DE1128644B - Process for modifying the surface properties of deformed thermoplastics - Google Patents

Description

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Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von verformtenthermoplastischen Kunststoffen Geformte Gebilde aus thermoplastischen Kunst stoffenzeigen bei Gebrauch und Weiterverarbeitung oft ein nachteiliges Oberflächenverhalten.Unter geformten Gebilden werden z. B. Fasern, auch daraus hergestellte Fäden, Gewirkeund Gewebe, weiter auch Filme, Folien oder Platten verstanden. Solche geformtenGebilde pflegen sich auf ihren Oberflächen elektrostatisch aufzuladen, was zum Aneinanderhaftenvon mehreren Gebilden und zu unerwünschter Verschmutzung führt. Sie besitzen außerdemnur geringe Neigung zum Eingehen einer Haftverbindung mit anderen Stoffen. Zur Beseitigungoder Verminderung der Bereitschaft zur elektrostatischen Aufladung hat man bisherdie Oberfläche der geformten Gebilde mit leitfähigen Schichten versehen, die dieAufladungserscheinungen durch Abführen der Ladung unterdrücken. Die Aufbringungsolcher astatisch wirkenden Schichten erfordert jedoch im allgemeinen die Verwendungund Wiederentfernung von Lösungsmitteln. Die aufgebrachten Substanzen bilden nachihrer Aufbringung eine dem Kunststoff artfremde Schicht, die bisweilen für andereZwecke der Gebilde unerwünscht oder sogar nachteilig sein kann, so bei Kunststoffolien,die zur Verpackung dienen (physiologische Erfordernisse), und bei Fasern, Fäden,Gewirken und Geweben, die für Bekleidungs7wecke oder für technische Zwecke verwendetwerden. Process for modifying the surface properties of deformedthermoplastic plastics Molded structures made from thermoplastic plasticsoften show a disadvantageous surface behavior during use and further processing.Shaped structures are, for. B. fibers, threads made therefrom, knitted fabricsand fabric, further also including films, foils or plates. Such shapedStructures tend to be electrostatically charged on their surfaces, which makes them stick togetherof multiple structures and leads to undesirable pollution. You also ownonly slight tendency to form an adhesive bond with other substances. For eliminationor a reduction in the willingness to electrostatic charging has been the case up to nowthe surface of the shaped structure is provided with conductive layers that form theSuppress charging phenomena by discharging the charge. The applicationhowever, such astatic layers generally require the useand solvent removal. The applied substances simulatetheir application a layer alien to the plastic, which is sometimes for othersPurposes of the structure can be undesirable or even disadvantageous, as in the case of plastic films,which are used for packaging (physiological requirements), and for fibers, threads,Knitted and woven fabrics used for clothing or technical purposeswill.

Auch der Abneigung der geformten Gebilde aus Kunststoffen, sich mitMaterialien gleicher oder anderer Art verbinden zu lassen, was für ihre Verwendbarkeitoft von ausschlaggebender Bedeutung ist, ist man z. B. dadurch begegnet, daß manhaftvermittelnde Stoffe aufträgt, meist unter Verwendung von Lösungsmitteln. Einanderes, bei Polyäthylen angewendetes Verfahren besteht in einer oberflächlichenFlammbehandlung der geformten Gebilde. Also the reluctance of the molded structures made of plastics to deal withTo have materials of the same or different kind connected, what for their usabilityis often of crucial importance, one is z. B. encountered in that oneApplying adhesion-promoting substances, usually using solvents. AAnother method used with polyethylene is a superficial oneFlame treatment of the shaped structures.

