Die Erfindung betrifft ein Sensorelement zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen sowie einen Sensor, der mindestens eines dieser Sensorelemente enthält.The invention relates to a sensor element for determiningOzone concentrations as well as a sensor that detects at least one of theseContains sensor elements.
Es ist bekannt, daß Leitfähigkeitssensoren auf SnO₂-Basis zum Nachweis von Ozon verwendet werden können, wie z. B. in der EP-A-0 311 439 offenbart. Hierbei ändert sich durch Chemisorption des Ozons an der SnO₂-Oberfläche der elektrische Widerstand. Von Nachteil bei dieser Analysenmethode ist die Querempfindlichkeit gegenüber fast allen oxidativen Gasen, sowie die starke Temperaturempfindlichkeit dieser Sensoren, die extra auf ca. 400°C temperiert werden müssen.It is known that conductivity sensors based on SnO₂ for the detection ofOzone can be used, e.g. B. disclosed in EP-A-0 311 439.This changes due to chemisorption of the ozone on the SnO₂ surfaceelectrical resistance. The disadvantage of this analysis method is thatCross sensitivity to almost all oxidative gases, as well as the strong oneTemperature sensitivity of these sensors, which is specially heated to approx. 400 ° CNeed to become.
Bekannt ist auch, daß Ozon aufgrund seiner Absorption bei 253,7 nm spektroskopisch bestimmt werden kann (VDI-Richtlinie: VDI 2468; VDI-Handbuch, Reinhaltung der Luft, Band 5). Von Nachteil bei dieser Analysenmethode ist die Querempfindlichkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen, die auch in diesem Frequenzbereich absorbieren. Daher ist es üblich, in einer parallelen Messung in einem zweiten Meßkanal eine sogenannte Nulluft-Messung, d. h. eine Absorptionsmessung an einer ansonsten gleichen Gasprobe, welche selektiv nur von dem Ozon befreit wurde, durchzuführen. Mit Hilfe dieser Referenzmessung kann der Anteil der querempfindlichen Gase bestimmt und eliminiert werden. Aufgrund der Notwendigkeit, immer eine Referenzmessung durchführen zu müssen, ist ein solches Meßgerät aufwendig, teuer, empfindlich und voluminös.It is also known that ozone due to its absorption at 253.7 nmcan be determined spectroscopically (VDI guideline: VDI 2468;VDI manual, keeping the air clean, volume 5). A disadvantage of thisAnalysis method is the cross sensitivity to hydrocarbons,which also absorb in this frequency range. Therefore, it is common in oneparallel measurement in a second measuring channel a so-calledZero air measurement, d. H. an absorption measurement on an otherwise identical oneGas sample, which was only selectively freed from the ozone. WithWith the help of this reference measurement, the proportion of cross-sensitive gasesbe determined and eliminated. Because of the need to always have oneSuch a measuring device is complex to have to carry out reference measurement,expensive, sensitive and voluminous.
Ferner ist bekannt, daß bei der Reaktion von Ozon mit geeignet präparierten Oberflächen schwache Leuchterscheinungen (Chemilumineszenzen) auftreten (Journal of Atmospheric Chemistry, 14, 73-84, 1992; PTB-Mitteilungen, 103, 324-328, 1993). Dieses Meßprinzip zeigt eine gute Auflösung. Von Nachteil ist aber, daß ein sehr empfindlicher Photomultiplier sowie eine Hochspannungsquelle und eine Probentemperierung notwendig sind.It is also known that in the reaction of ozone with suitably preparedWeak lighting effects (chemiluminescence) occur(Journal of Atmospheric Chemistry, 14, 73-84, 1992; PTB-Mitteilungen, 103,324-328, 1993). This measuring principle shows a good resolution. The disadvantage isbut that a very sensitive photomultiplier and aHigh voltage source and sample temperature control are necessary.
Aus der EP-A-0 665 427 ist bekannt, daß Ozon gravimetrisch bestimmt werden kann, in dem es an einer auf einem Schwingquarz befindlichen Polymerschicht selektiv gebunden wird. Die Adsorption bewirkt eine Massenzunahme, die durch Änderung der Resonanzfrequenz des Schwingquarzes gemessen werden kann. Einer der Nachteile dieser Methode ist die Empfindlichkeit gegenüber äußeren Störeinflüssen, insbesondere mechanischen Erschütterungen.From EP-A-0 665 427 it is known that ozone is determined gravimetricallycan, in which it is on a polymer layer located on a quartz crystalis selectively bound. The adsorption causes an increase in mass caused byChange in the resonance frequency of the quartz crystal can be measured.One of the disadvantages of this method is sensitivity to outsideInterferences, especially mechanical vibrations.
Aus der DE-A-12 62 638 ist bekannt, daß Ozon kolorimetrisch mit einem Sulfophthaleinfarbstoff nachgewiesen werden kann. Von Nachteil bei diesem Meß-System ist, daß das Sulfophthalein nur in seiner alkalischen Form wirksam ist, d. h. daß saure ozonhaltige Luft nicht nachgewiesen werden kann, daß der Farbstoff auf einem Pulver (zum Beispiel Kieselgel) imprägniert werden muß, und daß eine Konzentrationsbestimmung nur über den Vergleich mit einer kalibrierten Farbskala möglich ist. Außerdem altert dieses System auch schon an Luft, so daß es zwischen den Messungen mit Schutzgas gefüllt werden muß.From DE-A-12 62 638 it is known that colorimetric ozone with aSulfophthalein dye can be detected. A disadvantage of thisMeasuring system is that the sulfophthalein is only effective in its alkaline formis, d. H. that acidic air containing ozone cannot be demonstrated that theDye must be impregnated on a powder (e.g. silica gel)and that a concentration can only be determined by comparison with onecalibrated color scale is possible. This system is also agingin air, so that it must be filled with protective gas between measurements.
Weiterhin kann Ozon kolorimetrisch in einer Indigo Farbstoffe (Tekh. Misul (1988), 25(2), 59-60) bzw. Acid Chrome Violet K (Ozone: Sci. Eng. (1989), 11(2), 209-15) enthaltenden Lösung bestimmt werden. Von Nachteil ist hier, daß die Messungen in flüssigem Medium durchgeführt werden müssen, was die Geräte aufwendig in der Handhabung macht. Außerdem zeigen diese Systeme eine starke Querempfindlichkeit gegenüber anderen Verunreinigungen des Lösungsmittels.Furthermore, ozone can be colorimetrically measured in an indigo dye (Tekh. Misul(1988), 25 (2), 59-60) or Acid Chrome Violet K (Ozone: Sci. Eng. (1989),11 (2), 209-15) containing solution. The disadvantage here isthat the measurements must be carried out in liquid medium, which theMakes devices difficult to use. These systems also showa strong cross sensitivity to other contaminants of theSolvent.
