baukomponenten (a) bis (c), einverleibt.
  Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor-propyl)phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)phos­phat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlor­ethyl)-ethylendiphosphat.
  Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel wie roter Phos­phor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäure­derivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Elasto­meren verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweck­mäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew. -Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a) bis (c) zu verwenden.
  Als Keimbildungsmittel können z. B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Poly­tetrafluorethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.
  Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen PU-Elastomeren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium Halogenide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(I) Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone sowie substituierte Verbin­dungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentration bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), verwendet werden.
  Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substi­tuierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone sowie sterisch gehinderte Amine, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau­komponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.
  Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau­komponenten (a) bis (c), zugesetzt werden, sind Stearin­säuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäureester des Pentaerythrits.
  Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phtha­locyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.
  Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispiels­weise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Ver­lag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunst­stoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage, 1966, 1983 und 1993 zu entnehmen.
  Zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Elastomere können in Gegenwart oder Abwesenheit von Kata­lysatoren (d), physikalisch wirkenden Treibmitteln (e) und Zusatzstoffen (f), die höhermolekularen Polyhydroxylverbin­dungen (a), gegebenenfalls niedermolekularen Ketten­verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) sowie gegebe­nenfalls die chemisch wirkenden Treibmittel, vorzugsweise die isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren aus (a), (b) und (c) oder vorzugsweise aus (a) und (c) und Kettenverlängerungs­und/oder Vernetzungsmittel (b), Mischungen aus Teilmengen (a) und (b), Mischungen aus Teilmengen (a), (b) und Wasser oder vorzugsweise Mischungen aus (b) und Wasser oder Wasser in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht werden, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (c) oder isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren zur Summe der reaktiven Wasserstoffe der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) sowie gegebenenfalls der chemisch wirkenden Treibmittel 0,8 bis 1,2 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1,00 bis 1,05 : 1 beträgt.
  Die kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Elastomere können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, wie z. B. dem one shot- oder vorzugsweise Prepolymer-Verfahren, mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.
  Zur Herstellung der kompakten PU-Elastomere können die Ausgangskomponenten in Abwesenheit von Treibmitteln (e) übli­cherweise bei einer Temperatur von 80 bis 160°C, vorzugsweise von 110 bis 150°C homogen gemischt, die Reaktionsmischung in ein offenes, gegebenenfalls temperiertes Formwerkzeug einge­bracht und aushärten gelassen werden. Zur Bildung von zel­ligen PU-Elastomeren können die Aufbaukomponenten in gleicher Weise in Gegenwart von Treibmittel, vorzugsweise Wasser, ge­mischt und in das gegebenenfalls temperierte Formwerkzeug eingefüllt werden. Nach der Befüllung wird das Formwerkzeug geschlossen und die Reaktionsmischung unter Verdichtung, z. B. mit einem Verdichtungsgrad von 1,1 bis 8, vorzugsweise von 1,2 bis 6 und insbesondere von 2 bis 4 zur Bildung von Form­ körpern aufschäumen gelassen. Sobald die Formkörper eine aus­reichende Festigkeit besitzen, werden diese entformt. Die Entformzeiten sind u. a. abhängig von der Formwerkzeug­temperatur, -Geometrie und der Reaktivität der Reaktionsmi­schung und liegen üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 180 Minuten.
