DE19622292A1 - High purity calcium carbonate recovery - Google Patents

Abstract

A method of recovering limestone, for prodn. of high purity aggregate in cement mfr. or high purity flux in iron prodn., from calcite-contg. quartz sand (e.g. flotation residues from limestone purification) involves: (a) slurrying the CaCO3-contg. starting material in water; (b) passing CO2 through the slurry at below 30 deg C; (c) subjecting the treated slurry to phase separation; and (d) treating the liq. phase by heating to above 30 (pref. about 50) deg C or by pptn. with Ca(OH)2, produced from kiln dust by slaking with water, and separating the purified pptd. CaCO3 solids. Pref. the CO2 is cooled blast furnace gas or cement kiln offgas and is used at 2-4 bars pressure. After CO2 treatment and before heating the soln., pref. silicate solids are separated and further processed to silica gel or for use in the glass industry. After separation of the purified pptd. solids, the remaining water is pref. cooled and recirculated.

Description

Translated fromGerman

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gewinnen von Kalkstein für die Herstellung von hochreinen Zuschlagstoffen in der Zement- bzw. Eisenherstellung aus kalzithaltigen Quarz­sanden, wie z. B. bei Flotationsverfahren zur Reinigung von Kalk­stein verbleibenden Rückständen. In der Zementindustrie werden große Mengen an mehr oder minder gereinigtem Kalziumkarbonat bzw. CaO benötigt. Der zu diesem Zweck abgebaute Kalk kann dann, wenn er für eine derartige Verarbeitung nicht hinreichend rein ist, durch klassische und konventionelle Verfahren, wie bei­spielsweise Flotationsverfahren, gereinigt werden. Zementwerke entstehen in der Regel in der Nähe von abbauwürdigen Mineral­vorkommen, wobei Bauxitvorkommen bzw. geeignete Tonvorkommen in der Regel neben Kalksteinvorkommen vorliegen, deren Reinheit für die Zwecke der Zementindustrie oder für metallurgische Zwecke nicht ausreicht.The invention relates to a method for winningof limestone for the production of high purity aggregatesin cement or iron production from calcite-containing quartzsand, such as B. in flotation processes for cleaning limeremaining residues. In the cement industrylarge amounts of more or less purified calcium carbonateor CaO required. The lime mined for this purpose can thenif he is not sufficiently pure for such processingis, by classic and conventional methods, as withfor example flotation processes can be cleaned. Cement worksusually arise in the vicinity of mineable mineraloccur, with bauxite deposits or suitable clay deposits inusually exist in addition to limestone deposits, the purity of which isthe purposes of the cement industry or for metallurgical purposesnot enough.

Die konventionellen Flotationsverfahren führen nun zu einer Anreicherung von Kalkstein sowie einem Flotations­rückstand mit etwa 20 bis 30 Gew.-% Kalzit sowie mikrokristal­linem Quarz in einen Anteil von 70 bis 78 Gew.-%. Ein relativ ge­ringer Anteil an Tonen in der Größenordnung von etwa 2 Gew.-% kann bei derartigen Flotationsrückständen gleichfalls beobachtet werden. Diese Flotationsrückstände enthalten somit noch 20 bis 30 Gew.-% Kalziumkarbonat, welches durchaus gewinnungswürdig wä­re, wenn ein einfaches, und im Rahmen eines Zementwerkes oder im Rahmen einer metallurgischen Anlage durchführbares Verfahren zur Verfügung steht. Der Flotationsrückstand kann bei bekannten Kalksteinvorkommen mit hohem Quarzsand- bzw. Silikatanteil durchaus Werte von etwa 40 Gew.-% des gesamten eingesetzten Materials erreichen, wobei in diesen Fällen Berge an nicht wei­ terverarbeitbarem Material gebildet werden, welche einer neuer­lichen Verhaldung zugeführt werden müssen.The conventional flotation processes leadnow to an enrichment of limestone and a flotationresidue with about 20 to 30 wt .-% calcite and microcrystallinelinem quartz in a proportion of 70 to 78 wt .-%. A relatively gelow proportion of clays in the order of about 2% by weightcan also be observed with such flotation residueswill. These flotation residues therefore still contain 20 to30% by weight calcium carbonate, which would be worthy of being wonre if a simple, and in the context of a cement plant or inProcess for a metallurgical plant that can be carried outAvailable. The flotation residue can be knownLimestone deposits with a high quartz sand or silicate contentvalues of about 40% by weight of the total usedMaterial, in which case mountains of not white processable material are formed, which is a new oneLinde behavior must be supplied.