Auch ist bekannt, daß Ozon mit olefinischen Doppelbindungen leicht reagiert. Bei dieser Reaktion bilden sich sogenannte Ozonide, die nach einer reduktiven Spaltung in Aldehyde bzw. Ketone überführt werden können. Die Reaktion wird in der analytischen organischen Chemie zum Nachweis von Olefinen angewandt (siehe z. B. Organikum, 16. Aufl., S. 262).It is also known that ozone easily reacts with olefinic double bonds.In this reaction, so-called ozonides are formed, which are reductiveCleavage can be converted into aldehydes or ketones. The reaction willused in analytical organic chemistry for the detection of olefins(see e.g. Organikum, 16th ed., p. 262).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues, einfaches, sensitives, preiswertes und kompaktes Sensorelement sowie einen Sensor zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen bereitzustellen, die nicht die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile aufweisen.The object of the present invention was therefore to provide a new, simple,sensitive, inexpensive and compact sensor element as well as a sensor forProvide determination of ozone concentrations that are not those from theDisadvantages known in the prior art.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Sensorelement zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens einen Farbstoff (Chromophor), vorzugsweise in fester Form, enthält, der konjugierte Doppelbindungen aufweist und der in einer Polymerschicht enthalten ist, die mindestens ein Polymer aufweist, wobei vorzugsweise mindestens eine der konjugierten Doppelbindungen olefinisch ist.This task is solved by a sensor element for determiningOzone concentrations, which is characterized in that there is at least oneContains dye (chromophore), preferably in solid form, the conjugatedHas double bonds and which is contained in a polymer layer, thehas at least one polymer, preferably at least one of theconjugated double bonds is olefinic.
Der besondere Vorteil der farbstoffhaltigen Polymere gegenüber z. B. reinen Farbstoffen liegt darin, daß die Empfindlichkeit gegenüber Ozoneinwirkung verbessert bzw. den Erfordernissen angepaßt werden kann. Es wurde nämlich gefunden, daß es durch Einbringen des Farbstoffes in Polymere möglich ist, Schichten herzustellen, die einerseits genügend hohe Farbstoffmengen enthalten und andererseits die notwendige Permeabilität für Ozon besitzen, so daß die Farbstoffmoleküle innerhalb der Schicht vom Ozon erreicht werden können.The particular advantage of the dye-containing polymers over z. B. pureDyes are that sensitive to ozonecan be improved or adapted to requirements. Because it wasfound that it is possible to introduce the dye into polymers,Produce layers that on the one hand have sufficiently high amounts of dyecontain and on the other hand have the necessary permeability for ozone, sothat the dye molecules within the layer are reached by ozonecan.
Ein weiterer Vorteil von Farbstoff enthaltenden Polymeren gegenüber z. B. reinen Farbstoffen besteht darin, daß sie sich in der Regel besser verarbeiten lassen. Dies ist ein großer Vorteil, wenn spezielle empfindliche Auslesemethoden eingesetzt werden sollen, die besondere Anforderungen an eine farbstoffhaltige Schicht stellen, wie z. B. spezielle geometrische Formen, eine genau einzuhaltende Schichtdicke, Gleichmäßigkeit, Abwesenheit von Lichtstreuzentren und Transparenz.Another advantage of dye-containing polymers over z. B. pureDyes consist in that they are generally easier to process.This is a huge advantage when using special sensitive readout methodsshould be used, the special requirements for a dye-containing Make shift such. B. special geometric shapes, exactlylayer thickness to be observed, uniformity, absence ofLight scattering centers and transparency.
Der erfindungsgemäße Sensor enthält mindestens ein erfindungsgemäßes Sensorelement und mindestens ein Auslesungssystem, in das (die) mindestens ein Sensorelement integriert wird.The sensor according to the invention contains at least one according to the inventionSensor element and at least one readout system into which at least onea sensor element is integrated.
Im Sinne der Erfindung sind Farbstoff enthaltende Polymere solche Polymere, bei denen eine Farbstoffgruppe als Seitengruppe an eine Polymerkette angebunden ist oder sich in der Hauptkette des Polymeren befindet. Der Farbstoff kann aber auch in einem Polymeren oder in einer Polymermischung dispergiert oder gelöst sein.For the purposes of the invention, dye-containing polymers are those polymerswhere a dye group as a side group on a polymer chainis attached or is in the main chain of the polymer. Of theHowever, dye can also be used in a polymer or in a polymer mixturebe dispersed or dissolved.
Durch den Einsatz von farbstoffhaltigen Polymeren, bzw. von in eine Polymermatrix dispergierten oder gelösten Farbstoffen ist es gelungen, die Nachteile der bekannten Nachweissysteme für Ozon auszuschalten und die gewünschten Eigenschaften, wie z. B. hohe Auflösung und Selektivität, zu erhalten, wodurch Detektoren zum quantitativen Nachweis von Ozon zur Verfügung gestellt werden.Through the use of dye-containing polymers, or in onePolymer matrix dispersed or dissolved dyes has succeeded inDisadvantages of the known detection systems for ozone and thedesired properties, such as. B. high resolution and selectivityobtained, whereby detectors for the quantitative detection of ozone forWill be provided.
Die Wahl des geeigneten Polymeren bzw. der Polymermischung richtet sich nach den speziellen Anforderungen. Die Auswahlkriterien ergeben sich z. B. aus der geforderten Löslichkeit des eingesetzten Farbstoffes im Polymeren, aus der erforderlichen Permeabilität für Ozon, oder auch aus der gewünschten Temperaturstabilität, der mechanischen Festigkeit und aus den erforderlichen optischen Eigenschaften.The choice of the suitable polymer or the polymer mixture is directedaccording to the special requirements. The selection criteria result e.g. B. fromthe required solubility of the dye used in the polymer from whichrequired permeability for ozone, or from the desiredTemperature stability, mechanical strength and from the requiredoptical properties.
