DE1570540A1 - Process for the preparation of polyglycol ethers containing hydroxyl groups - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden PolyglykoläthernDie Herstellung Hydroxylgruppen aufweisender Polyglykoläther ist Gegenstand zahlreicherVeröffentlichungen, da sich aus ihnen aufgrund ihrer Hydrolysenfestigkeit wertvolleKunststoffe z.B. nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren herstellen lassen. Üblicherweisewerden diese Polyglykoläther durch Polymerisation geeigneter cyclischer Äther wieTetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd hergestellt.Process for the production of polyglycol ethers containing hydroxyl groupsThe production of polyglycol ethers containing hydroxyl groups is the subject of morePublications, as they are valuable because of their resistance to hydrolysisHave plastics manufactured e.g. using the isocyanate polyaddition process. Usuallythese polyglycol ethers by polymerizing suitable cyclic ethers such asTetrahydrofuran, ethylene oxide, propylene oxide produced.

In einigen Fällen ist die Herstellung solcher Polyglykoläther auchauf dem Wege einer Polykondensation der ihnen zugrunde liegenden Glykole möglich,nämlich dann, wenn die OH-Gruppen besonders aktiviert sind. Dies ist z,B. bei solchenGlykolen der Fall, die in ß-Stellung zur OH-Gruppe eine Thioäthergruppe oder dieOH-Gruppen besitzeh, die in Allylstellung zu einer ungesättigten -C-Bindung, einschließlicharomatischen Bindungen stehen, wie es z. B. beim Xylylenglykol der Pall ist.In some cases the production of such polyglycol ethers is also possiblepossible by means of a polycondensation of the glycols on which they are based,namely when the OH groups are particularly activated. This is e.g. in suchGlycols are the case that have a thioether group or the ß-position to the OH groupOH groups that are in the allyl position to form an unsaturated -C bond, includingaromatic bonds are, as it is z. B. in the case of xylylene glycol is the Pall.

Es ist auch bekannt, aliphatische Diole, deren OH-Gruppen durch eineKohlenstoffkette mit mindestens sechs C-Ato-on verbunden sind, mit Verätherungskatalysatorenin Polyglykoläther zu überführen. Dies gelingt in Gegenwart von Verätherungekatalysatoren,als welche die US-Patentschrift 2 492 955 Dehydrierungskatalysatoren wie insbesondereauch die ale Verätherungekatalysator bekannte p-Toluolsulfosäure benennt. Aber selbstbei längerer Kondensationdauer gelingt es nicht, längere Polyäther ketten aufzubauen,d.h. also, höhere Molekulargewichte zu erhalten. Darüber hinaus blockieren die Katalysatorendie Endgruppen des resultierenden Polyäthers überaue leicht, so daß diese sehr häufignicht die erwarteten Hydroxyl-Endgruppen in vollem Umfang aufweisen.It is also known, aliphatic diols, whose OH groups by aCarbon chain connected with at least six carbon atoms, with etherification catalyststo be converted into polyglycol ether. This works in the presence of etherification catalysts,as which U.S. Patent 2,492,955 dehydrogenation catalysts such as in particularalso the known etherification catalyst p-toluenesulfonic acid names. But evenif the condensation period is longer, it will not be possible to build up longer polyether chains,i.e. to obtain higher molecular weights. In addition, the catalysts blockthe end groups of the resulting polyether easily exceed, so that these are very commondo not have the full extent of the expected hydroxyl end groups.

Ee wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man leichtund in guter Ausbeute zu hydrophoben Polyglykoläthern mit endständigen Hydroxylgruppenkommen kann, wenn man aliphatisohe Diole, deren OH-Gruppen durch eine Kohlenstoffkettelit mindestens sechs C-Atomen verbunden sind, mit Naphthalindisulfosäure oder Benzoldisulfosäureauf Temperaturen von 120 -250°C erhitzt.The surprising finding has now been made that one can easilyand in good yield to hydrophobic polyglycol ethers with terminal hydroxyl groupscan come when one aliphatic diols, whose OH groups through a carbon chainlit at least six carbon atoms are connected with naphthalene disulfonic acid or benzene disulfonic acidheated to temperatures of 120-250 ° C.

