Polymerisationsverfahren Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungeneines Verfahrens zum «Polymerisieren eines Materials, das wenigstens eine eine CH2= Cc-Gruppe enthaltende Verbindung enthält, in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wertvon nicht über etwa 4,0 und unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems,nämlich eines Redoxsystems, das Chlorationen und Sulfitionen enthält. Die Erfindungist insbesondere wertvoll für die Herstellung von Homopolymeren und Mischpolymerenvon Acrylnitril.Polymerization Process The present invention relates to improvementsa process for «polymerizing a material that contains at least one CH2= Cc group containing compound in an aqueous medium at pHof not more than about 4.0 and using a special catalyst system,namely a redox system that contains chlorate ions and sulfite ions. The inventionis particularly valuable for the production of homopolymers and copolymersof acrylonitrile.
Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylnitril haben beispielsweisefür die Herstellung von Kunststoffen und Überzugsmischungen, synthetischem Kautschukund synthetischen Fäden vielfach Verwendung gefunden. Polymers and copolymers of acrylonitrile have, for examplefor the production of plastics and coating mixtures, synthetic rubberand synthetic threads are widely used.
Bei der Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderenMonomeren haben sich, insbesondere hinsichtlich der Steuerung des mittleren Molekulargewichtessowie der Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren, Schwierigkeitenergeben, und es sind schon erhebliche Anstrengungen gemacht worden, um ein Verfahrenzur Herstellung dieser äußerst wertvollen Homopolymeren und Mischpolymeren zu entwickeln,das diese Nachteile nicht aufweist. So haben neuere Entwicklungsarbeiten auf demGebiet der Polymerisation von Acrylnitril die Polymerisation in wäßrigen Medien,wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 436 926, 2462 354, 2 640049und 2 748 106 beschrieben sind, sowie die Verwendung von Redoxkatalysatorsystemen,die eine hohe Ausbeute an Polymerisat in kurzer Zeit und bei mäßiger Temperaturermöglichen, zum Gegenstand gehabt. Für die Homopolymerisation und Mischpolymerisationvon Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen sind schon Redoxsysteme aus einerPeroxyverbindung und einer Sulfoxyverbindung, wie beispielsweise Ammoniumpersulfatund Natriumbisulfit (vgl. die obenerwähnten USA.-Patentschriften) und auch Redoxsystemeaus einem wasserlöslichen Chlorat, wie Natrium- oder Kaliumchlorat, und einem wasserlöslichenSulfit- oder Bisulfit, wie Natriumsulfit oder -bisulfit (vgl. die USA.-Patentschriften2 673 192, 2 751 374 und 2 777 832) verwendet worden. In the polymerization of acrylonitrile alone or together with othersMonomers have proven themselves, especially with regard to controlling the average molecular weightas well as the molecular weight distribution of the polymer formed, difficultiesand considerable efforts have been made to find a methodto develop these extremely valuable homopolymers and copolymers,which does not have these disadvantages. So have recent development work on theField of the polymerisation of acrylonitrile polymerisation in aqueous media,as described, for example, in U.S. Patents 2,436,926, 2,462,354, 2,640,049and 2 748 106 are described, as well as the use of redox catalyst systems,a high yield of polymer in a short time and at a moderate temperatureenable the subject. For homopolymerization and interpolymerizationof acrylonitrile and other vinyl compounds are already redox systems from onePeroxy compound and a sulfoxy compound such as ammonium persulfateand sodium bisulfite (see the United States patents mentioned above) and also redox systemsfrom a water-soluble chlorate, such as sodium or potassium chlorate, and a water-soluble oneSulphite or bisulphite, such as sodium sulphite or bisulphite (cf. the USA. Patents2,673,192, 2,751,374 and 2,777,832).
Die bei der Herstellung verspinnbarer oder fadenbildender Polymerisate,insbesondere Mischpolymerisate, von Acrylnitril und einem Vinylpyridin, die hinsichtlichder Molekulargewichtsverteilung und der Struktur sowie sonstiger Eigenschaften einheitlichsind, auftretenden Schwierigkeiten sind in der bereits erwähnten USA.-Patentschrift2 640 049 aufgezeigt. The in the production of spinnable or thread-forming polymers,in particular copolymers, of acrylonitrile and a vinyl pyridine, which in terms ofthe molecular weight distribution and the structure as well as other properties are uniformdifficulties encountered are in the aforementioned U.S. patent2 640 049 shown.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polymerisatenmit im wesentlichen einheitlichem mittlerem Molekulargewicht aus einem polymerisierbarenMaterial, das wenigstens eine eine CH2 =CC-Gruppe enthaltende Verbindung enthält,wobei diePolymerisation in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von nicht überetwa 4,0 und unter Verwendung eines Redoxkatalysators, der Chlorationen und Sulfoxyionenenthält, erfolgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an verwendetemKatalysator und damit die Ausbeute an Polymerisat durch Senken bzw. Erhöhen desVerhältnisses der Moläquivalente Sulfoxyionen zu Monomeren bei gleichzeitigem Senkenbzw. Erhöhen des Verhältnisses der Moläquivalente Chlorationen zu Monomeren, diegrößer sind als die Senkung bzw. Erhöhung des Verhältnisses der Moläquivalente Sulfoxyionenzu Monomeren, variiert wird. The process of the present invention for the preparation of polymerswith a substantially uniform average molecular weight from a polymerizableMaterial containing at least one compound containing a CH2 = CC group,where thePolymerization in an aqueous medium at a pH not exceedingabout 4.0 and using a redox catalyst, the chlorate ions and sulfoxy ionscontains, takes place, is characterized in that the total amount of usedCatalyst and thus the yield of polymer by lowering or increasing theRatio of the molar equivalents of sulfoxy ions to monomers with simultaneous loweringor increasing the ratio of the molar equivalents of chlorate ions to monomers whichare greater than the decrease or increase in the ratio of the molar equivalents of sulfoxy ionsto monomers is varied.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften des Polymerisats, insbesonderedie für die Fadenbildung wertvollen Eigenschaften, verbessert werden können, indemman-das Molverhältnis von Sulfitionen zu dem monomeren Material, das wenigstenseine eine CH2 = C<-Gruppe enthaltende Verbindung enthält, beispielsweise Acrylnitril,senkt, bei gleichzeitigem Senken des Molverhältnisses von Chlorationen zu Monomeren,das größer ist als das Molverhältnis von Sulfoxyionen zu den Monomeren. Insbesonderewurde gefunden, daß bei Anwendung der oben beschriebenen Methode Polymere mit gesteuertemmittlerem Molekulargewicht erhalten werden können, und weiterhin, daß, wenn jedesVerhältnis verhältnismäßig niedrig gehalten wird, Polymere mit verbesserter Farbeerhalten werden, aus denen Fäden und andere Produkte mit verbesserter Farbe undFarbstabilität erhalten werden können. It has been found that the properties of the polymer, in particularthe properties that are valuable for thread formation can be improved byman-the molar ratio of sulfite ions to the monomeric material that is at leastcontains a compound containing a CH2 = C <group, for example acrylonitrile,lowers, while at the same time lowering the molar ratio of chlorate ions to monomers,which is greater than the molar ratio of sulfoxy ions to monomers. In particularit was found that when using the method described above, polymers with controlledaverage molecular weight can be obtained, and further that if eachRatio is kept relatively low, polymers with improved colorobtained from which threads and other products with improved color andColor stability can be obtained.