Die farbstoffhaltigen Polymere verändern in Gegenwart von Ozon ihre optischen Eigenschaften und ermöglichen einfach durch die Messung dieser Veränderungen eine quantitative Bestimmung von Ozon.The dye-containing polymers change their optical appearance in the presence of ozoneProperties and enable simply by measuring thisChanges a quantitative determination of ozone.
Bei Verwendung von Farbstoff enthaltenden Polymeren können auch Mischungen von diesen mit weiteren Polymeren, die nicht zwingend auch ein Chromophor enthalten, verwendet werden. Hierdurch ist es zum Beispiel möglich, die Absorbanz des Systems sowie dessen mechanische und elastische Eigenschaften und den Kristallisationsgrad sowie die Permeationseigenschaften gezielt zu beeinflussen.When using dye-containing polymers can alsoMixtures of these with other polymers that are not necessarily oneChromophore included. This is for examplepossible, the absorbance of the system as well as its mechanical and elasticProperties and the degree of crystallization as well as the permeation propertiesto influence specifically.
Beispiele für besonders geeignete Polymere sind Polyimide, Polysiloxane, Polyester, Polyacrylate, Polymethacrylate und Polyolefine. Die Erfindung ist aber nicht auf diese Polymere beschränkt. Im allgemeinen sind Polymere geeignet, die ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 500 000, insbesondere 10 000 bis 200 000, aufweisen.Examples of particularly suitable polymers are polyimides, polysiloxanes,Polyesters, polyacrylates, polymethacrylates and polyolefins. But the invention isnot limited to these polymers. In general, polymers are suitablewhich have an average molecular weight of 500 to 5,000,000, preferably10,000 to 500,000, in particular 10,000 to 200,000.
Je nach Ausführungsform kann es vorteilhaft sein, zu dem farbstoffhaltigen Polymer Weichmacher hinzuzufügen, um die mechanischen Eigenschaften und das Permeationsverhalten zu verbessern oder aber auch um die Löslichkeit des Farbstoffes in dem Polymeren zu verbessern, für den Fall, daß der Farbstoff durch Lösung in das Polymere eingebracht wird. Als Weichmacher eignen sich alle bei Kunststoffen verwendeten Weichmacher, wie z. B. Phthalate und Kresole, deren Dampfdruck genügend niedrig ist, so daß kein nennenswertes Ausdampfen aus dem Polymeren auftritt, und deren Löslichkeit die Polymereigenschaften positiv beeinflussen kann.Depending on the embodiment, it may be advantageous to add the dyePolymer plasticizers add to the mechanical properties andto improve the permeation behavior or to improve the solubility of theImprove dye in the polymer in case the dyeis introduced into the polymer by solution. Are suitable as plasticizersall plasticizers used in plastics, such as B. phthalates andCresols, the vapor pressure of which is sufficiently low that there is nothing worth mentioningEvaporation from the polymer occurs, and the solubility of theCan positively influence polymer properties.
Als Farbstoffe werden bevorzugt Stilben oder Stilbenderivate, Phenylvinylheterozyklen, Vinyldiheterozyklen, Polyensysteme wie z. B. oligomere α-Phenyl-Polyene, oligomere α-ω-Diphenylpolyene, oligomere Phenylvinylene, Acetylensysteme wie z. B. Diphenylacetylen, Azoverbindungen, Hydrazone oder Mischungen daraus eingesetzt, wobei Stilben oder Stilbenderivate besonders bevorzugt sind.Stilbenes or stilbene derivatives are preferred as dyes,Phenylvinyl heterocycles, vinyl diheterocycles, polyene systems such as B. oligomersα-phenyl-polyenes, oligomeric α-ω-diphenylpolyenes, oligomeric phenylvinylenes,Acetylene systems such as B. diphenylacetylene, azo compounds, hydrazones orMixtures of these are used, with stilbene or stilbene derivatives in particularare preferred.
Im allgemeinen sind Farbstoffe geeignet, deren Absorptionsmaximum im Bereich von 300 nm bis 1 200 nm, vorzugsweise von 350 nm bis 700 nm, insbesondere von 400 nm bis 500 nm, liegt.In general, dyes are suitable whose absorption maximum is in the rangefrom 300 nm to 1 200 nm, preferably from 350 nm to 700 nm, in particularfrom 400 nm to 500 nm.
Ein bevorzugtes Sensorelement enthält das farbstoffhaltige Polymere als einen seiner Bestandteile oder besteht sogar vollständig daraus. Die Form des Polymeren und die Art der gegebenenfalls eingesetzten weiteren Bestandteile richten sich unter anderem danach, auf welche Weise die Änderung der optischen Eigenschaften unter Ozoneinwirkung gemessen werden soll.A preferred sensor element contains the dye-containing polymer as oneof its components or even consists entirely of it. The shape of thePolymers and the type of other constituents that may be useddepend among other things on how the change of theoptical properties to be measured under the influence of ozone.
Das Sensorelement kann vollständig aus dem farbstoffhaltigen Polymeren bestehen, wenn daraus beispielsweise ein für den Einsatzzweck geeigneter Formkörper, z. B. ein Film, eine Faser oder ein Körper mit anderer geeigneter geometrischer Form hergestellt wird. Hierfür geeignete Herstellungsverfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Eingesetzt werden können beispielsweise Gießverfahren aus Lösung, Spritzguß, Extrusion und Spinnverfahren.The sensor element can be made entirely of the dye-containing polymerexist if, for example, it is suitable for the intended purposeMoldings, e.g. B. a film, a fiber or a body with other suitablegeometric shape is produced. Suitable manufacturing processes for thisare known in principle to the person skilled in the art. Can be usedfor example casting processes from solution, injection molding, extrusion andSpinning process.
Im Fall, daß das farbstoffhaltige Polymer Bestandteil des Sensorelementes ist, sind ein oder mehrere weitere Bestandteile vorhanden, wobei als weitere Bestandteile insbesondere Trägermaterialien für das farbstoffhaltige Polymere zu nennen sind. Als Träger kommen beispielsweise Platten, Folien, Fasern oder andersartig geformte Körper in Frage. Diese können aus Glas, Kunststoff, Metall und/oder anderen transparenten, reflektierenden oder lichtstreuenden Trägermaterialien bestehen. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Träger mit dielektrischen Schichten zu versehen.In the event that the dye-containing polymer is part of the sensor element,there are one or more other constituents, whereby as furtherComponents, in particular, carrier materials for the dye-containing polymerare called. For example, plates, foils, fibers or come as supportsdifferently shaped bodies in question. These can be made of glass, plastic, metaland / or other transparent, reflective or light scatteringCarrier materials exist. In some cases, it may be advantageous toTo provide carriers with dielectric layers.