Es wurde bereits vorgeschlagen, derartige Flotationsrück­stände für die Herstellung von Kalziumsilikatziegeln einzuset­zen. Derartige Versuche haben sich jedoch als unwirtschaftlich herausgestellt. Auch der Zusatz als Additiv in der Herstellung von Beton hat nur überaus beschränkte Verwendung gefunden.Such a flotation return has already been proposedstands for the production of calcium silicate bricksZen. However, such attempts have proven to be uneconomicalexposed. Also the addition as an additive in the productionof concrete has found only very limited use.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der ein­gangs genannten Art zu schaffen, mit welchem es gelingt, der­artige Flotationsrückstände bzw. derartiges kalzitarmes Material wirtschaftlich im Rahmen eines Zementwerkes oder einer Eisen­hütte aufzuarbeiten. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen darin, daß das CaCO₃-hältige Ausgangsmaterial in Wasser aufgeschlämmt wird, daß CO₂ bei Temperaturen von unter 30°C durch die Aufschlämmung hin­durchgeleitet wird, daß die so behandelte Aufschlämmung einer Phasentrennung unterworfen wird und daß die flüssige Phase auf Temperaturen über 30°C erwärmt oder mit aus Ofenstaub durch Löschen mit Wasser hergestelltem Ca(OH)₂ gefällt wird, worauf die als CaCO₃ aus fallenden, gereinigten Feststoffe abgetrennt werden. Sowohl in Zementwerken als auch in Eisenhütten ist CO₂ im Ofenabgas in hinreichender Menge vorhanden. Für die Herstel­lung von Klinker wird üblicherweise mit 1,5 m³ Abgasen per kg Klinker gerechnet, wobei in derartigen Abgasen ein Anteil von etwa 30 Vol.% CO₂ vorliegt. Aus dieser Hochrechnung ergibt sich, daß CO₂ im Überschuß produziert wird. Durch die Aufschlämmung in Wasser gelingt es nun nicht, Kalziumkarbonat in Lösung zu brin­gen. Wenn aber nun durch eine derartige Aufschlämmung CO₂ gelei­tet wird, und durch Absenken der Temperaturen auf unter 30° eine hinreichende Saturation mit CO₂ ermöglicht wird, wird in einer derartigen Aufschlämmung Kalziumhydrogenkarbonat gebildet, welches nun wiederum wasserlöslich ist. Die Umsetzung erfolgt auch bei tiefen Temperaturen relativ rasch, so daß ein hoher Durchsatz ermöglicht wird. Nach dem Abtrennen von Mikroquarz, beispielsweise durch Sedimentieren, kann die Fällung von hoch­reinem Kalziumkarbonat entweder thermisch oder chemisch erfol­gen. Für die thermische Fällung genügt es, die flüssige Phase auf Temperaturen über 30°C zu erwärmen, wobei in der Regel mit Temperaturen von etwa 50°C bevorzugt das Auslangen gefunden wird. Wenn, wie im vorliegenden Fall, das Verfahren in unmittel­barer Nähe eines Zementwerkes oder einer Eisenhütte durchgeführt wird, fällt auch Ofenstaub in entsprechend großer Menge an. Eine sinnvolle Verwendung für derartigen Ofenstaub wurde in der Ver­gangenheit ebenso wenig wie für die Flotationsrückstände vor­geschlagen. Erfindungsgemäß kann nun der im Ofenstaub enthaltene Kalk mit Wasser gelöscht werden, wodurch aus dem Ofenstaub ein nicht unerheblicher Anteil Ca(OH)₂ gebildet wird. Eine derartige Kalkmilch kann in der Folge zum Fällen des Karbonates in hoch­reiner Form verwendet werden, wodurch gleichzeitig eine entspre­chende Reinigung des Ofenstaubes gelingt.The invention now aims to provide a method ofto create the kind mentioned above, with which thelike flotation residues or such low-calcite materialeconomical in the context of a cement plant or an ironrefurbish hut. There is a solution to this problemThe inventive method essentially in that the CaCO₃-containing raw material is slurried in water that CO₂at temperatures below 30 ° C through the slurryis passed through that the slurry thus treated is aIs subjected to phase separation and that the liquid phaseTemperatures over 30 ° C warmed or with from oven dustExtinguishing Ca (OH) ₂ made with water is precipitated, whereuponseparated as CaCO₃ from falling, purified solidswill. CO₂ is in both cement plants and ironworkssufficient quantity in the furnace exhaust gas. For the manufacturerClinker is usually treated with 1.5 m³ exhaust gases per kgClinker calculated, with a proportion ofabout 30 vol.% CO₂ is present. From this projection,that CO₂ is produced in excess. Through the slurry inWater is now unable to bring calcium carbonate into solutiongen. But if now by such a slurry CO₂ geleitet, and by lowering the temperature to below 30 °sufficient saturation with CO₂ is made possible in onesuch a slurry of calcium hydrogen carbonate,which in turn is water soluble. The implementation takes placeeven at low temperatures relatively quickly, so that a highThroughput is made possible. After removing micro quartz,For example, by sedimentation, the precipitation can be highpure calcium carbonate either thermally or chemicallyThe liquid phase is sufficient for thermal precipitation to heat to temperatures above 30 ° C, usually withTemperatures of around 50 ° C are preferredbecomes. If, as in the present case, the procedure is immediateclose to a cement plant or an ironworksfurnace dust also accumulates in a correspondingly large amount. Asensible use for such furnace dust was in the Verjust as little as for the flotation residuesbeaten. According to the invention, the one contained in the furnace dust can nowLime will be extinguished with water, causing a leak from the oven dustnot inconsiderable proportion Ca (OH) ₂ is formed. SuchLime milk can subsequently cause the carbonate to fall in highpure form can be used, which also corresponds to aThe oven dust can be cleaned properly.

