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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL 39 C 6FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY KL 39 C 6
DEUTSCHESGERMAN
INTERNAT KLINTERNAT KL
PATENTAMTPATENT OFFICE
C 08gC 08g
F 20442 IVb/39 cF 20442 IVb / 39 c
ANMELDETAG 4.JUNI 1956REGISTRATION DATE 4JUNE 1956
BEKANNTMACHUNG
DKR ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT15 0 KT 0 B E R 1959NOTICE
DKR REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EXPLORATION PAPER15 0 KT 0 BER 1959
Niedermolekulare Umsetzungsprodukte aus einem m Salzform übergeführte Sauregruppen enthaltenden Diammmit einem verkappten Monoisocyanat sind bekanntLow molecular weight reaction products from a diamm containing acid groups converted into salt formwith a blocked monoisocyanate are known
Man hat auch bereits hochmolekulare losliche Poly harnstoffe, welche basische Ammo- bzw Immogruppenim Molekül enthalten, hergestellt und diese acyliert,oxalkyliert oder sulfalkyliert Abgesehen davon, daß sichdas bekannte Verfahren zweier aufeinander folgenden Stufen bedient, wobei in der zweiten Stufe eine m derTechnik nicht gern gesehene Umsetzung über m einem hochmolekularen Produkt noch vorhandene funktionellGruppen vorgenommen werden muß, welche die Definierung und Reproduzierbarkeit der Endprodukte beeinträchtigt,ist das bekannte Verfahren nur mit aliphatischen Dusocyanaten durchfuhrbar Wurde man nämlichdie Herstellung des basische Ammo- und Immogruppen aufweisenden Polyharnstoffs ζ B aus Tnathylentetrammund einem aromatischen Dnsocyanat versuchen, so wurde man ein vernetztes unlösliches Produkt erhalten, daaromatische Diisocyanate wesentlich leichter und schneller auch mit sekundären Aminogruppen reagieren, so daßeine weitere Umsetzung des Produktes der ersten Stufe über die aromatischen Aminogruppen des Polyharnstoffsgar nicht mehr möglich istYou also have high molecular weight soluble poly ureas, which are basic ammo or immo groupscontained in the molecule, produced and acylated,oxalkylated or sulfalkylated Apart from thatthe known method of two successive stages is used, with a m in the second stageTechnology not welcome implementation of a high molecular weight product that is still functionalGroups must be made which impair the definition and reproducibility of the end products,the known process can only be carried out with aliphatic diisocyanatesthe production of the basic ammo and immo groups containing polyurea ζ B from Tnathylenetetrammand try an aromatic dnsocyanate, a crosslinked insoluble product was obtained becausearomatic diisocyanates react much more easily and more quickly with secondary amino groups, so thata further reaction of the product of the first stage via the aromatic amino groups of the polyureais no longer possible
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyharnstoffen,welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diisocyanate oder zwei Isocyanatgruppen m der Hitzefreisetzende Verbindungen mit Diamino verbindungen, die in ihrem Molekül mindestens eine Säuregruppe odereine in Salzform übergeführte Säuregruppe enthalten,umsetztThe present invention now relates to a process for the production of soluble polyureas,which is characterized in that one diisocyanate or two isocyanate groups m the heatreleasing compounds with diamino compounds that have at least one acid group or in their moleculecontain an acid group converted into salt form,implements
Das neue Verfahren gestattet es, sofort und m einfacherWeise, ausgehend von monomeren Ausgangskomponenten, lösliche Polyharnstoffe m definierter und übersichtlicherWeise herzustellen Die Möglichkeit der Verwendung aromatischer Diisocyanate bringt den Vorteileiner kürzeren Reaktionszeit unter milderen Bedingungen und vermeidet so Nebenreaktionen wie Harnstoffbildungdes Diisocyanates mit Wasser und unerwünschter Vernetzungenüber bereits gebildete Harnstoffgruppen Derartige unerwünschte Nebenreaktionen bringen nicht nureine Verunreinigung des Endproduktes mit sich, sondernfuhren zwanglaufig auch zu Endprodukten mit niedrigem Molekulargew ichtThe new procedure allows it to be done immediately and m simplerWay, starting from monomeric starting components, soluble polyureas m more defined and clearWise to manufacture The possibility of using aromatic diisocyanates has the advantagea shorter reaction time under milder conditions and thus avoids side reactions such as urea formationof the diisocyanate with water and undesired cross-linksSuch undesired side reactions not only bring about urea groups already formedcontamination of the end product with itself, but ratherinevitably lead to end products with a low molecular weight
