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DE1041164B - Process for the production of electrically asymmetrically conductive systems with a semiconductor crystal - Google Patents

Process for the production of electrically asymmetrically conductive systems with a semiconductor crystal

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DE1041164B
DE1041164BDEL22420ADEL0022420ADE1041164BDE 1041164 BDE1041164 BDE 1041164BDE L22420 ADEL22420 ADE L22420ADE L0022420 ADEL0022420 ADE L0022420ADE 1041164 BDE1041164 BDE 1041164B
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DE
Germany
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following
etchant
substance
semiconductor crystal
semiconductor
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Pending
Application number
DEL22420A
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German (de)
Inventor
Dipl-Phys Karl-Heinz Ginsbach
Dr Rer Nat Guenter Koehl
Winfried Moench
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Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Original Assignee
Licentia Patent Verwaltungs GmbH
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Publication of DE1041164BpublicationCriticalpatent/DE1041164B/en
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Translated fromGerman

Verfahren zur Herstellung von elektrisch unsymmetrisch leitenden Systemenmit einem Halbleiterkristall Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellungvon elektrisch unsymmetrisch leitenden Systemen mit einem Halbleiterkristall. SolcheSysteme sind beispielsweise Trockengleichrichter wie Spitzen- oder Flächendioden,aber auch gesteuerte Trockengleichrichter, insbesondere mittels einer oder mehrerenweiteren Elektroden gesteuerte Trockengleichrichter, z. B. Transistoren.Process for the production of electrically asymmetrically conductive systemswith a semiconductor crystal The invention relates to a method for productionof electrically asymmetrically conductive systems with a semiconductor crystal. SuchSystems are, for example, dry rectifiers such as tip or flat diodes,but also controlled dry rectifiers, in particular by means of one or morefurther electrodes controlled dry rectifiers, e.g. B. Transistors.

Es ist bekannt, zur Verwendung in Spitzendioden oder -transistorenbestimmte Halbleiterkristalle aus Germanium vor dem Aufsetzen der Spitzenelektrodenmit einem flüssigen Ätzmittel zu behandeln. Nach der Ätzung wird die behandelteHalbleiteroberfläche gewaschen und getrocknet, um danach mit den Spitzenelektrodenin Kontakt gebracht zu werden.It is known for use in tip diodes or transistorscertain semiconductor crystals made of germanium before the tip electrodes are attachedto be treated with a liquid etchant. After the etching, the treatedSemiconductor surface washed and dried, afterwards with the tip electrodesto be brought into contact.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Kristallgleichrichtersmit Silizium als Halbleiterkörper sieht vor, die durch Abkühlung der Schmelze erhaltenenKristallstücke auf einem Teil ihrer Oberfläche zu polieren, darauf die ganze Oberflächemit Fluorwasserstoff zu behandeln und anschließend einer Oxydation zu unterziehen.Die ganze Oberfläche wird wiederum mit Fluorwasserstoff behandelt. Dann wird derunpolierte Teil der Oberfläche mit einem Metallüberzug versehen.Another known method of manufacturing a crystal rectifierwith silicon as the semiconductor body provides that obtained by cooling the meltTo polish pieces of crystal on part of their surface, then the whole surfacetreated with hydrogen fluoride and then subjected to oxidation.The entire surface is again treated with hydrogen fluoride. Then theunpolished part of the surface is provided with a metal coating.

Des weiteren ist zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern bekannt,die Selenoberfläche vor dem Aufbringen der Gegenelektrode mit gasförmigen oder flüssigenAlkali- oder Erdalkalihalogeniden oder Ammoniumhalogeniden zu behandeln, um hierdurchden Sperrwiderstand zu erhöhen und die Zeit für die elektrische Formierung zu verringern.It is also known for the production of selenium dry rectifiersthe selenium surface before applying the counter electrode with gaseous or liquidTo treat alkali or alkaline earth halides or ammonium halides in order to therebyincrease the blocking resistance and decrease the electrical formation time.

Ein älterer Vorschlag betrifft die Reinigung von Halbleitermaterialien,wie z. B. Germanium oder Silizium, durch Ätzen der Halbleiteroberfläche mit Gasen,welche mit dem Halbleitermaterial flüchtige, leicht zersetzbare oder lösbare Reaktionsproduktebilden. Als hierfür geeignete Gase werden Chlor und Halogenwasserstoffe angeführt.An older proposal concerns the cleaning of semiconductor materials,such as B. germanium or silicon, by etching the semiconductor surface with gases,which are volatile, easily decomposable or soluble reaction products with the semiconductor materialform. Suitable gases for this purpose are chlorine and hydrogen halides.

