DE1886C - Process for the preparation of blue dyes from dimethylaniline and other tertiary aromatic monamines - Google Patents

Description

Translated fromGerman

1877.1877.

-Klasse-great

. BADISCHE ANILIN- und SODA-FABRIK in MANNHEIM,. BADISCHE ANILINE- and SODA-FACTORY in MANNHEIM,

Verfahren zur Darstellung blauer Farbstoffe aus Dimethylanilin und andern tertiärenProcess for the preparation of blue dyes from dimethylaniline and other tertiary ones

aromatischen Monäminen.aromatic monamines.

Patentirt im Deutschen,Reiche vom 15. December 1877 -ab.'■''''■;'.■'■ ■ ■'!"; 'Patented in German, Reiche from December 15, 1877 -ab.'■''''■;'. ■ '■ ■ ■'! ";'

Unsere Erfindung bezweckt die Darstellung blauer Farbstoffe, welche sich von tertiärenaromatischen Monäminen und namentlich vom Dimethylanilin ableiten.Our invention aims at the representation of blue dyes, which differ from tertiaryaromatic monamines and in particular from dimethylaniline.

Zu diesem Zweck unterwerfen wir die Paraamidosubstitutionsproducteder tertiären Monamine einer Reaction, Welche im wesentlichen mit derjenigen übereinstimmt, die vor einigerZeit Charles Lauth zur Erzeugung violetter Farbstoffe aus dem Paradiamidobenzol unddessen Homologen angewendet hat. (Bei. d. D. ehem. Ges. 1876, pag. 1035; Bull. soc. chim.1-876 II. sem. pag. 422.)To this end, we subject the para-amido substitution productsof the tertiary monamines of a reaction, which essentially coincides with that which occurred a few years agoTime Charles Lauth for the production of violet dyes from the paradiamidobenzene andwhose homologues have applied. (In. D. D. formerly Ges. 1876, pag. 1035; Bull. Soc. Chim.1-876 II. Sem. p. 422.)

Die Lauth'sche Reaction besteht darin, dafs saure und verdünnte Lösungen von aromatischenDiaminen mit Schwefelwasserstoff und Oxydationsmitteln gleichzeitig behandelt werden. DieseReaction hat indessen bisher keine praktische Verwerthung erlangen können, weil einerseitsdie Erzeugung derartiger violetter Farbstoffe keinem technischen Bedürfnifs entsprioht, undandererseits von der Darstellung des Paradiamidobenzols oder dessen Homologen abhängigist. Genannte Diamine lassen sich bisher bekanntlich nur auf kostspieligen Umwegen gewinnen.Lauth hat ferner bereits angegeben, dafs die nach seiner Methode erzeugten violettenFarbstoffe der Substitution durch Methyl u. s. w. fähig sind und durch dieselbe in blaue odergrüne Farbstoffe übergehen.Lauth's reaction consists in making acidic and dilute solutions of aromaticDiamines are treated with hydrogen sulfide and oxidizing agents at the same time. TheseReaction, however, has not yet been able to achieve any practical use, because on the one handthe production of such violet dyes does not meet any technical need, andon the other hand, it depends on the representation of paradiamidobenzene or its homologuesis. It is well known that the diamines mentioned can only be obtained by expensive detours.Lauth has also already stated that the violet ones produced by his methodDyes of substitution by methyl etc. are capable and by the same in blue orgreen dyes pass over.

Angesichts der vorerwähnten Schwierigkeit, die Lauth'sehen Farbstoffe ökonomisch zu erzeugen,kann man noch viel weniger daran denken, dieselben zum Ausgangspunkt der Darstellungvon Substitutionsderivaten zu erwählen.In view of the aforementioned difficulty in producing Lauth's dyes economically,much less can one think of them as the starting point of the presentationto choose from substitution derivatives.

In derselben Weise nun, in welcher das Dimethylanilin und andere tertiäre Monaminedie directe und praktisch vorteilhafte Darstellung von Farbstoffen gestatten, die früher nurauf dem Umwege der Substitution aus dem Rosomilin zu erlangen waren, bedienen wir unsdes Dimethylanilins und einiger anderer tertiärer Monamine, um in directer und ökonomischerWeise aus denselben blaue Farbstoffe zu erzeugen.In the same way now that dimethylaniline and other tertiary monaminespermit the direct and practically advantageous preparation of dyes which previously onlyWe use the detour of substitution from which rosomilin could be obtainedof dimethylaniline and some other tertiary monamines, in order to be more direct and economicalWay to produce blue dyes from the same.