Bei Polyäthylen wird auch eine Behandlung mit oxydierenden Mittelnvorgeschlagen. Ebenfalls bekannt ist es, Kunststoffolien, vor allen Dingen solcheaus Polyäthylen, stillen elektrischen Entladungen auszusetzen oder unter Anliegedruckan einem Reibkörper vorbeizuführen, der sich hierbei elektrostatisch auflädt undüber eine von der Anliegestelle entfernt auf der abgewandten Folienseite angeordneteAbleitungselektrode unter Sprühen entlädt, um dadurch ihre Oberfläche so zu verändern,daß Druckfarben auf ihnen haften.In the case of polyethylene, treatment with oxidizing agents is also usedsuggested. It is also known to use plastic films, especially thosemade of polyethylene, exposed to silent electrical discharges or under applied pressureto pass a friction body, which is electrostatically charged andvia one arranged at a distance from the contact point on the opposite side of the filmDischarge electrode discharges by spraying, thereby changing its surface in such a way thatthat printing inks adhere to them.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahrenzur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von verformten thermoplastischenKunststoffen, wie Folien, Filmen, Fasern,Fäden, Gewirken oder Geweben, bei dem diegeformten Gebilde der Einwirkung von in einem elektrischen Feo erfolgenden Entladungenausgesetzt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die geformtenGebilde aus thermoplastischen Kunststoffen auf Temperaturen von mindestens 800 Cerwärmt und in diesem Erwärmungszustand der Einwirkung der Coronaentladung aussetzt. The present invention also relates to a methodto modify the surface properties of deformed thermoplasticsPlastics such as foils, films, fibers,Threads, knitted fabrics or woven fabrics in which theformed structure of the action of discharges occurring in an electric Feoget abandoned. The method is characterized in that the shapedStructures made of thermoplastics at temperatures of at least 800 Cheated and exposed in this heating state to the action of the corona discharge.

Unter einer Coronaentladung wird die sichtbare Entladung (Glimmentladung)verstanden, die zwischen ein elektrisches Feld erzeugenden Elektroden eintritt,wenn die Feldstärke zur Ionisation des in dem Raum zwischen den Elektroden befindlichenGases hoch genug ist. Die untere Grenze der Feldstärke für das Auftreten einer solchenEntladungserscheinung ist die Durchbruchsfeldstärke des zwi schen den Elektrodenbefindlichen Gases. Die Erwärmung der geformten Gebilde aus Kunststoff erfolgt währendder Behandlung im elektrischen Feld oder unmittelbar bevor sie in das Feld verbrachtwerden. Sie kann durch eine gesonderte Wärmequelle vorgenommen werden, sie kannaber auch durch dielektrische Erwärmung mittels des elektrischen Feldes selbst erzieltwerden. Die Temperatur der zu behandelnden Kunststoffgebilde beträgt erfindungsgemäßmindestens 80" C und richtet sich hinsichtlich der zulässigen Höhe nach derNaturdes betreffenden Kunststoffes. Sie ist höchstens so hoch zu wählen, daß der Kunststoffdurch die Wärmeeinwirkung noch nicht geschädigt wird. Um zu sehr kurzen Behandlungszeiten,d. h. zu einer schnellen Arbeitsweise zu kommen, ist es vorteilhaft, das Kunststoffgebildewährend der Einwirkung des elektrischen Feldes so hoch zu temperieren, daß geradenoch keine Verschlechterung seiner Eigenschaften durch die Wärmeeinwirkung selbsterfolgt. Under a corona discharge, the visible discharge (glow discharge)understood that occurs between electrodes generating an electric field,when the field strength to ionize the located in the space between the electrodesGas is high enough. The lower limit of the field strength for such an occurrenceThe discharge phenomenon is the breakdown field strength between the electrodeslocated gas. The molded plastic structures are heated duringtreatment in the electric field or immediately before being placed in the fieldwill. It can be done by a separate heat source, it canbut also achieved by dielectric heating by means of the electric field itselfwill. According to the invention, the temperature of the plastic structures to be treated isat least 80 "C and depends on the permissible height according to thenatureof the plastic in question. You should choose at most so high that the plasticis not yet damaged by the effects of heat. In order to achieve very short treatment times,d. H. To come to a quick way of working, it is advantageous to use the plastic structureto keep the temperature so high during the action of the electric field that justno deterioration in its properties due to the action of heat itselfhe follows.