Die Träger werden mit dem farbstoffhaltigen Polymeren beschichtet. Zur Vergrößerung der Oberfläche, die für die Beschichtung zur Verfügung steht, können die Träger vorher mit anderen porösen Beschichtungen versehen werden. Diese porösen Beschichtungen können beispielsweise Partikel aus Titandioxid, Siliziumdioxid oder anderen Materialien enthalten die geeignete optische Eigenschaften und eine hohe spezifische, offenporige Oberfläche aufweisen.The supports are coated with the dye-containing polymer. ForIncrease in the surface area available for the coating,can be provided with other porous coatings beforehandwill. These porous coatings can, for example, consist of particles Titanium dioxide, silicon dioxide or other materials contain the appropriate oneoptical properties and a high specific, open-pore surfaceexhibit.
Die Beschichtung der Träger kann auf unterschiedliche Weisen erfolgen. Geeignete Verfahren hierfür sind dem Fachmann bekannt. Für die Herstellung extrem dünner und gleichmäßiger Schichten ist z. B. die Langmuir-Blodgett-Technik besonders gut geeignet. Es können aber auch Adsorptionsschichten durch Eintauchen des Trägers in eine Lösung des farbstoffhaltigen Polymeren hergestellt werden. Weitere geeignete Verfahren sind die Tauch- und Fließerbeschichtung, das Auflaminieren, das Aufrakeln und Druckverfahren, wobei hier insbesondere der Siebdruck und die Sprühbeschichtung zu nennen sind. Die Dicke der aufgetragenen Schicht des farbstoffhaltigen Polymeren liegt vorzugsweise zwischen 2 nm und 500 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 20 µm und insbesondere im Bereich von 20 nm bis 5 µm.The carriers can be coated in different ways.Suitable processes for this are known to the person skilled in the art. For the productionextremely thin and uniform layers is e.g. B. the Langmuir-BlodgettTechnology particularly well suited. But there can also be adsorption layersby immersing the carrier in a solution of the dye-containing polymergetting produced. Other suitable methods are diving andFlow coating, laminating, knife coating and printing processes,screen printing and spray coating in particularare. The thickness of the applied layer of the dye-containing polymer ispreferably between 2 nm and 500 μm, particularly preferably in the range of10 nm to 20 µm and in particular in the range from 20 nm to 5 µm.
Das erfindungsgemäße Sensorelement kann beispielsweise in einer Durchflußzelle mit einem definierten Volumenstrom ozonhaltiger Luft überströmt oder einfach der ozonhaltigen Luft ausgesetzt werden.The sensor element according to the invention can, for example, in aFlow cell overflows with a defined volume flow of ozone-containing airor simply exposed to the air containing ozone.
Die Farbstoffe im Sensorelement verändern in Gegenwart von Ozon ihre optischen Eigenschaften. Die Veränderung kann z. B. durch Bestimmung der optischen Absorption nachgewiesen werden. Wie hierbei zu verfahren ist, ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß das Sensorelement von Licht durchstrahlt wird, dessen Wellenlänge im Bereich der Farbstoffabsorption liegt.The dyes in the sensor element change their presence in the presence of ozoneoptical properties. The change can e.g. B. by determining theoptical absorption can be detected. How to proceed isknown in principle to the person skilled in the art. This can e.g. B. happen thatSensor element is irradiated by light, the wavelength of which is in the range ofDye absorption lies.
Die Veränderung des Absorptionsverhaltens aufgrund der Ozoneinwirkung kann dann durch die Bestimmung der Intensitätsänderung des durchtretenden Lichtes gemessen werden.The change in absorption behavior due to the effects of ozone canthen by determining the change in intensity of the light passing throughbe measured.
Die Erfindung betrifft folglich auch ein Verfahren zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen unter Verwendung mindestens eines erfindungsgemäßen Sensorelementes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Konzentration durch Veränderung der optischen Eigenschaften, vorzugsweise der Absorption, bestimmt.The invention consequently also relates to a method for determiningOzone concentrations using at least one according to the inventionSensor element, which is characterized in that the concentrationby changing the optical properties, preferably the absorption,certainly.
Es ist aber auch möglich, die Veränderung der optischen Eigenschaften anhand von Reflexionsmessungen nachzuweisen. In diesem Fall wählt man für die Messung eine optische Anordnung, die eine Veränderung von Licht bestimmt, das an dem Sensorelement reflektiert wird. Besonders vorteilhaft ist es hierbei, wenn als Träger für die farbstoffhaltige Polymerschicht eine spiegelnde Platte z. B. aus Silizium verwendet wird, die mit einer Beschichtung aus Siliziumdioxid versehen ist. Die Dicke dieser Schicht ist so bemessen, daß für einen bestimmten Bereich des Einfallswinkels des auf die Schicht auftreffenden Lichtes eine Interferenzverstärkung auftritt. In einer solchen Anordnung verwendet man üblicherweise monochromatisches, linear polarisiertes Licht. Hierdurch ist eine besonders empfindliche Messung der Veränderung der optischen Eigenschaften durch den Ozoneinfluß gegeben. Wie eine solche Meßanordnung im Detail auszuführen ist, ist dem Fachmann bekannt.But it is also possible to use the change in optical propertiesof reflectance measurements. In this case you choose forMeasuring an optical arrangement that determines a change in lightthat is reflected on the sensor element. It is particularly advantageous hereif as a support for the dye-containing polymer layer, a reflective platee.g. B. silicon is used with a coating of silicon dioxideis provided. The thickness of this layer is such that for onecertain range of the angle of incidence of the incident on the layerLight interference amplification occurs. In such an arrangementusually monochromatic, linearly polarized light is used.This is a particularly sensitive measurement of the change ingiven optical properties by the influence of ozone. Like oneMeasuring arrangement to be executed in detail is known to the person skilled in the art.
