DE112012002871T5

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Publication number: DE112012002871T5
Application number: DE112012002871.6T
Authority: DE
Inventors: Charles H. Winter; Thiloka Ariyasena; Thomas J. Knisley
Original assignee: Wayne State University
Current assignee: Wayne State University
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2014-03-20
Also published as: GB2506317B; KR20140082640A; WO2013006242A1; GB2506317A; KR102082627B1; US20140234550A1; GB201400262D0

Abstract

Eine Atomlagenabscheidungsmethode zur Bildung eines Metallfilms auf einem Trägermaterial umfasst einen Abscheidungszyklus, enthaltend: a) In-Kontakt-bringen eines Trägermaterials mit einem Dampf einer Metall-enthaltenden Verbindung, beschrieben durch die Formel 1, für eine erste prädeterminierte Puls-Zeit, um eine erste modifizierte Oberfläche zu bilden: MLn (1), worin: n ist 1 bis 8; M ist ein Übergangsmetall; L ist ein Ligand und; b) In-Kontakt-bringen der ersten modifizierten Oberfläche mit einer Säure für eine zweite prädeterminierte Puls-Zeit, um eine zweite modifizierte Oberfläche zu bilden; und c) In-Kontakt-bringen der zweiten modifizierten Oberfläche mit einem Reduktionsmittel für eine dritte prädeterminierte Puls-Zeit, um eine Metallschicht zu bilden.

Description

QUERVERWEIS ZU VERWANDTEN ANMELDUNGEN
Die gegenwärtige Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen U.S. Anmeldung Nr. 61/504,859 eingereicht am 6. Juli 2011.
BEREICH DER ERFINDUNG
In mindestens einem Aspekt bezieht sich die gegenwärtige Erfindung auf Methoden zur Bildung von Metallschichten durch Atomlagenabscheidung bei niedrigen Temperaturen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es gibt gegenwärtig wenige Atomlagenabscheidungs-Dünnschichtwachstumsprozesse für dünne Schichten von Übergangsmetallen, speziell für Kupfer, Nickel, Kobalt und Mangan. Kupfer wird verwendet als Verdrahtungsmaterial in mikroelektronischen Geräten. Um die Beschichtungsanforderungen für zukünftige mikroelektronische Geräte zu erfüllen, muss die Atomlagenabscheidung als Filmwachstumstechnik verwendet werden. Zusätzlich muss die Wachstumstemperatur so niedrig wie möglich sein (z. B. 100°C).
Folglich besteht ein Bedarf an verbesserten Prozessen, um dünne Metallfilme durch Atomlagenabscheidung abzulagern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die gegenwärtige Erfindung löst ein oder mehrere Probleme des Standes der Technik durch die Bereitstellung einer Atomlagenabscheidungsmethode (atomic layer deposition, ALD) in mindestens einer Ausführungsform zur Bildung von Metallfilmen auf einem Substrat. Die Methode umfasst einen Abscheidungszyklus enthaltend:

a) In-Kontakt-bringen eines Substrates mit einem Dampf einer Metall-enthaltenden Verbindung, beschrieben durch Formel 1, für eine erste prädeterminierte Puls-Zeit um eine erste modifizierte Oberfläche zu bilden:ML_n (1)n ist 1 bis 8; M ist ein Übergangsmetall; L ist ein Ligand;
b) In-Kontakt-bringen der ersten modifizierten Oberfläche mit einer Säure für eine zweite prädeterminierte Puls-Zeit um eine zweite modifizierte Oberfläche zu bilden; und
c) In-Kontakt-bringen der zweiten modifizierten Oberfläche mit einem Reduktionsmittel für eine dritte prädeterminierte Puls-Zeit, um eine Metallschicht zu bilden. M ist so zu wählen, dass die Verbindung mit der Formel 1 einen Dampfdruck von mindestens 0,01 Torr bei Temperaturen von bis zu 300°C besitzt. Der pKa der konjugierten Säure zu L ist größer als der pKa der Säure, die im Schritt b) verwendet wird.