Als Diisocyanate eignen sich neben den aliphatischenDusocyanaten wie 1,4-n Butylendusocyanat, 1,6-Hexamethylendnsocyanat,!,e-Octamethylendusocyanat, 1,2-Propylendusocyanat,Cyclohexylen - 1,4 - dnsocyanat, a^w'-Diisocyanatodipropylather, weiterhin aromatischeDiisocyanate wie 1,3-Phenylendnsocyanat, 2,4-Toluylendnsocyanat,Toluylen-2,6 dnsocyanat und dessen technische Gemische, 1,4-Phenylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-dnsocyanat,Naphthylen-l,5-dnsocyanat, Dimethyl-Verfahren zur Herstellungvon löslichen PolyharnstoffenIn addition to the aliphatic ones, suitable diisocyanates areDiisocyanates such as 1,4-n butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate,!, e-octamethylene dusocyanate, 1,2-propylene dusocyanate,Cyclohexylene-1,4-dnsocyanate, a ^ w'-diisocyanatodipropylether, also aromaticDiisocyanates such as 1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate,Toluylene-2,6-dnsocyanate and its technical mixtures, 1,4-phenylene-diisocyanate, diphenylene-4,4'-dnsocyanate,Naphthylene 1,5-dnsocyanate, dimethyl method of manufactureof soluble polyureas
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr Wilhelm Thoma, Leichhngen (RhId ),Dr Dr h c Dr e h Dr h c Otto Bayer,Dr Wilhelm Thoma, Leichhngen (RhId),Dr Dr h c Dr e h Dr h c Otto Bayer,
Leverkusen-Bayerwerk, Dr Heinrich Rinke, Leverkusen, sind als Erfinder genannt wordenLeverkusen-Bayerwerk, Dr Heinrich Rinke, Leverkusen, have been named as the inventor
diphenylmethan-4,4'-diisocyanat Ferner eignen sich furdiese Umsetzungen Diisocyanate, die erhalten werden durch Umsetzen von 2 Mol eines beliebigen Diisocyanatesmit 1 Mol einer bifunktionellen Verbindung, wie ζ Βeines Glykols bzw Polyathers oder Polyesters mit zweiendständigen OH Gruppen Auch können verkappte Diisocyanate Verwendung findenDiphenylmethane-4,4'-diisocyanate are also suitable forthese reactions are diisocyanates obtained by reacting 2 moles of any diisocyanatewith 1 mole of a bifunctional compound, such as ζ Βof a glycol or polyether or polyester with twoTerminal OH groups Blocked diisocyanates can also be used
Geeignete Diaminoverbmdungen fur die Durchfuhrungdes vorliegenden Verfahrens sind ahphatische, cycloaliphatische,aromatische, arahphatische und heterocyclische Diaminoverbmdungen, die eine oder mehrereSauregruppen, wie ζ B Sulfonsauregruppen, Sulfinsauregruppen,Carboxylgruppen, Phosphorsauregruppen, enthalten Hierbei können die Aminogruppen sowohl alsprimäre als auch als sekundäre Aminogruppen vorhegen.Fernei können die Diaminoverbmdungen noch beliebigeweitere Substituenten enthaltenSuitable diamino compounds for implementationof the present process are ahphatic, cycloaliphatic,aromatic, arahphatic and heterocyclic diamino compounds which contain one or moreAcid groups, such as ζ B sulfonic acid groups, sulfinic acid groups,Carboxyl groups, phosphoric acid groups, contain here the amino groups both asprimary as well as secondary amino groups.Furthermore, the diamino compounds can still be anycontain further substituents
Aus der Fülle der reaktionsfähigen Diaminoverbmdungenseien die folgenden beispielsweise genannt l,3-Diammobenzol-4-sulfonsaure,1,4-Diammobenzol-3 sulfonsaure, 2,6 Diaminotoluol-4-sulfonsaure,4J4'-Diammostilben-2,2'-disulfonsaure,4,4'-Diammo dibenzyl-2,2'-disulfonsaure,Benzidm-2,2'-disulfonsaure,
Benzidm-3,3'-disulfonsaure,
