DE10357317A1 - Conjugated polymers with two different types of aromatic or heteroaromatic units, for use e.g. in polymeric light-emitting diodes, field-effect and thin film transistors, integrated circuits, solar cells and laser diodes - Google Patents

Abstract

Polymers with at least 5 mol% units based on a tricyclic condensed (hetero)aromatic system with a phenanthrene-like structure also contain at least 0.01 mol% units with 5-membered heteroarylene groups at the para positions of a (hetero)aromatic system with a substituted 6-membered ring, other than quinoxaline, benzthiadiazole or unsubstituted anthracene. Polymers containing at least 5 mol% of units of formula (1), in which X : C(R) 2, NR 1>, -C(R) 2C(R) 2- or -NR 1>-C(R) 2-; Z 1CR or N; R : H, 1-22C alkyl or alkoxy (linear, branched or cyclic, optionally with one or more non-adjacent C atoms replaced by NR 1>, O, S, OCOO, CO, CO, -CR 1>=CR 1>- or -Ctriple boundC- and optionally with H atoms replaced by F or an aromatic group R 1>), 5-40C (hetero)aryl or aryloxy (optionally with C replaced by O, S or N and optionally substituted with 2 or more non-aromatic groups R), F, Cl, CN, N(R 1>) 2, Si(R 1>) 3 or B(R 1>) 2, or 2 or more groups R together may form an aromatic or aliphatic mono- or poly-cyclic ring system; R 1>H, 1-22C alkyl (linear, branched or cyclic, optionally with non-adjacent C atoms replaced by O, S, COO, OCOO, CO, CH=CH or Ctriple boundC and optionally with H atoms replaced by F), 5-40C aryl, heteroaryl or aryloxy as above (optionally substituted with non-aromatic R 1>), or one or more groups R 1> (or R 1> with other groups R) may form a ring system as above; n : 0 or 1 and also at least 0.01 mol% units of formula (2), in which A : S, O or NR 1>; Z 2CR or N, with the proviso that the central unit (II) is not a quinoxaline, benzthiadiazole or unsubstituted anthracene unit and at least one of the groups R is not H; m : 1, 2 or 3 . Independent claims are also included for (1) mixtures (blends) of these polymers with other polymeric, oligomeric, dendritic or low-mol. wt. substances (2) solutions and formulations of these polymers or blends in one or more solvents (3) PLED's with active layers containing these polymers or blends (4) organic field- effect transistors, thin-film transistors, integrated circuits, solar cells and laser diodes containing these polymers or blends . [Image].

Description

Translated fromGerman

Seitca. 12 Jahren läufteine breit angelegte Forschung zur Kommerzialisierung von Anzeige-und Beleuchtungselementen auf Basis polymerer (organischer) Leuchtdioden(PLEDs). Ausgelöstwurde diese Entwicklung durch die Grundlagenentwicklungen, welcheinEP 423283 offenbartsind. Seit kurzem ist ein erstes, wenn auch einfaches, Produkt (einekleine Anzeige in einem Rasierapparat der Fa. PHILIPS N.V.) aufdem Markt erhältlich.Allerdings sind immer noch deutliche Verbesserungen der verwendetenMaterialien nötig,um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschendenFlüssigkristallanzeigen(LCD) zu machen bzw. diese zu überflügeln.For about 12 years, a wide-ranging research on the commercialization of display and lighting elements based on polymeric (organic) light-emitting diodes (PLEDs). This development was triggered by the fundamental developments that took place in EP 423283 are disclosed. Recently, a first, albeit simple, product (a small display in a shaver from PHILIPS NV) is available on the market. However, significant improvements in the materials used are still needed to make these displays a real competitor to or outperform current liquid crystal displays (LCDs).

Dabeiist es fürdie Erzeugung aller drei Emissionsfarben notwendig, bestimmte Comonomerein die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren (vgl. z. B. WO00/46321, WO 03/020790 und WO 02/077060). So ist dann in der Regel,ausgehend von einem blau emittierenden Grundpolymer ("backbone"), die Erzeugung derbeiden anderen PrimärfarbenRot und Grünmöglich.thereis it forthe generation of all three emission colors necessary, certain comonomersto polymerize into the corresponding polymers (cf., for example, WO00/46321, WO 03/020790 and WO 02/077060). So then, as a rule,starting from a blue emitting base polymer ("backbone"), the generation of thetwo other primary colorsRed and greenpossible.

Diekonjugierten Polymere gemäß Standder Technik zeigen zum Teil schon gute Eigenschaften in der Anwendungin PLEDs. Trotz der in den letzten Jahren erzielten Fortschritteentsprechen sie allerdings noch nicht den Anforderungen, die ansie füreine unproblematische Verarbeitung und für hochwertige Anwendungen gestelltwerden. So ist die Stabilitätvieler Polymere gemäß Standder Technik gegenüberSauerstoff und/oder anderen Luftbestandteilen noch keineswegs zufriedenstellend,d. h. die Polymere zeigen nach Kontakt mit Luft deutlich schlechtereEigenschaften in PLEDs. Als Folge verringern sich die Effizienzund die Lebensdauer der Polymere drastisch. Dies macht die Verarbeitungder Polymere und Herstellung der PLEDs unter inerten Bedingungennotwendig, was einen erheblichen Mehraufwand und somit einen technologischen Nachteildarstellt. Es wärealso wünschenswert,hier Polymere zur Verfügungzu haben, die stabil gegenüber Luftsind, deren weitere Eigenschaften im Device jedoch unverändert gutoder besser sind als die Eigenschaften der Polymere gemäß Standder Technik. Weiterhin ist es nötig,Polymere zu entwickeln, deren Betriebsspannung bei der Verwendungin OLEDs reduziert werden kann. Dies ist nötig, um die Leistungseffizienzder OLEDs zu erhöhen.Theconjugated polymers according to stateThe technology already shows some good properties in the applicationin PLEDs. Despite the progress made in recent yearsHowever, they do not yet meet the requirementsshe forunproblematic processing and high quality applicationsbecome. That's the stabilitymany polymers according to the statethe technology oppositeOxygen and / or other air constituents are by no means satisfactory,d. H. The polymers show significantly worse after contact with airProperties in PLEDs. As a result, the efficiency is reducedand the lifetime of the polymers drastically. This makes the workmanshipthe polymers and preparation of the PLEDs under inert conditionsnecessary, causing a considerable additional effort and thus a technological disadvantagerepresents. It would beso desirablehere polymers availableto have that stable to airbut their other properties in the device are still goodor better than the properties of the polymers according to the prior artof the technique. Furthermore, it is necessaryTo develop polymers whose operating voltage in usecan be reduced in OLEDs. This is necessary to improve the power efficiencyincrease the OLEDs.

Eswurde nun überraschendgefunden, dass eine neue Klasse konjugierter Polymere, die zum einen einbestimmtes Polymergrundgerüst,zum anderen bestimmte substituierte Dithienylaryleneinheiten enthalten, sehrgute und den o. g. Stand der Technik übertreffende Eigenschaftenaufweist. Insbesondere sind diese Polymere weitestgehend inert gegenüber Luft.Weiterhin zeigen sie eine gute Effizienz und Lebensdauer bei der Verwendungin PLEDs und sind gut löslichin einer großenReihe organischer Lösemittel.Vor allem ist auch die Betriebsspannung der Polymere niedriger imVergleich zu Polymeren gemäß Standder Technik, ebenso wie der Spannungsanstieg bei längerem Betrieb.Diese Polymere und deren Verwendung in PLEDs sind daher Gegenstandder vorliegenden Erfindung.Itwas now surprisingfound that a new class of conjugated polymers, firstly acertain polymer backbone,on the other hand contain certain substituted Dithienylaryleneinheiten, verygood and the o. g. State of the art surpassing propertieshaving. In particular, these polymers are largely inert to air.Furthermore, they show good efficiency and life in usein PLEDs and are well solublein a big oneSeries of organic solvents.Above all, the operating voltage of the polymers is lowerComparison to polymers according to statetechnology, as well as the increase in voltage during prolonged operation.These polymers and their use in PLEDs are therefore the subjectof the present invention.

DieVerwendung unsubstituierter und substituierter Dithienylaryleneinheitenin konjugierten Polymeren fürdie Elektrolumineszenz ist in der Literatur bereits beschrieben.Die Publikationen beziehen sich jedoch vor allem auf Homopolymeredieser Einheiten (z. B. J. Pei et al., Macromolecules 2000, 33,2462; J. Pei et al., Macromolecules 2001, 34, 7241). Durch Einführung derAryleneinheiten konnte die absolute Photolumineszenzquantenausbeutegegenüberreinen Polythiophenen gesteigert werden. Dass diese Polymere dennoch nichtfür dieElektrolumineszenz geeignet sind, zeigen die PLED-Ergebnisse, diemit diesen Polymeren erhalten wurden: Die Einsatzspannungen sindalle größer als8 V, je nach Polymer und Devicekonfiguration sogar bis zu 20 V,und die externen Quanteneffizienzen liegen im Bereich von 0.05–0.6 %,teils sogar noch viel geringer. Sowohl die Spannungen als auch dieQuanteneffizienzen liegen damit deutlich hinter dem Stand der Technikzurück,und es ist offensichtlich, dass die höhere PL-Quantenausbeute nicht zu befriedigendenEL-Effizienzen beiträgt.Diese Polymere sind also ungeeignet für die kommerzielle Anwendungin PLEDs.TheUse of unsubstituted and substituted dithienylarylene unitsin conjugated polymers forelectroluminescence has already been described in the literature.The publications, however, relate primarily to homopolymersof these units (e.g., J. Pei et al., Macromolecules 2000, 33,2462; J. Pei et al., Macromolecules 2001, 34, 7241). By introducing theArylene units could the absolute photoluminescence quantum yieldacross frompure polythiophenes can be increased. That these polymers are notfor theElectroluminescence are suitable, show the PLED results, theobtained with these polymers: the threshold voltages areall bigger than8 V, depending on the polymer and device configuration even up to 20 V,and the external quantum efficiencies are in the range of 0.05-0.6%,sometimes even much lower. Both the tensions and theQuantum efficiencies are well behind the state of the artback,and it is obvious that the higher PL quantum yield is not satisfactoryContributes to EL efficiencies.These polymers are therefore unsuitable for commercial applicationin PLEDs.

Weiterhinbekannt sind Copolymere dieser Einheit mit Phenyleneinheiten. Dadurchergeben sich alternierende Thienylen-Phenylen-Polymere (z. B. J.M. Xu et al., Macromolecules 2001, 34, 4314). Ergebnisse dieserPolymere in der Elektrolumineszenz werden nicht gezeigt; es kannjedoch aus der Beschreibung abgeleitet werden, dass sich diese Polymerenicht fürdie Elektrolumineszenz eignen. So wird für einige Derivate beschrieben,dass sie starke Interaktion der Polymerketten zeigen, was in einerVerschiebung der Fluoreszenzwellenlänge resultiert. Solche Emissionsbandenzeigen häufigeine sehr geringe Effizienz. Außerdem konntendiese Polymere nur mit einem niedrigen Molekulargewicht hergestelltwerden, was fürdie technische Anwendung, z. B. die Verarbeitung durch Drucktechniken,unbrauchbar ist. Zudem sind die Polymere nur sehr schlecht löslich inLösemittelnwie Toluol oder Xylol, die üblicherweisefür dieVerarbeitung der Polymere aus Lösungverwendet werden. Die Herstellung von PLEDs mit diesen Polymerenwird daher mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, bzw. nur inschlechter Qualitätmöglichsein.Also known are copolymers of this unit with phenylene units. This results in alternating thienylene-phenylene polymers (eg BJM Xu et al., Macromolecules 2001, 34, 4314). Results of these polymers in electroluminescence are not shown; however, it can be deduced from the description that these polymers are not suitable for electroluminescence. Thus, some derivatives are described as showing strong interaction of the polymer chains, resulting in a shift in fluorescence wavelength. Such emission bands often show a very low efficiency. In addition, these polymers could only be produced with a low molecular weight, which is for technical application, eg. As the processing by printing techniques is useless. In addition, the polymers are only very poorly soluble in solvents such as toluene or xylene, which are commonly used for processing the polymers from solution. The production of PLEDs with these polymers is therefore significant Difficulties connected, or only possible in poor quality.