In einer weiteren Ausführungsform ist eine Methode zur Bildung eines Metallfilms auf einem Substrat bereitgestellt. Die Methode umfasst einen Abscheidungszyklus enthaltend:

a) In-Kontakt-bringen eines Substrates mit einem Dampf einer Metall-enthaltenden Verbindung, beschrieben durch Formel 1, für eine erste prädeterminierte Puls-Zeit um eine erste modifizierte Oberfläche zu bilden:ML_n (1)n ist 1 bis 8; M ist ein Übergangsmetall; L ist ein Ligand;
b) In-Kontakt-bringen der ersten modifizierten Oberfläche mit einer Säure für eine zweite prädeterminierte Puls-Zeit um eine zweite modifizierte Oberfläche zu bilden, der pKa der konjugierten Säure zu L ist größer als der pKa der Säure die in diesem Schritt verwendet wird.; und
c) In-Kontakt-bringen der zweiten modifizierten Oberfläche mit einem Reduktionsmittel für eine dritte prädeterminierte Puls-Zeit, um eine Metallschicht zu bilden, der Abscheidungszyklus wird viele Male wiederholt, um einen Metallfilm mit einer Dicke von etwa 5 Nanometern bis etwa 300 Nanometern zu bilden.

KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
ist eine schematische Veranschaulichung eines Atomlagenabscheidungssystems;
stellt Beispiele für entsprechende Liganden eines Ausgangsstoffes für eine Metall-enthaltende Atomlagenabscheidung dar;
stellt Beispiele für entsprechende Liganden eines Ausgangsstoffes für eine Metall-enthaltende Atomlagenabscheidung dar;
stellt Beispiele für Säuren, die für eine Ausführungsform eines Atomlagenabscheidungsprozesses verwendbar sind, dar;
stellt ein Diagramm der Wachstumsrate als Funktion der Cu(dmap)₂ Pulslänge dar;
stellt ein Diagramm der Wachstumsrate als Funktion der Abscheidungstemperatur dar; und
stellt ein Diagramm dar, das die Abhängigkeit der Filmdicke von der Anzahl der Abscheidungszyklen zeigt.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bezug wird nun im Detail genommen auf gegenwärtig bevorzugte Aufbauten, Ausführungsformen und Methoden der gegenwärtigen Erfindung, welche die besten Ausführungsformen der Erfindung, die den Erfindern derzeit bekannt sind, darstellen. Die Abbildungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings sind die enthaltenen Ausführungsformen lediglich als exemplarisch für die Erfindung, die in verschiedenen und alternativen Formen ausgeführt werden kann, zu verstehen. Daher sind die spezifischen Details, die hierin beschrieben werden, nicht als limitierend zu verstehen, sondern lediglich als eine maßgebliche Grundlage für jeglichen Aspekt der Erfindung und/oder als eine maßgebliche Grundlage für die Unterrichtung des Fachmannes, um die vorliegende Erfindung auszuführen.
Mit Ausnahme von den Beispielen, oder wo anderweitig ausdrücklich hingewiesen, sind alle numerischen Größen in der Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder Verwendungen andeuten, als Beschreibung des breitesten Bereichs der Erfindung, wie angedeutet durch das Wort „etwa”, zu verstehen. Die Ausübung innerhalb der numerischen Grenzen, wie angegeben, ist generell zu bevorzugen. Ebenfalls, wenn nicht ausdrücklich gegenteilig dargelegt: Prozent, „Teile von” und Wertverhältnisse sind bezogen auf Gewichtsprozent; die Beschreibung einer Materialgruppe oder -klasse, wie sie geeignet oder bevorzugt für einen gegebenen Gebrauch in Verbindung mit der Erfindung ist, impliziert, dass eine Mischung von irgendwelchen zwei oder mehr Zugehörigen zu der Gruppe oder Klasse gleichwertig geeignet oder bevorzugt ist; die Beschreibung von Komponenten in chemischen Formeln, bezieht sich auf die Komponenten zu der Zeit der Zugabe jeglicher Kombination angegeben in der Beschreibung und schließt nicht notwendigerweise chemische Interaktionen zwischen Komponenten einer Mischung, sobald sie gemischt wurden, aus; die erste Definition eines Akronyms oder anderer Abkürzungen betrifft alle folgenden Verwendungen hierin der geleichen Abkürzung und betrifft mutatis mutandis normale grammatikalische Abwandlungen der anfänglich definierten Abkürzung; und, soweit nicht ausdrücklich gegenteilig genannt, sind Messungen einer Eigenschaft durch die gleiche Methode, wie zuvor oder später für die gleiche Eigenschaft hingewiesen, bestimmt.
Die Erfindung ist darüber hinaus als nicht limitiert auf eine bestimmte Ausführungsform oder Methode, wie nachfolgend beschrieben, zu verstehen, da spezifische Komponenten oder Bedingungen natürlich variieren können. Ferner, ist die Terminologie, die hierin verwendet wird, lediglich für die Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beabsichtigt und bezweckt nicht in irgendeiner Art und Weise limitierend zu sein.
