Die im folgenden beschriebene Erfindung liegt auf dem Gebiet der wasserabsorbierenden organischen Polymeren und betrifft ein Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche solcher Polymeren, die auf diese Weise erhältlichen Polymeren und deren Verwendung.The invention described below lies in the field ofwater-absorbing organic polymers and relates to a method for post-crosslinkingin the area of the surface of such polymers, which can be obtained in this wayPolymers and their use.
Zahlreiche organische, im wesentlichen wasserunlösliche Polymere, die aus hydrophilen Monomeren aufgebaut sind, besitzen die Eigenschaft, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen Wasser und wäßrige Flüssigkeiten aufzunehmen und die absorbierten Flüssigkeiten festzuhalten. Zu derartigen Polymeren zählen quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, modifizierte Naturprodukte, wie vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, beispielsweise vernetzte Carboxymethylcellulose, insbesondere aber vollsynthetische Produkte, wie beispielsweise teilvernetztes Polyalkylenoxid, sowie insbesondere die durch radikalische Polymerisation von hydrophilen Monomeren erhältlichen Homopolymerisate, Copolymerisate und Propfpolymerisate auf geeignete Pfropfgrundlagen. Besondere Bedeutung kommt hier den carboxylgruppenhaltigen Polymeren zu. Polymere, die in der Lage sind, besonders große Mengen an wäßrigen Flüssigkeiten unter Gelbildung aufzunehmen, werden auch als superabsorbierende Polymere (SAP) oder kurz als Superabsorber bezeichnet. Die Herstellung und Verwendung derartiger zur Hydrogelbildung befähigter Polymerer ist in zahlreichen Patentanmeldungen, beispielsweise EP 316792, EP 400283, EP 343427, EP 205674 und DE 44 18 818, beschrieben worden.Numerous organic, essentially water-insoluble polymers that are derived fromhydrophilic monomers have the property of swellingand formation of hydrogels to absorb water and aqueous liquidsand to hold the absorbed liquids. Such polymers includeswellable natural products, such as guar derivatives, modifiedNatural products, such as crosslinked cellulose or starch ethers, for example crosslinkedCarboxymethyl cellulose, but especially fully synthetic products such asfor example, partially cross-linked polyalkylene oxide, and especially those by radicalPolymerization of homopolymers obtainable from hydrophilic monomers,Copolymers and graft polymers on suitable graft bases.The polymers containing carboxyl groups are of particular importance here. polymerswhich are able to take particularly large amounts of aqueous liquidsAbsorbing gel formation are also called superabsorbent polymers (SAP)or referred to briefly as a super absorber. The manufacture and useThere are numerous such polymers capable of hydrogel formationPatent applications, for example EP 316792, EP 400283, EP 343427, EP 205674 and DE 44 18 818,have been described.
Zur Verbesserung der Eigenschaften dieser wasserabsorbierenden Polymeren, insbesondere zur Verbesserung des Wasseraufnahmevermögens unter Druck, hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, die Polymerpartikel einer nachträglichen Oberflächenvernetzung zu unterwerfen. Auch für diese zusätzliche Vernetzung der Polymeren im Bereich der Oberfläche sind zahlreiche Verfahren in der Literatur beschrieben worden. Es sei hier nur auf die deutschen Offenlegungsschriften 19807502 und 19807504 und die dort zitierte Literatur zu diesem Thema verwiesen.To improve the properties of these water-absorbing polymers,especially to improve the water absorption capacity under pressureit turned out to be expedient, the polymer particles a subsequentSubject to surface crosslinking. Also for this additional networkingThe polymers in the area of the surface are numerous processes in theLiterature has been described. It is only here on the German published documents19807502 and 19807504 and the literature cited there on this subjectdirected.
Keines der bisher für die Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymeren vorgeschlagenen Nachvernetzerreagenzien ist aber ohne Nachteile. So sind die hochreaktiven Nachvernetzer aus den Gruppen der Epoxide, der Epichlorhydrine, der Isocyanate und der Diglykolsilikate zwar zu einer schnellen Vernetzung in der Lage. Da die Reaktion aber unmittelbar nach dem Aufbringen auf das Polymer eintritt, ergeben sich Schwierigkeiten bei der gleichmäßigen Verteilung des Nachvernetzers auf der Oberfläche. Darüber hinaus sind die meisten Nachvernetzer aus diesen chemischen Gruppen nicht oder nur schlecht wasserlöslich, so dass zum Auftrag auf die Polymeroberfläche organische Lösungsmittel verwendet werden müssen. Demgegenüber erlauben Nachvernetzer aus den Gruppen der Polyole, Polyester und Polyamine wegen ihrer geringen Reaktivität eine gleichmäßige Verteilung auf der Oberfläche der Polymeren, erfordern aber für die eigentliche Vernetzungsreaktion hohe Temperaturen, die in vielen Fällen zu unerwünschten Verfärbungen oder Zersetzungen der Polymeren oder aber zu unerwünschten stärkeren Vernetzungen im Inneren der Polymerpartikel führen. Aufgrund der geschilderten Nachteile wird weiterhin nach neuen, besser geeigneten Reagenzien für die Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren, insbesondere von Superabsorbern, gesucht.None of the previously used for post-crosslinking in the area of thepost-cross-linking reagents proposed for water-absorbing polymerswithout disadvantages. The highly reactive postcrosslinkers from the groups ofEpoxies, the epichlorohydrins, the isocyanates and the diglycol silicates admittedly tooable to network quickly. Since the reaction immediately afterthe application occurs on the polymer, difficulties arise in theeven distribution of the post-crosslinker on the surface. Furthermoremost post-crosslinkers from these chemical groups are not or onlypoorly water-soluble, so that organic to apply to the polymer surfaceSolvents must be used. In contrast, post-crosslinkers allowfrom the groups of polyols, polyesters and polyamines because of their lowReactivity an even distribution on the surface of the polymers,but require high temperatures for the actual crosslinking reaction, which inin many cases to undesirable discoloration or decomposition of the polymers orbut to undesired stronger cross-links inside the polymer particlesto lead. Because of the disadvantages described, new ones will continue to be bettersuitable reagents for postcrosslinking in the area ofwater-absorbing polymers, especially superabsorbents, sought.
Auch der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Alternativen für die bisher bekannten Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren zu finden und insbesondere die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nach Möglichkeit zu vermeiden sowie diese Verfahren oder die daraus resultierenden Produkte zu verbessern.The present invention was also based on the object of alternatives forpreviously known methods for post-crosslinking in the area ofto find water-absorbing polymers and in particular the disadvantages ofAvoid prior art methods as much as possible, as well as theseProcess or improve the resulting products.