Copolymereaus unsubstituierten Dithienylphenylen- bzw. Dithienylanthryleneinheitenmit Spirobifluorenen und weiteren Comonomeren wurden bereits inWO 03/020790 kurz als Beispiel erwähnt. Besondere Vorteile dieserEinheiten werden nicht angeführt.Jedoch zeigen sich bei Polymeren, die diese Einheiten enthalten, Problemebei der Synthese und Verarbeitung durch die schlechte Löslichkeitder Oligomere und Polymere. So ist die Synthese häufig nichtin homogener Lösungmöglich,die Aufarbeitung ist erschwert, ebenso das Herstellen von Lösungen dieserPolymere, und in der Verwendung in PLEDs erhält man keine homogenen Filme derPolymere. Dies ist insbesondere der Fall, wenn ein höherer Anteildieser Monomere in die Polymere einpolymerisiert wird, wie diesfür dieelektrooptischen Eigenschaften des Polymers (Farbe, Effizienz, Lebensdauer)wünschenswertist. Eine Verarbeitung dieser Polymere durch Drucktechniken, z.B. InkJet Printing (Tintenstrahldrucken), ist so nur schwierig oder überhauptnicht möglich.Aus dieser Anmeldung ist nicht ersichtlich, wie man mit diesen Einheitengut löslichePolymere mit guten elektrooptischen Eigenschaften entwickeln könnte.copolymersfrom unsubstituted dithienylphenylene or dithienylanthrylene unitswith spirobifluorenes and other comonomers were already inWO 03/020790 briefly mentioned as an example. Special advantages of thisUnits are not listed.However, polymers containing these units have problemsin the synthesis and processing by the poor solubilitythe oligomers and polymers. So the synthesis is often notin homogeneous solutionpossible,the work-up is difficult, as well as the production of solutions thisPolymers, and when used in PLEDs are obtained no homogeneous films ofPolymers. This is especially the case when a higher proportionof these monomers is copolymerized into the polymers, as isfor theelectro-optical properties of the polymer (color, efficiency, lifetime)desirableis. Processing of these polymers by printing techniques, e.g.Inkjet printing, for example, is difficult or even impossiblenot possible.From this application is not apparent how to deal with these unitsgood solubleCould develop polymers with good electro-optical properties.

Gegenstandder Erfindung sind konjugierte Polymere, enthaltend mindestens 5mol%, bevorzugt mindestens 10 mol%, besonders bevorzugt mindestens40 mol% Einheiten gemäß Formel(1),

Formel(1) wobei die verwendeten Symbole folgende Bedeutungbesitzen:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschiedenCR₂, N(R1), -CR₂-CR₂- oder -N(R1)-CR₂-;
Zist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
Rist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige,verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C-Atomen,in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -N(R1)-, -O-,-S-, -O-CO-O-, -CO-O-, C=O, -C(R1)=C(R1)-, -C≡C- ersetzt sein können, wobeiauch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor oder eine aromatischeGruppe R1 ersetzt sein können,eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auchein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auchdurch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert seinkönnen,wobei auch zwei oder mehrere der Reste R miteinander ein aromatischesoder aliphatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem bildenkönnen,oder Fluor, Chlor, CN, N(R1)₂, Si(R1)₃ oder B(R1)₂;
R1ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige,verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in derauch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-,-CO-O-, -O-CO-O-, C=O, -C(R1)=C(R1)-, -C≡C- ersetzt sein können, wobeiauch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eineAryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch einoder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welcheauch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiertsein können,wobei auch ein oder mehrere Reste R1 oder R1 mit weiteren RestenR miteinander ein aromatisches oder aliphatisches, mono- oder polycyclischesRingsystem bilden kann;
n ist bei jedem Auftreten gleich oderverschieden 0 oder 1;
dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerweiterhin mindestens 0,01 mol%, bevorzugt mindestens 1 mol%, besondersbevorzugt mindestens 5 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens10 mol% Einheiten gemäß Formel(2) enthält,

Formel(2) wobei fürdie Symbole und Indizes Folgendes gilt:
A ist bei jedem Auftretengleich oder verschieden S, O oder N(R1);
Z ist bei jedem Auftretengleich oder verschieden CR oder N, mit der Maßgabe, dass die zentrale Einheit(II) kein unsubstituiertes Anthracen beschreibt und mit der weiterenMaßgabe,dass mindestens ein Rest R ungleich Wasserstoff ist;
m istbei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1, 2 oder 3;
dieweiteren Symbole sind wie unter Formel (1) beschrieben;
diegestrichelte Bindung bedeutet dabei in Formel (1) und Formel (2)ebenso wie in allen weiteren Formeln die Verknüpfung im Polymer; sie sollhier keine Methylgruppe darstellen; weiterhin darf das Polymer keineTriarylphosphin- oder Triarylphosphinoxid-Einheiten als zusätzlicheWiederholeinheiten enthalten.The invention relates to conjugated polymers containing at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, particularly preferably at least 40 mol% of units of the formula (1),

Formula (1) wherein the symbols used have the following meaning:
X is the same or different CR₂ , N (R₁ ), -CR₂ -CR₂ - or -N (R₁ ) -CR₂ - at each occurrence;
Z is the same or different CR or N at each occurrence;
R is the same or different H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy chain having 1 to 22 C atoms in each occurrence, in which also one or more nonadjacent C atoms is replaced by -N (R1) -, -O- , -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, C = O, -C (R1) = C (R1) -, -C≡C- can be replaced, wherein also one or more H Atoms may be replaced by fluorine or an aromatic group R1, an aryl or aryloxy group having 5 to 40 carbon atoms, in which also one or more C atoms may be replaced by O, S or N, which may also be replaced by an or a plurality of nonaromatic radicals R may be substituted, where two or more of the radicals R may together form an aromatic or aliphatic, mono- or polycyclic ring system, or fluorine, chlorine, CN, N (R1)₂ , Si (R1)₃ or B (R1)₂ ;
R 1 is, identically or differently on each occurrence, H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 22 C atoms, in which also one or more nonadjacent C atoms are represented by -O-, -S-, -CO-O- , -O-CO-O-, C = O, -C (R1) = C (R1) -, -C≡C- may be replaced, wherein also one or more H atoms may be replaced by fluorine, an aryl - or aryloxy group having 5 to 40 carbon atoms, in which also one or more carbon atoms may be replaced by O, S or N, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R1, wherein also one or more Radicals R 1 or R 1 with further radicals R may together form an aromatic or aliphatic, mono- or polycyclic ring system;
n is the same or different at each occurrence 0 or 1;
characterized in that the polymer further contains at least 0.01 mol%, preferably at least 1 mol%, particularly preferably at least 5 mol%, very particularly preferably at least 10 mol% of units of the formula (2),

Formula (2) where the following applies to the symbols and indexes:
A is the same or different at each occurrence, S, O or N (R1);
Z is the same or different CR or N at each occurrence, with the proviso that the central moiety (II) does not describe unsubstituted anthracene and with the further proviso that at least one R is other than hydrogen;
m is the same or different at each occurrence 1, 2 or 3;
the other symbols are as described under formula (1);
the dashed bond means in formula (1) and formula (2) as well as in all other formulas the linkage in the polymer; it should not represent a methyl group here; furthermore, the polymer must not contain any triarylphosphine or triarylphosphine oxide units as additional repeat units.

Auchwenn dies aus der Beschreibung hervorgeht, sei hier explizit daraufverwiesen, dass die Struktureinheiten gemäß Formel (1) und Formel (2)unsymmetrisch substituiert sein können, d. h. dass an einer Einheitunterschiedliche Substituenten R bzw. R1 vorhanden sein können. Außerdem können ineinem Polymer auch verschiedene Einheiten gemäß Formel (1) und/oder Formel(2) vorhanden sein.Alsoif this is clear from the description, it is explicitly stated herethat the structural units according to formula (1) and formula (2)may be unsymmetrically substituted, d. H. that on a unitdifferent substituents R and R1 may be present. In addition, ina polymer also different units according to formula (1) and / or formula(2) be present.

Ebensosei hier nochmals explizit darauf verwiesen, dass die Reste R miteinanderein Ringsystem bilden können.Dies gilt insbesondere auch fürdie Reste R an der Position von X, so dass ausdrücklich beispielsweise auchSpirosysteme, insbesondere Spirobifluoren, mit eingeschlossen sind.Ebenso sind dadurch ausgedehntere überbrückte Systeme, wie beispielsweisecis- oder trans-Indenofluorene oder verwandte Strukturen möglich.As wellAgain, it should be explicitly pointed out that the radicals R with each othercan form a ring system.This is especially true forthe radicals R at the position of X, so expressly, for example, alsoSpirosysteme, in particular spirobifluorene, are included.Likewise, this provides more extensive bridged systems, such ascis- or trans-indenofluorenes or related structures possible.

KonjugiertePolymere im Sinne dieser Erfindung sind Polymere, die in der Hauptkettehauptsächlich sp²-hybridisierte (oder auch sp-hybridisierte)Kohlenstoffatome enthalten, die auch durch entsprechende Heteroatomeersetzt sein können.Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel-und Einfachbindungen in der Hauptkette.Conjugated polymers in the context of this invention are polymers which contain in the main chain mainly sp² -hybridized (or sp-hybridized) carbon atoms, which may also be replaced by corresponding heteroatoms. In the simplest case this means alternating presence of double and single bonds in the main chain.

Hauptsächlich meint,dass natürlich(unwillkürlich)auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, denBegriff "konjugiertesPolymer" nicht entwerten.Des Weiteren wird in diesem Anmeldetext ebenfalls als konjugiertbezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheitenund/oder bestimmte Heterocyclen (d. h. Konjugation über N-,O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d. h. Konjugation über dasMetallatom) befinden. Hingegen würdenEinheiten wie beispielsweise einfache (Thio)Etherbrücken, Esterverknüpfungen,Amid- oder Imidverknüpfungeneindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert.Mainly meansthat of course(involuntarily)occurring defects that lead to conjugation interruptions, theTerm "conjugatedPolymer "not devalued.Furthermore, in this application text is also conjugateddenotes, for example, when in the main chain arylamine unitsand / or certain heterocycles (i.e., conjugation via N-,O- or S-atoms) and / or organometallic complexes (i.e., conjugation via theMetal atom). On the other hand wouldUnits such as simple (thio) ether bridges, ester linkages,Amide or imide linkagesclearly defined as non-conjugated segments.

Dieerfindungsgemäßen Polymerekönnennun neben Einheiten gemäß den Formeln(1) und (2) noch weitere Strukturelemente enthalten. Dies sind u.a. solche, wie sie in den Patentanmeldungen WO 02/077060 undDE 10337346.2 bereitsoffenbart sind; diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegendenErfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweiseaus den im Folgenden beschriebenen Klassen stammen:
Gruppe1: Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder -transporteigenschaftender Polymere deutlich erhöhen;
Gruppe2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder -transporteigenschaftender Polymere deutlich erhöhen;
Gruppe3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Morphologieoder gegebenenfalls auch die Emissionsfarbe der resultierenden Polymerebeeinflussen.The polymers according to the invention can now contain, in addition to units of the formulas (1) and (2), further structural elements. These include those described in the patent applications WO 02/077060 and DE 10337346.2 already disclosed; these are considered via quotation as part of the present invention. The further structural units can come, for example, from the classes described below:
Group 1: units which markedly increase the hole injection and / or transport properties of the polymers;
Group 2: units which significantly increase the electron injection and / or transport properties of the polymers;
Group 3: units comprising combinations of Group 1 and Group 2 individual units;
Group 4: units which influence the morphology or possibly also the emission color of the resulting polymers.