Weiterhin kann man die Änderung der optischen Eigenschaften anhand der Dämpfung evaneszenter Wellen von Lichtwellenleitern bestimmen. Hierbei wird das Sensorelement in Form eines planaren, eines streifenförmigen oder eines faserförmigen Lichtwellenleiters ausgeführt, bei dem der sonst üblicherweise vorhandene Wellenleitermantel ganz oder teilweise entfernt und durch das farbstoffhaltige Polymer ersetzt ist, so daß evaneszente Wellen aus dem Wellenleiterkern in den Bereich des Farbstoffes gelangen und dadurch abgeschwächt werden können. Wird nun in dem Wellenleiter Licht geleitet, dessen Wellenlänge im Bereich der Farbstoffabsorption liegt, wirkt sich eine Veränderung der Farbstoffeigenschaften als eine Veränderung der Wellenleiterdämpfung aus und läßt sich einfach und empfindlich nachweisen.Furthermore, you can change the optical properties using theDetermine the attenuation of evanescent waves from optical fibers. Here willthe sensor element in the form of a planar, a strip or onefibrous optical waveguide, in which the otherwise usuallyexisting or partially removed waveguide jacket and by thedye-containing polymer is replaced, so that evanescent waves from theWaveguide core get into the area of the dye and therebycan be weakened. If light is now conducted in the waveguide,whose wavelength is in the range of dye absorption, one has an effectChange in dye properties as a change inWaveguide attenuation and can be detected easily and sensitively.
Auch die Detailausführung einer solchen Meßanordnung ist dem Fachmann prinzipiell bekannt, ebenso wie eine Anordnung, bei der zum Nachweis der Farbstoffveränderungen plasmonische Oberflächenwellen verwendet werden. In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße Sensorelement üblicherweise eine dünne Metallschicht z. B. aus Gold oder Silber, die wiederum mit einer Schicht des farbstoffhaltigen Polymeren versehen ist. Unter definierten Bedingungen, die von der Detailausführung der Anordnung abhängen, können in der Metallschicht Oberflächenplasmonen angeregt werden, die sich beispielsweise dadurch auswirken, daß ein auf das Sensorelement auftreffender Lichtstrahl mit deutlich verminderter Intensität reflektiert wird, wobei ein Teil der Energie des auftreffenden Lichtstrahls eben zur Anregung der Oberflächenplasmonen genutzt wird. Die Bedingungen, unter denen dies der Fall ist, werden empfindlich durch die Farbstoffeigenschaften auf der Metallschicht beeinflußt und dienen als gut bestimmbares und empfindliches Maß für deren Veränderung.The detailed execution of such a measuring arrangement is also known to the person skilled in the artknown in principle, as well as an arrangement for the detection ofDye changes plasmonic surface waves can be used. InIn this case, the sensor element according to the invention usually contains onethin metal layer e.g. B. of gold or silver, which in turn with a layerof the dye-containing polymer is provided. Under defined conditions,that depend on the detailed execution of the arrangement can in theMetal layer surface plasmons are excited, for exampleaffect that a light beam striking the sensor element withsignificantly reduced intensity is reflected, with part of the energy of theincident light beam to excite the surface plasmonsis being used. The conditions under which this is the case will besensitive to the dye properties on the metal layerand serve as an easily determinable and sensitive measure of theirChange.
Aus der Veränderung der optischen Eigenschaften des farbstoffhaltigen Polymeren, die durch fortlaufende oder beispielsweise durch zwei zeitlich aufeinanderfolgende Messungen bestimmt werden kann, erhält man ein Maß für die Ozonkonzentration der Luft, der das Sensorelement ausgesetzt war.From the change in the optical properties of the dye-containingPolymers that are continuous or, for example, two in timesuccessive measurements can be determined, one obtains a measure forthe ozone concentration in the air to which the sensor element was exposed.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch dadurch beschränkt zu werden.The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodimentsexplained, but without being limited thereby.
Zur Herstellung eines Sensorelementes werden 0,4 ml einer Lösung von 4-[N-(2-hydroxyethyl)-N-methylamino]-4′-nitrostilben in Cyclohexanon (8 mg/ml) mit 0,3 ml einer 4%igen Polyimidlösung in Cyclohexanon und mit 1,8 ml Cyclohexanon vermischt. Das Polyimid ist ein Polymerisationsprodukt aus 2,2- bis[3,4-dicarboxyphenyl]hexafluorpropandianhydrid und 2,3,5,6-tetramethylphenylendiamin Monomer (beschrieben in der EP-A-0 355 367). Mit dieser Lösung wird ein Rakelfilm auf einer Glasplatte 25 mm × 75 mm, 1 mm dick) mit einer Naßfilmdicke von etwa 10 µm hergestellt. Die beschichtete Glasplatte wird ca. 5 Minuten auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von 70°C gelegt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels ergibt sich ein gleichmäßiger Farbstoff-Polyimid-Film. Im optischen Mikroskop sind keine Anzeichen von Auskristallisierung des Farbstoffes zu beobachten.To produce a sensor element, 0.4 ml of a solution of 4- [N-(2-hydroxyethyl) -N-methylamino] -4'-nitrostilbene in cyclohexanone (8 mg / ml) with0.3 ml of a 4% polyimide solution in cyclohexanone and with 1.8 mlCyclohexanone mixed. The polyimide is a polymerization product made of 2,2- bis [3,4-dicarboxyphenyl] hexafluoropropane dianhydride and 2,3,5,6-tetramethylphenylenediamine monomer (described in EP-A-0 355 367). Withthis solution is a squeegee film on a glass plate 25 mm × 75 mm, 1 mmthick) with a wet film thickness of about 10 microns. The coatedGlass plate is placed on a hot plate with a temperature of approx. 5 minutes70 ° C. After evaporation of the solvent, auniform dye-polyimide film. There are none in the optical microscopeObserve signs of crystallization of the dye.
Eine Glasplatte (25 mm × 75 mm, 1 mm dick) wird analog Beispiel 1 beidseitig beschichtet und ca. 15 Minuten im Trockenschrank bei ca. 80°C getrocknet. Die Glasplatte wird anschließend in eine Meßkammer gebracht, die mit zwei gegenüberliegenden Fenstern zur Durchstrahlung mit Licht versehen ist und sich in einer optischen Meßanordnung zur Bestimmung des Absorptionsspektrums befindet. Die Kammer wird mit ozonversetzter Luft durchströmt. Das Versetzen der Luft mit Ozon geschieht durch Bestrahlung der Luft mit einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe, bevor die Luft in die Meßkammer eintritt. Die Ozonkonzentration in der Meßkammer wird mit einem Ozonanalysator der Firma Horiba bestimmt und beträgt 0,7 ppm. Nach Beginn der Ozoneinwirkung auf das Sensorelement in der Meßkammer nimmt die Farbstoffabsorption deutlich ab. Bei einer Wellenlänge von 470 nm beträgt die Anfangsrate für die Abnahme ca. 0,6% pro Minute.A glass plate (25 mm × 75 mm, 1 mm thick) is made on both sides as in Example 1coated and dried for approx. 15 minutes in a drying cabinet at approx. 80 ° C.The glass plate is then placed in a measuring chamber with twoopposite windows are provided with light for radiation and themselvesin an optical measuring arrangement for determining the absorption spectrumlocated. Air flows through the chamber with ozone. The movethe air with ozone is done by irradiating the air with a low pressureMercury vapor lamp before the air enters the measuring chamber. TheOzone concentration in the measuring chamber is measured using an ozone analyzer from the companyHoriba determines and is 0.7 ppm. After the onset of ozonethe sensor element in the measuring chamber clearly detects the dye absorptionfrom. At a wavelength of 470 nm, the initial rate for the decrease isabout 0.6% per minute.
