DE10313210A1 - Partial oxidation of propene for manufacture of acrolein, involves passing reaction mixture over catalyst bed having preset temperature zones whose transition is different from transition between preset fixed catalyst bed zones - Google Patents

Abstract

A mixture of propene, molecular oxygen and inert gas, is passed over a fixed catalyst bed having temperature zones (A,B) maintained at 290-380 [deg] C. The fixed catalyst bed has two fixed catalyst bed zones having preset volume-specific activity. The transition from zone A to zone B in fixed catalyst bed do not coincide with transition from one fixed catalyst bed zone to another. The partial oxidation of propene in gaseous phase is performed in presence of heterogeneous catalyst. A reaction gas mixture comprising propene, molecular oxygen and at least one inert gas is passed over a fixed catalyst bed containing at least one multimetal oxide comprising molybdenum, iron and bismuth. The molar ratio of molecular oxygen and propene is = 1. The fixed catalyst bed is arranged in two spatially successive temperature zones (A,B), both maintained at 290-380 [deg] C. The fixed catalyst bed consists of at least two spatially successive fixed catalyst bed zones. The volume-specific activity within one fixed catalyst bed zone is substantially constant and increases sharply in the flow direction of the reaction gas mixture at the transition from one fixed catalyst bed zone to another fixed catalyst bed zone. The temperature zone (A) extends up to a conversion of propene of 40-80 mol%. On single pass of the starting reaction gas mixture through the entire fixed catalyst bed, the propene conversion is >=90 mol% and the selectivity of acrolein formation based on converted propene is >=90 mol %. The sequence in time in which the reaction gas mixture flows through the temperature zones (A,B) corresponds to the alphabetic sequence of the temperature zones. The hourly space velocity of the propene contained in the reaction gas mixture on the fixed catalyst bed is >= 90 I(STP) of propene/I of fixed bed catalyst.h. The difference (TmaxA-TmaxB) between the highest temperature (TmaxA) of reaction gas mixture in zone A, and the highest temperature (TmaxB) of reaction gas mixture in zone B, is >=0 [deg] C. The transition from temperature zone A to temperature zone B in the fixed catalyst bed do not coincide with a transition from one fixed catalyst bed zone to another fixed catalyst bed zone.

Description

Translated fromGerman

Vorliegende Erfindung betrifft einVerfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation vonPropen zu Acrolein, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoffund wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch,das den molekularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O₂:C₃H₆ ≥1 enthält, in einerReaktionsstufe mit der Maßgabe über eineFestbettkatalysatorschüttung,deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendesMultimetalloxid ist, führt, dass

• – dieFestbettkatalysatorschüttungin zwei räumlichaufeinander folgenden Temperaturzonen A, B angeordnet ist,
• – sowohldie Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur derTemperaturzone B eine Temperatur im Bereich von 290 bis 380°C ist,
• – dieFestbettkatalysatorschüttungaus wenigstens zwei räumlichaufeinanderfolgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobeidie volumenspezifische Aktivitätinnerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichenkonstant ist und in Strömungsrichtungdes Reaktionsgasgemisches beim Übergangvon einer Festbettkatalysatorschüttungszonein eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt,
• – sichdie Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis80 mol.-% erstreckt,
• – beieinmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches durch diegesamte Festbettkatalysatorschüttungder Propenumsatz ≥90mol.-% und die Selektivitätder Acroleinbildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≥90 mol.-%beträgt,
• – diezeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch die TemperaturzonenA, B durchströmtder alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen entspricht,
• – dieBelastung der Festbettkatalysatorschüttung mit dem im Reaktionsgasausgangsgemischenthaltenen Propen ≥90Nl Propen/l Festbettkatalysatorschüttung μ h beträgt, und
• – dieDifferenz T^maxA – T^maxB,gebildet aus der höchstenTemperatur T^maxA, die das Reaktionsgasgemischinnerhalb der Temperaturzone A aufweist, und der höchsten TemperaturT^maxB, die das Reaktionsgasgemisch innerhalbder Temperaturzone B aufweist, ≥0°C beträgt.

The present invention relates to a process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein, in which a starting gas mixture containing propene, molecular oxygen and at least one inert gas, the molecular oxygen and the propene in a molar ratio O₂ : C₃ H₆ ≥1 contains, in a reaction stage with the proviso via a fixed bed catalyst bed, the active mass of which is at least one multimetal oxide containing the elements Mo, Fe and Bi, that

• The fixed bed catalyst bed is arranged in two spatially successive temperature zones A, B,
• Both the temperature of temperature zone A and the temperature of temperature zone B are a temperature in the range from 290 to 380 ° C.,
• The fixed bed catalyst bed consists of at least two spatially successive fixed bed catalyst bed zones, the volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed zone being essentially constant and increasing suddenly in the direction of flow of the reaction gas mixture during the transition from a fixed bed catalyst bed zone into another fixed bed catalyst bed zone,
• Temperature zone A extends to a propene conversion of 40 to 80 mol%,
• The propene conversion is ≥90 mol% and the selectivity of acrolein formation, based on converted propene, is ≥90 mol% when the reaction gas starting mixture passes through the entire fixed bed catalyst bed once,
• The chronological sequence in which the reaction gas mixture flows through the temperature zones A, B corresponds to the alphabetical sequence of the temperature zones,
• - The loading of the fixed bed catalyst bed with the propene contained in the reaction gas starting mixture is ≥90 Nl propene / l fixed bed catalyst bed μ h, and
• - The difference T^maxA - T^maxB , formed from the highest temperature T^maxA , which the reaction^gas mixture has within the temperature^zone A, and the highest temperature T^maxB , which the reaction^gas mixture has within the temperature zone B, is ≥0 ° C.

Das vorgenannte Verfahren der heterogenkatalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acroleinist z.B. aus der WO 00/53556 prinzipiell bekannt und insbesondereals erste Oxidationsstufe bei der Herstellung von Acrylsäure durchzweistufige katalytische Gasphasenoxidation ausgehend von Propenvon Bedeutung. Acrylsäureist ein bedeutendes Monomer, das als solches oder in Form seinerAlkylester zur Erzeugung von z.B. als Klebstoffen geeigneten PolymerisationVerwendung findet. Acrolein ist ein bedeutendes Zwischenprodukt.The aforementioned process of heterogeneouscatalyzed partial gas phase oxidation of propene to acroleinis e.g. known in principle from WO 00/53556 and in particularas the first oxidation stage in the production of acrylic acidtwo-stage catalytic gas phase oxidation based on propenesignificant. acrylic acidis a significant monomer, as such or in the form of itsAlkyl esters to produce e.g. Polymerization suitable as adhesivesIs used. Acrolein is an important intermediate.

Neben molekularem Sauerstoff undden Reaktanden enthältdas Reaktionsgasausgangsgemisch u.a. deshalb Inertgas, um das Reaktionsgasaußerhalbdes Explosionsbereiches zu halten.In addition to molecular oxygen andcontains the reactantsthe reaction gas starting mixture i.a. therefore inert gas to the reaction gasoutsideof the explosion area.

Eine Zielsetzung einer solchen katalysiertenpartiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein besteht darin,bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemisches durch die Reaktionsstufeunter ansonsten vorgegebenen Randbedingungen eine möglichsthohe SelektivitätS^AC an Acrolein zu erzielen (das ist die Molzahlvon zu Acrolein umgesetztem Propen, bezogen auf die Molzahl an umgesetztemPropen).One objective of such a catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein is to achieve the highest possible selectivity S^AC for acrolein (that is the mole number of propene converted to acrolein, based on that) when the reaction gas mixture passes through the reaction stage once under otherwise specified boundary conditions Number of moles of propene reacted).

Eine weitere Zielsetzung bestehtdarin, bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemisches durch dieReaktionsstufe unter ansonsten vorgegebenen Randbedingungen einenmöglichsthohen Umsatz U^P an Propen zu erzielen (dasist die Molzahl von umgesetztem Propen, bezogen auf die Molzahlan eingesetztem Propen).Another objective is to achieve the highest possible conversion U^P of propene when the reaction gas mixture passes through the reaction stage under otherwise specified boundary conditions (this is the mole number of propene converted, based on the mole number of propene used).

Ist bei hohem U^P dieS^AC hoch, entspricht dies einer hohen AusbeuteA^AC an Acrolein (A^AC istdas Produkt U^P · S^AC;d.h., die Molzahl von zu Acrolein umgesetztem Propen, bezogen aufdie Molzahl an eingesetztem Propen).If the S^{AC is} high at a high U^P , this corresponds to a high yield A^AC of acrolein (A^AC is the product U^P · S^AC ; that is, the mole number of propene converted to acrolein, based on the mole number of propene used).

Eine weitere Zielsetzung einer solchenheterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propenzu Acrolein besteht darin, eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute (RZA^AC) an Acrolein zu erzielen (das ist beieiner kontinuierlichen Verfahrensweise die je Stunde und Volumender verwendeten Festbettkatalysatorschüttung in Litern erzeugte Gesamtmengean Acrolein).Another objective of such a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein is to achieve the highest possible space-time yield (RZA^AC ) of acrolein (that is, in a continuous process, the volume generated in liters per hour and volume of the fixed bed catalyst bed used Total amount of acrolein).

Bei gleich bleibender gegebener AusbeuteA^AC ist die Raum-Zeit-Ausbeute um so größer, jegrößer die Belastungder Festbettkatalysatorschüttungder Reaktionsstufe mit Propen ist (darunter wird die Menge an Propenin Normlitern (=Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechendePropenmenge bei Normalbedingungen, d.h. bei 25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden,die als Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemisches pro Stundedurch einen Liter an Festbettkatalysatorschüttung geführt wird).With the given yield A^AC remaining the same, the space-time yield is greater, the greater the loading of the fixed bed catalyst bed of the reaction stage with propene (below this is the amount of propene in standard liters (= Nl; the volume in liters that corresponds to the corresponding Amount of propene under normal conditions, ie at 25 ° C and 1 bar, would be understood), which is passed as part of the reaction gas starting mixture per hour through a liter of fixed bed catalyst bed).

DieDE-A 19948241, dieDE-A 19910506 und die WO0053556 lehren zwar, dass die vorgenannten Ziele mittels des eingangsbeschriebenen Verfahrens der heterogen katalysierten partiellenGasphasenoxidation von Propen zu Acrolein prinzipiell zu erreichensind.The DE-A 19948241 , the DE-A 19910506 and WO 0053556 teach that the above-mentioned goals can in principle be achieved by means of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein described above.

Dies ist insofern von Vorteil, alssich eine geringe volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttung bzw.Festbettkatalysatorschüttungszonez.B. dadurch erzielen lässt,dass man die eigentlichen Aktivmasse tragenden Katalysatorformkörper mitan Aktivmasse freien inerten Verdünnungsformkörpern verdünnt, wodurch die Festbettkatalysatorschüttung insgesamtkostengünstigerwird.This is advantageous in thatlow volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed orFixed catalyst bed zonee.g. by doing sothat one with the actual active mass-carrying shaped catalyst bodyinert diluent shaped bodies free of active composition, as a result of which the fixed bed catalyst bed as a wholecost-effectivebecomes.

Nachteilig an den Lehren derDE-A 19948241,derDE-A 19910506 sowieder WO 0053556 ist jedoch, dass sie kein entsprechendes Ausführungsbeispielaufweisen und somit die konkrete Ausgestaltung einer solchen Verfahrensweiseoffen lassen.A disadvantage of the teachings of DE-A 19948241 , the DE-A 19910506 and WO 0053556, however, is that they do not have a corresponding exemplary embodiment and thus leave the concrete design of such a procedure open.

In ähnlicher Weise lehrt dieEP-A 1106598 einVerfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidationvon Propen zu Acrolein, bei dem die Festbettkatalysatorschüttung derReaktionsstufe aus mehreren räumlichaufeinanderfolgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, derenvolumenspezifische Aktivitätinnerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichenkonstant ist und in Strömungsrichtungdes Reaktionsgasgemisches beim Übergangvon einer Festbettkatalysatorschüttungszonein eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmtund in mehreren Temperaturzonen angeordnet sein kann.Similarly, the teaches EP-A 1106598 a process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein, in which the fixed bed catalyst bed of the reaction stage consists of several spatially successive fixed bed catalyst bed zones, the volume-specific activity of which is essentially constant within a fixed bed catalyst bed zone and in the direction of flow of the reaction gas mixture when changing from a fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone increases and can be arranged in several temperature zones.

Gemäß der Lehr derEP-A 1106598 ist es dabeizweckmäßig, wennFestbettkatalysatorschüttungszonenund Temperaturzonen räumlichzusammenfallen.According to the teaching of EP-A 1106598 it is expedient if fixed bed catalyst bed zones and temperature zones coincide spatially.

Eingehende Untersuchungen seitensder Anmelderin haben jedoch ergeben, dass ein räumliches Zusammenfallen vonFestbettkatalysatorschüttungszonenund Temperaturzonen fürein optimales Erreichen der verschiedenen angesprochenen Zielsetzungenin der Regel nicht förderlichist.In-depth investigations on the part ofthe applicant has shown, however, that a spatial coincidence ofFixed catalyst bed zonesand temperature zones foran optimal achievement of the different objectives mentionedusually not beneficialis.

Dies ist u.a. darauf zurückzuführen, dassder Übergangvon der Temperaturzone A in die Temperaturzone B und der Übergangvon einer Festbettkatalysatorschüttungszonein eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone entweder als imwesentlichen gleich wirkende oder als im wesentlichen entgegengesetztwirkende Maßnahmenergriffen werden.This includes due to the fact thatthe transitionfrom temperature zone A to temperature zone B and the transitionfrom a fixed bed catalyst bed zonein a different fixed bed catalyst bed zone than either inessentially equivalent or as essentially oppositeeffective measuresbe taken.

Werden sie als im wesentlichen gleichwirkende Maßnahmenergriffen (z.B. Übergangvon einer kälterenTemperaturzone A in eine heißereTemperaturzone B und Übergangvon einer Festbettkatalysatorschüttungszonemit niederer volumenspezifischer Aktivität in eine Festbettkatalysatorschüttungszonemit höherer volumenspezifischerAktivität;beide Maßnahmenverfolgen den Zweck die Reaktion zu fördern), so schießt die erzielteGesamtwirkung im Übergangsbereichhäufig über dasangestrebte Ziel hinaus und es resultiert z.B. eine Minderung derS^AC.If they are taken as essentially equivalent measures (e.g. transition from a colder temperature zone A to a hotter temperature zone B and transition from a fixed-bed catalyst bed zone with low volume-specific activity to a fixed-bed catalyst bed zone with higher volume-specific activity; both measures have the purpose of promoting the reaction), the overall effect achieved in the transition area often goes beyond the desired goal and, for example, there is a reduction in the S^AC .

Werden sie als im wesentlichen entgegengesetztwirkende Maßnahmenergriffen (z.B. Übergangvon einer heißerenTemperaturzone A in eine kältereTemperaturzone B und Übergangvon einer Festbettkatalysatorschüttungszonemit niederer volumenspezifischer Aktivität in eine Festbettkatalysatorschüttungszonemit höherervolumenspezifischer Aktivität;die erste Maßnahmeverfolgt den Zweck, die Reaktion zu mindern, die zweite Maßnahme verfolgtden Zweck, die Reaktion zu fördern),so neutralisieren sich die Einwirkungen im Übergangsbereich häufig undes resultiert ein geminderter U^P.If they are taken as essentially counteracting measures (e.g. transition from a hotter temperature zone A to a colder temperature zone B and transition from a fixed-bed catalyst bed zone with lower volume-specific activity to a fixed-bed catalyst bed zone with higher volume-specific activity; the first measure has the purpose of reducing the reaction , the second measure has the purpose of promoting the reaction), the effects in the transition area are often neutralized and the result is a reduced U^P.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindungbestand daher darin, ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellenGasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einer Mehrzonenanordnungzur Verfügungzu stellen, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Techniknicht aufweist.The object of the present inventiontherefore consisted of a process of heterogeneously catalyzed partialGas phase oxidation of propene to acrolein in a multi-zone arrangementto disposalto face the disadvantages of the prior art methodsdoes not have.