  Die mikrozellularen PU-Elastomere zeigen hervorragende stati­sche und dynamische Kennwerte. Aufgrund ihrer spezifischen Dämpfungscharakteristiken und Dauergebrauchtseigenschaften finden sie insbesondere Verwendung in Vibrations- und Stoß­dämpfer-Systemen.
  Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kom­pakten PU-Elastomere besitzen ohne Füllstoff eine Dichte von 1,0 bis 1,4 g/cm³, vorzugsweise von 1,1 bis 1,25 g/cm³, wobei Füllstoffe enthaltende Produkte üblicherweise eine Dichte größer als 1,2 g/cm³ aufweisen. Die zelligen PU-Elastomere zeigen Dichten von 0,2 bis 1,1 g/cm³, vorzugsweise von 0,35 bis 0,80 g/cm³.
  Die nach dem Verfahren hergestellten PU-Elastomere finden Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Verkehrsmittel­sektor. Die zelligen PU-Elastomere eignen sich insbesondere zur Herstellung von Dämpfungs- und Federelementen z. B. für Verkehrsmittel, vorzugsweise Kraftfahrzeuge, Puffern und Deckschichten.f) If appropriate, additives (f) can also be incorporated into the reaction mixture for producing the compact and preferably cellular PU elastomers. Examples include surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, flame retardants, nucleating agents, antioxidants, stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments.
  As surface-active substances such. B. compounds into consideration, which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure. Emulsifiers, such as. B. the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, for. B. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, for. B. alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid and ricinoleic acid foam stabilizers, such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, oxyethylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, paraffin oil, paraffin oil, turkish rotine oil ester, Fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes. To improve the emulsifying effect, the cell structure and / or their stabilization, oligomeric polyacrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals are also suitable as side groups. The surface-active substances are usually used in amounts of 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the higher molecular weight polyhydroxyl compounds (a).
  Fillers, in particular reinforcing fillers, are the conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents and weighting agents known per se. The individual examples include: organic fillers such as silicate minerals, example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrisotile, talc, metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, aluminum silicate, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments , such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass particles. Suitable organic fillers are, for example; Carbon black, melamine, expanded graphite, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers.
  The reinforcing fillers used are preferably fibers, for example carbon fibers or in particular glass fibers, especially when high heat resistance or very high rigidity is required, the fibers being able to be equipped with adhesion promoters and / or sizes. Suitable glass fibers, e.g. B. also in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or preferably glass silk rovings or cut glass silk from low-alkali E-glasses with a diameter of 5 to 200 μm, preferably 6 to 15 μm, are used after their incorporation in the molding compositions generally an average fiber length of 0.05 to 1 mm, preferably from 0.1 to 0.5 mm.
  The inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are usually the reaction mixture in amounts of 0.5 to 50 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, based on the weight of the structural components (a ) to (c).
  Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis - (2-chloroethyl) ethylene diphosphate.
  In addition to the halogen-substituted phosphates already mentioned, inorganic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic trioxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives, such as. B. melamine or mixtures of at least two flame retardants, such as. B. ammonium polyphosphates and melamine and optionally starch and / or expandable graphite for flame retarding the PU elastomers produced according to the invention can be used. In general, it has proven expedient to use 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight of the flame retardants or mixtures mentioned for 100 parts by weight of the structural components (a) to (c) .
  As nucleating agents such. B. talc, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, aluminum oxide and finely divided poly tetrafluoroethylene in amounts up to 5 wt .-%, based on the total weight of the components (a) to (c), are used.
