Die vorliegende Erfindung betrifft eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran auf Basis von Polyvinylsulfonsäure-Polymeren, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden kann und sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen eignet.The present invention relates to a proton-conducting polymer electrolyte membranebased on polyvinylsulfonic acid polymers, which, due to their excellentchemical and thermal properties can be used in many ways andin particular as a polymer electrolyte membrane (PEM) in so-called PEMFuel cells are suitable.
Eine Brennstoffzelle enthält üblicherweise einen Elektrolyten und zwei durch den Elektrolyten getrennte Elektroden. Im Fall einer Brennstoffzelle wird einer der beiden Elektroden ein Brennstoff, wie Wasserstoffgas oder ein Methanol-Wasser-Gemisch, und der anderen Elektrode ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoffgas oder Luft, zugeführt und dadurch chemische Energie aus der Brennstoffoxidation direkt in elektrische Energie umgewandelt. Bei der Oxidationsreaktion werden Protonen und Elektronen gebildet.A fuel cell usually contains one electrolyte and two through theElectrolyte separated electrodes. In the case of a fuel cell, one of the twoElectrodes a fuel, such as hydrogen gas or a methanol-water mixture,and the other electrode an oxidizing agent, such as oxygen gas or air,fed and thereby chemical energy from the fuel oxidation directly intoelectrical energy converted. In the oxidation reaction, protons andElectrons formed.
Der Elektrolyt ist für Wasserstoffionen, d. h. Protonen, aber nicht für reaktive Brennstoffe wie das Wasserstoffgas oder Methanol und das Sauerstoffgas durchlässig.The electrolyte is for hydrogen ions, i.e. H. Protons, but not for reactive onesFuels such as hydrogen gas or methanol and oxygen gaspermeable.
Eine Brennstoffzelle weist in der Regel mehrere Einzelzellen sogenannte MEE's (Membran-Elektroden-Einheit) auf, die jeweils einen Elektrolyten und zwei durch den Elektrolyten getrennte Elektroden enthalten.A fuel cell usually has several individual cells called MEEs(Membrane electrode unit), each with an electrolyte and two through theElectrolytes contain separate electrodes.
Als Elektrolyt für die Brennstoffzelle kommen Feststoffe wie Polymerelektrolytmembranen oder Flüssigkeiten wie Phosphorsäure zur Anwendung. In jüngster Zeit haben Polymerelektrolytmembranen als Elektrolyte für Brennstoffzellen Aufmerksamkeit erregt. Prinzipiell kann man zwischen 2 Kategorien von Polymermembranen unterscheiden.Solids such as electrolyte for the fuel cell comePolymer electrolyte membranes or liquids such as phosphoric acid are used.Recently, polymer electrolyte membranes have been used as electrolytes forFuel cells attract attention. In principle you can choose between 2 categoriesdiffer from polymer membranes.
Zu der ersten Kategorie gehören Kationenaustauschermembranen bestehend aus einem Polymergerüst welches kovalent gebunden Säuregruppen, bevorzugt Sulfonsäuregruppen enthält. Die Sulfonsäuregruppe geht unter Abgabe eines Wasserstoffions in ein Anion über und leitet daher Protonen. Die Beweglichkeit des Protons und damit die Protonenleitfähigkeit ist dabei direkt an den Wassergehalt verknüpft. Durch die sehr gute Mischbarkeit von Methanol und Wasser weisen solche Kationenaustauschermembranen eine hohe Methanolpermeabilität auf und sind deshalb für Anwendungen in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle ungeeignet. Trocknet die Membran, z. B. in Folge hoher Temperatur, aus, so nimmt die Leitfähigkeit der Membran und folglich die Leistung der Brennstoffzelle drastisch ab. Die Betriebstemperaturen von Brennstoffzellen enthaltend solche Kationenaustauschermembranen ist somit auf die Siedetemperatur des Wassers beschränkt. Die Befeuchtung der Brennstoffe stellt eine grosse technische Herausforderung für den Einsatz von Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEMBZ) dar, bei denen konventielle, sulfonierte Membranen wie z. B. Nation verwendet werden.The first category includes cation exchange membranes consisting ofa polymer backbone which covalently bound acid groups is preferredContains sulfonic acid groups. The sulfonic acid group gives off aHydrogen ions into an anion and therefore conducts protons. The agility of theProtons and thus the proton conductivity is directly related to the water contentconnected. Due to the very good miscibility of methanol and water, suchCation exchange membranes have a high methanol permeabilitytherefore unsuitable for applications in a direct methanol fuel cell.Dries the membrane, e.g. B. as a result of high temperature, so takesConductivity of the membrane and consequently the performance of the fuel cell drastically.The operating temperatures of fuel cells containing suchCation exchange membranes is thus at the boiling point of the waterlimited. The humidification of the fuels represents a major technicalChallenge for the use of polymer electrolyte membrane fuel cells(PEMBZ), in which conventional, sulfonated membranes such. B. Nationbe used.
So verwendet man als Materialien für Polymerelektrolytmembranen beispielsweise Perfluorsulfonsäurepolymere. Das Perfluorsulfonsäurepolymer (wie z. B. Nafion) weist im allgemeinen ein Perfluorkohlenwasserstoffgerüst auf, wie ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Trifluorvinyl, und eine daran gebundene Seitenkette mit einer Sulfonsäuregruppe, wie eine Seitenkette mit einer an eine Perfluoralkylengruppe gebundenen Sulfonsäuregruppe.For example, one uses as materials for polymer electrolyte membranesPerfluorosulfonic. The perfluorosulfonic acid polymer (such as Nafion)generally has a perfluorocarbon skeleton, such as a copolymermade of tetrafluoroethylene and trifluorovinyl, and a side chain attached to ita sulfonic acid group, such as a side chain with one to onePerfluoroalkylene group bound sulfonic acid group.
Bei den Kationenaustauschermembranen handelt es sich vorzugsweise um organische Polymere mit kovalent gebundenen Säuregruppen, insbesondere Sulfonsäure. Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren sind in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783-792 beschrieben.The cation exchange membranes are preferablyorganic polymers with covalently bonded acid groups, in particularSulfonic acid. Methods for sulfonating polymers are described in F. Kucera et. al.Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783-792.
Im Folgenden sind die wichtigsten Typen von Kationenaustauschmembranen aufgeführt die zum Einsatz in Brennstoffzellen kommerzielle Bedeutung erlangt haben.The following are the main types of cation exchange membraneslisted which gains commercial importance for use in fuel cellsto have.