Mit dem neuen Verfahren wird erreicht, daß sowohl die Aufladbarkeitvon geformten Gebilden aus Kunststoffen unterdrückt als auch ihre Oberfläche gegenübereiner Reihe von anderen höhermolekularen Stoffen und gegenüber Druckfarben haftfähiggemacht wird. Durch einen Verfahrensschritt werden also zwei Effekte erreicht, diebislang nur durch mehrere Operationen erlangt werden konnten. Die Folien, Filme,Fasern, Fäden, Gewirke oder Gewebe werden durch das Verfahren gemäß der Erfindungin wirkungsvoller Weise antistatisch gemacht. Ein großer Vorteil dieser antistatischmachendenBehandlung ist es, daß der Effekt spülbeständig ist. Insbesondere wird weiter dieHaftfähigkeit bei hydrophoben Kunststoffen, wie Polyterephthalsäureglykolestern,Polycarbonaten (vgl. die Abhandlung in Zeitschrift für Angewandte Chemie, Bd. 68,Jg. 1956, S. 633 bis 640), Polystyrol, gegenüber relativ hydrophilen Beschichtungsstoffen,z. B. With the new process it is achieved that both the chargeabilitysuppressed by molded structures made of plastics as well as their surface oppositea number of other high molecular weight substances and adhesive to printing inksis made. Two effects are thus achieved by one process stepso far could only be obtained through several operations. The foils, films,Fibers, threads, knitted fabrics or fabrics are produced by the method according to the inventionmade antistatic in an effective way. A big advantage of this antistatic agentTreatment is that the effect is washable. In particular, theAdhesion to hydrophobic plastics, such as polyterephthalic acid glycol esters,Polycarbonates (see the treatise in Zeitschrift für Angewandte Chemie, Vol. 68,1956, pp. 633 to 640), polystyrene, compared to relatively hydrophilic coating materials,z. B.

Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral,durch das vorliegende Verfahren stark verbessert. Ein anderer Vorteil des Verfahrensist, daß reaktionsfähige niedermolekulare Substanzen, die zur Haftvermittlung zwischenwenig Affinität zueinander aufweisenden Kunststoffen dienen, wie Polyisocyanateoder Tetrabutyltitanat, bei der Verbindung von Polyterephthalsäureglykolester mitPolyäthylen zu erhöhter Wirksamkeit gebracht werden.Gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetals, such as polyvinyl butyral,greatly improved by the present process. Another advantage of the procedureis that reactive low molecular weight substances that are used to promote adhesion betweenPlastics with little affinity to one another are used, such as polyisocyanatesor tetrabutyl titanate, when combining polyterephthalic acid glycol ester withPolyethylene can be brought to increased effectiveness.

Beispiele 1. Eine 50 p dicke, biaxial gereckte und wärmefixierteFolie aus Polyterepthalsäureglykolester wurde bei einer Temperatur von 140° C 30Sekunden lang in ein elektrisches Feld gebracht, dessen Feldstärke 60 kV/cm betrug,und zwar nach folgender Versuchsanordnung: Einer geerdeten, heizbaren Metallplattegegenüber befand sich in einem Abstand von wenigen Millimetern eine zweite Metallelektrode.Auf der Heizplatte lag eine Glasplatte, die den Luftspalt zwischen den beiden Elektrodenzu zwei Dritteln ausfüllte. An die Elektroden wurde eine so hohe Spannung angelegt,daß die Feldstärke in dem Luftspalt zwischen der oberen Elektrode und der Glasplatteeinen Wert von 60 kV/cm erreichte. Examples 1. A 50 micron thick biaxially drawn and heat setFoil made from polyterephthalic acid glycol ester was heated to 30 ° C. at a temperature of 140 ° CPlaced in an electric field with a field strength of 60 kV / cm for seconds,namely according to the following test arrangement: A grounded, heatable metal plateopposite was a second metal electrode at a distance of a few millimeters.On the heating plate was a glass plate that formed the air gap between the two electrodestwo-thirds filled out. Such a high voltage was applied to the electrodes thatthat the field strength in the air gap between the upper electrode and the glass platereached a value of 60 kV / cm.