  Suitable oxidation retarders and heat stabilizers that can be added to the PU elastomers according to the invention are, for example, halides of metals of group I of the periodic system, e.g. B. sodium, potassium, lithium halides, optionally in combination with copper (I) halides, for. B. chlorides, bromides or iodides, sterically hindered phenols, hydroquinones and substituted connec tions of these groups and mixtures thereof, which are preferably used in a concentration of up to 1% by weight, based on the weight of the structural components (a) to (c) will.
  Examples of UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones as well as sterically hindered amines, which are generally present in amounts of up to 2.0% by weight, based on the weight of the components (a) to (c). , are used.
  Lubricants and mold release agents, which are generally also added in amounts of up to 1% by weight, based on the weight of the structural components (a) to (c), are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters and amides and also Fatty acid esters of pentaerythritol.
  Organic dyes such as nigrosine, pigments, e.g. As titanium dioxide, cadmium sulfide, cadmium sulfide selenide, Phtha locyanine, ultramarine blue or carbon black can be added.
  More detailed information on the other customary auxiliaries and additives mentioned above can be found in the specialist literature, for example the monograph by JH Saunders and KC Frisch "High Polymers", Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, published by Interscience Publishers 1962 and 1964, or in the plastics manual, Polyurethane, Volume VII, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd editions, 1966, 1983 and 1993.
  To produce the compact or preferably cellular PU elastomers, in the presence or absence of catalysts (d), physically active blowing agents (e) and additives (f), the higher molecular weight polyhydroxyl compounds (a), optionally low molecular weight chains, can be extended and / or Crosslinking agents (b) and, if appropriate, the chemically active blowing agents, preferably the isocyanate group-containing prepolymers from (a), (b) and (c) or preferably from (a) and (c) and chain extenders and / or crosslinking agents (b), mixtures of Aliquots (a) and (b), mixtures of aliquots (a), (b) and water or preferably mixtures of (b) and water or water are reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates ( c) or prepolymers containing isocyanate groups to the sum of the reactive hydrogens of components (a) and optionally (b) and optionally the chemically active blowing agents is 0.8 to 1.2: 1, preferably 0.95 to 1.15: 1 and in particular 1.00 to 1.05: 1.
  The compact or preferably cellular PU elastomers can be according to the methods described in the literature, such as. B. the one shot or preferably prepolymer process, using known mixing devices.
  To produce the compact PU elastomers, the starting components, in the absence of blowing agents (e), are usually mixed homogeneously at a temperature of 80 to 160 ° C., preferably 110 to 150 ° C., and the reaction mixture is introduced into an open, optionally tempered mold and let it harden. To form cellular PU elastomers, the structural components can be mixed in the same way in the presence of a blowing agent, preferably water, and filled into the mold, which may be tempered. After filling, the mold is closed and the reaction mixture with compression, for. B. with a degree of compaction from 1.1 to 8, preferably from 1.2 to 6 and in particular from 2 to 4 foam to form bodies. As soon as the moldings have sufficient strength, they are removed from the mold. The demolding times depend, among other things, on the mold temperature, geometry and the reactivity of the reaction mixture and are usually in a range from 10 to 180 minutes.
  The microcellular PU elastomers show excellent static and dynamic characteristics. Due to their specific damping characteristics and long-term use properties, they are used in particular in vibration and shock absorber systems.
  The compact PU elastomers produced by the process according to the invention have a density without filler of 1.0 to 1.4 g / cm³, preferably from 1.1 to 1.25 g / cm³, products containing fillers usually having a density greater than Have 1.2 g / cm³. The cellular PU elastomers show densities from 0.2 to 1.1 g / cm³, preferably from 0.35 to 0.80 g / cm³.
  The PU elastomers produced by the process are used for the production of moldings, transportation sector. The cellular PU elastomers are particularly suitable for the production of damping and spring elements such. B. for means of transport, preferably motor vehicles, buffers and cover layers.

