DE1191652B - Acid galvanic nickel bath - Google Patents

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

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AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

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C23bC23b

Deutsche Kl.: 48 a -5/08German class: 48 a -5/08

1191 652
D 41559 VI b/48 a
15. Mai 1963
22. April 19651191 652
D 41559 VI b / 48 a
May 15, 1963
April 22, 1965

Es ist bereits bekannt, Umsetzungsprodukte von heterocyclischen Stickstoffbasen vom aromatischenTyp mit Sultonen als Einebnungsmittel in galvanischen Nickelbädern zu verwenden. Diese Produktestellen nach ihrem chemischen Aufbau innere Salze von Aminoalkansulfonsäuren, sogenannte Sulfobetainedar. Der Einebnungseffekt dieser Produkte ist durchaus befriedigend. Sie unterliegen aber untergewissen Bedingungen der Zersetzung, durch die der Einebnungseffekt beeinträchtigt werden kann.It is already known that reaction products of heterocyclic nitrogen bases from aromaticType with sultones to be used as a leveling agent in galvanic nickel baths. These productsAccording to their chemical structure, they produce inner salts of aminoalkanesulfonic acids, so-called sulfobetainesThe leveling effect of these products is quite satisfactory. But they are subject tocertain conditions of decomposition which can impair the leveling effect.

Es wurde nun gefunden, daß organische Einebnungsmittel der allgemeinen FormelIt has now been found that organic leveling agents of the general formula

Ri 4Ri 4

R2R2

R₃-XR₃ -X

in derin the

eine ein- oder mehrkernige heterocyclische Stickstoffbase vom aromatischen Typ, wie z. B. Pyridin, Picolin,Lutidin, Kollidin, Äthylpyridin, Chinolin, Isochinoün,Chinaldin, Lepidin, Acridin, Phenanthridin u. dgl., R, Ri, R-2 die Substituenten CH₃, C₂H₅ odereinen anderen Alkylsubstituenten, der gegebenenfalls auch wegfallen kann, und R₃ einen gegebenenfallsdurch Sauerstoff unterbrochenen und/oder substituierten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomensowie X einen sauren Schwefelsäure- oder Phosphorsäureesterrest bedeutet, den oben aufgeführten Nachteilnicht aufweisen. Weiterhin können die Einebnungsmittel nach der Erfindung 2 oder mehr Stickstoffatomeim Ring der heterocyclischen Stickstoffbase enthalten, wie z. B. Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin,Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenazin u. a., wobei der saure Alkansäureesterrest ( —R₃-X~)auch an mehreren Ringstickstoffatomen vorhanden sein kann. Die mit den erfindungsgemäßen Produktenangesetzten Bäder können extrem hohen Badbelastungen ausgesetzt werden, ohne daß störende Zersetzungsprodukteentstehen. Darüber hinaus zeigen sich die erfindungsgemäßen Mittel hinsichtlich derEinebnung und Einebnungstiefenstreuung den bisher bekannten Produkte deutlich überlegen.a mononuclear or polynuclear heterocyclic nitrogen base of the aromatic type, such as e.g. B. pyridine, picoline, lutidine, collidine, ethylpyridine, quinoline, isochinoün, quinaldine, lepidine, acridine, phenanthridine and the like, R, Ri, R-2 the substituents CH₃ , C₂ H₅ or another alkyl substituent, the can optionally also be omitted, and R₃ denotes an alkylene radical optionally interrupted and / or substituted by oxygen and having 1 to 12 carbon atoms and X denotes an acidic sulfuric acid or phosphoric acid ester radical, do not have the disadvantage listed above. Furthermore, the leveling agent according to the invention can contain 2 or more nitrogen atoms in the ring of the heterocyclic nitrogen base, such as. B. pyridazine, pyrimidine, pyrazine, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, phenazine, etc., whereby the acidic alkanoic acid_{ester residue (—R 3} -X—) can also be present on several ring nitrogen atoms. The baths prepared with the products according to the invention can be exposed to extremely high bath loads without the formation of disruptive decomposition products. In addition, the agents according to the invention are clearly superior to the previously known products in terms of leveling and leveling depth scattering.

