DE1443359C - Process for the production of high molecular weight, hydrophilic crosslinking products of polysaccharides or their derivatives or of polyvinyl alcohol in the form of gel grains - Google Patents

Description

Translated fromGerman

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen hydrophilen Vernetzungsproduktenvon Polysacchariden oder deren Derivaten, die keine dissoziierbaren Gruppen, jedoch freie Hydroxylgruppenenthalten, oder von Polyvinylalkohol 5 in Form von Gelkcrnern durch Umsetzung der zuvernetzenden Verbindung mit einer zweiwertigen organischen Verbindung der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the production of high molecular weight hydrophilic crosslinking productsof polysaccharides or their derivatives that have no dissociable groups but free hydroxyl groupscontain, or of polyvinyl alcohol 5 in the form of gel granules by converting the tocrosslinking compound with a divalent organic compound of the general formula

XRZ,XRZ,

in welcher R ein aliphatischer Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomenund X und Z jeweils Halogen oder gemeinsam mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomendes Restes R eine Oxirangruppe sind, als Vernetzungsmittel in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Substanzunter Bildung von Ätherbrücken mit den Hydroxylgruppen der zu vernetzenden Verbindung. DasVerfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion einer flüssigen Lösung der zu vernetzendenVerbindung in einem mit dieser Lösung nicht mischbaren Dispersionsmittel unter ausreichend starkemRühren, daß die Lösung in Form von Tropfen in dem Dispersionsmittel suspendiert ist, mit dem Vernetzungmittel bis zur Gelbildung umsetzt und die aus den suspendierten Tropfen entstandenen Gelkörnergewinnt.in which R is an aliphatic radical with 3 to 10 carbon atomsand X and Z are each halogen or together with two adjacent carbon atomsof the radical R are an oxirane group, as a crosslinking agent in the presence of an alkaline substancewith the formation of ether bridges with the hydroxyl groups of the compound to be crosslinked. TheProcess is characterized in that a dispersion of a liquid solution of the to be crosslinkedCompound in a dispersant immiscible with this solution under sufficiently strongStir so that the solution is suspended in the form of drops in the dispersant, with the crosslinkingreacted medium to gel formation and the gel grains formed from the suspended dropletswins.

Für diese Umsetzung geeignete Polysaccharide sind z. B. Dextran, Stärke, Dextrin, Zellulose und PoIyglucose.Als Derivate eignen sich z. B. Methyldextran, Äthyldextran, Hydroxypropyldextran, Methylcellulose,Äthylzellulose und Äthylhydroxyäthylzellulose oder Produkte, die durch eine teilweise Depolymerisationderselben erhalten werden, sowie Fraktionen dieser Verbindungen. Diese Ausgangsstoffe müssen freieOH-Gruppen enthalten. 'Polysaccharides suitable for this implementation are, for. B. dextran, starch, dextrin, cellulose and polyglucose.Suitable derivatives are, for. B. methyldextran, ethyldextran, hydroxypropyldextran, methylcellulose,Ethyl cellulose and ethyl hydroxyethyl cellulose or products that are partially depolymerizedthe same are obtained, as well as fractions of these compounds. These raw materials must be freeContain OH groups. '

Geeignete zweiwertige Verbindungen der Formel XRZ, die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung alsVernetzungsmittel eingesetzt werden können, sind z. B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, 1,2,3,4-Diepoxybutan,bis-Epoxypropyläther, Äthylenglycol-bis-epoxypropyl-Itherund 1,4-Butandiol-bis-epoxypropyläther und verwandteVerbindungen.Suitable divalent compounds of the formula XRZ, which in the implementation according to the invention asCrosslinking agents can be used are, for. B. epichlorohydrin, dichlorohydrin, 1,2,3,4-diepoxybutane,bis-epoxypropyl ether, ethylene glycol bis-epoxypropyl etherand 1,4-butanediol bis-epoxypropyl ether and relatedLinks.

Die aliphatischen Ketten, die die vernetzenden drücken des Vernetzungsproduktes bilden, können ingeeigneter Weise substituiert sein, vorzugsweise mit hydroxygruppen und/oder unterbrochen durch andere\tome, vorzugsweise Sauerstoffatome.The aliphatic chains that form the crosslinking pressures of the crosslinking product can be inbe suitably substituted, preferably with hydroxy groups and / or interrupted by others\ tome, preferably oxygen atoms.

Das molekulare Mengenverhältnis der zu vernetzenien Verbindung zum Vernetzungsmittel soll wenigstens: 10 betragen.The molecular ratio of the compound to be crosslinked to the crosslinking agent should be at least: 10.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vernetzungsrodukte sollen insbesondere als Molekularsiebe dieen,für welche Zwecke sie in Form von Gelkörnern erwendet werden. Für diesen Zweck, und dies giltach hinsichtlich der anderen eventuellen Einsatzlöglichkeiten der Vernetzungsprodukte in Form vonörnchen, ist es von großer Bedeutung, daß die Pröuktein dieser Form unmittelbar als Ergebnis ihres erstellungsverfahrens erhalten werden, ohne daß ein!ahlen des Vernetzungsprodukts und anschließendes eben des gemahlenen Produktes notwendig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein erfahren zur unmittelbaren Herstellung der vor-L'hendangegebenen Vernetzungsprodukte, das keine jrkleinerung des erhaltenen Reaktionsproduktesehr erforderlich macht.The crosslinking products prepared according to the invention are intended in particular as molecular sieves for which purposes they are used in the form of gel grains. For this purpose, and this also applies with regard to the other possible uses of the crosslinking products in the form of granules, it is of great importance that the products are obtained in this form directly as a result of their preparation process, without having to select the crosslinking product and then simply of the ground product is necessary.
The object of the present invention was therefore an experienced for the direct production of the above-mentioned crosslinking products, which does not require any reduction in the size of the reaction product obtained.

Der Ausdruck »Vernetzungsprodukt« kennzeichnet 1 Produkt, das durch die chemische Umsetzung einerAnzahl von gleichen Einheiten unter Bildung eines einzigen Moleküls erhalten wird, wobei sowohl Polymerisations-als auch Kondensationsreaktionen stattfinden können.The term »crosslinking product« denotes 1 product which, through the chemical conversion of aNumber of equal units is obtained with the formation of a single molecule, with both polymerizationas well as condensation reactions can take place.

Die alkalisch reagierende Substanz, die zur Umsetzung erforderlich ist, ist gewöhnlich in der Lösungder zu vernetzenden Verbindung enthalten; es ist jedoch auch möglich, die alkalisch reagierende Substanzin der Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase des Zweiphasensystems bildet, einzusetzen. Sie darfjedoch nicht die Bildung des Zweiphasensystems verhindern, nachdem sie zur Einleitung der Vernetzungsreaktionen in gelöster Form in das Zweiphasensystemeingeführt wurde.The alkaline reacting substance required for the reaction is usually in the solutionthe connection to be networked included; however, it is also possible to use the alkaline substancein the liquid that forms the continuous phase of the two-phase system. She mayhowever, it does not prevent the formation of the two-phase system after it has been used to initiate the crosslinking reactions in dissolved form in the two-phase systemwas introduced.

Im Prinzip kann jede Substanz, die in Lösung alkalische Eigenschaften hat, für die Umsetzung verwendetwerden. Die Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd, werden jedoch besonders häufig eingesetzt. QuaternäreAmmoniumverbindungen, Alkali- und Erdalkalicarbonate und Erdalkalihydroxyde können gleichfallsverwendet werden.In principle, any substance that has alkaline properties in solution can be used for the conversionwill. However, the alkali hydroxides, such as sodium hydroxide, are used particularly frequently. QuaternariesAmmonium compounds, alkali and alkaline earth carbonates and alkaline earth hydroxides can also be usedbe used.