Im Nachstehenden beschreiben wir zunächst die Darstellung- eines blauen Farbstoffes ausdem Dimethylanilin. Dieselbe zerfallt in drei Operationen:In the following we first describe the representation of a blue dyethe dimethylaniline. It breaks down into three operations:

Erste Operation: Darstellung des Nitroso-Dimethylanilins.First operation: preparation of nitroso-dimethylaniline.

Zweite Operation: Reduction desselben zu Amido-Dimethylanilin.Second operation: reduction of the same to amido-dimethylaniline.

Dritte Operation: Ueberführung des letzteren in den blauen Farbstoff.Third operation: conversion of the latter into the blue dye.

Erste Operation.First operation.

Zur Darstellung des Nitroso-Dimethylanilinsbereiten wir eine kalte Auflösung von
10 kg Dimethylanilin in
30 kg concentrirter Salzsäure und
200 1 Wasser
und lassen in dieselbe eine Auflösung vonTo prepare the nitroso-dimethylaniline, we prepare a cold solution of
10 kg dimethylaniline in
30 kg of concentrated hydrochloric acid and
200 l of water
and let in it a resolution of

5,7 kg reinem Natriumnitrit (1 Molecul) in 200 1 Wasser5.7 kg of pure sodium nitrite (1 Molecul) in 200 l of water

unter fortwährendem Rühren während vier bis fünf Stunden einlaufen.run in while stirring continuously for four to five hours.

Die Mischung färbt sich gelb und enthält Krystalle und Lösung des salzsauren Nitroso-Dimethylanilins.The mixture turns yellow and contains crystals and a solution of the hydrochloric acid nitroso-dimethylaniline.

Statt des vorerwähnten reinen Natriumnitrits ist selbstverständlich die äquivalente Menge vonfreier salpetriger Säure oder anderer Verbindungen derselben anwendbar.Instead of the above-mentioned pure sodium nitrite, the equivalent amount of is of coursefree nitrous acid or other compounds thereof can be used.

Zweite Operation.Second operation.

Zur Reduction des wie vorstehend erzeugten Nitroso - Dimethylanilins zu Amido - Dimethylanilinkann man sich der üblichen Reductionsmethoden durch feinvertheilte Metalle, wie z. B.Eisen, Zinn oder Zink bedienen. Wir ziehen es indessen vor, den Schwefelwasserstoff zudiesem Zwecke anzuwenden und verfahren in folgender Weise:To reduce the nitroso - dimethylaniline produced as above to amido - dimethylanilineyou can see the usual reduction methods by finely divided metals, such as. B.Use iron, tin or zinc. We prefer, however, to add the hydrogen sulfideapply for this purpose and proceed as follows:

Die, wie vorstehend beschrieben, erhaltene Lösung von salzsaurem Nitroso-Dimethylanilinwird in einem geschlossenen, mit mechanischem Rührwerk und Abzugsvorrichtung für den überschüssigenSchwefelwasserstoff versehenen HoIzfafs mitThe solution of hydrochloric acid nitroso-dimethylaniline obtained as described aboveis in a closed, with mechanical agitator and extraction device for the excessHydrogen sulphide provided wood tanks with

500 1 Wasser und500 1 water and

50 kg concentrirter Salszäure
verdünnt und darauf in dieselbe ein Strom Schwefelwasserstoffgas eingeleitet, bis die gelbeFarbe der Lösung vollständig verschwunden ist.50 kg of concentrated hydrochloric acid
and then a stream of hydrogen sulfide gas passed into it until the yellow color of the solution has completely disappeared.