Produkte der angeführten allgemeinen Formel, welche sich durch sehr gute Beständigkeit und Einebnungswirkungin sauren galvanischen Nickelbädern auszeichnen, sind z. B. Pyridinium-(methylsulfat),Saures galvanisches NickelbadProducts of the general formula mentioned, which are characterized by their very good resistance and leveling effectexcel in acidic galvanic nickel baths, are z. B. pyridinium (methyl sulfate),Acid galvanic nickel bath

Anmelder:Applicant:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. B. H.,

Düsseldorf, Henkelstr. 67Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Wolf-Dieter Willmund,Dr. Wolf-Dieter Willmund,

Dr. Wennemar Strauss, Düsseldorf-HolthausenDr. Wennemar Strauss, Düsseldorf-Holthausen

Pyridinium-(äthylsulfat-2),Pyridinium-(hexylsulfat-6),Pyridinium-(decylsulfat-10), Pyridinium-(dodecylsulfat-12),Pyridinium-(3,6-dioxaoctylsulfat-8), Pyridinium-(2-hydroxypropylsulfat-3), Pyridinium-(3-hydroxypropylsulfat-2),γ-Picolinium-(äthylsulfat-2),Chinolinium-(äthylsulfat-2). Die den genannten Sulfaten entsprechenden Phosphorsäureester haben eineähnliche Wirkung im sauren Nickelbad.Pyridinium (ethyl sulfate-2), pyridinium (hexyl sulfate-6), pyridinium (decyl sulfate-10), pyridinium (dodecyl sulfate-12), pyridinium (3,6-dioxaoctyl sulfate-8), pyridinium (2-hydroxypropyl sulfate -3), pyridinium (3-hydroxypropylsulfate-2), γ- picolinium (ethyl sulfate-2), quinolinium (ethyl sulfate-2). The phosphoric acid esters corresponding to the sulfates mentioned have a similar effect in the acidic nickel bath.

Die Anwendungskonzentrationen für die erfindungsgemäßen Mittel liegen zwischen 0,05 und 3 g/l,vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 g/l Badflüssigkeit. Die anwendbaren Stromdichten liegen im Bereichvon 0,1 bis 9 A/dm² bei einer Badbetriebstemperatur von etwa 50 bis 6O⁰C.The use concentrations for the agents according to the invention are between 0.05 and 3 g / l, preferably between 0.1 and 0.5 g / l bath liquid. The current densities lie in the range of 0.1 to 9 A / dm² at a Badbetriebstemperatur from about 50 to 6O⁰ C.

Neben den erfindungsgemäßen Einebnungsmitteln werden den galvanischen Nickelbädern üblicheGrundglanzmittel, wie Benzol-m-disulfonsäure, Diaryldisulfimide.Sulfonamide u. dgl. zugesetzt.In addition to the leveling agents according to the invention, the electroplating nickel baths are customaryBasic gloss agents such as benzene-m-disulfonic acid, diaryldisulfimide.Sulfonamides and the like added.

Für das in den Beispielen angegebene Herstellungsverfahren der verwendeten Verbindungen wird keinSchutz begehrt.For the preparation process of the compounds used given in the examples, noProtection desired.

Beispiel 1example 1

Versetzt man ein Nickelbad vom Watts-Typ mit 2 g/l o-Toluoldisulfonimid als Grundglanzmittel,0,5 g/l Natriumdodecylsulfat als Netzmittel und 0,25 g/l Pyridinium-(äthylsulfat-2) als Einebnungsmittel,so werden bei einer Badtemperatur von 50 bis 60° C im Stromdichtebereich von 0,5 bis 9 A/dm²hochglänzende, stark eingeebnete Nickelniederschläge von guter Duktilität erhalten. Nach Badbelastungenbis zu 1000 Ah/1 sind störende Zersetzungsprodukte in den Bädern nicht nachweisbar.If a Watts-type nickel bath is mixed with 2 g / l o-toluene disulfonimide as the base gloss agent, 0.5 g / l sodium dodecyl sulfate as a wetting agent and 0.25 g / l pyridinium (ethyl sulfate-2) as a leveling agent, so are at a bath temperature from 50 to 60 ° C in the current density range from 0.5 to 9 A / dm^2, high-gloss, highly leveled nickel deposits of good ductility are obtained. After bath loads of up to 1000 Ah / 1, disruptive decomposition products are not detectable in the baths.