Der wichtigste Vertreter ist das Perfluorosulfonsäurepolymer Nafion® (US 3692569). Dieses Polymer kann wie in US 4453991 beschrieben in Lösung gebracht und dann als Ionomer eingesetzt werden. Kationenaustauschermembranen werden auch erhalten durch Füllen eines porösen Trägermaterials mit einem solchen Ionomer. Als Trägermaterial wird dabei expandiertes Teflon bevorzugt (US 5635041).The most important representative is the perfluorosulfonic acid polymer Nafion® (US 3692569).This polymer can be brought into solution and then as described in US 4453991be used as ionomer. Cation exchange membranes are alsoobtained by filling a porous support material with such an ionomer. AsExpanded Teflon is preferred as the carrier material (US 5635041).
Eine weitere perfluorinierte Kationenaustauschermembran kann wie in US 5422411 beschrieben durch Copolymerisation aus Trifluorostyrol und sulfonylmodifiziertem Trifuorostyrol hergestellt werden. Kompositmembranen bestehend aus einem porösen Trägermaterial, insbesondere expandiertes Teflon, gefüllt mit Ionomeren bestehend aus solchen sulfonylmodifizierten Trifluorostyrol-Copolymeren sind in US 5834523 beschrieben.Another perfluorinated cation exchange membrane can be as in US 5422411described by copolymerization from trifluorostyrene and sulfonyl-modifiedTrifuorostyrol are produced. Composite membranes consisting of oneporous carrier material, especially expanded Teflon, filled with ionomersconsisting of such sulfonyl-modified trifluorostyrene copolymers are inUS 5834523.
US 6110616 beschreibt Copolymere aus Butadien und Styrol und deren anschliesende Sulfonierung zur Herstellung von Kationenaustauschermembranen für Brennstoffzellen.US 6110616 describes copolymers of butadiene and styrene and theirsubsequent sulfonation for the production of cation exchange membranes forFuel cells.
Eine weitere Klasse von teilfluorierten Kationenaustauschermembranen kann durch Strahlenpfropfen und nachfolgende Sulfonierung hergestellt werden. Dabei wird wie in EP 667983 oder DE 198 44 645 beschrieben an einem zuvor bestrahlten Polymerfilm eine Pfropfungsreaktion vorzugsweise mit Styrol durchgeführt. In einer nachfolgenden Sulfonierungsreaktion erfolgt dann die Sulfonierung der Seitenketten. Gleichzeitig mit der Pfropfung kann auch eine Vernetzung durchgeführt und somit die mechanischen Eigenschaften verändert werden.Another class of partially fluorinated cation exchange membranes can beRadiation plugging and subsequent sulfonation can be produced. It will be likein EP 667983 or DE 198 44 645 described on a previously irradiated polymer filma grafting reaction is preferably carried out with styrene. In asubsequent sulfonation reaction then the sulfonation of the side chains.A crosslinking can be carried out simultaneously with the grafting and thus themechanical properties are changed.
Neben obigen Membranen wurde eine weitere Klasse nichtfluorierter Membranen durch Sulfonierung von hochtemperaturstabilen Thermoplasten entwickelt. So sind Membranen aus sulfonierten Polyetherketonen (DE 42 19 077, EP 96/01177), sulfoniertem Polysulfon (J. Membr. Sci. 83 (1993) p. 211) oder sulfoniertem Polyphenylensulfid (DE 195 27 435) bekannt.In addition to the above membranes, another class of non-fluorinated membranesdeveloped by sulfonation of high temperature stable thermoplastics. So areMembranes made from sulfonated polyether ketones (DE 42 19 077, EP 96/01177),sulfonated polysulfone (J. Membr. Sci. 83 (1993) p. 211) or sulfonatedPolyphenylene sulfide (DE 195 27 435) is known.
Ionomere hergestellt aus sulfonierten Polyetherketonen sind in WO 00/15691 beschrieben.Ionomers made from sulfonated polyether ketones are described in WO 00/15691described.
Desweiteren sind Säure-Base-Blendmembranen bekannt, die wie in DE 198 17 374 oder WO 01/18894 beschrieben durch Mischungen von sulfonierten Polymeren und basischen Polymeren hergestellt werden.Furthermore, acid-base blend membranes are known which are as in DE 198 17 374or WO 01/18894 described by mixtures of sulfonated polymers andbasic polymers can be produced.
Zur weiteren Verbesserung der Membraneigenschaften kann eine aus dem Stand der Technik bekannte Kationenaustauschermembran mit einem hochtemperaturstabilen Polymer gemischt werden. Die Herstellung und Eigenschaften von Kationenaustauschermembranen bestehend aus Blends aus sulfoniertem PEK und a) Polysulfonen (DE 44 22 158), b) aromatischen Polyamiden (424 45 264) oder c) Polybenzimidazol (DE 198 51 498) sind beschrieben.To further improve the membrane properties, one from the standknown cation exchange membrane with ahigh temperature stable polymer can be mixed. The manufacture andProperties of cation exchange membranes consisting of blendssulfonated PEK and a) polysulfones (DE 44 22 158), b) aromatic polyamides(424 45 264) or c) polybenzimidazole (DE 198 51 498) are described.
Nachteil all dieser Kationenaustauschermembranen ist die Tatsache, dass die Membran befeuchtet werden muss, die Betriebstemperatur auf 100°C beschränkt ist, und die Membranen eine hohe Methanolpermeabilität aufweisen. Ursache für diese Nachteile ist der Leitfähigkeitsmechanismus der Membran, bei der der Transport der Protonen an den Transport des Wassermoleküls gekoppelt ist. Dies bezeichnet man als "Vehicle-Mechanismus" (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).The disadvantage of all of these cation exchange membranes is the fact that theMembrane must be moistened, the operating temperature is limited to 100 ° C,and the membranes have a high methanol permeability. Cause of thisDisadvantages are the conductivity mechanism of the membrane, in which the transport of theProtons are coupled to the transport of the water molecule. This is calledas a "vehicle mechanism" (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
Als zweite Kategorie sind Polymerelektrolytmembranen mit Komplexen aus basischen Polymeren und starken Säuren entwickelt worden. So beschreibt WO 96/13872 und die korrespondierende US-PS 5,525,436 ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembranen, bei dem ein basisches Polymer, wie Polybenzimidazol, mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure usw., behandelt wird.The second category consists of polymer electrolyte membranes with complexesbasic polymers and strong acids have been developed. So describesWO 96/13872 and the corresponding US Pat. No. 5,525,436 disclose a method forProduction of a proton-conducting polymer electrolyte membrane, in which abasic polymer, such as polybenzimidazole, with a strong acid, such asPhosphoric acid, sulfuric acid, etc., is treated.