Demgemäss wurde ein Verfahren derheterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propenzu Acrolein, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff undwenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch,das den molekularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O₂:C₃H₆ ≥1 enthielt,in einer Reaktionsstufe mit der Maßgabe über eine Festbettkatalysatorschüttung, deren Aktivmassewenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxidist, führt,dass

• – dieFestbettkatalysatorschüttungin zwei räumlichaufeinanderfolgenden Temperaturzonen A, B angeordnet ist,
• – sowohldie Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur derTemperaturzone B eine Temperatur im Bereich von 290 bis 380°C ist,
• – dieFestbettkatalysatorschüttungaus wenigstens zwei räumlichaufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobeidie volumenspezifische Aktivitätinnerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichenkonstant ist und in Strömungsrichtungdes Reaktionsgasgemisches beim Übergangvon einer Festbettkatalysatorschüttungszonein eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt,
• – sichdie Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis80 mol.-% erstreckt,
• – beieinmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches durch diegesamte Festbettkatalysatorschüttungder Propenumsatz ≥90mol.-% und die Selektivitätder Acroleinbildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≥90 mol.-%beträgt,
• – diezeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch die TemperaturzonenA, B durchströmt,der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen entspricht,
• – dieBelastung der Festbettkatalysatorschüttung mit dem im Reaktionsgasausgangsgemischenthaltenen Propen ≥90Nl Propen/l Festbettkatalysatorschüttung · h beträgt, und
• – dieDifferenz T^maxA – T^maxB gebildetaus der höchstenTemperatur T^maxA, die das Reaktionsgasgemischinnerhalb der Temperaturzone A aufweist, und der höchsten TemperaturT^maxB, die das Reaktionsgasgemisch innerhalbder Temperaturzone B aufweist, ≥0°C beträgt,

gefunden,das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Übergang von der TemperaturzoneA in die Temperaturzone B in der Festbettkatalysatorschüttung (räumlich)nicht mit einem Übergangvon einer Festbettkatalysatorschüttungszonein eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone zusammenfällt.Accordingly, a process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein was carried out in which a starting gas mixture containing propene, molecular oxygen and at least one inert gas, which contained the molecular oxygen and the propene in a molar ratio of O₂ : C₃ H₆ ≥1 , in a reaction stage with the proviso via a fixed bed catalyst bed, the active mass of which is at least one multimetal oxide containing the elements Mo, Fe and Bi, that

• The fixed bed catalyst bed is arranged in two spatially successive temperature zones A, B,
• Both the temperature of temperature zone A and the temperature of temperature zone B are a temperature in the range from 290 to 380 ° C.,
• The fixed bed catalyst bed consists of at least two spatially consecutive fixed bed catalyst bed zones, the volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed zone being essentially constant and increasing suddenly in the direction of flow of the reaction gas mixture upon transition from a fixed bed catalyst bed zone into another fixed bed catalyst bed zone,
• Temperature zone A extends to a propene conversion of 40 to 80 mol%,
• The propene conversion is ≥90 mol% and the selectivity of acrolein formation, based on converted propene, is ≥90 mol% when the reaction gas starting mixture passes through the entire fixed bed catalyst bed once,
• The chronological sequence in which the reaction gas mixture flows through the temperature zones A, B corresponds to the alphabetical sequence of the temperature zones,
• - The loading of the fixed bed catalyst bed with the propene contained in the reaction gas starting mixture is ≥90 Nl propene / l fixed bed catalyst bed · h, and
• The difference T^maxA - T^maxB formed from the highest temperature T^maxA that the reaction^gas mixture has within the temperature^zone A and the highest temperature T^maxB that the reaction^gas mixture has within the temperature zone B is ≥0 ° C.

found, which is characterized in that the transition from temperature zone A to temperature zone B in the fixed bed catalyst bed (spatially) does not coincide with a transition from a fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone.

Unter der Temperatur einer Temperaturzonewird in dieser Schrift die Temperatur des in der Temperaturzonebefindlichen Teils der Festbettkatalysatorschüttung bei Ausübung deserfindungsgemäßen Verfahrens,jedoch in Abwesenheit einer chemischen Reaktion verstanden. Istdiese Temperatur innerhalb der Temperaturzone nicht konstant, someint der Begriff Temperatur einer Temperaturzone hier den (Zahlen)mittelwert derTemperatur der Festbettkatalysatorschüttung längs der Temperaturzone.Under the temperature of a temperature zonein this document the temperature of the in the temperature zonelocated part of the fixed bed catalyst bed when exercisingmethod according to the invention,however understood in the absence of a chemical reaction. isthis temperature is not constant within the temperature zone, soThe term temperature of a temperature zone here means the (number) mean ofFixed bed catalyst bed temperature along the temperature zone.

Wesentlich ist dabei, dass die Temperierungder einzelnen Temperaturzonen im wesentlichen unabhängig voneinandererfolgt.It is essential that the temperature controlof the individual temperature zones essentially independent of each otherhe follows.

Da die heterogen katalysierte partielleGasphasenoxidation von Propen zu Acrolein eine ausgeprägt exothermeReaktion ist, ist die Temperatur des Reaktionsgasgemisches beimreaktiven Durchgang durch die Festbettkatalysatorschüttung inder Regel von der Temperatur einer Temperaturzone verschieden. Sieliegt normalerweise oberhalb der Temperatur der Temperaturzone unddurchläuftinnerhalb einer Temperaturzone in der Regel ein Maximum (Heißpunktmaximum)oder fälltvon einem Maximalwert ausgehend ab.Because the heterogeneously catalyzed partialGas phase oxidation of propene to acrolein is a distinctly exothermicReaction is, the temperature of the reaction gas mixture is atreactive passage through the fixed bed catalyst bed inusually different from the temperature of a temperature zone. sheis usually above the temperature of the temperature zone andgoes throughusually a maximum within a temperature zone (hotspot maximum)or fallsstarting from a maximum value.

In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahrendie Differenz T^maxA – T^maxB nichtmehr als 80°C betragen.Erfindungsgemäß bevorzugtbeträgtT^maxA – T^maxB ≥3°C und ≤70°C. Ganz besondersbevorzugt beträgtT^maxA – T^maxB beim erfindungsgemäßen Verfahren ≥20°C und ≤60°C.As a rule, the difference T^maxA -T^{maxB in the method according to the invention will} not be more than 80 ° C. According to the invention, T^maxA -T^{maxB is} preferably ≥3 ° C and ≤70 ° C. In the method according to the invention, T^maxA -T^maxB is very particularly preferably 2020 ° C and 6060 ° C.

Die erfindungsgemäß geforderten Differenzen T^maxA – T^maxB stellen sich bei der Ausübung deserfindungsgemäßen Verfahrensim Fall von eher niederen (≥90Nl/l · hund < 160 Nl/l · h) Propenbelastungender Festbettkatalysatorschüttungnormalerweise dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur derTemperaturzone A als auch die Temperatur der Temperaturzone B imBereich von 290 bis 380°Cliegt und andererseits die Differenz zwischen der Temperatur derTemperaturzone B(T_B) und der Temperaturder Temperaturzone A (T_A), d.h., T_B – T_A, ≤0°C und ≥–20°C oder ≥–10°C, bzw. ≤0°C und ≥–5°C, oder häufig ≤0°C und ≥–3°C beträgt.The differences T^maxA - T^{maxB required in accordance} with the invention occur when the process^according to the invention is carried out in the case of rather low (≥90 Nl / l · h and <160 Nl / l · h) propene loads on the fixed bed catalyst bed normally when both Temperature of temperature zone A and the temperature of temperature zone B is in the range from 290 to 380 ° C. and, on the other hand, the difference between the temperature of temperature zone B (T_B ) and the temperature of temperature zone A (T_A ), ie, T_B - T_A , ≤0 ° C and ≥ – 20 ° C or ≥ – 10 ° C, or ≤0 ° C and ≥ – 5 ° C, or often ≤0 ° C and ≥ – 3 ° C.

Bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrensunter erhöhtenPropenbelastungen ( ≥160Nl/l · h und ≤300 Nl/l · h bzw. ≤600 Nl/l · h) stellensich die erfindungsgemäß gefordertenDifferenzen T^maxA – T^maxB normalerweisedann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der TemperaturzoneA als auch die Temperatur der Temperaturzone B im Bereich von 290bis 380°Cliegt und T_B – T_A > 0°C und ≤50°C, oder ≥5°C und ≤45°C, oder ≥10°C und ≤40°C, oder ≥15°C und ≤30°C, oder ≤35°C (z.B. 20°C oder 25°C) beträgt.When the process according to the invention is carried out under increased propene loads (1160 Nl / l · h and 300300 Nl / l · h or 600600 Nl / l · h), the differences T^maxA - T^maxB required^according to the invention usually occur when on the one hand, both the temperature of temperature zone A and the temperature of temperature zone B are in the range from 290 to 380 ° C and T_B - T_A > 0 ° C and ≤50 ° C, or ≥5 ° C and ≤45 ° C, or ≥10 ° C and ≤40 ° C, or ≥15 ° C and ≤30 ° C, or ≤35 ° C (e.g. 20 ° C or 25 ° C).

Die vorgenannte Aussage betreffenddie Temperaturdifferenzen T_B – T_A gilt regelmäßig auch dann, wenn die Temperaturder Temperaturzone A im bevorzugten Bereich von 305 bis 365°C bzw. imbesonders bevorzugten Bereich von 310 bis 340°C liegt.The above statement regarding the temperature differences T_B - T_{A also} applies regularly if the temperature of the temperature zone A is in the preferred range from 305 to 365 ° C or in the particularly preferred range from 310 to 340 ° C.

Die Propenbelastung der Festbettkatalysatorschüttung kannsomit beim erfindungsgemäßen Verfahrenz.B. ≥90Nl/l · hund ≤300Nl/l · h,oder ≥110Nl/l · hund ≤280Nl/l · h,oder ≥130Nl/l · hund ≤260Nl/l · h, oder ≥150 Nl/l · h und ≤240 Nl/l · h, oder ≥170 Nl/l · h und ≤220 Nl/l · h, oder ≥190 Nl/l · h und ≤200 Nl/l · h betragen.The propene load on the fixed bed catalyst bed canthus in the method according to the inventione.g. ≥90Nl / l · hand ≤300Nl / lh,or ≥110Nl / l · hand ≤280Nl / lh,or ≥130Nl / l · hand ≤260Nl / l · h, or ≥150 Nl / l · h and ≤240 Nl / l · h, or ≥170 Nl / l · h and ≤220 Nl / l · h, or ≥190 Nl / l · h and ≤ 200 Nl / l · h.

Erfindungsgemäß bevorzugt erstreckt sichdie Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Propens von 50 bis70 mol-% bzw. 60 bis 70 mol-%.According to the invention preferably extendsthe temperature zone A up to a propene conversion of 50 to70 mol% or 60 to 70 mol%.

Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahrensowohl unterhalb vom Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auchoberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruckbei Werten von 1 bis 5 bar, häufig1 bis 3 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktionsdruck 100 barnicht überschreiten.The working pressure in the method according to the inventionboth below normal pressure (e.g. up to 0.5 bar) andare above normal pressure. Typically the working pressureat values from 1 to 5 bar, often1 to 3 bar. Usually the reaction pressure is 100 bardo not exceed.

Das molare Verhältnis von O₂ :Propen im Reaktionsgasausgangsgemisch muss erfindungsgemäß ≥1 betragen.Häufigwird es bei Werten > 1liegen. Üblicherweisewird dieses Verhältnisbei Werten ≤3liegen. Häufigbeträgtdas molare Verhältnisvon O₂ : Propen im Reaktionsgasausgangsgemischerfindungsgemäß 1 bis2 bzw. 1 bis 1,5.According to the invention, the molar ratio of O₂ : propene in the reaction gas starting mixture must be ≥1. Often it will be values> 1. This ratio will usually be at values ≤3. According to the invention, the molar ratio of O₂ : propene in the reaction gas starting mixture is frequently 1 to 2 or 1 to 1.5.

In der Regel kann der auf den einfachenDurchgang bezogene Propenumsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren ≥92 mol-%,oder ≥94mol-%, oder ≥96mol-% betragen. Die Selektivitätder Acroleinbildung wird dabei regelmäßig ≥92 mol-%, bzw. ≥94 mol-%,häufig ≥95 mol-%,oder ≥96mol-% bzw. ≥97mol-% betragen.As a rule, the simplePass-related propene conversion in the process according to the invention ≥92 mol%,or ≥94mol%, or ≥96mol%. The selectivitythe formation of acrolein is regularly ≥92 mol% or ≥94 mol%,often ≥95 mol%,or ≥96mol% or ≥97mol%.

Als Quelle für den erforderlichen molekularenSauerstoff kommt sowohl Luft, als auch an molekularem Stickstoffentreicherte Luft in Betracht.As a source of the required molecularOxygen comes in both air and molecular nitrogende-enriched air into consideration.

Als Katalysatoren für die Festbettkatalysatorschüttung deserfindungsgemäßen Verfahrenskommen alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstensein Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist.As catalysts for the fixed bed catalyst bedinventive methodare all those whose active mass at leastis a multimetal oxide containing Mo, Bi and Fe.

Dies sind insbesondere die Multimetalloxidaktivmassender allgemeinen Formel I derDE-A 19955176, die Multimetalloxidaktivmassender allgemeinen Formel I derDE-A 19948523, die Multimetalloxidaktivmassen derallgemeinen Formel I derDE-A19948523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinenFormeln I, II und III derDE-A10101695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinenFormeln I, II und III derDE-A 19948248 unddie Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II undIII derDE-A 19955168 sowie diein derEP-A 700714 genanntenMultimetalloxidaktivmassen.These are in particular the multimetal oxide active compositions of the general formula I DE-A 19955176 , the multimetal oxide active compositions of the general formula I DE-A 19948523 , the multimetal oxide active compositions of the general formula I DE-A 19948523 , the multimetal oxide active compositions of the general formulas I, II and III of DE-A 10101695 , the multimetal oxide active compositions of the general formulas I, II and III of DE-A 19948248 and the multimetal oxide active compositions of the general formulas I, II and III of DE-A 19955168 as well as those in the EP-A 700714 called multimetal oxide active materials.