Mit Hilfe der geerdeten Elektrode, die nun als Heizplatte diente,wurde die Glasplatte auf 1400 C aufgeheizt, und dann wurde eine Polyterephthalsäureglykolesterfolie,wie oben angegeben, daraufgelegt.With the help of the grounded electrode, which now served as a heating plate,the glass plate was heated to 1400 C, and then a polyterephthalic acid glycol ester film,as stated above, placed on top.

Die elektrostatische Aufladbarkeit der Folie war nach dieser Behandlungauf unter 5% des ursprünglichen Wertes abgesunken. Dieser antistatische Effekt erwiessich als spülbeständig. Nach 15stündiger Wasserbehandlung der Folie, die der Coronabehandlung ausgesetzt war, hatten sich deren antistatische Eigenschaften nicht verschlechtert.Behandelt man die Polyterephthalsäureglykolesterfolie in der gleichen Weise beiZimmertemperatur, so wird keine merkliche Reduzierung der Aufladbarkeit erreicht. The electrostatic chargeability of the film was after this treatmentdropped to below 5% of the original value. This antistatic effect provedproved to be wash-resistant. After 15 hours of water treatment of the film, which the Coronatreatment, its antistatic properties had not deteriorated.If the polyterephthalic acid glycol ester film is treated in the same wayRoom temperature, no noticeable reduction in chargeability is achieved.

Außer der oben beschriebenen Versuchsanordnung sind auch andere Vorrichtungenzur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Will man beispielsweisedie Erwärmung des geformten Gebildes kurz vor dem Einbringen in das elektrischeFeld vornehmen, so wendet man die üblichen Heizmethoden an, wie Infrarotheizung,Wärmeübertragung durch Kontakt mit geheizten festen, flüssigen oder gasförmigenMedien oder dielektrische Erwärmung. Die Erwärmung des geformten Gebildes ist hierbeivorteilhaft hoch genug zu wählen, daß das geformte Gebilde noch nach Einbringungin das elektrische Feld die optimale Behandlungstemperatur besitzt. Die Erwärmungdes geformten Gebildes und die erfindungsgemäße Behandlung können auch zeitlichzusammengelegt werden, indem man das Gebilde in ein hochfrequentes Wechselfeld sehrhoher Feldstärke einbringt. Eine andere Möglichkeit, die für kontinuierliches Arbeitenbesonders geeignet ist, liegt darin, in der genannten Weise das geformte Gebildevorzutemperieren und es zusätzlich während der Behandlung zu beheizen. In addition to the experimental set-up described above, there are also other devicessuitable for carrying out the method according to the invention. If you want, for examplethe heating of the shaped structure shortly before it is introduced into the electricalField, the usual heating methods are used, such as infrared heating,Heat transfer through contact with heated solid, liquid or gaseousMedia or dielectric heating. The heating of the formed structure is hereto choose advantageous high enough that the shaped structure is still after introductionin the electric field has the optimal treatment temperature. The warmingof the shaped structure and the treatment according to the invention can also be timedbe put together by placing the structure in a very high-frequency alternating fieldhigh field strength. Another option that is for continuous workis particularly suitable, is in the manner mentioned, the shaped structureto preheat it and also to heat it during the treatment.