4,4'-Diamino-3,3' dimethoxy-diphenyl-6,6' disulfon-From the abundance of reactive Diaminoverbmdungen The following may be mentioned, for example l, 3-Diammobenzol-4-sulfonic acid, 1,4-Diammobenzol 3-sulfonic acid, 2,6-diaminotoluene-4-sulfonic acid, 4J 4'-Diammostilben-2,2 ' -disulfonic acid, 4,4'-diammodibenzyl-2,2'-disulfonic acid, Benzidm-2,2'-disulfonic acid,
Benzidm-3,3'-disulfonic acid,
4,4'-diamino-3,3 'dimethoxy-diphenyl-6,6' disulfone-
saure,acid,
4,4'-Diamino-2-methyl-azobenzol-2'-sulfonsaure,4,4'-Diammodiphenylharnstoff-disulfonsaure,4,4'-Diaminodiphenylamin-2 sulfonsaure,2,6-Diaminophenol-4-sulf onsaure,4,4'-diamino-2-methyl-azobenzene-2'-sulfonic acid,4,4'-diammodiphenylurea-disulfonic acid,4,4'-diaminodiphenylamine-2 sulfonic acid,2,6-diaminophenol-4-sulfonic acid,
909 638/«6909 638 / «6
41,42-Diaminotriphenylmethan-23,43-disulfonsäure,41 , 42 -diaminotriphenylmethane-23 , 43 -disulfonic acid,
2,4-Diaminozimtsäure,2,4-diamino cinnamic acid,
2,5-Diaminophenoxyessigsäure,2,5-diaminophenoxyacetic acid,
3,5-Diaminobenzoesäure,3,5-diaminobenzoic acid,
3,6-Diaminobenzoesäure,3,6-diaminobenzoic acid,
S^-Diaminobenzol-l-carbamidester des Taurins,S ^ -diaminobenzene-l-carbamide ester of taurine,
Diaminosäuren, erhalten durch Addition von 2 MolAcrylnitril an Glykokoll bzw. Taurin und anschließende Hydrierung,Diamino acids obtained by adding 2 molesAcrylonitrile on glycocolla or taurine and subsequent hydrogenation,
l,6-Hexamethylendiamino-N,N'-diessigsäure,l, 6-hexamethylenediamino-N, N'-diacetic acid,
ferner Diaminosulfonsäuren, die durch Kondensation mehrerer Komponenten unter Amid-, Urethan-,Harnstoff- oder Esterbildung entstanden sind, wie z. B. 1,8- Bis - (3' - aminobenzamid) - naphthalin-3,6-disulfonsäure.also diaminosulfonic acids, which are formed by condensation of several components under amide, urethane,Urea or ester formation have arisen, such as. B. 1,8 bis (3 '- aminobenzamide) naphthalene-3,6-disulfonic acid.
Bis zu einem gewissen Grade lassen sich die obigen zwei Aminogruppen aufweisenden Säuren in den Polyharnstoffenauch durch Diamine bzw. NH- oder NH2-Gruppen aufweisende Verbindungen, die keine Säuregruppenbesitzen, ersetzen, z. B. durchTo a certain extent, the above acids containing two amino groups in the polyureas can also be replaced by diamines orcompounds containing NH or NH 2 groups which have no acid groups, e.g. B. by
Bis- (y-aminopropyl) -Triethylamin,Bis (y-aminopropyl) triethylamine,
Piper azin,Piper azin,
Guanidin,Guanidine,
1 -Dimethylamino-2,4-diaminobenzol,1-dimethylamino-2,4-diaminobenzene,
3,5-Diaminobenzolsulfamid,3,5-diaminobenzenesulfamide,
2,4-Diaminoanisidin,2,4-diaminoanisidine,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,4,4'-diaminodiphenyl sulfone,
Terephthalsäuredihydrazid,Terephthalic acid dihydrazide,
Die Umsetzung der vorgenannten Komponenten erfolgt im allgemeinen in geeigneten Lösungsmitteln, wiez. B. Formamid und Dimethylformamid, wobei die Diaminosäuren sowohl als Salze als auch in Form derSäuren eingesetzt werden können. Im Falle der Verwendung von freien Diaminosäuren empfiehlt sich der Zusatzvon tertiären N-Basen, wie z. B. Pyridin, Triäthylamin. In manchen Fällen sind auch Gemische obiger Lösungsmittelmit Wasser für die Umsetzung geeignet. Aber auch in rein wäßriger Phase — besonders in Gegenwartgeeigneter Emulgatoren — lassen sich Diisocyanate mit Salzen von zwei Aminogruppen aufweisenden Säurenumsetzen, insbesondere dann, wenn das Diisocyanat in mit Wasser nicht löslichen organischen Lösungsmitteln,z. B. Chlorbenzol, gelöst eingebracht wird.The aforementioned components are generally reacted in suitable solvents, such asz. B. formamide and dimethylformamide, the diamino acids both as salts and in the form ofAcids can be used. If free diamino acids are used, the addition is recommendedof tertiary N-bases, such as. B. pyridine, triethylamine. In some cases, mixtures of the above solvents are also usedsuitable for implementation with water. But also in the purely aqueous phase - especially in the presenceSuitable emulsifiers - can be diisocyanates with salts of acids containing two amino groupsreact, especially when the diisocyanate is in water-insoluble organic solvents,z. B. chlorobenzene, is introduced dissolved.