Um die erfindungsgemäße Umsetzung durchzuführen, mischt man zweckmäßig eine Lösung der alkalischreagierenden Verbindung und der zu vernetzenden Verbindung mit der Flüssigkeit, die dazu dient, diekontinuierliche Phase des Zweiphasensystems zu bilden, wobei man ausreichend stark rührt, um dieerwünschte Größe der suspendierten Tropfen zu erhalten, woraufhin das Vernetzungsmittel, gewünschtenfallsstufenweise, in das Zweiphasensystem eingeführt wird. Das Vernetzungsmittel kann jedoch auchals Lösung in der als kontinuierliche Phase dienenden Flüssigkeit in das Zweiphasensystem eingeführt werden.In order to carry out the reaction according to the invention, it is expedient to mix a solution of the alkalinereacting compound and the compound to be crosslinked with the liquid that serves theto form continuous phase of the two-phase system, stirring sufficiently vigorously to theto obtain the desired size of the suspended droplets, after which the crosslinking agent, if desiredgradually, is introduced into the two-phase system. However, the crosslinking agent can alsobe introduced into the two-phase system as a solution in the liquid serving as the continuous phase.

Die vorstehend erwähnte Reihenfolge der verschiedenenStufen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich in der Praxis als günstig erwiesen; es ist jedochauch möglich, einen. Teil des Vernetzungsmittels oder die ganze Menge desselben mit der Lösung des Polymerenin Kontakt zu bringen, bevor das Zweiphasensystem gebildet wurde. Die Gelbildung muß so langeverhindert werden, bis das Zweiphasensystem gebildet wurde. Dies kann dadurch erreicht werden, daß mandas Gemisch bei einer ausreichend niedrigen Temperatur hält, so daß die Umsetzung so langsam fortschreitet,daß das Mischverfahren durchgeführt werden kann. Die Gelbijdung kann auch dadurch verhindertwerden, daß man die alkalische reagierende Substanz zunächst zurückhält und erst zuführt, nachdem dieTropfenbildung stattgefunden hat.The aforementioned order of the variousStages of the process according to the invention have proven to be beneficial in practice; However, it isalso possible one. Part or all of the crosslinking agent with the solution of the polymerbrought into contact before the two-phase system was formed. The gel formation must take so longcan be prevented until the two-phase system has been formed. This can be achieved bykeeping the mixture at a sufficiently low temperature that the reaction proceeds so slowly thatthat the mixing process can be carried out. This can also prevent yellowingbe that the alkaline reacting substance is initially retained and only supplied after theDroplet formation has taken place.

Für die meisten Polysaccharide nebst Derivaten, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemiße Verfahrenin Frage kommen, ist Wasser ein geeignetes Lösungsmittel, jedoch kommen auch andere Flüssigkeitenmit ähnlichen Lösungseigenschaften, wie Al-. kohole und Ketone, in Frage. Gewünschtenfalls könnenLösungsmittelgemische verwendet werden, in denen Wasser die Hauptkomponente ist. Wenn manein Alkalihydroxyd als alkalisch reagierende Substanz verwenden will, die als Katalysator oder Akzeptor fürbei der Umsetzung freiwerdenden Halogenwasserstoff dient, so gibt man das Alkalihydroxyd zu dem Wasseroder der wäßrigen Flüssigkeit, die zum Lösen der zu vernetzenden Verbindung verwendet wird. In vielenFällen erleichtert das Alkälihydroxyd die Lösung derzu vernetzenden Verbindung und verstärkt ihre Löslichkeit. Dies gilt be onders dann, wenn man Dextranund Stärke verwendet.For most of the polysaccharides together with derivatives that are used as starting material for the process according to the inventionwater is a suitable solvent, but other liquids can also be usedwith similar solution properties as Al-. alcohols and ketones, in question. If desired, canMixtures of solvents are used in which water is the main component. Ifwants to use an alkali hydroxide as an alkaline substance that acts as a catalyst or acceptor forhydrogen halide liberated during the reaction is used, the alkali metal hydroxide is added to the wateror the aqueous liquid used to dissolve the compound to be crosslinked. In manyIn cases, the alkali hydroxide facilitates the dissolution of theto be crosslinked compound and increases its solubility. This is especially true when using dextranand starch used.

DieKonzentration der zu vernetzenden VerbindungThe concentration of the connection to be networked

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ist von großer Bedeutung, da sie die Quellbarkeit dispergierten Phase bestimmt wird. Für den Fachmann(Wasseraufnahme) des endgültigen Vernetzungspro- ist es ci.ifach, durch Prüfen von Proben, die dem Reakduktesbestimmt. Verwendet man eine niedrige Kon- tionsgemisch bei verschiedenen Rührgeschwindigkeitenzentration der zu vernetzenden Verbindung, so führt . entnommen werden, die Rührgeschwindigkeit festdaszu einer größeren Quellbarkeit des Endproduktes, 5 zustellen, die zur Erzielung des gewünschten Ergebaiswenn eine höhere Konzentration desselben ver- nisses notwendig ist.is of great importance as it determines the swellability of the dispersed phase. For the professional(Water absorption) of the final crosslinking process, it is ci.ifach, by testing samples that the reactdefinitely. One uses a low concentration mixture at different stirring speedscentering of the connection to be networked, so leads. removed, the stirring speed fixedto make the end product more swellable, 5 to achieve the desired resultif a higher concentration of the same void is necessary.

wendet wird. Für Dextran kann die Konzentration Es ist häufig ratsam, das Vernetzungsmittel erstis turned. For dextran, the concentration it is often advisable to use the crosslinking agent first

5 bis 70 Gewichtsprozent sein, wobei gute Ergebnisse dann zu dem System zuzugeben, wenn die geeignete5 to 70 percent by weight, with good results then adding to the system if the appropriate

unter Verwendung von Konzentrationen von 10 bis Tropfengröße erreicht ist. Die zur Gelbildung erforder-using concentrations of 10 to drop size is achieved. The necessary for gel formation

50 Gewichtsprozent erhalten wurden. Bei Zellulose- io liehe Zeit hängt vom Gehalt der zu vernetzenden Ver-50 weight percent were obtained. The time lent for cellulose depends on the content of the

derivaten können sogar noch niedrigere Konzentra- bindung in der dispergierten Phase, der Menge desderivatives can have even lower concentration levels in the dispersed phase, the amount of

tionen verwendet werden. Vernetzungsmittels und der Temperatur ab. Die Um-can be used. Crosslinking agent and the temperature. The Um-

AIs kontinuierliche Phase des Zweiphasensystems Setzung schreitet jedoch so lange fort, bis das VerkennenFlüssigkeiten verwendet werden, die mit netzungsmittel verbraucht ist oder die UmsetzungWasser oder mit der als Lösungsmittel für die zu ver- 15 unterbrochen wird. Nachdem die Gelbildung stattnetzendeVerbindung verwendeten Flüssigkeit nicht gefunden hat, ist das Rühren von keiner oder nurmischbar sind, z. B. aliphatische und aromatische geringer Bedeutung für die Teilchengröße des end-Kohlenwasserstoffe,halogenierte aliphatische und gültigen Vernetzungsproduktes,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Die Reaktionstemperatur bestimmt die Geschwin-1,2-Dichloräthan,o-Dichlorbenzol und 1,2-Dibrom- 20 digkeit, mit der die Vernetzung stattfindet. Geeigneteäthan. Temperaturen liegen zwischen Raumtemperatur undAs the continuous phase of the two-phase system settlement continues until the misunderstanding liquids are used that have been consumed with wetting agents or the reaction is interrupted with water or with the solvent used for the. After the gelation has not found the wetting compound used, the stirring of none or only miscible, z. B. aliphatic and aromatic minor importance for the particle size of the final hydrocarbons, halogenated aliphatic and valid crosslinking product,
aromatic hydrocarbons such as dichloromethane, the reaction temperature determines the speed with which the crosslinking takes place. Suitable ethane. Temperatures are between room temperature and