BeispieleExamplesVergleichsbeispiel IComparative Example Ia) Herstellung eines Isocyanatgruppe aufweisenden Prepolymers auf 1,5-NDI-Basisa) Preparation of a prepolymer having an isocyanate groupbased on 1.5 NDI

1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)-1,4-butandiol(0,5 mol)-adipats (1 mol)) mit einem durchschnitt­mentell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 240 Gew.-Teilen (1,14 mol) festem 1,5-NDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reak­tion gebracht.1000 parts by weight (0.5 mol) of a poly (ethanediol (0.5 mol) -1.4-butanediol (0.5 mol) adipate (1 mol)) with an averagementally determined hydroxyl number) were heated to 140 ° C.and at this temperature with 240 parts by weight (1.14 mol)fixed 1,5-NDI with intensive stirring and to the reaktion brought.

Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,32 Gew. -% und einer Viskosität bei 90°C von 2800 mPas (ge­messen mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Haake, mit dem auch die Viskositäten der folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele gemessen werden).A prepolymer with an NCO content of4.32% by weight and a viscosity at 90 ° C of 2800 mPas (gemeasure with a rotary viscometer from Haake which also the viscosities of the following comparative examplesand examples are measured).

b) Herstellung zelliger Formteileb) Production of cellular molded parts

Vernetzerkomponente, die bestand aus
20,7 Gew.-Teilen 2,2′,6,6′-Tetraisopropyldiphenyl-carbodi­imid
2,9 Gew.-Teilen eines Gemisches aus ethoxylierter Öl- und Ricinolsäure mit durchschnittlich 9 Qxyethyleneinheiten
3,8 Gew.-Teilen des Monoethanolaminsalzes der n-Alkylben-zolsulfonsäure mit C₉- bis C₁₅-Alkylresten
36,3 Gew.-Teilen Natriumsalz von sulfatiertem Ricinusöl
36,3 Gew.-Teilen Wasser und
0,03 Gew.-Teilen einer Mischung aus
30 Gew.-% Pentamethyl-diethylentriamin und
70 Gew. -% N-Methyl-N′-(dimethylaminomethyl)-piperazin.Crosslinker component that consisted of
20.7 parts by weight of 2,2 ', 6,6'-tetraisopropyldiphenyl-carbodiimide
2.9 parts by weight of a mixture of ethoxylated oleic and ricinoleic acid with an average of 9 oxyethylene units
3.8 parts by weight of the monoethanolamine salt of n-alkylbenzenesulfonic acid with C₉ to C₁₅ alkyl radicals
36.3 parts by weight sodium salt of sulfated castor oil
36.3 parts by weight of water and
0.03 part by weight of a mixture
30 wt .-% pentamethyl-diethylenetriamine and
70% by weight of N-methyl-N '- (dimethylaminomethyl) piperazine.

100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten Isocyanatprepolyme­res, hergestellt nach Vergleichsbeispiel Ia, wurden mit 2,4 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente ca. 8 Sekunden lang in­tensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 80°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlossen und die Reaktions­mischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde der mikro­zellulare Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden getempert.100 parts by weight of the isocyanate prepolymer heated to 90 ° C.res, prepared according to Comparative Example Ia, were with 2.4Parts by weight of the crosslinker component in about 8 secondsstirred vigorously. The reaction mixture was then openedLockable, metallic mold at 80 ° Cfilled, the mold closed and the reactionlet the mixture harden. After 25 minutes the microcellular moldings demolded and for thermal post-curingannealed at 110 ° C for 16 hours.

Vergleichsbeispiel IIComparative Example IIa) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers auf 4,4′-MDI-Basisa) Preparation of a prepolymer containing isocyanate groupson a 4,4′-MDI basis

Eine Mischung aus 1000 Gew.-Teilen des in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Poly(ethandiol-1,4-butandioladipats) und 3 Gew.-Teilen Trimethylolpropan wurde analog den Angaben von Vergleichsbeispiel II mit 380 Gew.-Teilen (1,52 mol) auf 50°C temperiertem 4,4′-MDI umgesetzt.A mixture of 1000 parts by weight of that in Comparative Example1 described poly (ethanediol-1,4-butanediol adipate) and3 parts by weight of trimethylolpropane was analogous to the information fromComparative Example II with 380 parts by weight (1.52 mol) at 50 ° C.tempered 4,4'-MDI implemented. 

Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,80 Gew.% und einer Viskosität bei 90°C von 1750 mPas (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter).A prepolymer with an NCO content of 5.80 was obtained% By weight and a viscosity at 90 ° C of 1750 mPas (measuredwith a rotary viscometer).

b) Herstellung zelliger Formteileb) Production of cellular molded parts

Aus 100 Gew.-Teilen des Prepolymers nach Vergleichsbeispiel IIa und 3,1 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente nach Ver­gleichsbeispiel Ib wurden analog den Angaben des Vergleichs­beispiels I Formkörper hergestellt.From 100 parts by weight of the prepolymer according to the comparative exampleIIa and 3.1 parts by weight of the crosslinking component according to Versame example Ib were analogous to the information in the comparisonexample I made molded body.