Erfindungsgemäß kann mit Vorteil so vorgegangen werden, daß das nach der Abtrennung der gefällten, gereinigten Feststoffe verbleibende H₂O abgekühlt und im Kreislauf geführt wird. Eine hinreichend rasche Reaktion läßt sich dann sicherstellen, wenn 1 t Kalzit in etwa 1000 m³ Wasser aufgeschlämmt wird. Bedingt durch die erforderlichen hohen Wassermengen ist die Möglichkeit einer Kreislaufführung besonders vorteilhaft.According to the invention can be advantageously carried out so thatthat after the separation of the precipitated, cleaned solidsremaining H₂O cooled and circulated. Asufficiently quick reaction can be ensured if1 t of calcite is slurried in about 1000 m³ of water. Conditionallydue to the high amounts of water required, this is possiblea circuit management particularly advantageous.

Bei der Sedimentation nach dem Umsetzen des Kalziumkarbo­nates zu Kalziumhydrogenkarbonat fällt, wie bereits erwähnt, silikatisches Material an. Ein derartiger Mikroquarz zeichnet sich durch relativ hohe Reinheit aus und kann in einfacher Weise weiterverarbeitet werden. Mit Vorzug wird das Verfahren hierbei so durchgeführt, daß die nach der Behandlung mit CO₂ und vor der Erwärmung der Lösung abgetrennten silikatischen Feststoffe zu Silicagel oder in der Glasindustrie weiterverarbeitet werden.In sedimentation after moving the calcium carbonates to calcium bicarbonate falls, as already mentioned,silicate material. Such a micro quartz drawsis characterized by relatively high purity and can be easilyto be processed further. The procedure is preferredcarried out so that after treatment with CO₂ and beforeHeating the solution separated silicate solidsSilica gel or processed in the glass industry.