In J. Electrochem. Soc., Band 142, Nr. 7, 1995, S. L121-L123 wird die Dotierung eines Polybenzimidazols in Phosphorsäure beschrieben.In J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 7, 1995, pp. L121-L123 becomes the dopingof a polybenzimidazole in phosphoric acid.
Bei den im Stand der Technik bekannten basischen Polymermembranen wird die - zum Erzielen der erforderlichen Protonenleitfähigkeit - eingesetzte Mineralsäure (meist konzentrierte Phosphorsäure) entweder nach der Formgebung eingesetzt oder alternativ dazu die basische Polymermembran direkt aus Polyphosphorsäure wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 101 17 686.4, Nr. 101 44 815.5 und Nr. 101 17 687.2 hergestellt. Das Polymer dient dabei als Träger für den Elektrolyten bestehend aus der hochkonzentrierten Phosphorsäure, respektive Polyphosphorsäure. Die Polymermembran erfüllt dabei weitere wesentliche Funktionen insbesondere muss sie eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und als Separator für die beiden eingangs genannten Brennstoffe dienen.In the basic polymer membranes known in the prior art, the -to achieve the required proton conductivity - mineral acid used(mostly concentrated phosphoric acid) either after shapingor alternatively the basic polymer membrane directly from polyphosphoric acidas in German Patent Application No. 101 17 686.4, No. 101 44 815.5 and No.101 17 687.2. The polymer serves as a carrier for the electrolyteconsisting of the highly concentrated phosphoric acid, respectivelyPolyphosphoric acid. The polymer membrane fulfills other essentialsFunctions in particular, it must have a high mechanical stability andserve as a separator for the two fuels mentioned at the beginning.
Wesentliche Vorteile einer solchen Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure dotierten Membran ist die Tatsache, dass eine Brennstoffzelle, bei der eine derartige Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird, bei Temperaturen oberhalb 100°C ohne eine sonst notwendige Befeuchtung der Brennstoffe betrieben werden kann. Dies liegt in der Eigenschaft der Phosphorsäure begründet die Protonen ohne zusätzliches Wasser mittels des sog. Grotthus Mechanismus transportieren zu können (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).Significant advantages of such a phosphoric acid or polyphosphoric acid dopedMembrane is the fact that a fuel cell in which suchPolymer electrolyte membrane is used at temperatures above 100 ° C withoutan otherwise necessary humidification of the fuels can be operated. Thisis due to the property of phosphoric acid without the protonstransport additional water using the so-called Grotthus mechanismcan (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
Durch die Möglichkeit des Betriebes bei Temperaturen oberhalb 100°C ergeben sich weitere Vorteile für das Brennstoffzellensystem. Zum Einen wird die Empfindlichkeit des Pt-Katalysators gegenüber Gasverunreinigungen, insbesondere CO, stark verringert. CO entsteht als Nebenprodukt bei der Reformierung des wasserstoffreichen Gases aus Kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Erdgas, Methanol oder Benzin oder auch als Zwischenprodukt bei der direkten Oxidation von Methanol. Typischerweise muss der CO-Gehalt des Brennstoffes bei Temperaturen < 100°C kleiner als 100 ppm sein. Bei Temperaturen im Bereich 150-200° können jedoch auch 10000 ppm CO oder mehr toleriert werden (N. J. Bjerrum et. al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). Dies führt zu wesentlichen Vereinfachungen des vorgeschalteten Reformierungsprozesses und somit zu Kostensenkungen des gesamten Brennstoffzellensystems.The possibility of operation at temperatures above 100 ° C results infurther advantages for the fuel cell system. Firstly, sensitivityof the Pt catalyst against gas impurities, especially CO, strongreduced. CO is a by-product of reforming thehydrogen-rich gas from carbon-containing compounds, such as. B. natural gas,Methanol or gasoline or as an intermediate in the direct oxidation ofMethanol. Typically, the CO content of the fuel must be at temperatures<100 ° C be less than 100 ppm. At temperatures in the range 150-200 °however, 10,000 ppm CO or more are also tolerated (N.J. Bjerrum et. al. Journalof Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). This leads to essentialsSimplifications of the upstream reform process and thus toCost reductions for the entire fuel cell system.
Ein grosser Vorteil von Brennstoffzellen ist die Tatsache, dass bei der elektrochemischen Reaktion die Energie des Brennstoffes direkt in elektrische Energie und Wärme umgewandelt wird. Als Reakionsprodukt entsteht dabei an der Kathode Wasser. Als Nebenprodukt bei der elektrochemischen Reaktion entsteht also Wärme. Für Anwendungen bei denen nur der Strom zum Antrieb von Elektromotoren genutzt wird, wie z. B. für Automobilanwendungen, oder als vielfältiger Ersatz von Batteriesystemen muss die Wärme abgeführt werden, um ein Überhitzen des Systems zu vermeiden. Für die Kühlung werden dann zusätzliche, Energie verbrauchende Geräte notwendig, die den elektrischen Gesamt-Wirkungsgrad der Brennstoffzelle weiter verringern. Für stationäre Anwendungen wie zur zentralen oder dezentralen Erzeugung von Strom und Wärme lässt sich die Wärme effizient durch vorhandene Technologien wie z. B. Wärmetauscher nutzen. Zur Steigerung der Effizienz werden dabei hohe Temperaturen angestrebt. Liegt die Betriebstemperatur oberhalb 100°C und ist die Temperaturdifferenz zwischen der Umgebungstemperatur und der Betriebstemperatur groß, so wird es möglich das Brennstoffzellensystem effizienter zu kühlen beziehungsweise kleine Kühlflächen zu verwenden und auf zusätzliche Geräte zu verzichten im Vergleich zu Brennstoffzellen, die aufgrund der Membranbefeuchtung bei unter 100°C betrieben werden müssen.A big advantage of fuel cells is the fact that theelectrochemical reaction the energy of the fuel directly into electricalEnergy and heat is converted. The reaction product is theCathode water. A by-product of the electrochemical reactionso warmth. For applications where only the power to driveElectric motors is used, such as. B. for automotive applications, or asDiverse replacement of battery systems requires heat to be dissipatedAvoid overheating the system. Additional,Energy-consuming devices necessary to protect the overall electricalReduce fuel cell efficiency further. For stationary applications likefor the central or decentralized generation of electricity and heatHeat efficiently through existing technologies such as B. Use heat exchanger.High temperatures are aimed at to increase efficiency. Is thatOperating temperature above 100 ° C and is the temperature difference between theAmbient temperature and the operating temperature large, so it becomes possibleCooling the fuel cell system more efficiently or closing small cooling surfacesuse and dispense with additional devices compared toFuel cells that operate at below 100 ° C due to membrane moisteningNeed to become.