Es ist ferner anzumerken, dass, wie in den Spezifizierungen und den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Singular-Formen „ein”, „eine” und „der/die/das” die Plural-Formen miteinschließt, wenn nicht der Zusammenhang eindeutig anderweitig andeutet wird. Zum Beispiel beabsichtigt der Bezug auf eine Komponente im Singular, eine Vielzahl an Komponenten zu umfassen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird eine Methode für die Abscheidung eines dünnen Films auf der Oberfläche eines Trägermaterials bereitgestellt. Mit Bezug auf die, enthält das Abscheidungssystem10 die Reaktionskammer12, den Trägermaterialhalter14 und die Vakuumpumpe16. Üblicherweise, wird das Trägermaterial durch den Erhitzer18 erhitzt. Die Methode schließt einen Abscheidungszyklus ein, der vielfach wiederholt wird, um die Dicke des Metallfilms auf dem Trägermaterial20 aufzubauen. Während jedem Abscheidungszyklus wird die Temperatur des Trägermaterials üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 100 bis 200°C gehalten. Jeder Abscheidungszyklus umfasst das In-Kontakt-bringen des Trägermaterials20 mit einem Dampf einer Metall-enthaltenden Verbindung, beschrieben durch die Formel 1:ML_n (1)worin:
n ist 1 bis 8;
M ist ein Übergangsmetall;
L ist ein Ligand; und
eine Vielzahl an verschiedenen Liganden für L verwendet werden kann. Zum Beispiel, kann L ein Zwei-Elektronen-Ligand sein, ein vielzähniger Ligand (zum Beispiel ein zweizähniger Ligand), ein geladener Ligand (zum Beispiel, –1 geladen), ein neutraler Ligand und Kombinationen davon. Obwohl n die Zahl der Liganden angibt, müssen die Liganden nicht den gleichen Wert von n größer als 2 haben. Spezifische Beispiele für geeignete Liganden sind in und dargelegt. In und sind R, R¹, R² jedes unabhängig Wasserstoff, C_1-8 Alkyl, C_6-12 Aryl, Si(R³)₃, oder Vinyl und R⁴ ist C_1-8 Alkyl. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R, R¹ und R² jedes unabhängig Wasserstoff, C_1-4 Alkyl, C_6-10 Aryl, Si(R³)₃, oder Vinyl und R³ ist C_1-8 Alkyl. Beispiele für verwendbare Alkyl-Gruppen beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Iso-butyl, Sec-butyl und dergleichen. Beispiele für verwendbare Aryl-gruppen beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Phenyl, Tolyl, Naphthyl und dergleichen. Es soll außerdem angemerkt werden, dass R, R¹, R² optional mit Gruppen wie Halogenen substituiert werden können. Ein besonders bevorzugter Ligand ist Dimethylamino-2-propoxid. In einer bevorzugten Ausführung ist der pKa der konjugierten Säure von L größer als der pKa der Säure, die im Schritt b) verwendet wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist M eine solche Verbindung mit der Formel 1, das der Dampfdruck mindestens 0,01 Torr bei Temperaturen von bis zu 300°C ist.
In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Ausführungsform ist M ein Übergangsmetall in der Oxidationsstufe 0 bis +6. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, ist M ein Übergangsmetall in der Oxidationsstufe +2. Beispiele für verwendbare Metalle für M beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Silber, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Kobalt, Ruthenium, Mangan, Nickel und Kupfer.
Immer noch Bezug nehmend auf die, wird der Dampf von der Ausgangsstoffquelle22 in die Reaktionskammer12 für eine erste prädeterminierte Puls-Zeit zugeführt. In einer Variation der Ausführungsform wird die Verbindung von der Ausgangsstoffquelle22 in die Kammer12 durch direkte flüssige Injektion zugeführt. Die erste prädeterminierte Puls-Zeit sollte genügend lange sein, dass verfügbare Bindungsstellen auf der Trägermaterialoberfläche (bedeckt mit einer Metallschicht oder unbedeckt) abgesättigt werden (das heißt eine Metall-enthaltende Verbindung angelagert wird). Üblicherweise ist die erste prädeterminierte Puls-Zeit von einer Sekunde bis 20 Sekunden. Die erste prädeterminierte Puls-Zeit wird über das Kontrollventil24 kontrolliert. Mindestens ein Teil des Dampfes der Metall-enthaltenden Verbindung modifiziert (zum Beispiel absorbiert oder reagiert mit) das Trägermaterial, um eine erste modifizierte Oberfläche zu bilden. Die Reaktionskammer12 wird mit einem inerten Gas für eine erste Reinigungszeit gereinigt. Die erste Reinigungszeit ist ausreichend, um die Metall-enthaltende Verbindung von der Reaktionskammer12 zu entfernen und ist üblicherweise von 0,5 Sekunden bis 2 Minuten.