Claims (1)

Translated fromGerman

Während der. Reduction wird die Flüssigkeit vorübergehend roth, zuletzt farblos und bedeckt.sifch^.bjpi.m'Zutritt °von Luft mit einem bläuenSchaum. Die liöslmg enthält in diesem Städiumsalzs'aures^;!Amido-Dimethylanilirit* lind bereits'einen Theil des neuen schwefelhaltigen Farbstoffes in^:Forrn einer farblosen Verbindung.During the. Reduction, the liquid becomes temporarily red, at last colorless and covered with a bluish foam. The liöslmg contains this^{Städiumsalzs'aures;!} Amido Dimethylanilirit * lind already 'a part of the new sulfur dye^in: Forrn a colorless compound.Statt de,s gasförmigen ' Schwefelwasserstoffskann.man,,' sich selbstverständlich in- derselbenWeise de*s 'SQhwefelnatriums, des Schwefelammoniumsoder anderer durch Salzsäure zersetzbärer Schwefelmetalle bedienen, welche'mannach und nach der sauren Flüssigkeit zufügt.Instead of the gaseous hydrogen sulfidecan, of course, be in the sameWay of sulphurous sodium, of sulphurous ammoniumor use other sulfur metals decomposable by hydrochloric acid, whichgradually adding to the acidic liquid.Dritte Operation.Third operation.Die Bildung des blauen Farbstoffes erfordertden Zusatz eines Oxydationsmittels zu der aus der zweiten Operation erhaltenen und mitSchwefelwasserstoff gesättigten farblosen Reductionsflüssigkeit. Zu diesem Zweck werdenThe formation of the blue dye requiresthe addition of an oxidizing agent to that obtained from the second operation and withColorless reducing liquid saturated with hydrogen sulfide. Be for this purpose200 1 einer Eisenchlorid-Lösung sp. G. 1,07
oder soviel derselben langsam hinzugesetzt, bis der Geruch des- Schwefelwasserstoffs verschwurden und das Oxydationsmittel in schwachem Ueberschufs vorhanden ist. An Stelle des Eisenchloridskann man sich einer äquivalenten Menge von Kaliumbichromat oder ähnlicherOxydationsmittel bedienen; wir ziehen indessen das wohlfeile Eisenchlorid vor.200 1 of a ferric chloride solution sp. G. 1.07
or so much of it is slowly added until the odor of the hydrogen sulfide has disappeared and the oxidizing agent is present in a slight excess. Instead of iron chloride, an equivalent amount of potassium dichromate or a similar oxidizing agent can be used; however, we prefer the cheap ferric chloride.Statt, wie vorstehend angegeben, das Oxydationsmittelauf die schwefelwasserstoffhaltige Lösung des Amido-Dimethylanilins einwirken zulassen, kann man auch die Reihe der Operationen umkehren. Man behandelt das Amido-Dimethylanilinzuerst mit dem Oxydationsmittel und führt dann das entstandene, in stark saurer Lösung farblose und unbeständige Oxydationsproductdurch den Zusatz von Schwefelwasserstoff in den blauen Farbstoff über.Instead of the oxidizing agent as indicated aboveto act on the hydrogen sulfide-containing solution of the amido-dimethylanilineone can also reverse the sequence of operations. The amido-dimethylaniline is treatedfirst with the oxidizing agent, and then leads the resulting, colorless and unstable oxidizing product in a strongly acidic solutionby adding hydrogen sulfide to the blue dye.In diesem Falle ist es erforderlich, Oxydation und Schwefelwasserstoffeintritt sehr schnell aufeinander folgen zu lassen und den Schwefelwasserstoff nur bis zum leichten Vorwalten desselbenzuzuführen. Diese Methode ist deshalb schwieriger ausführbar, als die erstere.In this case it is necessary for oxidation and hydrogen sulphide to occur very quicklyto allow the hydrogen sulphide to follow one another only to the point where it prevails slightlyto feed. This method is therefore more difficult to implement than the former.Die Abscheidung des Farbstoffes führen wir in nachstehender Weise aus. Die Mischungwird mit Kochsalz gesättigt und mit so viel einer wässrigen Chlorzinklösung versetzt, bisder Farbstoff vollständig gefällt erscheint. Dann wird filtrirt und dem auf dem Filter verbleiben_rd.en·.NiederschlageVdurehiitccessivesBehandeln mit ^Wasser der^;'.biau«y-tleicHt lösliche Farbstoff"■entzogen. -"...J'^'·■■:fc; ·■·. ""■■",''.. . .. ■We carry out the separation of the dye in the following way. The mixture is saturated with common salt and so much an aqueous zinc chloride solution is added that the dye appears completely precipitated. Then, it is filtered and the filter on the_r remain d.en · .NiederschlageVdurehiitccessives treatment with ^ the^water; '.biau «y slightly soluble dye" ■ withdrawn. -"... J' ^ '· ■■ : fc; · ■ ·. "" ■■ ", '' ... .. ■.