Ferner eignen sich für die Festbettkatalysatorschüttung dieMo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren die in denSchriftenDE-A 10046957,DE-A 10063162,DE-C 3338380,DE-A 19902562,EP-A 15565,DE-C 2380765,EP-A 807465,EP-A 279374,DE-A 3300044,EP-A 575897,US-A 4438217,DE-A 19855913, WO 98/24746,DE-A 19746210 (diejenigender allgemeinen Formel II),JP-A 91/294239,EP-A 293224 undEP-A 700714 offenbartwerden. Dies gilt insbesondere fürdie beispielhaften Ausführungsformen indiesen Schriften, unter denen jene derEP-A 15565, derEP-A 575897, derDE-A 19746210 und derDE-A 19855913 besondersbevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhangein Katalysator gemäß Beispiel1c aus derEP-A 15565 sowieein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessenAktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mo₁₂Ni_6,5Zn₂Fe₂Bi₁P_0,0065K_0,06Ox · 10SiO₂ aufweist. Ferner sind hervorzuhebendas Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus derDE-A 19855913 (Stöchiometrie: Mo₁₂Co₇Fe₃Bi_0,6K_0,08Si_1,6Ox) als Hohlzylindervollkatalysator derGeometrie 5 mm × 3mm × 2mm bzw. 5 mm × 2mm × 2mm Qeweils Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser)sowie der Multimetalloxid II – Vollkatalysatorgemäß Beispiel1 derDE-A 19746210.Ferner wärendie Multimetalloxid-Katalysatoren derUS-A 4438217 zu nennen. Letzteres gilt insbesonderedann, wenn diese eine Hohlzylinder-Geometrie der Ausmaße 5,5 mm × 3 mm × 3,5 mm,oder 5 mm × 2mm × 2mm, oder 5 mm × 3mm × 2mm, oder 6 mm × 3mm × 3 mm,oder 7 mm × 3mm × 4mm (jeweils Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser)aufweisen. Ebenso eignen sich die Multimetalloxidkatalysatoren undGeometrien derDE-A10101695 bzw. WO 02/062737.The Mo, Bi and Fe-containing multimetal oxide catalysts in the documents are also suitable for the fixed bed catalyst bed DE-A 10046957 . DE-A 10063162 . DE-C 3338380 . DE-A 19902562 . EP-A 15565 . DE-C 2380765 . EP-A 807465 . EP-A 279374 . DE-A 3300044 . EP-A 575897 . US-A 4438217 . DE-A 19855913 , WO 98/24746, DE-A 19746210 (those of the general formula II), JP-A 91/294239 . EP-A 293224 and EP-A 700714 be disclosed. This applies in particular to the exemplary embodiments in these documents, among which those of EP-A 15565 , the EP-A 575897 , the DE-A 19746210 and the DE-A 19855913 are particularly preferred. In this context, a catalyst according to Example 1c from the EP-A 15565 and a catalyst to be produced in a corresponding manner, the active composition of which, however, has the composition Mo₁₂ Ni_6.5 Zn₂ Fe₂ Bi₁ P_0.0065 K_0.06 Ox · 10 SiO₂ . Also to be emphasized is the example with the current number 3 from the DE-A 19855913 (Stoichiometry: Mo₁₂ Co₇ Fe₃ Bi_0.6 K_0.08 Si_1.6 Ox) as a hollow cylinder full catalyst with a geometry of 5 mm × 3 mm × 2 mm or 5 mm × 2 mm × 2 mm Qeweils outer diameter × height × Inner diameter) and the multimetal oxide II full catalyst according to Example 1 of DE-A 19746210 , Furthermore, the multimetal oxide catalysts would be the US-A 4438217 to call. The latter applies in particular if it has a hollow cylinder geometry of the dimensions 5.5 mm × 3 mm × 3.5 mm, or 5 mm × 2 mm × 2 mm, or 5 mm × 3 mm × 2 mm, or 6 mm × 3 mm × 3 mm, or 7 mm × 3 mm × 4 mm (each outer diameter × height × inner diameter). The multimetal oxide catalysts and geometries are also suitable DE-A 10101695 or WO 02/062737.

Weiterhin sind das Beispiel 1 ausderDE-A 10046957 (Stöchiometrie:[Bi₂W₂O₉ × 2WO₃]_0,5 · [MO₁₂CO_5,6Fe_2,94Si_1,59K_0,08O_x]₁)als Hohlzylinder (Ring) vollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm bzw. 5mm × 2mm × 2mm (jeweils Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser),sowie die Schalenkatalysatoren 1, 2 und 3 aus derDE-A 10063162 (Stöchiometrie:Mo₁₂Bi_1,0Fe₃Co₇Si_1,6K_0,08), jedoch als ringförmige Schalenkatalysatorenentsprechender Schalendicke und auf Trägerringe der Geometrie 5 mm × 3 mm × 1,5 mmbzw. 7 mm × 3mm × 1,5mm (jeweils Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)aufgebracht, geeignet.Furthermore, Example 1 from the DE-A 10046957 (Stoichiometry: [Bi₂ W₂ O₉ × 2WO_{3]0, 5} x [MO₁₂ CO_5.6 Fe_2.94 Si_1.59 K_0.08 O_x]1) a hollow cylinder (ring) unsupported catalyst geometry 5 mm × 3 mm × 2 mm or 5 mm × 2 mm × 2 mm (each outer diameter × length × inner diameter), as well as the shell catalysts 1, 2 and 3 from the DE-A 10063162 (Stoichiometry: Mo₁₂ Bi_1.0 Fe₃ Co₇ Si_1.6 K_0.08 ), however as ring-shaped shell catalysts of appropriate shell thickness and on carrier rings of the geometry 5 mm × 3 mm × 1.5 mm or 7 mm × 3 mm × 1.5 mm (each outer diameter × length × inner diameter) applied, suitable.

Eine Vielzahl der für die Katalysatorender Festbettkatalysatorschüttunggeeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinenFormel IMo₁₂Bi_aFe_bX¹_cX²_dX³_eX⁴_fO_n (I),in derdie Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X¹ =Nickel und/oder Kobalt,
X² = Thallium,ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X³ =Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X⁴ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a= 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c =0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise0,02 bis 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeitder von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren.A large number of the multimetal oxide active compositions suitable for the catalysts of the fixed bed catalyst bed can be found under the general formula I Mo₁₂ Bi_a Fe_b X¹_c X²_d X³_e X⁴_f O_n (I), in which the variables have the following meaning:
X¹ = nickel and / or cobalt,
X² = thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
X³ = zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
X⁴ = silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
a = 0.5 to 5,
b = 0.01 to 5, preferably 2 to 4,
c = 0 to 10, preferably 3 to 10,
d = 0 to 2, preferably 0.02 to 2,
e = 0 to 8, preferably 0 to 5,
f = 0 to 10 and
n = a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
subsumed.

Sie sind in an sich bekannter Weiseerhältlich(siehe z.B. die DE-A 4023239) und werden üblicherweise in Substanz zuKugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren,d.h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt.Selbstverständlichkönnen sieaber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden.They are in a manner known per seavailable(see e.g. DE-A 4023239) and are usually added in substanceSpheres, rings or cylinders shaped or in the form of shell catalysts,i.e., preformed, inert carrier bodies coated with the active composition.Of coursecan youbut can also be used in powder form as catalysts.

Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinenFormel 1 in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass manvon geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichstinniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes,Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C calciniert.Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativenAtmosphärewie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unterreduzierender Atmosphäre(z.B. Gemisch aus Inertgas, NH₃, CO und/oderH₂) erfolgen. Die Calcinationsdauer kanneinige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweisemit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituentender Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht,bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen,die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, inOxide überführbar sind.In principle, active compositions of the general formula 1 can be prepared in a simple manner by generating an intimate, preferably finely divided, dry mixture of suitable stoichiometry from suitable sources of their elemental constituents and calcining them at temperatures of 350 to 650 ° C. The calcination can take place both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) and also under a reducing atmosphere (eg mixture of inert gas, NH₃ , CO and / or H₂ ). The calcination time can range from a few minutes to a few hours and usually decreases with temperature. Suitable sources for the elementary constituents of the multimetal oxide active materials I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.

Neben den Oxiden kommen als solcheAusgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate,Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxidein Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃,NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ und/oder Ammoniumoxalat,die spätestensbeim späterenCalcinieren zu gasförmigentweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können indas innige Trockengemisch zusätzlicheingearbeitet werden).In addition to the oxides, the main starting compounds are halides, nitrates, formi ate, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH₄ OH, (NH₄ )₂ CO₃ , NH₄ NO₃ , NH₄ CHO₂ , CH₃ COOH, NH₄ CH₃ CO₂ and / or ammonium oxalate, which can decompose and / or decompose into gaseous compounds at the latest during later calcination, can also be incorporated into the intimate dry mixture).

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungenzur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen I kann in trockeneroder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werdendie Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweiseals feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfallsVerdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt dasinnige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei dieAusgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinandervermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenenMischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Formvorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird.Als Lösungsmittelwird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Massegetrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknungder wäßrigen Mischung mitAustrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.The intimate mixing of the starting compoundsfor the production of multimetal oxide active materials I can in dryor done in wet form. If it is done in a dry form, it will bethe starting compounds expedientlyused as a fine powder and after mixing and optionallyCompacting subjected to calcination. This is preferably doneintimate mixing, however, in wet form. Usually theStarting compounds in the form of an aqueous solution and / or suspension with one anothermixed. Particularly intimate dry mixtures are described in theMixing process obtained when only in dissolved formexisting sources of elementary constituents are assumed.As a solventwater is preferred. Then the aqueous mass obtaineddried, the drying process preferably by spray dryingthe aqueous mixture withOutlet temperatures of 100 to 150 ° C takes place.

Üblicherweisewerden die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I inder Festbettkatalysatorschüttungnicht in Pulverform sondern zu bestimmten Katalysatorgeometriengeformt eingesetzt, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcinationerfolgen kann. Beispielsweise könnenaus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oderpartiell calcinierten Vorläufermassedurch Verdichten zur gewünschtenKatalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oderStrangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfallsHilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oderFormhilfsmittel und Verstärkungsmittelwie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanatzugesetzt werden können.Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oderHohlzylinder mit einem Außendurchmesserund einer Längevon 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kannder Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser2 bis 10 mm betragen kann.Usuallythe multimetal oxide active compositions of the general formula I inthe fixed bed catalyst bednot in powder form but with certain catalyst geometriesmolded used, the shape before or after the final calcinationcan be done. For examplefrom the powder form of the active composition or its uncalcined and / orpartially calcined precursor massby compression to the desired oneCatalyst geometry (e.g. by tableting, extruding orExtrusion) full catalysts are prepared, where appropriateTools such as Graphite or stearic acid as a lubricant and / orMolding aids and reinforcing agentssuch as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanatecan be added.Suitable unsupported catalyst geometries are e.g. Solid cylinder orHollow cylinder with an outer diameterand a lengthfrom 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder, the wall thickness is1 to 3 mm appropriate. Of course you canthe full catalyst also have spherical geometry, the spherical diameterCan be 2 to 10 mm.

Eine besonders günstige Hohlzylindergeometriebeträgt5 mm × 3mm × 2mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser),insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.A particularly favorable hollow cylinder geometryis5 mm × 3mm × 2mm (outer diameter × length × inner diameter),especially in the case of full catalysts.

Selbstverständlich kann die Formgebungder pulverförmigenAktivmasse oder ihrer pulverförmigen, nochnicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringenauf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtungder Trägerkörper zurHerstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einemgeeigneten drehbaren Behälterausgeführt,wie es z.B. aus derDE-A2909671, derEP-A 293859 oderaus derEP-A 714700 bekanntist. Zweckmäßigerweisewird zur Beschichtung der Trägerkörper dieaufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B.mittels heißerLuft, wieder getroeknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachtenPulvermasse wird zweckmäßigerweiseim Bereich 10 bis 1000 μm,bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μmund besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.Of course, the powdery active composition or its powdery, not yet and / or partially calcined, precursor composition can also be shaped by application to preformed inert catalyst supports. The coating of the support bodies for the production of the coated catalysts is generally carried out in a suitable rotatable container, such as that from the DE-A 2909671 , the EP-A 293859 or from the EP-A 714700 is known. To coat the carrier bodies, the powder mass to be applied is expediently moistened and, after application, for example by means of hot air, dried again. The layer thickness of the powder composition applied to the carrier body is expediently selected in the range from 10 to 1000 μm, preferably in the range from 50 to 500 μm and particularly preferably in the range from 150 to 250 μm.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oderunporöseAluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbidoder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden.Sie verhalten sich bezüglichder dem erfindungsgemäßen Verfahrenin der ersten Reaktionsstufe unterliegenden Zielreaktion in derRegel im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformtsein, wobei regelmäßig geformteTrägerkörper mitdeutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit,z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist dieVerwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern ausSteatit (z.B. Steatit C220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auchdie Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis10 mm und deren Außendurchmesser4 bis 10 mm beträgt.Im Fall von erfindungsgemäß geeignetenRingen als Trägerkörper liegtdie Wanddicke darüberhinaus üblicherweisebei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugtzu verwendende ringförmigeTrägerkörper besitzeneine Längevon 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesservon 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignetsind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)als Trägerkörper. DieFeinheit der auf die Oberflächedes Trägerkörpers aufzubringenden katalytischaktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst(vgl.EP-A 714 700).Conventional porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used as carrier materials. As a rule, they are essentially inert with respect to the target reaction underlying the process according to the invention in the first reaction stage. The carrier bodies can have a regular or irregular shape, preference being given to regularly shaped carrier bodies with a clearly formed surface roughness, for example balls or hollow cylinders. It is suitable to use essentially non-porous, rough-surface, spherical supports made of steatite (for example steatite C220 from CeramTec), the diameter of which is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm. However, it is also suitable to use cylinders as carrier bodies, the length of which is 2 to 10 mm and the outside diameter is 4 to 10 mm. In the case of rings suitable as support bodies according to the invention, the wall thickness is moreover usually 1 to 4 mm. Annular support bodies to be preferably used according to the invention have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. According to the invention, rings of geometry 7 mm × 3 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter) are particularly suitable as carrier bodies. The fineness of the catalytically active oxide materials to be applied to the surface of the carrier body is of course adapted to the desired shell thickness (cf. EP-A 714 700 ).

Fürdie Katalysatoren der Reaktionsstufe geeignete Multimetalloxidaktivmassensind ferner Massen der allgemeinen Formel II[Y¹_a'Y²_b'O_x']P(Y³_c'Y⁴_d'Y⁵_e'Y⁶_f'Y⁷_g'Y²_h'O_y']_q (II),inder die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y¹ =nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur,Antimon, Zinn und Kupfer,
Y² = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Y³ = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y⁴ = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt,Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y⁵ = Eisen oder Eisen und wenigstens einesder Elemente Chrom und Cer,
Y⁶ = Phosphor,Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y⁷ = einseltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium,Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium,Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' > 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x',y' =Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoffverschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p,q = Zahlen,deren Verhältnisp/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltenddreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrundihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte,Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹_a'Y²_b'O_x', deren Größtdurchmesser(längstedurch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweierauf der Oberfläche(Grenzfläche)des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häufig 10 nm bis 500 nm oder1 μm bis50 bzw. 25 μm,beträgt.Multimetal oxide active compositions suitable for the catalysts of the reaction stage are also compositions of the general formula II [Y¹_{a '} Y²_b' O_{x '} ] P (Y³_c' Y⁴_{d '} Y⁵_e' Y⁶_{f '} Y⁷_g' Y²_{h '} O_y' ]_q (II), in which the variables have the following meaning:
Y¹ = only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony, tin and copper,
Y² = molybdenum or molybdenum and tungsten,
Y³ = an alkali metal, thallium and / or samarium,
Y⁴ = an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury,
Y⁵ = iron or iron and at least one of the elements chromium and cerium,
Y⁶ = phosphorus, arsenic, boron and / or antimony,
Y⁷ = a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium,
a '= 0.01 to 8,
b '= 0.1 to 30,
c '= 0 to 4,
d '= 0 to 20,
e '> 0 to 20,
f '= 0 to 6,
g '= 0 to 15,
h '= 8 to 16,
x ', y' = numbers which are determined by the valency and frequency of the elements in II other than oxygen and
p, q = numbers whose ratio p / q is 0.1 to 10,
containing three-dimensionally extended areas of the chemical composition Y¹_{a '} Y²_b' O_{x '} , which are separated from their local surroundings due to their composition which differs from their local surroundings, the largest diameter of which (longest connecting section through the center of gravity of the area of two on the surface ( Interface) of the area of located points) 1 nm to 100 μm, frequently 10 nm to 500 nm or 1 μm to 50 or 25 μm.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße MultimetalloxidmassenII sind solche, in denen Y¹ nur Wismut ist.Particularly advantageous multimetal oxide compositions II according to the invention are those in which Y^{1 is} only bismuth.