Neben diesen Vorteilen weist ein solches Brennstoffzellensystem einen entscheidenden Nachteil auf. So liegt Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure als Elektrolyt vor, die durch ionische Wechselwirkungen nicht permanent an das basische Polymer gebunden ist und durch Wasser ausgewaschen werden kann. Wasser wird wie oben beschrieben bei der elektrochemischen Reaktion an der Kathode gebildet. Liegt die Betriebstemperatur oberhalb 100°C so wird das Wasser zum Grossteil als Dampf durch die Gasdiffusionselektrode abgeführt und der Säureverlust ist sehr gering. Fällt die Betriebstemperatur jedoch unter 100°C, z. B. beim An- und Abfahren der Zelle oder in Teillastbetrieb wenn eine hohe Stromausbeute angestrebt wird, so kondensiert das gebildete Wasser und kann zu einem verstärkten Auswaschen des Elektrolyten, hochkonzentrierte Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, führen.In addition to these advantages, such a fuel cell system has onedecisive disadvantage. So is phosphoric acid or polyphosphoric acid asElectrolyte that is not permanently attached to the ionic interactionsbasic polymer is bound and can be washed out with water.As described above, water is reacted at the electrochemical reactionCathode formed. If the operating temperature is above 100 ° C, the waterlargely discharged as vapor through the gas diffusion electrode and theLoss of acid is very low. However, if the operating temperature falls below 100 ° C, e.g. B.when starting and stopping the cell or in partial load operation if a highIf electricity yield is desired, the water formed condenses and canincreased washing out of the electrolyte, highly concentrated phosphoric acidor polyphosphoric acid.
Dies kann bei der vorstehend beschriebenen Fahrweise der Brennstoffzelle zu einem stetigen Verlust der Leitfähigkeit und Zellleistung führen, welche die Lebensdauer der Brennstoffzelle vermindern kann.In the driving mode of the fuel cell described above, this can become onesteady loss of conductivity and cell performance leading to the lifespan of theCan reduce fuel cell.
In der sogenannten Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMBZ) wird als Brennstoff eine Methanol-Wasser-Gemisch zur Oxidation eingesetzt. Beim notwendigen direkten Kontakt der mit Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure dotierten Membran mit dem wässrigen Brennstoffgemisch an der Anode kommt es zu einem steten Auswaschen des Elektrolyten und somit zu einem irreversiblen Leistungsabfall. Deshalb sind mit Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure dotierte Polymerelektrolytmembranen nicht für den Einsatz in einer Direktmethanolbrennstoffzelle geeignet.In the so-called direct methanol fuel cell (DMBZ), one is used as fuelMethanol-water mixture used for the oxidation. When necessary directContact of the membrane doped with phosphoric acid or polyphosphoric acid with theaqueous fuel mixture at the anode, there is a constant washing outof the electrolyte and thus to an irreversible drop in performance. That is why withPhosphoric acid or polyphosphoric acid not doped polymer electrolyte membranessuitable for use in a direct methanol fuel cell.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Polymerelektrolytmembran bereitzustellen.The present invention is therefore based on the object of a novelTo provide polymer electrolyte membrane.
Eine Brennstoffzelle enthaltend eine erfindungsgemässe Polymerelektrolytmembran soll sich eignen für reinen Wasserstoff sowie für zahlreiche kohlenstoffhaltige Brennstoffe insbesondere Erdgas, Benzin, Methanol und Biomasse.A fuel cell containing a polymer electrolyte membrane according to the inventionshould be suitable for pure hydrogen as well as for numerous carbon-containing onesFuels, especially natural gas, petrol, methanol and biomass.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Herstellung einer Vinylsulfonsäurehaltigen Lösung und ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran durch Quellen eines Filmes aus einem Polymer in dieser Lösung, und anschliessende Polymerisation zu einem Polyvinylsulfonsäurepolymer.This problem is solved by the production of a vinyl sulfonic acidSolution and a method for producing a polymer electrolyte membraneSwelling a film of a polymer in this solution, and thenPolymerization to a polyvinyl sulfonic acid polymer.
Die polymere Polyvinylsulfonsäure die durch reaktive Gruppen auch vernetzt werden kann, bildet mit dem hochtemperaturstabilen Polymeren ein interpenetrierendes Netzwerk. Eine erfindungsgemässe Polymerelektrolytmembran besitzt eine sehr geringe Methanolpermeabilität und eignet sich insbesondere für den Einsatz in einer DMBZ. Somit ist ein dauerhafter Betrieb einer Brennstoffzelle mit einer Vielzahl von Brennstoffen wie Wasserstoff, Erdgas, Benzin, Methanol oder Biomasse möglich.The polymeric polyvinyl sulfonic acid, which are also cross-linked by reactive groupscan, forms an interpenetrating with the high temperature stable polymerNetwork. A polymer electrolyte membrane according to the invention has a verylow methanol permeability and is particularly suitable for use in aDMFC. Thus, a permanent operation of a fuel cell with a variety ofFuels such as hydrogen, natural gas, gasoline, methanol or biomass are possible.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine protonenleitende Elektrolytmembran erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
Bei der in Schritt A) eingesetzten Folie aus mindestens einem Polymeren handelt es sich um eine Folie die eine Quellung von mindestens 3% in der Vinylsulfonsäurehaltigen Lösung aufweist. Als Quellung wird eine Gewichtszunahme der Folie von mindestens 3 Gew.-% verstanden. Bevorzugt beträgt die Quellung mindestens 5%, besonders bevorzugt mindestens 10%.The film of at least one polymer used in step A) is concernedis a film with a swelling of at least 3% in theHas vinylsulfonic acid solution. As swelling there is an increase in weightunderstood the film of at least 3 wt .-%. The swelling is preferablyat least 5%, particularly preferably at least 10%.
Bestimmung der Quellung Q wird gravimetrisch bestimmt aus der Masse des Filmes vor der Quellung m0 und der Masse des Filmes nach der Polymerisation gemäß Schritt B), m2.
Q = (m2 - m0)/m0 × 100
Determination of the swelling Q is determined gravimetrically from the mass of the film before swelling m0 and the mass of the film after the polymerization according to step B), m2 .
Q = (m2 - m0 ) / m0 × 100
Die Quellung erfolgt bei einer Temperatur oberhalb 0°C vorzugsweise zwischen Raumtemperatur (20°C) und 180°C in einer vinylsulfonsäurehaltigen Lösung, die mindestens 5 Gew.-% Vinylsulfonsäure enthältThe swelling takes place at a temperature above 0 ° C., preferably betweenRoom temperature (20 ° C) and 180 ° C in a vinyl sulfonic acid solution, theContains at least 5 wt .-% vinyl sulfonic acid
Bei den in Schritt A) eingesetzten Polymeren handelt es sich vorzugsweise um hochtemperaturstabile Polymere, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheit enthalten.The polymers used in step A) are preferablyhigh-temperature stable polymers containing at least one nitrogen, oxygen and / orContain sulfur atom in one or in different repeating units.