Im allgemeinen lassen sich hochpolymere Produkte schon bei niedrigen Temperaturen um 0° C herstellen,während andere Kombinationen — insbesondere mit aliphatischen Diisocyanaten — bei höheren Temperaturenumgesetzt werden müssen. Wenn in den meisten Fällen auch ein molarer Umsatz zwischen Amino- und Isocyanatgruppenerforderlich ist, so hat es sich in anderen Beispielen auch gezeigt, daß man schon mit deutlichweniger als molaren Diisocyanatmengen zu hochmolekularen Produkten gelangen kann. In manchen Fällen kannes auch zweckmäßig sein, die Diisocyanate im Überschuß einzusetzen, wobei dieser in solchen Grenzen zu haltenist, daß durch mögliche Nebenreaktionen überschüssiger NCO-Gruppen keine Vernetzung eintritt.In general, high polymer products can be manufactured at low temperatures around 0 ° C,while other combinations - especially with aliphatic diisocyanates - at higher temperaturesmust be implemented. If in most cases there is also a molar conversion between amino and isocyanate groupsis necessary, so it has also been shown in other examples that one can already clearly withless than molar amounts of diisocyanate can lead to high molecular weight products. In some cases it canit may also be expedient to use the diisocyanates in excess, keeping this within such limitsis that possible side reactions of excess NCO groups do not result in crosslinking.
Zur Isolierung der entstandenen saure Gruppen aufweisenden Polyharnstoffderivate trägt man das Reaktionsgemischam besten in niedere Alkohole oder Ketone (z. B. Methanol, Aceton) ein. Polyharnstoffe mit Carbonsäurerestenwerden dagegen besser mit Äther gefällt. Zweckmäßig setzt man den Fällungsmitteln geringeMengen an niederen aliphatischen primären oder sekundären Monoaminen (z. B. Diisobutylamin) zu, um eventuellnicht umgesetzte freie Isocyanatgruppen zu inaktivieren. Der sich bildende flockige bis körnige Niederschlagdes Salzes der Polymeren wird abgesaugt, mit dem gleichen Fällungsmittel gewaschen und getrocknet.The reaction mixture is carried to isolate the resulting polyurea derivatives containing acidic groupsideally in lower alcohols or ketones (e.g. methanol, acetone). Polyureas with carboxylic acid residueson the other hand, are better felled with ether. It is expedient to use low levels of precipitantsAmounts of lower aliphatic primary or secondary monoamines (e.g. diisobutylamine) to possiblyto inactivate unreacted free isocyanate groups. The flaky to granular precipitate that formsthe salt of the polymers is filtered off with suction, washed with the same precipitant and dried.
Die nach den erwähnten Angaben erhältlichen Polymeren ergeben z. B. als Natriumsalze in Wasser — auchin geringen Konzentrationen — meistens hochviskose Lösungen, die mit kolloiden Systemen, wie Stärke- oderGelatinelösungen, Ähnlichkeit haben. In manchen Fällen kann man die Wasserlöslichkeit durch Zugabe kleinerMengen von Formamid oder Dimethylformamid erheblich steigern. Im allgemeinen wird dann eine genügendeWasserlöslichkeit erzielt, wenn wenigstens eine Säuregruppe in Lösung auf einen säurerestfreien Molekülanteilmit Molekulargewicht 400 bis 500 trifft. Diese Grenze läßt sich aber leicht überschreiten, wenn neben derSäuregruppe noch andere hydrophile Gruppen (z. B. Hydroxylgruppen) vorhanden sind.The polymers obtainable according to the information mentioned give z. B. as sodium salts in water - tooin low concentrations - mostly highly viscous solutions with colloidal systems, such as starch orGelatin solutions, have resemblance. In some cases the water solubility can be reduced by addingSignificantly increase the amount of formamide or dimethylformamide. In general, a sufficient one will then beSolubility in water is achieved when at least one acid group in solution has an acid residue-free molecular componentwith a molecular weight of 400 to 500. However, this limit can easily be exceeded if in addition to theAcid group and other hydrophilic groups (e.g. hydroxyl groups) are present.
Während es ohne weiteres gelingt, durch eine besondere Reaktionsführung oder auch durch Verwendung geeigneterAusgangskomponenten relativ niedermolekulare Produkte herzustellen, ist es für manche Zwecke erforderlich,niedermolekulare Anteile als Nebenprodukte von sauren Hochpolymeren abzutrennen. Im allgemeinengelingt dieses leicht durch eine neutrale oder schwach basisch gehaltene Dialyse (pH 9), wobei die niedermolekularenAnteile in relativ kurzer Zeit restlos entfernt werden. Dem entfernten, niedermolekularen Anteilentsprechend steigt die Lösungsviskosität des gereinigten Hochpolymeren erheblich an.While it is easily possible to produce relatively low molecular weight products by a special reaction procedure or also by using suitable starting components, it is necessary for some purposes to separate low molecular weight fractions as by-products of acidic high polymers. In general, this is possible easily by a neutral or weakly basic held dialysis (pH 9), wherein the low molecular weight fractions in a relatively short time be completely removed. The solution viscosity of the purified high polymer increases considerably in accordance with the removed, low molecular weight fraction.