Das erfindungsgemäße Einebnungsmittel kann auf folgendem Wege hergestellt werden. Man läßt 85,7 gThe leveling agent according to the invention can be produced in the following way. One leaves 85.7 g

509 540/313509 540/313

Pyridin bei 75 bis 80°C innerhalb von 20 Minuten zu 268 g Äthylenchlorhydrin tropfen; dann wirdunter Rückfluß aufgeheizt, wobei die Temperatur im Laufe von weiteren 20 Minuten auf maximal 150⁰Cansteigt. Bei dieser Temperatur wird 30 Minuten lang nachgerührt, auf 40⁰C abgekühlt und der Überschußan Äthylenchlorhydrin im Vakuum abdestilliert. Der feste bräunliche Rückstand wird in 150 ml Acetonsuspendiert und abgesaugt, wobei 159,5 g Hydroxyäthylpyridiniumchlorid erhalten werden. Dieses wirdin 600 ml Chloroform suspendiert, und unter kräftigem Rühren werden bei 0 bis 5° C 128 g Chlorsulfonsäure,gelöst in 100 ml Chloroform, innerhalb von 75 Minuten zutropfen gelassen. Hiernach wirdim Laufe von 60 Minuten auf 40⁰C erwärmt, 1 Stunde nachgerührt, zum Austreiben des gebildeten Chlorwasserstoffs2 Stunden lang Stickstoff hindurchgeleitet und weitere 2 Stunden bei 35 bis 40° C nachgerührt.Die aus der Suspension erhaltene Festsubstanz wird zunächst mit Chloroform, dann mitMethanol und schließlich mit Aceton gewaschen und ergibt nach dem Trocknen 193 g (95% derTheorie) Pyridinium-(äthylsulfat-2).Pyridine at 75 to 80 ° C within 20 minutes to 268 g of ethylene chlorohydrin drop; then is heated at reflux with the temperature in the course of a further 20 minutes to a maximum of 150⁰ C increases. At this temperature, stirred for 30 minutes, cooled to 40⁰ C and the excess of ethylene chlorohydrin was distilled off in vacuo. The solid brownish residue is suspended in 150 ml of acetone and filtered off with suction, 159.5 g of hydroxyethylpyridinium chloride being obtained. This is suspended in 600 ml of chloroform and, with vigorous stirring, 128 g of chlorosulfonic acid, dissolved in 100 ml of chloroform, are added dropwise over the course of 75 minutes at 0 to 5 ° C. Hereinafter, in the course of 60 minutes at 40⁰ C is heated, stirred for 1 hour, to drive off the hydrogen chloride formed for 2 hours passed nitrogen and stirred for a further 2 hours at 35 to 40 ° C. The solid substance obtained from the suspension is washed first with chloroform, then with methanol and finally with acetone and, after drying, gives 193 g (95% of theory) of pyridinium (ethyl sulfate-2).

Beispiel 2Example 2

Ersetzt man in dem im Beispiel 1 genannten Nickelbad das Einebnungsmittel durch die gleiche MengePyridinium-(decylsulfat-lO), so wird eine gleich gute Einebnungswirkung, sogar bis in den Stromdichtebereichvon 0,1 A/dm² erzielt.If the leveling agent in the nickel bath mentioned in Example 1 is replaced by the same amount of pyridinium (decyl sulfate 10), an equally good leveling effect is achieved^{, even up to the current density range of 0.1 A / dm 2.}