Strukturelementeaus Gruppe 1, die Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind imAllgemeinen Arylaminderivate oder elektronenreiche Heterocyclen,wie beispielsweise Triarylaminderivate, Benzidinderivate, Tetraarylen-para-phenylendiaminderivate,Phenothiazinderivate, Phenoxazinderivate, Dihydrophenazinderivate,Thianthrenderivate, Dibenzo-p-dioxinderivate, Phenoxathiinderivate,Carbazolderivate, Azulenderivate, Thiophenderivate, Pyrrolderivate,Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mithoch liegendem HOMO (HOMO = höchstliegendes besetztes Molekülorbital);bevorzugt führendiese Einheiten zu einem HOMO im Polymer von weniger als 5.8 eV(gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als 5 : 5 eV.structural elementsfrom group 1, which have hole transport properties, are inGeneral arylamine derivatives or electron-rich heterocycles,such as triarylamine derivatives, benzidine derivatives, tetraarylene-para-phenylenediamine derivatives,Phenothiazine derivatives, phenoxazine derivatives, dihydrophenazine derivatives,Thianthrene derivatives, dibenzo-p-dioxin derivatives, phenoxathiin derivatives,Carbazole derivatives, azulene derivatives, thiophene derivatives, pyrrole derivatives,Furan derivatives and other O-, S- or N-containing heterocycles withhigh lying HOMO (HOMO = highestlying occupied molecular orbital);preferably leadthese units to a HOMO in the polymer of less than 5.8 eV(at vacuum level), more preferably less than 5: 5 eV.

Strukturelementeaus Gruppe 2, die Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sindim Allgemeinen elektronenarme Heterocyclen, wie beispielsweise Pyridinderivate,Pyrimidinderivate, Pyridazinderivate, Pyrazinderivate, Anthracenderivate,Oxadiazolderivate, Benzothiadiazolderivate, Chinolinderivate, Chinoxalinderivate,Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oderN-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstesunbesetztes Molekülorbital);bevorzugt führendiese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von mehr als 2.7 eV (gegenVakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als 3.0 eV.Group 2 structural elements having electron transport properties are generally electron-deficient heterocycles, such as pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridazine derivatives, pyrazine derivatives, anthracene derivatives, oxadiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, phenazine derivatives, but also triarylboranes and other O, S or N groups. containing heterocycles with low lying LUMO (LUMO = lowest unoccupied molecular orbital); preferably these units lead in the polymer to a LUMO of more than 2.7 eV (against vacuum level), more preferably of more than 3.0 eV.

Eskann ebenfalls bevorzugt sein, wenn die erfindungsgemäßen PolymereEinheiten aus Gruppe 3 enthalten, in denen Einheiten, welche dieLochtransporteigenschaften und welche die Elektronentransporteigenschaftenerhöhen,also Einheiten aus Gruppe 1 und Gruppe 2, direkt aneinander gebundensind. Solche Einheiten führenim Polymer häufigzu Farbverschiebungen ins Grüne,Gelbe oder Rote.Itmay also be preferred when the polymers of the inventionContain units from group 3, in which units, which theHole transport properties and what the electron transport propertiesincrease,So units from group 1 and group 2, directly to each other boundare. Such units leadin the polymer oftento color shifts into the green,Yellow or red.

Eskönnenauch weitere Strukturelemente vorhanden sein, die in Gruppe 4 zusammengefasstwerden. Diese Einheiten könnendie Morphologie oder auch die Emissionsfarbe der Polymere beeinflussen.Dies sind Einheiten, die mindestens noch eine weitere aromatischeoder andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter dieo. g. Gruppen fällt.ItcanAlso, other structural elements may be present, which are summarized in Group 4become. These units canaffect the morphology or the emission color of the polymers.These are units that have at least one more aromaticor other conjugated structure which does not fall under theo. g. Groups fall.

Bevorzugtsind dabei aromatische, carbocyclische Strukturen, die 6 bis 40C-Atome aufweisen oder auch Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate,die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Besonders bevorzugtist dabei der Einbau von 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1,4- oder9,10-Anthrylen-, 1,6- oder 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 4,5-Dihydropyrenylen-,4,5,9,10-Tetrahydropyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 2,7- oder3,6-Phenanthrenylen-, 4,4'-Biphenylylen-,4,4''-Terphenylylen-,4,4'-Bi-1,1'-naphthylylen-, 5,7-Dihydrodibenzooxepinylen-,4,4'-Stilbenylen-oder 4,4''-Bisstyrylarylenderivaten.Prefersare aromatic, carbocyclic structures, the 6 to 40Have C atoms or stilbene or Bisstyrylarylenderivate,each of which may be substituted or unsubstituted. Especially preferredis the incorporation of 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, 1,4- or9,10-anthrylene, 1,6- or 2,7- or 4,9-pyrenylene-, 4,5-dihydropyrenylene-,4,5,9,10-tetrahydropyrenylene, 3,9 or 3,10-perylenylene, 2,7- or3,6-phenanthrenylene, 4,4'-biphenylylene,4,4 '' - Terphenylylen-,4,4'-bi-1,1'-naphthylylene, 5,7-dihydrodibenzooxepinylene,4,4'-stilbenyleneor 4,4 "-bis-styrylarylene derivatives.

Auchder Einbau weiterer Strukturelemente, die hier nicht explizit aufgeführt wurden,ist möglichund kann bevorzugt sein.Alsothe installation of further structural elements, which were not explicitly listed here,is possibleand may be preferred.

Weiterhinist es ebenfalls möglich,Metallkomplexe einzubauen, die aus dem Singulett- oder TriplettzustandLicht emittieren könnenoder die auch andere Funktionen erfüllen können.Fartherit is also possibleTo incorporate metal complexes that are from the singlet or triplet stateCan emit lightor that can perform other functions.

Eskann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheitaus einer der genannten Gruppen vorliegt.Itmay also be preferred if at the same time more than one structural unitfrom one of the groups mentioned.

Bevorzugteerfindungsgemäße Polymeresind solche, bei denen mindestens ein weiteres Strukturelement anwesendist, das Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. Polymere,die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.preferredinventive polymersare those in which at least one other structural element is presentwhich has charge transport properties, i. H. polymerscontain the units from group 1 and / or 2.

Dieerfindungsgemäßen Polymereweisen in der Regel 10 bis 10000, bevorzugt 20 bis 5000, besondersbevorzugt 50 bis 2000 Wiederholeinheiten auf.Thepolymers of the inventionusually have 10 to 10,000, preferably 20 to 5000, especiallypreferably 50 to 2000 repeat units.

DienötigeLöslichkeitder Polymere wird v. a. durch die Substituenten R gewährleistet,sowohl an Einheiten gemäß Formel(1) und (2), wie auch an weiteren gegebenenfalls vorhandenen Einheiten.Falls Substituenten R1 vorhanden sind, tragen auch diese zur Löslichkeitbei.Thenecessarysolubilitythe polymers become v. a. ensured by the substituents R,both units according to formula(1) and (2), as well as other optional units.If substituents R1 are present, these also contribute to the solubilityat.

Umausreichende Löslichkeitzu gewährleisten,ist es bevorzugt, dass im Durchschnitt pro Wiederholeinheit mindestens2 nicht-aromatische C-Atome in den Substituenten vorhanden sind.Bevorzugt sind dabei mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens8 nicht-aromatischeC-Atome. Einzelne dieser C-Atome können auch durch O oder S ersetztsein. Dies kann aber durchaus bedeuten, dass ein gewisser Anteilvon Wiederholeinheiten, sowohl gemäß den Formeln (1) und (2) alsauch anderer Strukturtypen, keine weiteren nicht-aromatischen Substituententrägt.Für einegute Löslichkeitdes Polymers ist es jedoch notwendig, dass die Einheiten gemäß Formel(2) mindestens einen aromatischen oder bevorzugt nicht-aromatischenSubstituenten tragen.Aroundsufficient solubilityto ensure,it is preferred that, on average, per repeat unit at least2 non-aromatic C atoms are present in the substituents.Preference is given to at least 4, more preferably at least8 non-aromaticC-atoms. Some of these carbon atoms can also be replaced by O or S.be. However, this may well mean that a certain proportionof repeating units, both according to formulas (1) and (2) asalso of other structure types, no further non-aromatic substituentswearing.For onegood solubilityof the polymer, however, it is necessary that the units of the formula(2) at least one aromatic or preferably non-aromaticWear substituents.

Umdie Morphologie des Films nicht zu verschlechtern, ist es bevorzugt,keine langkettigen Substituenten mit mehr als 12 C-Atomen in einerlinearen Kette zu haben, bevorzugt keine mit mehr als 8 C-Atomen, besondersbevorzugt keine mit mehr als 6 C-Atomen.Aroundnot to degrade the morphology of the film, it is preferableno long-chain substituents with more than 12 C atoms in onepreferably not having more than 8 carbon atoms, especiallypreferably does not have more than 6 carbon atoms.

Nicht-aromatischeC-Atome sind, wie beispielsweise in der Beschreibung für R oderR1 in Formeln (1) und (2), in entsprechenden geradkettigen, verzweigtenoder cyclischen Alkyl- oderAlkoxyketten enthalten.NonaromaticC atoms are, as in the description for R orR1 in formulas (1) and (2), in corresponding straight-chain, branchedor cyclic alkyl orContain alkoxy chains.

Ineiner bevorzugten Ausführungsformder Erfindung gilt fürStruktureinheiten gemäß Formel(1) Z = CR und n = 0. Besonders bevorzugt gilt hierfür Z = CHund n = 0. Ganz besonders bevorzugt sind diese Struktureinheitenausgewähltaus den Gruppen der Fluorene gemäß Formel(3), der substituierten oder unsubstituierten 9,9'-Spirobifluorenegemäß Formel(4) oder der Dihydrophenanthrene gemäß Formel (5):Ina preferred embodimentthe invention applies toStructural units according to formula(1) Z = CR and n = 0. Particular preference is given to Z = CHand n = 0. Very particular preference is given to these structural unitsselectedfrom the groups of fluorenes according to formula(3), the substituted or unsubstituted 9,9'-spirobifluorenesaccording to formula(4) or the dihydrophenanthrenes of formula (5):

Weiterhinbevorzugt sind fürdiese Strukturelemente auch erweiterte Strukturen, bei denen mindestens einn = 1 ist. Bevorzugte Strukturen sind cis- oder trans-Indenofluorenegemäß Formeln(6) und (7):Fartherare preferred forthese structural elements also have advanced structures, where at least onen = 1. Preferred structures are cis- or trans-indenofluorenesaccording to formulas(6) and (7):

Dabeihaben die verwendeten Symbole R und R1 dieselbe Bedeutung, wie obenunter Formel (1) beschrieben.therethe symbols R and R1 used have the same meaning as abovedescribed under formula (1).

Eshat sich gezeigt, dass ein Anteil von mindestens 5 mol%, bevorzugtein Anteil von mindestens 10 mol%, besonders bevorzugt ein Anteilvon mindestens 40 mol%, Einheiten gemäß Formel (1) gute Ergebnisse liefert.ItIt has been found that a proportion of at least 5 mol%, preferablya proportion of at least 10 mol%, more preferably a proportionof at least 40 mol%, units according to formula (1) gives good results.

Weiterhinbevorzugt sind Polymere, bei denen für Einheiten gemäß Formel(2) Folgendes gilt:
Z ist bei jedem Auftreten gleich CR;
Aist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder S;
mist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 oder 2;
dieweiteren Symbole sind wie oben unter Formel (2) definiert.Preference is furthermore given to polymers in which the following applies to units of the formula (2):
Z is CR at each occurrence;
A is the same or different O or S at each occurrence;
m is the same or different at each occurrence 1 or 2;
the other symbols are defined as above under formula (2).

Besondersbevorzugt sind weiterhin Polymere, bei denen für Einheiten gemäß Formel(2) Folgendes gilt:
Z ist bei jedem Auftreten gleich CR;
Aist bei jedem Auftreten gleich S;
R ist wie oben unter Formel(2) definiert, wobei mindestens zwei und höchstens sechs Reste R ungleichWasserstoff sind;
R1 ist wie oben definiert;
m ist beijedem Auftreten gleich 1.Particular preference is furthermore given to polymers in which the following applies to units of the formula (2):
Z is CR at each occurrence;
A is S every occurrence;
R is as defined above under formula (2), wherein at least two and at most six radicals R are not hydrogen;
R1 is as defined above;
m is 1 at each occurrence.