Geeignete aliphatische Diole, die erfindungsgemäß verwendet werden,sind beispielsweise 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 , 10-Dekandiol,1,12-Octadekandiol, Octadecen-9,10-diol-1,12,Hexahydroxylenglykol. Andere Glykolewie Triäthylenglykol, Butandiol-1,4-bis-ß-oxäthyläther, Hexandiol-1,6-ß-oxyäthylätherlassen sich allein nur in schlechter Ausbeute zu den gewünschten Polyäthern kondensieren,da sie als Oxäthylierungsprodukt unter den Bedingungen der Verätherung Äthylenoxydabspalten. Zur Erreichung besonderer Effekte, wie z,B. Herabsetzung des Kristallisationsvermögens,kann es wünschenswert sein, unter Inkaufnahme anderer Nachteile (schlechte Ausbeute)solche Glykole bei der Polyverätherung in untergeordeneten Mengen mitzuverwenden.Durch Mitverwendung von Polyalkoholen wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin,Mannit im untergeordeneten Maße lassen sich auch verzweigte Polyäther herstellen.Suitable aliphatic diols which are used according to the inventionare for example 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1, 10-decanediol,1,12-octadecanediol, octadecene-9,10-diol-1,12, hexahydroxylene glycol. Other glycolssuch as triethylene glycol, butanediol-1,4-bis-ß-oxäthylether, hexanediol1,6-ß-oxyethyl ethercan only be condensed to the desired polyethers in poor yield,since it is ethylene oxide as an oxyethylation product under the conditions of etherificationsplit off. To achieve special effects, such as Reduction of the crystallization capacity,it may be desirable to accept other disadvantages (poor yield)to use such glycols in polyetherification in subordinate amounts.By using polyalcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerine,Branched polyethers can also be produced to a subordinate extent in mannitol.

Zur Herstellung der Polyglykoläther kann man so verfahren, daß mandie aliphatsichen Diole in Gegenwart von etwa 0,05 -5 % des Verätherungskatalysatorsauf Temperaturen zwischen 120 und 2500, vorzugsweise 160 - 2000, erhitzt bis dieberechnete Wassermenge abgeepalten und die gewünschte OH-Zahl erreicht ist. Dasletzte Kondensationsstadium kann im Vakuum durchgeftihrt werden. Es empfiehlt sich,besonders wenn hellfarbige Produkte angestrebt werden, die Kondensation in einerInertgas-Atmosphare, etwa unter Stickstoff oder Kohlendioxyd durchzuführen.To prepare the polyglycol ethers, one can proceed in such a way that onethe aliphatic diols in the presence of about 0.05-5% of the etherification catalystheated to temperatures between 120 and 2500, preferably 160-2000, until theThe calculated amount of water is split off and the desired OH number is reached. ThatThe last stage of condensation can be carried out in vacuo. It is advisable,especially if light-colored products are desired, the condensation in oneInert gas atmosphere, for example under nitrogen or carbon dioxide.

Pür die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Polyäther zu Kunststoffenist es besonders wichtig, daß sich am Ende eines jeden Molekjls OH-Endgruppen befinden,da in allen Fällen, wo man nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren arbeitet,Moleküle,die nicht mindestens 2 mit Isocyanaten reagierende Endgruppen aufweisen, als Kettenabbrecherwirken, wodurch ein Wachstum der Moleküle zu den Molekulargewichtsbereichen, diefür gute mechanische Eigenschaften erforderlich sind, verhindert wird.For the further processing of the polyethers according to the invention into plasticsit is particularly important that there are OH end groups at the end of each molecule,because in all cases where the isocyanate polyaddition process is used,Molecules,which do not have at least 2 end groups which react with isocyanates as chain terminatorsact, causing a growth of the molecules to the molecular weight ranges thatrequired for good mechanical properties is prevented.

Die Blockierung von OH-Endgruppen wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßenKatalysatoren verhindert. Es können aber noch auf andere Weise Endgruppen verschwinden.Etwa wie bei der Herstellung niedermolekularer Äther als Nebenprodukte Olefine anfallen,können durch lntramolekulare H20-Abspaltung auch in manchen Fällen, besonders wennman größere Mengen (>1,') Verätherungskatalysator und/oder Glykole mit sekundärenoder tertiären Hydroxylgruppen verwendet, äthylenisch ungesättigte Gruppen unterVerlust von Hydroxylgruppen am Ende der Kette auftreten.The blocking of OH end groups is achieved through the use of the inventiveCatalysts prevented. However, end groups can also disappear in other ways.As in the production of low molecular weight ethers, olefins are byproducts,can also in some cases, especially iflarger amounts (> 1, ') etherification catalyst and / or glycols with secondaryor tertiary hydroxyl groups are used, ethylenically unsaturated groups belowLoss of hydroxyl groups can occur at the end of the chain.