In einem nächsten Reaktionsschritt des Abscheidungszyklus wird eine Säure wie Ameisensäure von der Säurequelle30 in die Reaktionskammer12 für eine zweite prädeterminierte Puls-Zeit zugeführt. Beispiele für weitere verwendbare Säuren sind in dargestellt. In ist R⁴ H (das heißt Hydrid), C_1-8 Alkyl, C_6-12 Aryl oder C_1-8 Fluoro-Alkyl, X ist N₃^–, NO₃^–, Halogenid (zum Beispiel Cl, F, Br) und n ist ein Ganzzahliges von 1 bis 6. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R⁴ Hydrid, C_1-4 Alkyl, C_6-10 Aryl oder C_1-4 Fluoro-Alkyl, X ist N₃^–, NO₃^–, Halogenid (zum Beispiel Cl, F, Br) und n ist ein Ganzzahliges von 1 bis 6. Beispiele für verwendbare Alkylgruppen enthalten, sind aber nicht begrenzt auf, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Iso-butyl, Sec-butyl und dergleichen. Beispiele für verwendbare Aryl-Gruppen enthalten, sind aber nicht begrenzt auf, Phenyl, Tolyl, Naphtyl und dergleichen. Es soll außerdem angemerkt werden, dass R, R¹, R² optional mit Gruppen wie Halogeniden substituiert werden können. Die zweite prädeterminierte Puls-Zeit sollte ausreichend lang sein, damit die verfügbaren Bindungsstellen auf der ersten modifizierten Trägermaterialoberfläche ab gesättigt werden und eine zweite modifizierte Oberfläche gebildet wird. Üblicherweise ist die zweite prädeterminierte Puls-Zeit von 0,1 Sekunden bis 20 Sekunden. Die zweite prädeterminierte Puls-Zeit wird über das Kontrollventil32 kontrolliert. Die Reaktionskammer wird dann gereinigt mit einem inerten Gas für eine zweite Reinigungszeit (üblicherweise 0,5 Sekunden bis 2 Minuten, wie obig dargelegt)
In einem letzten Reaktionsschritt des Abscheidungszyklus wird ein Reduktionsmittel von der Reduktionsmittelquelle34 in die Reaktionskammer12 für eine dritte prädeterminierte Zeit zugeführt. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel enthalten, sind aber nicht begrenzt auf, Hydrazin, Hydrazin-hydrat, Alkyl-hydrazin, 1,1-Dialkylhydrazin, 1,2-dialkylhydrazin, H₂, H₂-Plasma, Ammoniak, Ammoniak-plasma, Silane, Di-Silane, Tri-Silane, Germane, Di-Borane, Formalin, Amin-Boran, Di-Alkyl-Zink, Alkyl-Aluminium, Alkyl-Gallium, Alkyl-Indium-Komplexe und andere plasma-basierte Gase und Kombinationen davon. Die dritte prädeterminierte Puls-Zeit soll ausreichend lang sein, damit alle verfügbaren Bindungsstellen auf der zweiten modifizierten Trägermaterialoberfläche durch die Bildung einer Metallschicht darauf ab gesättigt sind. Üblicherweise ist die dritte prädeterminierte Puls-Zeit von 0,1 Sekunden bis 20 Sekunden. Die Reaktionskammer12 wird dann mit einem inerten Gas für eine dritte Reinigungszeit gereinigt (üblicherweise 0,5 Sekunden bis 2 Minuten, wie obig dargelegt).
Es ist anzumerken, dass die Puls-Zeiten und Reinigungszeiten ebenso von den Eigenschaften der chemischen Ausgangsstoffe und der geometrischen Form des Trägermaterials abhängen. Das Wachstum von dünnen Filmen auf ebenen Trägermaterialien benötigt kurze Puls- und Reinigungszeiten, allerdings können Puls- und Reinigungszeiten bei dem Wachstum der Atomlagenabscheidung auf dreidimensionalen Trägermaterialien sehr lang sein. Daher sind in einer Ausführungsform Pulszeiten und Reinigungszeiten jeweils unabhängig voneinander von etwa 0,0001 bis 200 Sekunden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Puls- und Reinigungszeiten jeweils unabhängig voneinander von etwa 0,1 bis etwa 10 Sekunden.