Um die Dispersion der Lösung der zu vernetzenden 90⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 60° C.
Verbindung zu stabilisieren, gibt man erfindungsgemäß Die Eigenschaft, die die Qualität des Vernetzungszweckmäßigeinen Stabilisator zu der die kontinuier- produktes als Molekularsieb bestimmt, ist seineliehe Phase bildenden Flüssigkeit. Als Stabilisator 25 Wasseraufnahmefähigkeit. Die letztere wird dadurchkönnen in Wasser unlösliche, hochmolekulare Poly- bestimmt, daß man das Produkt in Wasser quellenmere, wie Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyisobutylen läßt und die verbleibende freie Flüssigkeit beispiels-und Zelluloseacetatbutyrat verwendet werden. Das weise durch Zentrifugieren entfernt. Die Wasserauf-Molekulargewichtder hochmolekularen Polymeren nähme wird als Gramm aufgenommenes Wasser probestimmt in einem wesentlichen Ausmaß ihre stabili- 30 Gramm Trockensubstanz ausgedrückt,
sierende Wirkung, wobei hochmolekulare Polymere Die erfindungsgemäß hergestellten Vernetzungsmitverhältnismäßig hohem durchschnittlichem Mole- produkte wurden als Molekularsiebe geprüft, wobeikulargewicht die Dispersion unter sonst gleichen Be- ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden, die auf diedingungen wirkungsvoller stabilisieren als Produkte Tatsache zurückzuführen sind, daß die Körner kugelmitniedrigerem durchschnittlichem Molekulargewicht. 35 förmig sind und daher einen geringeren Strömungs-Esist ratsam, die Menge des Stabilisators auf die widerstand darstellen, wenn sie in eine Kolonne gefülltMenge der Flüssigkeit abzustimmen, die die kontinu- sind, als Kolonnen aus Gelkörnern von VernetzungsierlichePhase bildet und das Vernetzungsmittel gelöst produkten, die durch Mahlen oder andere Zerkleineenthält,oder in der es bei Bildung des Zweiphasen- rungsverfahren erhalten^vwurden. Die erfindungsgemäßsystems gelöst wird. Geeignete Mengen des Stabili- 40 hergestellten Produkte haben sich als außergewöhnlichsators liegen zwischen 0,1 und 15°/₀, vorzugsweise wertvoll, insbesondere für die Trennung von Gemischenzwischen 0,1 und 10 °/₀ (Gewicht/Volumen). empfindlicher Verbindungen erwiesen, z. B. von Ver-To the dispersion of the solution to be crosslinked 90⁰ C, preferably between 20 and 60 ° C.
To stabilize the compound is given according to the invention. The property that determines the quality of the crosslinking expediently a stabilizer for the continuous product as a molecular sieve is its liquid phase forming. As a stabilizer 25 water absorption capacity. The latter is determined by the fact that water-insoluble, high molecular weight poly- mers can be determined by letting the product swell in water, such as polyvinyl acetate, polystyrene, polyisobutylene, and using the remaining free liquid, for example, and cellulose acetate butyrate. That is wisely removed by centrifugation. The water-on-molecular weight of the high-molecular-weight polymers is expressed as grams of water absorbed per determined to a substantial extent their stable - 30 grams of dry matter,
The crosslinking produced according to the invention with relatively high average molecular products were tested as molecular sieves, with the dispersion having otherwise the same excellent results being obtained, which are due to the conditions stabilizing more effectively than the fact that the grains lower average molecular weight sphere. 35 are shaped and therefore have a lower flow-It is advisable to match the amount of stabilizer to the resistance when filling a column with the amount of liquid that is continuous, as columns formed by gel grains of crosslinking phase and the crosslinking agent dissolved products obtained by grinding or other approximation methods Zerkleineenthält, or in which it upon formation of the two phase were^v. The system according to the invention is solved. Suitable amounts of the stabilizer produced have proven to be an exceptional sator between 0.1 and 15 ° /₀ , preferably valuable, especially for the separation of mixtures between 0.1 and 10 ° /₀ (weight / volume). proven sensitive connections, e.g. B. from

Der Stabilisator kann durch Behandlung mit einem bindungen, die in biologischen Flüssigkeiten enthaltengeeigneten Lösungsmittel von den Gelkörnern abge- sind und die dem trennenden Medium nur für einetrennt werden. Bei Einsatz von hochmolekularen Poly- 45 sehr begrenzte Dauer ausgesetzt werden dürfen,
meren, die unter relativ milden Bedingungen hydroly- Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Aussierbarsind, ist es ratsam, zuerst die Gelkörner mit führungsformen der Erfindung. Die angegebeneneinem hydrolysierenden Mittel, beispielsweise einer Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen. Das VerLösungvon Alkalihydroxyd, zu behandeln und dann fahren wird bei Normaldruck durchgeführt. Das indie hydrolysieren Produkte durch Waschen der Gel- 50 den Beispielen angegebene Gewicht der Gelkörnerkörner mit einem Lösungsmittel für diese Produkte zu bezieht sich auf das Trockengewicht der Gelkörner vorentfernen. Hochmolekulare Ester, wie Polyvinylacetat der Quellung,
und Zelluloseacetatbutyrat, können zur Verseifung der B e i s ρ i e 1 1
Ester mit einer wäßrigen, niedrigprozentigen LösungThe stabilizer can be separated from the gel grains by treatment with a suitable solvent contained in biological fluids and which separates the separating medium for only one time. When using high molecular weight poly 45 may be exposed for a very limited period of time,
mers which are hydrolyzable under relatively mild conditions, it is advisable to first prepare the gel grains with embodiments of the invention. The stated percentages for a hydrolyzing agent, for example, are based on weight. The dissolution of alkali hydroxide, treat and then drive is carried out at normal pressure. The weight of the gel grains given in the examples in the hydrolyzed products by washing the gel grains with a solvent for these products refers to the dry weight of the gel grains before removal. High molecular weight esters, such as polyvinyl acetate of the swelling,
and cellulose acetate butyrate, can be used to saponify the biscuits ρ ie 1 1
Ester with an aqueous, low-percentage solution

eines Alkalihydroxyds behandelt werden, woraufhin 55 Dextran mit einem mittleren Molekulargewicht (M,«)of an alkali hydroxide, whereupon 55 dextran with an average molecular weight (M, «)

die gebildeten hochmolekularen Alkohole durch von 40 000 wird mit etwa 20% Wasser angefeuchtet,the high molecular weight alcohols formed by 40 000 is moistened with about 20% water,

Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt und das Gemisch wird mit einer wäßrigen 6n-LösungWashing with a suitable solvent is removed and the mixture is washed with a 6N aqueous solution

werden. von Natriumhydroxyd versetzt. Nach 1 Stunde bildetwill. added by sodium hydroxide. Forms after 1 hour

