Verfahren zur Herstellung von N,N'-Di-(carboxyalkylthiocarbamyl)-polymethylendiam.inenDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Di-(carboxyalkylthiocarbamyl)-polymethylendiaminender allgemeinen Formelwobei n eine ganze Zahl von 3 bis 18, m eine ganze Zahl von 2 bis 18 und R ein Wasserstoffatom,eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppedarstellt.Process for the preparation of N, N'-di- (carboxyalkylthiocarbamyl) -polymethylene diamines The invention relates to a process for the preparation of N, N'-di (carboxyalkylthiocarbamyl) -polymethylene diamines of the general formula where n is an integer from 3 to 18, m is an integer from 2 to 18 and R is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, an alkali metal or the ammonium group.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst durch Umsetzungvon Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Alkali- bzw. N atriumhydroxyd mit einemAlkylendiamin der Formel N H2 - (C Hz),, - N H2 (II) eine Substanz der Formelhergestellt, wobei M ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe ist. Diese Verbindungläßt man gegebenenfalls im Reaktionsgemisch mit etwa 2 Mol einer co-Aminosäure derFormel H,N-(CH,)n-COOH (IV) reagieren, wobei eine Verbindung der Formel I entsteht,in der R ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe ist. Sie kann anschließend inan sich bekannter Weise in die freie Säure oder einen Alkylester übergeführt werden.In the process according to the invention, a substance of the formula N H2 - (C Hz) ,, - N H2 (II) is first obtained by reacting carbon disulfide in the presence of alkali metal or sodium hydroxide with an alkylene diamine of the formula N H2 - (C Hz) ,, - N H2 (II) prepared, where M is an alkali metal or the ammonium group. This compound is optionally allowed to react in the reaction mixture with about 2 moles of a co-amino acid of the formula H, N- (CH,) n-COOH (IV), a compound of the formula I being formed in which R is an alkali metal or the ammonium group . It can then be converted into the free acid or an alkyl ester in a manner known per se.
Das Zwischenprodukt nach Formel III wird bevorzugt durch Zugabe von2 Mol Schwefelkohlenstoff und 2 Mol kaustischem Alkali, wie Alkali- bzw. Natriumhydroxyd,zu 1 Mol Alkylendiamin der Formel II hergestellt, wobei man die Temperatur zwischen20 und 45°C und den pH-Wert zwischen 9 und 11 hält. Es ist nicht notwendig, dasZwischenprodukt zu isolieren.The intermediate of formula III is preferred by adding2 moles of carbon disulfide and 2 moles of caustic alkali, such as alkali or sodium hydroxide,prepared to 1 mole of alkylenediamine of the formula II, the temperature being betweenKeeps the temperature between 20 and 45 ° C and the pH between 9 and 11. It is not necessary thatIsolate intermediate product.
Bei der Reaktion zwischen den Verbindungen der Formel III und IV entwickeltsich Schwefelwasserstoff. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Erhitzen der Reaktionspartnerauf bzw. nahezu auf Rückflußtemperatur in wäßriger alkalischer Lösung durchgeführt,bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff aufhört.Developed in the reaction between compounds of formula III and IVhydrogen sulfide. The reaction is preferably carried out by heating the reactantscarried out at or almost at reflux temperature in aqueous alkaline solution,until the development of hydrogen sulfide ceases.
Die freie Säure kann aus dem Reaktionsprodukt durch Ansäuern, z. B.mit Salzsäure, und anschließende Filtration des Produkts erhalten werden. Wenn »aden Wert 2, 3 oder 4 hat, wird auch eine kleine Menge eines cyclischen Thioharnstoffsder Formelals Nebenprodukt erhalten.The free acid can be extracted from the reaction product by acidification, e.g. B. with hydrochloric acid, and subsequent filtration of the product. When »a is 2, 3 or 4, a small amount of a cyclic thiourea of the formula obtained as a by-product.
Die entsprechenden Ester (R = Alkyl) können durch bekannte Veresterungsreaktionenerhalten werden, z. B. durch Behandlung mit einem aliphatischen Alkohol in Gegenwarteines Katalysators, wie Schwefelsäure, Arylsulfonsäure oder trockener Chlorwasserstoff.Die erhaltenen Ester sind kristalline Festkörper.The corresponding esters (R = alkyl) can be obtained by known esterification reactionsobtained e.g. B. by treatment with an aliphatic alcohol in the presencea catalyst such as sulfuric acid, aryl sulfonic acid or dry hydrogen chloride.The esters obtained are crystalline solids.