Unter diesen werden wiederum jenebevorzugt, die der allgemeinen Formel III[Bi_a''Z²_b''O_x'']_p'' [Z²₁₂Z³_c''Z⁴_d''Fe_e''Z⁵_f''Z⁶_g''Z⁷_h''O_y'']_q'' (III)in derdie Varianten folgende Bedeutung haben:
Z² =Molybdänoder Molybdänund Wolfram,
Z³ = Nickel und/oder Kobalt,
Z⁴ = Thallium, ein Alkalimetall und/oder einErdalkalimetall,
Z⁵ = Phosphor, Arsen,Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z⁶ =Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z⁷ =Kupfer, Silber und/oder Gold,
a'' =0,1 bis 1,
b'' = 0,2 bis 2,
c'' = 3 bis 10,
d'' =0,02 bis 2,
e'' = 0,01 bis 5, vorzugsweise0,1 bis 3,
f'' = 0 bis 5,
g'' = 0 bis 10,
h'' =0 bis 1,
x'',y''= Zahlen, die durch die Wertigkeit undHäufigkeitder von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden,
p'',q''=Zahlen, deren Verhältnis p''/q'' 0,1 bis 5, vorzugsweise0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen,wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, indenen Z²_b'' = (Wolfram)_b'' und Z²₁₂ = (Molybdän)₁₂ ist.Among these, those are preferred which have the general formula III [Bi_{a ''} Z²_{b ''} O_{x ''} ]_{p ''} [Z²₁₂ Z³_{c ''} Z⁴_{d ''} Fe_{e ''} Z⁵_{f ''} Z⁶_{g ''} Z⁷_{h ''} O_y'' ]_q'' (III) in which the variants have the following meaning:
Z² = molybdenum or molybdenum and tungsten,
Z³ = nickel and / or cobalt,
Z⁴ = thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
Z⁵ = phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium and / or lead,
Z⁶ = silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
Z⁷ = copper, silver and / or gold,
a '' = 0.1 to 1,
b '' = 0.2 to 2,
c '' = 3 to 10,
d '' = 0.02 to 2,
e '' = 0.01 to 5, preferably 0.1 to 3,
f '' = 0 to 5,
g '' = 0 to 10,
h '' = 0 to 1,
x '', y '' = numbers determined by the valency and frequency of the element other than oxygen in III,
p '', q '' = numbers whose ratio p '' / q '' is 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2,
correspond, those masses III being very particularly preferred in which Z²_{b ''} = (tungsten)_{b ''} and Z²₁₂ = (molybdenum)₁₂ .

Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugtwenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y¹_a'Y²_b'O_x']_p [Bi_a''Z²_b''O_x'']_p'' der erfindungsgemäß geeignetenMultimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in den erfindungsgemäß geeignetenMultimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensionalausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrerlokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter,Bereiche der chemischen Zusammensetzung [Y¹_a'Y²_b'O_x' [Bi_a''Z²_b''O_x'') vorliegen, deren Größtdurchmesserim Bereich 1 nm bis 100 um liegt.It is also advantageous if at least 25 mol% (preferably at least 50 mol% and particularly preferably at least 100 mol%) of the total fraction [Y¹_{a '} Y²_b' O_{x '} ]_p [Bi_a'' Z²_{b "} O_x" ]_{p "of} the multimetal oxide compositions II (multimetal oxide compositions III) which are suitable according to the invention in the multimetal oxide compositions II (multimetal oxide compositions III) which are suitable according to the invention in the form of three-dimensionally expanded chemical compositions which are different from their local surroundings because of their local surroundings delimited areas of the chemical composition [Y¹_{a '} Y²_b' O_{x '} [Bi_a'' Z²_b'' O_x'' ), the size of which is in the range 1 nm to 100 µm.

Hinsichtlich der Formgebung giltbezüglichMultimetalloxidmassen II-Katalysatoren das bei den MultimetalloxidmassenI-Katalysatoren Gesagte.Regarding the shape appliesin terms ofMultimetal oxide masses II catalysts in the multimetal oxide massesI catalysts said.

Die Herstellung von MultimetalloxidmassenII-Aktivmassen ist z.B. in derEP-A 575897 sowie in derDE-A 19855913 beschrieben.The production of multimetal oxide II active materials is for example in the EP-A 575897 as well as in the DE-A 19855913 described.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass dieFestbettkatalysatorschüttungaus wenigstens zwei räumlich aufeinanderfolgenden Festbettkatalysatorschüttungszonenbesteht, wobei die volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszoneim wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischesbeim Übergangvon einer Festbettkatalysatorschüttungszonein eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt.It is essential according to the invention that the fixed bed catalyst bed consists of at least two spatially successive fixed bed catalyst bed zones, the volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed zone being essentially constant and increasing suddenly in the direction of flow of the reaction gas mixture during the transition from a fixed bed catalyst bed zone into another fixed bed catalyst bed zone.

Die volumenspezifische (d.h., dieauf die Einheit des jeweiligen Schüttungsvolumens normierte) Aktivität einerFestbettkatalysatorschüttungszonekann nun in überdie Festbettkatalysatorschüttungszoneim wesentlichen konstanter Weises dadurch einge stellt werden, dassman von einer Grundmenge einheitlich hergestellter Katalysatorformkörper ausgeht(ihre Schüttungentspricht der maximal erzielbaren volumenspezifischen Aktivität) und diesein der jeweiligen Festbettkatalysatorschüttungszone mit sich bezüglich derheterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlicheninert verhaltenden Formkörpern(Verdünnungsformkörper) homogenverdünnt.Je höherder Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird,desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Schüttung enthalteneAktivmasse bzw. Katalysatoraktivität. Als Materialien für solcheinerten Verdünnungsformkörper kommenprinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterialfür erfindungsgemäß geeigneteSchalenkatalysatoren eignen.The volume-specific (i.e., theactivity standardized to the unit of the respective bulk volumeFixed catalyst bed zonecan now in overthe fixed bed catalyst bed zonebe set essentially constant way thatone starts from a basic quantity of uniformly produced shaped catalyst bodies(their fillcorresponds to the maximum achievable volume-specific activity) and thisin the respective fixed bed catalyst bed zone with respect to theheterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation essentiallyinert shaped bodies(Shaped diluent) homogeneousdiluted.The higherthe proportion of the shaped diluent is selected,the lower the amount contained in a certain volume of the bedActive mass or catalyst activity. As materials for suchinert dilution tablets comein principle all those who are also considered as carrier materialfor suitable according to the inventionShell catalysts are suitable.

Als solche Materialien kommen z.B.poröseoder unporöseAluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid,Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit(z.B. Steatit C-220 der Fa. CeramTec) in Betracht.As such materials come e.g.porousor non-porousAluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide,Silicates such as magnesium or aluminum silicate or the steatite already mentioned(e.g. Steatit C-220 from CeramTec).

Die Geometrie solcher inerten Verdünnungsformkörper kannim Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln,Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugtwird man als inerte Verdünnungsformkörper solchewählen,deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht.The geometry of such inert shaped dilution bodies canbe arbitrary in principle. That means, for example, balls,Polygons, solid cylinders or rings. Preferred according to the inventionone becomes such as an inert shaped diluentchoose,whose geometry corresponds to that of the shaped catalyst bodies to be diluted with them.

Erfindungsgemäß günstig ist es, wenn sich diechemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über diegesamte Festbettkatalysatorschüttungnicht verändert.D.h., die füreinen einzelnen Katalysatorformkörperverwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen, dieElemente Mo, Fe und Bi enthaltenden, Multimetalloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper derFestbettkatalysatorschüttungist dann jedoch das gleiche Gemisch zu verwenden.According to the invention it is favorable if thechemical composition of the active mass used over thetotal fixed bed catalyst bednot changed.That is, the fora single shaped catalyst bodyActive mass used can be a mixture of different, theElements containing Mo, Fe and Bi, be multimetal oxides, for all shaped catalyst bodiesFixed catalyst bedhowever, the same mixture must then be used.

Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches über dieFestbettkatalysatorschüttungzonenweise zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich für das erfindungsgemäße Verfahrensomit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung ineiner ersten Festbettkatalysatorschüttungszone mit einem hohenAnteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogenauf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesenAnteil an Verdünnungsformkörpern inStrömungsrichtungzonenweise verringert.One in the flow direction of the reaction gas mixture over theFixed catalyst bedZone-specific increasing volume-specific activity can be achieved for the method according to the inventionthus e.g. by adjusting the fill ina first fixed bed catalyst bed zone with a highProportion of inert diluent tabletsstarts on a kind of shaped catalyst bodies, and then thisProportion of dilution tablets inflow directionreduced by zones.

Eine zonenweise Zunahme der volumenspezifischenAktivitätist aber auch z.B. dadurch möglich,dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart einesSchalenkatalysatorformkörperszonenweise die Dicke der auf dem Träger aufgebrach ten Aktivmassenschichterhöhtoder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrieaber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse zonenweise denAnteil an Katalysatorformkörpernmit höheremAktivmassengewichtsanteil steigert. Alternativ kann man auch dieAktivmassen selbst verdünnen,indem man bei der Aktivmassenherstellung z.B. in das zu calcinierendeTrockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkendeMaterialien wie hochgebranntes Siliciumdioxid einarbeitet. UnterschiedlicheZusatzmengen an verdünnendwirkendem Material führenautomatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendesMaterial zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein.Analoge Wirkung lässtsich z.B. auch dadurch erzielen, dass man bei Mischungen aus Vollkatalysatorenund aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechenderWeise das Mischungsverhältnisverändert.Des weiteren lässtsich eine Variation der volumenspezifischen Aktivität durchden Einsatz von Katalysatorgeometrien mit unterschiedlicher Schüttdichteerzielen (z.B. bei Vollkatalysatoren mit identischer Aktivmassenzusammensetzungder verschiedenen Geometrien). Selbstredend lassen sich die beschriebenenVarianten auch kombiniert anwenden.A zone-wise increase in volume-specificactivitybut is also e.g. thereby possiblethat one with the same geometry and type of active massShaped coated catalyst bodyzone by zone the thickness of the active mass layer applied to the carrierelevatedor in a mixture of shell catalysts with the same geometrybut with different proportions by weight of the active compositionProportion of shaped catalyst bodieswith higherActive mass weight percentage increases. Alternatively, you can also use theDilute active materials yourself,by using e.g. active mass production into the one to be calcinedDry mixture of starting compounds inert dilutingIncorporated materials such as high-fused silica. differentAdditional amounts of thinninglead effective materialautomatically to different activities. The more thinningMaterial is added, the lower the resulting activity will be.Analog effect leavese.g. also achieved by using mixtures of full catalystsand from shell catalysts (with identical active mass) in a correspondingWay the mixing ratiochanged.Furthermore letsa variation in volume-specific activitythe use of catalyst geometries with different bulk densitiesachieve (e.g. with full catalysts with an identical composition of active materialsof different geometries). It goes without saying that the describedUse variants in combination.

Natürlich können für die Festbettkatalysatorschüttung aberauch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicherAktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zusammensetzungunterschiedliche Aktivitätverwendet werden. Diese Mischungen können wiederum zonenweise inihrer Zusammensetzung variiert und/oder mit unterschiedlichen Mengeninerter Verdünnungsformkörper verdünnt werden.Of course, for the fixed bed catalyst bedalso mixtures of catalysts with chemically different onesActive composition and as a result of this different compositiondifferent activitybe used. These mixtures can in turn in zonestheir composition varies and / or with different amountsinert dilution tablets are diluted.

Vorab und/oder im Anschluss an dieFestbettkatalysatorschüttungkönnensich ausschließlichaus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörper) bestehendeSchüttungenbefinden (sie werden in dieser Schrift begrifflich nicht der Festbettkatalysatorschüttung zugerechnet,da sie keine Formkörperenthalten, die Multimetalloxidaktivmasse aufweisen). Dabei können diefür dieInertschüttungverwendeten Verdünnungsformkörper diegleiche Geometrie wie die in der Festbettkatalysatorschüttung verwendetenKatalysatorformkörperaufweisen. Die Geometrie der fürdie Inertschüttungverwendeten Verdünnungsformkörper kannaber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschiedensein (z.B. kugelförmiganstatt ringförmig).Before and / or after theFixed catalyst bedcanyourselfconsisting of inert material (e.g. only dilution tablets)packings(they are not conceptually assigned to the fixed bed catalyst bed in this document,since they are not molded articlescontain the multimetal oxide active material). Thefor theinert bedused dilution moldingssame geometry as that used in the fixed bed catalyst bedCatalyst bodiesexhibit. The geometry of the forthe inertiaused dilution tabletsbut also different from the aforementioned geometry of the shaped catalyst bodiesbe (e.g. sphericalinstead of circular).

Häufigweisen die fürsolche Inertschüttungenverwendeten Formkörperdie ringförmigeGeometrie 7 mm × 7mm × 4mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)oder die kugelförmigeGeometrie mit dem Durchmesser d = 4 – 5 mm auf. Die TemperaturzonenA und B könnensich beim erfindungsgemäßen Verfahrenauch auf die Inertschüttungenerstrecken. Erfindungsgemäß vorteilhafterfassen sowohl die Temperaturzone A als auch die TemperaturzoneB jeweils nicht mehr als drei Festbettkataly satorschüttungszonen(erfindungsgemäß zwingendwird wenigstens eine Festbettkatalysatorschüttungszone von beiden Temperaturzonenerfasst).The shaped bodies used for such inert beds often have the annular geometry 7 mm × 7 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter) or the spherical geometry with the diameter d = 4 - 5 mm. The temperature zones A and B can also extend to the inert beds in the method according to the invention. According to the invention, both the temperature zone A and the temperature zone B advantageously do not record more than three fixed-bed catalyst bed zones (according to the invention, at least one fixed-bed catalyst bed zone is detected by both temperature zones).

Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft umfasstdie gesamte Festbettkatalysatorschüttung nicht mehr als fünf, zweckmäßig nichtmehr als vier bzw. drei Festbettkatalysatorschüttungszonen.Particularly advantageously comprises according to the inventionthe total fixed bed catalyst bed not more than five, expediently notmore than four or three fixed bed catalyst bed zones.

Beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszonein eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone (in Strömungsrichtungdes Reaktionsgasgemisches) sollte (bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamteFestbettkatalysatorschüttung)die volumenspezifische Aktivmasse (d.h., das Gewicht der im Einheitsschüttungsvolumenenthaltenen Multimetalloxidmasse) erfindungsgemäß zweckmäßig um wenigstens 5 Gew.-%,bevorzugt um wenigstens 10 Gew.-% zunehmen (dies gilt insbesondereauch bei einheitlichen Katalysatorformkörpern über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung).In der Regel wird diese Zunahme beim erfindungsgemäßen Verfahrennicht mehr als 50 Gew.-%, meist nicht mehr als 40 Gew.-% betragen.Ferner sollte bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung derUnterschied in der volumenspezifischen Aktivmasse derjenigen Festbettkatalysatorschüttungszonemit der geringsten volumenspezifischen Aktivität und derjenigen Festbettkatalysatorschüttungszonemit der höchstenvolumenspezifischen Aktivitäterfindungsgemäß vorteilhaftnicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-%und in der Regel nicht mehr als 30 Gew.-% betragen.When moving from a fixed bed catalyst bed zoneto another fixed bed catalyst bed zone (in the direction of flowof the reaction gas mixture) should (with a uniform active mass over the entireFixed catalyst bed)the volume-specific active mass (i.e., the weight of the in the bulk volumecontained multimetal oxide mass) expediently according to the invention by at least 5% by weight,preferably increase by at least 10% by weight (this applies in particulareven with uniform shaped catalyst bodies over the entire fixed bed catalyst bed).As a rule, this increase in the method according to the inventionnot be more than 50% by weight, usually not more than 40% by weight.Furthermore, with a uniform active composition over the entire fixed bed catalyst bedDifference in the volume-specific active mass of that fixed bed catalyst bed zonewith the lowest volume-specific activity and that fixed bed catalyst bed zonewith the highestvolume-specific activityadvantageous according to the inventionnot more than 50% by weight, preferably not more than 40% by weightand usually not more than 30% by weight.