Besonders hochmolekulare Produkte lassen sich auch durch Mitverwendung kleinerer Mengen tri- oder polyfunktionellerIsocyanate oder Amine erhalten. Die hierzu erforderlichen Mengen müssen aber sorgfältig dosiertwerden, um eine völlige Vernetzung des Polymeren zu vermeiden, da diese sonst unlöslich werden.Particularly high molecular weight products can also be trifunctional or polyfunctional by using smaller amountsIsocyanates or amines obtained. However, the quantities required for this must be carefully dosedin order to avoid a complete crosslinking of the polymer, otherwise these become insoluble.
Die erhaltenen, saure Gruppen aufweisenden PoIyharnstoffderivatesind vielfacher Anwendung fähig, unter anderem lassen sie sich infolge ihrer hydrophilen Eigenschaftenleicht für antistatische Ausrüstungen bei der Textilveredlung verwenden. Auch im pharmazeutischenSektor erweisen sie sich als besonders wertvoll.The resulting polyurea derivatives containing acidic groupsare capable of multiple uses, including due to their hydrophilic propertieseasy to use for antistatic finishes in textile finishing. Also in pharmaceuticalsSector, they prove to be particularly valuable.
In eine Lösung von 25,0 g 4,4'-diamino-stilben-2,2'-disulfonsauremNatrium in 200 ml Formamid gibt man unter Rühren bei 10° C eine Lösung von 9,6 g m-Phenylendiisocyanatin 50 ml Dimethylformamid auf einmal zu.In a solution of 25.0 g of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acidSodium in 200 ml of formamide is added to a solution of 9.6 g of m-phenylene diisocyanate at 10 ° C. with stirringin 50 ml of dimethylformamide at once.
Trotz der äußeren Kühlung steigt die Temperatur im Reaktionsmedium auf 35° C an. Nach 15 Minuten wirddas Reaktionsgemisch in 1,5 1 Aceton, dem 5 ml Diisobutylamin zugesetzt sind, eingerührt. Das »polyharnstoffsulfonsaure«Natrium fällt als gut nitrierbarer Niederschlag aus. Nach dem Absaugen wird zur vollständigenEntfernung des Lösungsmittels gründlich mit Aceton gewaschen.Despite the external cooling, the temperature in the reaction medium rises to 35 ° C. After 15 minutes it willthe reaction mixture is stirred into 1.5 l of acetone to which 5 ml of diisobutylamine have been added. The »polyurea sulfonic acid«Sodium precipitates out as a precipitate which can be nitrided. After suction it becomes completeRemoval of the solvent, washed thoroughly with acetone.
Das Natriumsalz löst sich leicht in Wasser. Bereits l°/oige Lösungen sind sehr hochviskos und entsprechenK-Werten zwischen 70 und 90. Konzentrierte Kochsalzlösung fällt das Salz des Polymeren wieder aus, physiologischeKochsalzlösung dagegen nicht. Auf Zusatz von Mineralsäure fällt die freie »Polyharnstoffsulfonsäure«gallertartig aus, während verdünnte Essigsäure sowie Eisessig keine Fällung erzeugen. Außer in Wasserist das Natriumsalz des Polymeren in Formamid, Acetamid und in Gemischen von Formamid-Dimethylformamidlöslich.The sodium salt dissolves easily in water. L already ° /o by weight solutions are very viscous and corresponding K-values between 70 and 90. Concentrated brine, the salt of the polymer, however, does not fall off again, physiological saline. When mineral acid is added, the free "polyurea sulfonic acid" precipitates like a gel, while dilute acetic acid and glacial acetic acid do not produce any precipitation. In addition to water, the sodium salt of the polymer is soluble in formamide, acetamide and in mixtures of formamide-dimethylformamide.