Besonders bevorzugt sind Polymere die mindestens ein Stickstoffatom in einer Wiederholungseinheit enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Polymere, die mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit enthalten. Innerhalb dieser Gruppe sind insbesondere Polymere auf Basis von Polyazolen bevorzugt. Diese basischen Polyazol-Polymere enthalten mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit.Polymers which have at least one nitrogen atom in one are particularly preferredRepetition unit included. Particularly preferred are polymers thatat least one aromatic ring with at least one nitrogen heteroatom perRepetition unit included. Within this group are in particularPolymers based on polyazoles are preferred. These basic polyazole polymerscontain at least one aromatic ring with at least oneNitrogen heteroatom per repeat unit.
Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.The aromatic ring is preferably a five- orsix-membered ring with one to three nitrogen atoms, the one with another ring,in particular another aromatic ring, can be fused.
Das basiche Polymere auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1-20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt
R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht und
n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.The basic polymer based on polyazole contains repeating azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or ( VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII)
wherein
Ar are the same or different and are a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar1 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar2 are the same or different and are for a two or three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar3 are the same or different and are for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar4 are the same or different and are for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar5 are the same or different and are a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
Ar6 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar7 are the same or different and are for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar8 are the same or different and are for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
Ar9 are the same or different and are for a two- or three- or four-membered aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear,
Ar10 are the same or different and are for a di- or tri-bonded aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
Ar11 are the same or different and are for a divalent aromatic or heteroaromatic group, which can be mononuclear or polynuclear,
X is the same or different and represents oxygen, sulfur or an amino group which carries a hydrogen atom, a group having 1-20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group
R represents the same or different hydrogen, an alkyl group and an aromatic group and
n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene,Naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane,Bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine,Triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole,Benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine,Benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine,Pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine,Benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizine, benzopteridine, phenanthrolineand phenanthrene, which may or may not be substituted.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.The substitution pattern of Ar1 , Ar4 , Ar6 , Ar7 , Ar8 , Ar9 , Ar10 , Ar11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar1 , Ar4 , Ar6 , Ar7 , Ar8 , Ar9 , Ar10 , Ar11 are ortho-, meta- and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may also be substituted.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.Preferred alkyl groups are short-chain alkyl groups with 1 to 4Carbon atoms, such as B. methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups. TheAlkyl groups and the aromatic groups can be substituted.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.Preferred substituents are halogen atoms such as. B. fluorine, amino groups,Hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. B. methyl or ethyl groups.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.Polyazoles with recurring units of the formula (I) are preferred in thosethe residues X are the same within a recurring unit.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.In principle, the polyazoles can also have different repeating unitshave, for example, differ in their rest X. Preferablyhowever, it has only the same X radicals in a recurring unit.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das hochtemperaturstabile Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält, die sich voneinander unterscheiden.In another embodiment of the present inventionhigh temperature stable polymer containing recurring azole unitsCopolymer or a blend comprising at least two units of the formula (I) and / or(II) contains that differ from each other.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.In a particularly preferred embodiment of the present invention, this isPolymer containing repeating azole units is a polyazole that contains only unitsof formula (I) and / or (II) contains.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.The number of repeating azole units in the polymer is preferably oneinteger greater than or equal to 10. Particularly preferred polymers contain at least100 repeating azole units.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Ein Beispiel eines äußerst zweckmäßigen Polymers enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten wird durch Formel (1a) wiedergegeben:
wobei n eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.In the context of the present invention, polymers containing recurring benzimidazole units are preferred. An example of an extremely useful polymer containing recurring benzimidazole units is represented by formula (1a):
where n is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polytriazole, Polyoxadiazole, Polythiadiazole, Polypyrazole, Polyquinoxalines, Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).Further preferred polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzthiazoles,Polybenzoxazoles, polytriazoles, polyoxadiazoles, polythiadiazoles, polypyrazoles,Polyquinoxalines, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
Besonders bevorzugt ist Celazole der Fa. Celanese, insbesondere ein solches bei dem das in der deutschen Patentanmeldung Nr. 101 29 458.1 beschriebe durch Sieben aufgearbeitete Polymer eingesetzt wird.Celazole from Celanese is particularly preferred, especially one fromwhich is described in German Patent Application No. 101 29 458.1Seven refurbished polymer is used.
Neben den vorstehend genannten Polymeren kann auch ein Blend das weitere Polymere enthält eingesetzt werden. Diese Polymer muss jedoch die geforderte Hochtemperaturstabilität aufweisen. Die Blendkomponente hat dabei im Wesentlichen die Aufgabe die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und die Materialkosten zu verringern. Eine bevorzugte Blendkomponente ist dabei Polyethersulfon wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 100 52 242.4 beschrieben.In addition to the polymers mentioned above, a blend can also be the otherPolymer contains can be used. However, this polymer must meet the requiredHave high temperature stability. The blend component has inThe main task is to improve the mechanical properties and theReduce material costs. A preferred blend component isPolyethersulfone as described in German Patent Application No. 100 52 242.4.
Zusätzlich kann der Polymerfilm weitere Modifizierungen, beispielsweise durch Vernetzung wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 101 10 752.8 oder in WO 00/44816 aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zur Quellung eingesetzte Polymerfolie aus einem basischen Polymer und mindestens einer Blendkomponente zusätzlich einem Vernetzer wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 101 40 147.7 beschrieben.In addition, the polymer film can be modified, for example byNetworking as in German patent application No. 101 10 752.8 or in WO 00/44816exhibit. In a preferred embodiment, it contains swellingused polymer film from a basic polymer and at least oneBlend component additionally a crosslinker as in the GermanPatent application No. 101 40 147.7 described.
Zusätzlich ist es von Vorteil, wenn die zur Quellung eingesetzte Polymerfolie zuvor wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 101 09 829.4 beschrieben behandelt wird. Diese Variante ist vorteilhaft um die Quellung der Polymerfolie zu erhöhen.In addition, it is advantageous if the polymer film used for swelling beforehandis treated as described in German Patent Application No. 101 09 829.4.This variant is advantageous in order to increase the swelling of the polymer film.