Häufigwird beim erfindungsgemäßen Verfahrendie Festbettkatalysatorschüttungaus nur zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen bestehen.Frequentlyis in the inventive methodthe fixed bed catalyst bedconsist of only two fixed bed catalyst bed zones.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die in Strömungsrichtungdes Reaktionsgasgemisches letzte Festbettkatalysatorschüttungszoneunverdünnt.D.h., sie besteht vorzugsweise ausschließlich aus Katalysatorformkörpern. ImBedarfsfall kann sie auch aus einer Schüttung aus Katalysatorformkörpern bestehen,deren volumenspezifische Aktivitätz.B. durch Verdünnungmit Inertmaterial abgesenkt, z.B. um 10 %, ist.According to the invention, this is preferred in the direction of flowof the reaction gas mixture last fixed bed catalyst bed zoneundiluted.That is, it preferably consists exclusively of shaped catalyst bodies. in theIf necessary, it can also consist of a bed of shaped catalyst bodies,their volume-specific activitye.g. by dilutionlowered with inert material, e.g. by 10%.

Besteht die Festbettkatalysatorschüttung nuraus zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen,ist es erfindungsgemäß in derRegel vorteilhaft (wie ganz allgemein beim erfindungsgemäßen Verfahren),wenn die Festbettkatalysatorschüttungszonemit der höchstenvolumenspezifischen Aktivitätnicht bis in die Temperaturzone A hineinragt (insbesondere dann,wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierungmittels eines fließendenWärmeträgers erfolgt,der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch strömt). D.h.,in günstigerWeise wird die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der geringerenvolumenspezifischen Aktivitätin die Tem peraturzone B hineinragen und die Festbettkatalysatorschüttungszonemit der höherenvolumenspezifischen Aktivitätin der Temperaturzone B beginnen und enden (d.h., hinter dem Übergangvon der Temperaturzone A in die Temperaturzone B ihren Anfang haben).Is the fixed bed catalyst bed onlyfrom two fixed bed catalyst bed zones,it is according to the invention in theGenerally advantageous (as is very general in the method according to the invention)if the fixed bed catalyst bed zonewith the highestvolume-specific activitydoes not protrude into temperature zone A (especially ifif in temperature zone A and in temperature zone B temperingby means of a flowingHeat transfer takes place,which flows in countercurrent to the reaction gas mixture). that is,in cheaperThe fixed bed catalyst bed zone with the smaller becomesvolume-specific activityprotrude into the temperature zone B and the fixed bed catalyst bed zonewith the highervolume-specific activitystart and end in temperature zone B (i.e., after the transitionfrom temperature zone A to temperature zone B).

Besteht die Festbettkatalysatorschüttung nuraus drei Festbettkatalysatorschüttungszonen,ist es erfindungsgemäß in derRegel vorteilhaft, wenn die Festbettkatalysatorschüttungszonemit der höchstenvolumenspezifischen Aktivitätnicht bis in die Temperaturzone A hineinragt sondern in der TemperaturzoneB beginnt und endet, d.h., hinter dem Übergang von der TemperaturzoneA in die Temperaturzone B ihren Anfang hat (insbesondere dann, wennin der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierungmittels eines fließendenWärmeträgers erfolgt,der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch strömt). D.h., normalerweisewird in diesem Fall die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der zweithöchsten volumenspezifischenAktivitätsowohl in die Temperaturzone A als auch in die Temperaturzone Bhineinragen.Is the fixed bed catalyst bed onlyfrom three fixed bed catalyst bed zones,it is according to the invention in theUsually advantageous if the fixed bed catalyst bed zonewith the highestvolume-specific activitydoes not protrude into temperature zone A but in the temperature zoneB begins and ends, i.e. after the transition from the temperature zoneA begins in temperature zone B (especially ifin temperature zone A and in temperature zone B temperingby means of a flowingHeat transfer takes place,which flows in countercurrent to the reaction gas mixture). That is, normallyin this case the fixed bed catalyst bed zone with the second highest volume-specificactivityboth in temperature zone A and in temperature zone Bprotrude.

Besteht die Festbettkatalysatorschüttung ausvier Festbettkatalysatorschüttungszonen,ist es erfindungsgemäß in derRegel vorteilhaft, wenn die Festbettkatalysatorschüttungszonemit der dritthöchstenvolumenspezifischen Aktivitätsowohl in die Temperaturzone A als auch in die Temperaturzone Bhineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A undin der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt,der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch strömt).Is the fixed bed catalyst bedfour fixed bed catalyst bed zones,it is according to the invention in theUsually advantageous if the fixed bed catalyst bed zonewith the third highestvolume-specific activityboth in temperature zone A and in temperature zone Bprotrudes (especially if in temperature zone A andin temperature zone B the temperature is controlled by means of a flowing heat transfer medium,which flows in countercurrent to the reaction gas mixture).

Im Fall einer Gleichstromführung vonReaktionsgasgemisch und Wärmeträgern inden Temperaturzonen A und B kann es vorteilhaft sein, wenn beimerfindungsgemäßen Verfahrendie Festbettkatalysatorschüttungszonemit der höchstenvolumenspezifischen Aktivitätin die Temperaturzone A hineinragt.In the case of direct current guidance fromReaction gas mixture and heat transfer media inthe temperature zones A and B, it can be advantageous if themethod according to the inventionthe fixed bed catalyst bed zonewith the highestvolume-specific activityprotrudes into temperature zone A.

Generell lässt sich die volumenspezifischeAktivitätzwischen zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen experimentell ineinfacher Weise so differenzieren, dass unter identischen Randbedingungen(vorzugsweise den Bedingungen des ins Auge gefassten Verfahrens) über Festbettkatalysatorschüttungenderselben Länge,aber jeweils der Zusammensetzung der jeweiligen Festbettkatalysatorschüttungszoneentsprechend, das gleiche Propen enthaltende Reaktionsgasausgangsgemischgeführtwird. Die höhereumgesetzte Menge an Propen weist die höhere volumenspezifische Aktivität aus.In general, the volume-specificactivityexperimentally between two fixed bed catalyst bed zonesdifferentiate easily in such a way that under identical boundary conditions(preferably the conditions of the envisaged process) over fixed bed catalyst bedssame length,but in each case the composition of the respective fixed bed catalyst bed zonecorrespondingly, the same propene-containing reaction gas starting mixtureguidedbecomes. The higher oneThe amount of propene converted shows the higher volume-specific activity.

Beträgt die Gesamtlänge derFestbettkatalysatorschüttungL, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft,wenn sich im Bereich

bzw. im Bereich

bzw. im Be reich

kein Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszonein eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone befindet, wobeiX der Ort (die Stelle) innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung ist,an dem der Übergang vonder Temperaturzone A in die Temperaturzone B erfolgt.If the total length of the fixed bed catalyst bed L is, it is advantageous according to the invention if there is in the area

or in the area

or in the area

there is no transition from a fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone, where X is the location within the fixed bed catalyst bed where the transition from temperature zone A to temperature zone B takes place.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahrendie Festbettkatalysatorschüttung inStrömungsrichtungdes Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert.According to the invention, preference is given to the method according to the inventionthe fixed bed catalyst bed inflow directionof the reaction gas mixture structured as follows.

Zunächst auf einer Länge von10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h. z.B. auf einerLänge von0,70 bis 1,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1,20 m), jeweils der Gesamtlänge derFestbettkatalysatorschüttung1, ein homogenes Gemisch aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobeibeide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen),wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten vonKatalysatorformkörpernund von Verdünnungsformkörpern unterscheidensich in der Regel nur geringfügig)normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, oder 10 bis 40 Gew. %, oder 20 bis40 Gew. %, oder 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese ersteZone der Festbettkatalysatorschüttungbefindet sich dann erfindungsgemäß vorteilhaft biszum Ende der Längeder Festbettkatalysatorschüttung(d.h., z.B. auf einer Längevon 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nurin geringerem Umfang (als in der ersten Zone) verdünnte Schüttung derKatalysatorformkörper,oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige (unverdünnte) Schüttung derselben Katalysatorformkörper, dieauch in der ersten Zone verwendet worden sind.First of all on a length of10 to 60%, preferably 10 to 50%, particularly preferably 20 to 40% and most preferably 25 to 35% (i.e. e.g. on onelength of0.70 to 1.50 m, preferably 0.90 to 1.20 m), in each case the total length of theFixed catalyst bed1, a homogeneous mixture of shaped catalyst bodies and shaped diluent bodies (whereboth preferably have essentially the same geometry),where the weight fraction of the dilution tablets (the mass densities ofCatalyst bodiesand differentiate from dilution tabletsusually only slightly)normally 5 to 40% by weight, or 10 to 40% by weight, or 20 to40% by weight, or 25 to 35% by weight. Following this firstFixed bed catalyst bed zoneis then advantageously according to the inventionto the end of the lengththe fixed bed catalyst bed(i.e. over a lengthfrom 2.00 to 3.00 m, preferably 2.50 to 3.00 m) either one onlyto a lesser extent (than in the first zone) diluted bed of theCatalyst bodies,or, very particularly preferably, a single (undiluted) bed of the same shaped catalyst bodies, thehave also been used in the first zone.

Das Vorgenannte trifft insbesonderedann zu, wenn in der Festbettkatalysatorschüttung als Katalysatorformkörper Vollkatalysatorringeoder Schalenkatalysatorringe (insbesondere jene, die in dieser Schriftals bevorzugt genannt werden) eingesetzt werden. Mit Vorteil weisenim Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper alsauch die Verdünnungsformkörper beimerfindungsgemäßen Verfahren imwesentlichen die Ringgeometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) auf.The above is particularly truethen when full catalyst rings are used as shaped catalyst bodies in the fixed bed catalyst bedor coated catalyst rings (especially those described in this documentbe mentioned as preferred) are used. Show with advantagein the context of the aforementioned structuring both the shaped catalyst bodies andalso the dilution moldings atinventive method inessentially the ring geometry 5 mm × 3 mm × 2 mm (outer diameter × length × inner diameter).

Das Vorgenannte trifft auch dannzu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendetwerden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-% Punkte tieferliegt, als der Aktivmassenanteil der am Ende der Festbettkatalysatorschüttung gegebenenfallsverwendeten Schalenkatalysatorformkörper.The above also appliesto if shell catalyst moldings are used instead of inert shaped diluent bodieswhose active mass fraction is 2 to 15% by weight points lowerlies as the active mass fraction at the end of the fixed bed catalyst bed, if appropriateshell catalyst molded body used.

Eine reine Inertmaterialschüttung, derenLänge,bezogen auf die Längeder Festbettkatalysatorschüttung,zweckmäßig 5 bis20 % beträgt,leitet in Strömungsrichtungdes Reaktionsgasgemisches in der Regel die Festbettkatalysatorschüttung ein.Sie wird normalerweise als Aufheizzone für das Reaktionsgasgemisch genutzt.A pure inert material fill, whoseLength,based on the lengththe fixed bed catalyst bed,expedient 5 toIs 20%,conducts in the direction of flowof the reaction gas mixture usually the fixed bed catalyst bed.It is normally used as a heating zone for the reaction gas mixture.

Erfindungsgemäß vorteilhaft erstreckt sichnun bei den vorgenannten Festbettkatalysatorschüttungen die Festbettkatalysatorschüttungszonemit der geringeren volumenspezifischen Aktivität noch auf 5 bis 20 % , häufig auf5 bis 15 % ihrer Längein die Temperaturzone B.Advantageously extends according to the inventionnow the fixed bed catalyst bed zone in the aforementioned fixed bed catalyst bedswith the lower volume-specific activity still at 5 to 20%, often on5 to 15% of their lengthinto temperature zone B.

Erfindungsgemäß zweckmäßig erstreckt sich die TemperaturzoneA auch auf eine gegebenenfalls angewendete Vorschüttung ausInertmaterial.The temperature zone expediently extends according to the inventionA also on a possibly applied advance paymentInert material.

In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weiseerfolgt die Durchführungder erfindungsgemäßen Reaktionsstufedes erfindungsgemäßen Verfahrensin einem Zweizonenrohrbündelreaktor,wie er z.B. in den DE-A's19910508, 19948523, 19910506 und 19948241 beschrieben ist. Einebevorzugte Variante eines erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktorsoffenbart dieDE-C 2830765.Aber auch die in derDE-C2513405, derUS-A3147084, derDE-A2201528, derEP-A383224 und derDE-A 2903218 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktorensind füreine Durchführungder ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.The reaction stage of the process according to the invention is carried out in a manner which is expedient in terms of application technology, in a two-zone tube bundle reactor, as described, for example, in DE-A's 19910508, 19948523, 19910506 and 19948241. A preferred variant of a two-zone tube bundle reactor which can be used according to the invention is disclosed in US Pat DE-C 2830765 , But also those in the DE-C 2513405 , the US-A 3147084 , the DE-A 2201528 , the EP-A 383224 and the DE-A 2903218 The two-zone tube bundle reactors disclosed are suitable for carrying out the first reaction stage of the process according to the invention.

D.h., in einfachster Weise befindetsich die erfindungsgemäß zu verwendendeFestbettkatalysatorschüttung(eventuell mit vor- und/oder nachangeordneten Inertschüttungen)in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktorsund um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennteTemperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über densich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Temperaturzone.D.h., in einfachster Weise umströmtz.B. ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die TemperaturzoneA), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfachenDurchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzes im Bereich von 40 bis80 mol-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre(die Temperaturzone B), in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzungdes Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertesvon wenigstens 90 mol-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden TemperaturzonenA,B weitere Temperaturzonen anschließen, die auf individuellenTemperaturen gehalten werden).In other words, the fixed bed catalyst bed to be used according to the invention (possibly with upstream and / or downstream inert beds) is in the simplest manner in the metal tubes of a tube bundle reactor and two temperature-regulating media, generally molten salts, which are essentially spatially separated from one another, are guided around the metal tubes. According to the invention, the pipe section over which the respective salt bath extends represents a temperature zone. Ie, flows around in the simplest way Salt bath A is the section of the pipes (temperature zone A) in which the oxidative conversion of the propene (in a single pass) takes place until conversion in the range from 40 to 80 mol% takes place and a salt bath B flows around the section of the pipes ( temperature zone B), in which the oxidative subsequent conversion of the propene (in a single pass) takes place until a conversion value of at least 90 mol% is reached (if necessary, further temperature zones can be connected to the temperature zones A, B to be used according to the invention, which are based on individual Temperatures are maintained).

Anwendungstechnisch zweckmäßig umfasstdie Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens keine weiterenTemperaturzonen. D.h., das Salzbad B umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre,in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Propens (beimeinfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert ≥90 mol-%, oder ≥92 mol-% oder ≥94 mol % odermehr vollzieht.Appropriately applied in terms of application technologythe reaction stage of the process according to the invention is no furtherTemperature zones. That is, the salt bath B expediently flows around the section of the pipes,in which the oxidative subsequent conversion of the propene (atsingle pass) up to a sales value ≥90 mol%, or ≥92 mol% or ≥94 mol% ordoes more.

Üblicherweiseliegt der Beginn der Temperaturzone B hinter dem Heißpunktmaximumder Temperaturzone A.Usuallyis the start of temperature zone B behind the hotspot maximumthe temperature zone A.

Die beiden Salzbäder A,B können erfindungsgemäß relativzur Strömungsrichtungdes durch die Reaktionsrohre strömendenReaktionsgasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch dendie Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden.According to the invention, the two salt baths A, B can be relativeto the direction of flowof the flowing through the reaction tubesReaction gas mixture in cocurrent or in countercurrent through thethe space surrounding the reaction tubes.

Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch inder Temperaturzone A eine Gleichströmung und in der TemperaturzoneB eine Gegenströmung(oder umgekehrt) angewandt werden.Of course, according to the invention also inthe temperature zone A is a co-current and in the temperature zoneB a counter flow(or vice versa).

Selbstverständlich kann man in allen vorgenanntenFallkonstellationen innerhalb der jeweiligen Temperaturzone der,relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung derSalzschmelze noch eine Querströmung überlagern;so dass die einzelne Temperaturzone einem wie in derEP-A 700714 oder in derEP-A 700893 beschriebenenRohrbündelreaktorentspricht und insgesamt im Längsschnittdurch das Kontaktrohrbündelein mäanderförmiger Strömungsverlaufdes Wärmeaustauschmittelsresultiert.Of course, in all of the above-mentioned constellations, a transverse flow can still be superimposed on the parallel flow of the molten salt relative to the reaction tubes within the respective temperature zone; so that the single temperature zone like one in the EP-A 700714 or in the EP-A 700893 corresponds to the tube bundle reactor described and overall a longitudinal section through the contact tube bundle results in a meandering flow profile of the heat exchange medium.

Zweckmäßigerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahrendas Reaktionsgasausgangsgemisch der Festbettkatalysatorschüttung aufdie Reaktionstemperatur vorerwärmtzugeführt.The method according to the invention is expedientthe reaction gas starting mixture of the fixed bed catalyst bedpreheated the reaction temperaturefed.

Üblicherweisesind in den Zweizonenrohrbündelreaktorendie Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen intypischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesserbeträgtin der Regel 20 bis 30 mm, häufig21 bis 26 mm. Ihre Längebeträgtzweckmäßig 2 bis4 m, bevorzugt 2,5 bis 3,5 m. In jeder Temperaturzone belegt dieFestbettkatalysatorschüttungwenigstens 60 % bzw. wenigstens 75 %, oder wenigstens 90 % der Länge derZone. Die gegebenenfalls verbleibende Restlänge wird gegebenenfalls von einerInertschüttungbelegt. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachteAnzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens10000. Häufigbeträgt dieAnzahl der im Reaktionsbehälteruntergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktorenmit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bildeneher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohreim Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistanteNachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird,dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegendenKontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl.z.B.EP-B 468290).The contact tubes in the two-zone tube bundle reactors are usually made from ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. Their length is expediently 2 to 4 m, preferably 2.5 to 3.5 m. In each temperature zone, the fixed bed catalyst bed occupies at least 60% or at least 75%, or at least 90% of the length of the zone. The remaining length, if any, may be occupied by an inert bed. Appropriately from an application point of view, the number of contact tubes accommodated in the tube bundle container is at least 5000, preferably at least 10,000. The number of contact tubes accommodated in the reaction vessel is often 15,000 to 30,000. Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 40,000 are rather the exception. The contact tubes are normally arranged homogeneously distributed within the container (preferably 6 equidistant neighboring tubes per contact tube), the distribution being expediently chosen such that the distance between the central inner axes from the closest contact tubes (the so-called contact tube division) is 35 to 45 mm (cf. e.g. EP-B 468290 ).

Als Wärmeaustauschmittel eignen sichauch fürdie Zweizonenfahrweise insbesondere fluide Temperiermedien. Besondersgünstigist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitritund/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wieNatrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.Are suitable as heat exchange mediumalso forthe two-zone procedure, in particular fluid temperature control media. EspeciallyCheapis the use of melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitriteand / or sodium nitrate, or of low melting metals such asSodium, mercury and alloys of various metals.

In der Regel wird bei allen vorstehenderwähntenKonstellationen der Stromführungin den Zweizonenrohrbündelreaktorendie Fließgeschwindigkeitinnerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaustauschmittelkreisläufen sogewählt,dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittelsvon der Eintrittsstelle in die Temperaturzone bis zur Austrittstelleaus der Temperaturzone (bedingt durch die Exothermie der Reaktion)um 0 bis 15°Cansteigt. D.h., das vorgenannte ΔTkann erfindungsgemäß 1 bis10°C, oder2 bis 8°Coder 3 bis 6°Cbetragen.As a rule, all of the abovementionedConstellations of the current routingin the two-zone tube bundle reactorsthe flow ratewithin the two required heat exchange medium circuitsselectedthat the temperature of the heat exchange mediumfrom the entry point into the temperature zone to the exit pointfrom the temperature zone (due to the exothermic nature of the reaction)around 0 to 15 ° Cincreases. That is, the aforementioned ΔTcan 1 to10 ° C, or2 to 8 ° Cor 3 to 6 ° Cbe.

Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittelsin die Temperaturzone A liegt erfindungsgemäß normalerweise im Bereichvon 290 bis 380°C,bevorzugt im Bereich von 305 bis 365°C und besonders bevorzugt imBereich von 310 bis 340°Cbzw. bis 330°C.Bei Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung von ≥90 Nl/l·h und < 160 Nl/l·h wird die Eintrittstemperaturdes Wärmeaustauschmittelsin die Temperaturzone B erfindungsgemäß ebenfalls im Bereich von290 bis 380°C,gleichzeitig aber normalerweise erfindungsgemäß zweckmäßig ≥0°C bis ≤20°C oder ≤10°C, bzw. ≥0°C und ≤5°C, oder häufig ≥0°C und ≤3°C unterhalb der Eintrittstemperaturdes in die Temperaturzone A eintretenden Wärmeaustauschmittels liegen.Bei Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung von ≥160 Nl/l·h und (in der Regel) ≤300 Nl/l·h (bzw.600 Nl/l·h)wird die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in dieTemperaturzone B erfindungsgemäß ebenfallsim Bereich von 290 bis 380°C,aber normalerweise erfindungsgemäß zweckmäßig > 0°C und ≤50°C, oder ≥5°C und ≤45°C, oder ≥10°C und ≤40°C, oder ≥15°C und ≤30°C oder ≤35°C (z.B. 20°C oder 25°C) oberhalb der Eintrittstemperaturdes in die Temperaturzone A eintretenden Wärmeaustauschmittels liegen.The inlet temperature of the heat exchange mediumAccording to the invention, temperature zone A is normally in the rangefrom 290 to 380 ° C,preferably in the range from 305 to 365 ° C. and particularly preferably inRange from 310 to 340 ° Cor up to 330 ° C.With propene loads of the fixed bed catalyst bed of ≥90 Nl / l · h and <160 Nl / l · h, the entry temperature becomesof the heat exchange mediumto temperature zone B according to the invention also in the range of290 to 380 ° C,at the same time, however, according to the invention normally expediently ≥0 ° C to ≤20 ° C or ≤10 ° C, or ≥0 ° C and ≤5 ° C, or frequently ≥0 ° C and ≤3 ° C below the inlet temperatureof the heat exchange medium entering temperature zone A.With propene loads of the fixed bed catalyst bed of ≥160 Nl / l · h and (usually) ≤300 Nl / l · h (or600 Nl / lh)the inlet temperature of the heat exchange medium in theTemperature zone B also according to the inventionin the range from 290 to 380 ° C,but normally according to the invention expediently> 0 ° C and ≤50 ° C, or ≥5 ° C and ≤45 ° C, or ≥10 ° C and ≤40 ° C, or ≥15 ° C and ≤30 ° C or ≤35 ° C (e.g. 20 ° C or 25 ° C) above the inlet temperatureof the heat exchange medium entering temperature zone A.

Es sei an dieser Stelle auch nocheinmal darauf hingewiesen, dass für eine Durchführung derReaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrensinsbesondere auch der in derDE-AS 2201528 beschriebene Zweizonenrohrbündelreaktortypverwendet werden kann, der die Möglichkeitbeinhaltet, vom heißerenWärmeaustauschmittelder Temperaturzone B eine Teilmenge an die Temperaturzone A abzuführen, umgegebenenfalls ein Anwärmeneines kalten Reaktionsgasausgangsgemisches oder eines kalten Kreisgaseszu bewirken. Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik innerhalbeiner individuellen Temperaturzone wie in derEP-A 382098 beschrieben gestaltetwerden.At this point, it should also be pointed out once again that, in particular, that in FIG DE-AS 2201528 described two-zone tube bundle reactor type can be used, which includes the ability to remove a portion of the hotter heat exchange medium of the temperature zone B to the temperature zone A, in order to possibly heat up a cold reaction gas starting mixture or a cold circulating gas. Furthermore, the tube bundle characteristic can be within an individual temperature zone as in FIG EP-A 382098 described.

Aus dem die Reaktionsstufe verlassendenProduktgasgemisch kann das Acrolein in an sich bekannter Weise abgetrenntund das dabei verbleibende Restgas in an sich bekannter Weise wenigstensteilweise als Verdünnungsgasin die Propenpartialoxidation rückgeführt werden.In zweckmäßiger Weisewird man es jedoch zur Beschickung einer nachfolgenden heterogenkatalysierten Partialoxidation des darin enthaltenen Acroleins zuAcrylsäureverwenden. Zeckmäßigerweisewird man es vor dem Eintritt in eine solche nachfolgende Reaktionsstufeauf direkte und/oder indirekte Weise abkühlen, um so eine Nachvollverbrennungvon Teilen des in der Propenoxidationsstufe gebildeten Acroleinszu unterdrücken.From the one leaving the reaction stageThe product gas mixture can separate the acrolein in a manner known per seand the remaining gas at least in a manner known per separtly as a diluent gasbe returned to the propene partial oxidation.In a convenient wayhowever, it becomes heterogeneous for feeding a subsequent onecatalyzed partial oxidation of the acrolein contained thereinacrylic aciduse. Zeckmäßigerweiseit becomes one before entering such a subsequent reaction stageCool down in a direct and / or indirect way, so as to achieve a full afterburnparts of the acrolein formed in the propene oxidation stepto suppress.

Üblicherweisewird dazu zwischen die beiden Reaktionsstufen ein Nachkühler geschaltet.Dies kann im einfachsten Fall ein indirekter Rohrbündelwärmeträger sein.Anschließendwird meist noch Sauerstoff in Form von Luft ergänzt, um den für eine solcheAcroleinoxidation vorteilhaften überstöchiometrischenSauerstoffgehalt zur Verfügungzu stellen. Mit Vorteil wird eine solche Acroleinpartialoxidationin Analogie zum erfindungsgemäßen Verfahrendurchgeführt.Usuallyan aftercooler is connected between the two reaction stages.In the simplest case, this can be an indirect tube bundle heat transfer medium.Subsequentlyoxygen is usually supplemented in the form of air, the one for suchAcrolein oxidation beneficial overstoichiometricOxygen content availableto deliver. Such an acrolein partial oxidation is advantageousin analogy to the method according to the inventioncarried out.

Der Propenanteil im Reaktionsgasausgangsgemischkann beim erfindungsgemäßen Verfahrenz.B. bei Werten von 4 bis 15 Vol.-%, häufig bei 5 bis 12 Vol.-% bzw.5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).The proportion of propene in the reaction gas starting mixturecan in the inventive methode.g. at values of 4 to 15% by volume, often 5 to 12% by volume or5 to 8 vol .-% (each based on the total volume).

Häufigwird man das erfindungsgemäße Verfahrenbei einem Propen : Sauerstoff indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf)Volumenverhältnisim Reaktionsgasausgangsgemisch 1 von 1 : (1,0 bis 3,0) : (5 bis25), vorzugsweise 1 : (1,7 bis 2,3) : (10 bis 15) durchführen. ImRegelfall wird das indifferente (inerte) Gas zu wenigstens 20 %seines Volumens aus molekularem Stickstoff bestehen. Es kann aberauch zu ≥30Vol.-%, oder zu ≥40Vol.-%, oder zu ≥50Vol.-%, oder zu ≥60Vol.-%, oder zu ≥70Vol.-%, oder zur ≥80Vol.-%, oder zu ≥90Vol.-%, oder zu ≥95Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen (generell sollen in dieserSchrift inerte Verdünnungsgasesolche sein, die sich beim einmaligen Durchgang durch die Reaktionsstufezu weniger als 5 %, bevorzugt zu weniger als 2 % umsetzen; das sindneben molekularem Stickstoff z.B. Gase wie Propan, Ethan, Methan,Pentan, Butan, CO₂, CO, Wasserdampf und/oderEdelgase). Natürlichkann das inerte Verdünnungsgasbeim erfindungsgemäßen Verfahrenauch zu bis zu 50 mol-%, bzw. bis zu 75 mol-% und mehr aus Propanbestehen. Bestandteil des Verdünnungsgaseskann auch Kreisgas sein, wie es nach der Abtrennung des Acroleinsund/oder der Acrylsäure(z.B. im Fall einer nachgeschalteten zweiten Oxidationsstufe) ausdem Produktgasgemisch verbleibt.The process according to the invention is often used in the case of a propene: oxygen-inert gas (including water vapor) volume ratio in the reaction gas starting mixture 1 of 1: (1.0 to 3.0): (5 to 25), preferably 1: (1.7 to 2, 3): Carry out (10 to 15). As a rule, the indifferent (inert) gas will consist of at least 20% of its volume of molecular nitrogen. However, it can also be ≥30 vol.%, Or ≥40 vol.%, Or ≥50 vol.%, Or ≥60 vol.%, Or ≥70 vol.%, Or ≥80 vol .-%, or ≥90 vol .-%, or ≥95 vol .-% consist of molecular nitrogen (generally, in this document, inert diluent gases should be those that pass through the reaction step less than 5%, preferably less than 2%; in addition to molecular nitrogen, these include gases such as propane, ethane, methane, pentane, butane, CO₂ , CO, water vapor and / or noble gases). Of course, the inert diluent gas in the process according to the invention can also consist of up to 50 mol% or up to 75 mol% and more of propane. Circulating gas can also be part of the diluent gas, as it remains after the acrolein and / or acrylic acid have been separated off (for example in the case of a downstream second oxidation stage) from the product gas mixture.

Erfindungsgemäß günstige Reaktionsgasausgangsgemischesind z.B. auch solche, die aus6 bis15 (bevorzugt 7 bis 11) Vol-%Propen,4 bis20 (bevorzugt 6 bis 12) Vol.-%Wasser,≥0 bis 10 (bevorzugt ≥0 bis 5) Vol.-%vonPropen, Wasser Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen Bestandteilen,soviel molekularem Sauerstoff, dass das molareVerhältnisvon enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propen 1,5bis 2,5 (bevorzugt 1,6 bis 2,2) beträgt, und als Restmenge bis zu100 Vol.-% Gesamtmenge aus molekularem Stickstoff zusammengesetztsind, wie sie dieDE-A10302715 empfiehlt.Reaction gas starting mixtures which are favorable according to the invention are, for example, also those which consist of 6 to 15 (preferably 7 to 11)% by volume propene, 4 to 20 (preferably 6 to 12)% by volume Water, ≥0 to 10 (preferably ≥0 to 5)% by volume components other than propene, water, oxygen and nitrogen, so much molecular oxygen that the molar ratio of molecular oxygen to propene contained is 1.5 to 2.5 (preferably 1.6 to 2.2), and the residual amount is composed of up to 100% by volume total of molecular nitrogen how they the DE-A 10302715 recommends.

An dieser Stelle sei noch festgehalten,dass als Aktivmassen fürdie Festbettkatalysatorschüttung auchdie Multimetalloxidmassen derDE-A 10261186 günstig sind.At this point it should be noted that the multimetal oxide masses of the DE-A 10261186 are cheap.