Eshat sich gezeigt, dass fürgrün oderrot emittierende Polymere ein Anteil von mindestens 1 mol%, bevorzugtmindestens 5 mol%, besonders bevorzugt mindestens 10 mol%, Einheitengemäß Formel(2) gute Ergebnisse liefert. Fürweiß emittierendeCopolymere, beispielsweise gemäßDE 10343606.5, kann jedoch auchein kleinerer Anteil dieser Einheiten, beispielsweise im Bereichvon 0.01 bis 1 mol%, sehr gute Ergebnisse liefern.It has been shown that for green or red-emitting polymers, a proportion of at least 1 mol%, preferably at least 5 mol%, particularly preferably at least 10 mol%, of units of the formula (2) gives good results. For white-emitting copolymers, for example according to DE 10343606.5 However, a smaller proportion of these units, for example in the range from 0.01 to 1 mol%, can give very good results.

Dieerfindungsgemäßen Copolymerekönnenstatistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen.Wie Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können undwelche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind,ist beispielsweise ausführlichin der nicht offen gelegten AnmeldungDE 10337077.3 beschrieben. Dieseist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.The copolymers of the invention may have random, alternating or block-like structures. How copolymers with block-like structures can be obtained and which further structural elements are particularly preferred for example is described in detail in the application which has not been disclosed DE 10337077.3 described. This is via quote part of the present application.

Durchdas Verwenden verschiedener Strukturelemente können Eigenschaften wie Löslichkeit,Festphasenmorphologie, Farbe, Ladungsinjektions- und -transporteigenschaften,optoelektronische Charakteristik, etc. eingestellt werden.Byusing different structural elements may have properties such as solubility,Solid phase morphology, color, charge injection and transport properties,Optoelectronic characteristics, etc. are set.

Bevorzugtsind erfindungsgemäße Polymere,die außerStruktureinheiten gemäß Formeln(1) und (2) noch mindestens eine Struktureinheit aus den Gruppen(1) bis (4) enthalten. Besonders bevorzugt ist dabei, wenn mindestenseine dieser Struktureinheiten Ladungstransporteigenschaften aufweist.Der Anteil dieser Strukturelemente mit Ladungstransporteigenschaftenist bevorzugt mindestens 1 mol%, besonders bevorzugt mindestens5 mol%. Der maximale Anteil dieser Strukturelemente ist bevorzugthöchstens80 mol%, besonders bevorzugt höchstens40 mol%.Preference is given to polymers according to the invention which, in addition to structural units of the formulas (1) and (2), also contain at least one structural unit from groups (1) to (4). It is particularly preferred if at least one of these structural units has charge transport properties. The proportion of these structural elements having charge transport properties is preferably at least 1 mol%, particularly preferably at least 5 mol%. The maximum proportion of these structural elements is preferably at most 80 mol%, particularly preferably at most 40 mol%.

Dieerfindungsgemäßen Polymerewerden nun durch Polymerisation mehrerer unterschiedlicher Monomerehergestellt, von denen mindestens eines Wiederholeinheiten gemäß Formel(1) und eines Wiederholeinheiten gemäß Formel (2) ergibt. EntsprechendePolymerisationsreaktionen gibt es prinzipiell viele. Es haben sichhier jedoch einige Typen besonders bewährt, die alle zu C-C-Verknüpfungenführen:

• (A) Polymerisation gemäß SUZUKI;
• (B) Polymerisation gemäß YAMAMOTO;
• (C) Polymerisation gemäß STILLE.

The polymers according to the invention are now prepared by polymerization of a plurality of different monomers, of which at least one gives repeat units according to formula (1) and one repeat unit according to formula (2). Corresponding polymerization reactions are in principle many. However, some types have proved to be particularly useful here, all leading to CC links:

• (A) polymerization according to SUZUKI;
• (B) Polymerization according to YAMAMOTO;
• (C) Polymerization according to SILENCE.

Wiedie Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie diePolymere vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werdenkönnen,ist beispielsweise im Detail beschrieben in der nicht offen gelegtenAnmeldeschriftDE 10249723.0.How the polymerization can be carried out by these methods and how the polymers can be separated and purified from the reaction medium is described in detail, for example, in the unpublished application DE 10249723.0 ,

Eskann auch bevorzugt sein, das erfindungsgemäße Polymer nicht als Reinsubstanz,sondern als Mischung (Blend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren,oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden.Diese könnenbeispielsweise den Loch- oder Elektronentransport verbessern oderdas Ladungsgleichgewicht beeinflussen. Solche Blends sind daherauch Bestandteil der vorliegenden Erfindung.Itmay also be preferred, the polymer of the invention is not as a pure substance,but as a mixture (blend) together with any other polymers,to use oligomeric, dendritic or low molecular weight substances.these canfor example, improve the hole or electron transport oraffect the charge balance. Such blends are thereforealso part of the present invention.

Gegenstandder Erfindung sind weiterhin Lösungenund Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymerenoder Blends in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie Polymerlösungen hergestelltwerden können,ist beispielsweise beschrieben in WO 02/072714, WO 03/019694 undder darin zitierten Literatur.objectThe invention also provides solutionsand formulations of one or more polymers of the inventionor blends in one or more solvents. How to make polymer solutionscan beis described for example in WO 02/072714, WO 03/019694 andthe literature cited therein.

DieseLösungenkönnenverwendet werden, um dünnePolymerschichten herzustellen, beispielsweise durch Flächenbeschichtungsverfahren(z. B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z. B. InkJet Printing).Thesesolutionscanused to be thinPolymer layers, for example by surface coating method(eg spin-coating) or by printing processes (eg inkjet printing).

Dieerfindungsgemäßen Polymerekönnenin PLEDs verwendet werden. Wie PLEDs hergestellt werden können, wirdals allgemeines Verfahren ausführlichinDE 10304819.7 beschrieben,das entsprechend für denEinzelfall anzupassen ist.The polymers of the invention can be used in PLEDs. How PLEDs can be produced is described in detail as a general procedure DE 10304819.7 described, which must be adapted accordingly for the individual case.

Wieoben bereits beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymereganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestelltenPLEDs oder Displays.Asalready described above, the polymers of the invention are suitableespecially as electroluminescent materials in such producedPLEDs or displays.

AlsElektrolumineszenzmaterialien im Sinne der Erfindung gelten Materialien,die als aktive Schicht in einer PLED Verwendung finden können. AktiveSchicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eineselektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht)und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positivenund/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oderLadungstransportschicht).WhenElectroluminescent materials according to the invention are materials,which can be used as an active layer in a PLED. activeLayer means that the layer is capable of creating aelectric field to emit light (light-emitting layer)and / or that they are injecting and / or transporting the positiveand / or negative charges (charge injection orCharge transport layer).

Gegenstandder Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymersoder Blends in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.objectThe invention therefore also relates to the use of a polymer according to the inventionor blends in a PLED, especially as electroluminescent material.

Gegenstandder Erfindung ist ebenfalls eine PLED mit einer oder mehreren aktivenSchichten, wobei mindestens eine dieser Schichten ein oder mehrereerfindungsgemäße Polymereoder Blends enthält.Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schichtund/oder eine Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschichtsein.objectThe invention is also a PLED with one or more activeLayers, wherein at least one of these layers one or moreinventive polymersor blends.The active layer may be, for example, a light-emitting layerand / or a charge transport layer and / or a charge injection layerbe.

Dieerfindungsgemäßen Polymereweisen folgende Vorteile auf:

• (1) Es wurde überraschendgefunden, dass die erfindungsgemäßen Polymereeine deutlich höhereLuftstabilitätaufweisen als Polymere gemäß Standder Technik. Dies gilt insbesondere für grün emittierende Copolymere.Dies ist von enormer Bedeutung, da somit die Verarbeitung der Polymereund der Herstellungsprozess der PLEDs deutlich vereinfacht werdenkann. Währendbisher füroptimale Elektrolumineszenzergebnisse die Polymerfilme in einerinerten Atmosphäreerzeugt werden mussten, was einen erheblichen technologischen Mehraufwandbedeutet, könnendie Polymerfilme mit erfindungsgemäßen Polymeren an der Luft hergestelltwerden, ohne dass die Elektrolumineszenz darunter leidet.
• (2) Vom Löslichkeitsverhalten(z. B. Gelierungstemperatur bei gegebener Konzentration, Viskosität bei gegebenerKonzentration) zeigen die erfindungsgemäßen Polymere deutlich bessereEigenschaften als Polymere, die unsubstituierte Einheiten gemäß Formel(2) enthalten. So weisen sie eine bessere Löslichkeit in einer größeren Bandbreitevon Lösungsmittelnauf und neigen nicht zur Gelbildung. Dadurch lassen sich die Polymereleichter verarbeiten und bilden in der PLED homogenere Filme. Auchdie Verarbeitung durch Drucktechniken, z. B. Tintenstrahldruck (InkJetPrinting), wird so ermöglicht.Außerdemist es so möglich, einenhöherenAnteil dieser Einheiten in das Polymer einzupolymerisieren, alsdies mit unsubstituierten Einheiten möglich ist.
• (3) Die Betriebsspannung der erfindungsgemäßen Polymere ist niedrigerim Vergleich zu Polymeren gemäß Standder Technik. Dies resultiert in einer höheren Leistungseffizienz.
• (4) Der Spannungsanstieg bei längerem Betrieb ist deutlichgeringer als bei Polymeren gemäß Standder Technik.
• (5) Des Weiteren hat sich gezeigt, dass im Vergleich zum Standder Technik die erfindungsgemäßen, grün emittierendenPolymere vergleichbare oder höhereoperative Lebensdauern aufweisen.
• (6) Eine Kombination von Einheiten gemäß Formel (1) und (2) und eventuellweiteren Einheiten führtzu Polymeren, die grünes(oder je nach Comonomer auch rotes) Licht mit sehr guten Farbkoordinatenemittieren. Dies stellt zwar keinen unmittelbaren Vorteil dar, daandere Polymere auch gute Farbkoordinaten aufweisen, ist jedocheine entscheidende Voraussetzung für die Anwendung dieser Polymere.Insbesondere weisen erfindungsgemäße Polymere im Grünen bessereFarbkoordinaten auf als vergleichbare Polymere, die unsubstituierteEinheiten gemäß Formel(2) enthalten.

The polymers according to the invention have the following advantages:

• (1) It has surprisingly been found that the polymers according to the invention have a significantly higher air stability than polymers according to the prior art. This is especially true for green emitting copolymers. This is of enormous importance, as it can significantly simplify the processing of the polymers and the manufacturing process of the PLEDs. Whereas hitherto, for optimum electroluminescence results, the polymer films had to be produced in an inert atmosphere, which means a considerable additional technological effort, the polymer films can be produced in air with polymers according to the invention without the electroluminescence suffering therefrom.
• (2) From the solubility behavior (eg, gelation temperature at a given concentration, viscosity at a given concentration), the polymers of the invention show significantly better properties than polymers containing unsubstituted units of the formula (2). Thus, they have better solubility in a wider range of solvents and do not tend to gel. This makes it easier to process the polymers and form more homogeneous films in the PLED. The processing by printing techniques, eg. As inkjet printing (inkjet printing), is made possible. In addition, it is possible to polymerize a higher proportion of these units in the polymer, as is possible with unsubstituted units.
• (3) The operating voltage of the polymers according to the invention is lower compared to polymers according to the prior art. This results in a higher power efficiency.
• (4) The increase in voltage during prolonged operation is significantly lower than in polymers according to the prior art.
• (5) Furthermore, it has been shown that compared to the prior art, the green emitting polymers according to the invention have comparable or higher operational lifetimes.
• (6) A combination of units according to formula (1) and (2) and possibly other units leads to polymers that emit green (or depending on the comonomer also red) light with very good color coordinates. Although this is not an immediate advantage, since other polymers also have good color coordinates, but is a crucial prerequisite for the application of these polymers. In particular, polymers according to the invention have better color coordinates in the green than comparable polymers which contain unsubstituted units of the formula (2).