Unter gewissen Bedingungen ist es ratsam, ein ober- sich eine nicht klumpige Lösung. Die Menge desflächenaktives Mittel zu dem Reaktionsgemisch zu 60 6n-Natriumhydroxyds wird so eingestellt, daß dieUnder certain conditions it is advisable to use a non-lumpy solution. The amount ofsurfactant to the reaction mixture to 60 6N sodium hydroxide is adjusted so that the

geben. Solche Mittel wirken zwar nicht als Stabili- Konzentration der Lösung 40°/₀ beträgt,give. Such agents do not act as a stabilizing agent. Concentration of the solution is 40 ° /₀ ,

satoren für Suspensionen, können jedoch in Kombi- 600 g der erhaltenen Dextranlösung werden in einSators for suspensions, however, can be combined in 600 g of the dextran solution obtained in one

nation mit solchen Stabilisatoren verwendet werden, mit Rührer und Thermometer ausgestattetes zylin-nation with such stabilizers can be used, with a stirrer and thermometer equipped cylindrical

falls man spezielle Effekte, z. B. kleinere Teilchen- drisches Reaktionsgefäß geschüttet. Als Stabilisatorgrößen des Vernetzungsproduktes, erhalten will. Im 65 für die Suspension werden 20 g Polyvinylacetat mitif you have special effects, e.g. B. smaller particulate drisches reaction vessel poured. As a stabilizersizes of the crosslinking product, wants to get. In the 65 for the suspension, 20 g of polyvinyl acetate are added

ersten Stadium der Vernetzung ist das Rühren be- einem durchschnittlichen Molekulargewicht vonThe first stage of crosslinking is stirring at an average molecular weight of

sonders wichtig, da dadurch und durch die Gegenwart 430 000 zugegeben, die in 500 ecm Toluol gelöst sind,especially important because this and the presence of 430,000 added, which are dissolved in 500 ecm of toluene,

des Stabilisators die Größe der flüssigen Tropfen der wobei das letztere als Suspensionsmedium dient. Derof the stabilizer is the size of the liquid droplets, the latter serving as the suspension medium. the

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Rührer wird in Tätigkeit gesetzt und in seiner Ge- ein durchschnittliches Molekulargewicht von 40 000The stirrer is activated and has an average molecular weight of 40,000

schwindigkeit so eingestellt, daß die wäßrige Phase in hat. 480 g dieser Lösung werden in das im Beispiel 1speed adjusted so that the aqueous phase has in. 480 g of this solution are used in Example 1

Form von kleinen Tropfen innerhalb der Toluolphase beschriebene zylindrische Reaktionsgefäß gegeben, undIn the form of small drops inside the toluene phase, the cylindrical reaction vessel described is given, and

dispergiert wird. Dann werden 50 g Epichlorhydrin die Lösung wird mit 70 ecm Epichlorhydrin als Ver-is dispersed. Then 50 g of epichlorohydrin, the solution is mixed with 70 ecm of epichlorohydrin

als Vernetzungsmittel zugegeben. Das erhaltene Reak- 5 netzungsmittel und 20 g Polyvinylacetat nach Bei- ■added as a crosslinking agent. The reactant obtained and 20 g of polyvinyl acetate after addition ■

tionsgemisch wird so lange bei 50⁰C gerührt, bis das spiel 1 als Suspensionsstabilisator versetzt, die intion mixture is^{stirred at 50 0} C until game 1 is added as a suspension stabilizer, which in

Epichlorhydrin im wesentlichen umgesetzt ist. 500 ecm Dichlormethan gelöst sind. Die Vernetzungs-Epichlorohydrin is essentially implemented. 500 ecm of dichloromethane are dissolved. The networking

Der Reaktionsverlauf wird dadurch kontrolliert, daß reaktion wird bei 50° C durchgeführt, und es wird eineThe course of the reaction is controlled by the fact that the reaction is carried out at 50 ° C, and it becomes a

einmal stündlich Proben aus dem Reaktionsgemisch nahezu quantitative Ausbeute des Dextranvernetzungs-once an hour samples from the reaction mixture almost quantitative yield of the dextran crosslinking

entnommen werden, wobei der Epichlorhydringehalt io produktes mit Epichlorhydrin erhalten, wobei diebe taken, the epichlorohydrin content io product obtained with epichlorohydrin, the

in den Proben bestimmt wird, nachdem die darin Wasseraufnahme 2,8 g/g der Trockensubstanz beträgt,is determined in the samples after the water absorption therein is 2.8 g / g of dry matter,

suspendierten Körner abgetrennt worden waren. Schon Größenverteilung der Gelkörnchen:suspended grains had been separated. Already size distribution of the gel granules:

nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde findet eine Gel- 85%, die durch ein Sieb mit 400 Maschen/cm^aafter a reaction time of 1 hour there is a gel 85%, which through a sieve with 400 mesh / cm^a

bildung statt. gehen.education takes place. walk.

Nach Abschluß der Umsetzung wird die Suspension 15_B . · ■ ,After completion of the reaction, the suspension becomes 15_B. · ■,

aufgearbeitet. Das Suspensionsmittel wird von den b e 1 s ρ 1 eworked up. The suspension medium is determined by the b e 1 s ρ 1 e

Gelkörnern abfiltriert, und der Suspensionsstabilisator In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird einewird mit Toluol ausgewaschen. Nach Waschen mit wäßrige, 40%ige Lösung von Dextran mit einem durchAlkoholzur Entfernung des Lösungsmittels und an- schnittlichen Molekulargewicht von 40 000 hergestellt,schließendem Waschen mit Wasser bis zur neutralen 20 480 g dieser Lösung werden in ein zylindrisches Reak-Reaktionwird das erhaltene Mischpolymerisat bei tionsgefäß gegeben und mit 70 ecm Epichlorhydrin als110⁰C getrocknet. Die auf Dextran berechnete Misch- Vernetzungsmittel und 20 g Polyvinylacetat nach Beipolymerisatausbeuteist im wesentlichen quantitativ. spiel 1 als Suspensionsstabilisator versetzt, wobeiGel grains are filtered off, and the suspension stabilizer. In a similar manner to Example 1, one is washed out with toluene. After washing with an aqueous 40% solution of dextran with an alcohol to remove the solvent and an average molecular weight of 40,000, final washing with water until a neutral 20,480 g of this solution is obtained in a cylindrical reac reaction copolymer added at tion tube and dried with 70 cc of epichlorohydrin than 110⁰ C. The mixed crosslinking agent and 20 g of polyvinyl acetate calculated on the basis of dextran according to the yield of copolymers is essentially quantitative. game 1 added as a suspension stabilizer, wherein

Die Gelkörnchen des Vernetzungsproduktes aus . beides in 500 ecm 1,2-Dibromäthan gelöst ist. DieThe gel granules of the crosslinking product. both are dissolved in 500 ecm 1,2-dibromoethane. the

Dextran und Epichlorhydrin werden zur Bestimmung 25 Vernetzungsreaktion wird bei 50⁰C durchgeführt undDextran and epichlorohydrin are used to determine the 25 crosslinking reaction is carried out^{at 50 ° C. and}

ihrer Gjöße gesiebt, und die Wasseraufnahme wird ergibt eine nahezu quantitative Ausbeute des Dextran-sieved to their size, and the water uptake gives an almost quantitative yield of the dextran

ebenfalls bestimmt. Vernetzungsproduktes mit Epichlorhydrin mit eineralso determined. Crosslinking product with epichlorohydrin with a

^ -η j· w- L Wasseraufnahme von 3,2 g/g der Trockensubstanz.^ -η j · w- L water absorption of 3.2 g / g of dry matter.

Große der Kornchen:Size of the grains:

50%, die durch ein Sieb mit 108 bis 400 Maschen/₃₀ B e i s ρ i e 1 550% passed through a 108 to 400 mesh /₃₀ B sieve ρ ie 1 5

cm² gehen; -In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird einecm² go; -In a similar way to example 1, a

36 %, die durch ein Sieb mit 400 bis 1600 Maschen/ wäßrige, 40%ige Lösung von Dextran mit einem36% passed through a sieve with 400 to 1600 mesh / aqueous, 40% solution of dextran with a

cm⁴ gehen; durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 her-cm⁴ go; average molecular weight of 40,000

Wasseraufnahme ■ gestellt. 240 g dieser Lösung werden in ein zylindrischesWater absorption ■ posed. 240 g of this solution are in a cylindrical

. , ' 35 Reaktionsgefäß gegeben und mit 35 ecm Epichlor-. , '35 reaction vessel and 35 ecm epichloro

j,U g/g der 1 rockensubstanz._{hydrin als} Vernetzungsmittel und 2,5 g Polyvinylacetatj, U g / g of the 1 rock substance._{hydrin as a} crosslinking agent and 2.5 g of polyvinyl acetate

B e i s ρ i e I 2^{nacn Be}'^sP'^e' *^a'^s Suspensionsstabilisator versetzt,B eis ρ ie I 2^{after Be} '^s P'^e '*^a '^s suspension stabilizer added,

wobei beides in 500 ecm 1,2-Dichloräthan gelöst ist.both of which are dissolved in 500 ecm 1,2-dichloroethane.