2. Eine biaxial verstreckte und fixierte Folie aus Polyterephthalsäureglykolesterwurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen einer Coronaentladung ausgesetztAuf die so behandelte Folie wurde aus wäßriger Lösung eine Gelatineschicht aufgetragen,die bei 80"C getrocknet wurde und eine Bindung von 180 bis 200 glcm zeigte. In gleicherWeise auf eine gestreckte und fixierte, unbehandelte Polyterephthalsäureglykolesterfolieaufgetragene Gelatine zeigte eine Bindung von weniger als 50 glcm. 2. A biaxially stretched and fixed film made of polyterephthalic acid glycol esterwas exposed to a corona discharge under the conditions specified in Example 1A gelatin layer was applied from an aqueous solution to the film treated in this way,which was dried at 80 "C and showed a bond of 180 to 200 gcm. In the sameWay on a stretched and fixed, untreated polyterephthalic acid glycol ester filmapplied gelatin showed binding of less than 50 g / cm.

Setzt man die Folie bei Zimmertemperatur der Coronabehandlung gleicherIntensität 30 Sekunden lang aus, so wird keine Verbesserung der Haftung gegenüberdem Wert für die unbehandelte Folie erzielt.If the film is set at room temperature the same as the corona treatmentIntensity for 30 seconds so there will be no improvement in adhesionthe value obtained for the untreated film.

Die Messung der Bindung erfolgte folgendermaßen: Aus der beschichtetenFolie wurde ein 8 cm langer und 1 cm breiter Streifen herausgeschnitten. The bond was measured as follows: From the coatedA strip 8 cm long and 1 cm wide was cut out of the film.

Nach Ablösung eines kurzen Stückes der Gelatineschicht am oberen Endedes Streifens wurde die Polyesterunterlage an einem Dynamometer befestigt und dieGelatineschicht langsam abgezogen.After removing a short piece of the gelatin layer at the upper endof the strip, the polyester backing was attached to a dynamometer and theGelatin layer peeled off slowly.

Man kann auf die prfindungsgemäß behandelte Folie an Stelle der wäßrigenGelatinelösung eine methanolische Lösung von Weichmacher enthaltendem Polyvinylbutyralauftragen. Durch Erwärmen der beschichteten Folie bildet sich ein Polyvinylbutyralfllmauf der Folie. Dieser Film hat nach seiner Trocknung eine Bindung von 175 bis 200g/cm. The film treated according to the invention can be applied in place of the aqueous filmGelatin solution a methanolic solution of plasticizer-containing polyvinyl butyralInstruct. When the coated film is heated, a polyvinyl butyral film is formedon the slide. After drying, this film has a bond of 175 to 200g / cm.

Verpreßt man auf die erfindungsgemäß behandelte Folie einen vorgebildetenFilm aus Polyvinylbutyral 10 Minuten lang bei 220° C, so liegt die Bindung des Filmsan der Folie bei 350 bis 400 glcm. A preformed film is pressed onto the film treated according to the inventionFilm made of polyvinyl butyral for 10 minutes at 220 ° C, the bond of the film ison the foil at 350 to 400 glcm.

3. Eine gereckte und fixierte Folie aus Polyterephthalsäureglykolesterwurde bei 1500 C 20 Sekunden lang einem elektrischen Feld mit einer Feldstärke von55 kV/cm ausgesetzt. Die derart behandelte Folie wurde im Anilindruckverfahren mitüblichen Farben bedruckt. Die Farben zeigten eine erheblich verbesserte Haftung. 3. A stretched and fixed film made of polyterephthalic acid glycol esterwas applied to an electric field with a field strength of at 1500 C for 20 seconds55 kV / cm exposed. The film treated in this way was in the anilimprint process withusual colors printed. The paints showed significantly improved adhesion.