Um sicherzustellen, daß eine entsprechende CO₂-Menge in der Wasserphase der Aufschlämmung tatsächlich aufgenommen wird, muß eine entsprechend tiefe Temperatur gewährleistet werden. Mit Vorteil wird daher so vorgegangen, daß CO₂ aus einem Hochofen oder einem Zementofen nach einem Abkühlen durch die Aufschläm­mung hindurch geleitet wird. Weiters kann mit Vorteil so vorge­gangen werden, daß CO₂ unter einem Druck von 2 bis 4 bar einge­setzt wird.To ensure that a corresponding amount of CO₂ in theWater phase of the slurry must actually be absorbeda correspondingly low temperature can be guaranteed. WithThe advantage is therefore that CO₂ from a blast furnaceor a cement kiln after cooling through the slurrymung is passed through. Furthermore, it can be advantageousbe gone that CO₂ turned under a pressure of 2 to 4 baris set. 

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit neben ultra­reinem Kalziumkarbonat ein mikrokristalliner Quarz, welcher ggf. mit geringen Mengen an Tonen verunreinigt ist, hergestellt.With the method according to the invention, in addition to ultrapure calcium carbonate a microcrystalline quartz, which mayis contaminated with small amounts of clays.

Der ultrareine Kalk in Form von Karbonat kann in der Folge für die Herstellung von Klinker eingesetzt werden und auf diese Weise den üblichen, relativ teuer zugekauften, hochgereinigten Kalk ersetzen. Hochreiner Kalk kann aber auch in der Papierin­dustrie als Filler oder als Polymeradditiv zum Einsatz gelangen. Für einen derartig hochreinen Kalk bestehen somit eine Reihe vernünftiger und wirtschaftlicher Verwendungen, so daß die großen Mengen an Abfall durch das erfindungsgemäße Verfahren wiederum einer sinnvollen und wirtschaftlichen Verwendung zugeführt wer­den können.The ultra-pure lime in the form of carbonate can subsequentlybe used for the production of clinker and on thisWay the usual, relatively expensive bought, highly cleanedReplace lime. High-purity lime can also be found in paperindustry as a filler or as a polymer additive.There are a number of such high-purity limesreasonable and economical uses, so the bigAmounts of waste in turn by the inventive methodwho is put to a meaningful and economical usethat can.

AusführungsbeispielEmbodiment

1 t des Flotationsrückstandes wurde in 1000 m³ Wasser unter Rühren gelöst. Es wurde bei einer Temperatur von 25°C CO₂ durch die Lösung hindurch gepumpt und die gebildete Lösung nach 2 Minuten einem Sedimentionsbehälter zugeführt. Die Reaktionsglei­chung beim Durchleiten von CO₂ läßt sich wie folgt darstellen:1 t of the flotation residue was submerged in 1000 m³ of waterStirring dissolved. It was CO₂ at a temperature of 25 ° Cthe solution is pumped through and the solution formed after 2Minutes to a sediment container. The reaction equationcan be represented as follows:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ → Ca(HCO₃)₂CaCO₃ + H₂O + CO₂ → Ca (HCO₃) ₂

Diese Reaktion muß mit Rücksicht auf die gewünschte Sättigung des Wassers mit CO₂ in kaltem Wasser vorgenommen wer­den.This reaction must take into account the desiredSaturation of water with CO₂ in cold waterthe.

Nach Abtrennung von Mikroquarz im Sedimentationsbehälter oder nach einer Filtration kann die reine Flüssigkeit in einem weiteren Tank durch Aufheizen auf Temperaturen von über 50°C zur Fällung gebracht werden. Zu diesem Zweck wurden heiße Hoch­ofenabgase durch den Reaktionsbehälter geleitet. Die entspre­chende Reaktionsgleichung läßt sich wie folgt formulieren:After separation of micro quartz in the sedimentation containeror after filtration, the pure liquid can be in oneadditional tank by heating to temperatures above 50 ° Cto be brought down. To this end, hot highs werefurnace exhaust gases passed through the reaction vessel. The correspondThe following reaction equation can be formulated as follows:

Ca(HCO₃)₂ + ΔH → CaCO₃ ↓ + H₂O + CO₂ ↑Ca (HCO₃) ₂ + ΔH → CaCO₃ ↓ + H₂O + CO₂ ↑

Das gefällte hochreine Kalziumkarbonat wird durch Sedi­mentation oder Filtration abgetrennt. Das verbleibende Wasser wird der Herstellung der Aufschlämmung rückgeführt.The precipitated high-purity calcium carbonate is made by Sedimentation or filtration separated. The remaining wateris returned to the preparation of the slurry. 