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird eine Die Vernetzungsreaktion wird bei 50⁰C durchgeführtwäßrige, 40%ige Lösung eines Dextrans gebildet, das 40 und ergibt eine nahezu quantitative Ausbeute desein durchschnittliches Molekulargewicht von 40 000 Vernetzungsproduktes von Dextran mit Epichlorhat.. hydrin mit einer Wasseraufnahme von 2,5 g/g derIn a similar manner as in Example 1 is a Cross-linking reaction is performed at 50⁰ C aqueous 40% solution performed a dextran formed, the 40 and gives a nearly quantitative yield of an average molecular weight of 40,000 crosslinking product of dextran with Epichlorhat. . hydrin with a water absorption of 2.5 g / g of the

480 g dieser Lösung werden in das zylindrische Trockensubstanz.
Gefäß gegeben, und die Lösung wird mit 84 ecm ~ ..„ -, .-.480 g of this solution are in the cylindrical dry matter.
Into a vessel, and the solution is added at 84 ecm ~ .. "-, .-.

Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel und 30 g des im 45 Größenverteilung der Gelkornchen:
Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylacetats als Suspen- 56%, die durch ein Sieb mit 108 bis 400 Maschen/Epichlorohydrin as a crosslinking agent and 30 g of the size distribution of the gel granules:
Example 1 described polyvinyl acetate as suspension 56%, which through a sieve with 108 to 400 mesh /

sionsstabilisator versetzt, die in 500 ecm o-Dichlor- cm² gehen;sion stabilizer added, which go in 500 ecm o-dichloro cm² ;

benzol als Suspensionsmittel gelöst sind, worauf die 20.%, die durch ein Sieb mit 400 bis 1600 Maschen/benzene are dissolved as a suspending agent, whereupon the 20%, which is passed through a sieve with 400 to 1600 mesh /

Umsetzung bei 50⁰C durchgeführt wird und eine cm² gehen,Implementation is^{carried out at 50 0} C and one cm² go,

nahezu quantitative Ausbeute des Vernetzungsproduk- 50 . .almost quantitative yield of the crosslinking product. .

tes aus Dextran und Epichlorhydrin erhalten wird. B e 1 s ρ 1 e 1 6tes is obtained from dextran and epichlorohydrin. B e 1 s ρ 1 e 1 6

Die Gelkornchen des Vernetzungsproduktes aus Es wird eine Lösung eines Dextrans mit einemThe gel granules of the crosslinking product from It becomes a solution of a dextran with a

Dextran und Epichlorhydrin werden zur Bestimmung durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 durchihrer Größe gesiebt, und die Wasseraufnahme wird Lösen von 120 g des Dextrans in 800 ecm Wasser undebenfalls bestimmt. 55 Zugabe von 60 ecm einer wäßrigen, 5 η-Lösung vonDextran and epichlorohydrin are used to determine average molecular weight of 40,000sieved their size, and the water uptake is dissolving 120 g of the dextran in 800 ecm of water andalso determined. 55 Addition of 60 ecm of an aqueous, 5 η solution of

_r..„ .. Natriumhydroxyd hergestellt. Die so hergestellte_r .. ".. Sodium hydroxide produced. The one made in this way

urouenverteiiung: Dextranlösung hat eine Konzentration von 14% (Ge-urouenverteiiung: Dextran solution has a concentration of 14% (Ge

22%, die durch ein Sieb mit 180 bis 400 Maschen/ wicht/Volumen).22% passing through a sieve with 180 to 400 mesh / weight / volume).

cm gehen; Dann wird eine Lösung von 15 g Celluloseacetat-go cm; Then a solution of 15 g of cellulose acetate

53 %, die durch ein Sieb mit 400 bis 1600 Maschen/ 60 butyrat in 500 ecm Äthylenchlorid hergestellt. .Diecm² gehen; erhaltene Lösung wird in einen 2-1-Weithals-Rund-53% produced through a sieve with 400 to 1600 mesh / 60 butyrate in 500 ecm of ethylene chloride. .The cm² go; solution obtained is poured into a 2-1 wide neck round

Wasseraufnahme : kolben gegeben, der mit Rührer und ThermometerWater absorption: flask given to the one with stirrer and thermometer

2 2 ε/ε der Trockensubstanz versehen ist. Die Temperatur der Lösung wird auf2 2 ε / ε of the dry substance is provided. The temperature of the solution will be on

AZg/gaer 1 rockensubstanz._£twa^_{OQund Jje Rührgeschwindigkeit auf 2}00 U/AZg / gaer 1 rock substance._{£ twa}^_{OQand Jje stirring speed to 2} 00 rev /

B e i s ρ i e 1 3^6s Min. eingestellt. Die Dextranlösung wird dann -nachIf ρ ie 1 3^6s min. Is set. The dextran solution is then -after

und nach zu der Lösung der hochmolekularen Ver-and after to the solution of the high molecular weight

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird eine bindung in Äthylendichlorid gegeben. 1 Stunde nachwäßrige 40%ige Lösung eines Dextrans gebildet, das der Zugabe der gesamten Dextranlösung bilden sichIn a manner similar to Example 1, a bond is made in ethylene dichloride. 1 hour after40% aqueous solution of a dextran formed by adding the entire dextran solution

7 87 8

gleichmäßige Tropfen, was man durch Prüfung von acetatbutyrat in 250 ecm Äthylendichlorid dispergiert.uniform drops, which are dispersed by testing acetate butyrate in 250 ecm of ethylene dichloride.

entnommenen Proben feststellen kann. Nun werden Die Dispersion wird auf 50° C erhitzt, und bei diesercan determine the samples taken. Now the dispersion is heated to 50 ° C, and at this

10 ecm Epichlorhydrin zugegeben, und die Umsetzung Temperatur werden 80 g Äthylenglykoldiglycidäther10 ecm of epichlorohydrin are added, and the reaction temperature is 80 g of ethylene glycol diglycidether

wird über Nacht bei 50° C durchgeführt. Die Gel- ' zugegeben, woraufhin das Gemisch 18 Stunden langis carried out overnight at 50 ° C. The gel 'was added, followed by the mixture for 18 hours

bildung findet nach 2 Stunden statt. 5 umgesetzt wird.formation takes place after 2 hours. 5 is implemented.