Die gewünschte Metallfilmdicke hängt von der Anzahl der Abscheidungszyklen ab. Zum Beispiel, für einen Kupferfilm, abgeschieden durch Cu(dmap)₂ (dmap = Dimethylamino-2-propoxid), resultieren 1000 Abscheidungszyklen üblicherweise zu einer Dicke von etwa 500 Ångström. Daher, in einer bevorzugten Ausführungsform, wird der Abscheidungszyklus viele Male wiederholt, um eine prädeterminierte Dicke eines Metallfilms zu bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Abscheidungszyklus viele Male wiederholt, um einen Metallfilm mit einer Dicke von etwa 5 Nanometer bis etwa 200 Nanometer zu bilden. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Abscheidungszyklus viele Male wiederholt, um einen Metallfilm mit einer Dicke von etwa 5 Nanometer bis etwa 300 Nanometer zu bilden. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Abscheidungszyklus viele Male wiederholt, um einen Metallfilm mit einer Dicke von etwa 5 Nanometer bis etwa 100 Nanometer zu bilden.
Während der Filmbildung bei der Methode der vorliegenden Ausführungsform ist die Trägermaterialtemperatur bei einer Temperatur, die geeignet für die Eigenschaften des chemischen Ausgangsstoffes und für den sich zu bildenden Film, ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Methode ist die Temperatur des Trägermaterials bei etwa 0 bis 1000°C. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Methode hat das Trägermaterial eine Temperatur von etwa 50 bis 450°C. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Methode hat das Trägermaterial eine Temperatur von etwa 100 bis 250°C. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Methode hat das Trägermaterial eine Temperatur von etwa 150 bis 400°C. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Methode hat das Trägermaterial eine Temperatur von etwa 200 bis 300°C.
Ebenso wird der Druck während der Filmbildung auf einen Wert festgelegt der geeignet ist für die Eigenschaften des chemischen Ausgangsmaterials und den Film der sich bildet. In einer Ausführungsform ist der Druck von etwa 10^–6 Torr bis etwa 760 Torr. In einer weiteren Ausführungsform ist der Druck von etwa 0,1 Milli-Torr bis etwa 10 Torr. In noch einer weiteren Ausführungsform ist der Druck von etwa 1 bis etwa 100 Milli-Torr. In noch einer weiteren Ausführungsform ist der Druck von etwa 1 bis 20 Milli-Torr.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann wird die vielen Variationen, die im Sinne der vorliegenden Erfindung und im Schutzbereich der Ansprüche sind, erfassen.
Das Wachstum eines Kupferfilms durch Atomlagenabscheidung wurde dadurch ausgeführt, dass Cu(dmap)₂ (dmap = Di-methyl-amino-2-propoxid), Ameisensäure und wasserfreies Hydrazin verwendet wurde. Um das Wachstumsverhalten zu beurteilen, wurden Vorgänger-Puls-Längen, Trägermaterial-Temperaturen und die Anzahl der Zyklen variiert. Die Wachstumsrate wurde als Funktion der Cu(dmap)₂-Pulslängen bei 120°C untersucht. Die Anzahl der Abscheidungszyklen, die Länge der Pulse von Cu(dmap)₂, Ameisensäure und wasserfreiem Hydrazin und die Reinigungszeiten mit inertem Gas wurden entsprechend konstant bei 1000, 3,0 s, 0,2 s und 5,0 s gehalten. Wie gezeigt in, ermöglichte eine Cu(dmap)₂ Pulslänge von ≥ 3 s eine konstante Wachstumsrate von etwa 0,50 Å pro Zyklus. Eine niedrigere Wachstumsrate von 0,45 und 0,35 Å pro Zyklus war entsprechend bei Cu(dmap)₂ Pulslängen von 1,0 und 0,5 s zu beobachten. Eine Schlüsselanforderung für das Wachstum bei Atomlagenabscheidung ist, dass alle verfügbaren Abscheidungsstellen auf der Oberfläche mit dem gasförmigen Ausgangsstoff während jedes Ausgangsstoffpulses reagieren. Sobald diese Bedingung erfüllt ist, ist eine konstante Wachstumsrate, sogar bei einem Überschuss an Ausgangsstoffzufuhr, zu beobachten, unter Sicherstellung, dass der Ausgangsstoff keiner Thermolyse ausgesetzt ist. Die Betrachtung der zeigt, dass ein selbst-begrenztes Filmwachstum bei Cu(dmap)₂ Pulslängen von ≥ 3,0 s auftritt und kürzere Pulszeiten zu einem untergesättigten Wachstum führen können. Für die hierin durchgeführten Untersuchungen wurden Cu(dmap)₂ Pulse von 3,0 s verwendet, um ein selbst-begrenztes Wachstum sicher zu stellen. Ähnliche Diagramme der Wachstumsrate in Abhängigkeit von der Pulslänge der Ameisensäure und der Wachstumsrate in Abhängigkeit von der Pulslänge des wasserfreien Hydrazins, zeigten ein gesättigtes Verhalten für beide Reagenzien bei Pulsen mit ≥ 0,2 s. Diese Experimente zeigen auf, dass das Filmwachstum bei 120°C durch einen selbst-begrenzten Atomlagenabscheidungsmechanismus abläuft. Unter optimierten Abscheidungsbedingungen (3,0 s Cu(dmap)₂, 5,0 s Reinigung, 0,2 s Ameisensäure, 5,0 s Reinigung, 0,2 s wasserfreies Hydrazin, 5,0 s Reinigung) erfordern 1000 Abscheidungszyklen etwa 5,0 Stunden bei einem kommerziell verfügbaren Atomlagenabscheidungsreaktor.