Dieser unerwünschten Nebenreaktionen kann dadurch begegnet werden,daß man die erhaltenen Polyglykoläther gegebenenfalls noch mit Hydroxymerkaptanenbehandelt. Durch diese Anlagerung, die nach an sich bekannten Methoden der Anlagerungvon Merkaptanen an Doppelbindungen erfolgt, werden also die Hydroxylendgruppen anden Polyätherketten wiederhergestellt. Merkaptane, die fur diesen Zweck geeignetsind, sind beispielsweise Merkaptoäthanol, Merkaptopropanol, 1-Merkapto-4-hydroxybutan.In gleicher Weise läßt sich auch durch Addition von Dischwefeldichlorid, Schwefeldichloridoder Sulfenylchloriden, die noch NCO-Gruppen enthalten wie z. B.der. ungeeättigte Charakter der Polyäther beseitigen und die Polyfunktionalitätwiederherstellen.These undesirable side reactions can be countered by treating the polyglycol ethers obtained with hydroxy mercaptans, if necessary. As a result of this addition, which takes place according to methods known per se for the addition of mercaptans to double bonds, the hydroxyl end groups on the polyether chains are restored. Mercaptans which are suitable for this purpose are, for example, mercaptoethanol, mercaptopropanol and 1-mercapto-4-hydroxybutane. In the same way, by adding disulfur dichloride, sulfur dichloride or sulfenyl chlorides which still contain NCO groups such as. B. the. Eliminate the unsaturated character of the polyethers and restore the polyfunctionality.

Perner ist es auch möglich, eventuell vorliegend endetändige olefinischeDoppelbindungen durch andere an sich bekannte Reaktionen wie Epoxydierung oder Ozonisierungund anschließende Spaltung des Epoxyds oder Ozonids, bzw. Anlagerungvon unterchloriger Säure, in Hydroxylgruppen enthaltende Endgruppen überzuführen.Perner it is also possible, possibly in the present case, terminated olefinicDouble bonds through other known reactions such as epoxidation or ozonizationand subsequentCleavage of the epoxy or ozonide, or depositionof hypochlorous acid, to be converted into terminal groups containing hydroxyl groups.

Zur Entfernung des Verätherungskatalysators aus der Reaktionsmassenach beendeter Wasserabspaltung kann man das Verfahrensprodukt mit Ammoniak unterDruck oder mit der zur Neutralisation des Katalysators erforderlichen Menge einerBase wie Alkali-oder Erdalkalioxyd oder hydroxyd behandeln.To remove the etherification catalyst from the reaction massafter the elimination of water has ended, the process product can be treated with ammoniaPressure or with the amount required to neutralize the catalystTreat base like alkali or alkaline earth oxide or hydroxide.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyglykolätherkönnen ein Molekulargewicht von etwa 600 bia 10 000 und mehr aufweisen. Sie sindwertvolle Ausgangamaterialien zur Herstellung von Kunststoffen, beispielsweise nachdem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren.The polyglycol ethers produced by the process according to the inventioncan have a molecular weight of about 600 to 10,000 and more. they arevaluable starting materials for the production of plastics, for example afterthe isocyanate polyaddition process.

In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.In the following examples the parts given are parts by weight.

Beispiel 1: 1180 Teile 1,6-Hexandiol werden nach Zusatz von 0,3 %Naphthalin-1,5-disulfosäure unter Durchleiten von C02 auf 180 --1900 erhitzt. Essetzt eine lebhafte H20-Abapaltung ein; gleichzeitig gehen geringe Mengen eineswasserunlöslichen Öles über. Nachdem 150 cm3 H20 abgespalten worden sind, wa. nach7 - 8 Stunden der Fall ist, wird ein Vakuum von 20 mm angelegt. Nach weiterer Kondensationvon 12 Stunden unterVakuum bei 180 - 1900 ist eine OH-Zahl von56 erreicht.Example 1: 1180 parts of 1,6-hexanediol are added after adding 0.3%Naphthalene-1,5-disulfonic acid heated to 180-1900 while passing CO 2 through it. Ita vigorous H20 elimination sets in; at the same time, small amounts of one gowater-insoluble oil. After 150 cm3 H20 have been split off, wa. after7 - 8 hours is the case, a vacuum of 20 mm is applied. After further condensationof 12 hours underVacuum at 180 - 1900 is an OH number of56 reached.

Ausbeute:870 Teile = 87 % d.Th.Yield: 870 parts = 87% of theory

Das Polyhexandiol ist ein helles festes Produkt vom Brweichungspunkt50 - 650. Zur Entfernung des Katalysator. wird gleichzeitig Wasserdampf und KH3-Gasbei 1000 in die Schmelze des Polykondensate. geblasen und anschließend nach derEntwässerung von den ausgeschiedenen Ammonsalzen abfiltriert.The polyhexanediol is a light, solid product with a softening point50 - 650. To remove the catalyst. becomes steam and KH3 gas at the same timeat 1000 in the melt of the polycondensate. blown and then after theDehydration filtered off from the ammonium salts excreted.