Zur Abtrennung niedermolekularer Anteile eignet sich eine Dialyse bei pH 9 bis 10. Zu diesem Zwecke gibt manin eine Hülle aus Cellulosehydratfolie eine 2°/0ige Lösungdes »polyharnstoffsulfonsäuren« Natriumsalzes und dialysiert8 Stunden bei Zimmertemperatur. Die dialysierte Lösung wird im Vakuum stark konzentriert. Das restlicheWasser wird anschließend durch Kochen mit AlkoholTo remove low molecular weight fractions by dialysis atpH 9 is suitable to 10. To this end, we are in a shell of Cellulosehydratfolie a 2 ° /0 solution of the "polyharnstoffsulfonsäuren" sodium salt and dialyzed for 8 hours at room temperature. The dialyzed solution is strongly concentrated in vacuo. The remaining water is then made by boiling with alcohol
entfernt Auf diese Weise werden zwei Drittel des eingesetztenPolymerisates zurückerhalten Die Viskositätder wäßrigen Losung (1 °/oige Losung) ist um etwa 30 °/0angestiegenLocated In this way, two-thirds of the polymer employed will get back the viscosity of the aqueous solution (1 ° /o solution strength) is increased by about 30 ° /0
Ersetzt man — analog der Angabe im Beispiel 1 — dasm-Plienylendiisocyanat durch 10,6 g eines technischenGemisches aus Toluylen-2 4 dnsocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat,so erhalt man ein »polyharnstoffsaures« Salz, dessen l°/oige wäßrige Losung eine Viskositätr\r= 2,09 (K = 61,4) aufweistIf - analogously to the information in Example 1 - the m-plienylene diisocyanate is replaced by 10.6 g of a technical mixture of toluene-2 4-dnsocyanate and toluene-2,6-diisocyanate, a "polyurea acid" salt is obtained whose l%o ige aqueous solution has a viscosityr \r = 2.09 (K = 61.4)
Zur Losung von 10,5 g ρ phenylendiammosulfonsauremNatrium (zur Reinigung wurde die freie Sulfonsauremehrfach aus Wasser umkristallisiert) in 100 ml Formamidwurden 8 0 g m Phenylendiisocyanat m 50 ml Dimethylformamidgelost unter Eiskuhlung bei +100Cunter Ruhren innerhalb 30 Minuten zugetropft und an schließend noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachgeruhrtDurch analoge Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurde das Natriumsalz des Hochpolymeren erhalten,das m Wasser eine Viskositätψ= 2,40 (K — 68,2)zeigtTo the solution of 10.5 g sodium ρ phenylendiammosulfonsaurem (for cleaning the free sulfonic acid was repeatedly recrystallized from water) in 100 ml of formamide was 0 8 gm phenylene m dissolved 50 ml of dimethylformamide was added dropwise under ice cooling at +100 C with stirring over 30 minutes and then stirred for a further 1 hour at room temperature. By analogous work-up as in Example 1, the sodium salt of the high polymer was obtained, which in water has a viscosityψ = 2.40 (K-68.2)
Durch Dialysieren wurden etwa 30 °/0 niedermolekulareAnteile abgetrennt Die Viskosität der Losung des gereinigtenHochpolymeren stieg dabei aufr\r= 3,16(K = 79,4) anBy dialyzing 30 ° /0 low molecular weight fractions were separated from about the viscosity of the solution of the purified high polymer rose tor \r = 3.16 (K = 79.4) in
Gibt man zu einer Losung von 10,5 g p-phenylendiammsulfonsauremNatrium in 100 ml Wasser unter Eiskuhlung und gutem Ruhren die Losung von 7,6 gm-Phenylendiisocyanat m 40 ml Chlorbenzol und rührt2 Stunden, so erhalt man nach Ausfallen m 0,8 1 Alkohol, dem 10 ml Athylamm zugesetzt waren, das feste »polyharnstoffsulfonsaure«Salz, das in Wasser gut löslich ist, Viskosität der l°/oigen Losungψ =1,50 (K = 43,3)If you add the solution of 7.6 g of m-phenylene diisocyanate to 40 ml of chlorobenzene to a solution of 10.5 g of sodium p-phenylenediammsulfonic acid in 100 ml of water, while cooling with ice and stirring well, and stir for 2 hours, you get m 0 after precipitation, 8 1 alcohol to which 10 ml Athylamm were added, the solid "polyharnstoffsulfonsaure" salt which is readily soluble in water, the viscosity of l ° /o aqueous solutionψ = 1.50 (K = 43.3)