Anstelle der mittels klassischer Verfahren hergestellten Polymerfolien können auch die polyazolhaltigen Polymermembranen wie in den deutschen Patentanmeldungen Nr. 101 17 686.4, 101 44 815.5, 101 17 687.2 beschrieben, eingesetzt werden. Hierzu werden diese von der Polyphoshorsäure und/oder Phosphorsäure befreit und in Schritt A) eingesetzt.Instead of the polymer films produced by means of classic processes, it is also possiblethe polyazole-containing polymer membranes as in the German patent applicationsNo. 101 17 686.4, 101 44 815.5, 101 17 687.2. For thisthese are freed of the polyphosphoric acid and / or phosphoric acid and inStep A) used.
Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als Polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120°C dauerhaft betrieben werden kann.High-temperature stable in the sense of the present invention is a polymer whichas a polymer electrolyte in a fuel cell at temperatures above 120 ° Ccan be operated permanently.
Die erfindungsgemäße Polymermembran kann noch weitere Zusätze an Füll- und/oder Hilfsstoffen aufweisen.The polymer membrane according to the invention can also contain further additivesand / or auxiliary substances.
Die eingesetzten Polyazole, inbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g.Draw the polyazoles used, but especially the polybenzimidazolesis characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscositythis is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, in particular 1 to10 dl / g.
Bei der in Schritt A) verwendeten Lösung von Vinylhaltigen Phosphonsäuren handelt es sich um Verbindungen der Formel
worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet,
y eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet,
und/oder der Formel
worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet,The solution of vinyl-containing phosphonic acids used in step A) is a compound of the formula
wherein
R represents a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 ,
Z independently of one another is hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being substituted by halogen, -OH, -CN, and
x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10,
y represents an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10,
and / or the formula
wherein
R represents a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 ,
Z independently of one another is hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being substituted by halogen, -OH, -CN, and
x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10,
Die vinylhaltige Sulfonsäure kann zusätzlich noch weitere organische Lösungsmittel und/oder Wasser enthalten. Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen.The vinyl-containing sulfonic acid can also contain other organic solventsand / or contain water. These can have a positive impact on processability.
Insbesondere kann durch Zugabe des organischen Lösungsmittels die Quellung des Polymeren verbessert werden. Der Gehalt an Vinylsulfonsäure in solchen Lösungen beträgt mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 97 Gew.-%.In particular, the swelling of thePolymers can be improved. The content of vinyl sulfonic acid in such solutionsis at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, particularlypreferably between 10 and 97% by weight.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure eingesetzt. Die Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 90%, bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.Commercial vinyl sulfonic acid is particularly preferably used. TheVinyl sulfonic acid has a purity of more than 90%, preferably more than 97%Purity on.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Vinylhaltige Sulfonsäure weitere zur Vernetzung befähigte Monomere. Bei diesen handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt werden Diene, Triene, Tetraene, Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate.In a further embodiment of the invention, the vinyl-containing sulfonic acid containsother monomers capable of crosslinking. These areespecially to compounds that have at least 2 carbon-carbonHave double bonds. Dienes, trienes, tetraenes,Dimethyl acrylates, trimethyl acrylates, tetramethyl acrylates, diacrylates, triacrylates,Tetra.
Besonders bevorzugt sind Diene, Triene, Tetraene der Formel
Dimethylacrylate, Trimethylycrylate, Tetramethylacrylate der Formel
Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate der Formel
worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe, NR', -SO2, PR', Si(R')2 bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits substituiert sein können,
R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet und
n mindestens 2 ist.Dienes, trienes and tetraenes of the formula are particularly preferred
Dimethylacrylates, Trimethylycrylate, Tetramethylacrylate of the formula
Diacrylates, triacrylates, tetraacrylates of the formula
wherein
R represents a C1-C15-alkyl group, C5-C20-aryl or heteroaryl group, NR ', -SO2 , PR', Si (R ')2 , where the above radicals can in turn be substituted,
R 'independently of one another is hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, C5-C20-aryl or heteroaryl group and
n is at least 2.
Bei den Substituenten des vorstehenden Restes R handelt es sich vorzugsweise um Halogen, Hydroxyl, Carboxy, Carboxyl, Carboxylester, Nitrile, Amine, Silyl, Siloxan Reste.The substituents of the above radical R are preferablyHalogen, hydroxyl, carboxy, carboxyl, carboxyl ester, nitriles, amines, silyl, siloxaneResidues.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetra- und Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat, N',N-Methylenbisacrylamid, Carbinol, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol und/oder Bisphenol-A-dimethylacrylat.Particularly preferred crosslinkers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate,Diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetra andPolyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate,Diurethane dimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, N ', N-methylene bisacrylamide,Carbinol, butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene and / or bisphenol-A-dimethacrylate.
Die Vernetzer werden zwischen 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Vinylhaltige Sulfonsäure eingesetzt.The crosslinkers are between 0.5 to 30 wt .-% based on the vinylSulfonic acid used.
Anstelle einer Lösung kann die Vinylsulfonsäurehaltige Lösung auch noch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten.Instead of a solution, the solution containing vinylsulfonic acid can also be usedcontain suspended and / or dispersed constituents.
Die Quellung der Folie in Schritt A) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur (20°C) und 160°C. Prinzipiell kann die Quellung auch bei niedrigeren Temperaturen erfolgen, jedoch wird die zur Quellung erforderliche Zeitspanne erhöht und somit die Wirtschaftlichkeit reduziert. Bei zu hohen Temperaturen kann die zur Quellung eingesetzte Folie geschädigt werden. Die Dauer der Quellung ist von der gewählten Temperatur abhängig. Die Behandlungsdauer ist so zu wählen, daß die gewünschte Quellung erzielt wird.The film swells in step A) at temperatures above 0 ° C.preferably between room temperature (20 ° C) and 160 ° C. In principle, theSwelling also takes place at lower temperatures, but this becomes swellingrequired time span increased and thus reduced profitability. In toAt high temperatures, the film used for swelling can be damaged.The duration of the swelling depends on the selected temperature. TheThe duration of treatment should be chosen so that the desired swelling is achieved.
Sofern die in Schritt A) eingesetzte Vinylsulfonsäurehaltige Lösung keine Starterlösung enthält, wird diese nach Schritt A) wird auf die gequollene Folie aufgebracht. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z. B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen. Insofern die Polymerisation anderweitig (z. B. thermisch, photochemisch, elektrochemisch) initiiert wird, kann auf einen Starter verzichtet werden.If the solution containing vinylsulfonic acid used in step A) is noneContains starter solution, this is after step A) is on the swollen filmapplied. This can be done by means of measures known per se (e.g. spraying,Diving etc.) which are known from the prior art. To that extentPolymerization initiated otherwise (e.g. thermally, photochemically, electrochemically)a starter can be dispensed with.