Vergleichsbeispiel IIIComparative Example IIIa) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers auf TODI-Basisa) Preparation of a prepolymer containing isocyanate groupsbased on TODI

Man verfuhr analog den Angaben des Vergleichsbeispiels Ia, verwendete jedoch anstelle von 1,5-NDI 290 Gew.-Teile (1,097 mol) 3,3′-Dimethyl-4,4′-biphenyl-diisocyanat (Tolidindiiso­cyanat (TODI)).The procedure was analogous to that of Comparative Example Ia,however used 290 parts by weight (1,097mol) 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate (tolidinediisocyanate (TODI)).

Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,76 Gew. -% und einer Viskosität bei 90°C von 5100 mPas (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter).A prepolymer with an NCO content of 3.76 was obtained% By weight and a viscosity at 90 ° C of 5100 mPas (measuredwith a rotary viscometer).

b) Herstellung zelliger Formteileb) Production of cellular molded parts

Aus 100 Gew.-Teilen des Prepolymers nach Vergleichsbeispiel IIIa und 2,07 Gew.-Teilen- der Vernetzerkomponente nach Ver­gleichsbeispiel Ib wurden analog den Angaben des Vergleichs­beispiels I Formkörper hergestellt, die erst nach einer Form­standzeit von 40 Minuten entformt und zur thermischen Nach­härtung bei 110°C 16 Stunden getempert wurden.From 100 parts by weight of the prepolymer according to the comparative exampleIIIa and 2.07 parts by weight of the crosslinking component according to Versame example Ib were analogous to the information in the comparisonexample I molded body made only after a shapetool life of 40 minutes demolded and for thermal post-processingcuring at 110 ° C for 16 hours.

Beispiel 1example 1a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers auf 4,4′-Stilbendiisocyanat-Basisa) Preparation of a prepolymer containing isocyanate groupsbased on 4,4'-stilbene diisocyanate

1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)-1,4-butandiol (0,5 mol)-adipats (1 mol) mit einem durch­schnittlichen Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 140°C er­wärmt und bei dieser Temperatur mit 340 Gew.-Teilen (1,30 mol) festem 4,4′-Stilbendiisocyanat unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht.1000 parts by weight (0.5 mol) of a poly (ethanediol (0.5 mol) -1,4-butanediol (0.5 mol) adipate (1 mol) with a throughaverage molecular weight of 2000 (calculated from theexperimentally determined hydroxyl number) were at 140 ° Cwarms and at this temperature with 340 parts by weight(1.30 mol) solid 4,4'-stilbene diisocyanate with intensiveStirring added and brought to reaction. 

Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,28 Gew.-% und einer Viskosität von 11000 (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter).A prepolymer with an NCO content of 4.28 was obtainedWt .-% and a viscosity of 11000 (measured with aRotational viscometer).

b) Herstellung zelliger Formkörperb) Production of cellular moldings

100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten Isocyanatprepoly­mers, hergestellt nach Beispiel Ia, wurde unter intensivem Rühren mit 2,44 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente, herge­stellt nach Vergleichsbeispiel Ib, gemischt.100 parts by weight of the isocyanate prepoly heated to 90 ° C.mers, produced according to Example Ia, was under intensiveStir with 2.44 parts by weight of the crosslinking component, hererepresents according to comparative example Ib, mixed.

Nach einer Rührzeit von ca. 8 Sekunden wurde die Reaktionsmi­schung in ein auf 80°C temperiertes, verschließbares, metal­lisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlos­sen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 30 Mi­nuten Formstandzeit wurde der mikrozellulare Formkörper ent­formt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden lang getempert.After a stirring time of about 8 seconds, the reaction mixtureinto a lockable metal that is tempered to 80 ° Cfilled mold, the mold lockedsen and let the reaction mixture harden. After 30 miThe mold life was removed from the microcellular molded bodyforms and for thermal post-curing at 110 ° C for 16 hourslong annealed.