In eine Losung von 10,5 g p-phenylendiammsulfonsauremNatrium m 100 ml Formamid wurde bei 10° C eine Losung von 7,8 g p-Phenylendiisocvanat (das sind2,5 °/0 weniger als die berechnete molare Menge) m 40 mlDimethylformamid unter Ruhren wahrend 30 Minuten zugetropft Durch Eingabe m Alkohol, dem eine geringeMenge eines aliphatischen Monoamms zugesetzt war, wird das polysulfonsaure Salz ausgefallt, dessen l°/oigeLosung m Dimethylformamid eine Viskositätr\r= 2 0aufweist Das Polymerisat ist besonders m Gegenwart geringer Mengen Dimethylformamid leicht in WasserloslichIn a solution of 10.5 g of sodium p-phenylendiammsulfonsaurem m 100 ml formamide a solution of 7.8 g of p-Phenylendiisocvanat was (that is 2.5 ° /0 less than the calculated molar amount) m 40 ml at 10 ° C Dimethylformamide was added dropwise with stirring over a period of 30 minutes. The addition of m alcohol to which a small amount of an aliphatic monoammine had been added precipitated the polysulfonic acid salt, the 1% solution of which in dimethylformamide had a viscosity ofr \r = 20 Slightly soluble in water in the presence of small amounts of dimethylformamide
In 5,07 g 3,5 Diammobenzoesaure, gelost m 100 mlDimethylformamid, wird unter Ruhren und Kuhlen auf10° C die Losung von 5,33 g m-Phenylendiisocyanat m50 ml Dimethylformamid innerhalb 60 Minuten zugetropft Anschließend wird das Reaktionsgemisch 30 Minutenauf 40 bis 45° C erhitzt und nach Abkühlen milÄther eingetragenIn 5.07 g of 3.5 diammobenzoic acid, dissolved in 100 mlDimethylformamide, is stirred and cooled10 ° C the solution of 5.33 g of m-phenylene diisocyanate m50 ml of dimethylformamide are added dropwise over the course of 60 minutes. The reaction mixture is then allowed to work for 30 minutesheated to 40 to 45 ° C and after cooling milEther entered
Die entstandene »Polyharnstoff carbonsaure« ist m derberechneten Menge wäßrigen Alkali leicht loslich Diel°/oige wäßrige Losung hat eine Viskositätr\T =1,12The resulting "polyurea carboxylic acid" is m the calculated amount of alkali aqueous readily soluble L ° /o aqueous solution has a viscosityr \T = 1.12
Zu 9,4 g m-phenylendiaminsulfonsaurem Natrium m300 ml Dimethylformamid wird bei 135 bis 140° C eineLosung von 8,4 g 1,6 Hexamethylendusocyanat m 50 ml Dimethylformamid wahrend 30 Minuten zugetropft Anschließendrührt man noch 30 Minuten bei 135° C Ausder erhaltenen Losung wird das »polyharnstoffsulfonsaure«Salz durch Eintragen mil Aceton ausgefalltDas Salz ist gut loslich m Wasser (Viskosität der 1 °/oigenwäßrigen Losungητ= 1,19)To 9.4 g of sodium m-phenylenediaminesulfonate m 300 ml of dimethylformamide, a solution of 8.4 g of 1.6 hexamethylene dusocyanate m 50 ml of dimethylformamide is added dropwise over a period of 30 minutes at 135 to 140 ° C. The mixture is then stirred at 135 ° C. for a further 30 minutes the solution obtained is the "polyharnstoffsulfonsaure" salt precipitated by introducing mil acetone the salt is readily soluble m water (viscosity of 1 ° /o aqueous solutionη τ = 1.19)
Tropft man zur Losung \on 14,9 g 2,6-diammotoluol-4-sulfonsauremNatrium m 150 ml Formamid bei 10° C unter Ruhren innerhalb 30 Minuten eine Losung von10,6 g m Phenylendiisocyanat m 50 ml Dimethylformamid, so erhalt man nach Eintragen der viskosen Reaktionslosungm 1,51 Alkohol, dem 5 ml Dusobutylammzugesetzt sind, das »polyharnstoffsulfonsaure<Salz in gut abzusaugender Form Gut löslich in Wasser, Viskositätder l°/oigen Losungψ= 1,76 (K = 52,8)14.9 g of 2,6-diammotoluene-4-sulfonic acid sodium m 150 ml of formamide are added dropwise to the solution at 10 ° C. with stirring within 30 minutes, a solution of 10.6 gm of phenylene diisocyanate m 50 ml of dimethylformamide is obtained introducing the viscous reaction solution 1.51 m alcohol to which 5 ml Dusobutylamm are added, the "polyharnstoffsulfonsaure<salt in well be aspirated form Freely soluble in water, the viscosity of l ° /o aqueous solutionψ = 1.76 (K = 52.8 )
13,7 g 2,6 Toluylendiamm-4-sulfonsaure hydrochlond(enthalt 2 Mol Knstallwasser) werden m 100 ml Formamid und 60 ml Pyridin gelost Dazu tropft man bei10° C eine Losung von 8,0 g m Phenylendiisocyanat m50 ml Dimethylformamid innerhalb 30 Minuten Anas schließend wird noch1Z2 Stunde bei 45° C gerührt13.7 g of 2,6 toluylenediamm-4-sulfonic acid hydrochloric acid (containing 2 mol of kneading water) are dissolved in 100 ml of formamide and 60 ml of pyridine Anas is then stirred for afurther 1 Z2 hours at 45.degree
Nach Entfernen des größeren Teiles des Losungsmittelsdurch Destillation im Vakuum wurde die zurückbleibende,harzartige Losung mil Alkohol eingetropft Das entstandene»polyharnstoffsulfonsaure« Salz ist leicht inWasser löslichAfter removing the greater part of the solventthe remaining,resinous solution with alcohol dropped into the resulting"Polyurea sulfonic acid" salt is light inWater soluble