Die Wachstumsrate als Funktion der Abscheidungstemperatur wurde ebenso untersucht (). Die Atomlagenabscheidung wurde in einem Bereich von 110 bis 160°C beobachtet. Die Bedingungen für diese Abscheidung bestanden entsprechend aus Pulslängen von 3,0 s, 0,2 s und 0,2 s für Cu(dmap)₂, Ameisensäure und Hydrazin und Reinigungslängen von 5,0 s zwischen den Pulsen und aus 1000 Abscheidungszyklen. Eine konstante Wachstumsrate von 0,47–0,50 Å/Zyklus wurde zwischen 100 und 170°C (dem Bereich der Atomlagenabscheidung) beobachtet. Geringere Wachstumsraten traten bei 80, 180 und 200°C.
Die Abhängigkeit der Filmdicke von der Anzahl der Abscheidungszyklen wurde als nächstes untersucht (). In diesen Experimenten betrugen die Pulslängen für Cu(dmap)₂, Ameisensäure und Hydrazin entsprechend 3,0 s, 0,2 s und 0,2 s mit Reinigungslängen von 5,0 s zwischen den Pulsen. Die Abscheidungstemperatur betrug 120°C. Die Filmdicke variierte linear mit der Anzahl der Zyklen und die Steigung der Linie (0,50 Å/Zyklus) ist gleichzusetzen mit der Sättigungswachstumsrate, wie festgelegt in. Die Ausgleichsgerade zeigt einen y-Achsenabschnitt von 1,46 nm, welcher sich innerhalb des experimentellen Fehlers zu Null befindet und welcher eine effiziente Keimbildung anzeigt.

Die „Time of flight-elastic recoil detection”-Analyse (TOF-ERDA) wurde an einem 45–50 nm dicken Film, gewachsen bei 100, 120, 140, 160 und 180°C ausgeführt, um die elementare Zusammensetzung zu überprüfen (Tabelle 1). Die atomische Zusammensetzung des Films reichte von 95,9–98,8% Kupfer, 0,1–1,2% Kohlenstoff, 0,5–1,0% Sauerstoff, ≤ 0,4% Stickstoff und ≤ 2,0% Wasserstoff. Im Allgemeinen hatten die Filme die höchste Reinheit bei 100°C und die niedrigste Reinheit bei 180°C. Das Wachstum bei letztgenannter Temperatur könnte einige Selbstabscheidungen des Ausgangsstoffes einschließen, jedoch verhindern die Mess-Ungenauigkeiten eine definitivere Aussage. Simulationen legten dar, dass sich der Großteil der Unreinheiten auf der Filmoberfläche und in der Grenzschicht zwischen Kupfer und dem Silikon Trägermaterial befindet. Die Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffunreinheiten können durch ein Aussetzen an die Umgebungsatmosphäre nach der Abscheidung oder von Spuren von Format, die im Film verbleiben, herrühren. Tabelle 1: Prozentanteile von C, O, N und H im Kupferfilm, erhalten durch TOF-ERDA.

Temp. °C	%C	%0	% N	% H
100	0,1 ± 0,1	0,5 ± 0,2	≤ 0,1	< 0,5
120	1,0 ± 0,3	0,5 ± 0,2	0,2 ± 0,1	1,2 ± 0,5
140	0,5 ± 0,2	1,0 ± 0,3	0,15 ± 0,1	2,0 ± 0,5
160	0,9 ± 0,3	0,8 ± 0,3	0,15 ± 0,1	0,9 ± 0,4
180	1,2 ± 0,4	1,0 ± 0,3	0,4 ± 0,2	1,5 ± 0,5

Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) wurde an einem 50 nm dicken Kupferfilm, der bei 140°C abgeschieden wurde, durchgeführt, um die Zusammensetzung des Films zu bewerten. Die Oberfläche des so abgeschiedenen Films zeigte die erwartete Ionisation an metallischem Kupfer, sowie eine geringe Ionisation von Sauerstoff und Kohlenstoff. Die Stickstoffkonzentration war bei oder unterhalb der Detektionsgrenze (< 1%). Nach Argon-Ionen-Bedampfen war eine konstante Zusammensetzung von 95,1% Kupfer, 1,2% Kohlenstoff, 3,1% Sauerstoff und < 1 Stickstoff festzustellen. Die Cu2p½ und Cu2p3/2 Ionisation trat bei 952,2 und 932,4 eV auf, welche den exakten Werten für Kupfermetall entsprechen.