Am Morgen des darauffolgenden Tages wird die Nach Aufarbeiten und Trocknen nach Beispiel 6On the morning of the following day, after working up and drying according to Example 6

Umsetzung abgebrochen, woraufhin Aceton zu dem erhält man 157 g eines Vernetzungsproduktes mit emerImplementation terminated, whereupon acetone to which one receives 157 g of a crosslinking product with emer

Reaktionsgemisch gegeben wird. Nach Abdekantieren Wasseraufnahme, die 2,1 g/g des trockenen ProduktesReaction mixture is given. After decanting water absorption, the 2.1 g / g of the dry product

des Lösungsmittels von den Gelkörnern wird eine beträgt,of the solvent from the gel grains will be one

weitere Acetonmenge zugegeben und dekantiert, um ioι r -n'further amount of acetone added and decanted to ioι r -n '

im wesentlichen das gesamte Celluloseacetatbutyrat verteilung der urobe:Essentially all of the cellulose acetate butyrate distribution of urobe:

zu entfernen. Um den Film des die Körner um- 15 g, die durch ein gieb mit 108 bis 400 Maschen/to remove. Around the film of the grains around 15 g, which through a gieb with 108 to 400 mesh /

gebenden Stabilisators zu entfernen, werden die Körner^crn2 gehen;To remove the giving stabilizer, the grains^will go crn2;

in einer Lösung aus 50 Teilen einer wäßrigen, 102 g, die durch ein Sieb mit 400 bis 1600 Maschen/in a solution of 50 parts of an aqueous, 102 g, which through a sieve with 400 to 1600 mesh /

2n-Lösung von Natriumhydroxyd und 50 Teilen 15 '· cm² gehen;2N solution of sodium hydroxide and 50 parts of 15 '· cm² go;

95%igem Äthylalkohol dispergiert. Nachdem die Gel- 31_g, die durch ein Sieb mit 1600 bis 6560 Maschen/95% ethyl alcohol dispersed. After the gel- 31_g , which through a sieve with 1600 to 6560 mesh /

körner 15 Minuten behandelt worden waren, wird eine .· entgehen;grains have been treated for 15 minutes, one will be missed;

verdünnte Salzsäurelösung zur Neutralisierung der_{6 die durch em sieb mit <6560} Mischen/cm«dilute hydrochloric acid_{solution to neutralize the 6 sieves with <6560} mixing / cm «

Korner zugegeben, woraufhin das Gemisch nitriert gehenCorn added, whereupon the mixture go nitrated

wird. Man läßt die Gelkörner durch Behandlung mit 20 ' . .will. The gel granules are left by treatment with 20 '. .

Äthylalkohol entquellen und trocknet sie schließlich Beispiel yEthyl alcohol depletes and finally dries them Example y

bei 70° C im Vakuum. 120 g 2-Hydroxypropyldextran (mittleres Molekular-at 70 ° C in a vacuum. 120 g 2-hydroxypropyldextran (medium molecular

Das Vernetzungsprodukt enthält 10°/₀ Aceton. Die gewicht 5 · 10^B) werden in 200 ecm Wasser gelöst, undThe crosslinking product contains 10 ° /₀ acetone. The weights 5 · 10^B ) are dissolved in 200 ecm of water, and

Ausbeute, berechnet als acetonfreies Material, beträgt zu der Lösung werden 60 ecm wäßrige 5n-Natriüm-The yield, calculated as acetone-free material, is 60 ecm of aqueous 5N sodium

90 g. Die Wasseraufnahme beträgt 19,2 g des trockenen 25 hydroxydlösung gegeben. Die erhaltene Lösung wird90 g. The water absorption is 19.2 g of the dry 25 hydroxide solution. The resulting solution is

Produkts, und der Quellungsfaktor beträgt 38 ccm/g in einer Lösung von 10 g Zelluloseacetatbutyrat. inProduct, and the swelling factor is 38 cc / g in a solution of 10 g of cellulose acetate butyrate. in

des trockenen Produktes. 250 ecm Äthylendichlorid bei einer Temperatur vonof the dry product. 250 ecm of ethylene dichloride at a temperature of

_Λ/ . 50⁰C dispergiert. 10 ecm Epichlorhydrin werden zu-_{Λ /} . 50⁰ C dispersed. 10 ecm epichlorohydrin are added

Verteilung der Orolie: gegeben, und die Reaktion wird bei dieser TemperaturDistribution of orolia: given, and the reaction will take place at this temperature

6,2 °/₀, die durch ein Sieb mit 1600 bis 6560 Ma-₃₀ 18 Stunden durchgeführt.6.2 ° /_0, which carried out₃₀ 18 hours through a sieve of 1600-6560 ma-.

schen/cm² gehen; Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches undthins / cm² go; After working up the reaction mixture and

51,5%, die durch ein Sieb mit 6560 bis 11 500 Ma- Trocknen des Reaktionsproduktes nach Beispiel 651.5%, through a sieve with 6560 to 11,500 Ma drying of the reaction product according to Example 6

schen/cm² gehen; erhält man 102 g eines Vernetzungsproduktes austhins / cm² go; 102 g of a crosslinking product are obtained from

40,2 °/₀, die durch ein Sieb mit 11 500 bis 22 500 Ma- 2-Hydroxypropyldextran und Epichlorhydrin mit einer40.2 ° /₀ , through a sieve with 11,500 to 22,500 Ma-2-hydroxypropyldextran and epichlorohydrin with a

schen/cm² gehen; 35 Wasseraufnahme, die 7,3 g/g des trockenen Produktesthins / cm² go; 35 water absorption, the 7.3 g / g of the dry product

2,1%, die durch ein Sieb mit <22 500 Maschen/^beträgt.2.1% through a sieve with <22,500^{meshes / bet.}

cm² gehen. Verteilung der Größe:cm² go. Distribution of size:

_,...„ 5 g, die durch ein Sieb mit 400 bis 1600 Maschen/_, ... "5 g, which through a sieve with 400 to 1600 mesh /

^BeisP^ie17 40 entgehen;^Beis P^ie17 40 escape;

100 g Dextrin, hergestellt durch Hydrolyse von 60 g, die durch ein Sieb mit 1600 bis 11 500 Maschen/100 g of dextrin, produced by hydrolysis of 60 g, which is passed through a sieve with 1600 to 11 500 mesh /

Stärke unter sauren Bedingungen, werden in einer cm² gehen;Starch in acidic conditions, will go in a cm² ;

Lösung von 200 ecm Wasser und 125 ecm wäßriger 36_g, die durch ein Sieb mit <11 500 Maschen/cm²Solution of 200 ecm of water and 125 ecm of aqueous 36_g , which are passed through a sieve with <^{11,500 meshes / cm 2}

5n-Natriumhydröxydlösung gelöst, und die erhaltene gehen.Dissolved 5N sodium hydroxide solution, and the obtained go.

Lösung wird in einer Lösung von 15 g Zelluloseacetat- 45 .Solution is in a solution of 15 g of cellulose acetate 45.

butyrat in 500 ecm Äthylendichlorid bei 50° C disper- B e 1 s ρ 1 e 1 10butyrate in 500 ecm of ethylene dichloride at 50 ° C disper- B e 1 s ρ 1 e 1 10

giert. 40 ecm Epichlorhydrin werden als Vernetzungs- 60 g Äthylhydroxyäthylzellulose werden in 350 ecmgreed. 40 ecm of epichlorohydrin are used as crosslinking 60 g of ethylhydroxyethyl cellulose are used in 350 ecm

mittel zu der Dispersion gegeben, und die Vernetzungs- Wasser gelöst, und zu der Lösung werden 30 ecm einermedium is added to the dispersion, and the crosslinking water is dissolved, and 30 ecm of one are added to the solution

reaktion wird 18 Stunden bei 50° C durchgeführt. Nach wäßrigen 5n-Natriumhydroxydlösung gegeben. DieReinigung und Trocknen nach Beispiele erhält man 50 gebildete Lösung wird in einer Lösung von 10greaction is carried out at 50 ° C for 18 hours. Added to aqueous 5N sodium hydroxide solution. thePurification and drying according to examples gives 50 solution is formed in a solution of 10g

100 g eines Produktes mit einer Wasseraufnahme, die Zelluloseacetatbutyrat in 250 ecm Äthylendichlorid100 g of a product with a water absorption, the cellulose acetate butyrate in 250 ecm of ethylene dichloride

4,8 g/g des trockenen Produktes beträgt. dispergiert, woraufhin 10 ecm Epichlorhydrin als Ver-4.8 g / g of the dry product. dispersed, whereupon 10 ecm epichlorohydrin as a

'..„.. netzungsmittel zugefügt werden. Die Suspension wird'.. ".. wetting agents can be added. The suspension will

uroüenvertenung: auf 50° C erhitzt und bei dieser Temperatur 18 Stundenuroüenvertenung: heated to 50 ° C and at this temperature for 18 hours