Bei all diesen Verfahren erfolgt die Ätzung der Halbleiteroberflächevor der Anbringung von Kontakten auf den so gereinigten Oberflächenteilen. Für besondersreaktionsfreudige Halbleiterstoffe, z. B. Silizium, ist daher die zwischen dem Ätzender Halbleiteroberfläche und dem Anbringen des Kontaktes liegende Zeitspanne immernoch so groß, daß sich erneut störende Oxydschichten an der Halbleiteroberflächebilden können, daß Verunreinigungen der Halbleiteroberfläche durch die kontaktierendeSubstanz selbst oder insbesondere durch deren Oberflächenschichten auftreten könnenoder daß sich zwischen der Halbleiteroberfläche und der zu kontaktierenden SubstanzOxydschichten bilden können.In all of these processes, the semiconductor surface is etchedbefore attaching contacts to the surface parts cleaned in this way. For specialreactive semiconductor materials, e.g. B. silicon, is therefore the one between etchingthe time span lying between the semiconductor surface and the application of the contactstill so large that there are again disruptive oxide layers on the semiconductor surfacecan form that contamination of the semiconductor surface by the contactingSubstance itself or in particular through its surface layers can occuror that between the semiconductor surface and the substance to be contactedCan form oxide layers.

Daher gelingt nach diesen Verfahren die Herstellung von Kontaktenund Halbleiterkristallen nicht mit der erforderlichen Sicherheit. Die mechanischenoder/und elektrischen Eigenschaften der in bekannter Weise hergestellten Kontaktesind oft unbefriedigend, insbesondere hinsichtlich der für die Anwendungen erwünschtenKonstanz der elektrischen Eigenschaften.This is why contacts can be made using this methodand semiconductor crystals not with the required security. The mechanicaland / or electrical properties of the contacts produced in a known mannerare often unsatisfactory, especially with regard to those desired for the applicationsConstancy of electrical properties.

In noch höherem Ausmaß bestehen diese Schwierigkeiten bei der Herstellungvon Flächenkontakten mit Halbleiterkristallen. Besonders erschwert ist das Anbringenvon Kontakten durch Anschmelzen oder/und Anlegieren einer Substanz. Die hierzu erforderlicheTemperaturerhöhung von Halbleiterkristall und zu kontaktierender Substanz löst -oft auch bei nicht besonders reaktionsfreudigen Halbleitern - chemische Reaktionenoder/und Verunreinigungen aus, welche die Güte des Kontaktes beträchtlich herabzusetzenoder die Kontaktierung ganz unmöglich zu machen vermögen.To an even greater extent these difficulties exist in manufactureof surface contacts with semiconductor crystals. Attaching is particularly difficultof contacts by melting and / or alloying a substance. The required for thisTemperature increase of semiconductor crystal and substance to be contacted dissolves -often also with semiconductors that are not particularly reactive - chemical reactionsand / or impurities that reduce the quality of the contact considerablyor be able to make contact quite impossible.

Ziel der Erfindung ist, diese Schwierigkeiten bei der Herstellungvon Kontakten mit dem Halbleiterkristall zu vermeiden. Insbesondere ist nach demVerfahren gemäß der Erfindung möglich, die Benetzungsfähigkeit der Halbleiteroberflächezu erhöhen und die Gleichmäßigkeit der Benetzung der Oberfläche der Halbleiterkristallezu verbessern, indem jede Möglichkeit der Benutzung der geätzten Halbleiteroberflächemit der freien Atmosphäre zwischen dem Ätzen und der Kontaktierung ausgeschlossenwird.The aim of the invention is to overcome these manufacturing difficultiesto avoid contact with the semiconductor crystal. In particular, after theMethod according to the invention possible the wettability of the semiconductor surfaceto increase and the uniformity of the wetting of the surface of the semiconductor crystalsimprove by every possibility of using the etched semiconductor surfaceexcluded with the free atmosphere between the etching and the contactwill.

Gemäß der Erfindung wird so verfahren, daß während oder vor und währenddes Anbringens einer mit dem Halbleiterkristall zu kontaktierenden Substanz dieHalbleiteroberfläche und die zu kontaktierende Substanz der Einwirkung eines gasförmigenÄtzmittels ausgesetzt wird.Vorzugsweise wird diese Behandlung angewandt,wenn das Anbringen einer mit dem Halbleiterkristall zu kontaktierenden Substanzdurch Anschmelzen oder/und Anlegieren vorgenommen wird, und insbesondere dann, wennein Metall oder eine Legierung mit dem Halbleiterkristall in Kontakt gebracht wird,wie es z. B. zum Anbringen von Flächenelektroden vorgesehen werden kann.According to the invention, the procedure is that during or before and duringattaching a substance to be contacted with the semiconductor crystalSemiconductor surface and the substance to be contacted under the action of a gaseousIs exposed to etchant.This treatment is preferably usedwhen attaching a substance to be contacted with the semiconductor crystalis carried out by melting and / or alloying, and in particular whena metal or an alloy is brought into contact with the semiconductor crystal,how it z. B. can be provided for attaching surface electrodes.

Eine günstige Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird erhalten,indem das zur Einwirkung vorgesehene gasförmige Ätzmittel einem mit dem Halbleiterkristallund mit der anzubringenden Substanz nicht reagierenden Gas beigemischt wird. DasAnbringen der mit dem Halbleiterkristall zu kontaktierenden Substanz kann zweckmäßigin einer Gasatmosphäre von erniedrigtem Druck, also einem unter Atmosphärendruckliegenden Druck, vorgenommen werden. Vorteilhaft erweist sich, das gasförmige Ätzmittelals Gasstrom oder als Beimischung eines Gasstromes an die Halbleiteroberfläche oderan die Halbleiteroberfläche und die anzubringende Substanz zur Einwirkung heranzuführen.A favorable embodiment of the method according to the invention is obtained,by the gaseous etchant intended for action one with the semiconductor crystaland non-reactive gas is mixed with the substance to be attached. ThatAttaching the substance to be contacted with the semiconductor crystal can be expedientin a gas atmosphere of reduced pressure, i.e. one under atmospheric pressurelying pressure. The gaseous etchant proves to be advantageousas a gas stream or as an admixture of a gas stream to the semiconductor surface orto the semiconductor surface and the substance to be applied for action.

Bevorzugt ist eine Durchführungsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung,nach welcher das gasförmige Ätzmittel im Zustand des Entstehens zur Einwirkung gebrachtwird. Insbesondere kann das zur Einwirkung vorgesehene gasförmige Ätzmittel durchVerdampfen einer flüssigen Lösung eines Ätzmittels erzeugt werden; das Verdampfenkann vorzugsweise durch Erhitzen der flüssigen Lösung des Ätzmittels bewirkt werden.Zweckmäßig wird eine flüssige Lösung eines Ätzmittels verwendet, die leicht verdampfbarist. Zum Anschmelzen oder/und Anlegieren einer zu kontaktierenden Substanz eignetsich eine solche flüssige Lösung eines Ätzmittels, die bei oder unter der Temperaturdes Anschmelzens oder/und Anlegierens leicht verdampfbar ist. Zur Erzeugung desgasförmigen Ätzmittels ist besonders günstig. eine flüssige Lösung eines Ätzmittelsauf einen porösen festen Körper zu bringen und aus den Poren dieses festen Körperszu verdampfen.Preferred is a way of carrying out the method according to the invention,after which the gaseous etchant is brought into action in the state of originwill. In particular, the gaseous etchant provided for action can throughEvaporation of a liquid solution of an etchant are generated; the evaporationcan preferably be effected by heating the liquid solution of the etchant.A liquid solution of an etchant is expediently used which is easily evaporableis. Suitable for melting and / or alloying a substance to be contactedsuch a liquid solution of an etchant that is at or below the temperaturethe melting and / or alloying is easily evaporated. To generate thegaseous etchant is particularly beneficial. a liquid solution of an etchanton a porous solid body and out of the pores of this solid bodyto evaporate.

Die Auswahl eines gasförmigen Ätzmittels wird zweckmäßig derart getroffen.daß ein gasförmiges Ätzmittel zur Verwendung gelangt, das zumindest mit dem Halbleiterleicht flüchtige Verbindungen bildet.The selection of a gaseous etchant is expediently made in this way.that a gaseous etchant is used, at least with the semiconductorforms volatile compounds.

Zum Anschmelzen oder/und Anlegieren einer zu kontaktierenden Substanzeinet sich ein solches gasförmiges Ätzmittel. das bei oder unter der Temperaturdes Anschmelzens oder/und Anlegierens leicht flüchtige Verbindungen bildet.For melting and / or alloying a substance to be contactedSuch a gaseous etchant is united. that at or below the temperaturethe melting and / or alloying forms volatile compounds.

Das Anbringen der zur Kontaktierung vorgesehenen Substanz kann ingünstiger Weise mittels einer Form vorgenommen werden, welche so ausgebildet ist.daß Halbleiterkristall und anzubringende Substanz aufgenommen werden. Als zweckmäßigerweist sich, eine Form von quader- oder tafelförmiger Gestalt zu verwenden, wobeieine Seitenfläche eine Vertiefung. insbesondere eine kugelkalottenförmige Vertiefung.besitzt. Mit Vorteil kann eine Form verwendet werden, welche aus porösem Materialbesteht.The application of the substance intended for contacting can be carried out inare advantageously made by means of a mold which is designed in this way.that semiconductor crystal and substance to be attached are included. As functionalproves to use a shape of cuboid or tabular shape, withone side surface a recess. in particular a spherical cap-shaped depression.owns. A mold made of porous material can advantageously be usedconsists.

Zum Anbringen der mit dem Halbleiterkristall zu kontaktierenden Substanzwird zweckmäßig die flüssige Lösung eines Ätzmittels und die anzubringende Substanzin die Vertiefung der Form gebracht und auf die diese Vertiefung aufweisende Seitenflächedes Halbleiterkristalls so aufgelegt, daß die Vertiefung von dem Halbleiterkristallbedeckt wird. Durch gemeinsames und gleichzeitiges Erhitzen von Halbleiterkristall,anzubringender Substanz und flüssiger Lösung eines Ätzmittels kann die Anbringungder zur Kontaktierung vorgesehenen Substanz und gleichzeitig die Erzeugung des gasförmigenÄtzmittels bewirkt und dadurch die Einwirkung des gasförmigen Ätzmittels auf dieHalbleiteroberfläche oder auf die Halbleiteroberfläche und auf die anzubringendeSubstanz im Zustand des Entstehens des gasförmigen Ätzmittels vorgenommen werden.Vorteilhaft erfolgt hierbei das Verdampfen der flüssigen Lösung des Ätzmittels besondersaus den Poren der Vertiefung einer Form aus porösem Material.For attaching the substance to be contacted with the semiconductor crystalexpediently the liquid solution of an etchant and the substance to be appliedbrought into the recess of the mold and on the side surface having this recessof the semiconductor crystal placed so that the recess of the semiconductor crystalis covered. By joint and simultaneous heating of semiconductor crystal,The substance to be applied and the liquid solution of an etchant can be appliedthe substance intended for contacting and, at the same time, the generation of the gaseous oneCauses etchant and thereby the effect of the gaseous etchant on theSemiconductor surface or on the semiconductor surface and on the to be attachedSubstance can be made in the state of the formation of the gaseous etchant.The evaporation of the liquid solution of the etchant particularly advantageously takes place herefrom the pores of the recess of a mold made of porous material.

Zur weiteren Durchführung des Verfahrens erweisen sich Halbleiterkristalleoder -einkristalle aus Germanium, Silizium, Germanium-Silizium-Verbindungen, intermetallischenVerbindungen oder Verbindungen aus Elementen der III. und V. Gruppe des PeriodischenSystems der Elemente besonders geeignet. Vorteilhaft ist die Verwendung einer Formaus Graphit. Bevorzugte gasförmige Ätzmittel sind Fluor, Chlor, Brom oder eine Wasserstoffverbindungeines dieser Elemente, insbesondere zum Anbringen einer Substanz an einen Halbleiterkristalloder -einkristall aus Germanium, Silizium, einer Silizium-Germanium-Verbindung,einer intermetallischen Verbindung oder einer Verbindung aus Elementen der11 1. und V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente. Zur Erzeugungeines gasförmigen Ätzmittels durch Verdampfen einer flüssigen Lösung eines Ätzmittelseignet sich eine wäßrige Lösung von Salpetersäure und Flußsäure vorzüglich.Semiconductor crystals or monocrystals made of germanium, silicon, germanium-silicon compounds, intermetallic compounds or compounds made of elements of III have proven to be useful for carrying out the process further. and V. Group of the Periodic Table of the Elements are particularly suitable. It is advantageous to use a mold made of graphite. Preferred gaseous etchants are fluorine, chlorine, bromine or a hydrogen compound of one of these elements, in particular for attaching a substance to a semiconductor crystal or single crystal made of germanium, silicon, a silicon-germanium compound, an intermetallic compound or a compound made up of elements from11 1 . and V. Group of the Periodic Table of the Elements. An aqueous solution of nitric acid and hydrofluoric acid is particularly suitable for producing a gaseous etchant by evaporating a liquid solution of an etchant.

Nach einem vorteilhaften Beispiel zur Ausführung des Verfahrens gemäßder Erfindung wird zur Herstellung eines elektrisch unsymmetrisch leitenden Systemsmit einem Siliziumkristall, z. B. eines Siliziumflächengleichrichters der Siliziumkristallmit einem gasförmigen Ätzmittel behandelt. Eine Figur zeigt in zum Teil schematischerDarstellung im Schnitt ein Beispiel einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrensgemäß der Erfindung und dient gleichzeitig der Erläuterung einer Einrichtung zurAusführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.According to an advantageous example for carrying out the method according tothe invention is used to produce an electrically asymmetrically conductive systemwith a silicon crystal, e.g. B. a silicon rectifier the silicon crystaltreated with a gaseous etchant. A figure shows in partially schematicIllustration in section of an example of an arrangement for carrying out the methodaccording to the invention and at the same time serves to explain a device forCarrying out the method according to the invention.

Der Siliziumkristall 1, der zunächst in eine zur Verwendung vorgeseheneGestalt gebracht worden ist, wird besonders während des Anbringens einer Zinn-Antimon-Legierung2, welche als Elektrode den Siliziumkristall 1 kontaktieren soll, der Einwirkungvon gasförmigem Fluorwasserstoff ausgesetzt. Zu diesem Zweck wird eine Form 3 ausGraphit und von der Gestalt eines quaderförmigen Blockes verwendet. welche auf einerSeitenfläche 4 mit einer insbesondere kugelkalottenförmigen Vertiefung 5 versehenworden ist.The silicon crystal 1, which is initially in a intended for useShaped is particularly important during the application of a tin-antimony alloy2, which is intended to contact the silicon crystal 1 as an electrode, of the actionexposed to gaseous hydrogen fluoride. For this purpose a form 3 is madeGraphite and used in the shape of a cuboid block. which on oneSide face 4 is provided with a recess 5, in particular in the shape of a spherical caphas been.

Die Seitenfläche 4 mit der Vertiefung 5 und besonders die Vertiefung5 wird mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff befeuchtet. Diese Lösung wirdvon der porösen Graphitform 3 etwa in dem Bereich 6 aufgenommen. In die Vertiefung5 wird Zinn-Antimon-Legierung gebracht, z. B. ein kugelförmiges Stück 2 dieser Legierung,von einem Durchmesser, der einen Bruchteil, z. B. zwischen 9/10 und @/10, etwa 7/10,des Durchmessers der kugelkalottenförmigen Vertiefung 5 betragen soll. Auf die Seitenfläche4 der Form 3 wird nunmehr der Siliziumkristall 1 so aufgelegt, daß er Vertiefung5 und den mit dem flüssigen Ätzmittel befeuchteten Teil 6 der Seitenfläche 4 derForm 3 überdeckt.The side surface 4 with the recess 5 and especially the recess5 is moistened with an aqueous solution of hydrogen fluoride. This solution willtaken up by the porous graphite mold 3 approximately in the area 6. Into the recess5 tin-antimony alloy is brought, e.g. B. a spherical piece 2 of this alloy,of a diameter that is a fraction, e.g. B. between 9/10 and @ / 10, about 7/10,of the diameter of the spherical cap-shaped recess 5 should be. On the side4 of the form 3, the silicon crystal 1 is now placed in such a way that it has a recess5 and the moistened with the liquid etchant part 6 of the side surface 4 ofForm 3 covered.

Durch gemeinsames und gleichzeitiges Erhitzen der aus Siliziumkristall1, Zinn-Antimon-Legierung 2 und mit wäßriger Fluorwasserstofflösung befeuchtetenGraphitform 3 bestehenden Anordnung verdampftdie flüssige Lösungdes Fluorwasserstoffs aus den Poren des Bereiches 6 der Graphitform 3, insbesondereaus den in die Vertiefung 5 einmündenden Poren. Durch dieses Erhitzen wird gasförmigerFluorwasserstoff erzeugt, der, teilweise an der Zinn-Antimon-Legierung 2 vorbeiströmend,einen die Siliziumoberfläche 7 fortgesetzt bespülenden Gasstrom bildet und der zwischenSiliziumkristall 1 und diesem zugekehrter Seitenfläche 4 der Graphitform 3 hindurchsich ausbreitet und abströmt.By joint and simultaneous heating of the silicon crystal1, tin-antimony alloy 2 and moistened with an aqueous hydrogen fluoride solutionGraphite mold 3 existing arrangement evaporatesthe liquid solutionof the hydrogen fluoride from the pores of the area 6 of the graphite mold 3, in particularfrom the pores opening into the recess 5. This heating becomes more gaseousGenerates hydrogen fluoride which, partially flowing past the tin-antimony alloy 2,forms a gas flow continuously flushing the silicon surface 7 and that betweenSilicon crystal 1 and this facing side face 4 of the graphite mold 3 throughspreads and flows away.

Ein und dasselbe Erhitzen bewirkt das Einlegieren der Zinn-Antimon-Legierung2 in dem von dem gasförmigen Ätzmittel benetzten Bereich des Siliziumkristalls 1,der mit der in der Vertiefung 5 sich befindenden Zinn-Antimon-Legierung 2 in Berührungkommt.One and the same heating causes the alloying of the tin-antimony alloy2 in the area of the silicon crystal 1 wetted by the gaseous etchant,with the tin-antimony alloy 2 located in the recess 5 in contactcomes.

Ein solcher Kontakt ergibt bei einem elektronenleitenden Siliziumkristalleinen eine Sperrschichtbildung verhindernden Kontakt mit befriedigenden elektrischenund mechanischen Eigenschaften. In einer der Herstellung dieses Kontaktes entsprechendenWeise kann beispielsweise auf die gegenüberliegende Oberfläche des Siliziumkristallsein zweiter eine Sperrschicht bildender Kontakt angebracht werden. Es ist möglich,beide Seiten des Siliziumkristalls gleichzeitig zu kontaktieren. Diese nach derErfindung hergestellten Kontakte bilden einlegierte Metallkontakte, welche überdie Kontaktfläche hinweg gleichmäßig tief einlegiert sind. Damit wird nun aber auchdie Durchschlagsspannung der erfindungsgemäß hergestellten Siliziumgleichrichtergegenüber bekannten Ausführungen erhöht werden können.Such a contact results in an electron-conducting silicon crystala barrier formation preventing contact with satisfactory electricaland mechanical properties. In one corresponding to the establishment of this contactWay can for example on the opposite surface of the silicon crystala second contact forming a barrier layer can be applied. It is possible,to contact both sides of the silicon crystal at the same time. This after theInvention produced contacts form alloyed metal contacts, which overthe contact surface are alloyed evenly deep. But with that, toothe breakdown voltage of the silicon rectifier manufactured according to the inventioncan be increased compared to known designs.

Mit guter Wirkung kann in dem Beispiel zur Herstellung eines Zinn-Antimon-Kontaktesauf einem Siliziumkristall zum Benetzen der Graphitform anstatt einer wäßrigen Fluorwasserstofflösungauch eine leicht verdampfbare Bromlösung oder eine Mischung aus Salpeter- und Flußsäureverwendet werden.In the example, a tin-antimony contact can be made with good effecton a silicon crystal to wet the graphite mold instead of an aqueous hydrogen fluoride solutionalso an easily evaporable bromine solution or a mixture of nitric and hydrofluoric acidbe used.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht darin, daßbei der Herstellung eines Zinn-Antimon-Kontaktes an einem Siliziumkristall vor undwährend des Anbringens einer Zinn-Antimon-Legierung die zu kontaktierende Oberflächedes Siliziumkristalls mit einem Schutzgasstrom, z. B. einem aus Stickstoff oderStickstoff und Argon oder einem anderen Edelgas bestehenden Gasstrom, angestrahltsind und diesem Gasstrom ein gasförmiges Ätzmittel, z. B. Fluorwasserstoff oderBrom, zugesetzt wird. Die Zinn-Antimon-Legierung wird auf die Fläche des Siliziumkristallsaufgebracht, die dem Strom des gasförmigen Ätzmittels ausgesetzt wird. Durch Erhitzenvon Siliziumkristall und Zinn-Antimon-Legierung erhält man nun einen einwandfreieneinlegierten Zinn-Antimon-Kontakt an einem Siliziumkristall.Another embodiment of the invention is thatin the production of a tin-antimony contact on a silicon crystal before andthe surface to be contacted during the application of a tin-antimony alloyof the silicon crystal with a protective gas stream, e.g. B. one made of nitrogen orNitrogen and argon or another noble gas existing gas stream, irradiatedare and this gas stream a gaseous etchant, z. B. hydrogen fluoride orBromine, is added. The tin-antimony alloy is applied to the face of the silicon crystalapplied, which is exposed to the flow of the gaseous etchant. By heatingfrom silicon crystal and tin-antimony alloy you get a perfect onealloyed tin-antimony contact on a silicon crystal.

Anstatt eines strömenden Schutzgases kann auch ein ruhendes Schutzgasverwendet werden, dem ein gasförmiges Ätzmittel beigemischt wird und das unter erniedrigtemDruck gehalten wird. Beispielsweise kann das gasförmige Ätzmittel aus einer flüssigenLösung eines Ätzmittels mittels Druckerniedrigung erzeugt werden.Instead of a flowing protective gas, a stationary protective gas can also be usedbe used, to which a gaseous etchant is mixed and that under reducedPressure is held. For example, the gaseous etchant from a liquidSolution of an etchant can be generated by lowering the pressure.

Weiterhin können Ausführungsbeispiele der Erfindung erhalten werden,wenn anstatt eines Siliziumkristalls Halbleiterkristalle aus Germanium oder wennanstatt einer Kontaktsubstanz aus einer Zinn-Antimon-Legierung Substanzen wie Aluminiumoder Aluminiumlegierung oder Indium bzw. Indiumlegierungen verwendet werden undzur Herstellung eines elektrisch unsymmetrisch leitenden Systems mit einem Halbleiterkristallder Halbleiterkristall mit einem gasförmigen Ätzmittel behandelt wird.Furthermore, embodiments of the invention can be obtained,if instead of a silicon crystal semiconductor crystals made of germanium or ifinstead of a contact substance made of a tin-antimony alloy, substances such as aluminumor aluminum alloy or indium or indium alloys are used andfor the production of an electrically asymmetrically conductive system with a semiconductor crystalthe semiconductor crystal is treated with a gaseous etchant.

Günstig kann von der Erfindung ferner Gebrauch gemacht werden, indemdie Oberflächenbereiche eines Halbleiterkristalls mit einem gasförmigen Ätzmittelbehandelt werden, in denen sogenannte pn-Übergänge oder Sperrschichten, welche indem Halbleiterkristall erzeugt worden sind, an die Kristalloberfläche treten. DieseOberflächenbereiche sind, beispielsweise bei Germaniumgleichrichtern, insbesonderebei Germaniumglcichrichtern mit einlegierten Elektroden, z. B. mit einer sperrschichtbildendenIndiumelektrode, durch die atmosphärischen Einflüsse sehr gefährdet.Advantageously, use can also be made of the invention bythe surface areas of a semiconductor crystal with a gaseous etchantare treated, in which so-called pn junctions or barrier layers, which inthe semiconductor crystal have been generated, come to the crystal surface. TheseSurface areas are, for example in the case of germanium rectifiers, in particularin germanium rectifiers with alloyed electrodes, e.g. B. with a barrier layer formingIndium electrode, very endangered by atmospheric influences.

Ein schützender Überzug, z. B. aus einem feuchtigkeitsabweisendenIsolierstoff, kann zur Abdeckung der gefährdeten Bereiche vorteilhaft auf den Halbleiterkristallaufgebracht werden, indem erfindungsgemäß vor oder/und während des Anbringens derals Überzu:g vorgesehenen Substanz die Halbleiteroberfläche oder die Halbleiteroberflächeund die anzubringende Substanz der Einwirkung eines gasförmigen Ätzmittels ausgesetztwird.A protective coating, e.g. B. from a moisture-repellentInsulating material can advantageously be applied to the semiconductor crystal to cover the endangered areasare applied by the invention before and / or during the application of thethe substance intended to be coated over: the semiconductor surface or the semiconductor surfaceand the substance to be applied is exposed to the action of a gaseous etchantwill.

Handelt es sich um einen Überzug für Photozellen, bei welchen diean die Oberfläche des Halbleiterkristalls tretende Sperrschicht belichtet werdensoll, so wird für den Überzug Material verwendet, welches isolierende Eigenschaftenund Durchsichtigkeit aufweist.Is it a coating for photocells in which thethe barrier layer stepping on the surface of the semiconductor crystal are exposedmaterial is used for the coating, which has insulating propertiesand has transparency.

Claims (5)

Translated fromGerman
PATENTANSPRÜCHE:1. Verfahren zur Herstellung von elektrischunsymmetrisch leitenden Systemen mit einem Halbleiterkristall, dadurch gekennzeichnet,daß während oder vor und während des Anbringens einer mit dem Halbleiterkristallzu kontaktierenden Substanz die Halbleiteroberfläche und die zu kontaktierende Substanzder Einwirkung eines gasförmigen Ätzmittels ausgesetzt wird.PATENT CLAIMS: 1. A method for producing electrically asymmetrically conductive systems with a semiconductor crystal, characterized in that the semiconductor surface and the substance to be contacted are exposed to the action of a gaseous etchant during or before and during the application of a substance to be contacted with the semiconductor crystal.2. Verfahren nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anbringen der zu kontaktierenden Substanz andem Halbleiterkristall durch Anschtnelzen oder/und Anlegieren vorgenommen wird.2. The method according to claim1, characterized in that the attachment of the substance to be contactedthe semiconductor crystal is made by smelting and / or alloying.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kontaktierendeSubstanz ein Metall oder eine Legierung verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as contactingSubstance a metal or an alloy is used.4. Verfahren nach Anspruch1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem gasförmigen Ätzmittel ein mit dein Halbleiterkristallund mit der zu kontaktierenden Substanz nicht reagierendes Gas beigemischt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daßdas Anbringen einer mit dem Halbleiterkristall zu kontaktierenden Substanz in einerGasatmosphäre von einem Druck unter einer Atmosphäre vorgenommen wird. 6. Verfahrennach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmigeÄtzmittel als Gasstrom oder als Beimischung eines Gasstromes an die Halbleiteroberflächeund an die zu kontaktierende Substanz zur Einwirkung herangeführt wird. 7. Verfahrennach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Einwirkungvorgesehene gasförmige Ätzmittel durch Verdampfen einer flüssigen Lösung eines Ätzmittelserzeugt wird. B. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet,daß zur Erzeugung des gasförmigen Ätzmittels eine flüssige Lösungeines Ätzmittels durch Erhitzen verdampft wird. 9. Verfahren nach Anspruch 1, 2oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des gasförmigenÄtzmittels eine flüssige Lösung eines Ätzmittels auf einen porösen festen Körpergebracht und aus den Poren dieses festen Körpers verdampft wird. 10. Verfahren nachAnspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Ätzmittelim Zustand des Entstehens zur Einwirkung gebracht wird. 11. Verfahren nach Anspruch1, 2 oder einem folgenden. dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Lösung einesÄtzmittels verwendet wird, die leicht verdampfbar ist, insbesondere bei oder unterder Temperatur des Anschmelzens oder/und Anlegierens. 12. Verfahren nach Anspruch1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Ätzmittelverwendet wird, das zumindest mit dem Halbleiter leicht flüchtige Verbindungen bildet.13. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daßdas Anbringen der kontaktierenden Substanz mittels einer Halbleiterkristall undSubstanz aufnehmenden Form vorgenommen wird. 14. Verfahren nach Anspruch 1, 2 odereinem folgenden, gekennzeichnet durch Verwendung einer Form von quader- oder tafelförmigerGestalt, die auf einer Seitenfläche eine Vertiefung aufweist. 15. Verfahren nachAnspruch 1, 2 oder einem folgenden, gekennzeichnet durch Verwendung einer Form miteiner kugelkalottenförmigen Vertiefung. 16. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einemfolgenden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Form aus porösem Material verwendetwird. 17. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet,daß zum Anbringen einer kontaktierenden Substanz flüssige Lösung eines Ätzmittelsund zu kontaktierende Substanz in die Vertiefung der Form gebracht werden und daßauf die diese Vertiefung aufweisende Seitenfläche der Form der Halbleiterkristallso aufgelegt wird, daß die Vertiefung von dem Halbleiterkristall bedeckt wird. 18.Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zurErzeugung des gasförmigen Ätzmittels eine flüssige Lösung eines Ätzmittels aus denPoren der porösen Form, insbesondere aus den Poren der Vertiefung der porösen Form,verdampft wird. 19. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet,daß durch gemeinsames und gleichzeitiges Erhitzen von Halbleiterkristall, zu kontaktierenderSubstanz und flüssiger Lösung eines Ätzmittels die Anbringung der kontaktierendenSubstanz und gleichzeitig die Erzeugung des gasförmigen Ätzmittels bewirkt wird.20. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, gekennzeichnet durch Verwendungeines Halbleiterkristalls oder -einkristalls aus Germanium. 21. Verfahren nach Anspruch1, 2 oder einem folgenden, gekennzeichnet durch Verwendung eines Halbleiterkristallsoder -einkristalls aus Silizium. 22. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden,gekennzeichnet durch Verwendung eines Halbleiterkristalls oder -einkristalls auseiner Silizum-Germanium-Verbindung. 23. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einemfolgenden, gekennzeichnet durch Verwendung eines Halbleiterkristalls oder -einkristallsaus einer intermetallischen Verbindung. 24. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einemfolgenden, gekennzeichnet durch Verwendung eines Halbleiterkristalls oder -einkristallsaus einer halbleitenden Verbindung der Elemente der III. und V. Gruppe des PeriodischenSystems der Elemente. 25. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, gekennzeichnetdurch Verwendung von Fluor, Chlor, Brom oder einer Wasserstoffverbindung eines dieserElemente als gasförmiges Ätzmittel. 26. Verfahren nach Anspruch 7 oder einem folgenden,gekennzeichnet durch Verwendung einer flüssigen Lösung eines Ätzmittels, welcheaus einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure und Flußsäure besteht. 27. Verfahrennach Anspruch 13 oder einem folgenden, gekennzeichnet durch Verwendung einer Formaus Graphit. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 823470; USA.-Patentschrift INTr. 2 362 545; Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 58,1954, Nr.4. The method according to claim1 to 3, characterized in that the gaseous etchant is one with your semiconductor crystaland non-reactive gas is admixed with the substance to be contacted.5. The method according to claim 1, 2 or one of the following, characterized in thatattaching a substance to be contacted with the semiconductor crystal in aGas atmosphere is made from a pressure below one atmosphere. 6. Procedureaccording to claim 1, 2 or one of the following, characterized in that the gaseousEtchant as a gas stream or as an admixture of a gas stream on the semiconductor surfaceand the substance to be contacted is brought to act. 7. Procedureaccording to claim 1, 2 or one of the following, characterized in that the actionprovided gaseous etchant by evaporating a liquid solution of an etchantis produced. B. The method according to claim 1, 2 or one of the following, characterized in thatthat for generationof the gaseous etchant is a liquid solutionan etchant is evaporated by heating. 9. The method according to claim 1, 2or one of the following, characterized in that for generating the gaseousEtchant a liquid solution of an etchant on a porous solid bodyis brought and evaporated from the pores of this solid body. 10. Procedure according toClaim 1, 2 or a subsequent one, characterized in that the gaseous etchantis brought into effect in the state of origin. 11. The method according to claim1, 2 or one of the following. characterized in that a liquid solution is oneEtchant is used, which is easily evaporable, especially at or belowthe temperature of the melting and / or alloying. 12. The method according to claim1, 2 or one of the following, characterized in that a gaseous etchantis used, which forms volatile compounds at least with the semiconductor.13. The method according to claim 1, 2 or one of the following, characterized in thatattaching the contacting substance by means of a semiconductor crystal andSubstance-absorbing form is made. 14. The method of claim 1, 2 ora following, characterized by the use of a shape of cuboid or tabularShape that has a recess on one side surface. 15. Procedure according toClaim 1, 2 or one of the following, characterized by using a shape witha spherical cup-shaped depression. 16. The method according to claim 1, 2 or onefollowing, characterized in that a mold made of porous material is usedwill. 17. The method according to claim 1, 2 or one of the following, characterized in thatthat for applying a contacting substance liquid solution of an etchantand substance to be contacted are brought into the cavity of the mold and thaton the side face of the shape of the semiconductor crystal having this recessis placed so that the recess is covered by the semiconductor crystal. 18thMethod according to claim 1, 2 or one of the following, characterized in that forGeneration of the gaseous etchant is a liquid solution of an etchant from thePores of the porous form, in particular from the pores of the recess of the porous form,is evaporated. 19. The method according to claim 1, 2 or one of the following, characterized in thatthat by joint and simultaneous heating of semiconductor crystal to be contactedSubstance and liquid solution of an etchant to attach the contactingSubstance and at the same time the generation of the gaseous etchant is effected.20. The method according to claim 1, 2 or one of the following, characterized by usea semiconductor crystal or single crystal made of germanium. 21. The method according to claim1, 2 or one of the following, characterized by the use of a semiconductor crystalor single crystal made of silicon. 22. The method according to claim 1, 2 or one of the following,characterized by using a semiconductor crystal or single crystala silicon-germanium compound. 23. The method according to claim 1, 2 or onethe following, characterized by the use of a semiconductor crystal or single crystalfrom an intermetallic compound. 24. The method according to claim 1, 2 or onethe following, characterized by the use of a semiconductor crystal or single crystalfrom a semiconducting compound of the elements of III. and V. Group of the PeriodicSystem of elements. 25. The method according to claim 1, 2 or one of the following, characterizedby using fluorine, chlorine, bromine or a hydrogen compound of any of theseElements as a gaseous etchant. 26. The method according to claim 7 or one of the following,characterized by using a liquid solution of an etchant whichconsists of an aqueous solution of nitric acid and hydrofluoric acid. 27. Procedureaccording to claim 13 or one of the following, characterized by the use of a moldmade of graphite. Publications considered: German Patent No. 823470; USA patent INTr. 2,362,545; Journal of Electrochemistry, Vol. 58,1954, no.5. S. 283 bis 321; schweizerische Patentschrift Nr. 265 647.5. pp. 283 to 321; Swiss patent specification No. 265 647.
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