Die Starterlösung enthält mindestens eine Substanz die zur Bildung von Radikalen befähigt ist. Die Radikalbildung kann thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen.The starter solution contains at least one substance that forms radicalsis capable. The radical formation can be thermal, photochemical, chemical and / ordone electrochemically.
Geeignete Radikalbildner sind Azoverbindungen, Peroxyverbindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dikaliumpersulfat, Ammoniumperoxidisulfat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN), Benzpinakol, Dibenzylderivate, Methylethylenletonperoxid, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen ®Vazo und ®Vazo WS erhältlichen Radikalbildner.Suitable radical formers are azo compounds, peroxy compounds,Persulfate compounds or azoamidines. Examples are not limitingDibenzoyl peroxide, dicumol peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxidicarbonate,Bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxidicarbonate, dipotassium persulfate, ammonium peroxidisulfate,2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN), benzpinacol, dibenzyl derivatives,Methylethyleneletone peroxide, as well as that from DuPont under the name®Vazo and ®Vazo WS available radical formers.
Üblicherweise werden zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% (bezogen auf die Vinylhaltige Sulfonsäure) an Radikalbildner zugesetzt. Die Menge an Radikalbildner kann je nach gewünschten Polymerisationsgrad variiert werden.Usually between 0.0001 and 1 wt .-% (based on the vinyl-containingSulfonic acid) added to radical formers. The amount of radical generator can varydesired degree of polymerization can be varied.
Die Polymerisation der Vinylhaltigen Sulfonsäure in Schritt B) erfolgt bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (20°C) und kleiner 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C, insbesondere zwischen 50°C und 120°C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Die Polymerisation führt zu einer weiteren Verfestigung des flächigen Gebildes. Je nach gewünschten Polymerisationsgrad ist das flächige Gebilde eine selbsttragende Membran. Bevorzugt beträgt der Polymerisationsgrad mindestens 30 Wiederholeinheiten, insbesondere mindestens 50 Wiederholeinheiten, besonders bevorzugt mindestens 100 Wiederholeinheiten.The polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid in step B) takes place atTemperatures above room temperature (20 ° C) and less than 200 ° C, preferablyat temperatures between 40 ° C and 150 ° C, in particular between 50 ° C and120 ° C. The polymerization is preferably carried out under normal pressure, but can alsounder pressure. The polymerization leads to anotherSolidification of the flat structure. Depending on the desired degree of polymerizationthe flat structure is a self-supporting membrane. The is preferablyDegree of polymerization at least 30 repeat units, in particular at least50 repetition units, particularly preferably at least 100 repetition units.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit β-, γ- und/oder Elektronen Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.The polymerization can also be carried out by exposure to IR or NIR (IR = InfraRot, i.e.Light with a wavelength of more than 700 nm; NIR = Near IR, i.e. H. Light witha wavelength in the range of approx. 700 to 2000 nm or an energy in the range0.6 to 1.75 eV). Another method is irradiation with β-, γ-and / or electron beams. The radiation dose is between 5 and200 kGy.
Die Eigenleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Membran beträgt mindestens 0,001 S/cm, bevorzugt mindestens 10 mS/cm, insbesondere mindestens 20 mS/cm.The intrinsic conductivity of the membrane according to the invention is at least 0.001 S / cm,preferably at least 10 mS / cm, in particular at least 20 mS / cm.
Die erfindungsgemäße Polymermembran enthält zwischen 0,5 und 97 Gew.-% des Polymeren sowie zwischen 99,5 und 3 Gew.-% Polyvinylsulfonsäure. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Polymermembran zwischen 3 und 95 Gew.-% des Polymeren sowie zwischen 97 und 5 Gew.-% Polyvinylsulfonsäure, besonders bevorzugt zwischen 5 und 90 Gew.-% des Polymeren sowie zwischen 95 und 10 Gew.-% Polyvinylsulfonsäure. Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Polymermembran noch weitere Füll- und/oder Hilfsstoffe enthalten.The polymer membrane according to the invention contains between 0.5 and 97% by weight of thePolymers and between 99.5 and 3 wt .-% polyvinyl sulfonic acid. Preferscontains the polymer membrane of the invention between 3 and 95 wt .-% ofPolymers and between 97 and 5 wt .-% polyvinyl sulfonic acid, especiallypreferably between 5 and 90% by weight of the polymer and between 95 and 10% by weightPolyvinyl. In addition, the inventionPolymer membrane still contain other fillers and / or auxiliaries.
Die erfindungsgemäße Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten undotierten Polymermembranen bereits eine intrinsische Leitfähigkeit. Diese begründet sich insbesondere durch eine vorhandene polymere Polyvinylsulfonsäure.The polymer membrane according to the invention has improved material propertiescompared to the previously known doped polymer membranes. In particularthey already show one in comparison with known undoped polymer membranesintrinsic conductivity. This is based in particular on an existing onepolymeric polyvinyl sulfonic acid.
Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen Polymermembranen gehören unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils werden die Polymermembranen vorzugsweise in Brennstoffzellen verwendet.Possible areas of application of the polymer membranes according to the invention includeamong other things, the use in fuel cells, in electrolysis, inCapacitors and in battery systems. Because of their property profilethe polymer membranes are preferably used in fuel cells.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist. Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.The present invention also relates to a membrane electrode assembly whichhas at least one polymer membrane according to the invention. For furtherInformation on membrane electrode assemblies is available on the specialist literature,in particular to the patents US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 and US-A-4,333,805directed. The references cited in the aforementioned references [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714and US-A-4,333,805] contained disclosure regarding constructionand the manufacture of membrane electrode assemblies, as well as those to be selectedElectrodes, gas diffusion layers and catalysts are also part of theDescription.