Anstelle einer thermischen Fällung kann eine chemische Fäl­lung mit Kalkmilch vorgenommen werden. Die Kalkmilch wurde hier­bei durch Löschen von in Ofenstaub enthaltenem Kalziumkarbonat hergestellt. Die Reaktionsgleichung für die Fällung mit Kalk­milch lautet hierbei wie folgt:Instead of thermal precipitation, chemical precipitationlime milk. The lime milk was hereby extinguishing calcium carbonate contained in furnace dustmanufactured. The reaction equation for lime precipitationmilk is as follows:

Ca(HCO₃) + Ca(OH)₂ → 2 CaCO₃ + 2 H₂OCa (HCO₃) + Ca (OH) ₂ → 2 CaCO₃ + 2 H₂O

Die Aufschlämmung kann auch mit Vorteil in einem Druckreak­tor vorgenommen werden.The slurry can also be beneficial in a pressure freakbe made.

Claims (6)

Translated fromGerman

1. Verfahren zum Gewinnen von Kalkstein für die Herstellung von hochreinen Zuschlagstoffen in der Zement- bzw. Eisenherstel­lung aus kalzithaltigen Quarzsanden, wie z. B. bei Flotationsver­fahren zur Reinigung von Kalkstein verbleibenden Rückständen,dadurch gekennzeichnet, daß das CaCO₃-hältige Ausgangsmaterial in Wasser aufgeschlämmt wird, daß CO₂ bei Temperaturen von unter 30°C durch die Aufschlämmung hindurchgeleitet wird, daß die so behandelte Aufschlämmung einer Phasentrennung unterworfen wird und daß die flüssige Phase auf Temperaturen über 30°C erwärmt oder mit aus Ofenstaub durch Löschen mit Wasser hergestelltem Ca(OH)₂ gefällt wird, worauf die als CaCO₃ ausfallenden, gerei­nigten Feststoffe abgetrennt werden.1. Process for the extraction of limestone for the production of high-purity aggregates in the cement or iron production from calcite-containing quartz sands, such as. B. at Flotationsver residues for cleaning limestone,characterized in that the CaCO₃-containing starting material is slurried in water, that CO₂ is passed through the slurry at temperatures below 30 ° C, that the slurry thus treated is subjected to a phase separation and that the liquid phase is heated to temperatures above 30 ° C or is precipitated with Ca (OH) ₂ produced from oven dust by extinguishing with water, whereupon the precipitated solids which are precipitated as CaCO₃ are separated.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung der flüssigen Phase nach dem Durchleiten von CO₂ auf Temperaturen von etwa 50°C vorgenommen wird.2. The method according to claim 1, characterized in thatthe heating of the liquid phase after the passage of CO₂is carried out at temperatures of about 50 ° C.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­net, daß das nach der Abtrennung der gefällten, gereinigten Feststoffe verbleibende H₂O abgekühlt und im Kreislauf geführt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterizednet that after the separation of the felled, cleanedSolids remaining H₂O cooled and recycledbecomes.4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß die nach der Behandlung mit CO₂ und vor der Erwär­mung der Lösung abgetrennten silikatischen Feststoffe zu Silica­gel oder in der Glasindustrie weiterverarbeitet werden.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterizedrecords that after treatment with CO₂ and before heatingseparation of the separated silicate solids into silicagel or processed in the glass industry.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­kennzeichnet, daß CO₂ aus einem Hochofen oder einem Zementofen nach einem Abkühlen durch die Aufschlämmung hindurch geleitet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized geindicates that CO₂ from a blast furnace or a cement furnacepassed through the slurry after coolingbecomes.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß CO₂ unter einem Druck von 2 bis 4 bar einge­setzt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterizedcharacterized in that CO₂ under a pressure of 2 to 4 baris set.