Die Losung von 13,9g Dimethyldiphenylmethan-4,4'-dusocyanatm 50 ml Dimethylformamid wird unter Ruhren wahrend 1 Stunde bei 10° C in eine Losung von9,1 g m phenylendiammsulfonsaurem Natrium in 300 ml Dimethylformamid zugetropft Anschließend wird1J2Stunde bei 30° C nachgeruhrt Nach Abdestilheren des größten Teiles des Dimethylformamids im Vakuum wirddas zurückbleibende Harz in 2 n-Salzsaure unter Ruhreneingetropft Die gut absaugbar ausgefallene freie>Polyharnstoffsulfonsaure«wird auf der Nutsche mit Wasser chlorfrei gewaschenThe solution of 13.9 g 4,4'-dimethyldiphenylmethane-dusocyanat m 50 ml of dimethylformamide under stirring during 1 hour at 10 ° C in a solution of 9.1 gm phenylendiammsulfonsaurem sodium in 300 ml of dimethylformamide is then added dropwise at1 J2 hours 30 ° C After subsequently stirred Abdestilheren the greater part of the dimethylformamide in vacuo, the residual resin in 2 n-hydrochloric acid is added dropwise with stirring the well sucked precipitatedfree> Polyharnstoffsulfonsaure 'is washed on the filter with water chlorine
Die Polysaure ist leicht löslich in Dimethylformamid,Dimethylformamid — Wasser und wäßrigem Alkah inGegenwart von etwas Dimethylformamid, Viskosität jjr= 1,15 (l°/oig m Dimethylformamid)The polyacid is easily soluble in dimethylformamide, dimethylformamide - water and aqueous alkali in the presence of a little dimethylformamide, viscosity jjr = 1.15 (1% m dimethylformamide)
20,8 g 4 4'-diarmnodibenzyl-2,2'-disulfonsaures Natriumwerden in 100 ml Wasser und 100 ml Dimethylformamid gelost Bei 90° C tropft man eine Losung von 17,5 gHexamethylen-di-carbammsaure phenylester) in 50 mlDimethylformamid zu und heizt weitere 3 Stunden auf 90 bis 95° C Aus der klären Losung werden im Vakuumdie Losungsmittel und Phenol abdestilhert und die anfallendekornige bis harzige Masse mit Alkohol von restlichenLosungsmittelmengen befreit Das »polyharnstoffsulfonsaure«Salz fallt kornig an Ausbeute 90% Viskositat»jrder l°/oigen wäßrigen Losung = 1 1720.8 g of 4 4'-diarmnodibenzyl-2,2'-disulphonic acid are dissolved in 100 ml of water and 100 ml of dimethylformamide. A solution of 17.5 g of phenyl hexamethylene-di-carbamate in 50 ml is added dropwise at 90.degree of dimethylformamide and heated for another 3 hours at 90 to 95 ° C from the clarified solution, the solvent and phenol are abdestilhert in vacuo and the resulting granular to resinous mass with alcohol of residual solvent quantities freed the"polyharnstoffsulfonsaure" salt falls grainy to yield 90% viscosity "jr of l ° /o aqueous solution = 1 17
7,8 g 4,4'-diammodiphenyl-2,2'-disulfonsaures Natriumund 7,4 g Bisulfitaddukt des Hexamethylendiisocyanates7.8 g of 4,4'-diammodiphenyl-2,2'-disulfonic acid sodiumand 7.4 g of bisulfite adduct of hexamethylene diisocyanate
e5 werden m 100 ml Wasser 4 Stunden auf annähernd Siedetemperaturerhitzt Wasser und Phenol werden anschheßend weitgehend abdestilhert, das zurückbleibende Harzentwassert man mit Alkohol Das »polyharnstoffsulfonsaure«Salz lost sich leicht m Wasser zu einer viskosen Losunge 5 are m 100 ml of water heated to approximately 4 hours boiling water and phenol are largely anschheßend abdestilhert, the residual resin is dehydrated with alcohol The "polyharnstoffsulfonsaure" salt dissolves readily m water to form a viscous solution
5,47 g Lysindihydrochlorid werden in 75 ml n-Natronlaugegelöst; zu dieser Lösung gibt man 8,9 g Hexamethylen-di-(carbaminsäure-phenylester)und 150 ml Alkohol und erhitzt die Lösung 3 Stunden zum Sieden. Anschließend engt man im Vakuum ein. Das erhalteneHarz läßt sich mit Alkohol entwässern und vom restlichen Phenol befreien. Das »polyharnstoffcarbonsaure«Salz löst sich viskos in Wasser; verdünnte Salzsäure erzeugt daraus einen käsigen Niederschlag.5.47 g of lysine dihydrochloride are dissolved in 75 ml of sodium hydroxide solutionsolved; 8.9 g of hexamethylene di (carbamic acid phenyl ester) are added to this solutionand 150 ml of alcohol and the solution is heated to boiling for 3 hours. Then it is concentrated in a vacuum. The receivedResin can be dehydrated with alcohol and freed from the remaining phenol. The »polyurea carboxylic acid«Salt dissolves viscously in water; Dilute hydrochloric acid turns it into a cheesy precipitate.
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| DE1956F0020442DE1067212B (en) | 1956-06-04 | 1956-06-04 | Process for the production of soluble polyureas |
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| DE1067212Btrue DE1067212B (en) | 1959-10-15 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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