Die Experimente nach dem Debye-Scherrer-Verfahren (powder X-ray diffraction) wurden an einem 45 nm dicken Film, abgeschieden bei 100°C, und an 50 nm dicken Filmen, die bei 120, 140, 160 und 180°C gewachsen waren, durchgeführt. Alle der so abgeschiedenen Filme waren kristallin und zeigten eine Reflexion an den (111), (200) und (220) Ebenen von Kupfermetall (JCPDS Aktenzeichen 04-0836). Das AFM Bildes eines 50 nm dicken Films, gewachsen bei 120°C, hatte eine quadratische Rauheit der Oberfläche (rms surface roughness) von 3,5 nm. Das SEM-Bild eines Films, der unter gleichen Bedingungen abgeschieden wurde, zeigte keine Risse oder sehr kleine Löcher und eine sehr gleichmäßige Oberfläche. Der elektrische Widerstand eines 45–50 nm dicken Kupferfilms, abgeschieden bei 100, 120 und 140°C, reichte von 9,6 bis 16,4 μΩ cm bei 20°C, verglichen mit dem Flächenwiderstand von Kupfer von 1,72 μΩ cm bei 20°C. Zum Vergleich, ein zerstäubter 45–50 nm dicker Kupferfilm auf einem SiO₂-Trägermaterial hat einen elektrischen Widerstand von 6–8 μΩ cm. Somit, zeigen diese Werte des elektrischen Widerstandes eine hohe Reinheit des Kupfermetalls an. Das Filmwachstum bei allen Temperaturen bestand den Scotch Tape Test und zeigt eine gute Adhäsion.
Während Ausführungsformen der Erfindung dargestellt und beschrieben wurden, ist dies nicht dazu gedacht, alle möglichen Formen der Erfindung darzustellen und zu beschreiben. Vielmehr sind die Wörter, die zur Spezifizierung verwendet wurden, zur Beschreibung und nicht zur Begrenzung und verschiedenste Variationen immer noch als im Sinne und im Schutzbereich der Erfindung liegend zu verstehen.

Claims

Eine Methode zur Bildung eines Metallfilms auf einem Trägermaterial, wobei die Methode einen Abscheidungszyklus umfasst, enthaltend: a) In-Kontakt-bringen eines Trägermaterials mit einem Dampf einer Metall-enthaltenden Verbindung, beschrieben durch die Formel 1, für eine erste prädeterminierte Puls-Zeit, um eine erste modifizierte Oberfläche zu bilden:MLn (1)worin: n ist 1 bis 8; M ist ein Übergangsmetall; L ist ein Ligand; b) In-Kontakt-bringen der ersten modifizierten Oberfläche mit einer Säure für eine zweite prädeterminierte Puls-Zeit, um eine zweite modifizierte Oberfläche zu bilden; und c) In-Kontakt-bringen einer zweiten modifizierten Oberfläche mit einem Reduzierungsmittel für eine dritte prädeterminierte Puls-Zeit, um eine Metallschicht zu bilden.
Methode nach Anspruch 1, worin M ein Übergangsmetall mit der Oxidationsstufe +2 ist.
Methode nach Anspruch 1, worin M Silber, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Kobalt, Ruthenium, Mangan, Nickel und Kupfer ist.
Methode nach Anspruch 1, worin M Kupfer ist.
Methode nach Anspruch 1, worin die Säure Ameisensäure ist.
Methode nach Anspruch 1, worin die Säure eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
R ist Wasserstoff, C_1-4 Alkyl, C_6-12 Aryl, Si(R³)₃ oder Vinyl; R³ ist C_1-8 Alkyl; und n ist ein Ganzzahliges von 1 bis 6.
Methode nach Anspruch 1, worin der pKa der konjugierten Säure von L größer als der pKa der Säure, die im Schritt b) verwendet wird, ist.
Methode nach Anspruch 1, worin die Säure ein Komponente enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: HX, H₃PO₄ und H₃PO₂ und X ist N₃^–, NO₃^– und Halogenid.