Erfindungsgemäß günstige Ausgestaltungen einesZweizonenrohrbündelreaktorsfür dieerfindungsgemäße Reaktionsstufekönnenwie folgt beschaffen sein (die konstruktive Detailgestaltung kannwie in den Gebrauchsmusteranmeldungen 202 19 277.6, 2002 19 278.4und 202 19 279.2 bzw. in den PCT-Anmeldungen PCT/EP02/14187, PCT/EP02/14188oder PCT/EP02/14189 erfolgen): Kontaktrohre:Materialder Kontaktrohre:ferritischerStahl;Abmessungender Kontaktrohre:z.B.3500 mm Länge;z.B. 30 mm Außendurchmesser;z.B. 2 mm Wandstärke;Configurations of a two-zone tube bundle reactor for the reaction stage according to the invention which are favorable according to the invention can be as follows (the constructive detailed design can be as in utility model applications 202 19 277.6, 2002 19 278.4 and 202 19 279.2 or in PCT applications PCT / EP02 / 14187, PCT / EP02 / 14188 or PCT / EP02 / 14189): Contact tubes: Contact tube material: ferritic steel; Dimensions of the contact tubes: eg 3500 mm length; eg 30 mm outside diameter; eg 2 mm wall thickness;

Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel: z.B.30000, oder 28000, oder 32000, oder 34000; zusätzlich bis zu 10 Thermorohre(wie inEP-A 873 783 undEP-A 12 70 065 beschrieben),die wie die Kontaktrohre beschickt sind (schneckenartig von ganzaußennach innen drehend) z.B. der selben Länge und Wandstärke, abermit einem Außendurchmesservon z.B. 33,4 mm und einer zentrierten Thermohülse von z.B. 8 mm Außendurchmesserund z.B. 1 mm Wandstärke;
Reaktor(Material wie die Kontaktrohre):
Zylinderförmiger Behälter eines Innendurchmessersvon 6000 – 8000mm;
Reaktorhauben plattiert mit Edelstahl des Typs 1,4541;Plattierungsdicke: einige mm;
ringförmig angeordnetes Rohrbündel, z.B.mit einem freien zentralen Raum;
Durchmesser des zentralenfreien Raumes: z.B. 1000 – 2500mm (z.B. 1200 mm, oder 1400 mm, oder 1600 mm, oder 1800 mm, oder2000 mm, oder 2200 mm, oder 2400 mm);
normalerweise homogeneKontaktrohrverteilung im Rohrbündel(6 äquidistanteNachbarrohre pro Kontaktrohr), Anordnung in gleichseitigem Dreieck,Kontaktrohrteilung (Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinandernächstliegendenKontaktrohren): 35 – 45mm, z.B. 36 mm, oder 38 mm, oder 40 mm, oder 42 mm, oder 44 mm;
dieKontaktrohre sind mit ihren Enden in Kontaktrohrböden (obererBoden und unterer Boden z.B. mit einer Dicke von 100 – 200 mm)abdichtend befestigt und mündenam oberen Ende in eine mit dem Behälter verbundene Haube, dieeinen Zulaß für das Reaktionsgasausgangsgemischaufweist; ein z.B. auf der halben Kontaktrohrlänge befindliches Trennblecheiner Dicke von 20 – 100mm, teilt den Reaktorraum symmetrisch in zwei Temperaturzonen (Temperaturzonen)A (obere Zone) und B (untere Zone); jede Temperaturzone wird durch eineUmlenkscheibe in 2 äquidistanteLängsabschnittegeteilt;
die Umlenkscheibe weist bevorzugt Ringgeometrie auf;die Kontaktrohre sind mit Vorteil am Trennblech abdichtend befestigt;an den Umlenkscheiben sind sie nicht abdichtend befestigt, so dassdie Querströmungsgeschwindigkeitder Salzschmelze innerhalb einer Zone möglichst konstant ist;
jedeZone wird durch eine eigene Salzpumpe mit Salzschmelze als Wärmeträger versorgt;die Zufuhr der Salzschmelze ist z.B. unterhalb der Umlenkscheibeund die Entnahme ist z.B. oberhalb der Umlenkscheibe;
aus beidenSalzschmelzekreisen wird z.B. ein Teilstrom entnommen und z.B. ineinem gemeinsamen oder zwei getrennten indirekten Wärmetauschernabgekühlt(Dampferzeugung);
im ersten Fall wird der abgekühlte Salzschmelzestromaufgeteilt, mit dem jeweiligen Reststrom vereinigt und durch diejeweilige Pumpe in den entsprechenden Ringkanal, der die Salzschmelze über denBehälterumfang verteilt,in den Reaktor gedrückt;
durchim Reaktormantel befindliche Fenster gelangt die Salzschmelze zumRohrbündel;die Einströmungerfolgt z.B. in radialer Richtung zum Rohrbündel;
die Salzschmelzefließtin jeder Zone der Vorgabe des Umlenkblechs folgend z.B. in der Abfolge

• – vonaußennach innen,
• – voninnen nach außen,

umdie Kontaktrohre;
durch um den Behälterumfang angebrachte Fenstersammelt sich die Salzschmelze an jedem Zonenende in einem um denReaktormantel angebrachten Ringkanal, um einschließlich Teilstromkühlung imKreis gepumpt zu werden;
überjede Temperaturzone wird die Salzschmelze von unten nach oben geführt;
DasReaktionsgasgemisch verlässtden Reaktor der erfindungsgemäßen Reaktionsstufemit einer Temperatur wenige Grad höher als die Salzbadeintrittstemperatur.Das Reaktionsgasgemisch wird fürdie Weiterverarbeitung in einer nachfolgenden Acroleinoxidationsstufezweckmäßigerweisein einem separaten Nachkühler,der dem Reaktor der 1. Stufe nachgeschaltet ist, auf 220°C bis 280°C, bevorzugt240°C bis260°C abgekühlt.Number of contact tubes in the tube bundle: e.g. 30,000, or 28,000, or 32,000, or 34,000; additionally up to 10 thermotubes (as in EP-A 873 783 and EP-A 12 70 065 described), which are loaded like the contact tubes (rotating like a screw from the very outside to the inside), for example of the same length and wall thickness, but with an outer diameter of, for example, 33.4 mm and a centered thermal sleeve of, for example, 8 mm outer diameter and, for example, 1 mm wall thickness;
Reactor (material like the contact tubes):
Cylindrical container with an inner diameter of 6000 - 8000 mm;
Reactor covers clad with 1.4541 stainless steel; Plating thickness: a few mm;
ring-shaped tube bundle, for example with a free central space;
Diameter of the central free space: eg 1000 - 2500 mm (eg 1200 mm, or 1400 mm, or 1600 mm, or 1800 mm, or 2000 mm, or 2200 mm, or 2400 mm);
Normally homogeneous contact tube distribution in the tube bundle (6 equidistant neighboring tubes per contact tube), arrangement in an equilateral triangle, contact tube division (distance of the central inner axes from the closest contact tubes): 35 - 45 mm, e.g. 36 mm, or 38 mm, or 40 mm, or 42 mm , or 44 mm;
the contact tubes are sealed with their ends in contact tube plates (upper plate and lower plate, for example with a thickness of 100-200 mm) and open at the upper end into a hood connected to the container, which has an inlet for the reaction gas starting mixture; a separating plate, for example on half the length of the contact tube, with a thickness of 20-100 mm, divides the reactor space symmetrically into two temperature zones (temperature zones) A (upper zone) and B (lower zone); each temperature zone is divided into 2 equidistant longitudinal sections by a deflection disk;
the deflection disk preferably has a ring geometry; the contact tubes are advantageously fastened in a sealing manner to the separating plate; they are not attached in a sealing manner to the deflection disks, so that the cross-flow velocity of the molten salt is as constant as possible within a zone;
each zone is supplied with molten salt as a heat transfer medium by its own salt pump; the supply of the molten salt is, for example, below the deflection plate and the removal is, for example, above the deflection plate;
For example, a partial flow is taken from both molten salt circuits and cooled, for example, in a common or two separate indirect heat exchangers (steam generation);
in the first case the cooled salt melt stream is divided, combined with the respective residual stream and pressed into the reactor by the respective pump into the corresponding ring channel which distributes the salt melt over the circumference of the container;
the salt melt reaches the tube bundle through windows in the reactor jacket; the inflow takes place, for example, in the radial direction to the tube bundle;
the salt melt flows in each zone according to the specification of the baffle, for example in the sequence

• - from the outside to the inside,
• - from the inside to the outside,

around the contact tubes;
through windows arranged around the circumference of the vessel, the molten salt collects at each end of the zone in an annular channel arranged around the reactor jacket in order to be pumped in a circuit, including partial flow cooling;
The molten salt is led from bottom to top over each temperature zone;
The reaction gas mixture leaves the reactor of the reaction stage according to the invention at a temperature a few degrees higher than the salt bath inlet temperature. For further processing in a subsequent acrolein oxidation stage, the reaction gas mixture is expediently cooled to 220 ° C. to 280 ° C., preferably 240 ° C. to 260 ° C., in a separate aftercooler, which is connected downstream of the first stage reactor.

Der Nachkühler ist in der Regel unterhalbdes unteren Rohrbodens angeflanscht und besteht normalerweise ausRohren mit ferritischem Stahl. In die Rohre des Nachkühlers sindmit Vorteil innen Edelstahl-Blechspiralen, die teil- oder vollgewendeltsein können,zur Verbesserung des Wärmeübergangseingeführt.The aftercooler is usually belowflanged to the lower tube plate and usually consists ofPipes with ferritic steel. Into the aftercooler pipeswith advantage inside stainless steel sheet spirals that are partially or fully coiledcould be,to improve heat transferintroduced.

Salzschmelze:Molten salt:

Als Salzschmelze kann ein Gemischaus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-%Natriumnitrat verwendet werden; beide Temperaturzonen und der Nachkühler wendenmit Vorteil eine Salzschmelze derselben Zusammensetzung an; diein den Temperaturzonen umgepumpte Salzmenge kann je Zone ca. 10000m³/h betragen.A mixture of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate can be used as the molten salt; both temperature zones and the aftercooler advantageously use a molten salt of the same composition; the amount of salt pumped around in the temperature zones can be approximately 10000 m³ / h per zone.

Stromführung:Flow Control:

das Reaktionsgasausgangsgemisch strömt zweckmäßig vonoben nach unten durch den Erststufenreaktor, während die unterschiedlich temperiertenSalzschmelzen der einzelnen Zonen zweckmäßig von unten nach oben gefördert werden;
Kontaktrohr-und Thermorohrbeschickung (von oben nach unten) z.B.:
Abschnitt1: 50 cm Länge
Steatitringeder Geometrie 7 mm × 7mm × 4mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)als Vorschüttung.
Abschnitt2: 140 cm Länge
Katalysatorbeschickungmit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatitringen der Geometrie5 mm × 3mm × 2mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)und 70 Gew.-% Vollkatalysator aus Abschnitt 3.
Abschnitt 3:160 cm Länge
Katalysatorbeschickungmit ringförmigem(5 mm × 3mm × 2mm = Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)Vollkatalysator gemäß Beispiel1 derDE-A 10046957 (Stöchiometrie:[Bi₂W₂O₉ × 2 WO₃]_0,5 [Mo₁₂Co_5,5Fe₂,₉₄Si_1,59K_0,08O_x)₁).the reaction gas starting mixture expediently flows from top to bottom through the first stage reactor, while the differently tempered salt melts of the individual zones are expediently conveyed from bottom to top;
Contact tube and thermotube feeding (from top to bottom) eg:
Section 1: 50 cm in length
Steatite rings of geometry 7 mm × 7 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter) as a pre-fill.
Section 2: 140 cm in length
Catalyst feed with a homogeneous mixture of 30% by weight of steatite rings of geometry 5 mm × 3 mm × 2 mm (outer diameter × length × inner diameter) and 70% by weight of full catalyst from section 3.
Section 3: 160 cm in length
Catalyst feed with annular (5 mm × 3 mm × 2 mm = outer diameter × length × inner diameter) full catalyst according to Example 1 of the DE-A 10046957 (Stoichiometry: [Bi₂ W₂ O₉ × 2 WO₃ ]_0.5 [Mo₁₂ Co_5.5 Fe₂ ,₉₄ Si_1.59 K_0.08 O_x )₁ ).

In der vorgenannten Beschickung kannder Vollkatalysator aus Beispiel 1 derDE-A 10046957 auch ersetzt werdendurch:

• a) einen Katalysator gemäß Beispiel1 c aus derEP-A 15565 odereinen gemäß diesemBeispiel herzustellenden Katalysator, der jedoch die AktivmasseMo₁₂Ni_6,5Zn₂Fe₂Bi₁P_0,0065K_0,06O_x · 10SiO₂ aufweist;
• b) Beispiel Nr. 3 aus derDE-A 19855913 als Hohlzylindervollkatalysatorder Geometrie 5 mm × 3mm × 2 mmbzw. 5 mm × 2mm × 2mm;
• c) Multimetalloxid II Vollkatalysator gemäß Beispie 1 derDE-A 19746210;
• d) einen der Schalenkatalysatoren 1, 2 und 3 aus derDE-A 10063162,jedoch bei gleicher Schalendicke auf Trägerringe der Geometrie 5 mm × 3 mm × 1,5 mmbzw. 7 mm × 3mm × 1,5mm aufgebracht.

In the feed mentioned above, the unsupported catalyst from Example 1 can DE-A 10046957 can also be replaced by:

• a) a catalyst according to Example 1 c from the EP-A 15565 or a catalyst to be produced according to this example, but which has the active composition Mo₁₂ Ni_6.5 Zn₂ Fe₂ Bi₁ P_0.0065 K_0.06 O_x.10 SiO₂ ;
• b) Example No. 3 from the DE-A 19855913 as a hollow cylinder full catalyst with a geometry of 5 mm × 3 mm × 2 mm or 5 mm × 2 mm × 2 mm;
• c) multimetal oxide II full catalyst according to Example 1 of DE-A 19746210 ;
• d) one of the shell catalysts 1, 2 and 3 from the DE-A 10063162 , but with the same shell thickness applied to carrier rings with a geometry of 5 mm × 3 mm × 1.5 mm or 7 mm × 3 mm × 1.5 mm.

Im Übrigen wird die Festbettkatalysatorschüttung erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt (z.B. durchVerdünnungmit z.B. Inertmaterial), dass der Temperaturunterschied zwischendem Heißpunktmaximum desReaktionsgasgemisches in den einzelnen Temperaturzonen und der jeweiligenTemperatur der Temperaturzone in der Regel 80°C nicht überschreitet. Meist beträgt dieserTemperaturunterschied ≤70°C, häufig liegt erbei 20 bis 70°C,vorzugsweise ist dieser Temperaturunterschied gering. Außerdem wirddie Festbettkatalysatorschüttungaus Sicherheitsgründenin dem Fachmann an sich bekannter Weise so gewählt (z.B. durch Verdünnung mitz.B. Inertmaterial), dass die "peak-to-salt-temperaturesensitivity" gemäß Definitionin derEP-A 1106598 ≤ 9°C, oder ≤7°C, oder ≤5°C, oder ≤3°C beträgt.In addition, the fixed bed catalyst bed is expediently chosen according to the invention (for example by dilution with, for example, inert material) such that the temperature difference between the hotspot maximum of the reaction gas mixture in the individual temperature zones and the respective temperature in the temperature zone generally does not exceed 80.degree. This temperature difference is usually ≤70 ° C, often it is 20 to 70 ° C, preferably this temperature difference is small. In addition, the fixed bed catalyst bed is chosen for safety reasons in a manner known per se to the person skilled in the art (for example by dilution with, for example, inert material) such that the "peak-to-salt-temperature sensitivity" as defined in the EP-A 1106598 ≤ 9 ° C, or ≤7 ° C, or ≤5 ° C, or ≤3 ° C.