4. Ein Gewebe aus Polyterephthalsäureglykolester wurde eine Minutebei 120"C einer elektrischen Glimmentladung ausgesetzt. Die elektrische Feldstärkebetrug 70kV/cm. Die elektrostatische Aufladbarkeit des Gewebes war nach dieser Behandlungso weit herabgesetzt, daß beim Lagern des Gewebesin staubhaltigerLuft im Gegensatz zu unbehandeltem Gewebe keine ausgesprochene Staubansammlung aufdiesem erfolgte. 4. A tissue made of polyterephthalic acid glycol ester was left for one minuteexposed to an electric glow discharge at 120 "C. The electric field strengthwas 70kV / cm. The electrostatic chargeability of the fabric was after this treatmentreduced so far that when the tissue is storedin dustyIn contrast to untreated fabric, air does not show any pronounced accumulation of dustthis took place.

5. Eine 40 p dicke Folie aus dem Polycarbonat des p,p'-Dihydroxydiphenylpropans-(2,2)wurde bei 1400 C 20 Sekunden einem elektrischen Feld mit einer Feldstärke von 65kV/cm ausgesetzt. Die Oberflächenleitfähigkeit der Polycarbonatfolie wurde durchdie vorgenannte Behandlung um zwei Zehnerpotenzen erhöht. Auf die so vorbehandelteFolie wurde eine wäßrige Gelatinelösung aufgegossen und zu einem Film getrocknet.Die Bindung zwischen Gelatinefilm und Folie betrug 350 bis 400 g/cm, während diejenigeeines Gelatinefilms auf nicht erfindungsgemäß behandelter Polycarbonatfolie unter50 g/cm liegt. 5. A 40 p-thick film made from the polycarbonate of p, p'-dihydroxydiphenylpropane- (2.2)was exposed to an electric field with a field strength of 65 at 1400 C for 20 secondskV / cm exposed. The surface conductivity of the polycarbonate film was determined bythe aforementioned treatment increased by two powers of ten. On the pretreatedAn aqueous gelatin solution was poured onto the foil and dried to form a film.The bond between gelatin film and foil was 350 to 400 g / cm, while thatof a gelatin film on polycarbonate film not treated according to the invention50 g / cm.

Durch eine sich an die erfindungsgemäße Behandlung der Folie anschließende15stündige Wasserbehandlung konnte die Oberflächenleitfähigkeit noch um eine weitereZehnerpotenz erhöht werden. Für dieses Verfahren wird an dieser Stelle kein Schutzbegehrt. By a subsequent treatment of the film according to the invention15 hours of water treatment increased the surface conductivity by one moreBe increased to the power of ten. There is no protection for this procedure at this pointdesired.

6. Eine Folie aus Celluloseacetat, Stärke 100 r, wurde 1 Minute bei140"C in ein elektrisches Feld von 60 kV/cm eingebracht; Anschließend wurde dieFolie 10 Stunden lang unter fließendem Wasser gehalten. Der Oberflächenwiderstandwar von ursprünglich 1 1014 Q/cm auf einen Wert von 1 bis 10 1011 Q/cm abgesunken. 6. A sheet of cellulose acetate, thickness 100 r, was 1 minute at140 "C was introduced into an electric field of 60 kV / cm; theHold the slide under running water for 10 hours. The surface resistancehad fallen from the original 1 1014 Ω / cm to a value of 1 to 10 1011 Ω / cm.

Claims (1)

Translated fromGerman

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaftenvon verformten thermoplastischen Kunststoffen, bei dem die geformten Gebilde derEinwirkung von in einem elektrischen Feld erfolgenden Entladungen ausgesetzt werden,dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde auf Temperaturen von mindestens 80"C erwärmtund in diesem Erwärmungszustand der Einwirkung der Coronaentladung ausgesetzt werden. PATENT CLAIM: Process for modifying surface propertiesof deformed thermoplastics, in which the shaped structures of theAre exposed to discharges occurring in an electric field,characterized in that the structure is heated to temperatures of at least 80 "Cand exposed to the action of the corona discharge in this heating state. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr.1 019 017. Documents considered: German Auslegeschrift No.1 019 017.