In einer weiteren Variante kann auf die erfindungsgemäße Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden und diese mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden. In einer Variante kann der Katalysator zusammen mit der Starterlösung aufgebracht werden. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.In a further variant, a catalytic can be applied to the membrane according to the inventionActive layer are applied and this is connected to a gas diffusion layerbecome. In a variant, the catalyst can be used together with the starter solutionbe applied. These structures are also the subject of the presentInvention.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran ggf. in Kombination mit einer weiteren Polymermembran auf Basis von Polyazolen oder einer Polymerblendmembran enthält.The present invention also relates to a membrane electrodeUnit which at least one polymer membrane according to the invention optionally inCombination with another polymer membrane based on polyazoles orcontains a polymer blend membrane.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10209685ADE10209685A1 (en) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | A proton conducting electrolyte membrane production obtainable by swelling of a polymer film with a vinylsulfonic acid containing liquid and polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid useful in fuel cell production |
| KR1020047013965AKR100993157B1 (en) | 2002-03-06 | 2003-03-04 | Proton conductive electrolyte membranes with reduced methanol permeability and their use in fuel cells |
| EP03743390AEP1483316B1 (en) | 2002-03-06 | 2003-03-04 | Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells |
| CNB038053004ACN1277869C (en) | 2002-03-06 | 2003-03-04 | Proton Conducting Electrolyte Membrane with Low Methanol Permeability and Its Application in Fuel Cells |
| CA002478530ACA2478530A1 (en) | 2002-03-06 | 2003-03-04 | Proton-conducting electrolyte membrane with low methanol permeability and its use in fuel cells |
| JP2003573059AJP2005519428A (en) | 2002-03-06 | 2003-03-04 | Proton conducting electrolyte membrane with reduced methanol permeability and its use in fuel cells |
| PCT/EP2003/002397WO2003074597A1 (en) | 2002-03-06 | 2003-03-04 | Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells |
| DK03743390TDK1483316T3 (en) | 2002-03-06 | 2003-03-04 | Proton conductive electrolyte membrane with reduced methanol permeability and its use for fuel cells |
| AT03743390TATE373690T1 (en) | 2002-03-06 | 2003-03-04 | PROTON CONDUCTING ELECTROLYTE MEMBRANE WITH LOW METHANOL PERMEABILITY AND ITS APPLICATION IN FUEL CELLS |
| DE50308216TDE50308216D1 (en) | 2002-03-06 | 2003-03-04 | PROTON-CONDUCTIVE ELECTROLYTE MEMBRANE WITH LOW METHANE LIQUIDITY AND THEIR USE IN FUEL CELLS |
| US10/506,387US7846982B2 (en) | 2002-03-06 | 2003-03-04 | Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells |
| ES03743390TES2292993T3 (en) | 2002-03-06 | 2003-03-04 | ELECTROLYTIC MEMBRANE CONDUCTOR OF PROTONS WITH REDUCED PERMEABILITY OF METHANOL AND ITS APPLICATION IN FUEL BATTERIES. |
| JP2011009959AJP2011138782A (en) | 2002-03-06 | 2011-01-20 | Forming method of proton conductive polymer membrane |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10209685ADE10209685A1 (en) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | A proton conducting electrolyte membrane production obtainable by swelling of a polymer film with a vinylsulfonic acid containing liquid and polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid useful in fuel cell production |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10209685A1true DE10209685A1 (en) | 2003-09-18 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10209685AWithdrawnDE10209685A1 (en) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | A proton conducting electrolyte membrane production obtainable by swelling of a polymer film with a vinylsulfonic acid containing liquid and polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid useful in fuel cell production |
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10209685A1 (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007051570A1 (en)* | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Basf Fuel Cell Gmbh | Improved membrane-electrode assemblies and long-life fuel cells |
| US7785751B2 (en) | 2004-12-03 | 2010-08-31 | Nitto Denko Corporation | Production method of electrolyte membrane, electrolyte membrane and solid polymer fuel cell using same |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7785751B2 (en) | 2004-12-03 | 2010-08-31 | Nitto Denko Corporation | Production method of electrolyte membrane, electrolyte membrane and solid polymer fuel cell using same |
| WO2007051570A1 (en)* | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Basf Fuel Cell Gmbh | Improved membrane-electrode assemblies and long-life fuel cells |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE10209419A1 (en) | Process for producing a polymer electrolyte membrane and its use in fuel cells | |
| EP1506591B1 (en) | Polymer electrolyte membrane, method for the production thereof, and application thereof in fuel cells | |
| DE10213540A1 (en) | Solution from vinylphosphonic acid, process for producing a polymer electrolyte membrane from polyvinylphosphaonic acid and its use in fuel cells | |
| EP1483316B1 (en) | Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells | |
| DE10220817A1 (en) | Process for producing a grafted polymer electrolyte membrane and its use in fuel cells | |
| EP1485427B1 (en) | Mixture comprising sulphonic acid containing vinyl, polymer electrolyte membrane comprising polyvinylsulphonic acid and the use thereof in fuel cells | |
| EP1527494A1 (en) | Proton-conducting polymer membrane comprising a polymer with sulphonic acid groups and use thereof in fuel cells | |
| WO2004015802A1 (en) | Proton-conducting polymer membrane comprising a polymer with phosphonic acid groups and use thereof in fuel cells | |
| EP1927151B1 (en) | Method for conditioning membrane-electrode-units for fuel cells | |
| DE102005051887A1 (en) | Membrane for fuel cells containing polymers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups, membrane-electrode assembly and their application in fuel cells | |
| DE10340927A1 (en) | Proton-conducting polymer membrane comprising polymers having covalently bonded to aromatic groups sulfonic acid groups, membrane-electrode unit and their application in fuel cells | |
| DE10235357A1 (en) | Proton conducting polymer membrane, useful for the production of fuel cells, is prepared by mixing an aromatic tetra-amino compound with an aromatic carboxylic acid in vinyl containing phosphoric and sulfonic acid | |
| DE10210499A1 (en) | A proton conducting electrolyte membrane production obtainable by swelling of a polymer film with a vinylsulfonic acid containing liquid and polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid useful in fuel cell production | |
| DE10340928A1 (en) | Proton-conducting polymer membrane coated with a catalyst layer containing polymers comprising phosphonous acid groups, membrane-electrode assembly and their application in fuel cells | |
| DE10209685A1 (en) | A proton conducting electrolyte membrane production obtainable by swelling of a polymer film with a vinylsulfonic acid containing liquid and polymerization of the vinyl-containing sulfonic acid useful in fuel cell production | |
| DE10210500A1 (en) | A proton conducting polymer membrane based on polyvinylsulfonic acid obtained by mixing a polymer with vinyl-containing sulfonic acid and polymerization of the mixture obtained useful in fuel cell production | |
| DE10340929A1 (en) | Proton-conducting polymer membrane comprising at least one porous carrier material and its application in fuel cells | |
| DE10209684A1 (en) | A proton conducting polymer membrane based on polyvinylsulfonic acid obtained by mixing a polymer with vinyl-containing sulfonic acid and polymerization of the mixture obtained useful in fuel cell production | |
| DE10218368A1 (en) | Laminated electrolyte membrane of sheet doped with mineral acid and barrier and electrodes with coating of cation exchange material are used for membrane electrode unit used in fuel cell system e.g. direct methanol fuel cell | |
| DE102005057644A1 (en) | New functionalized polyazole containing repeating imidazole units useful in the application of polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| DE10218367A1 (en) | Laminated electrolyte membrane of sheet doped with mineral acid and barrier and electrodes with coating of cation exchange material are used for membrane electrode unit used in fuel cell system e.g. direct methanol fuel cell |
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant | Owner name:PEMEAS GMBH, 65929 FRANKFURT, DE |