Ver£leichsversuch: 1180 Teile Hexandiol werden wie in Beispiel 1 bschriebenmit 0,3 % p-Toluolsulfosäure kondensiert. Wasser wird abgespalten; gleichzeitigdestillieren bemerkenswerte Mengen eines wasserunlöslichen Öles über.Die Menge desÖle beträgt etwa 25 - 30 % des Ausgangsmaterials, es besteht im wesentlichen au5cyclischem Hexamethylenoxyd und Cyclohexen. Selbst nach einer Kondensationszeitvon 150 Stunden mit oder ohne Vakuum gelangt man nicht zu einem Polyäther mit einerOH-Zahl kleiner als 369, d.h. man kommt nicht über einen kurskettigen Polyätherhinaue. Das Produkt ist ein dunkelbraunes haibfestos Material mit einer OH-Zahlvon 369.Comparison test: 1180 parts of hexanediol are described as in Example 1condensed with 0.3% p-toluenesulfonic acid. Water is split off; simultaneouslydistilled over remarkable amounts of a water-insoluble oilOils make up about 25 - 30% of the starting material, it essentially consists of 5cyclic hexamethylene oxide and cyclohexene. Even after a condensation period150 hours with or without a vacuum will not produce a polyether with aOH number less than 369, i.e. you cannot get through a chain polyetherlook. The product is a dark brown haibfestos material with an OH numberof 369.

Beispiel 2: 1180 Teile Hexandiol werden mit 0,1 * m-Benzoldisulfosäuregemäß Beispiel 1 kondensiert. Wird die Polykondensation bei einer OH-Zahl von 100abgebrochen, so beträgt die Ausbeute 900 g = 90 % d.Th.Example 2: 1180 parts of hexanediol are mixed with 0.1 * m-benzene disulphonic acidcondensed according to Example 1. If the polycondensation is carried out with an OH number of 100terminated, the yield is 900 g = 90% of theory.

Beispiel 3s Die Mischung von 1180 Teilen Hexandiol und 134 TeilenTrimethylolpropan wird in Gegenwart von 0,3 % Naphthalin-disulfosäure gemäß Beispiel1 kondensiert. Der resultierende verzweigte Polyäther ist ein dickflüssiges, hellesÖl, die OH-Zahl ist 320. Ausbeute: 88 % d.Th.Example 3s The mixture of 1180 parts of hexanediol and 134 partsTrimethylolpropane is in the presence of 0.3% naphthalene disulfonic acid according to the example1 condensed. The resulting branched polyether is a thick, light-colored oneOil, the OH number is 320. Yield: 88% of theory.

Beispiel 4: 1500 Teile 1,6-Hexandiol und 1500 Teile Triäthylenglykolwerden unter Zusatz von 0,5 % Naphthalindisulfosäure gemäß Beispiel 1 kondensiertbis eine OH-Zahl von 62 erreicht ist.Example 4: 1500 parts of 1,6-hexanediol and 1500 parts of triethylene glycolare condensed according to Example 1 with the addition of 0.5% naphthalenedisulphonic aciduntil an OH number of 62 is reached.

Ausbeute 2@@@ g. Das Produkt ist ein hellgelbes Öl welches in Wasseremulgierbar ist.Yield 2 @@@ g. The product is a light yellow oil which is in wateris emulsifiable.

Beispiel 5: 1740 Teile 1,10-Dekamethylenglykol werden mit 0,3 % Naphthalindisulfosäuregemäß Beispiel 1 kondensiert. Das Polykondensat hat eine OH-Zahl von 61. Ausbeute92 % d.Th.Example 5: 1740 parts of 1,10-decamethylene glycol are mixed with 0.3% naphthalene disulfonic acidcondensed according to Example 1. The polycondensate has an OH number of 61. Yield92% of theory

Claims (2)

Translated fromGerman

PatentansDrüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppenautweleenden Polyglykoläthern aus aliphatischen Diolen, deren OH-Gruppen durch eineKohlenstoffkette mit mindestens sechs C-Atomen verbunden sind, mit Verätherungskatalysatoren,dadurch gekennzeichnet, daß die Diole mit Benzoldisulfosäure oder Naphthalindisulfosäureals Verätherungekatalysator auf Temperaturen von 120 - 2500C erhitzt, und gegebenenfallein den erhaltenen Polyäthern vorliegende olefinisch ungesättigte Endgruppen in ansich bekannter Weise in Hydroxylgruppen enthaltende Endgruppen üherftihrt werden.Claims: 1. Process for the production of hydroxyl groupsautweleenden polyglycol ethers from aliphatic diols, whose OH groups are replaced by aCarbon chain with at least six carbon atoms connected, with etherification catalysts,characterized in that the diols with benzene disulfonic acid or naphthalene disulfonic acidas an etherification catalyst heated to temperatures of 120 - 2500C, and if necessaryolefinically unsaturated end groups present in the polyethers obtained in ancan be converted into terminal groups containing hydroxyl groups in a known manner.2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieerhaltenen Polyglykoläther mit einem Hydroxymerkaptan umgesetzt werden.2. The method according to claim 1 and 2, characterized in that theobtained polyglycol ethers are reacted with a hydroxy mercaptan.