Diese und weitere Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren, bei dem ein solches Polymer mit der Lösung eines Nachvernetzers in Kontakt gebracht wird und die Vernetzungsreaktion bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 250°C, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 210°C und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 180 bis 200°C ausgeführt wird, wobei als Nachvernetzer ein Dialkanolamid einer Polycarbonsäure, vorzugsweise um ein Poly-(β-Hydroxyalkyl)amid, besonders bevorzugt um ein Di- oder Tetra-(β-Hydroxyalkyl)amid einer Polycarbonsäure, verwendet wird. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Nachvernetzer um ein Diethanolamid einer Polycarbonsäure, insbesondere einer Dicarbonsäure und, ganz besonders bevorzugt, um das Diethanolamid einer aliphatischen α,ω-Dicarbonsäure.These and other tasks are solved by a procedure forPost-crosslinking in the area of the surface of water-absorbing polymers, in whichsuch a polymer is brought into contact with the solution of a postcrosslinkerand the crosslinking reaction at elevated temperature, preferably ata temperature in a range of 50 to 300 ° C, particularly preferably in oneRange of 100 to 250 ° C, most preferably in a range of 150to 210 ° C and more preferably in a range of 180 to 200 ° C.is carried out, with a dialkanolamide of a polycarboxylic acid as postcrosslinker,preferably a poly (β-hydroxyalkyl) amide, particularly preferably aDi- or tetra (β-hydroxyalkyl) amide of a polycarboxylic acid is used. Init is a special embodiment of the method according to the inventionthe postcrosslinker is a diethanolamide of a polycarboxylic acid,in particular a dicarboxylic acid and, very particularly preferably, theDiethanolamide of an aliphatic α, ω-dicarboxylic acid.
Die erfindungsgemäß verwendeten Nachvernetzer sind im allgemeinen gut wasserlösliche Verbindungen, so dass sie vorzugsweise ohne Verwendung organischer Lösungsmittel in die Vernetzungsreaktion eingebracht werden können. Trotz ihrer Reaktivität gegenüber den Polymeren sind sie in wäßriger Lösung stabil. Da die eigentliche Vernetzungsreaktion erst beim Erwärmen eintritt, ist eine gleichmäßige Verteilung des Nachvernetzers auf der Oberfläche der Polymerpartikel ohne besondere Aufwendungen zu erreichen. Die Reaktivität in der Vernetzungsreaktion lässt sich durch Zusatz von sauren Verbindungen noch steigern, so dass die Vernetzungsreaktion unter Bedingungen durchgeführt werden kann, die nicht zur Schädigung des Polymeren führt. Zur Verfahrenserleichterung tragen weiterhin der niedrige Dampfdruck der erfindungsgemäß eingesetzten Vernetzungsreagenzien bei.The postcrosslinkers used according to the invention are generally goodwater soluble compounds, so they are preferably without useorganic solvents can be introduced into the crosslinking reaction.Despite their reactivity to the polymers, they are in aqueous solutionstable. Since the actual crosslinking reaction only occurs when heated, one isuniform distribution of the postcrosslinker on the surface of theTo achieve polymer particles without special expenses. The reactivity in theCrosslinking reaction can be increased by adding acidic compounds, sothat the crosslinking reaction can be carried out under conditions thatdoes not damage the polymer. Wear to ease the processfurthermore the low vapor pressure of those used according to the inventionCross-linking reagents.
Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, dass die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Produkte nicht nur hervorragende Wasserabsorption und Gelfestigkeit aufweisen, sondern dass sie sich durch ein vermindertes Fließverhalten in Pulver- und Granulatform gegenüber auf andere Weise vernetzten Polymeren auszeichnen. Dieser Effekt tritt auch dann auf, wenn die erfindungsgemäß als Nachvernetzer verwendeten Dialkanolamide zusätzlich zu anderen herkömmlichen Nachvernetzern für die Nachvernetzung eingesetzt werden. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Produkte ein eigener Gegenstand der Erfindung.It has turned out to be particularly advantageous that the resulting from theProducts resulting from the process according to the invention not only outstandingHave water absorption and gel strength, but that they are characterized by a reducedFlow behavior in powder and granule form compared to other waysdistinguish cross-linked polymers. This effect also occurs when theDialkanolamides used according to the invention in addition toother conventional postcrosslinkers can be used for postcrosslinking.Because of these special properties, the properties of the inventionProcessable products are a separate subject of the invention.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der durch das erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, im Bereich der Oberfläche vernetzten, wasserabsorbierenden Polymeren in Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, insbesondere in Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien, Nonwoven-Textilien sowie als Bodenzusätze, Baustoffe und als Trägermaterial für Agrarchemikalien. Besonders bevorzug ist die Verwendung in Hygieneprodukten, wie Windeln, Tampons und Damenbinden, und die Verwendung als Trägermaterial für Agrarchemikalien.Another object of the invention is the use of theProcesses according to the invention which are crosslinked in the area of the surface,water-absorbing polymers in foams, moldings, fibers, foils,Films, cables, especially in sealing materials, liquid absorbentHygiene articles, packaging materials, nonwoven textiles and asSoil additives, building materials and as a carrier material for agricultural chemicals. Especiallypreferred is the use in hygiene products such as diapers, tampons andSanitary napkins, and the use as a carrier material for agricultural chemicals.
Bei den wasserabsorbierenden Polymeren, die im erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich der Oberfläche vernetzt werden, handelt es sich in erster Linie um Carboxylgruppen enthaltende synthetische Homo- und Copolymerisate aus zumindest überwiegend hydrophilen Monomeren, um Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, um vernetze Cellulose- oder Stärkeether oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Wichtigstes gemeinsames Kennzeichen ist ein hohes Absorptionsvermögen für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten. Vorzugsweise besitzen die für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehenen Polymeren wenigstens eine der folgenden Eigenschaften (ERT = EDANA Recommended Test):
Die sich aus den vorstehenden Eigenschaften ergebenden Eigenschaftskombinationen von zwei oder mehr dieser Eigenschaften stellen jeweils bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäße Verfahren vorgesehene Polymer dar. Weiterhin als erfindungsgemässe Ausführungsformen besonders bevorzugt sind Verfahren, in denen das wasserabsorbierende Polymer die nachfolgend als Buchstaben oder Buchstabenkombinationen dargestellten Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen zeigt: A, B, C, D, E, AB, ABC, ABCD, ABCDE, BC, BCD, BCDE, CD, CDE, DE.The resulting from the above propertiesProperty combinations of two or more of these properties each are preferredEmbodiments of the inventive method are polymer.Furthermore, are particularly preferred as embodiments according to the inventionProcesses in which the water-absorbent polymer is referred to below as lettersproperties or combinations of lettersProperty combinations shows: A, B, C, D, E, AB, ABC, ABCD, ABCDE, BC, BCD,BCDE, CD, CDE, DE.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugten Homo- und Copolymerisate von hydrophilen Monomeren werden vorzugsweise durch radikalische Polymerisation hergestellt. Sie basieren vorzugsweise auf polymerisationsfähigen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, aber auch polymerisationsfähigen ungesättigten Sulfonsäuren und Phosphonsäuren. Weitere in derartigen wasserabsorbierenden Polymeren häufig verwendete hydrophile Monomere sind Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide dieser Säuren, insbesondere der Carbonsäuren. Weitere geeignete Monomere sind N-Vinyl- und N-Allylverbindungen sowie Vinyl- und Allylether.The particularly preferred homo- andCopolymers of hydrophilic monomers are preferably byradical polymerization. They are preferably based onpolymerizable ethylenically unsaturated carboxylic acids, but also polymerizableunsaturated sulfonic acids and phosphonic acids. More in suchwater-absorbing polymers commonly used hydrophilic monomers are amides,Hydroxyalkyl esters and esters containing amino groups or ammonium groups andAmides of these acids, especially the carboxylic acids. More suitableMonomers are N-vinyl and N-allyl compounds as well as vinyl and allyl ethers.
Beispiele geeigneter monoethylenisch ungesättigter carboxylgruppenhaltiger Monomerer sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenylacrylsäure, β-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2'-Methylisocrotonsäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen und Maleinsäureanhydrid. Von diesen werden Methacrylsäure und insbesondere Acrylsäure bevorzugt.Examples of suitable monoethylenically unsaturated carboxyl-containingMonomers are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid,α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, α-phenylacrylic acid, β-acryloxypropionic acid,Sorbic acid, α-chlorosorbic acid, 2'-methylisocrotonic acid, cinnamic acid, p-Chlorocinnamic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid,Aconitic acid, maleic acid, fumaric acid, tricarboxyethylene and maleic anhydride.Of these, methacrylic acid and especially acrylic acid are preferred.
Zu den ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuremonomeren zählen aliphatische und aromatische Vinylsulfonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 4-Vinybenzylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und Styrolsulfonsäure, sowie Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Beispiele ethylenisch ungesättigter Phosphonsäuremonomerer sind Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylbenzylphosphonsäure, (Meth)Acrylamidoalkylphosphonsäuren, (Meth)Acryloylamidoalkyldiphosphonsäuren und phosphonomethylierte Vinylamine.The ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers include aliphatic andaromatic vinyl sulfonic acids, for example vinyl sulfonic acid,Allyl sulfonic acid, 4-vinylbenzyl sulfonic acid, vinyl toluenesulfonic acid and styrene sulfonic acid,as well as sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate,Sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic. Examples of ethylenically unsaturatedPhosphonic acid monomers are vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid,Vinylbenzylphosphonic acid, (meth) acrylamidoalkylphosphonic acids,(Meth) acryloylamidoalkyldiphosphonic acids and phosphonomethylated vinylamines.
Beispiele für weitere geeignete hydrophile Monomere sind 2-Hydroxyethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, Acrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und die analogen Ester bzw. Amide der Methacrylsäure. Weitere Beispiele sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinylpyrrolidon. Von diesen genannten Monomeren werden Methacrylamid und insbesondere Acrylamid bevorzugt eingesetzt.Examples of other suitable hydrophilic monomers are 2-Hydroxyethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, acrylamide,Dimethylacrylamide, diethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-Dimethylaminoethyl acrylamide, acrylamidopropyl trimethyl ammonium chloride andthe analogous esters or amides of methacrylic acid. Other examples are N-Vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl pyrrolidone. Of these monomers mentionedmethacrylamide and especially acrylamide are preferably used.
Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren überwiegend aus Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren. Insbesondere liegt der Anteil dieser Monomeren bei über 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei mehr als 90 Gew.-%.The polymers used according to the invention preferably consistpredominantly from acid groups, in particular those containing carboxylic acid groupsMonomers. In particular, the proportion of these monomers is over 60% by weightparticularly preferred at more than 90 wt .-%.
In geringen Mengen von üblicherweise nicht mehr als 20 Gew.-% können neben hydrophilen Monomeren auch solche Monomeren eingesetzt werden, deren Homopolymerisate nicht wasserlöslich sind, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Styrol und Isobutylen. Vorzugsweise liegt die Menge dieser Monomeren nicht über 15 Gew.-%, insbesondere nicht über 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung der Polymeren eingesetzten Monomeren. Die Untergrenze kann 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% betragen. Monomere, die wie Acrylnitril oder Vinylacetat nach der Polymerisation gegebenenfalls zu hydrophilen Bestandteilen hydrolysiert werden, können aber auch mit wesentlich höheren Anteilen eingesetzt werden.In small amounts of usually not more than 20% by weight, besideshydrophilic monomers, such monomers are also used, theHomopolymers are not water-soluble, for example methyl (meth) acrylate,Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene and isobutylene.The amount of these monomers is preferably not more than 15% by weight,in particular not more than 5 wt .-%, each based on the total amount of theProduction of the monomers used in polymers. The lower limit can be 0.01% by weight,preferably 0.1% by weight and in particular 0.5% by weight. monomersthose such as acrylonitrile or vinyl acetate after the polymerization, if necessaryHydrophilic components are hydrolyzed, but can also be essentialhigher proportions are used.
Die selben hydrophilen Monomeren, wie sie zur Herstellung von wasserabsorbierenden Homo- und Copolymerisaten verwendet werden, können auch zur Herstellung von Pfropfpolymeren eingesetzt werden. Geeignete Pfropfgrundlagen für wasserabsorbierende Pfropfpolymere können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide sowie Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymerisate und auch hydrophile Polyester.The same hydrophilic monomers as used to makewater-absorbing homopolymers and copolymers can also be usedProduction of graft polymers can be used. Suitable graft bases forWater-absorbing graft polymers can be natural or syntheticBe of origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and othersPolysaccharides and oligosaccharides, polyalkylene oxides, in particularPolyethylene oxides and polypropylene oxides as well as ethylene oxide propylene oxideCopolymers and also hydrophilic polyesters.
Die wasserabsorbierenden Polymeren, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sind vorzugsweise vernetzt. Üblicherweise wird die Vernetzung durch Einpolymerisieren mehrfunktioneller Monomerer in geringer Menge erreicht. Geeignete Vernetzer für die durch radikalische Polymerisation erhältlichen Polymeren sind insbesondere Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Carbonsäuren von Polyolen, beispielsweise Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat sowie Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Triallylamin und Allylether, beispielsweise Pentaerythrittri- und -tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Glycerindi- und -triallylether und Polyallylether von Sorbit.The water-absorbing polymers used in the process according to the inventionare preferably networked. Usually theCrosslinking by polymerizing multifunctional monomers in small quantitiesreached. Suitable crosslinkers for radical polymerizationavailable polymers are in particular methylenebisacrylamide,Methylene bis methacrylamide, esters of unsaturated carboxylic acids of polyols, for examplePolyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate andTrimethylolpropane triacrylate and allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate,Maleic acid diallyl ester, triallylamine and allyl ether, for example pentaerythritol tri- and-tetraallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, glycerol di and triallyl etherand polyallyl ether from sorbitol.
Der Vernetzungsgrad wird durch die Menge an zugesetzten Vernetzern bestimmt. Üblicherweise liegt die Menge an Vernetzern zwischen etwa 0,001 und etwa 10 mol-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.The degree of crosslinking is determined by the amount of crosslinking agents added.The amount of crosslinking agents is usually between about 0.001 and about 10 mol%,preferably between about 0.1 and about 5 mol%, based on theTotal amount of monomers.
Die wasserabsorbierenden Polymeren können nach verschiedenen an sich bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation in homogener Phase, insbesondere in wässriger Lösung als sogenannte Gelpolymerisation. Weitere Möglichkeiten sind die Fällungspolymerisation aus organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel aus Alkoholen, oder die Suspensions-, Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisation. In Sonderfällen sind anstelle der radikalischen Polymerisation auch über einen ionischen Mechanismus ablaufende Polymerisationen brauchbar.The water-absorbing polymers can have various per seknown polymerization processes are prepared. The radical one is preferredPolymerization in homogeneous phase, especially in aqueous solution asso-called gel polymerization. Other options arePrecipitation polymerization from organic solvents, such as from alcohols, or theSuspension, emulsion or microemulsion polymerization. In special casesare instead of radical polymerization via an ionicMechanistic polymerizations are useful.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung vernetzter Ausgangspolymerer für das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, zunächst unvernetzte, insbesondere lineare Polymere, vorzugsweise auf radikalischem Wege aus den vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Monomeren herzustellen und diese dann mit vernetzend wirkenden Reagenzien umzusetzen. Diese Variante wird vorzugsweise dann eingesetzt, wenn die wasserabsorbierenden Polymeren zunächst in formgebenden Verfahren, beispielsweise zu Fasern, Folien oder anderen Flächengebilden, wie Geweben, Gewirken, Gespinsten oder Vliesen verarbeitet und in dieser Form vernetzt werden sollen.Another way of producing crosslinked starting polymers for theThe method according to the invention consists in first of all uncrosslinked, in particularlinear polymers, preferably by radical means from the aforementionedto produce monoethylenically unsaturated monomers and then using themto implement cross-linking reagents. This variant is preferredused when the water-absorbing polymers first inshaping processes, for example fibers, foils or othersFlat structures, such as woven, knitted, spun or nonwovens processed and in thisForm should be networked.
Als Vernetzer kommen in diesem Fall vor allem mehrfunktionelle Verbindungen in Betracht, die über Additions- oder Kondensationsreaktionen mit den funktionellen Gruppen, insbesondere den Carboxylgruppen der Polymerketten reagieren und die Ketten auf diese Weise verbinden können. Auch komplexbildende Reagenzien können geeignet sein. Zu nennen sind hier beispielsweise Polyglycidylether, wie Ethylenglykoldiglycidylether, lether, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyaziridine, Polyamine, wie Ethylendiamin und Diethylentriamin, Polyisocyanate, wie 2,4-Toloylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyamidoamine, Haloepoxyverbindungen, Polyoxazoline, wie beispielsweise 1,2-Ethylenbisoxazolin, Oxazolidinone, Silangruppen enthaltende Vernetzer, Diglykolsilikate sowie Salze mehrwertiger Metalle, wie beispielsweise Aluminium-, Zink- oder Calciumsalze. Bevorzugt werden an dieser Stelle Vernetzer eingesetzt, die sich zunächst ohne Reaktion mit den Polymeren mischen lassen und erst während oder nach der Formgebung, beispielsweise durch Erhitzen, die eigentliche Vernetzungsreaktion eingehen. Beispiele derartiger Vernetzer sind Polyalkohole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymere, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbit, sowie Aminoalkohole, wie Mono-, Di- und Triethanolamin. Zu den besonders geeigneten Vernetzern zählen auch die cyclischen Carbonate, beispielsweise 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 1,3-Dioxepan-2-on und Poly-1,3-dioxolan-2-on.In this case, multi-functional connections are used as crosslinkersconsidered, the addition or condensation reactions with thefunctional groups, especially the carboxyl groups of the polymer chainsreact and connect the chains in this way. Alsocomplexing reagents may be suitable. To be mentioned herefor example polyglycidyl ethers, such as ethylene glycol diglycidyl ether,ethers, such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyaziridines, polyamines, such asEthylene diamine and diethylene triamine, polyisocyanates such as 2,4-toloylene diisocyanate andHexamethylene diisocyanate, polyamidoamines, haloepoxy compounds,Polyoxazolines, such as 1,2-ethylenebisoxazoline, oxazolidinones, silane groupscontaining crosslinkers, diglycol silicates and salts of polyvalent metals, such asfor example aluminum, zinc or calcium salts. Are preferred on thisInstead of crosslinking agents are used, which initially do not react with the polymersLet mix and only during or after shaping, for example byHeat, initiate the actual cross-linking reaction. Examples of suchCrosslinkers are polyalcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol,Polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, propylene glycol, dipropylene glycol,Polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, sorbitan fatty acid esters,ethoxylated sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane, pentaerythritol,Polyvinyl alcohol and sorbitol, as well as amino alcohols, such as mono-, di- and triethanolamine. Tothe particularly suitable crosslinkers also include the cyclic carbonates,for example 1,3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate), 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3-dioxepan-2-one and poly-1,3-dioxolan-2-one.
In den wasserabsorbierenden Polymeren, wie sie in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sollen die enthaltenen Säuregruppen, vorzugsweise anteilig, beispielsweise zu 25 bis 100 mol-% und insbesondere zu 50 bis 85 mol-%, in neutralisierter Form vorliegen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass in die Polymerisationsreaktion ein entsprechender Teil der säuregruppenhaltigen Monomeren in neutralisierter Form eingesetzt wird, aber auch dadurch, dass die zunächst in saurer Form hergestellten Polymeren vor oder nach ihrer Vernetzung nachträglich neutralisiert werden. Bevorzugte Salze sind die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, aber auch die Ammoniumsalze. Zur nachträglichen Neutralisation der sauren Polymeren werden daher vorzugsweise Alkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat eingesetzt. Die Polymeren in Gelform werden üblicherweise mit wäßrigen Lösungen der Alkalien oder aber auch mit pulverförmigen Alkalien in Geräten neutralisiert, die für eine Zerkleinerung des Gels und eine intensive Mischung mit dem Neutralisationsmittel geeignet sind.In the water-absorbing polymers, as in the inventionProcesses are used, the acid groups contained, preferablypro rata, for example 25 to 100 mol% and in particular 50 to 85 mol%,are in neutralized form. This can be achieved by using thePolymerization reaction a corresponding part of the acid groupMonomers are used in neutralized form, but also in that thepolymers initially produced in acidic form before or after their crosslinkingsubsequently neutralized. Preferred salts are the alkali salts,especially the sodium salts, but also the ammonium salts. For subsequentNeutralization of the acidic polymers are therefore preferredAlkali metal hydroxides and carbonates, especially sodium hydroxide, sodium carbonate andSodium bicarbonate used. The polymers are in gel formusually with aqueous solutions of the alkalis or else withpowdered alkalis neutralized in devices that are used for crushing the gel andintensive mixing with the neutralizing agent are suitable.
Besonders bevorzugte wasserabsorbierende Polymere für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polymere auf Basis von Acrylsäure mit vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% Acrylsäure, die vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% Vernetzer enthalten. In diesen Polymeren liegen vorzugsweise etwa 40 bis etwa 90 mol%, insbesondere etwa 50 bis etwa 80 mol% der Acrylsäureeinheiten in Form des Natriumsalzes vor.Particularly preferred water-absorbing polymers for the inventionProcesses are polymers based on acrylic acid with preferably more than 90% by weightAcrylic acid, which preferably contain 0.01 to 5 wt .-% crosslinker. Inthese polymers are preferably about 40 to about 90 mol%, in particularabout 50 to about 80 mol% of the acrylic acid units in the form of the sodium saltin front.
Die bei der Herstellung im allgemeinen in Form eines Gels anfallenden wasserabsorbierenden Polymeren werden vor der Vernetzung im Bereich der Oberfläche üblicherweise getrocknet, vorzugsweise bis auf einen Restfeuchtegehalt von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-%. Hierfür eignen sich beispielsweise Bandtrockner oder Walzentrockner. Anschließend können die wasserabsorbierenden Polymeren beispielsweise auf Walzenstühlen, in Stiftmühlen oder in Schwingmühlen auf das gewünschte Maß zerkleinert und die anfallenden Partikel, wenn gewünscht, in Größenfraktionen, beispielsweise durch entsprechende Siebvorgänge, aufgeteilt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die wasserabsorbierenden Polymeren vorzugsweise mit Partikelgrößen im Bereich zwischen etwa 45 und etwa 1000 µm, insbesondere zwischen etwa 45 und etwa 850 µm und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 200 und etwa 850 µm eingesetzt.Those which are generally produced in the form of a gelWater-absorbing polymers are used in the surface area before crosslinkingusually dried, preferably to a residual moisture content ofless than 10% by weight, in particular less than 5% by weight. Are suitable for thisfor example belt dryer or drum dryer. Then you canwater-absorbing polymers, for example on roller mills, in pin mills orcrushed to the desired size in vibrating mills and the resultingParticles, if desired, in size fractions, for example by appropriate onesSieving operations can be divided. For the method according to the invention, thewater-absorbing polymers preferably with particle sizes in the rangebetween approximately 45 and approximately 1000 μm, in particular between approximately 45 and approximately850 µm and very particularly preferably between about 200 and about 850 µmused.
Werden die wasserabsorbierenden Polymeren in Faserform in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, so werden hier Faserstärken zwischen etwa 0,5 und etwa 5, insbesondere zwischen etwa 1 und etwa 3 dtex, bevorzugt. Dies gilt auch, wenn sie als Fasern in Geweben, Gewirken, Gespinsten oder Vliesen eingearbeitet sind Auch faserförmige oder folienförmige wasserabsorbierende Polymere werden in das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise in trockener Form eingesetzt.Are the water-absorbent polymers in fiber form in theMethod used according to the invention, fiber thicknesses between about 0.5 andabout 5, especially between about 1 and about 3 dtex, preferred. This is also valid,if they are incorporated as fibers in fabrics, knitted fabrics, spun fabrics or nonwovensAre also fibrous or film-shaped water-absorbent polymersusually used in dry form in the process according to the invention.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren als Nachvernetzer für die Vernetzung im Bereich der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymeren eingesetzten Dialkanolamide von Polycarbonsäuren handelt es sich um die Amide von Polycarbonsäuren mit Dialkanolaminen der Formel HN(-CH2-CHR-OH)2, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen bedeutet. Diese Dialkanolamide sind an sich bekannte Verbindungen, die beispielsweise aus den Carbonsäureestern oder Carbonsäurechloriden und den Dialkanolaminen hergestellt werden können. Erfindungsgemäß bevorzugt werden solche Dialkanolamide, die wenigstens 2 Dialkanolamidgruppen der Formel CO-N(-CH2-CHR-OH)2 enthalten. Weiterhin bevorzugt sind die Dipropanolamide (R = CH3) und insbesondere die Diethanolamide (R = H). Vorzugsweise werden außerdem die Dialkanolamide von Dicarbonsäuren und insbesondere von aliphatischen α,ω-Dicarbonsäuren eingesetzt. Ein für das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders bevorzugter Nachvernetzer ist das Diethanolamid der Adipinsäure mit der Formel (HO-CH2-CH2-)2N-CO-(CH2)4-CO-N(-CH2-CH2-OH)2, das unter der Bezeichnung Primid® XL-552 von der Firma EMS-Chemie vertrieben wird.The dialkanolamides of polycarboxylic acids used as postcrosslinkers in the process according to the invention for crosslinking in the region of the surface of the water-absorbing polymers are the amides of polycarboxylic acids with dialkanolamines of the formula HN (-CH2 -CHR-OH)2 , in which R is hydrogen or is an alkyl radical with preferably 1 or 2 carbon atoms. These dialkanolamides are known compounds which can be prepared, for example, from the carboxylic acid esters or carboxylic acid chlorides and the dialkanolamines. Preferred dialkanolamides according to the invention are those which contain at least 2 dialkanolamide groups of the formula CO-N (-CH2 -CHR-OH)2 . Dipropanolamides (R = CH3 ) and in particular diethanolamides (R = H) are also preferred. The dialkanolamides of dicarboxylic acids and in particular of aliphatic α, ω-dicarboxylic acids are also preferably used. A very particularly preferred postcrosslinker for the process according to the invention is the diethanolamide of adipic acid with the formula (HO-CH2 -CH2 -)2 N-CO- (CH2 )4 -CO-N (-CH2 -CH2 -OH )2 , which is sold under the name Primid® XL-552 by EMS-Chemie.
Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Nachvernetzern handelt es sich um ausgezeichnet wasserlösliche Verbindungen, die in wäßriger Lösung stabil sind.The postcrosslinkers which are preferably used according to the invention areto excellent water-soluble compounds that are stable in aqueous solutionare.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Nachvernetzer Einzelverbindungen aus der genannten Verbindungsklasse, aber auch mehrere Nachvernetzer dieses Typs gleichzeitig eingesetzt werde. Die Menge an Nachvernetzer, die eingesetzt wird, richtet sich im wesentlichen nach den Eigenschaften, die die auf diese Weise modifizierten wasserlöslichen Polymeren nach der Behandlung aufweisen sollen. Vorzugsweise werden daher zwischen etwa 0,05 und etwa 3 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,25 und etwa 1,5 Gew.-% an derartigen Dialkanolamiden, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer zur Vernetzung verwendet. Zu einer gleichmäßigen Verteilung des Nachvernetzers auf den Polymerpartikeln wird der Nachvernetzer in Form einer Lösung mit dem Polymeren in Kontakt gebracht. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Wasser und niedere Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen sowie Gemische diese Flüssigkeiten, wobei vorzugsweise allein Wasser als Lösungsmittel für den Nachvernetzer verwendet wird. Bedingt durch die gute Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Nachvernetzer können hochkonzentrierte Lösungen hergestellt werden, so dass mit geringen Lösungsmittelmengen gearbeitet werden kann und dadurch die Trocknung nach der Vernetzungsreaktion erleichtert wird. Die Menge an aufgebrachter Nachvernetzerlösung liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 20 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 2,5 und etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte wasserabsorbierende Polymer. Der Auftrag der Nachvernetzerlösung auf das Polymere erfolgt vorzugsweise in Mischapparaturen, in denen die Polymerpartikel unter Umwälzung mit der Nachvernetzerlösung gleichmäßig besprüht werden können. Geeignete Mischanlagen sind beispielsweise Lödige-Mischer, BEPEX®-Mischer, NAUTA®-Mischer und Schugi-Mischer.Individual compounds can be used as postcrosslinkers in the process according to the inventionfrom the named connection class, but also several post-crosslinkers of thisType are used simultaneously. The amount of postcrosslinker usedis essentially determined by the properties that this wayshould have modified water-soluble polymers after the treatment.It is therefore preferred to use between about 0.05 and about 3% by weight,in particular between about 0.25 and about 1.5% by weight of such dialkanolamides,based on the water-absorbing polymer used for crosslinking. To auniform distribution of the postcrosslinker on the polymer particlesPostcrosslinker brought into contact with the polymer in the form of a solution. AsSolvents are particularly suitable for water and lower alcohols with 1 to 4C atoms as well as mixtures of these liquids, preferably aloneWater is used as a solvent for the postcrosslinker. Due to thegood solubility of the postcrosslinker used according to the inventionhighly concentrated solutions are made, so with lowAmounts of solvent can be worked and thereby drying afterCrosslinking reaction is facilitated. The amount of postcrosslinker solution appliedis preferably between about 1 and about 20% by weight, in particular betweenabout 2.5 and about 15 wt .-%, based on the water-absorbent usedPolymer. The postcrosslinker solution is applied to the polymerpreferably in mixing apparatus in which the polymer particles are circulatedcan be sprayed evenly with the post-crosslinker solution. suitableMixing systems are, for example, Lödige mixers, BEPEX® mixers, NAUTA®Mixers and Schugi mixers.
Nachdem die Nachvernetzerlösung mit den Polymerpartikeln in Kontakt gebracht worden ist, werden die Partikel auf höhere Temperaturen erwärmt, bei denen die Vernetzungsreaktion ablaufen kann. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen zwischen etwa 50 und etwa 300°C gewählt, wobei höhere Temperaturen zu einer schnelleren und weitergehenden Vernetzung führen. Besonders bevorzugt werden Reaktionstemperaturen zwischen etwa 100 und etwa 250°C gewählt, besonders bevorzugt zwischen 130 und 200°C. Die Reaktionszeiten bei diesen Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 90 min. insbesondere zwischen etwa 20 und etwa 60 min. abhängig von der jeweiligen Reaktionstemperatur und der gegebenenfalls unterschiedlichen Reaktivität der einzelnen Nachvernetzer. Für das oben erwähnte Adipinsäurediethanolamid (Primid® XL-552) werden als Reaktionsbedingungen etwa 30 min bei etwa 180°C besonders bevorzugt. Die Reaktion kann in geeigneten Wärmegeräten, beispielsweise in Umluftheizern oder aber in heizbaren Mischgeräten durchgeführt werden.After the postcrosslinker solution is brought into contact with the polymer particlesthe particles are heated to higher temperatures at which theCrosslinking reaction can take place. Preferably beReaction temperatures between about 50 and about 300 ° C selected, with higher temperatureslead to faster and more extensive networking. Particularly preferredreaction temperatures between about 100 and about 250 ° C. are selected,particularly preferably between 130 and 200 ° C. The response times for theseTemperatures are preferably between about 10 and about 90 minutes. in particularbetween about 20 and about 60 minutes. depending on the particularReaction temperature and the possibly different reactivity of the individualPostcrosslinker. For the adipic acid diethanolamide mentioned above (Primid® XL-552)become special as reaction conditions for about 30 min at about 180 ° C.prefers. The reaction can be carried out in suitable heating devices, for example inCirculating air heaters or heatable mixing devices.
Sofern nötig kann das Polymer nach der Vernetzungsreaktion getrocknet werden, um das mit der Nachvernetzerlösung eingetragene Lösungsmittel und das Reaktionswasser zu entfernen. Die Trocknung kann in einem nachgeschalteten Trockner, zum Beispiel einem Hordentrockner, einem Drehrohrofen oder einem Wirbelschichttrockner vorgenommen werden, doch ist es in vielen Fällen ohne weiteres möglich, die Reaktion bei erhöhter Temperatur und das Trocknen in einem Schritt und in einem Gerät durchzuführen. In besonders vorteilhafter Weise können sowohl das Einmischen der Nachvernetzerlösung als auch die Reaktion und das nachfolgende Trocknen in ein und derselben Anlage, beispielsweise in einem beheizbaren Mischer, vorzugsweise in einer Wirbelschichtanlage durchgeführt werden.If necessary, the polymer can be dried after the crosslinking reaction,to the solvent entered with the postcrosslinker solution and theTo remove water of reaction. Drying can be carried out in a downstream dryer,for example a tray dryer, a rotary kiln or oneFluid bed dryers are made, but in many cases it is straightforwardpossible, the reaction at elevated temperature and drying in one stepand perform in one device. Can in a particularly advantageous mannerboth the mixing of the postcrosslinker solution and the reaction and thatsubsequent drying in one and the same system, for example in oneheatable mixer, preferably carried out in a fluidized bed systembecome.
Polymere in Faserform oder Folienform können beispielsweise in geeigneten Durchlaufapparaturen mit der Nachvernetzerlösung besprüht, erhitzt und ggf. getrocknet werden. In analoger Weise kann die erfindungsgemäße Vernetzung im Bereich der Oberfläche gegebenenfalls auch an anderen Flächengebilden, die die wasserabsorbierenden Polymeren enthalten, durchgeführt werden.Polymers in fiber form or film form can, for example, in suitableContinuous equipment sprayed with the postcrosslinker solution, heated and, if necessarybe dried. The crosslinking according to the invention can be carried out in an analogous mannerArea of the surface, if necessary, also on other flat structures that form thecontain water-absorbing polymers.
Es wird vermutet, dass es sich bei der Vernetzungsreaktion um eine Esterbildung zwischen den Carboxylgruppen des wasserabsorbierenden Polymeren und den Hydroxylgruppen der Alkanolamide handelt, die säurekatalysiert über cyclische Übergangszustände verläuft. Unabhängig von der Richtigkeit dieser Hypothese wird die Vernetzungsreaktion jedenfalls durch saure Verbindungen katalysiert, so dass sie in Gegenwart derartiger Katalysatoren bei niedrigeren Temperaturen oder in kürzeren Zeiten durchgeführt werden kann. Als Katalysatoren eigenen sich in erster Linie anorganische und organische Säuren und deren Anhydride oder Lewis-Säuren. Beispiele für saure Verbindungen, die sich als Katalysatoren besonders eignen, sind HCl, H2SO4 oder H3PO4 als anorganische Säuren oder Ameisen-, Essig- oder Propionsäure als organische Säuren. Beispiele für Lewis-Säuren sind AlCl3 und Al2(SO4)3.It is believed that the crosslinking reaction is an ester formation between the carboxyl groups of the water-absorbing polymer and the hydroxyl groups of the alkanolamides, which is acid-catalyzed via cyclic transition states. Irrespective of the correctness of this hypothesis, the crosslinking reaction is in any case catalyzed by acidic compounds, so that it can be carried out in the presence of such catalysts at lower temperatures or in shorter times. Inorganic and organic acids and their anhydrides or Lewis acids are primarily suitable as catalysts. Examples of acidic compounds which are particularly suitable as catalysts are HCl, H2 SO4 or H3 PO4 as inorganic acids or formic, acetic or propionic acid as organic acids. Examples of Lewis acids are AlCl3 and Al2 (SO4 )3 .
Vorzugsweise werden nicht mehr als etwa 5 Gew.-% an saurer Verbindung als Katalysator, bezogen auf das Polymere während der Vernetzungsreaktion zugesetzt. Insbesondere liegt die Katalysatormenge zwischen etwa 0,1 und etwa 4 Gew.-%. Die Zugabe kann in der Nachvernetzerlösung, aber auch getrennt von dieser, vorzugsweise in Form einer eignen Lösung, erfolgen.Preferably no more than about 5% by weight of acidic compound is usedCatalyst based on the polymer during the crosslinking reactionadded. In particular, the amount of catalyst is between about 0.1 and about 4% by weight.The addition can be in the postcrosslinker solution, but also separately fromthis, preferably in the form of a suitable solution.
Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden, im Bereich der Oberfläche vernetzten wasserabsorbierenden Polymeren zeichnen sich gegenüber solchen Polymeren, die mit herkömmlichen Nachvernetzern im Bereich der Oberfläche vernetzt wurden, durch eine verminderte Fließfähigkeit des pulverförmigen bzw. als Granulat vorliegenden Materials aus. Die verminderte Fließfähigkeit ist auch dann zu beobachten, wenn nur sehr geringe Nachvernetzermengen eingesetzt werden oder die erfindungsgemäß verwendeten Nachvernetzer zusammen mit anderen Nachvernetzern, wie sie für die Vernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren bekannt sind, verwendet werden. Diese verminderte Fließfähigkeit ist oftmals bei der Weiterverarbeitung der absorbierenden Polymere in Hygieneartikeln gewünscht. Dabei kommt es nicht darauf an, dass die erfindungsgemäß verwendeten Nachvernetzer gleichzeitig mit den anderen Nachvernetzern zu Reaktion gebracht werden, sondern es ist auch möglich, die erfindungsgemäß verwendeten Dialkanolamide vor oder insbesondere nach einer Vernetzung im Bereich der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymeren mit den anderen Nachvernetzern mit dem Polymer zur Reaktion zu bringen. Werden die Dialkanolamide im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu einem oder mehreren anderen Nachvernetzern angewandt, so liegt das Gewichtsverhältnis von Dialkanolamid zur Gesamtmenge der anderen Nachvernetzer vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 10, insbesondere zwischen etwa 0,2 und etwa 4. Die Gesamtmenge an angewandtem Nachvernetzer einschließlich Dialkanolamid hängt wesentlich von der Reaktivität des oder der anderen Nachvernetzer ab und kann daher ohne weiteres auch bis zu etwa 10 Gew.-% und mehr, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer betragen. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge an Nachvernetzer aber zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,2 und etwa 1 Gew.-%.The resulting from the process according to the invention, in the range ofSurface-crosslinked water-absorbing polymers stand outsuch polymers which with conventional postcrosslinkers in the field ofSurface were cross-linked due to a reduced flowability of the powderor material present as granules. The decreased fluidity iscan also be observed when only very small amounts of postcrosslinker are usedor the postcrosslinker used according to the invention together withother post-crosslinkers, such as those used for crosslinking in the area of the surfaceof water-absorbent polymers are used. Thisreduced flowability is often the result of further processingabsorbent polymers in hygiene articles desired. It doesn't matterthat the postcrosslinker used according to the invention simultaneously with theother post-crosslinkers are reacted, but it is also possiblethe dialkanolamides used according to the invention before or in particular aftercrosslinking in the area of the surface of the water-absorbing polymersto react with the other postcrosslinkers with the polymer.If the dialkanolamides in the process according to the invention are in addition to aor several other post-crosslinking agents, that isWeight ratio of dialkanolamide to the total amount of the other postcrosslinkerspreferably between about 0.1 and about 10, in particular between about 0.2 and about 4.The total amount of postcrosslinker used, including dialkanolamidedepends essentially on the reactivity of the or the other postcrosslinker andcan therefore easily up to about 10 wt .-% and more, based on thewater-absorbing polymer. The total amount is preferably presentPostcrosslinker but between about 0.1 and about 2 wt .-%, in particularbetween about 0.2 and about 1% by weight.
Als andere Nachvernetzer, die im erfindungsgemäßen Verfahren neben den Dialkanolamiden eingesetzt werden können, kommen prinzipiell alle für diesen Zweck geeigneten Verbindungen in Betracht. Insbesondere sind hier die aus der Literatur für diesen Zweck bekannten Nachvernetzer geeignet, sofern man die mit diesen Nachvernetzern gegebenenfalls verbundenen Nachteile in Kauf nimmt. Zu nennen sind hier beispielsweise Polyole wie beispielsweise Ethylenglykol, Polethylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykole wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbitol, Aminoalkohole wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Propanolamin, Polyaminverbindungen wie beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriaamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin oder Pentaethylenhexaamin, Polyglycidylether-Verbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Pentareritritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Hexandiolglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Phtahlsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylether, 1,4-Phenylen-bis(2-oxazolin), Glycidol, Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate wie 2,4-Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyaziridin-Verbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff und Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxide wie beispielsweise Epichlor- und Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin, Alkylencarbonate, vorzugsweise cyclische Carbonate, wie 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 1,3-Dioxolan-2-on, Poly-1,3-dioxolan-2-on, polyquartäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylaminen und Epichlorhydrin, Polyoxazoline wie 1,2-Ethylenbisoxazolin, Nachvernetzer mit Silangruppen wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Oxazolidinone wie 2-Oxazolidinon, Bis- und Poly-2-oxazolidinone und Diglykolsilikate. Als andere Nachvernetzer sind des Weiteren polyvalenten Metallkationen geeignet. Diese leiten sich vorzugsweise von mehrwertigen Kationen ab. Bevorzugte zweiwertige Kationen leiten sich von Zink, Beryllium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium ab, wobei Calcium bevorzugt wird. Weiter erfindungsgemäß einsetzbare höherwertige Kationen sind Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan, Titan, Zirkonium und andere Übergangsmetalle sowie Doppelsalze solcher Kationen oder Mischungen der genannten Salze. Bevorzugt werden Aluminiumsalze und Alaune und deren unterschiedliche Hydrate wie z. B. AlCl3 × 6 H2O, NaAl(SO4)2 × 12 H2O, KAl(SO4)2 × 12 H2O oder Al2(SO4)3 × 14-18 H2O eingesetzt.In principle, all compounds suitable for this purpose are suitable as other postcrosslinkers which can be used in the process according to the invention in addition to the dialkanolamides. In particular, the postcrosslinkers known for this purpose from the literature are suitable here, provided the disadvantages associated with these postcrosslinkers are accepted. Examples include polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycols such as dipropylene glycol, tripropylene glycol or tetrapropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerin, polyglycerol, trimethylolpropane, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, pentaerythritol, polyvinyl alcohol and sorbitol, amino alcohols such as, for example, ethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, diethanolamine such as, for example, ethylene diamine, diethylene triaamine, triethylene tetraamine, tetraethylene pentaamine or pentaethylene hexaamine, polyglycidyl ether compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentareritritol polyglycidyl ether, glycidyl ether polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ether, 2, 4-phenylene diol, di (2-phenylene) diol such as 1,4-phenylene-diolate, such as 1,4-phenylene-bis-diol, -Bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 1,6-hexamethylene-diethyleneurea and diphenylmethane-bis-4,4'-N, N'-diethyleneurea, haloepoxides such as epichloro- and epibromohydrin and α-methylepichlorohydrin, alkylene carbonates , preferably cyclic carbonates, such as 1,3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate), 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one (propylene carbonate), 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2- on, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3- Dioxan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3-dioxolan-2-one, pol y-1,3-dioxolan-2-one, polyquaternary amines such as condensation products of epichlorohydrin and dimethyl amines, such as 1,2-ethylenebisoxazoline polyoxazolines, post-crosslinking with silane groups such as γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane, oxazolidinones such as 2-oxazolidinone, bis- and Poly-2-oxazolidinones and diglycol silicates. Polyvalent metal cations are also suitable as other postcrosslinkers. These are preferably derived from polyvalent cations. Preferred divalent cations are derived from zinc, beryllium, alkaline earth metals, such as magnesium, calcium, strontium, calcium being preferred. Other higher-value cations which can be used according to the invention are cations of aluminum, iron, chromium, manganese, titanium, zirconium and other transition metals, and also double salts of such cations or mixtures of the salts mentioned. Aluminum salts and alums and their different hydrates such as, for. B. AlCl3 × 6 H2 O, NaAl (SO4 )2 × 12 H2 O, KAl (SO4 )2 × 12 H2 O or Al2 (SO4 )3 × 14-18 H2 O are used.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymeren beinhalten einen Innenbereich, einen den Innenbereich umgebenden Aussenbereich sowie einen den Aussenbereich umgebenden Oberflächenbereich, wobei der Aussenbereich einen höheren Vernetzungsgrad als der Innenbreich aufweist. Außer durch die reduzierte Fließfähigkeit im festen Zustand zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polymeren in ihren Gebrauchseigenschaften als flüssigkeitsabsorbierende Mittel durch ein sehr positives Eigenschaftsprofil aus, das wesentlich durch die erfindungsgemäße Nachvernetzung bestimmt wird. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Produkte wenigstens eine der folgenden Eigenschaften auf:
Die sich aus den vorstehenden Eigenschaften ergebenden Eigenschaftskombinationen von zwei oder mehr dieser Eigenschaften stellen jeweils bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Polymeren dar. Weiterhin als erfindungsgemässe Ausführungsformen besonders bevorzugt sind Polymere, welche die nachfolgend als Buchstaben oder Buchstabenkombinationen dargestellten Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen zeigen: β1, β2, β3, β4, β1β2, β1β3, β1β4, β2β3, β2β4, β3β4, β1β2β3, β1β2β4, β1β3β4, β2β3β4, β1β2β3β4.The resulting from the above propertiesCombinations of properties of two or more of these properties each represent preferred embodiments of the polymers according to the inventionEmbodiments according to the invention are particularly preferred polymers whichshown below as letters or combinations of lettersProperties or combinations of properties show: β1, β2, β3, β4, β1β2, β1β3,β1β4, β2β3, β2β4, β3β4, β1β2β3, β1β2β4, β1β3β4, β2β3β4, β1β2β3β4.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen Polymere ist es bevorzugt, dass die nur mit einer Untergrenze angegebenen Werte von erfindungsgemäßen Merkmalen eine Obergrenze besitzen, die das 20-fache, vorzugsweise das 10-fache und besonders bevorzugt das 5-fache des am meisten bevorzugten Wertes der Untergrenze besitzen.According to an embodiment of the inventionProcess and the inventive polymers, it is preferred that the only withvalues of features according to the invention given a lower limitHave an upper limit that is 20 times, preferably 10 times and especiallypreferably 5 times the most preferred value of the lower limithave.
In 477,8 g Wasser, die sich in einem Becherglas befanden, wurden zunächst 140 g Acrylsäure, dann eine Mischung von 140 g Acrylsäure mit 0,29 g Polyethylenglykol-300-diacrylat und 0,55 g Allyloxypolyethylenglykolacrylsäureester gelöst. