Verfahren zur Herstellung von elektrisch unsymmetrisch leitenden Systemenmit einem Halbleiterkristall Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellungvon elektrisch unsymmetrisch leitenden Systemen mit einem Halbleiterkristall. SolcheSysteme sind beispielsweise Trockengleichrichter wie Spitzen- oder Flächendioden,aber auch gesteuerte Trockengleichrichter, insbesondere mittels einer oder mehrerenweiteren Elektroden gesteuerte Trockengleichrichter, z. B. Transistoren.
Es ist bekannt, zur Verwendung in Spitzendioden oder -transistorenbestimmte Halbleiterkristalle aus Germanium vor dem Aufsetzen der Spitzenelektrodenmit einem flüssigen Ätzmittel zu behandeln. Nach der Ätzung wird die behandelteHalbleiteroberfläche gewaschen und getrocknet, um danach mit den Spitzenelektrodenin Kontakt gebracht zu werden.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Kristallgleichrichtersmit Silizium als Halbleiterkörper sieht vor, die durch Abkühlung der Schmelze erhaltenenKristallstücke auf einem Teil ihrer Oberfläche zu polieren, darauf die ganze Oberflächemit Fluorwasserstoff zu behandeln und anschließend einer Oxydation zu unterziehen.Die ganze Oberfläche wird wiederum mit Fluorwasserstoff behandelt. Dann wird derunpolierte Teil der Oberfläche mit einem Metallüberzug versehen.
Des weiteren ist zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern bekannt,die Selenoberfläche vor dem Aufbringen der Gegenelektrode mit gasförmigen oder flüssigenAlkali- oder Erdalkalihalogeniden oder Ammoniumhalogeniden zu behandeln, um hierdurchden Sperrwiderstand zu erhöhen und die Zeit für die elektrische Formierung zu verringern.
Ein älterer Vorschlag betrifft die Reinigung von Halbleitermaterialien,wie z. B. Germanium oder Silizium, durch Ätzen der Halbleiteroberfläche mit Gasen,welche mit dem Halbleitermaterial flüchtige, leicht zersetzbare oder lösbare Reaktionsproduktebilden. Als hierfür geeignete Gase werden Chlor und Halogenwasserstoffe angeführt.
Bei all diesen Verfahren erfolgt die Ätzung der Halbleiteroberflächevor der Anbringung von Kontakten auf den so gereinigten Oberflächenteilen. Für besondersreaktionsfreudige Halbleiterstoffe, z. B. Silizium, ist daher die zwischen dem Ätzender Halbleiteroberfläche und dem Anbringen des Kontaktes liegende Zeitspanne immernoch so groß, daß sich erneut störende Oxydschichten an der Halbleiteroberflächebilden können, daß Verunreinigungen der Halbleiteroberfläche durch die kontaktierendeSubstanz selbst oder insbesondere durch deren Oberflächenschichten auftreten könnenoder daß sich zwischen der Halbleiteroberfläche und der zu kontaktierenden SubstanzOxydschichten bilden können.
Daher gelingt nach diesen Verfahren die Herstellung von Kontaktenund Halbleiterkristallen nicht mit der erforderlichen Sicherheit. Die mechanischenoder/und elektrischen Eigenschaften der in bekannter Weise hergestellten Kontaktesind oft unbefriedigend, insbesondere hinsichtlich der für die Anwendungen erwünschtenKonstanz der elektrischen Eigenschaften.
In noch höherem Ausmaß bestehen diese Schwierigkeiten bei der Herstellungvon Flächenkontakten mit Halbleiterkristallen. Besonders erschwert ist das Anbringenvon Kontakten durch Anschmelzen oder/und Anlegieren einer Substanz. Die hierzu erforderlicheTemperaturerhöhung von Halbleiterkristall und zu kontaktierender Substanz löst -oft auch bei nicht besonders reaktionsfreudigen Halbleitern - chemische Reaktionenoder/und Verunreinigungen aus, welche die Güte des Kontaktes beträchtlich herabzusetzenoder die Kontaktierung ganz unmöglich zu machen vermögen.
Ziel der Erfindung ist, diese Schwierigkeiten bei der Herstellungvon Kontakten mit dem Halbleiterkristall zu vermeiden. Insbesondere ist nach demVerfahren gemäß der Erfindung möglich, die Benetzungsfähigkeit der Halbleiteroberflächezu erhöhen und die Gleichmäßigkeit der Benetzung der Oberfläche der Halbleiterkristallezu verbessern, indem jede Möglichkeit der Benutzung der geätzten Halbleiteroberflächemit der freien Atmosphäre zwischen dem Ätzen und der Kontaktierung ausgeschlossenwird.
Gemäß der Erfindung wird so verfahren, daß während oder vor und währenddes Anbringens einer mit dem Halbleiterkristall zu kontaktierenden Substanz dieHalbleiteroberfläche und die zu kontaktierende Substanz der Einwirkung eines gasförmigenÄtzmittels ausgesetzt wird.Vorzugsweise wird diese Behandlung angewandt,wenn das Anbringen einer mit dem Halbleiterkristall zu kontaktierenden Substanzdurch Anschmelzen oder/und Anlegieren vorgenommen wird, und insbesondere dann, wennein Metall oder eine Legierung mit dem Halbleiterkristall in Kontakt gebracht wird,wie es z. B. zum Anbringen von Flächenelektroden vorgesehen werden kann.
Eine günstige Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird erhalten,indem das zur Einwirkung vorgesehene gasförmige Ätzmittel einem mit dem Halbleiterkristallund mit der anzubringenden Substanz nicht reagierenden Gas beigemischt wird. DasAnbringen der mit dem Halbleiterkristall zu kontaktierenden Substanz kann zweckmäßigin einer Gasatmosphäre von erniedrigtem Druck, also einem unter Atmosphärendruckliegenden Druck, vorgenommen werden. Vorteilhaft erweist sich, das gasförmige Ätzmittelals Gasstrom oder als Beimischung eines Gasstromes an die Halbleiteroberfläche oderan die Halbleiteroberfläche und die anzubringende Substanz zur Einwirkung heranzuführen.
Bevorzugt ist eine Durchführungsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung,nach welcher das gasförmige Ätzmittel im Zustand des Entstehens zur Einwirkung gebrachtwird. Insbesondere kann das zur Einwirkung vorgesehene gasförmige Ätzmittel durchVerdampfen einer flüssigen Lösung eines Ätzmittels erzeugt werden; das Verdampfenkann vorzugsweise durch Erhitzen der flüssigen Lösung des Ätzmittels bewirkt werden.Zweckmäßig wird eine flüssige Lösung eines Ätzmittels verwendet, die leicht verdampfbarist. Zum Anschmelzen oder/und Anlegieren einer zu kontaktierenden Substanz eignetsich eine solche flüssige Lösung eines Ätzmittels, die bei oder unter der Temperaturdes Anschmelzens oder/und Anlegierens leicht verdampfbar ist. Zur Erzeugung desgasförmigen Ätzmittels ist besonders günstig. eine flüssige Lösung eines Ätzmittelsauf einen porösen festen Körper zu bringen und aus den Poren dieses festen Körperszu verdampfen.
Die Auswahl eines gasförmigen Ätzmittels wird zweckmäßig derart getroffen.daß ein gasförmiges Ätzmittel zur Verwendung gelangt, das zumindest mit dem Halbleiterleicht flüchtige Verbindungen bildet.
Zum Anschmelzen oder/und Anlegieren einer zu kontaktierenden Substanzeinet sich ein solches gasförmiges Ätzmittel. das bei oder unter der Temperaturdes Anschmelzens oder/und Anlegierens leicht flüchtige Verbindungen bildet.
Das Anbringen der zur Kontaktierung vorgesehenen Substanz kann ingünstiger Weise mittels einer Form vorgenommen werden, welche so ausgebildet ist.daß Halbleiterkristall und anzubringende Substanz aufgenommen werden. Als zweckmäßigerweist sich, eine Form von quader- oder tafelförmiger Gestalt zu verwenden, wobeieine Seitenfläche eine Vertiefung. insbesondere eine kugelkalottenförmige Vertiefung.besitzt. Mit Vorteil kann eine Form verwendet werden, welche aus porösem Materialbesteht.
Zum Anbringen der mit dem Halbleiterkristall zu kontaktierenden Substanzwird zweckmäßig die flüssige Lösung eines Ätzmittels und die anzubringende Substanzin die Vertiefung der Form gebracht und auf die diese Vertiefung aufweisende Seitenflächedes Halbleiterkristalls so aufgelegt, daß die Vertiefung von dem Halbleiterkristallbedeckt wird. Durch gemeinsames und gleichzeitiges Erhitzen von Halbleiterkristall,anzubringender Substanz und flüssiger Lösung eines Ätzmittels kann die Anbringungder zur Kontaktierung vorgesehenen Substanz und gleichzeitig die Erzeugung des gasförmigenÄtzmittels bewirkt und dadurch die Einwirkung des gasförmigen Ätzmittels auf dieHalbleiteroberfläche oder auf die Halbleiteroberfläche und auf die anzubringendeSubstanz im Zustand des Entstehens des gasförmigen Ätzmittels vorgenommen werden.Vorteilhaft erfolgt hierbei das Verdampfen der flüssigen Lösung des Ätzmittels besondersaus den Poren der Vertiefung einer Form aus porösem Material.
Zur weiteren Durchführung des Verfahrens erweisen sich Halbleiterkristalleoder -einkristalle aus Germanium, Silizium, Germanium-Silizium-Verbindungen, intermetallischenVerbindungen oder Verbindungen aus Elementen der III. und V. Gruppe des PeriodischenSystems der Elemente besonders geeignet. Vorteilhaft ist die Verwendung einer Formaus Graphit. Bevorzugte gasförmige Ätzmittel sind Fluor, Chlor, Brom oder eine Wasserstoffverbindungeines dieser Elemente, insbesondere zum Anbringen einer Substanz an einen Halbleiterkristalloder -einkristall aus Germanium, Silizium, einer Silizium-Germanium-Verbindung,einer intermetallischen Verbindung oder einer Verbindung aus Elementen der11 1. und V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente. Zur Erzeugungeines gasförmigen Ätzmittels durch Verdampfen einer flüssigen Lösung eines Ätzmittelseignet sich eine wäßrige Lösung von Salpetersäure und Flußsäure vorzüglich.
Nach einem vorteilhaften Beispiel zur Ausführung des Verfahrens gemäßder Erfindung wird zur Herstellung eines elektrisch unsymmetrisch leitenden Systemsmit einem Siliziumkristall, z. B. eines Siliziumflächengleichrichters der Siliziumkristallmit einem gasförmigen Ätzmittel behandelt. Eine Figur zeigt in zum Teil schematischerDarstellung im Schnitt ein Beispiel einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrensgemäß der Erfindung und dient gleichzeitig der Erläuterung einer Einrichtung zurAusführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Der Siliziumkristall 1, der zunächst in eine zur Verwendung vorgeseheneGestalt gebracht worden ist, wird besonders während des Anbringens einer Zinn-Antimon-Legierung2, welche als Elektrode den Siliziumkristall 1 kontaktieren soll, der Einwirkungvon gasförmigem Fluorwasserstoff ausgesetzt. Zu diesem Zweck wird eine Form 3 ausGraphit und von der Gestalt eines quaderförmigen Blockes verwendet. welche auf einerSeitenfläche 4 mit einer insbesondere kugelkalottenförmigen Vertiefung 5 versehenworden ist.
Die Seitenfläche 4 mit der Vertiefung 5 und besonders die Vertiefung5 wird mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff befeuchtet. Diese Lösung wirdvon der porösen Graphitform 3 etwa in dem Bereich 6 aufgenommen. In die Vertiefung5 wird Zinn-Antimon-Legierung gebracht, z. B. ein kugelförmiges Stück 2 dieser Legierung,von einem Durchmesser, der einen Bruchteil, z. B. zwischen 9/10 und @/10, etwa 7/10,des Durchmessers der kugelkalottenförmigen Vertiefung 5 betragen soll. Auf die Seitenfläche4 der Form 3 wird nunmehr der Siliziumkristall 1 so aufgelegt, daß er Vertiefung5 und den mit dem flüssigen Ätzmittel befeuchteten Teil 6 der Seitenfläche 4 derForm 3 überdeckt.
Durch gemeinsames und gleichzeitiges Erhitzen der aus Siliziumkristall1, Zinn-Antimon-Legierung 2 und mit wäßriger Fluorwasserstofflösung befeuchtetenGraphitform 3 bestehenden Anordnung verdampftdie flüssige Lösungdes Fluorwasserstoffs aus den Poren des Bereiches 6 der Graphitform 3, insbesondereaus den in die Vertiefung 5 einmündenden Poren. Durch dieses Erhitzen wird gasförmigerFluorwasserstoff erzeugt, der, teilweise an der Zinn-Antimon-Legierung 2 vorbeiströmend,einen die Siliziumoberfläche 7 fortgesetzt bespülenden Gasstrom bildet und der zwischenSiliziumkristall 1 und diesem zugekehrter Seitenfläche 4 der Graphitform 3 hindurchsich ausbreitet und abströmt.
Ein und dasselbe Erhitzen bewirkt das Einlegieren der Zinn-Antimon-Legierung2 in dem von dem gasförmigen Ätzmittel benetzten Bereich des Siliziumkristalls 1,der mit der in der Vertiefung 5 sich befindenden Zinn-Antimon-Legierung 2 in Berührungkommt.
Ein solcher Kontakt ergibt bei einem elektronenleitenden Siliziumkristalleinen eine Sperrschichtbildung verhindernden Kontakt mit befriedigenden elektrischenund mechanischen Eigenschaften. In einer der Herstellung dieses Kontaktes entsprechendenWeise kann beispielsweise auf die gegenüberliegende Oberfläche des Siliziumkristallsein zweiter eine Sperrschicht bildender Kontakt angebracht werden. Es ist möglich,beide Seiten des Siliziumkristalls gleichzeitig zu kontaktieren. Diese nach derErfindung hergestellten Kontakte bilden einlegierte Metallkontakte, welche überdie Kontaktfläche hinweg gleichmäßig tief einlegiert sind. Damit wird nun aber auchdie Durchschlagsspannung der erfindungsgemäß hergestellten Siliziumgleichrichtergegenüber bekannten Ausführungen erhöht werden können.
Mit guter Wirkung kann in dem Beispiel zur Herstellung eines Zinn-Antimon-Kontaktesauf einem Siliziumkristall zum Benetzen der Graphitform anstatt einer wäßrigen Fluorwasserstofflösungauch eine leicht verdampfbare Bromlösung oder eine Mischung aus Salpeter- und Flußsäureverwendet werden.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht darin, daßbei der Herstellung eines Zinn-Antimon-Kontaktes an einem Siliziumkristall vor undwährend des Anbringens einer Zinn-Antimon-Legierung die zu kontaktierende Oberflächedes Siliziumkristalls mit einem Schutzgasstrom, z. B. einem aus Stickstoff oderStickstoff und Argon oder einem anderen Edelgas bestehenden Gasstrom, angestrahltsind und diesem Gasstrom ein gasförmiges Ätzmittel, z. B. Fluorwasserstoff oderBrom, zugesetzt wird. Die Zinn-Antimon-Legierung wird auf die Fläche des Siliziumkristallsaufgebracht, die dem Strom des gasförmigen Ätzmittels ausgesetzt wird. Durch Erhitzenvon Siliziumkristall und Zinn-Antimon-Legierung erhält man nun einen einwandfreieneinlegierten Zinn-Antimon-Kontakt an einem Siliziumkristall.
Anstatt eines strömenden Schutzgases kann auch ein ruhendes Schutzgasverwendet werden, dem ein gasförmiges Ätzmittel beigemischt wird und das unter erniedrigtemDruck gehalten wird. Beispielsweise kann das gasförmige Ätzmittel aus einer flüssigenLösung eines Ätzmittels mittels Druckerniedrigung erzeugt werden.
Weiterhin können Ausführungsbeispiele der Erfindung erhalten werden,wenn anstatt eines Siliziumkristalls Halbleiterkristalle aus Germanium oder wennanstatt einer Kontaktsubstanz aus einer Zinn-Antimon-Legierung Substanzen wie Aluminiumoder Aluminiumlegierung oder Indium bzw. Indiumlegierungen verwendet werden undzur Herstellung eines elektrisch unsymmetrisch leitenden Systems mit einem Halbleiterkristallder Halbleiterkristall mit einem gasförmigen Ätzmittel behandelt wird.
Günstig kann von der Erfindung ferner Gebrauch gemacht werden, indemdie Oberflächenbereiche eines Halbleiterkristalls mit einem gasförmigen Ätzmittelbehandelt werden, in denen sogenannte pn-Übergänge oder Sperrschichten, welche indem Halbleiterkristall erzeugt worden sind, an die Kristalloberfläche treten. DieseOberflächenbereiche sind, beispielsweise bei Germaniumgleichrichtern, insbesonderebei Germaniumglcichrichtern mit einlegierten Elektroden, z. B. mit einer sperrschichtbildendenIndiumelektrode, durch die atmosphärischen Einflüsse sehr gefährdet.
Ein schützender Überzug, z. B. aus einem feuchtigkeitsabweisendenIsolierstoff, kann zur Abdeckung der gefährdeten Bereiche vorteilhaft auf den Halbleiterkristallaufgebracht werden, indem erfindungsgemäß vor oder/und während des Anbringens derals Überzu:g vorgesehenen Substanz die Halbleiteroberfläche oder die Halbleiteroberflächeund die anzubringende Substanz der Einwirkung eines gasförmigen Ätzmittels ausgesetztwird.
Handelt es sich um einen Überzug für Photozellen, bei welchen diean die Oberfläche des Halbleiterkristalls tretende Sperrschicht belichtet werdensoll, so wird für den Überzug Material verwendet, welches isolierende Eigenschaftenund Durchsichtigkeit aufweist.