In einem 200 ml Rundkolben werden 2,98 g von 4-[N-(2-hydroxyethyl)-N-methylamino]-4′-nitrostilben in 30 ml trockenem THF gelöst. 1,064 g Kalium-t-butylat werden in 20 ml trockenem THF suspendiert und unter Rühren zu der Lösung des Stilbens getropft. Die Mischung wird nach 5 Minuten zähflüssig und ein Niederschlag beginnt auszufallen. Es wird 30 Minuten bei 22°C gerührt, dann wird eine Lösung aus 3,5 g Poly-(Maleinsäureanhydrid-1-oktadecen) in 30 ml trockenem THF tropfenweise hinzugefügt. Der Kolben wird mit einem Trockenrohr versehen und die Reaktionsmischung wird bei 22°C 18 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann für 6 Stunden am Rückfluß erhitzt und danach auf 22°C abgekühlt. Die dunkelrote Lösung wird tropfenweise unter Rühren in eine Lösung aus 800 ml Methanol und 2 ml 37%iger HCl eingetragen. Das polymere Produkt scheidet sich als rotes Öl ab. Das Produkt wird in Diethylether aufgenommen und in 800 ml Methanol eingetragen. Die entstandene Suspension wird zentrifugiert. 3,31 g Produkt werden erhalten. Der Gehalt an Chromophor wird durch UV/VIS-Messungen bestimmt und beträgt 18 Gew.-%.In a 200 ml round bottom flask, 2.98 g of 4- [N- (2-hydroxyethyl) -N-methylamino] -4′-nitrostilben dissolved in 30 ml dry THF. 1.064 g potassium tButylate are suspended in 20 ml of dry THF and added to theSolution of the Stilben dripped. The mixture becomes viscous and after 5 minutesa precipitation begins to fall. The mixture is stirred at 22 ° C. for 30 minutes,then a solution of 3.5 g of poly (maleic anhydride-1-octadecene) in 30ml of dry THF added dropwise. The piston comes with aProvide drying tube and the reaction mixture is at 22 ° C for 18 hourstouched. The reaction mixture is then refluxed for 6 hoursand then cooled to 22 ° C. The dark red solution becomes drop by dropwith stirring in a solution of 800 ml of methanol and 2 ml of 37% HClregistered. The polymeric product separates out as a red oil. The productis taken up in diethyl ether and introduced into 800 ml of methanol. Thethe resulting suspension is centrifuged. 3.31 g of product are obtained. Of theChromophore content is determined by UV / VIS measurements and is 18% By weight.
Das hergestellte Polymer wird in Cyclohexanon gelöst, wobei die Konzentration 72 mg/ml beträgt. Die Lösung wird bei einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute auf gereinigte Glassubstrate (Mikroskop-Objektträger) mit einer Größe von 37,5 mm × 25 mm aufgeschleudert. Anschließend werden die Filme durch Erhitzen auf einer Heizplatte bei ca. 100°C von Lösungsmittelresten befreit.The polymer produced is dissolved in cyclohexanone, the concentrationIs 72 mg / ml. The solution will run at a speed of 100Revolutions per minute on cleaned glass substrates (microscope slide)spun with a size of 37.5 mm × 25 mm. Then bethe films by heating on a hot plate at approx. 100 ° CRemoves solvent residues.
Ein so beschichteter Träger wird in der Probekammer eines Spektralphotometers (Perkin-Elmer Lambda 9) im Meßstrahl montiert. Im Referenzstrahl wird ein unbeschichteter Träger montiert. Die Meßkammer wird mit Ozon-angereicherter Luft durchspült, mit einer geschätzten Konzentration von ca. 2 ppm. Das Absorptionsspektrum der Polymerfilme wird vor der Aussetzung an Ozon sowie wiederholt während der Aussetzung an Ozon gemessen. Innerhalb von Minuten kann eine deutliche Abnahme der Absorbanz der Polymeren unter Einfluß von Ozon festgestellt werden. Die Absorptionsspektren sind inFig. 1 dargestellt. Während der Messung wird die Kammer belüftet und der Ozonfluß unterbrochen. Ohne Einfluß von Ozon kann keine Abnahme der Absorption durch Bestrahlung mit Licht beobachtet werden. Ebenso kann keine Änderung der Geschwindigkeit des Abbaus beobachtet werden, wenn die Probe dem Ozon unter Bestrahlung oder im Dunkeln ausgesetzt wird.A support coated in this way is mounted in the test chamber of a spectrophotometer (Perkin-Elmer Lambda 9) in the measuring beam. An uncoated carrier is mounted in the reference beam. The measuring chamber is flushed with ozone-enriched air, with an estimated concentration of approx. 2 ppm. The absorption spectrum of the polymer films is measured before exposure to ozone and repeatedly during exposure to ozone. A significant decrease in the absorbance of the polymers under the influence of ozone can be found within minutes. The absorption spectra are shown inFig. 1. During the measurement, the chamber is ventilated and the flow of ozone is interrupted. Without the influence of ozone, no decrease in absorption by light irradiation can be observed. Similarly, no change in the rate of degradation can be observed when the sample is exposed to ozone under radiation or in the dark.