Beispiel 2Example 2a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers auf 4,4′ Stilbendiisocyanat-Basisa) Preparation of a prepolymer containing isocyanate groupson a 4.4 ′ stilbene diisocyanate base

1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)-1,4-butandiol(0,5 mol)-adipats (1 mol)) mit einem durch­schnittlichen Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 140°C er­wärmt und bei dieser Temperatur mit 382 Gew.-Teilen (1,46 mol) festem 4,4′-Stilbendiisocyanat unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht.1000 parts by weight (0.5 mol) of a poly (ethanediol (0.5 mol) -1,4-butanediol (0.5 mol) adipate (1 mol)) with a throughaverage molecular weight of 2000 (calculated from theexperimentally determined hydroxyl number) were at 140 ° Cwarms and at this temperature with 382 parts by weight(1.46 mol) solid 4,4'-stilbene diisocyanate with intensiveStirring added and brought to reaction.

Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,40 Gew. -% und einer Viskosität von 5500 mPas (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter).A prepolymer with an NCO content of 5.40 was obtained% By weight and a viscosity of 5500 mPas (measured with aRotational viscometer).

b) Herstellung zelliger Formkörperb) Production of cellular moldings

100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten Isocyanatprepoly­mers, hergestellt nach Beispiel 2a, wurden unter intensivem Rühren mit 3,08 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente, herge­stellt nach Vergleichsbeispiel Ib, gemischt.100 parts by weight of the isocyanate prepoly heated to 90 ° C.mers, prepared according to Example 2a, were under intensiveStir with 3.08 parts by weight of the crosslinker componentrepresents according to comparative example Ib, mixed.

Nach einer Rührzeit von ca. 8 Sekunden wurde die Reaktionsmi­schung in ein auf 80°C temperiertes, verschließbares, metal­lisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlos­sen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 30 Mi­ nuten Formstandzeit wurde der mikrozellulare Formkörper ent­formt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden lang getempert.After a stirring time of about 8 seconds, the reaction mixtureinto a lockable metal that is tempered to 80 ° Cfilled mold, the mold lockedsen and let the reaction mixture harden. After 30 mi The mold life was removed from the microcellular molded bodyforms and for thermal post-curing at 110 ° C for 16 hourslong annealed.

Tabelle table

Statische und dynamische mechanische Eigenschaften der zelligen PUR-Elastomere gemäß Vergleichsbeispielen I bis III und Beispie­len 1 und 2 Static and dynamic mechanical properties of the cellular PUR elastomers according to Comparative Examples I to III and Examples 1 and 2

Verfahren zur Herstellung mikrozellularer Polyurethanelastomere und hierfür geeignete Isocyanatprepolymere.Process for the production of microcellular polyurethane elastomersand suitable isocyanate prepolymers.

Claims (11)

Translated fromGerman

1. Verfahren zur Herstellung von mikrozellularen Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von

• a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenen­falls
• b) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetz­ungsmitteln mit
• c) 4,4′-Stilbendiisocyanat in Abwesenheit oder vorzugsweise Gegenwart von
• d) Katalysatoren
• e) Treibmitteln und
• f) Zusatzstoffen

1. Process for the preparation of microcellular polyurethane elastomers by reacting

• a) High molecular weight polyhydroxyl compounds and if appropriate
• b) low molecular chain extenders and / or crosslinking agents
• c) 4,4'-stilbene diisocyanate in the absence or preferably the presence of
• d) catalysts
• e) blowing agents and
• f) additives