Bei Anwendung dieser Erkenntnis kann die bei der Polymerisation verwendeteGesamtmenge an Katalysatorohne wesentliche Änderung des Molekulargewichtesauf die folgende Weise gesenkt werden: Wenn nur das Verhältnis der Moläquivalentevon Chlorationen zu polymerisierbarem Material, d. h. das Verhältnis von Chloratzu Monomerem, gesenkt wird, sinkt das Molekulargewicht, und wenn nur das Verhältnisvon Sulfoxyionen zu polymerisierbarem Material, d. h. das Verhältnis von Sulfoxyverbindungzu Monomerem, gesenkt wird, steigt das Molekulargewicht. Durch geeignete gleichzeitigeSenkung der Mengen an Chlorat und Sulfoxyverbindung wird daher das Molekulargewichtauf gleicher Höhe gehalten, während die Gesamtmenge an Katalysator gesenkt wird.Eine gleichzeitige Senkung der Menge an Sulfoxyverbindung zum Ausgleich der Senkungder Menge an Chlorat, d. h. zur Erniedrigung des Molekulargewichtes bis zu einembestimmten Punkt, ergibt eine etwas geringere Umwandlung zu Polymerem. Using this knowledge, the one used in the polymerization can be usedTotal amount of catalystwithout significant change in molecular weightbe lowered in the following way: If only the ratio of mole equivalentsfrom chlorate ions to polymerizable material, d. H. the ratio of chlorateto monomer, is lowered, the molecular weight decreases, and if only the ratiofrom sulfoxy ions to polymerizable material, d. H. the ratio of sulfoxy compoundto monomer is decreased, the molecular weight increases. By appropriate simultaneousLowering the amounts of chlorate and sulfoxy compound will therefore increase the molecular weightkept at the same level while the total amount of catalyst is decreased.A simultaneous decrease in the amount of sulfoxy compound to compensate for the decreasethe amount of chlorate, d. H. to lower the molecular weight up to oneat certain point, gives slightly less conversion to polymer.
Das gebildete Polymere besitzt jedoch einige sehr ausgeprägte Vorteile.Beispielsweise ist im Falle eines Acrylnitrilpolymeren das Polymere selbst weißerund bildet weißere Fäden. Es ist außerdem mehr linear, wie sich aus einem Vergleichder aus Viskositätsmessungen und der aus Gewichtsmessungen erhaltenen Molekulargewichteergibt. Spinnlösungen, die mit diesen verbesserten Polymeren hergestellt sind, lassensich auch leichter Verspinnen, wie sich aus den beträchtlich besseren Werten fürdie maximale Abzugsgeschwindigkeit ergibt.However, the polymer formed has some very distinct advantages.For example, in the case of an acrylonitrile polymer, the polymer itself is whiterand forms whiter threads. It's also more linear as can be seen from a comparisonthe molecular weights obtained from viscosity measurements and the molecular weights obtained from weight measurementsresults. Spinning solutions made with these improved polymers leaveis also easier to spin, as can be seen from the considerably better values forthe maximum take-off speed results.
Die aus diesen verbesserten Polymeren gebildeten Fäden haben verbesserteEigenschaften, wie sich bei Herstellung unter gleichen Bedingungen aus ihren höherenZugfestigkeit ergibt. Es wurde auch gefunden, daß die Ausbeute an Polymerisat mitim wesentlichen einheitlichem mittlerem Molekulargewicht erhöht werden kann, indemdas Molverhältnis von Sulfitionen zu Monomeren gleichzeitig mit dem Molverhältnisvon Chlorationen zu Monomeren erhöht wird, wobei die Erhöhung des Molverhältnissesvon Chlorationen zu Monomeren größer ist als die des Molverhältnisses von Sulfitionenzu Monomeren.The filaments formed from these improved polymers have improved onesProperties as if produced under the same conditions from their higherTensile strength results. It was also found that the yield of polymer withsubstantially uniform average molecular weight can be increased bythe molar ratio of sulfite ions to monomers simultaneously with the molar ratioof chlorate ions to monomers is increased, increasing the molar ratioof chlorate ions to monomers is greater than that of the molar ratio of sulfite ionsto monomers.
Die Komponenten des Redoxkatalysatorsystems werden dem Polymerisationssystemin der Form eines wasserlöslichen Chlorats und eines wasserlöslichen, das oxydierbareSulfoxyion enthaltenden Salzes, beispielsweise eines wasserlöslichen Sulfits, zusammenmit einer geeigneten Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure,zuzugeben. Bei der Polymerisation in einem wäßrigen System, das diese Katalysatorkombinationenthält, wird das Chlor reduziert und der Schwefel gleichzeitig oxydiert. The components of the redox catalyst system are the polymerization systemin the form of a water-soluble chlorate and a water-soluble, the oxidizable oneSulfoxyion-containing salt, for example a water-soluble sulfite, togetherwith a suitable acid, for example sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid,admit. When polymerizing in an aqueous system, this catalyst combinationcontains, the chlorine is reduced and the sulfur is oxidized at the same time.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich,halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden und wird vorzugsweisekontinuierlich durchgeführt. Die Polymerisation kann erfolgen, während das polymerisierbareMaterial, beispielsweise ein Monomeres oder mehrere Monomere, in einem wäßrigenMedium mit einem pH-Wert von 4,0 oder darunter, vorteilhafterweise zwischen etwa2,0 und etwa 3,6, gelöst oder emulgiert ist. The process of the present invention can be discontinuous,be carried out semi-continuously or continuously and is preferredcarried out continuously. The polymerization can take place while the polymerizableMaterial, for example one or more monomers, in an aqueousMedium with a pH of 4.0 or below, advantageously between about2.0 and about 3.6, dissolved or emulsified.
Wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, kann mandem Reaktor noch eine weitere Menge Wasser zuführen, so daß in dem wäßrigen Mediumin dem Reaktor eine gewünschte Konzentration an den Materialien erhalten wird. DieMenge an Wasser wird vorzugsweise so beschränkt, daß das Gesamtgewicht an polymerssierbaren Monomeren während der Polymerisation etwa 15 bis 50 0/, des gesamten zugefügtenMaterials ausmacht. If the polymerization is carried out continuously, one canadd another amount of water to the reactor so that in the aqueous mediuma desired concentration of the materials is obtained in the reactor. theThe amount of water is preferably limited so that the total weight of polymersSizable monomers during the polymerization about 15 to 50% of the total addedMaterials.
Das gilt insbesondere, wenn das polymerisierbare Material eine beträchtlicheMenge Acrylnitril enthält, da die erhaltene Suspension von Polymerem sich dann ausgezeichnetpumpen und auch ausgezeichnet filtrieren läßt.This is especially true when the polymerizable material has a considerable amount of materialAmount of acrylonitrile contains, since the suspension of polymer obtained is then excellentpump and can also be filtered excellently.
Außerdem ist eine solche Beschränkung der Wassermenge natürlich insofernvorteilhaft, als die zu verarbeitende Reaktionsmasse ein verhältnismäßig geringesVolumen einnimmt. Die Zufuhr der Monomeren wird im Verhältnis zur Polymerisationsgeschwindigkeitso geregelt, daß keine Abtrennung von Monomerem erforderlich ist.In addition, such a limitation on the amount of water is natural in this respectadvantageous than the reaction mass to be processed a relatively small oneOccupies volume. The supply of monomers is proportional to the rate of polymerizationregulated so that no separation of monomers is required.
In dem verwendeten Redoxkatalysator liegt die Menge an zugeführtenChlorationen zu Reaktionsmasse im Reaktor im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, und die oxydierbaren Ionen, spezielldie Sulfoxyionen sind in einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 6 Gewichtsprozentder Monomeren anwesend. Auch größere Mengen an den Katalysatorkomponenten, beispielsweise301o oder mehr an Chlorationen und 9 0je mehr an Sulfoxyionen, können verwendetwerden, bieten aber keine zusätzlichen Vorteile. The amount of supplied is in the redox catalyst usedChlorate ions to reaction mass in the reactor generally between about 0.1 and about2.0 percent by weight, based on the monomers, and the oxidizable ions, specificallythe sulfoxy ions are in an amount between about 0.1 and about 6 percent by weightof the monomers present. Also larger amounts of the catalyst components, for example3030 or more chlorate ions and 906 more sulfoxy ions can be usedbut do not offer any additional advantages.
Für den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Redoxkatalysatorkann jede wasserlösliche Chlorverbindung, die in einem wäßrigen sauren Medium Chlorationenbildet, verwendet werden, wie Chlorsäure, Ammonium- und die verschiedenen Alkalichlorate,wie Natrium-, Kalium-, Lithiumchlorat, und die verschiedenen wasserlöslichen Erdalkali-und Schwermetallchlorate. For the redox catalyst used according to the present inventioncan be any water-soluble chlorine compound which in an aqueous acidic medium contains chlorate ionsforms, are used, such as chloric acid, ammonium and the various alkali chlorates,such as sodium, potassium, lithium chlorate, and the various water-soluble alkaline earthand heavy metal chlorates.
Beispiele für verwendbare Reduktionsmittel sind: Sulfite, Bisulfiteund Metabisulfite, die den im vorigen Abschnitt aufgeführten Chloraten entsprechen,Schwefeldioxyd und Diäthyl- und andere wasserlösliche Dialkylsulfite. Examples of reducing agents that can be used are: sulfites, bisulfitesand metabisulphites, which correspond to the chlorates listed in the previous section,Sulfur dioxide and diethyl and other water-soluble dialkyl sulfites.
Für die Polymerisation sind verhältnismäßig niedrige Temperaturen,beispielsweise Temperaturen in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 70"C, erwünscht.Besonders gute Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn die Polymerisationstemperaturin dem Bereich von etwa 35 bis etwa 65"C gehalten wird. Relatively low temperatures are required for the polymerization,for example, temperatures in the range of about 20 to about 70 "C, are desirable.Particularly good results are generally achieved when the polymerization temperatureis maintained in the range of about 35 to about 65 "C.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Abwesenheit vonSauerstoff durchgeführt, da dieser eine ausgesprochen hemmende Wirkung auf die Polymerisationausübt. Zur Verdrängung von Luft in der Reaktionszone können inerte Gase wie Stickstoffund Kohlendioxyd verwendet werden. The method of the present invention is carried out in the absence ofOxygen carried out, as this has a pronounced inhibitory effect on the polymerizationexercises. Inert gases such as nitrogen can be used to displace air in the reaction zoneand carbon dioxide can be used.