Die Thioharnstoffdicarbonsäuren (R = H) werden bei längerem Erhitzenüber ihren Schmelzpunkt in einer inerten Atmosphäre in harte elastische Polymereübergeführt. Sie können auch mit Glykolen oder Polyaminen mit oder ohne Katalysatorenerhitzt werden, wobei Polyester bzw. Polyamide entstehen.The thiourea dicarboxylic acids (R = H) become with prolonged heatingabout their melting point in an inert atmosphere into hard elastic polymersconvicted. You can also use glycols or polyamines with or without catalystsare heated, resulting in polyesters or polyamides.
Die freien Thioharnstoffdicarbonsäuren können in die entsprechendenDiharnstoffsäuren durch Oxydation, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxyd in wäßrigeralkalischer Lösung bei 10 bis 60° C, umgesetzt werden. Die Ester sind geeignet alsWeichmacher bei Hochtemperaturpreßmassen.Beispiel 1 N,N'-Bis-(e-carboxypentylthiocarbamyl)-äthylendiamin76 Teile Schwefelkohlenstoff und 43,2 Teile Natriumhydroxyd in 45 Teilen Wasserwurden, unter Rühren im Verlauf von 80 Minuten tropfenweise zu einer Lösung von30 Teilen Äthylendiamin in 90 Teilen Wasser gegeben. Die entstandene Lösung wurdeauf 500 Volumteile durch Zugabe von Wasser aufgefüllt. 80 Teile dieser Lösung wurdenmit 13,1 Teilen E-Aminocapronsäure bei Raumtemperatur behandelt. Dieses Reaktionsgemischwurde 7 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Während des Erhitzens wurde Schwefelwasserstoffentwickelt. Die klare Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und danach mit Salzsäureauf einen pu von 1,6 angesäuert. Der ausgefällte Niederschlag (17 Gewichtsteile,83 °/o Ausbeute) wurde durch Filtration entfernt und dann mit Wasser gewaschen.Er schmolz bei 128 bis 130° C. Aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, war der Schmelzpunkt129 bis131' C.The free thiourea dicarboxylic acids can be converted into the corresponding diurea acids by oxidation, preferably with hydrogen peroxide in an aqueous alkaline solution at 10 to 60.degree. The esters are suitable as plasticizers in high-temperature molding compounds. Example 1 N, N'-bis (e-carboxypentylthiocarbamyl) ethylenediamine 76 parts of carbon disulfide and 43.2 parts of sodium hydroxide in 45 parts of water were added dropwise with stirring over 80 minutes to a solution of 30 parts of ethylenediamine in 90 parts of water. The resulting solution was made up to 500 parts by volume by adding water. 80 parts of this solution were treated with 13.1 parts of E-aminocaproic acid at room temperature. This reaction mixture was refluxed for 7 hours. Hydrogen sulfide was evolved during the heating. The clear solution was cooled to room temperature and then acidified to a pu of 1.6 with hydrochloric acid. The deposited precipitate (17 parts by weight, 83% yield) was removed by filtration and then washed with water. It melted at 128 to 130 ° C. Recrystallized from aqueous methanol, the melting point was 129 to131 ° C.
Analyse für C"H3oN404S2:
Analyse für Ci7H"N404S2:
Analyse für CZOH"N40¢SZ:
Das Filtrat wurde im Vakuum auf ein Volumen von etwa 100 Teilen eingeengt.An diesem Punkt begannen sich Kristalle aus der Lösung abzuscheiden. Die Lösungwurde gekühlt und die Kristalle gesammelt. Es waren 2,31 Teile Tetramethylendithioharnstoffvom Schmelzpunkt 174 bis 176° C, entsprechend einer Ausbeute von 17,8 °/o.The filtrate was concentrated in vacuo to a volume of about 100 parts.At this point, crystals began to separate out of the solution. The solutionwas cooled and the crystals collected. It was 2.31 parts of tetramethylene dithioureafrom melting point 174 to 176 ° C, corresponding to a yield of 17.8%.
Beispiel 6 N,N'-Bis-(y-carboxypropylthiocarbamyl)-tetramethylendiaminEine Mischung von 27,9 Teilen (0,20 Mol) y-Aminobuttersäurehydrochlorid, 8,0 Teilen(0,20 Mol) Natriumhydroxyd und 100 Teilen Wasser wurde mit einer wäßrigen Lösungvon 0,10 Mol Dinatriumtetramethylen-bisdithiocarbamat in 87,2 Volumteilen Wasservereinigt. Die Kondensation und nachfolgende Isolierung des Produkts wurde wie inden vorhergehenden Versuchen vorgenommen. Die Reaktion ergab 28,0 Teile der Verbindungvom Schmelzpunkt 152 bis 154° C, entsprechend 74°/o Ausbeute. Das Neutralisationsäquivalent,berechnet für C14H2gN404S2, ist 189, gefunden wurde 208.Example 6 N, N'-bis (γ-carboxypropylthiocarbamyl) -tetramethylenediamineA mixture of 27.9 parts (0.20 moles) of γ-aminobutyric acid hydrochloride, 8.0 parts(0.20 mol) of sodium hydroxide and 100 parts of water was added to an aqueous solutionof 0.10 moles of disodium tetramethylene bisdithiocarbamate in 87.2 parts by volume of waterunited. The condensation and subsequent isolation of the product was carried out as inmade the previous experiments. The reaction yielded 28.0 parts of the compoundfrom melting point 152 to 154 ° C, corresponding to 74% yield. The neutralization equivalent,calculated for C14H2gN404S2, is 189, was found to be 208.