Methode nach Anspruch 1, worin das Reduzierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrazin, Hydrazin-Hydrat, Alkyl-Hydrazin, 1,1-Dialkylhydrazin, 1,2-Dialkylhydrazin, H₂, H₂-Plasma, Ammoniak, Ammoniakplasma, Silane, Di-Silane, Tri-Silane, Germane, Di-Borane, Formalin, Amin-Borane, Di-Alkyl-Zink, Alkyl-Aluminium, Alkyl-Gallium, Alkyl-Indium-Komplexe und andere Plasma-basierte Gase und Kombinationen davon.
Methode nach Anspruch 1, worin jedes L unabhängig eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zwei-Elektronen-Ligand, vielzähniger Ligand, geladener Ligand (zum Beispiel, –1 geladen), neutraler Ligand und Kombinationen davon, umfasst.
Methode nach Anspruch 1, worin zwei L-Liganden zusammen als Teil eines zwei-zähnigen Liganden kombiniert sind.
Methode nach Anspruch 11, worin der zwei-zähnige Ligand Di-methyl-amino-2-propoxid ist.
Methode nach Anspruch 1, worin L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
R, R¹, R² sind jedes unabhängig Wasserstoff, C_1-4 Alkyl, C_6-12 Aryl, Si(R³)₃ oder Vinyl; und R³ ist C_1-8 Alkyl.
Methode nach Anspruch 1, worin L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
R, R¹, R² sind jedes unabhängig Wasserstoff, C_1-4 Alkyl, C_6-12 Aryl, Si(R³)₃ oder Vinyl; und R³ ist C_1-8 Alkyl.
Methode nach Anspruch 1, worin L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
R, R¹, R² sind jedes unabhängig Wasserstoff, C_1-4 Alkyl, C_6-12 Aryl, Si(R³)₃ oder Vinyl; und R³ ist C_1-8 Alkyl.
Methode nach Anspruch 1, worin L ist:
R ist Wasserstoff, C_1-4 Alkyl, C_6-12 Aryl, Si(R³)₃ oder Vinyl; und R³ ist C_1-8 Alkyl.
Methode nach Anspruch 1, worin der Abscheidungszyklus viele Male wiederholt wird, um eine prädeterminierte Dicke des Metallfilms zu bilden.
Methode nach Anspruch 1, worin der Abscheidungszyklus viele Mal wiederholt wird, um einen Metallfilm mit einer Dicke von etwa 5 Nanometern bis etwa 300 Nanometern zu bilden.
Methode zur Bildung eines Metallfilms auf einem Trägermaterial, die Methode umfasst einen Abscheidungszyklus enthaltend: a) In-Kontakt-bringen eines Trägermaterial mit einem Dampf einer Metall-enthaltenden Verbindung, beschrieben als Formel 1, für eine prädeterminierte Puls-Zeit, um eine erste modifizierte Oberfläche zu bilden:ML_n (1)worin: n ist 1 bis 8; M ist ein Übergangsmetall; L ist ein Ligand; b) In-Kontakt-bringen der ersten modifizierten Oberfläche mit einer Säure für eine zweite prädeterminierte Puls-Zeit, um eine zweite modifizierte Oberfläche zu bilden, worin der pKa der konjugierten Säure von L größer ist als der pKa der in diesem Schritt verwendeten Säure; und c) In-Kontakt-bringen der zweiten modifizierten Oberfläche mit einem Reduktionsmittel für eine dritte prädeterminierte Puls-Zeit, um eine Metallschicht zu bilden, worin der Abscheidungszyklus viele Male zur Bildung eines Metallfilms mit einer Dicke von etwa 5 Nanometern bis etwa 300 Nanometern wiederholt wird.
Methode nach Anspruch 19, worin L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Dimethylamino-2-propoxid,
R, R¹, R² sind jedes unabhängig Wasserstoff, C_1-4 Alkyl, C_6-12 Aryl, Si(R³)₃ oder Vinyl; und R³ ist C_1-8 Alkyl; die Säure in Schritt b) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ameisensäure,
X ist N₃^–, NO₃^– und Halogenid; R ist Wasserstoff, C_1-4 Alkyl, C_6-12 Aryl, Si(R³)₃ oder Vinyl; und R³ ist C_1-8 Alkyl; und n ist ein Ganzzahliges von 1 bis 6; und das Reduktionsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrazin, Hydrazin-Hydrat, Alkyl-Hydrazin, 1,1-Dialkylhydrazin, 1,2-Dialkylhydrazin, H₂, H₂-Plasma, Ammoniak, Ammoniakplasma, Silane, Di-Silane, Tri-Silane, Germane, Di-Borane, Formalin, Amin-Borane, Di-Alkyl-Zink, Alkyl-Aluminium, Alkyl-Gallium, Alkyl-Indium-Komplexe und andere Plasma-basierte Gase und Kombinationen davon.