24%, die durch ein Sieb mit 1600 bis 6560 Maschen/₅₅ gehalten, woraufhin das Reaktionsgemisch aufgearbei-24%, which is held through a sieve with 1600 to 6560 mesh /₅₅ , whereupon the reaction mixture is worked up.

cm² gehen; tet wird und die Gelkörnchen getrocknet werden. Mancm² go; and the gel granules are dried. Man

66%, die durch ein Sieb mit 6560 bis 22 500 Ma- erhält 43 g eines Vernetzungsproduktes aus Äthyl-66%, which through a sieve with 6560 to 22 500 Ma- receives 43 g of a crosslinking product from ethyl

schen/cm² gehen; hydroxyäthylzellulose und Epichlorhydrin mit einerthins / cm² go; hydroxyethyl cellulose and epichlorohydrin with one

10%, die durch ein Sieb mit <22 500 Maschen/cm² Wasseraufnahme, die 7,1 g/g des trockenen Produktesgehen.^6o beträgt.10% that go through a sieve with <22,500 mesh / cm² water absorption, the 7.1 g / g of the dry product.^{Is 6o} .

Beispiels Verteilung der Größe:Example distribution of size:

120 g Dextran mit einem durchschnittlichen Mole-⁸&^die_a^durf»^{ein Sieb mit 160}°^bis »1™Maschen/120 g dextran with an average mole of⁸&^the_a^dur f »^{a sieve with 160} °^to » 1™ mesh /

kulargewicht von 20 000 werden mit 80 ecm Wasser^cm g^enen!weight of from 20,000 to 80 cc of water^cm g^enes!

befeuchtet, und das erhaltene Gemisch wird mit 65 27 g, die durch ein Sieb mit 11 5(X) bis 22 500 Ma-moistened, and the mixture obtained is 65 27 g, which through a sieve with 11 5 (X) to 22 500 Ma-

95 ecm einer wäßrigen 5 n-Natriumhydroxydlösung schen/cm² gehen;95 ecm of an aqueous 5 N sodium hydroxide solution / cm² go;

versetzt, um eine wäßrige Dextranlösung zu erhalten. 5 g, die durch ein Sieb mit 22 5(H)added to obtain an aqueous dextran solution. 5 g, which through a sieve with 22 5 (H)

Die Lösung wurde in einer Lösung von 10 g Zellulose- gehen.The solution was in a solution of 10 g cellulose go.

Beispiel 11Example 11

50 g sprühgetrocknetes Dextran (mittleres Molekulargewicht = 40 000) werden in 50 ecm Wassergelöst, und zu der erhaltenen Lösung werden 4 ecm einer wäßrigen 2n-Natriumhydroxydlösung gegeben.Die Dextranlösung wird dann in einer Lösung von 3 g Zelluloseacetatbutyrat in 100 ecm Äthylendichloriddispergiert. Diese Dispersion wird dann mit 10 ml 1,2-3,4-Diepoxybutan als Vernetzungsmittel versetzt,und das Gemisch wird auf 50° C erhitzt, woraufhin man die Reaktion über Nacht fortschreiten läßt. DasReaktionsgemisch wird aufgearbeitet, und die Gelkörnchen werden nach Beispiel 1 getrocknet. Manerhält 50 g eines Vernetzungsproduktes aus Dextran und 1,2-3,4-Diepoxybutan mit einer Wasseraufnahme,die 5,0 g/g des trockenen Produktes beträgt.50 g of spray-dried dextran (average molecular weight = 40,000) are dissolved in 50 ecm of waterdissolved, and 4 ecm of an aqueous 2N sodium hydroxide solution are added to the resulting solution.The dextran solution is then in a solution of 3 g of cellulose acetate butyrate in 100 ecm of ethylene dichloridedispersed. This dispersion is then mixed with 10 ml of 1,2-3,4-diepoxybutane as a crosslinking agent,and the mixture is heated to 50 ° C, whereupon the reaction is allowed to proceed overnight. TheThe reaction mixture is worked up and the gel granules are dried according to Example 1. Manreceives 50 g of a crosslinking product made from dextran and 1,2-3,4-diepoxybutane with a water absorption,which is 5.0 g / g of dry product.

Beispiel 12Example 12

100 g mit Wasser gewaschene Stärke werden in 280 ecm Wasser und 240 ecm einer wäßrigen 5 n-Natriumhydroxydlösunggelöst. Die erhaltene Lösung wird in einer Lösung von 15 g Zelluloseacetatbutyratin 500 ecm Äthylendichlorid dispergiert. Nachdem die Dispersion während 1 Stunde zur Stabilisierung derStärkelösungstropfen in dem dispergierenden Medium gerührt worden war, werden 70 g 1,3-Dichlorpropanol-(2)zugegeben. Die Umsetzung wird 10 Stunden bei 50° C durchgeführt. Nach dem Aufarbeiten desReaktionsgemisches gemäß Beispiel 6 erhält man 93 g eines Vernetzungsproduktes in Form von Gelkörnernmit einer Wasseraufnahme von 3,3 g/g des trockenen Produktes.100 g of starch washed with water are dissolved in 280 ecm of water and 240 ecm of an aqueous 5N sodium hydroxide solutionsolved. The solution obtained is in a solution of 15 g of cellulose acetate butyratedispersed in 500 ecm of ethylene dichloride. After the dispersion for 1 hour to stabilize theDrops of starch solution had been stirred in the dispersing medium, 70 g of 1,3-dichloropropanol- (2)admitted. The reaction is carried out at 50 ° C. for 10 hours. After processing theReaction mixture according to Example 6 gives 93 g of a crosslinking product in the form of gel grainswith a water absorption of 3.3 g / g of the dry product.

Beispiel 13Example 13

20 g Polyvinylalkohol werden in 140 ecm Wasser und 60 ecm einer wäßrigen 5 n-Natriumhydroxydlösunggelöst. Die erhaltene Lösung wird in einer Lösung von 8 g Zelluloseacetatbutyrat in 200 ecmÄthylendichlorid dispergiert. Zu der erhaltenen Dispersion werden 20 ecm Epichlorhydrin gegeben, und dieUmsetzung wird 16 Stunden bei 50° C und 4 Stunden bei 70°C durchgeführt. Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemischsgemäß Beispiel 6 erhält man ein Vernetzungsprodukt mit einer Wasseraufnahme von 9,1 g/g des trockenen Produktes.20 g of polyvinyl alcohol are dissolved in 140 ecm of water and 60 ecm of an aqueous 5N sodium hydroxide solutionsolved. The solution obtained is in a solution of 8 g of cellulose acetate butyrate in 200 ecmEthylene dichloride dispersed. To the dispersion obtained, 20 ecm of epichlorohydrin are added, and theThe reaction is carried out at 50 ° C. for 16 hours and at 70 ° C. for 4 hours. After working up the reaction mixtureaccording to example 6, a crosslinking product is obtained with a water absorption of 9.1 g / g of the dry product.

Korngrößenverteilung:
60°/₀, die durch ein Sieb mit 59 bis 400 Maschen/Grain size distribution:
60 ° /₀ , which through a sieve with 59 to 400 mesh /

cm² gehen;
30°/₀, die durch ein Sieb mit 400 bis 1600 Maschen/cm² go;
30 ° /₀ , which is passed through a sieve with 400 to 1600 mesh /

cm² gehen;
10°/₀, die durch ein Sieb mit >1600 Maschen/cm²gehen.cm² go;
10 ° /₀ , which go through a sieve with> 1600 mesh / cm² .