Zu den nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung homopolymerisierbarenoder copolymerisierbaren Monomeren gehören die aromatischen Vinyl- und Isopropenylverbindungenund aliphatische Verbindungen, die die CH2 = C>-Gruppe enthalten, beispielsweisesubstituierte Acrylnitrile, substituierte Acrylamide, N-substituierte Acrylamideund N-substituierte Alkarcylamide, N-monoaryl und -diarylacrylamide, Vinylester,Ester einer Acrylsäure einschließlich Acrylsäure selbst und der verschiedenen a-substituiertenAcrylsäuren, Diallylamin, Dimethallylamin, Vinyläthyläther und Diallylbenzol. Auchzwei, drei, vier, fünf oder jede gewünschte größere Anzahl von Monomeren kann mischpolymerisiertwerden. Für die Herstellung fadenbildender Mischpolymerisate und insbesondere solcher,die vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 60 000 bisetwa 90 000 haben, wird als modifizierendes Monomeres vorzugsweise eine Verbindunggewählt, die nur eine einzige CH2 = C=-Gruppe enthält. Das mittlere Molekulargewicht,auf das hier Bezug genommen wird, wird aus dem absoluten Viskositätswert einer 101<igen Lösung des Polymeren in 500/,igem wäßrigem Natriumthiocyanat bestimmt. Among those homopolymerizable by the process of the present inventionor copolymerizable monomers include the vinyl and isopropenyl aromatic compoundsand aliphatic compounds containing the CH2 = C> group, for examplesubstituted acrylonitriles, substituted acrylamides, N-substituted acrylamidesand N-substituted alkarcylamides, N-monoaryl and diarylacrylamides, vinyl esters,Esters of an acrylic acid including acrylic acid itself and the various α-substituted onesAcrylic acids, diallylamine, dimethallylamine, vinyl ethyl ether and diallylbenzene. Eventwo, three, four, five, or any desired larger number of monomers can be copolymerizedwill. For the production of thread-forming copolymers and especially thosewhich preferably have an average molecular weight in the range of about 60,000 toabout 90,000, the modifying monomer is preferably a compoundselected, which contains only a single CH2 = C = group. The mean molecular weight,to which reference is made here, the absolute viscosity value becomes a 101 solution of the polymer in 500% aqueous sodium thiocyanate.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung für die Herstellungfadenbildender bzw. zu Fäden verformbarer Copolymerer von Acrylnitril enthält dasmonomere Material im allgemeinen mehr als 50 0/, und insbesondere wenigstens 70Gewichtsprozent Acrylnitril, beispielsweise100 °/0 Acrylnitriloder mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und im übrigen wenigstens eine andereVerbindung, die mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden kann und eine CH2 = Gruppeenthält. Das polymerisierbare Material kann beispielsweise neben Acrylnitril mehrereverschiedene Verbindungen, die mit Acrylnitril copolymerisiert werden können undvon denen jede eine CH2 = Gruppe enthält und von denen wenigstens eine ein Vinylpyridinist, enthalten. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden bei der Herstellungeines Mischpolymeren gute Ergebnisse erzielt, wenn das monomere Material wenigstens80 Gewichtsprozent Acrylnitril, 2 bis 15 Gewichtsprozent eines Vinylpyridins und2 bis 15 Gewichtsprozent Vinylacetat, Methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure,Methacrylsäure oder Methacrylnitril enthält. In the practice of the present invention for manufactureA copolymer of acrylonitrile which forms threads or which can be deformed into threads contains themonomeric material generally more than 50%, and in particular at least 70Weight percent acrylonitrile, for example100 ° / 0 acrylonitrileor more than 50 percent by weight of acrylonitrile and at least one other otherwiseCompound that can be copolymerized with acrylonitrile and has a CH2 = groupcontains. The polymerizable material can, for example, in addition to acrylonitrile, severalvarious compounds that can be copolymerized with acrylonitrile andeach of which contains a CH2 = group and at least one of which contains a vinyl pyridineis included. Using the method of the present invention in manufacturinga mixed polymer achieves good results when the monomeric material at least80 percent by weight of acrylonitrile, 2 to 15 percent by weight of a vinyl pyridine and2 to 15 percent by weight vinyl acetate, methyl acrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylic acid,Contains methacrylic acid or methacrylonitrile.
Methylvinylpyridine sind eine bevorzugte Gruppe einer größeren Klassevon Alkylvinylpyridinen, die mit Vorteil verwendet werden können, um nach dem Verfahrender vorliegenden Erfindung kontinuierlich färbbare, fadenbildende binäre und ternärePolymere herzustellen. Methyl vinyl pyridines are a preferred group of a larger classof alkylvinylpyridines, which can be used to advantage after the processof the present invention continuously dyeable, thread-forming binary and ternaryTo manufacture polymers.
Die vorliegende Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielennäher erläutert werden. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht,sofern nicht anders angegeben. The present invention is described below by way of examplesare explained in more detail. Parts and percentages relate to weight,unless otherwise stated.
Die in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Polymeren wurden nachbekannten Verfahren zu Fäden verarbeitet. The polymers described in Examples 1 to 8 were afterknown method processed into threads.
Eine Spinnlösung aus 10 Teilen des Polymeren, 45 Teilen Natriumthiocyanatund 45 Teilen Wasser wurde bei einer Temperatur von 95° C durch eine Spinndüse mit45 Löchern gepreßt, derart, daß je Minute 0,584 g Polymeres ausgepreßt wurden. DieMaximalgeschwindigkeit mit der der in Gelform vorliegende Faden ohne zu reißen abgezogenwerden kann, ist als die »Maximale Abzugsgeschwindigkeit« anzusehen. Bei Normalbedingungenwird der Faden im Gelzustand mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. abgezogen,frei von Lösungsmittel gewaschen und während seines Durchtritts durch ein heißesWasserbad gestreckt, indem man ihn über eine Walze leitet, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeitvon 82,3 m/Min. dreht. Der gestreckte Faden wird dann getrocknet und in entspanntemZustand erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 70 m/Min. auf eine Spulegewickelt. Der erhaltene Faden hat eine Stärke von 1,67 Denier je Einzelfaden.A spinning solution of 10 parts of the polymer, 45 parts of sodium thiocyanateand 45 parts of water was added through a spinneret at a temperature of 95 ° C45 holes pressed in such a way that 0.584 g of polymer were pressed out per minute. theMaximum speed at which the thread in gel form is pulled off without tearingcan be seen as the "maximum take-off speed". Under normal conditionsthe thread is in the gel state at a speed of 10 m / min. deducted,Washed free of solvent and during its passage through a hotThe water bath is stretched by passing it over a roller that moves at a peripheral speedfrom 82.3 m / min. turns. The drawn thread is then dried and relaxedCondition heated and then at a speed of 70 m / min. on a spoolwrapped. The thread obtained has a thickness of 1.67 denier per single thread.
Beispiel 1 A. 152 Teile (2,87 Mol) Acrylnitril, 8 Teile (0,093 Mol)Methylacrylat, 1,2 Teile (0,033 Mol) Chlorwasserstoff und 1439 Teile entionisiertesWasser wurden in einen Kolben mit rundem Boden eingebracht. Der Kolben wurde ineinen Thermostaten gesetzt und mit einem Kühler, Thermometer, Rührer, Stickstoffeinlaßrohrund Tropftrichter ausgestattet. Das Monomerengemisch wurde 1 Stunde unter Stickstoffauf 40"C erwärmt. Der Katalysator, 0,546 Teile (0,00513 Mol) Natriumchlorat und5,17 Teile (0,0411 Mol) Natriumsulfit wurden in dem Tropftrichter in 150 ccm Wassergelöst. 40 0/, des Katalysators, d. h. 60 ccm Lösung, wurden rasch in das Reaktionsgefäßgegeben. Nach 25 Minuten wurden weitere 22,5 ccm Katalysatorlösung zugefügt. Dierestliche Katalysatorlösung wurde in Zeitabschnitten von 25 Minuten in Anteilenvon 22,5, 15, 15, 7,5 und 7,5 ccm zugegeben. Example 1 A. 152 parts (2.87 moles) acrylonitrile, 8 parts (0.093 moles)Methyl acrylate, 1.2 parts (0.033 moles) hydrogen chloride and 1439 parts deionizedWater was placed in a round bottom flask. The flask was ina thermostat set and equipped with a condenser, thermometer, stirrer, nitrogen inlet tubeand dropping funnel. The monomer mixture was left under nitrogen for 1 hourheated to 40 "C. The catalyst, 0.546 parts (0.00513 mol) of sodium chlorate and5.17 parts (0.0411 mol) of sodium sulfite were added to the dropping funnel in 150 cc of watersolved. 40 0 /, of the catalyst, i.e. H. 60 cc of solution were quickly poured into the reaction vesselgiven. After 25 minutes, a further 22.5 cc of catalyst solution was added. theremaining catalyst solution was added in increments of 25 minutesof 22.5, 15, 15, 7.5 and 7.5 cc were added.