Es wurden auch, wie im Beispiel 5 beschrieben,1,86 Teile Tetramethylenthioharnstoff(14,3 °/p Ausbeute) erhalten. Beispiel 7 Dimethylester von N,N'-Bis-(y-carboxypropylthiocarbamyl)-tetramethylendiaminCH300C-(CH,),-NHCSNH-(CH2)4-NHCSNH-(CH2)3-COOCH3 2 Teile der nach Beispiel 6 erhaltenenVerbindung wurden mit 25 Volumteilen einer methanolischen Salzsäure bei 10° C überNacht methyliert. Die Lösung wurde im Vakuum bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft,wobei sich ein kristalliner Rückstand bildete. Er wurde aus Aceton-Pentan bei -20°C umkristallisiert, wobei 36 Teile des Diesters vom Schmelzpunkt 93 bis 95° C erhaltenwurden. Beim Verdünnen des Filtrats mit Pentan fielen weitere 0,54 Teile vom Schmelzpunkt90 bis 93° C an. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 1,90 Teile, d. h. 84,5 °/o. DasProdukt wurde durch Umkristallisieren aus Methanol-Wasser gereinigt, wobei 1,03Teile vom Schmelzpunkt 110 bis 117° C anfielen. Diese wurden in 20 Volumteilen Acetongelöst und durch eine Säule filtriert, die 30 Teile neutrales Aluminiumoxyd enthielt.Die mit Aceton eluierten Fraktionen wurden vereinigt und eingedampft. Der Rückstandwurde aus Aceton umkristallisiert und ergab 0,48 Teile vom Schmelzpunkt 122 bis123° C. Die Analysenergebnisse dieser Substanz sind in Tabelle II angegeben. Beispiel8 Dimethylester von N,N'-Bis-(e-carboxypentylthiocarbamyl)-hexamethylendiamin CH300C-(CH2)5-NHCSNH-(CH2)6-NHCSNH-(CH2)5-COOCH3Eine Mischung von 2,0 Teilen der nach Beispiel 3 erhaltenen Substanz und 25 Volumteileneiner 1%igen methanolischen Salzsäure wurde 1 Stunde lang geschüttelt, um ein Lösenzu bewirken. Die Methylierung ging in der Kälte über Nacht vor sich. Das Produktwurde, wie oben beschrieben, isoliert und gereinigt, wobei sich 1,72 Teile des Estersvom Schmelzpunkt 68 bis 70° C, entsprechend einer Ausbeute von 81,1 °/o, bildeten.Einmalige Umkristallisation aus Aceton-Hexan ergab 1,10 Teile vom Schmelzpunkt 78bis 80° C. Die Analysenwerte sind in Tabelle II angegeben. Beispiel 9 Dimyristylestervon N,N'-Bis-(e-carboxypentylthiocarbamyl)-tetramethylendiamin C14H2900C- (CH2)5-NHCSNH-(CH2)4-NHCSNH- (CH2)5-COOC14H29 Eine Mischung von 5,0 Teilen (11,5 mMol) der nachBeispiel 4 erhaltenen Substanz und 6,17 Teilen (28,7 mMol) Myristylalkohol wurdein einem Paraffinbad auf130'Cerhitzt, bis die Masse geschmolzen war. Dannwurden 0,25 Teile Schwefelsäure zugegeben und die klare Schmelze 2 Stunden langunter einem Stickstoffstrom erhitzt. Es wurde gekühlt und der feste Rückstand unterÄther zerrieben. Der unlösliche Ester wurde gesammelt, mit Äther gewaschen und getrocknet,wobei 4,16 Teile mit dem Schmelzpunkt von 105 bis 110°C, entsprechend einer Ausbeutevon 43,60/" anfielen. Die Substanz wurde in 100 Volumteilen Chloroform gelöst unddie Lösung, wie oben beschrieben, in einer Säule eluiert, die 100 Teile Aluminiumoxydenthielt.As described in Example 5,1.86 parts of tetramethylene thiourea (14.3 ° / p yield) were also obtained. Example 7 Dimethyl ester of N, N'-bis (γ-carboxypropylthiocarbamyl) -tetramethylenediamine CH300C- (CH,), - NHCSNH- (CH2) 4-NHCSNH- (CH2) 3-COOCH3 2 parts of the compound obtained according to Example 6 were methylated with 25 parts by volume of a methanolic hydrochloric acid at 10 ° C overnight. The solution was evaporated to dryness in vacuo at room temperature, a crystalline residue forming. It was recrystallized from acetone-pentane at -20 ° C., 36 parts of the diester having a melting point of 93 to 95 ° C. being obtained. When the