Beispiel 14 ,Example 14,

120 gDextran (mittleres Molekulargewicht = 40000) werden mit 36 ecm Wasser befeuchtet, woraufhin dasbefeuchtete Dextran in 144 ecm einer wäßrigen 3 n-Natriumhydroxydlösung gelöst wird. Die Dextranlösungwird in einer Lösung dispergiert, die aus 300 ecm Äthylendichlorid und 30 g einer 27°/_oigenLösung von Polymethylmetacrylat in Äthylacetat besteht. Nach einer Stabilisierungszeit von 30 Minutenwerden 30 ecm Epichlorhydrin zugegeben, und die Umsetzung wird 10 Stunden bei 50° C durchgeführt.Die erhaltenen Gelkörner werden abfiltriert, zunächst mit Äthylendichlorid und dann mit 99,5°/_oigem Äthylalkoholgewaschen, woraufhin sie dreimal in Wasser dispergiert werden, wobei nach jedem Dispersionsvorgang dekantiert wird. Man läßt die Gelkörnerschließlich durch Behandlung mit 99,5°/_oigem Alkoholentquellen. Nach Trocknen bei 60° C wiegt das Produkt g und hat eine Wasseraufnahme von 6,2 g/g destrockenen Produktes.120 g of dextran (average molecular weight = 40,000) are moistened with 36 ecm of water, whereupon the moistened dextran is dissolved in 144 ecm of an aqueous 3N sodium hydroxide solution. The dextran solution is dispersed in a solution containing 300 cc of ethylene dichloride and 30 g of a 27 ° /_o by weight solution of polymethyl methacrylate in ethyl acetate is. After a stabilization time of 30 minutes, 30 ecm of epichlorohydrin are added and the reaction is carried out at 50 ° C. for 10 hours. Being decanted after each dispersion process The gel particles obtained are filtrated, washed first with ethylene dichloride and then with 99.5 ° /_o sodium ethyl alcohol washed, whereafter they are dispersed in water three times. It finally leaves the gel particles by treatment with 99.5 ° /_o reduction in volume alcohol. After drying at 60 ° C., the product weighs g and has a water absorption of 6.2 g / g of the dry product.

Beispiel 15Example 15

ίο 120 g Dextran (mittleres Molekulargewicht = 20000)werden mit 30 ecm Wasser befeuchtet, und das befeuchteteDextran wird in 120 ecm einer wäßrigen h-Natriumhydroxydlösung gelöst. Die Dextranlösungwird in einer Lösung von 6 g Polyvinylbutyral (mitt-ίο 120 g dextran (average molecular weight = 20,000)are moistened with 30 ecm of water, and the moistenedDextran is dissolved in 120 ecm of an aqueous h-sodium hydroxide solution. The dextran solutionis dissolved in a solution of 6 g of polyvinyl butyral

leres Molekulargewicht = 70 000) in 300 ecm Äthylendichloriddispergiert, 40 ecm Epichlorhydrin werden zugegeben, und die Umsetzung wird bei 50° C 16 Stundendurchgeführt. Die Gelkörner werden abfiltriert und viermal in 500 ecm Aceton dispergiert, wobeiler molecular weight = 70,000) in 300 ecm of ethylene dichloridedispersed, 40 ecm of epichlorohydrin are added, and the reaction is carried out at 50 ° C for 16 hoursaccomplished. The gel grains are filtered off and dispersed four times in 500 ecm acetone, with

ao nach jedem Dispersionsvorgang dekantiert wird. Danachnoch verbliebenes restliches Polyvinylbutyral wird durch lOminutiges Dispergieren der Körnchenin wäßriger ln-Salzsäure ausgewaschen. Schließlichwäscht man das Vernetzungsprodukt mit Wasser, läßtao is decanted after each dispersion process. After thatAny remaining polyvinyl butyral is obtained by dispersing the granules for 10 minutesWashed out in aqueous 1N hydrochloric acid. In the endthe crosslinking product is washed with water

as es durch Behandlung mit 99,5°/_oigem Alkohol entquellenund trocknet es. Das erhaltene Produkt wiegt g und hat eine Wasseraufnahme von 2,5 g/g destrockenen Produktes.as it /_o ethyl alcohol deswelling by treatment with 99.5 ° and dried. The product obtained weighs g and has a water absorption of 2.5 g / g of the dry product.

Claims (6)

Translated fromGerman

Patentansprüche:Patent claims:1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen hydrophilen Vernetzungsprodukten vonPolysacchariden oder deren Derivaten, die keine dissoziierbaren Gruppen, jedoch freie Hydroxylgruppenenthalten, oder von Polyvinylalkohol in Form von Gelkörnern durch Umsetzung der zuvernetzenden Verbindung mit einer zweiwertigen organischen Verbindung der allgemeinen FormelXRZ,1. Process for the preparation of high molecular weight hydrophilic crosslinking products ofPolysaccharides or their derivatives that have no dissociable groups but free hydroxyl groupscontain, or of polyvinyl alcohol in the form of gel grains by reaction of the tocrosslinking compound with a divalent organic compound of the general formulaXRZ,in welcher R ein aliphatischer Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und X und Z jeweils Halogenoder gemeinsam mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Restes R eine Oxirangruppesind, als Vernetzungsmittel in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Substanz unter Bildung vonÄtherbrücken mit den Hydroxylgruppen der zu vernetzenden Verbindung, dadurchgekennzeichnet,daß man eine Dispersion einer flüssigen Lösung der zu vernetzenden Verbindung in einem mit dieser Lösung nicht mischbarenDispersionsmittel unter ausreichend starkem Rühren, daß die Lösung in Form von Tropfen in demDispersionsmittel suspendiert ist, mit dem Vernetzungsmittel bis zur Gelbildung umsetzt und dieaus den suspendierten Tropfen entstandenen Gelkörner gewinnt.in which R is an aliphatic radical having 3 to 10 carbon atoms and X and Z are each halogenor together with two adjacent carbon atoms of the radical R an oxirane groupare, as a crosslinking agent in the presence of an alkaline substance with the formation ofEther bridges with the hydroxyl groups of the compound to be crosslinked, characterizedthat a dispersion of a liquid solution of the compound to be crosslinked in one immiscible with this solutionDispersant with sufficient agitation that the solution is in the form of drops in theDispersant is suspended, reacted with the crosslinking agent until gel formation and thegel grains formed from the suspended droplets are obtained.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vernetzungsmittel bei derHerstellung der Dispersion mit der Lösung der zu vernetzenden Verbindung in Berührung bringt.2. The method according to claim 1, characterized in that the crosslinking agent in theBringing preparation of the dispersion with the solution of the compound to be crosslinked in contact.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that at least part of theVernetzungsmittels als Lösung in dem Dispersionsmittel zuführt.Crosslinking agent supplies as a solution in the dispersant.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung der zu vernetzenden4. The method according to claim 1, characterized in that there is a solution of the to be crosslinkedVerbindung, der alkalisch reagierenden Substanz und des Vernetzungsmittels, die vor der Herstellungdes Zweiphasensystems bei einer ausreichend niedrigen Temperatur gehalten wird, um die Gelbildungzu verhindern, in dem Dispersionsmittel dispergiert.Compound, the alkaline reacting substance and the crosslinking agent, prior to manufactureof the two-phase system is kept at a sufficiently low temperature to allow gelationto prevent being dispersed in the dispersant.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Grad der Dispersion5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the degree of dispersiondurch Zusatz von 0,1 bis 15%, bezogen auf die Menge des Dispersionsmittels, eines hochmolekularenPolymeren, das in der Lösung der zu vernetzenden Verbindung nicht löslich ist, reguliert.by adding 0.1 to 15%, based on the amount of the dispersant, of a high molecular weightPolymer, which is not soluble in the solution of the compound to be crosslinked, regulated.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hochmolekulares Polymeresverwendet, das unter milden Bedingungen hydrolysiert werden kann.6. The method according to claim 5, characterized in that one is a high molecular weight polymerused, which can be hydrolyzed under mild conditions.