Ein nach Beispiel 3 bei 1000 Umdrehungen pro Minute beschichteter Träger wird im Meßstrahl der Probekammer des Spektralphotometers montiert. Die Absorbanz bei dem Absorptionsmaximum des Chromophors bei 433 nm wird ständig unter Einfluß von Ozon bei einer Konzentration von durchschnittlich 75 ppb gemessen. Die Abnahme der Absorbanz bei 433 nm ist inFig. 2 dargestellt. Innerhalb von weniger als 2 Minuten kann eine Abnahme der Absorption deutlich nachgewiesen werden.A support coated according to Example 3 at 1000 revolutions per minute is mounted in the measuring beam of the sample chamber of the spectrophotometer. The absorbance at the absorption maximum of the chromophore at 433 nm is constantly measured under the influence of ozone at a concentration of 75 ppb on average. The decrease in absorbance at 433 nm is shown inFIG. 2. A decrease in absorption can be clearly demonstrated within less than 2 minutes.
5 mg 2-[7-(2-{4-[(2-Hydroxyethyl)-methyl-amino]-phenyl}-vinyl)-4,4-dimethyl-4,4a,5,6-tetrahydro-3H-napthalen-2-ylidene]malonitril (Herstellung offenbart in: I. Cabrera, O. Althoff, H.T. Man, H.N. Yoon, Adv. Mater. 1994, 6, 43) und 95 mg PMMA werden in 2 ml Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wird bei einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute auf gereinigte Glassubstrate (Mikroskop-Objektträger) mit einer Größe von 37,5 mm × 25 mm aufgeschleudert. Anschließend werden die Filme durch Erhitzen auf einer Heizplatte bei ca. 100°C von Lösungsmittelresten befreit.5 mg 2- [7- (2- {4 - [(2-hydroxyethyl) methylamino] phenyl} vinyl) -4,4-dimethyl-4,4a, 5,6-tetrahydro-3H-napthalene-2-ylidenes] malonitrile (preparation disclosed in:I. Cabrera, O. Althoff, H.T. Man, H.N. Yoon, Adv. Mater. 1994, 6, 43) and 95mg PMMA are dissolved in 2 ml cyclohexanone. The solution is oneSpeed of 100 revolutions per minute on cleaned glass substrates (Microscope slide) with a size of 37.5 mm × 25 mmspun on. The films are then heated on aRemoves solvent residues from the heating plate at approx. 100 ° C.
Ein beschichteter Träger wird im Meßstrahl der Probekammer des Spektralphotometers montiert. Die Absorbanz beim Absorptionsmaximum des Chromophors bei 536 nm wird ständig unter Einfluß von Ozon bei einer Konzentration von durchschnittlich 800 ppb gemessen.A coated carrier is in the measuring beam of the sample chamberSpectrophotometer mounted. The absorbance at the absorption maximum ofChromophors at 536 nm is constantly under the influence of ozone at aConcentration measured at an average of 800 ppb.
Die Abnahme der Absorbanz bei 536 nm ist inFig. 3 dargestellt. Innerhalb von weniger als 2 Minuten kann eine Abnahme der Absorption deutlich nachgewiesen werden.The decrease in absorbance at 536 nm is shown inFig. 3. A decrease in absorption can be clearly demonstrated within less than 2 minutes.
Es werden 0,5 ml SY409® (als 75%-Lösung in Xylol) und 0,2 ml SY430® (als 25%-Lösung in Xylol) mit 0,4 ml einer Lösung von 4-[N-(2-hydroxyethyl)-N-methylamino]-4′-nitrostilben in Chloroform (8,4 mg/ml) vermischt.0.5 ml SY409® (as a 75% solution in xylene) and 0.2 ml SY430® (as25% solution in xylene) with 0.4 ml of a solution of 4- [N- (2-hydroxyethyl) -N-methylamino] -4'-nitrostilbene mixed in chloroform (8.4 mg / ml).
SY409® und SY430® sind zwei verschiedene Phenylmethylsilikonharze der Firma Wacker, die als Polymere verwendet werden. Mit diesem Gemisch wird ein Rakelfilm auf einer Glasplatte (25 mm × 75 mm, 1 mm dick) mit einer Naßfilmdicke von ca. 10 µm hergestellt. Die beschichtete Glasplatte wird für 5 Minuten auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von 70°C gelegt. Hiernach erhält man auf der Glasplatte einen gleichmäßigen Farbstoff-Polymerfilm.SY409® and SY430® are two different phenylmethyl silicone resins fromWacker company used as polymers. With this mixturea squeegee film on a glass plate (25 mm × 75 mm, 1 mm thick) with oneWet film thickness of about 10 microns. The coated glass plate is used for 5Minutes on a hot plate with a temperature of 70 ° C. After thata uniform dye-polymer film is obtained on the glass plate.
Die Glasplatte wird in eine Meßkammer ähnlich wie in Beispiel 2 gebracht, mit dem Unterschied, daß die Lichttransmission bei einer Wellenlänge von 450 nm kontinuierlich von einem Kompensationsschreiber registriert werden kann. Für einige Minuten wird die Meßkammer mit ozonfreier Luft gespült. Im Anschluß wird die Meßkammer für ca. 55 Minuten mit Ozon-versetzter Luft (Ozonkonzentration zwischen 0,6 ppm und 0,7 ppm) gespült. Hiernach wird die Kammer für ca. 35 Minuten mit ozonfreier Luft gespült und anschließend wiederum für ca. 25 Minuten mit Ozon-versetzter Luft (Ozonkonzentration 0,7 ppm) gespült.Fig. 4 zeigt als Schreiberdiagramm den zeitlichen Verlauf der Lichttransmission und die Ozonkonzentration in der Meßkammer. Man kann deutlich die Abnahme der Absorption (Absorption (in %) = 100 - Transmission) zu Zeiten der Ozoneinwirkung erkennen. Ebenso erkennt man, daß die Absorption sich nicht ändert, wenn die Meßkammer mit ozonfreier Luft gespült wird.The glass plate is placed in a measuring chamber similar to that in Example 2, with the difference that the light transmission at a wavelength of 450 nm can be continuously recorded by a compensation recorder. The measuring chamber is flushed with ozone-free air for a few minutes. The measuring chamber is then flushed with air containing ozone (ozone concentration between 0.6 ppm and 0.7 ppm) for approx. 55 minutes. The chamber is then flushed with ozone-free air for about 35 minutes and then flushed again with ozone-mixed air (ozone concentration 0.7 ppm) for about 25 minutes.Fig. 4 shows a clerk diagram the timing of the light transmission and the ozone concentration in the measuring chamber. One can clearly see the decrease in absorption (absorption (in%) = 100 - transmission) at times of ozone exposure. It can also be seen that the absorption does not change when the measuring chamber is flushed with ozone-free air.