Nach 21/2 Stunden war die Katalysatorzugabe beendet.The addition of the catalyst was complete after 21/2 hours.
Das Gemisch wurde noch 11/2 Stunden gerührt, und das Polymere wurdeabfiltriert. Der p-Wert der abfließenden Mutterlauge betrug 2,8. Bei diesem Beispielbetrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00173 und das Molverhältnisvon Natriumsulfit zu Monomerem 0,0138. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerembetrug8101, der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 78000.The mixture was stirred for an additional 11/2 hours and the polymer becamefiltered off. The p-value of the mother liquor flowing out was 2.8. In this examplethe molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00173 and the molar ratiofrom sodium sulfite to monomer 0.0138. The conversion of monomer to polymerfraud8101, the theory. The polymer had an average molecular weight of 78,000.
B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch 0,375 Teile(0,00352 Mol) Natriumchlorat und 4,44 Teile (0,0352 Mol) Natriumsulfit verwendetwurden. In diesem Fall war das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00119und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0119. Die Umwandlung vonMonomerem zu Polymerem betrug 800/, der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleresMolekulargewicht von 80000. B. The above example was repeated, but using 0.375 parts(0.00352 mole) sodium chlorate and 4.44 parts (0.0352 mole) sodium sulfite were usedbecame. In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00119and the molar ratio of sodium sulfite to monomer 0.0119. The conversion ofMonomer to polymer was 800 /, of theory. The polymer was mediumMolecular weight of 80,000.
Ein Vergleich der Teile A und B dieses Beispiels zeigt, daß trotzder Senkung der Gesamtmenge an Katalysator durch Senken des Molverhältnisses vonNatriumchlorat zu Monomerem auf 1:1,46 bei gleichzeitigem Senken des Molverhältnissesvon Natriumsulfit zu Monomerem auf 1:1,17 das mittlere Molekulargewicht im wesentlichenkonstant gehalten wurde. A comparison of parts A and B of this example shows that despitelowering the total amount of catalyst by lowering the molar ratio ofSodium chlorate to monomer to 1: 1.46 with a simultaneous lowering of the molar ratiofrom sodium sulfite to monomer to 1: 1.17 the average molecular weight essentiallywas kept constant.
Die physikalischen Eigenschaften der gemäß den Teilen A und B diesesBeispiels gebildeten Polymeren und der, wie oben beschrieben, daraus hergestelltenFäden sind im folgenden zusammengestellt:
Bemerkung (2): Die Gelbfärbung des Fadens wird wie folgt berechnet:Der Unterschied zwischen der prozentualen Reflektion bei einer Wellenlänge von 650und 430 mll wird durch die prozentuale Reflektion bei 550 mp dividiert. Das Produktdieses Wertes mit 1,57 ist gleich der Gelbfärbung des Fadens.Note (2): The yellow color of the thread is calculated as follows:The difference between the percent reflection at a wavelength of 650and 430 ml is divided by the percentage reflectance at 550 mp. The productthis value of 1.57 is equal to the yellow coloration of the thread.
Beispiel 2 A. 48 Teile (2,79 Mol) Acrylnitril, 12 Teile (0,14 Mol)Vinylacetat, 1,2 Teile (0,033 Mol) Chlorwasserstoff und 1439 Teile entionisiertesWasser wurden in einem Kolben mit rundem Boden eingebracht. Die Apparatur wurde,wie im Beispiel 1 beschrieben, zusammengestellt. Der Katalysator, 1,02 Teile (0,00958Mol) Natriumchlorat und 6,05 Teile (0,0480 Mol) Natriumsulfit wurden in einem Tropftrichterin 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation erfolgte wie im Beispiel 1. Der p,-Wertder abfließenden Mutterlauge war 2,9. Bei diesem Beispiel war das Molverhältnisvon Natriumchlorat zu Monomerem 0,00327 und das Molverhältnis von Natriumsulfitzu Monomerem 0,0164. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 850in derTheorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 70 000. Example 2 A. 48 parts (2.79 moles) acrylonitrile, 12 parts (0.14 moles)Vinyl acetate, 1.2 parts (0.033 moles) hydrogen chloride and 1439 parts deionizedWater was placed in a round bottom flask. The apparatus wasas described in Example 1, compiled. The catalyst, 1.02 parts (0.00958Mol) sodium chlorate and 6.05 parts (0.0480 mol) sodium sulfite were placed in a dropping funneldissolved in 150 cc of water. The polymerization was carried out as in Example 1. The p, valuethe mother liquor flowing out was 2.9. In this example was the molar ratioof sodium chlorate to monomer 0.00327 and the molar ratio of sodium sulfiteto monomer 0.0164. The conversion of monomer to polymer was 850minTheory. The polymer had an average molecular weight of 70,000.
B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,461 Teile(0,00433 Mol) Natriumchlorat und 5,45 Teile (0,0432 Mol) Natriumsulfit verwendet.In diesem Fall war das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00148 unddas Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0148. Die Umwandlung von Monomeremzu Polymerem betrug 620/o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewichtvon 71 000. B. The above example was repeated except that it was 0.461 parts(0.00433 mole) sodium chlorate and 5.45 parts (0.0432 mole) sodium sulfite were used.In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00148 andthe molar ratio of sodium sulfite to monomer 0.0148. The conversion of monomerto polymer was 620 / o of theory. The polymer had an average molecular weightfrom 71,000.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Teilen A und B diesesBeispiels gebildeten Polymeren und der,wie oben beschrieben, ausihnen hergestellten Fäden sind im folgenden zusammengestellt.
B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,579 Teile(0,00544 Mol) Natriumchlorat und 3,425 Teile (0,0272 Mol) Natriumsulfit verwendet.In diesem Fall betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00189und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00945. Die Umwandlung vonMonomerem zu Polymerem betrug 740/o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleresMolekulargewicht von 73 000. B. The above example was repeated except that it was 0.579 parts(0.00544 moles) sodium chlorate and 3.425 parts (0.0272 moles) sodium sulfite were used.In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00189and the molar ratio of sodium sulfite to monomer 0.00945. The conversion ofMonomer to polymer was 740% of theory. The polymer was mediumMolecular weight of 73,000.
C. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,443 Teile(0,00416 Mol) Natriumchlorat und 3,14 Teile (0,0249 Mol) Natriumsulfit verwendet.In diesem Fall beträgt das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00145und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00865. Die Umwandlung vonMonomerem zu Polymerem betrug 70 °/0 der Theorie. C. The above example was repeated except that it was 0.443 parts(0.00416 mole) sodium chlorate and 3.14 parts (0.0249 mole) sodium sulfite were used.In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer is 0.00145and the molar ratio of sodium sulfite to monomer 0.00865. The conversion ofMonomer to polymer was 70% of theory.
Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 71 000.The polymer had an average molecular weight of 71,000.
Die physikalischen Eigenschaften der nach den Teilen A, B und C diesesBeispiels gebildeten Polymeren und die Eigenschaften der, wie oben beschrieben,daraus hergestellten Fäden sind im folgenden zusammengestellt.
B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,426 Teile(0,00400 Mol) Natriumchlorat und 5,04 Teile (0,0400 Mol) Natriumsulfit verwendet.In diesem Falle betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00132und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0132. Die Umwandlung vonMonomerem zu Polymerem betrug 70% der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleresMolekulargewicht von 81 000. B. The above example was repeated except that it was 0.426 parts(0.00400 mole) sodium chlorate and 5.04 parts (0.0400 mole) sodium sulfite were used.In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00132and the molar ratio of sodium sulfite to monomer 0.0132. The conversion ofMonomer to polymer was 70% of theory. The polymer was mediumMolecular weight of 81,000.
Die Alpha-Farbwerte für Lösungen von je 0,5 g der Polymeren von Aund B in 100 ccm Dimethylformamid sind 490 bzw. 320. The alpha color values for solutions of 0.5 g each of the polymers of Aand B in 100 cc of dimethylformamide are 490 and 320, respectively.
Beispiel 5 A. 136 Teile (2,57 Mol) Acrylnitril, 12 Teile (0,14 Mol)Vinylacetat, 12 Teile (0,10 Mol) 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4,02 Teile (0,11 Mol)Chlorwasserstoff und 980 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Rundkolbeneingebracht. Die Apparatur wurde wie im Beispiel 1 zusammengestellt. Der Katalysator,2,73 Teile (0,02560 Mol) Natriumchlorat und 4,84 Teile (0,384 Mol) Natriumsulfit,wurden in einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Example 5 A. 136 parts (2.57 moles) acrylonitrile, 12 parts (0.14 moles)Vinyl acetate, 12 parts (0.10 moles) 2-methyl-5-vinylpyridine, 4.02 parts (0.11 moles)Hydrogen chloride and 980 parts deionized water were placed in a round bottom flaskbrought in. The apparatus was assembled as in Example 1. The catalyst2.73 parts (0.02560 moles) sodium chlorate and 4.84 parts (0.384 moles) sodium sulfite,were dissolved in 150 cc of water in a dropping funnel.
Die Polymerisation erfolgte wie im Beispiel 1. Der p-Wert der abfließendenMutterlauge war 2,4. Bei diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von Natriumchloratzu Monomerem 0,00912 und das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0137. Die Umwandlungvon Monomerem zu Polymerem betrug 740/o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleresMolekulargewicht von 63 000.The polymerization was carried out as in Example 1. The p-value of the outflowingMother liquor was 2.4. In this example, the molar ratio of sodium chlorate wasto monomer 0.00912 and that of sodium sulfite to monomer 0.0137. The transformationfrom monomer to polymer was 740 / o of theory. The polymer was mediumMolecular weight of 63,000.
B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 0,0205 Teile(0,00192 Mol) Natriumchlorat und 1,45 Teile (0,0115 Mol) Natriumsulfit verwendet.In diesem Fall war das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,000685 unddas von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00410. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerembetrug 58% der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 64000. B. The above example was repeated except that it was 0.0205 parts(0.00192 moles) sodium chlorate and 1.45 parts (0.0115 moles) sodium sulfite were used.In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.000685 andthat of sodium sulfite to monomer 0.00410. The conversion of monomer to polymerwas 58% of theory. The polymer had an average molecular weight of 64,000.
Die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymeren waren wiefolgt.
B. H. Zimm und W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys., 17, 1, S. 301 [1949],P.J.Flory Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press [19532).B. H. Zimm and W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys., 17, 1, p. 301 [1949],P.J. Flory Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press [19532).
Beispiel 6 A. Die Temperatur wurde bei 50° C gehalten. Example 6 A. The temperature was maintained at 50 ° C.
Beschickung I Monomeres (90 0/o Acrylnitril, 5,0% Vinylacetat, 5,00/o 2-Methyl-5-vinylpyridin).Charge I Monomer (90% acrylonitrile, 5.0% vinyl acetate, 5.0%0 / o 2-methyl-5-vinylpyridine).
Beschickung II Katalysator (85,8 g NaClO5 und 253,0 g Na2SO3 in 161 Wasser).Charge II catalyst (85.8 g NaClO5 and 253.0 g Na2SO3 in 161 water).
Beschickung III Säure (299 g H N O3 in 16 1 Wasser gelöst).Charge III acid (299 g H N O3 dissolved in 16 1 water).
Die Zufuhrgeschwindigkeit von Na Cl O3 betrug 7,66 glStd. und dievon Na2SO3 22,6 g/Std. Der pH-Wert wurde bei 3,3 gehalten. Bei Gleichgewichtsbedingungenbetrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 81 01o der Theorie. Das Polymerehatte ein mittleres Molekulargewicht von 72 000. The NaCl O3 feed rate was 7.66 glh. and theof Na2SO3 22.6 g / h The pH was kept at 3.3. Under equilibrium conditionsthe conversion of monomer to polymer was 81,010 of theory. The polymerhad an average molecular weight of 72,000.
B. Das obige Beispiel wurde bis in die Einzelheiten wiederholt, jedochenthielt die Katalysatorbeschickung II 60,2 g NaClO3 und 213,0 g Na2SO3 in 16 1Wasser. Da alle Beschickungsgeschwindigkeiten die gleichen wie oben waren, betrugdie Zufuhrgeschwindigkeit von Na Cl O3 5,38 g/Std. und die von Na2SO3 19,0 g/Std.Bei Gleichgewichtsbedingungen betrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 7801oder Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 70 000. B. The above example has been repeated in detail, howeverthe catalyst charge II contained 60.2 g NaClO3 and 213.0 g Na2SO3 in 16 lWater. Since all of the feed rates were the same as above, wasthe feed rate of Na Cl O3 5.38 g / h. and that of Na2SO3 19.0 g / h.At equilibrium conditions the conversion of monomer to polymer was 78010the theory. The polymer had an average molecular weight of 70,000.
C. Das obige Beispiel wurde bis in die Einzelheiten wiederholt, jedochenthielt die Katalysatorbeschickung II 42,2 g NaClO3 und 187,0 g Na2SO3 in 16 1Wasser. Da alle Beschickungsgeschwindigkeiten die gleichen wie oben waren, betrugdie Zufuhrgeschwindigkeit von NaClO5 3,77 g/Std. und die von Na2SO3 16,7 g/Std.Bei Gleichgewichtsbedingungen betrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 750/,der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 69000. C. The above example has been repeated in great detail, howeverthe catalyst charge II contained 42.2 g NaClO3 and 187.0 g Na2SO3 in 16 lWater. Since all of the feed rates were the same as above, wasthe feed rate of NaClO5 3.77 g / h. and that of Na2SO3 16.7 g / h.At equilibrium conditions the conversion of monomer to polymer was 750 /,the theory. The polymer had an average molecular weight of 69,000.
D. Das obige Beispiel wurde in allen Einzelheiten wiederholt, jedochenthielt die Katalysatorbeschickung II 30,1gNaClO3 und 151,0 g Na2SO3 in 161Wasser.Da alle Beschickungsgeschwindigkeiten die gleichen wie oben waren, betrug die Zufuhrgeschwindigkeitvon NaClO3 2,69g/Std. und von Na2SO3 13,5 g/Std. Bei Gleichgewichtsbedingungen betrugdie Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 6801o der Theorie. Das Polymere hatteein mittleres Molekulargewicht von 72000. D. The above example has been repeated in full detail, howevercatalyst charge II contained 30.1 g NaClO3 and 151.0 g Na2SO3 in water.Since all of the feed rates were the same as above, the feed rate wasof NaClO3 2.69g / hour and of Na2SO3 13.5 g / h. At equilibrium conditions wasthe conversion of monomer to polymer 6801o of theory. The polymer hadan average molecular weight of 72,000.
Die physikalischen Eigenschaften des nach den Teilen A, B, C undD und der, wie oben beschrieben, daraus hergestellte Faden sind in der folgendenTabelle zusammengestellt.
Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 64000.The polymer had an average molecular weight of 64,000.
B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 1,33 Teile(0,0125 Mol) Natriumchlorat und 3,15 Teile (0,0250 Mol) Natriumsulfit verwendet.In diesem Fall betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00445und das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00890. Die Umwandlung von Monomerem zuPolymerembetrug 6801o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von63 000. B. The above example was repeated except that it was 1.33 parts(0.0125 mole) sodium chlorate and 3.15 parts (0.0250 mole) sodium sulfite were used.In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00445and that of sodium sulfite to monomer 0.00890. The conversion of monomer toPolymerwas 6801o of theory. The polymer had an average molecular weight of63,000.
Beispiel 8 A. 136 Teile (2,57 Mol) Acrylnitril, 13,5 Teile (0,157Mol) Methylacrylat, 10,5 Teile (0,10 Mol) 2-Vinylpyridin, 5,47 Teile (0,15 Mol)Chlorwasserstoff und 980 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Kolben mitrundem Boden eingebracht. Die Apparatur wurde wie im Beispiel 10 zusammengestellt.Der Katalysator, 0,375 Teile (0,00352 Mol) Natriumchlorat und 2,66 Teile (0,0211Mol) Natriumsulfit wurden in einem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisationwurde wie im Beispiel 10 durchgeführt. Der pE-Wert der abfließenden Mutterlaugewar 2,0. Bei diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem0,0124 und das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Monomerem 0,00746. Die Umwandlungvon Monomerem zu Polymerem betrug 400/o der Theorie. Example 8 A. 136 parts (2.57 moles) acrylonitrile, 13.5 parts (0.157Mole) methyl acrylate, 10.5 parts (0.10 mole) 2-vinylpyridine, 5.47 parts (0.15 mole)Hydrogen chloride and 980 parts of deionized water were added to a flaskintroduced round bottom. The apparatus was assembled as in Example 10.The catalyst, 0.375 parts (0.00352 moles) sodium chlorate and 2.66 parts (0.0211Mol) of sodium sulfite were dissolved in 150 cc of water in a dropping funnel. The polymerizationwas carried out as in Example 10. The pE value of the mother liquor flowing outwas 2.0. In this example the molar ratio of sodium chlorate to monomer was0.0124 and the molar ratio of sodium sulfite to monomer 0.00746. The transformationfrom monomer to polymer was 400 / o of theory.
Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 88000.The polymer had an average molecular weight of 88,000.
B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 1,875 Teile(0,0176 Mol) Natriumchlorat und 6,65 Teile (0,0528 Mol) Natriumsulfit verwendet.In diesem Fall betrug das Verhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00623 unddas von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0187. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerembetrug 720/, der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von89000. B. The above example was repeated but there were 1.875 parts(0.0176 mole) sodium chlorate and 6.65 parts (0.0528 mole) sodium sulfite were used.In this case the ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00623 andthat of sodium sulfite to monomer 0.0187. The conversion of monomer to polymerwas 720 /, the theory. The polymer had an average molecular weight of89000.
Beispiel 9 A. 144 Teile (2,72 Mol) Acrylnitril, 8 Teile (0,093 Mol)Methylacrylat, 8 Teile (0,076 Mol) 4-Vinylpyridin, 4,16 Teile (0,114 Mol) Chlorwasserstoffund 980 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Rundkolben eingebracht. DieApparatur wurde wie im Beispiel 10 zusammengestellt. Der Katalysator 0,665 Teile(0,00624 Mol) Natriumchlorat und 3,93 Teile (0,0312 Mol) Natriumsulfit wurde ineinem Tropftrichter in 150 ccm Wasser gelöst. Die Polymerisation erfolgte wie imBeispiel 10. Der p-Wert der abfließenden Mutterlauge war 1,9. In diesem Beispielbetrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00216 und das von Natriumsulfitzu Monomerem 0,0108. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem betrug 64 0/, derTheorie. Example 9 A. 144 parts (2.72 moles) acrylonitrile, 8 parts (0.093 moles)Methyl acrylate, 8 parts (0.076 moles) 4-vinylpyridine, 4.16 parts (0.114 moles) hydrogen chlorideand 980 parts of deionized water were placed in a round bottom flask. theApparatus was assembled as in Example 10. The catalyst 0.665 parts(0.00624 mole) sodium chlorate and 3.93 parts (0.0312 mole) sodium sulfite was indissolved in a dropping funnel in 150 cc of water. The polymerization took place as inExample 10. The p-value of the mother liquor flowing out was 1.9. In this examplethe molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00216 and that of sodium sulfiteto monomer 0.0108. The conversion of monomer to polymer was 64%Theory.
Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 53000.The polymer had an average molecular weight of 53,000.
B. Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden 1,28 Teile(0,0120 Mol) Natriumchlorat und 6,05 Teile (0,0480 Mol) Natriumsulfit verwendet.In diesem Fall betrug das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Monomerem 0,00416und das von Natriumsulfit zu Monomerem 0,0166. Die Umwandlung von Monomerem zu Polymerembetrug 720/o der Theorie. Das Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von53 000. B. The above example was repeated except that there were 1.28 parts(0.0120 mole) sodium chlorate and 6.05 parts (0.0480 mole) sodium sulfite were used.In this case the molar ratio of sodium chlorate to monomer was 0.00416and that of sodium sulfite to monomer 0.0166. The conversion of monomer to polymerwas 720 / o of theory. The polymer had an average molecular weight of53,000.
Beispiel 10 A. Example 10 A.
Beschickung I Monomeres (85,00/, Acrylnitril, 8,30/, Vinylacetat und6,7'/, 4-Vinylpyridin).Charge I Monomeres (85.00 /, acrylonitrile, 8.30 /, vinyl acetate and6,7 '/, 4-vinylpyridine).
Beschickung II Katalysator (38,8 g NaCl03 und 183,5 g Na2SO3 in 161 Wasser gelöst).Charge II catalyst (38.8 g NaCl03 and 183.5 g Na2SO3 in 161 dissolved water).
Beschickung III Säure (512 g HNO3 in 16 1 Wasser gelöst).Charge III acid (512 g HNO3 dissolved in 16 1 water).
Die Zufuhrgeschwindigkeit von Nach3 betrug 3,47 g/Std. und die vonNa2SO3 16,4 g/Std. Der p-Wertwurde bei 3,2 gehalten. Bei Gleichgewichtsbedingungenbetrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 42'/, der Theorie. Das Polymerehatte ein mittleres Molekulargewicht von 72000. The feed rate of Nach3 was 3.47 g / hr. and those ofNa2SO3 16.4 g / h The p-valuewas held at 3.2. Under equilibrium conditionsthe conversion of monomer to polymer was 42% of theory. The polymerhad an average molecular weight of 72,000.
B. Das obige Beispiel wurde bis in die Einzelheiten wiederholt, jedochenthielt die Katalysatorbeschickung II 64,6 g NaClO5 und 229,5 g NaaSO3 in 161 Wasser.Da alle Beschickungsgeschwindigkeiten die gleichen wie in A waren, betrug die Zufuhrgeschwindigkeitvon NaCl03 5,77 gjStd. und die von Na2SO3 20,5 g/Std. Bei Gleichgewichtsbedingungenbetrug die Umwandlung von Monomerem zu Polymerem 710/, der Theorie. Das Polymerehatte ein mittleres Molekulargewicht von 72000. B. The above example has been repeated in detail, howeverthe catalyst charge II contained 64.6 g NaClO5 and 229.5 g NaaSO3 in 161 water.Since all of the feed rates were the same as in A, the feed rate wasof NaCl03 5.77 gjh. and that of Na2SO3 20.5 g / h. Under equilibrium conditionsthe conversion of monomer to polymer was 710 /, theoretical. The polymerhad an average molecular weight of 72,000.
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mitgesteuertem einheitlichem mittlerem Molekulargewicht aus Monomeren, von denen wenigstenseine eine CH2 = C<-Gruppe enthaltende Verbindung darstellt, durch Polymerisationin einem wäßrigen Medium bei einem p-Wert von nicht mehr als etwa 4,0 und unterVerwendung eines Redoxkatalysatorsystems, das Chlorationen und Sulfoxyionen enthält,dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysator-Gesamtmenge senkt bzw. erhöht durchSenken bzw. PATENT CLAIM: 1. Process for the production of polymers withcontrolled uniform average molecular weight from monomers, of which at leastrepresents a compound containing a CH2 = C <group, by polymerizationin an aqueous medium at a p-value of no more than about 4.0 and belowUse of a redox catalyst system that contains chlorate ions and sulfoxy ions,characterized in that the total amount of catalyst is reduced or increased byLowering or
Erhöhen des Verhältnisses der Moläquivalente Sulfoxyionen zu Monomerenbei gleichzeitigem Senken bzw. Increase the ratio of molar equivalents of sulfoxy ions to monomerswith simultaneous lowering or
Erhöhen des Verhältnisses der Moläquivalente Chlorationen zu Monomeren,wobei die Senkung bzw. Increasing the ratio of molar equivalents of chlorate ions to monomers,where the lowering resp.
Erhöhung des Verhältnisses der Moläquivalente Chlorationen zu Monomerengrößer ist als dieSenkung bzw. Erhöhung des Verhältnisses der Moläquivalente Sulfoxyionenzu Monomeren. Increase in the ratio of the molar equivalents of chlorate ions to monomersis bigger than thatLowering or increasing the ratio of the molar equivalents of sulfoxy ionsto monomers.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1093990XA | 1958-01-27 | 1958-01-27 |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1093990Btrue DE1093990B (en) | 1960-12-01 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEA31215APendingDE1093990B (en) | 1958-01-27 | 1959-01-27 | Polymerization process |
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1093990B (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0696693A1 (en) | 1994-08-09 | 1996-02-14 | Cytec Technology Corp. | Dry processed friction material, method of making same, and dry blend |
| US5520866A (en)* | 1994-08-09 | 1996-05-28 | Cytec Technology Corp. | Process for the preparation of friction materials containing blends of organic fibrous and particulate components |
| US5889082A (en)* | 1994-08-09 | 1999-03-30 | Sterling Chemicals International, Inc. | Method for manufacturing friction materials containing blends of organic fibrous and particulate components |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0696693A1 (en) | 1994-08-09 | 1996-02-14 | Cytec Technology Corp. | Dry processed friction material, method of making same, and dry blend |
| US5520866A (en)* | 1994-08-09 | 1996-05-28 | Cytec Technology Corp. | Process for the preparation of friction materials containing blends of organic fibrous and particulate components |
| US5889082A (en)* | 1994-08-09 | 1999-03-30 | Sterling Chemicals International, Inc. | Method for manufacturing friction materials containing blends of organic fibrous and particulate components |
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