filtrate was diluted with pentane, a further 0.54 parts with a melting point of 90 to 93 ° C. were obtained. The yield of crude product was 1.90 parts, ie 84.5%. The product was purified by recrystallization from methanol-water, 1.03 parts with a melting point of 110 ° to 117 ° C. being obtained. These were dissolved in 20 parts by volume of acetone and filtered through a column containing 30 parts of neutral aluminum oxide. The fractions eluted with acetone were combined and evaporated. The residue was recrystallized from acetone and gave 0.48 parts with a melting point of 122 to 123 ° C. The analysis results of this substance are given in Table II. Example 8 Dimethyl ester of N, N'-bis (e-carboxypentylthiocarbamyl) -hexamethylenediamine CH300C- (CH2) 5-NHCSNH- (CH2) 6-NHCSNH- (CH2) 5-COOCH3 A mixture of 2.0 parts of the according to Example 3 obtained substance and 25 parts by volume of 1% methanolic hydrochloric acid were shaken for 1 hour to cause dissolution. The methylation occurred in the cold overnight. The product was isolated and purified as described above, 1.72 parts of the ester having a melting point of 68 to 70 ° C., corresponding to a yield of 81.1%, being formed. One-time recrystallization from acetone-hexane gave 1.10 parts with a melting point of 78 to 80 ° C. The analytical values are given in Table II. Example 9 Dimyristyl ester of N, N'-bis (e-carboxypentylthiocarbamyl) -tetramethylenediamine C14H2900C- (CH2) 5-NHCSNH- (CH2) 4-NHCSNH- (CH2) 5-COOC14H29 A mixture of 5.0 parts (11, 5 mmol) of the substance obtained according to Example 4 and 6.17 parts (28.7 mmol) of myristylalcohol were heated to 130.degree. C. in a paraffin bath until the mass had melted. Then 0.25 parts of sulfuric acid were added and the clear melt was heated under a stream of nitrogen for 2 hours. It was cooled and the solid residue triturated under ether. The insoluble ester was collected, washed with ether and dried, giving 4.16 parts with a melting point of 105 to 110 ° C, corresponding to a yield of 43.60 / ". The substance was dissolved in 100 parts by volume of chloroform and the solution, as described above, eluted in a column containing 100 parts of alumina.
Die Vereinigung und das Verdampfen der Fraktionen brachten einen Rückstand,der aus 25 Volumteilen Äthylacetat umkristallisiert wurde, wobei 2,77 Teile desDimyristylesters, Schmelzpunkt 113 bis 114° C, erhalten wurden. Die Analysenergebnissesind in der Tabelle II aufgeführt. Beispiel 10 Dimyristylester von N,N'-Bis-(s-carboxypentylthiocarbamyl)-hexamethylendiaminEine Mischung von 5,0 Teilen (11,5 mMol) der nach Beispiel 3 erhaltenen Verbindungund 5,74 Teilen (26,8 mMol) Myristylalkohol wurde in einem Paraffinbad auf 130°C erhitzt. Nachdem die Masse geschmolzen war, wurden 0,2 Teile Schwefelsäure zugegebenund die Temperatur des Reaktionsgemisches unter einer Stickstoffatmosphäre 2 Stundenlang auf 130° C gehalten.Die Mischung wurde gekühlt und der Rückstandunter Äther zerrieben. Der unlösliche Ester wurde gesammelt und getrocknet, wobeieine Ausbeute von 3,55 Teilen mit dem Schmelzpunkt 89 bis 95' C, entsprechend einerAusbeute von 38,46/0, erhalten wurde. Das erhaltene Produkt wurde chromatographischüber Aluminiumoxyd, wie oben beschrieben, gereinigt. Die Umkristallisation aus 25Volumteilen Äthylacetat ergab 2,12 Teile vom Schmelzpunkt 97 bis 98° C: Die Analysenergebnissesind in Tabelle II angegeben.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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