BeispieleExamples

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30mm Außendurchmesser,2 mm Wandstärke,26 mm Innendurchmesser, Länge:350 cm, sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermorohr(4 mm Außendurchmesser) zurAufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reaktionsrohrauf seiner gesamten Länge ermitteltwerden kann) wird von oben nach unten wie folgt beschickt:
Abschnitt1: 50 cm Länge
Steatitringeder Geometrie 7 mm × 7mm × 4mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)als Vorschüttung.
Abschnitt2: 140 cm Länge
Katalysatorbeschickungmit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatitringen der Geometrie5 mm × 3mm × 2mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)und 70 Gew. % Vollkatalysator aus Abschnitt 3.
Abschnitt 3:160 cm Länge
Katalysatorbeschickungmit ringförmigem(5 mm × 3mm × 2mm = Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)Vollkatalysator gemäß Beispiel1 derDE-A 10046957 (Stöchiometrie:[Bi₂W₂O₉ × 2WO₃]_0,5 [Mo₁₂Co_5,5Fe_2,94Si_1,59K_0,08O_x]₁).A reaction tube (V2A steel; 30 mm outside diameter, 2 mm wall thickness, 26 mm inside diameter, length: 350 cm) as well as a thermotube centered in the middle of the reaction tube (4 mm outside diameter) for receiving a thermocouple with which the temperature in the reaction tube is determined over its entire length is loaded from top to bottom as follows:
Section 1: 50 cm in length
Steatite rings of geometry 7 mm × 7 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter) as a pre-fill.
Section 2: 140 cm in length
Catalyst feed with a homogeneous mixture of 30% by weight of steatite rings with the geometry 5 mm × 3 mm × 2 mm (outer diameter × length × inner diameter) and 70% by weight of full catalyst from section 3.
Section 3: 160 cm in length
Catalyst feed with annular (5 mm × 3 mm × 2 mm = outer diameter × length × inner diameter) full catalyst according to Example 1 of the DE-A 10046957 (Stoichiometry: [Bi₂ W₂ O₉ × 2WO₃ ]_0.5 [Mo₁₂ Co_5.5 Fe_2.94 Si_1.59 K_0.08 O_x ]₁ ).

Von oben nach unten werden die ersten175 cm mittels eines im Gegenstrom gepumpten Salzbades A thermostatisiert.Die zweiten 175 cm werden mittels eines im Gegenstrom gepumptenSalzbades B thermostatisiert.From top to bottom are the first175 cm thermostatted by means of a salt bath A pumped in countercurrent.The second 175 cm are pumped in countercurrentSalt bath B thermostatted.

Die vorstehend beschriebene ersteReaktionsstufe wird mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch 1 dernachfolgenden Zusammensetzung kontinuierlich beschickt, wobei
dieBelastung und die Thermostatisierung des ersten Reaktionsrohresvariiert werden: 6 bis 6,5 Vol. % Propen,
3 bis 3,5 Vol.-%H₂O,
0,3 bis 0,5 Vol.-% CO,
0,8bis 1,2 Vol.-% CO₂,
0,01 bis 0,04 Vol.% Acrolein,
10,4 bis 10,7 Vol. % O₂ und
alsRestmenge ad 100 % molekularer Stickstoff.The first reaction stage described above is fed continuously with a reaction gas starting mixture 1 of the following composition, wherein
the load and the thermostatization of the first reaction tube can be varied: 6 to 6.5 vol.% propene,
3 to 3.5% by volume H₂ O,
0.3 to 0.5 vol.% CO,
0.8 to 1.2 vol% CO₂ ,
0.01 to 0.04% by volume of acrolein,
10.4 to 10.7% by volume of O₂ and
as a residual amount of 100% molecular nitrogen.

Das Reaktionsgasgemisch durchströmt das Reaktionsrohrvon oben nach unten.The reaction gas mixture flows through the reaction tubefrom top to bottom.

Der Druck am Eingang des Reaktionsrohresvariiert in Abhängigkeitvon der gewähltenPropenbelastung zwischen 2,3 und 3,1 bar.The pressure at the entrance to the reaction tubevaries depending onfrom the chosen onePropene load between 2.3 and 3.1 bar.

Dem Produktgasgemisch wird am Reaktionsrohrausgangeine kleine Probe fürdie gaschromatographische Analyse genommen. Am Ende der TemperaturzoneA befindet sich ebenfalls eine Analysenstelle.The product gas mixture is at the reaction tube outleta little sample fortaken the gas chromatographic analysis. At the end of the temperature zoneA is also an analysis point.

Die Ergebnisse in Abhängigkeitvon Belastungen und Salzbadtemperaturen zeigt die nachfolgende Tabelle1 (der Buchstabe B in Klammern bedeutet Beispiel).The results dependThe table below shows the loads and salt bath temperatures1 (the letter B in parentheses means example).

T_A, T_B, stehen für die Temperaturen der umgepumptenSalzbäderin den Temperaturzonen A und B.T_A , T_B stand for the temperatures of the pumped salt baths in temperature zones A and B.

U P / A ist der Propenumsatz am Ende derTemperaturzone A in mol-%.U P / A is the propene turnover at the end of theTemperature zone A in mol%.

U P / B ist der Propenumsatz am Ende derTemperaturzone B in mol-%.U P / B is the propene turnover at the end of theTemperature zone B in mol%.

S^AC ist dieSelektivitätder Acroleinbildung im Produktgasgemisch bezogen auf umgesetztesPropen in mol-%.S^AC is the selectivity of acrolein formation in the product gas mixture based on converted propene in mol%.

S^AA ist dieSelektivitätder Acrylsäurenebenproduktbildungim Produktgasgemisch bezogen auf umgesetztes Propen in mol-%.S^AA is the selectivity of acrylic acid by-product formation in the product gas mixture based on converted propene in mol%.

T^maxA, T^maxB stehen für die höchste Temperatur des Reaktionsgasgemischesinnerhalb der Temperaturzonen A und B in °C.T^maxA , T^maxB stand for the highest temperature of the reaction^gas mixture within temperature^zones A and B in ° C.

Tabelle1

Table 1

VergleichsbeispieleComparative Examples

Alles wird wie in den Beispielendurchgeführt.Die Längeder Beschickungsabschnitte der Festbettkatalysatorbeschickung werdenjedoch wie folgt geändert:
Abschnitt2: 125 cm anstelle 140 cm.
Abschnitt 3: 175 cm anstelle 160cm.Everything is done as in the examples. However, the length of the feed sections of the fixed bed catalyst feed are changed as follows:
Section 2: 125 cm instead of 140 cm.
Section 3: 175 cm instead of 160 cm.

Die Ergebnisse zeigt die Tabelle2. (V) bedeutet Vergleichsbeispiel. Tabelle2

The results are shown in Table 2. (V) means comparative example. Table 2

Im Vergleich mit den Ergebnissenin Tabelle 1 werden bei vergleichbaren U P / B Werten geringere S^AC erzielt.In comparison with the results in Table 1, lower S^{AC are} achieved with comparable UP / B values.

Claims (18)

Translated fromGerman

Verfahren der heterogen katalysierten partiellenGasphasenoxidation von Propen zu Acrolein bei dem man ein Propen,molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendesReaktionsgasausgangsgemisch, das den molekularen Sauerstoff unddas Propen in einem molaren VerhältnisO₂:C₃H₆ ≥1 enthält, in einerReaktionsstufe mit der Maßgabe über eineFestbettkatalysatorschüttung,deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendesMultimetalloxid ist, führt,dass – dieFestbettkatalysatorschüttungin zwei räumlichaufeinanderfolgenden Temperaturzonen A, B angeordnet ist, – sowohldie Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur derTemperaturzone B eine Temperatur im Bereich von 290 bis 380°C ist, – die Festbettkatalysatorschüttung auswenigstens zwei räumlichaufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobeidie volumenspezifische Aktivitätinnerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichenkonstant ist und in Strömungsrichtungdes Reaktionsgasgemisches beim Übergangvon einer Festbettkatalysatorschüttungszonein eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt, – sich dieTemperaturzone A bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol.-%erstreckt, – beieinmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches durch diegesamte Festbettkatalysatorschüttungder Propenumsatz ≥90mol.-% und die Selektivitätder Acroleinbildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≥90 mol.-%beträgt, – die zeitlicheAbfolge, in der das Reaktionsgasgemisch die Temperaturzonen A, Bdurchströmt,der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen entspricht, – die Belastungder Festbettkatalysatorschüttungmit dem im Reaktionsgasausgangsgemisch enthaltenen Propen ≥90 Nl Propen/lFestbettkatalysatorschüttung · h beträgt, und – die DifferenzT^maxA – T^maxB, gebildet aus der höchsten Temperatur T^max, die das Reaktionsgasgemisch innerhalbder Temperaturzone A aufweist, und der höchsten Temperatur T^maxB, die das Reaktionsgasgemisch innerhalbder Temperaturzone B aufweist, ≥0°C beträgt,dadurchgekennzeichnet ist, dass der Übergang von der TemperaturzoneA in die Temperaturzone B in der Festbettkatalysatorschüttung nichtmit einem Übergangvon einer Festbettkatalysatorschüttungszonein eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone zusammenfällt.Process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein, in which a reaction gas starting mixture containing propene, molecular oxygen and at least one inert gas, which contains the molecular oxygen and the propene in a molar ratio O₂ : C₃ H₆ ≥1, in one reaction step with the proviso of a fixed bed catalyst bed, the active mass of which is at least one multimetal oxide containing the elements Mo, Fe and Bi, leads to the fact that the fixed bed catalyst bed is arranged in two spatially successive temperature zones A, B, both the temperature of temperature zone A and the temperature temperature zone B is a temperature in the range from 290 to 380 ° C., - The fixed bed catalyst bed consists of at least two spatially successive fixed bed catalyst bed zones, the volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed zone being essentially constant and in the direction of flow of the reaction gas mixture during the transition from a fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone, the temperature of the zone A increases rapidly to one Propene extends from 40 to 80 mol%, - with a single passage of the reaction gas starting mixture through the entire fixed bed catalyst bed, the propene conversion ≥90 mol% and the selectivity of acrolein formation, based on converted propene, is ≥90 mol%, - which time sequence in which the reaction gas mixture flows through the temperature zones A, B, corresponds to the alphabetical sequence of the temperature zones, - the loading of the fixed bed catalyst bed with that in the reaction gas starting propylene contained ≥90 Nl propene / l fixed bed catalyst bed · h, and - the difference T^maxA - T^maxB , formed from the highest temperature T^max , which the reaction^gas mixture has within the temperature^zone A, and the highest temperature T^maxB , which Reaction gas mixture within temperature zone B is ≥0 ° C,characterized in that the transition from temperature zone A to temperature zone B in the fixed bed catalyst bed does not coincide with a transition from a fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass T^maxA – T^maxB ≥3°C und ≤70°C beträgt.A method according to claim 1, characterized in that T^maxA - T^{maxB is} ≥3 ° C and ≤70 ° C.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass T^maxA – T^maxB ≥20°C und ≤60°C beträgt.A method according to claim 1, characterized in that T^maxA - T^{maxB is} ≥20 ° C and ≤60 ° C.Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,dass die Propenbelastung der Festbettkatalysatorschüttung ≥90 Nl/l · h und < 160 Nl/l · h beträgt.A method according to claim 1 to 3, characterized inthat the propene loading of the fixed bed catalyst bed is ≥90 Nl / l · h and <160 Nl / l · h.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,dass die Propenbelastung der Festbettkatalysatorschüttung ≥160 Nl/l · h und ≤300 Nl/l hbeträgt.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in thatthat the propene load of the fixed bed catalyst bed ≥160 Nl / l · h and ≤300 Nl / l his.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,dass die Temperatur der Reaktionszone A 305 bis 365°C beträgt.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in thatthat the temperature of reaction zone A is 305 to 365 ° C.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,dass die Temperatur der Reaktionszone A 310 bis 340°C beträgt.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in thatthat the temperature of reaction zone A is 310 to 340 ° C.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,dass sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Propens von50 bis 70 mol.-% erstreckt.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in thatthat the temperature zone A up to a propene conversion ofExtends from 50 to 70 mol%.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,dass sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Propens von60 bis 70 mol.-% erstreckt.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in thatthat the temperature zone A up to a propene conversion of60 to 70 mol .-% extends.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,dass das VerhältnisO₂:Propen im Reaktionsgasausgangsgemisch1 bis 2 beträgt.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the ratio O₂ : propene in the reaction gas starting mixture is 1 to 2.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,dass die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über diegesamte Festbettkatalysatorschüttungunverändertist.Method according to one of claims 1 to 10, characterized in thatthat the chemical composition of the active mass used is above thetotal fixed bed catalyst bedunchangedis.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,dass die gesamte Festbettkatalysatorschüttung nicht mehr als vier Festbettkatalysatorschüttungszonenumfasst.Method according to one of claims 1 to 11, characterized in thatthat the total fixed bed catalyst bed no more than four fixed bed catalyst bed zonesincludes.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,dass bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung beim Übergangvon einer Festbettkatalysatorschüttungszonein eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone in Strömungsrichtungdes Reaktionsgasgemisches die volumenspezifische Aktivmasse um wenigstens5 Gew.-% zunimmt.Method according to one of claims 1 to 12, characterized in thatthat with a uniform active mass over the entire fixed bed catalyst bed during the transitionfrom a fixed bed catalyst bed zoneto another fixed bed catalyst bed zone in the direction of flowof the reaction gas mixture the volume-specific active mass by at least5 wt .-% increases.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,dass bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung beim Übergangvon einer Festbettkatalysatorschüttungszonein eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone in Strömungsrichtungdes Reaktionsgasgemisches die volumenspezifische Aktivmasse um wenigstens10 Gew.-% zunimmt.Method according to one of claims 1 to 12, characterized in thatthat with a uniform active mass over the entire fixed bed catalyst bed during the transitionfrom a fixed bed catalyst bed zoneto another fixed bed catalyst bed zone in the direction of flowof the reaction gas mixture the volume-specific active mass by at least10 wt .-% increases.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,dass bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung derUnterschied in der volumenspezifischen Aktivmasse derjenigen Festbettkatalysatorschüttungszonemit der geringsten volumenspezifischen Aktivität und derjenigen Festbettkatalysatorschüttungszonemit der höchstenvolumenspezifischen Aktivitätnicht mehr als 40 Gew. % beträgt.Method according to one of claims 1 to 14, characterized in thatthat with a uniform active mass over the entire fixed bed catalyst bedDifference in the volume-specific active mass of that fixed bed catalyst bed zonewith the lowest volume-specific activity and that fixed bed catalyst bed zonewith the highestvolume-specific activityis not more than 40% by weight.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,dass die in Strömungsrichtungdes Reaktionsgasgemisches letzte Festbettkatalysatorschüttungszoneunverdünntist und nur aus Katalysatorformkörpernbesteht.Method according to one of claims 1 to 15, characterized in thatthat the flow directionof the reaction gas mixture last fixed bed catalyst bed zoneundilutedis and only from shaped catalyst bodiesconsists.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet,dass die Festbettkatalysatorschüttungszonemit der höchstenvolumenspezifischen Aktivitätnicht bis in die Temperaturzone A hineinragt.Method according to one of claims 1 to 16, characterized in thatthat the fixed bed catalyst bed zonewith the highestvolume-specific activitydoes not protrude into temperature zone A.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet,dass sich in der Festbettkatalysatorschüttung im Bereich

kein Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszonein eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone befindet, wobeiL die Längeder Festbettkatalysatorschüttung undX die Stelle innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung ist,wo der Übergangvon der Temperaturzone A in die Temperaturzone B erfolgt.Method according to one of claims 1 to 17, characterized in that in the fixed bed catalyst bed in the area

there is no transition from a fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone, where L is the length of the fixed bed catalyst bed and X is the location within the fixed bed catalyst bed where the transition from temperature zone A to temperature zone B takes place.