Es werden 1 ml SY409® (als 75%-Lösung in Xylol) und 0,5 ml SY430® (als 25 %-Lösung in Xylol) mit 2 ml Xylol und mit 0,5 ml einer Lösung von 4-[N-(2-hydroxyethyl)-N-methylamino]-4′-nitrostilben in Chloroform (8 mg/ml) vermischt. Mit diesem Gemisch wird ein Rakelfilm auf zwei Glasplatten (25 mm × 75 mm, 1 mm dick) mit einer Naßfilmdicke von ca. 10 µm hergestellt. Die beschichteten Glasplatten werden zum Trocknen 5 Minuten auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von 70°C gelegt. Anschließend werden die Glasplatten in der Meßkammer gemäß Beispiel 6 nacheinander Messungen unterzogen, bei denen die Meßkammer mit Ozon-versetzter Luft von jeweils unterschiedlicher Konzentration durchspült wird. Die mittleren Ozonkonzentrationen betragen im ersten Fall 0,17 ppm und im zweiten Fall 0,26 ppm. Aufgrund der Ozoneinwirkungen mit unterschiedlicher Konzentration ergeben sich unterschiedliche Anfangsraten für die Abnahme der Farbstoffabsorption (gemessen bei 450 nm). Im ersten Fall beträgt die Anfangsrate 0,23% pro Minute und im zweiten Fall 0,32% pro Minute jeweils bezogen auf die Lichtintensität I₀ vor der Glasplatte ohne Absorption.1 ml SY409® (as a 75% solution in xylene) and 0.5 ml SY430® (as 25% Solution in xylene) with 2 ml of xylene and with 0.5 ml of a solution of 4- [N- (2-hydroxyethyl) -N-methylamino] -4′-nitrostilbene in chloroform (8 mg / ml)mixed. This mixture is used to make a squeegee film on two glass plates (25 mm× 75 mm, 1 mm thick) with a wet film thickness of approx. 10 µm. Thecoated glass plates are left to dry on a hot plate for 5 minutesplaced at a temperature of 70 ° C. Then the glass plates insubjected to measurements in succession in the measuring chamber according to Example 6, atwhich the measuring chamber with ozone-mixed air of differentConcentration is flushed out. The mean ozone concentrations are inthe first case 0.17 ppm and in the second case 0.26 ppm. Due to theOzone effects with different concentrations resultdifferent initial rates for the decrease in dye absorption(measured at 450 nm). In the first case, the initial rate is 0.23% perMinute and in the second case 0.32% per minute based on theLight intensity I₀ in front of the glass plate without absorption.
Es werden 0,5 ml eines UV-vernetzbaren Silikons (P52061 der Firma ABCR, Stuttgart) mit 0,3 ml Dioctylphthalat, 1 ml Chloroform und 0,3 ml einer Lösung von 4-[N-(2-hydroxyethyl)-N-methylamino]-4′-nitrostilben in Cyclohexanon (25 mg/ml) vermischt. Mit dieser Lösung wird ein Rakelfilm auf einer Glasplatte (25 mm × 75 mm, 1 mm dick) mit einer Naßfilmdicke von etwa 10 µm hergestellt. Die beschichtete Glasplatte wird 1 Minute auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von ca. 90°C gelegt. Anschließend wird die beschichtete Glasplatte zur Vernetzung der Schicht 30 Sekunden mit UV-Licht einer Quecksilbermitteldrucklampe bestrahlt. Während der Bestrahlung wird die Glasplatte mit gasförmigem Stickstoff umspült, um Luftsauerstoff fernzuhalten. Es ergibt sich ein gleichmäßiger Film auf der Glasplatte, der keine Anzeichen von Auskristallisation des Farbstoffes aufweist.0.5 ml of a UV-crosslinkable silicone (P52061 from ABCR,Stuttgart) with 0.3 ml dioctyl phthalate, 1 ml chloroform and 0.3 ml of a solutionof 4- [N- (2-hydroxyethyl) -N-methylamino] -4′-nitrostilbene in cyclohexanone (25mg / ml) mixed. With this solution, a squeegee film is placed on a glass plate (25mm × 75 mm, 1 mm thick) with a wet film thickness of about 10 microns.The coated glass plate is placed on a hot plate with aTemperature of approx. 90 ° C. Then the coated glass plateto crosslink the layer 30 seconds with UV lightMedium pressure mercury lamp irradiated. During the irradiation, theGaseous nitrogen washes around the glass plate to keep out atmospheric oxygen.There is an even film on the glass plate that shows no signsof crystallization of the dye.
Die Glasplatte wird in eine Meßkammer wie in Beispiel 6 gebracht. Die Transmission bei einer Wellenlänge von 450 nm wird kontinuierlich von einem Kompensationsschreiber registriert. Für einige Minuten wird die Meßkammer mit ozonfreier Luft gespült. Im Anschluß wird die Meßkammer mehrere Male mit Ozon-versetzter Luft mit unterschiedlichen Ozonkonzentrationen zwischen 0,1 ppm und 0,5 ppm gespült. Dazwischen wird jeweils mit ozonfreier Luft gespült.Fig. 5 zeigt als Schreiberdiagramm den zeitlichen Verlauf der Farbstoffabsorption (Absorption (in %) = 100 - Transmission) und die Ozonkonzentration in der Meßkammer. Man kann deutlich die Abnahme der Absorption zu Zeiten der Ozoneinwirkung erkennen. Die Steilheit der Abnahme hängt dabei von der jeweiligen Ozonkonzentration ab. Ebenso erkennt man, daß die Absorption sich nicht ändert, wenn die Meßkammer mit ozonfreier Luft gespült wird.The glass plate is placed in a measuring chamber as in Example 6. The transmission at a wavelength of 450 nm is continuously recorded by a compensation recorder. The measuring chamber is flushed with ozone-free air for a few minutes. The measuring chamber is then flushed several times with ozone-mixed air with different ozone concentrations between 0.1 ppm and 0.5 ppm. In between, rinsing is carried out with ozone-free air.Fig. 5 shows a chart recorder the time course of dye absorption (absorption (in%) = 100 - transmittance) and the ozone concentration in the measuring chamber. You can clearly see the decrease in absorption at the time of ozone exposure. The steepness of the decrease depends on the respective ozone concentration. It can also be seen that the absorption does not change when the measuring chamber is flushed with ozone-free air.
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