Imvorliegenden Anmeldetext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielenwird auf die Verwendung erfindungsgemäßer Polymere oder Blends inBezug auf PLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotzdieser Beschränkungder Beschreibung ist es fürden Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, dieerfindungsgemäßen Polymereoder Blends auch fürweitere Verwendungen in anderen elektronischen Devices (Vorrichtungen)zu benutzen, z. B. in organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs),in organischen Dünnfilmtransistoren(OTFTs), in organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), in organischenSolarzellen (O-SCs) oder auch organischen Laserdioden (O-Laser),um nur einige Anwendungen zu nennen.in thepresent application text and also in the following examplesis based on the use of polymers or blends according to the invention inReference to PLEDs and the corresponding displays targeted. In spite ofthis restrictionthe description is forthe skilled person without further inventive step possible, thepolymers of the inventionor blends too forfurther uses in other electronic devices (devices)to use, for. In organic field-effect transistors (OFETs),in organic thin-film transistors(OTFTs), in organic integrated circuits (O-ICs), in organicSolar cells (O-SCs) or organic laser diodes (O-lasers),just to name a few applications.

DieVerwendung erfindungsgemäßer Polymerein den entsprechenden Vorrichtungen ist ebenfalls Gegenstand dervorliegenden Erfindung.TheUse of polymers according to the inventionin the corresponding devices is also the subject ofpresent invention.

Beispiele:Examples:

1,4-Dibrom-2,5-difluorbenzolwurde von Lancaster, 1,4-Dibrom-2,5-dimethoxybenzol und Thiophen-2-boronsäure vonAldrich kommerziell erhalten. 1,4-Dibrom-2,5-bis(pentoxy)benzol (Polymer 1997,38, 1221–1226),1,4-Dibrom-2,5-bis(iso-pentoxy)benzol(EP 1078970) und Benzol-1,4-bis(boronsäureglycolester) (J.Org. Chem. 1998, 63, 9535–9539)wurden gemäß der Literatursynthetisiert.1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene was obtained commercially from Lancaster, 1,4-dibromo-2,5-dimethoxybenzene and thiophene-2-boronic acid from Aldrich. 1,4-dibromo-2,5-bis (pentoxy) benzene (Polymer 1997, 38, 1221-1226), 1,4-dibromo-2,5-bis (iso-pentoxy) benzene ( EP 1078970 ) and benzene-1,4-bis (boronic acid glycol ester) (J. Org. Chem. 1998, 63, 9535-9539) were synthesized according to the literature.

Beispiel1: Synthese von 1,4-disubstituierten 2,5-Bis(2'-thienyl)benzolderivaten

Example 1: Synthesis of 1,4-disubstituted 2,5-bis (2'-thienyl) benzene derivatives

Allgemeine Vorschrift:General rule:

Zueiner mit Stickstoff gesättigtenMischung aus 180 mmol des 2,5-disubstituierten 1,4-Dibrombenzolderivats,60 g (469 mmol, 2.6 eq.) Thiophen-2-boronsäure, 149 g (702 mmol, 3.9 eq.)K₃PO₄, 1 L Dioxan und1 L Wasser wurden 13.5 g (11.7 mmol, 0.065 eq.) Pd(PPh₃)₄ gegeben und die Suspension 7 h auf 80 °C erhitzt.Danach wurden 0.8 g NaCN zugegeben und die wässrige Phase abgetrennt. Dieorganische Phase wurde zweimal mit H₂O gewaschenund überNa₂SO₄ getrocknet.To a nitrogen-saturated mixture of 180 mmol of the 2,5-disubstituted 1,4-dibromobenzene derivative, 60 g (469 mmol, 2.6 eq.) Of thiophene-2-boronic acid, 149 g (702 mmol, 3.9 eq.) Of K₃ PO_4, 1 L of dioxane and 1 L of water was 13.5 g (11.7 mmol, 0.065 eq.) Pd (PPh₃₎ given₄ and the suspension was heated for 7 h at 80 ° C. Thereafter, 0.8 g of NaCN was added and the aqueous phase separated. The organic phase was washed twice with H₂ O and dried over Na₂ SO₄ .

a) 2,5-Bis(2'-thienyl)-1,4-difluorbenzola) 2,5-bis (2'-thienyl) -1,4-difluorobenzene

Nachzweimaliger Umkristallisation aus Toluol erhielt man gelbe Kristalle,die nach HPLC eine Reinheit von 99.8 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug44 g (88 %).
¹H-NMR (CDCl₃,500 MHz): [ppm] = 8.14 (dd,²J = 3.6 Hz,2H), 7.41 (m, 4H), 7.52 (d,²J = 3.6 Hz,2H).After two recrystallizations from toluene gave yellow crystals, which had a purity of 99.8% by HPLC. The yield was 44 g (88%).
¹ H-NMR (CDCl₃ , 500 MHz): [ppm] = 8.14 (dd,² J = 3.6 Hz, 2H), 7.41 (m, 4H), 7.52 (d,² J = 3.6 Hz, 2H).

b) 2,5-Bis(2'-thienyl)-1,4-dimethoxybenzolb) 2,5-bis (2'-thienyl) -1,4-dimethoxybenzene

Nachzweimaliger Umkristallisation aus Ethylacetat erhielt man gelbeKristalle, die nach HPLC eine Reinheit von 99.7 % aufwiesen. DieAusbeute betrug 50 g (92 %).
¹H-NMR(CDCl₃, 500 MHz): [ppm] = 3.95 (s, 6H),7.70 (dd,²J = 5.3 Hz,³J= 3.6 Hz, 2H), 7.25 (s, 2H), 7.35 (dd,²J= 5.3 Hz,³J = 1.0 Hz, 2H), 7.52 (dd,²J = 3.6 Hz,³J =1.0 Hz, 2H).After two recrystallizations from ethyl acetate gave yellow crystals, which had a purity of 99.7% by HPLC. The yield was 50 g (92%).
¹ H-NMR (CDCl₃ , 500 MHz): [ppm] = 3.95 (s, 6H), 7.70 (dd,² J = 5.3 Hz,³ J = 3.6 Hz, 2H), 7.25 (s, 2H), 7.35 (dd,² J = 5.3 Hz,³ J = 1.0 Hz, 2H), 7.52 (dd,² J = 3.6 Hz,³ J = 1.0 Hz, 2H).

c) 1,4-Bis(n-pentyloxy)-2,5-bis(2'-thienyl)benzolc) 1,4-bis (n-pentyloxy) -2,5-bis (2'-thienyl) benzene

Nachzweimaliger Umkristallisation aus Hexan erhielt man gelbe Kristalle,die nach HPLC eine Reinheit von 99.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug58 g (80 %).
¹H-NMR (CDCl₃,500 MHz): [ppm] = 0.96 (t,²J = 7.3 Hz,6H), 1.40 (m, 4H), 1.51 (m, 4H), 1.91 (m, 4H), 4.08 (t,²J = 6.7 Hz, 4H), 7.81 (dd,²J= 5.0 Hz,³J = 3.6 Hz, 2H), 7.26 (s, 2H),7.36 (d,²J = 5.0 Hz, 2H), 7.53 (d,²J = 3.6 Hz, 2H).After two recrystallizations from hexane gave yellow crystals, which had a purity of 99.9% by HPLC. The yield was 58 g (80%).
¹ H-NMR (CDCl_3, 500 MHz): [ppm] = 0.96 (t,² J = 7.3 Hz, 6H), 1:40 (m, 4H), 1:51 (m, 4H), 1.91 (m, 4H), 4.08 (t,² J = 6.7 Hz, 4H), 7.81 (dd,² J = 5.0 Hz,³ J = 3.6 Hz, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.36 (d,² J = 5.0 Hz, 2H ), 7.53 (d,² J = 3.6 Hz, 2H).

d) 1,4-Bis(iso-pentyloxy)-2,5-bis(2'-thienyl)benzold) 1,4-bis (isopentyloxy) -2,5-bis (2'-thienyl) benzene

Nachzweimaliger Umkristallisation aus Hexan erhielt man gelbe Kristalle,die nach HPLC eine Reinheit von 99.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug56 g (76 %).
¹H-NMR (CDCl₃,500 MHz): [ppm] = 0.96 (d,²J = 6.6 Hz,12H), 1.82 (m, 4H), 1.97 (m, 2H), 4.12 (t,²J= 5.3 Hz, 4H), 7.80 (dd,²J = 5.0 Hz,³J = 3.6 Hz, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.35 (d,²J = 5.0 Hz, 2H), 7.52 (d,²J= 3.6 Hz, 2H).After two recrystallizations from hexane gave yellow crystals, which had a purity of 99.9% by HPLC. The yield was 56 g (76%).
¹ H-NMR (CDCl₃ , 500 MHz): [ppm] = 0.96 (d,² J = 6.6 Hz, 12H), 1.82 (m, 4H), 1.97 (m, 2H), 4.12 (t,² J = 5.3 Hz, 4H), 7.80 (dd,² J = 5.0 Hz,³ J = 3.6 Hz, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.35 (d,² J = 5.0 Hz, 2H), 7.52 (d,² J = 3.6 Hz, 2H).

Beispiel2: Synthese von 1,4-disubstituierten 2,5-Bis(5'-brom-2'-thienyl)benzolderivaten

Example 2: Synthesis of 1,4-disubstituted 2,5-bis (5'-bromo-2'-thienyl) benzene derivatives

Allgemeine Vorschrift:General rule:

Zueiner Lösungvon 26 mmol des 1,4-disubstituierten 2,5-Bis(2'-thienyl)benzolderivats in 770 mL Chloroformwurden bei RT in einer Schutzgasatmosphäre und unter Lichtausschluss 9.51g (54 mmol) N-Bromsuccinimid innerhalb 15 min. zugegeben. Die Mischungwurde 6 h gerührt,anschließendwurden 80 mL gesättigteNa₂CO₃-Lsg. zugegeben,die organische Phase abgetrennt und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittelswurde der Rückstandumkristallisiert.To a solution of 26 mmol of the 1,4-disubstituted 2,5-bis (2'-thienyl) benzene derivative in 770 ml of chloroform at RT in a protective gas atmosphere and with exclusion of light 9.51 g (54 mmol) of N-bromosuccinimide within 15 min. added. The mixture was stirred for 6 h, then 80 mL of saturated Na₂ CO₃ sol. added, the organic phase separated and dried over Na₂ SO₄ . After removing the solvent, the residue was recrystallized.

a) 2,5-Bis(5'-brom-2'-thienyl)-1,4-difluorbenzol(Monomer T1)a) 2,5-bis (5'-bromo-2'-thienyl) -1,4-difluorobenzene(Monomer T1)

Nachzweimaliger Umkristallisation aus DMF erhielt man gelbe Kristalle,die nach HPLC eine Reinheit von 99.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug12 g (92 %).
¹H-NMR (CDCl₃,500 MHz): [ppm] = 7.08 (d,²J = 3.6 Hz,2H), 7.23 (d,²J = 3.6 H, 2H), 7.35 (t,9.0 Hz, 2H).After two recrystallizations from DMF gave yellow crystals, which had a purity of 99.9% by HPLC. The yield was 12 g (92%).
¹ H-NMR (CDCl₃ , 500 MHz): [ppm] = 7.08 (d,² J = 3.6 Hz, 2H), 7.23 (d,² J = 3.6 H, 2H), 7.35 (t, 9.0 Hz, 2H ).

b) 2,5-Bis(5'-brom-2'-thienyl)-1,4-dimethoxybenzol(Monomer T2)b) 2,5-bis (5'-bromo-2'-thienyl) -1,4-dimethoxybenzene(Monomer T2)

Nachzweimaliger Umkristallisation aus Methanol erhielt man gelbe Kristalle,die nach HPLC eine Reinheit von 99.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug10 g (92 %).
¹H-NMR (CDCl₃,500 MHz): [ppm] = 3.92 (s, 6H), 7.04 (d,²J= 4 Hz, 2H), 7.17 (s, 2H), 7.23 (d,²J =4 Hz, 2H).After two recrystallizations from methanol to give yellow crystals, which had a purity of 99.9% by HPLC. The yield was 10 g (92%).
¹ H-NMR (CDCl₃ , 500 MHz): [ppm] = 3.92 (s, 6H), 7.04 (d,² J = 4 Hz, 2H), 7.17 (s, 2H), 7.23 (d,² J = 4 Hz, 2H).

c) 2,5-Bis(5'-brom-2'-thienyl)-1,4-bis(n-pentyloxy)benzol(Monomer T3)c) 2,5-bis (5'-bromo-2'-thienyl) -1,4-bis (n-pentyloxy) benzene(Monomer T3)

Nachzweimaliger Umkristallisation aus Aceton erhielt man gelbe Kristalle,die nach HPLC eine Reinheit von 99.8 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug12 g (94 %).
¹H-NMR (CDCl₃,500 MHz): [ppm] = 0.96 (t,²J = 7.3 Hz,6H), 1,41 (m, 4H), 1.51 (m, 4H), 1.91 (m, 4H), 4.08 (t,²J = 6.7 Hz, 4H), 7.03 (d,²J= 3.6 Hz, 2H), 7.15 (s, 2H), 7.24 (d,²J= 3.6 Hz, 2H).After two recrystallizations from acetone gave yellow crystals, which had a purity of 99.8% by HPLC. The yield was 12 g (94%).
¹ H-NMR (CDCl_3, 500 MHz): [ppm] = 0.96 (t,² J = 7.3 Hz, 6H), 1.41 (m, 4H), 1:51 (m, 4H), 1.91 (m, 4H ), 4.08 (t,² J = 6.7 Hz, 4H), 7.03 (d,² J = 3.6 Hz, 2H), 7.15 (s, 2H), 7.24 (d,² J = 3.6 Hz, 2H).

d) 2,5-Bis(5'-brom-2'-thienyl)-1,4-bis(iso-pentyloxy)benzol(Monomer T4)d) 2,5-bis (5'-bromo-2'-thienyl) -1,4-bis (iso-pentyloxy) benzene(Monomer T4)

Nachzweimaliger Umkristallisation aus Aceton erhielt man gelbe Kristalle,die nach HPLC eine Reinheit von 99.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug13 g (96 %).
¹H-NMR (CDCl₃,500 MHz): [ppm] = 0.99 (d,²J = 6.6 Hz,12H), 1.82 (m, 4H), 1.97 (m, 2H), 4.12 (t,²J= 5.3 Hz, 4H), 7.03 (d,²J = 3.6 Hz, 2H),7.16 (s, 2H), 7.24 (d,²J = 3.6 Hz, 2H).After two recrystallizations from acetone gave yellow crystals, which had a purity of 99.9% by HPLC. The yield was 13 g (96%).
¹ H-NMR (CDCl₃ , 500 MHz): [ppm] = 0.99 (d,² J = 6.6 Hz, 12H), 1.82 (m, 4H), 1.97 (m, 2H), 4.12 (t,² J = 5.3 Hz, 4H), 7.03 (d,² J = 3.6 Hz, 2H), 7.16 (s, 2H), 7.24 (d,² J = 3.6 Hz, 2H).

Beispiel3: Synthese von 3-Aryl-substituierten Thiophenderivaten

Example 3: Synthesis of 3-aryl-substituted thiophene derivatives

DieSynthese von 3-Phenylthiophen und 3-(4'-Methylphenyl)thiophen ist beschriebenin J. Org. Chem. 2000, 65, 352–359.TheSynthesis of 3-phenylthiophene and 3- (4'-methylphenyl) thiophene is describedin J. Org. Chem. 2000, 65, 352-359.

DieSynthese von 3-(4'-Methoxyphenyl)thiophenund 3-[4'-(Trifluormethyl)phenyl]-thiophenist beschrieben in J. Org. Chem. 2002, 67, 457–469.TheSynthesis of 3- (4'-methoxyphenyl) thiopheneand 3- [4 '- (trifluoromethyl) phenyl] thiopheneis described in J. Org. Chem. 2002, 67, 457-469.

Allgemeine Vorschrift:General rule:

Zueiner mit Stickstoff gesättigtenMischung aus 134 mmol eines Benzolboronsäurederivats, 19.5 g (133 mmol)3-Bromthiophen, 149 g (318 mmol) Na₂CO₃, 300 mL Dioxan und 150 mL Wasser wurden1.3 g (1.16 mmol, 0.065 eq.) Pd(PPh₃)₄ gegeben und die Suspension 7 h auf 80 °C erhitzt.Danach wurden 0.08 g NaCN zugegeben und die wässrige Phase abgetrennt. Dieorganische Phase wurde zweimal mit H₂O gewaschenund anschließend über Na₂SO₄ getrocknet.To a nitrogen-saturated mixture of 134 mmol of a Benzolboronsäurederivats, 19.5 g (133 mmol) of 3-bromothiophene, 149 g (318 mmol) of Na₂ CO₃ , 300 mL of dioxane and 150 mL of water were added 1.3 g (1.16 mmol, 0.065 eq. ) Pd (PPh₃ )₄ and the suspension heated to 80 ° C for 7 h. Thereafter, 0.08 g of NaCN was added and the aqueous phase separated. The organic phase was washed twice with H₂ O and then dried over Na₂ SO₄ .

3-[3',5'-Bis(trifluormethyl)phenyl]-thiophen3- [3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) phenyl] thiophene

NachEntfernen des Lösungsmittelsund zweimaliger Umkristallisation aus CH₂Cl₂/MeOH erhielt man weiße Nadeln, die nach HPLC eineReinheit von 98.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug 18 g (80 %).
¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz): (ppm] = 7.40 (dd,²J = 5.0 Hz,³J = 1.3 Hz, 1H), 7.47 (dd,²J= 5.0 Hz,³J = 3.0 Hz, 1H), 7.52 (dd,²J = 3.0 Hz,³J =1.3 Hz, 1H) 7.78 (s, 1H), 7.79 (s, 2H).After removal of the solvent and recrystallization twice from CH₂ Cl₂ / MeOH, white needles were obtained, which had a purity of 98.9% by HPLC. The yield was 18 g (80%).
¹ H-NMR (CDCl_3, 500 MHz): (ppm] = 7.40 (dd,² J = 5.0 Hz,³ J = 1.3 Hz, 1H), 7:47 (dd,² J = 5.0 Hz,³ J = 3.0 Hz , 1H), 7.52 (dd,² J = 3.0 Hz,³ J = 1.3 Hz, 1H) 7.78 (s, 1H), 7.79 (s, 2H).

Beispiel4: Synthese von 3-Aryl-substituierten 2-Bromthiophenderivaten

Example 4: Synthesis of 3-aryl-substituted 2-bromothiophene derivatives

DieSynthese von 2-Brom-3-phenylthiophen und 2-Brom-3-(4'-methylphenyl)-thiophenist beschrieben in J. Org. Chem. 2000, 65, 352–359.TheSynthesis of 2-bromo-3-phenylthiophene and 2-bromo-3- (4'-methylphenyl) thiopheneis described in J. Org. Chem. 2000, 65, 352-359.

DieSynthese von 2-Brom-3-(4'-methoxyphenyl)-thiophenund 2-Brom-3-[4'-(trifluoromethyl)phenyl]-thiophenist beschrieben in J. Org. Chem. 2002, 67, 457–469.TheSynthesis of 2-bromo-3- (4'-methoxyphenyl) thiopheneand 2-bromo-3- [4 '- (trifluoromethyl) phenyl] thiopheneis described in J. Org. Chem. 2002, 67, 457-469.

Allgemeine Vorschrift:General rule:

Zueiner Lösungvon 64 mmol des 3-Arylthiophenderivats in 250 mL DMF wurden beiRT in einer Schutzgasatmosphäreund unter Lichtausschluss 11.3 g (64 mmol) N-Bromsuccinimid innerhalb15 min. zugegeben. Die Mischung wurde 6 h gerührt, anschließend wurden100 mL gesättigteNa₂CO₃-Lsg. zugegeben,die organische Phase abgetrennt und über Na₂SO₄ getrocknet.To a solution of 64 mmol of the 3-Arylthiophenderivats in 250 mL of DMF at RT in a protective gas atmosphere and in the dark, 11.3 g (64 mmol) of N-bromosuccinimide within 15 min. added. The mixture was stirred for 6 h, then 100 mL of saturated Na₂ CO₃ sol. added, the organic phase separated and dried over Na₂ SO₄ .

2-Brom-3-[3',5'-bis(trifluormethyl)phenyl]-thiophen2-bromo-3- [3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) phenyl] thiophene

Nachdem Entfernen des Lösungsmittelsund zweimaliger Umkristallisation aus Hexan erhielt man weiße Nadeln,die nach HPLC eine Reinheit von 98.7 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug14 g (87 %).
¹H-NMR (CDCl₃,500 MHz): [ppm] = 7.08 (d,²J = 5.6 Hz,1H), 7.39 (d,²J = 5.6 Hz, 1H) 7.87 (s,1H), 8.01 (s, 2H).After removal of the solvent and recrystallization twice from hexane, white needles were obtained which had a purity of 98.7% by HPLC. The yield was 14 g (87%).
¹ H-NMR (CDCl_3, 500 MHz): [ppm] = 7.08 (d,² J = 5.6 Hz, 1H), 7:39 (d,² J = 5.6 Hz, 1H) 7.87 (s, 1H), 8:01 ( s, 2H).

Beispiel5: Synthese von 3'-Aryl-substituiertem1,4-Bis(2'-thienyl)benzol

Example 5: Synthesis of 3'-aryl-substituted 1,4-bis (2'-thienyl) benzene

Allgemeine Vorschrift:General rule:

Zueiner mit Stickstoff gesättigtenMischung aus 21.1 g (67 mmol) Benzol-1,4-bis(boronsäureglycolester), 133 mmol des2-Brom-3-arylthiophenderivats, 33.6 g (318 mmol) Na₂CO₃, 300 mL Dioxan und 150 mL Wasser wurden1.34 g (1.16 mmol) Pd(PPh₃)₄ gegebenund die Suspension 7 h auf 80 °Cerhitzt. Danach wurden 0.08 g NaCN zugegeben und die wässrige Phaseabgetrennt. Die organische Phase wurde zweimal mit H₂Ogewaschen und anschließend über Na₂SO₄ getrocknet.To a nitrogen-saturated mixture of 21.1 g (67 mmol) of benzene-1,4-bis (boronic acid glycol ester), 133 mmol of 2-bromo-3-arylthiophene derivative, 33.6 g (318 mmol) of Na₂ CO₃ , 300 mL of dioxane and 150 ml of water were added 1.34 g (1.16 mmol) of Pd (PPh₃ )₄ and the suspension was heated at 80 ° C. for 7 h. Thereafter, 0.08 g of NaCN was added and the aqueous phase separated. The organic phase was washed twice with H₂ O and then dried over Na₂ SO₄ .

1,4-Bis(3'-Phenyl-2'-thienyl)benzol1,4-bis (3'-phenyl-2'-thienyl) benzene

NachEntfernen des Lösungsmittelsund zweimaliger Umkristallisation aus Hexan erhielt man gelbe Nadeln,die nach HPLC eine Reinheit von 97.9 % aufwiesen. Die Ausbeute betrug22 g (85 %).
¹H-NMR (CDCl₃,500 MHz): [ppm] = 7.13 (d,²J = 5.3 Hz,2H), 7.19 (s, 4H), 7.23 (t,²J = 2.6 Hz,2H), 7.28 (m, 8H), 7.31 (d,²J = 5.3 Hz,2H).After removal of the solvent and recrystallization twice from hexane, yellow needles were obtained, which had a purity of 97.9% by HPLC. The yield was 22 g (85%).
¹ H-NMR (CDCl₃ , 500 MHz): [ppm] = 7.13 (d,² J = 5.3 Hz, 2H), 7.19 (s, 4H), 7.23 (t,² J = 2.6 Hz, 2H), 7.28 (m, 8H), 7.31 (d,² J = 5.3 Hz, 2H).

Beispiel6: Synthese von 3'-Aryl-substituiertem1,4-Bis(5'-brom-2'thienyl)benzol

Example 6: Synthesis of 3'-aryl-substituted 1,4-bis (5'-bromo-2'-thienyl) benzene

DieBromierung der Verbindungen aus Beispiel 5 wurde analog der Bromierungsvorschriftaus Beispiel 2 durchgeführt.TheBromination of the compounds from Example 5 was analogous to the bromination methodperformed from Example 2.

1,4-Bis(5'-brom-3'-phenyl-2'-thienyl)benzol (MonomerT5)1,4-bis (5'-bromo-3'-phenyl-2'-thienyl) benzene (monomerT5)

Nachzweimaliger Umkristallisation aus Methanol erhielt man gelbe Kristalle,die nach HPLC eine Reinheit von 99.9 % aufweisen. Die Ausbeute betrug10 g (92 %).
¹H-NMR (CDCl₃,500 MHz): [ppm] = 7.15 (s, 2H), 7.20 (s, 4H), 7.23 (t,²J= 2.6 Hz, 2H), 7.28 (m, 8H).After two recrystallizations from methanol to give yellow crystals, which have a purity of 99.9% by HPLC. The yield was 10 g (92%).
¹ H-NMR (CDCl_3, 500 MHz): [ppm] = 7.15 (s, 2H), 7.20 (s, 4H), 7.23 (t,² J = 2.6 Hz, 2H), 7.28 (m, 8H).

Beispiel 6: Synthese weitererComonomereExample 6: Synthesis of furthercomonomers

DieStrukturen der Monomere gemäß Formel(1) und weiterer Comonomere fürerfindungsgemäße Polymereund Vergleichspolymere sind im Folgenden abgebildet. Die Synthesedieser Verbindungen ist in WO 031020790 beschrieben.TheStructures of the monomers according to formula(1) and other comonomers forinventive polymersand comparative polymers are shown below. The synthesisof these compounds is described in WO 031020790.

Beispiel 7: PolymersyntheseExample 7: Polymer Synthesis

DiePolymere wurden durch SUZUKI-Kupplung gemäß WO 03/048225 bzw. durch YAMAMOTO-KupplunggemäßDE 10241814.4 synthetisiert.Die Zusammensetzung der synthetisierten Polymere P1 bis P3 (Beispiele8 bis 10) ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Ebenso wurden Vergleichspolymere(Beispiele 11 bis 13; im Folgenden mit V bezeichnet) synthetisiert,die statt Einheiten gemäß Formel(2) Monomer M5 bzw. Monomer M6 als grün emittierende Einheiten gemäß Standder Technik enthielten.The polymers were prepared by SUZUKI coupling according to WO 03/048225 or by YAMAMOTO coupling according to DE 10241814.4 synthesized. The composition of the synthesized polymers P1 to P3 (Examples 8 to 10) is summarized in Table 1. Similarly, comparative polymers (Examples 11 to 13, hereinafter referred to as V) synthesizing monomer M5 and monomer M6, respectively, as the green emitting units of the prior art instead of units of the formula (2) were synthesized.

Beispiel 14: Herstellungder PLEDsExample 14: Preparationthe PLEDs

Allediese Polymere wurden auch füreinen Einsatz in PLEDs untersucht. Diese PLEDs waren jeweils Zweischichtsysteme,d. h. Substrat//ITO//PEDOT//Polymer//Kathode. PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (BaytronP von H. C. Stark, Goslar). Als Kathode wurde in allen Fällen Ba/Ag(beide von Aldrich) verwendet. Wie PLEDs dargestellt werden können, istinDE 10249723.0 undder darin zitierten Literatur ausführlich beschrieben.All of these polymers have also been investigated for use in PLEDs. These PLEDs were each two-layer systems, ie substrate // ITO // PEDOT // polymer // cathode. PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P from HC Stark, Goslar). The cathode used was Ba / Ag (both from Aldrich) in all cases. How PLEDs can be represented is in DE 10249723.0 and the literature cited therein.

Diewichtigsten Device-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere(Farbe, Effizienz, Betriebsspannung, Lebensdauer) sind in Tabelle1 aufgeführtund sind den Vergleichspolymeren gegenübergestellt, die keine Einheitengemäß Formel(2) enthalten.Themost important device properties of the polymers of the invention(Color, efficiency, operating voltage, life) are in table1 listedand are compared to the comparative polymers that are not unitsaccording to formula(2).

Beispiel 15: Vergleichder Viskositätder PolymerlösungenExample 15: Comparisonthe viscositythe polymer solutions

DieViskositäteiniger Polymerlösungen,sowohl mit substituierten, wie auch mit unsubstituierten Dithienylarylen-Einheitenwurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.Theviscositysome polymer solutions,with both substituted and unsubstituted dithienylarylene unitswas examined. The results are shown in Table 2.

Tabelle2: Viskositätenvon Polymerlösungenin o-Xylol mit erfindungsgemäßen Polymerenund Vergleichspolymeren bei unterschiedlichen Temperaturen

Table 2: Viscosities of polymer solutions in o-xylene with polymers of the invention and comparative polymers at different temperatures

Esist offensichtlich, dass die erfindungsgemäßen Polymere eine vielfachgeringere Viskositäthaben als Polymere gemäß Standder Technik, die unsubstituierte Dithienylarylen-Einheiten enthalten.Dies wird umso deutlich, als die hier untersuchten Polymere P1 undP3 ein (teilweise deutlich) höheresMolekulargewicht haben als das Vergleichspolymer V3 und die Viskosität mit demMolekulargewicht zunimmt. Außerdemwar die Konzentration des Vergleichspolymers geringer als die dererfindungsgemäßen Polymere,und die Viskosität einerPolymerlösungsteigt mit steigender Konzentration. Wenn man zusätzlich dieseAspekte mit einbezieht, lässtsich daraus schließen,dass der Effekt noch ausgeprägterist, wenn Polymere gleichen Molekulargewichts in Lösungen gleicherKonzentration verglichen werden. Die Viskosität des Vergleichspolymers isteindeutig zu hoch; dadurch eignet sich dieses Polymer nicht für eine problemloseHerstellung von PLEDs, insbesondere durch InkJet Printing, wofür eine geeigneteLösungsviskosität von ca.4 bis 25 mPa·sangegeben wird.Itit is obvious that the polymers according to the invention are many timeslower viscosityhave as polymers according to the statethe technique containing unsubstituted dithienylarylene units.This becomes all the more evident as the polymers P1 andP3 a (sometimes significantly) higherHave molecular weight as the comparative polymer V3 and the viscosity with theMolecular weight increases. Furthermorethe concentration of the comparative polymer was lower than that of thepolymers of the invention,and the viscosity of apolymer solutionincreases with increasing concentration. If you add thisInvolves aspectsto concludethat the effect is more pronouncedis when polymers of equal molecular weight in solutions of the sameConcentration can be compared. The viscosity of the comparative polymer isclearly too high; this polymer is therefore not suitable for a problem-freeProduction of PLEDs, in particular by inkjet printing, for which a suitableSolution viscosity of approx.4 to 25 mPa · sis specified.

Beispiel 16: Vergleichder Luftstabilitätder PolymereExample 16: Comparisonthe air stabilitythe polymers

MitPolymer P1 und Vegleichspolymer V1 wurden PLEDs hergestellt, einerseitsin einer Stickstoff-Atmosphäre,andererseits an der Luft, und die Elektrolumineszenz der so erhaltenenDevices wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.WithPolymer P1 and Comparative Polymer V1 were prepared on the one hand PLEDsin a nitrogen atmosphere,on the other hand in the air, and the electroluminescence of the thus obtainedDevices was examined. The results are summarized in Table 3.

Tabelle3: Vergleich der Effizienz von PLEDs, die unter Stickstoff oderan der Luft hergestellt wurden.

Table 3: Comparison of the efficiency of PLEDs prepared under nitrogen or in air.

Wieleicht aus diesen Daten ersichtlich ist, lässt sich das erfindungsgemäße Polymerproblemlos an der Luft ohne erhebliche Verschlechterung der Elektrolumineszenzeigenschaftenverarbeiten, währenddas Vergleichspolymer V1 gemäß Standder Technik unter gleichen Herstellungsbedingungen eine um eineGrößenordnunggeringere maximale Effizienz zeigt. Es ist also offensichtlich,dass die erfindungsgemäßen Polymeregeeignet sind, den Herstellungsprozess von PLEDs zu vereinfachen,indem keine Herstellung unter inerten Bedingungen notwendig ist.Ascan be easily seen from these data, the polymer of the invention can beeasily in the air without significant deterioration of the electroluminescent propertiesprocess whilethe comparative polymer V1 according to the statethe technique under same manufacturing conditions one by oneMagnitudeshows lower maximum efficiency. So it's obviousthat the polymers of the inventionare suitable for simplifying the manufacturing process of PLEDs,by not requiring production under inert conditions.

Beispiel 17: Spannungund Spannungsanstieg bei BetriebExample 17: Voltageand voltage increase during operation

MitPolymer P1 und Vergleichspolymer V1 wurden PLEDs hergestellt, unddie Betriebsspannung wurde bei Betrieb der Devices mit einer konstantenStromdichte von 10 mA/cm² verfolgt. Die Änderungder Betriebsspannung mit der Zeit ist in Abbildung 1 dargestellt.With polymer P1 and comparative polymer V1 PLEDs were prepared, and the operating voltage was followed in the operation of the devices with a constant current density of 10 mA / cm² . The change in operating voltage over time is shown in Figure 1.

Abbildung1: Spannung in Abhängigkeitder Zeit bei konstanter Stromdichte

Figure 1: Voltage as a function of time at constant current density

Wieleicht aus der Abbildung ersichtlich, ist die Spannung, die für eine Stromdichtevon 10 mA/cm² benötigt wird, für das erfindungsgemäße PolymerP1 deutlich geringer als fürdas Vergleichspolymer V1 gemäß Standder Technik. Weiterhin erkennt man aus der Abbildung, dass der Spannungsanstiegbei dem erfindungsgemäßen Polymerdeutlich niedriger und sogar beinahe gleich Null ist, während erbei dem Vergleichspolymer gemäß Standder Technik deutlich höherist. Dies ist ein wichtiges Ergebnis, da es zeigt, dass das erfindungsgemäße Polymerstabiler gegenüberStrom ist als das Vergleichspolymer.As is readily apparent from the figure, the voltage required for a current density of 10 mA / cm² is significantly lower for the polymer P1 according to the invention than for the comparison polymer V1 according to the prior art. Furthermore, it can be seen from the figure that the voltage increase in the polymer according to the invention is significantly lower and even almost zero, while it is significantly higher in the comparative polymer according to the prior art. This is an important result since it shows that the polymer of the invention is more stable to electricity than the comparative polymer.

Claims (24)

Translated fromGerman

Konjugierte Polymere, enthaltend mindestens 5mol% Einheiten gemäß Formel1),

wobei die verwendeten Symbolefolgende Bedeutung besitzen: X ist bei jedem Auftreten gleichoder verschieden CR₂, N(R1), -CR₂-CR₂- oder -N(R1)-CR₂-; Z ist bei jedem Auftreten gleichoder verschieden CR oder N; R ist bei jedem Auftreten gleichoder verschieden H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclischeAlkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein odermehrere nicht benachbarte C-Atome durch N(R1), -O-, -S-, -O-CO-O-,-CO-O-, C=O, -C(R1)=C(R1)-, -C≡C-ersetzt sein können,wobei auch ein oder mehrere H-Atomedurch Fluor oder einen aromatischen Rest R1 ersetzt sein können, eineAryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch einoder mehrere C-Atomedurch O, S oder N ersetzt sein können,welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiertsein können,wobei auch zwei oder mehrere der Reste R miteinander ein aromatischesoder aliphatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, oderFluor, Chlor, CN, N(R1)₂, Si(R1)₃ oder B(R1)₂; R1ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige,verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in derauch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, -CO-O-, -O-CO-O-,C=O, -CR1=CR1-, -C≡C-ersetzt sein können,wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eineAryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch einoder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welcheauch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiertsein können,wobei auch ein oder mehrere Reste R1 oder R1 mit weiteren RestenR miteinander ein aromatisches oder aliphatisches, mono- oder polycyclischesRingsystem bilden kann; n ist bei jedem Auftreten gleich oderverschieden 0 oder 1;dadurch gekennzeichnet, dass dasPolymer weiterhin mindestens 0.01 mol% Einheiten gemäß Formel(2) enthält,

wobei für die Symbole und Indizes Folgendesgilt: A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden S,O oder NR1; Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschiedenCR oder N, mit der Maßgabe,dass die zentrale Einheit (II) kein unsubstituiertes Anthracen beschreibtund mit der weiteren Maßgabe,dass mindestens ein Rest R ungleich Wasserstoff ist; m istbei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1, 2 oder 3; dieweiteren Symbole sind wie unter Formel (1) beschrieben; diegestrichelte Bindung bedeutet dabei in Formel (1) und Formel (2)ebenso wie in allen weiteren Formeln die Verknüpfung im Polymer; sie sollhier keine Methylgruppe darstellen; weiterhin darf das Polymer keineTriarylphosphin- oder Triarylphosphinoxid-Einheiten als zusätzliche Wiederholeinheitenenthalten.Conjugated polymers containing at least 5 mol% of units according to formula 1),

where the symbols used have the following meaning: X is identical or different at each occurrence CR₂ , N (R₁ ), -CR₂ -CR₂ - or -N (R₁ ) -CR₂ -; Z is the same or different CR or N at each occurrence; R is the same or different at each occurrence H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy chain having 1 to 22 C atoms, in which also one or more non-adjacent C atoms by N (R1), -O-, - S, -O-CO-O-, -CO-O-, C = O, -C (R1) = C (R1) -, -C≡C- may be replaced, wherein also one or more H atoms may be replaced by fluorine or an aromatic radical R1, an aryl or aryloxy group having 5 to 40 carbon atoms, in which also one or more C atoms may be replaced by O, S or N, which also by one or more not aromatic radicals R may be substituted, where two or more of the radicals R may together form an aromatic or aliphatic, mono- or polycyclic ring system, or fluorine, chlorine, CN, N (R1)₂ , Si (R1)₃ or B. (R1)₂ ; R1 is the same or different H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 22 C atoms in each occurrence, in which also one or more nonadjacent C atoms are represented by O, S, -CO-O-, -O- CO-O-, C = O, -CR1 = CR1-, -C≡C- may be replaced, wherein one or more H atoms may be replaced by fluorine, an aryl or aryloxy group having 5 to 40 carbon atoms in which one or more C atoms may also be replaced by O, S or N, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1, where one or more radicals R 1 or R 1 having further radicals R are also present which may form an aromatic or aliphatic, mono- or polycyclic ring system; n is the same or different at each occurrence 0 or 1;characterized in that the polymer further contains at least 0.01 mol% of units according to formula (2),

where, for the symbols and indices, A is the same or different at each occurrence, S, O or NR1; Z is the same or different CR or N at each occurrence, with the proviso that the central moiety (II) does not describe unsubstituted anthracene and with the further proviso that at least one R is other than hydrogen; m is the same or different at each occurrence 1, 2 or 3; the other symbols are as described under formula (1); the dashed bond means in formula (1) and formula (2) as well as in all other formulas the linkage in the polymer; it should not represent a methyl group here; furthermore, the polymer must not contain any triarylphosphine or triarylphosphine oxide units as additional repeat units.Polymer gemäß Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass es noch weitere Strukturelementeenthält.Polymer according to claim1, characterized in that there are further structural elementscontains.Polymer gemäß Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Strukturelemente dieLochinjektions- und/oder -transporteigenschaften des Polymers erhöhen.Polymer according to claim2, characterized in that the further structural elements theIncrease hole injection and / or transport properties of the polymer.Polymer gemäß Anspruch3, dadurch gekennzeichnet, dass diese Strukturelemente ausgewählt sind ausden Klassen der Triarylaminderivate, Benzidinderivate, Tetraarylen-para-phenylendiaminderivate,Phenothiazinderivate, Phenoxazinderivate, Dihydrophenazinderivate,Thianthrenderivate, Dibenzo-p-dioxinderivate, Phenoxathiinderivate,Carbazolderivate, Azulenderivate, Thiophenderivate, Pyrrolderivateoder Furanderivate.Polymer according to claim3, characterized in that these structural elements are selected fromthe classes of triarylamine derivatives, benzidine derivatives, tetraarylene-para-phenylenediamine derivatives,Phenothiazine derivatives, phenoxazine derivatives, dihydrophenazine derivatives,Thianthrene derivatives, dibenzo-p-dioxin derivatives, phenoxathiin derivatives,Carbazole derivatives, azulene derivatives, thiophene derivatives, pyrrole derivativesor furan derivatives.Polymere gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Strukturelementedie Elektroneninjektions- und/oder -transporteigenschaften des Polymerserhöhen.Polymers according to oneor more of the claims1 to 4, characterized in that the further structural elementsthe electron injection and / or transport properties of the polymerincrease.Polymere gemäß Anspruch5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Strukturelemente ausgewählt sind ausden Klassen der Pyridinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridazinderivate,Pyrazinderivate, Anthracenderivate, Oxadiazolderivate, Benzothiadiazolderivate,Chinolinderivate, Chinoxalinderivate, Phenazinderivate oder Triarylborane.Polymers according to claim5, characterized in that these structural elements are selected fromthe classes of pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridazine derivatives,Pyrazine derivatives, anthracene derivatives, oxadiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives,Quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, phenazine derivatives or triarylboranes.Polymere gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren StrukturelementeKombinationen von Einzeleinheiten gemäß Anspruch 3 und/oder 4 undEinzelelementen gemäß Anspruch5 und/oder 6 aufweisen.Polymers according to oneor more of the claims1 to 6, characterized in that the further structural elementsCombinations of individual units according to claim 3 and / or 4 andIndividual elements according to claim5 and / or 6 have.Polymere gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Strukturelementedie Morphologie oder gegebenenfalls auch die Emissionsfarbe derPolymere beeinflussen.Polymers according to oneor more of the claims1 to 7, characterized in that the further structural elementsthe morphology or, where appropriate, the emission color of theInfluence polymers.Polymere gemäß Anspruch8, dadurch gekennzeichnet, dass diese Strukturelemente ausgewählt sind ausden Klassen der substituierten oder unsubstituierten 1,4-Phenylen-,1,4-Naphthylen-, 1,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1,6- oder 2,7- oder4,9-Pyrenylen-, 4,5-Dihydropyrenylen-,4,5,9,10-Tetrahydropyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 2,7-oder 3,6-Phenanthrenylen-, 4,4'-Biphenylylen-,4,4''-Terphenylylen-,4,4'-Bi-1,1'-naphthylylen-, 5,7-Dihydrodibenzooxepinylen-,4,4'-Stilbenylen-oder 4,4''-Bisstyrylarylenderivate.Polymers according to claim8, characterized in that these structural elements are selected fromthe classes of substituted or unsubstituted 1,4-phenylene,1,4-naphthylene, 1,4- or 9,10-anthrylene, 1,6- or 2,7- or4,9-pyrenylene, 4,5-dihydropyrenylene,4,5,9,10-tetrahydropyrenylene, 3,9 or 3,10-perylenylene, 2,7-or 3,6-phenanthrenylene, 4,4'-biphenylylene,4,4 '' - Terphenylylen-,4,4'-bi-1,1'-naphthylylene, 5,7-dihydrodibenzooxepinylene,4,4'-stilbenyleneor 4,4 "-bis-styrylarylene derivatives.Polymere gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiteres Strukturelementanwesend ist, das Ladungstransporteigenschaften aufweist.Polymers according to oneor more of the claims1 to 9, characterized in that at least one further structural elementis present, having charge transport properties.Polymere gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Durchschnitt pro Wiederholeinheitmindestens 2 nicht-aromatischeC-Atome in den Substituenten vorhanden sind.Polymers according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that in Average per repeat unit at least 2 non-aromatic C atoms are present in the substituents.Polymere gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass keine langkettigen Substituentenmit mehr als 12 C-Atomen in einer linearen Kette vorhanden sind.Polymers according to oneor more of the claims1 to 11, characterized in that no long-chain substituentswith more than 12 carbon atoms in a linear chain.Polymere gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass für Struktureinheiten gemäß Formel(1) Z = CR gilt.Polymers according to oneor more of the claims1 to 12, characterized in that for structural units of the formula(1) Z = CR.Polymere gemäß Anspruch13, dadurch gekennzeichnet, dass für Struktureinheiten gemäß Formel(1) Z = CH gilt.Polymers according to claim13, characterized in that for structural units according to formula(1) Z = CH.Polymere gemäß Anspruch14, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten gemäß Formel(1) ausgewähltsind aus den Gruppen der Fluorene gemäß Formel (3), der substituiertenoder unsubstituierten 9,9'-Spirobifluorenegemäß Formel(4), der Dihydrophenanthrene gemäß Formel(5), der trans-Indenofluorene gemäß Formel (6) oder der cis-Indenofluorenegemäß Formel(7), wobei die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung haben, wieunter Anspruch 1 definiert:

Polymers according to claim 14, characterized in that the structural units according to formula (1) are selected from the groups of the fluorenes according to formula (3), the substituted or unsubstituted 9,9'-spirobifluorenes according to formula (4), the dihydrophenanthrenes according to formula ( 5), the trans-indenofluorenes according to formula (6) or the cis-indenofluorenes according to formula (7), where the symbols used have the same meaning as defined in claim 1:

Polymere gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass für Einheiten gemäß Formel(2) gilt: Z ist bei jedem Auftreten gleich CR; A ist beijedem Auftreten gleich oder verschieden O oder S; m ist beijedem Auftreten gleich oder verschieden 1 oder 2; die weiterenSymbole sind wie unter Anspruch 1 definiert.Polymers according to oneor more of the claims1 to 15, characterized in that for units according to formula(2) applies:Z is CR at each occurrence;A is ateach occurrence is the same or different than O or S;m is ateach occurrence is the same or different 1 or 2;the othersSymbols are as defined in claim 1.Polymere gemäß Anspruch16, dadurch gekennzeichnet, dass für Einheiten gemäß Formel(2) gilt: Z ist bei jedem Auftreten gleich CR; A ist beijedem Auftreten gleich S; R ist wie unter Anspruch 1 definiert,wobei mindestens zwei und höchstenssechs Reste R ungleich Wasserstoff sind; R1 ist wie unter Anspruch1 definiert; m ist bei jedem Auftreten gleich 1.Polymers according to claim16, characterized in that for units according to formula(2) applies:Z is CR at each occurrence;A is atevery occurrence is equal to S;R is as defined in claim 1,where at least two and at mostsix R's are not hydrogen;R1 is as claimed1 defined;m is 1 at each occurrence.Polymer gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Struktureinheitengemäß Formel(1) mindestens 10 mol% und der Anteil an Struktureinheiten gemäß Formel(2) mindestens 5 mol% beträgt.Polymer according to oneor more of the claims1 to 17, characterized in that the proportion of structural unitsaccording to formula(1) at least 10 mol% and the proportion of structural units according to formula(2) is at least 5 mol%.Polymer gemäß Anspruch18, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Struktureinheitengemäß Formel(1) mindestens 40 mol% und der Anteil an Struktureinheiten gemäß Formel(2) mindestens 10 mol% beträgt.Polymer according to claim18, characterized in that the proportion of structural unitsaccording to formula(1) at least 40 mol% and the proportion of structural units according to the formula(2) is at least 10 mol%.Mischung (Blend) eines Polymers gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 19 mit weiteren polymeren, oligomeren, dendritischen oderniedermolekularen Substanzen.Blend of a polymer according to oneor more of the claims1 to 19 with further polymeric, oligomeric, dendritic orlow molecular weight substances.Lösungenund Formulierungen aus einem oder mehreren Polymeren oder Blendsgemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 20 in einem oder mehreren Lösungsmitteln.solutionsand formulations of one or more polymers or blendsaccording to oneor more of the claims1 to 20 in one or more solvents.Verwendung eines Polymers oder Blends gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 20 in einer PLED.Use of a polymer or blend according to oneor more of the claims1 to 20 in a PLED.PLED mit einer oder mehreren aktiven Schichten,wobei mindestens eine dieser Schichten ein oder mehrere Polymereoder Blends gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 20 enthält.PLED with one or more active layers,wherein at least one of these layers comprises one or more polymersor blends according to oneor more of the claims1 to 20 contains.Verwendung von Polymeren oder Blends gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 20 in organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), in organischenDünnfilmtransistoren(OTFTs), in organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), in organischenSolarzellen (O-SCs) oder organischen Laserdioden (O-Laser).Use of polymers or blends according to oneor more of the claims1 to 20 in organic field-effect transistors (OFETs), in organicThin-film transistors(OTFTs), in organic integrated circuits (O-ICs), in organicSolar cells (O-SCs) or organic laser diodes (O-lasers).