Beispiel 3Example 3

Werden in einem Nickelbad vom Watts-Typ 3 g/l N-(Benzol-sulfonyl)-benzoylamid als Grundglanzmittel,0,5 g/l Natriumdodecylsulfat als Netzmittel und 0,2 g/l Pyridinium-(äthylphosphat-2) als Einebnungsmittelgelöst, so liefert das Bad bei einer Betriebstemperatur von 50 bis 60⁰C im Stromdichtebereichvon 0,25 bis 7 A/dm² hochglänzende, duktile, gut eingeebnete Nickelniederschläge.Are dissolved in a nickel bath of the Watts type 3 g / l N- (benzene-sulfonyl) -benzoylamide as a base gloss agent, 0.5 g / l sodium dodecyl sulfate as a wetting agent and 0.2 g / l pyridinium (ethyl phosphate-2) as a leveling agent , the bath delivers high-gloss, ductile, well-leveled nickel deposits at an operating temperature of 50 to 60^° C. in the current density range from 0.25 to 7 A / dm^2.

Ersetzt man in dem genannten Nickelbad das Pyridinium-(äthylphosphat-2) durch die gleiche Mengey-Picolinium-(äthylsulfat-2) als Einebnungsmittel, so werden Nickelüberzüge gleich guter Qualität erhalten.Replace the pyridinium (ethyl phosphate-2) in the above-mentioned nickel bath with the same amounty-picolinium (ethyl sulfate-2) as a leveling agent, nickel coatings of the same good quality are obtained.

Beispiel 4Example 4

Versetzt man ein Nickelbad vom Watts-Typ mit 1,5 g/l N-(BenzolsulfonyI)-acetamid als Grundglanzmittel,0,5 g/l Natriumdodecylsulfat als Netzmittel und 0,3 g/l Pyridinium-(3,6-dioxaoctylsuIfat-8) alsEinebnungsmittel, so werden bei einer Badtemperatur von 50 bis 60⁰C im Stromdichtebereich von 0,5 bisA/dm² hochglänzende, duktile und stark eingeebneteIf a nickel bath of the Watts type is mixed with 1.5 g / l N- (benzenesulfonyl) acetamide as a base gloss agent, 0.5 g / l sodium dodecyl sulfate as a wetting agent and 0.3 g / l pyridinium (3,6-dioxaoctyl sulfate) 8) as a leveling agent, at a bath temperature of 50 to 60^° C. in the current density range from 0.5 to A / dm^2, highly glossy, ductile and highly leveled

ίο Nickelniederschläge erhalten.ίο received nickel deposits.

Claims (3)

Translated fromGerman

Patentansprüche:Patent claims:1. Saures galvanisches Nickelbad üblicher Zusammensetzungmit einem Gehalt an Glanz- und Netzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es als Einebnungsmittel Verbindungen der allgemeinenFormel1. Acid electroplating nickel bath of usual compositionwith a content of gloss and wetting agents, characterized in that it is used as a leveling agent compounds of the generalformula+- N+ - NR₃-R₃ -R₂R₂enthält, in dercontains, in theeine ein- oder mehrkernige heterocyclische Stickstoffbase vom aromatischen Typ, R, Ri, R₂Alkylsubstituenten, die gegebenenfalls auch wegfallen können, R3 einen gegebenenfalls durchSauerstoff unterbrochenen und/oder substituierten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomenund X einen sauren Schwefelsäure- oder Phosphorsäureesterrest darstellen.a mononuclear or polynuclear heterocyclic nitrogen base of the aromatic type, R, Ri, R_{2 are} alkyl substituents which can optionally also be omitted, R3 is an alkylene radical with 1 to 12 carbon atoms that is optionally interrupted and / or substituted by oxygen and X is an acidic sulfuric acid or phosphoric acid ester radical .2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Einebnungsmittel mit zwei und mehrStickstoffatomen im Ring der heterocyclischen Stickstoffbase enthält und der Alkansäureesterrestauch an mehrere Ringstickstoffatome gebunden sein kann.2. Bath according to claim 1, characterized in that there are leveling agents with two or moreContains nitrogen atoms in the ring of the heterocyclic nitrogen base and the alkanoic acid ester residuecan also be bound to several ring nitrogen atoms.3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Pyridiniumalkansulfate oder-phosphateenthält.3. Bath according to claim 1, characterized in that it is pyridinium alkane sulfates or phosphatescontains.909 540/313 4.65 Q Bundesdruckerei Berlin909 540/313 4.65 Q Bundesdruckerei Berlin