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen eine Funktionalität von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 500 bis 6000 be­sitzen.2. The method according to claim 1, characterized in that thehigher molecular weight polyhydroxyl compounds a functionalityfrom 2 to 3 and a molecular weight from 500 to 6000 beto sit.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen difunktionell sind, ein Molekulargewicht von 800 bis 3500 besitzen und ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyesterpolyole, hydroxylgruppen­haltigen Polycarbonate und Polyoxybutylenglykole.3. The method according to claim 1, characterized in that thehigher molecular weight polyhydroxyl compounds are difunctional,have a molecular weight of 800 to 3500 and selectedare from the group of polyester polyols, hydroxyl groupscontaining polycarbonates and polyoxybutylene glycols.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Kettenverlängerungsmittel ein Molekular­gewicht bis 800 besitzen und ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkandiole, Dialkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole und die Vernetzungsmittel ein Molekulargewicht bis 800 be­sitzen und ausgewählt sind aus der Gruppe der 3- oder 4-wer­tigen Alkohole und oligomeren Polyoxyalkylenpolyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterizedrecords that the chain extender is a molecularown weight up to 800 and are selected from the groupthe alkanediols, dialkylene glycols and polyoxyalkylene glycolsand the crosslinking agents have a molecular weight of up to 800 besit and are selected from the group of 3 or 4 peopleterm alcohols and oligomeric polyoxyalkylene polyols with aFunctionality from 3 to 4. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß

• a) in einem ersten Reaktionsschritt aus 4,4′-Stilbendiiso­cyanat und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls einem niedermolekularen Kettenverlänge­rungs- und/oder Vernetzungsmittel ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew.-% hergestellt wird
• b) das erhaltene Prepolymer in einem zweiten Reaktions­schritt mit Wasser oder einer Mischung aus Wasser und niedermolekularem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetz­ungsmittel umgesetzt wird.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that

• a) a prepolymer with an NCO content of 2 to 20 wt .-% is prepared in a first reaction step from 4,4'-stilbene diiso cyanate and higher molecular weight polyhydroxyl compounds and optionally a low molecular chain extender and / or crosslinking agent
• b) the prepolymer obtained is reacted in a second reaction step with water or a mixture of water and low molecular weight chain extender and / or crosslinking agent.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß

• a) in einem ersten Reaktionsschritt aus 4,4′-Stilbendiiso­cyanat und einem Teil der höhermolekularen Polyhydroxyl­verbindung und gegebenenfalls einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ein Pre­polymer hergestellt wird und
• b) das erhaltene Prepolymer in einem zweiten Reaktions­schritt mit einer Mischung aus dem Rest der höhermole­kularen Polyhydroxylverbindung, Wasser und gegebenenfalls einem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel um­gesetzt wird.

6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that

• a) in a first reaction step from 4,4'-stilbene diiso cyanate and part of the higher molecular weight polyhydroxyl compound and optionally a low molecular weight chain extender and / or crosslinking agent a prepolymer is prepared and
• b) the prepolymer obtained is reacted in a second reaction step with a mixture of the rest of the higher molecular weight polyhydroxyl compound, water and optionally a chain extender and / or crosslinking agent.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der NCO-Gruppe der Komponente (c) zu den Zerewiti­noff-aktiven Wasserstoffatomen der Komponenten (a), (b) und (e) 0,8 bis 1,3 ist.7. The method according to claim 1, characterized in that theRatio of the NCO group of component (c) to the Zerewitinoff active hydrogen atoms of components (a), (b) and(e) is 0.8 to 1.3.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Wassermenge bis 5 Gew. -% bezogen auf das Gesamt­gewicht der Komponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b) be­trägt.8. The method according to claim 1, characterized in that theamount of water used up to 5% by weight based on the totalweight of components (a), (c) and optionally (b) bewearing.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß pro 1 Mol höhermolekulare Polyhydroxylverbin­dung 0 bis 0,3 mol Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs­mittel verwendet werden.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterizedrecords that per 1 mole of higher molecular weight polyhydroxyl compound0 to 0.3 mol chain extension and / or crosslinkingmeans are used. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Treibmittel (e) ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkane mit 4 bis 8 C-Atomen und der Cycloalkane mit 4 bis 6 C-Atomen.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterizedrecords that the blowing agent (e) is selected from theGroup of the alkanes with 4 to 8 C atoms and the cycloalkaneswith 4 to 6 carbon atoms.11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­zeichnet, daß die mikrozellularen Polyurethanelastomere Dichten von 250 bis 800 g/l besitzen.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterizedrecords that the microcellular polyurethane elastomersHave densities of 250 to 800 g / l.