-.Die filtrirten'Lösungen, desselben werden vonneuem mit Koihsalz gesättigt' und aus denselbendurch Zusatz von Chlorzink, Filtriren,Pressen und Trocknen der Farbstoff in Form seiner Chlorzinkverbindung gewonnen..-. The filtered 'solutions, of the same are ofsaturated with koih salt and made from themby adding zinc chloride, filtering,Pressing and drying the dye obtained in the form of its zinc chloride compound.In dieser Form ist der Farbstoff leicht in Wasser löslich und zur technischen Verwendunggeeignet; wir ziehen daher das Chlorzink anderen Metallsalzen und Fällungsmitteln vor, welche inähnlicher Weise die Ueberführung des Farbstoffes in eine Handelsform gestatten, beschränkenuns jedoch nicht auf den ausschliefslichen Gebrauch desselben.In this form the dye is easily soluble in water and is for technical usesuitable; we therefore prefer the zinc chloride to other metal salts and precipitants, which insimilarly allow the conversion of the dye into a commercial form, restricthowever, we do not rely on the exclusive use of it.Die Darstellung des Amido-Dimethylanilins kann, wie bekannt, ebenfalls durch Reductiondes Mononitro-Dimethylanilins stattfinden und ferner bildet sich diese Base, wenn man irgendeine Diazo-Verbindung in molecularem Verhältnifs mit Dimethylanilin zu einer Azö-Verbindungvereinigt und dann letztere mit reducirenden Agenden behandelt.The preparation of the amido-dimethylaniline can, as is known, likewise by reductionof the mononitro-dimethylaniline take place and also this base is formed, if onea diazo compound in a molecular ratio with dimethylaniline to an azo compoundunited and then treated the latter with reducing agendas.Zum Zweck der fabrikmäfsigen Erzeugung unseres blauen Farbstoffs halten wir indessenden vorstehend beschriebenen Durchgang durch das Nitroso-Dimethylanilin für den vorteilhaftestenWeg.For the purpose of the factory production of our blue dye, however, we holdthe passage through the nitroso-dimethylaniline described above for the most advantageousPath.Aufser mit dem Dimethylanilin lassen sich nach demselben Verfahren aus Dim ethyl- Orthotoluidin,Diäthylanilin, Methyl- und Aethyl-Diphenylamin und analogen tertiären Monaminenblaue Farbstoffe darstellen, welche indessen weder durch Billigkeit, noch durch ihre Färbeeigenschafteneinen Vorgang vor dem aus dem Dimethylanilin entstehenden Farbstoffe besitzen.In addition to dimethylaniline, the same process can be used to make dimethyl orthotoluidine,Diethylaniline, methyl- and ethyl-diphenylamine and analogous tertiary monaminesrepresent blue dyes, which, however, neither by cheapness nor by their coloring propertieshave a process before the dyes formed from the dimethylaniline.Die im Vorstehenden angegebenen Mengenverhältnisse liefern ein praktisch befriedigendesResultat, können indessen innerhalb weiter Grenzen variiren, weshalb wir uns nicht andieselben ausschliefslich gebunden halten.The proportions given above provide a practically satisfactory oneResult, however, can vary within wide limits, which is why we do not address each otherkeep them exclusively bound.Patent-Anspruch: Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Darstellung blauerFarbstoffe aus dem Dimethylanilin und anderen tertiären Monaminen durch Ueberführung desselbenin ihre Amidosubstitutionsderivate und Behandlung der letzteren mit Schwefelwasserstoffund Oxydationsmitteln in kalten, verdünnten und sauren Lösungen. ;Patent claim: The method described above for displaying bluerDyes from dimethylaniline and other tertiary monamines by conversion thereofinto their amido substitution derivatives and treatment of the latter with hydrogen sulfideand oxidants in cold, dilute, and acidic solutions. ;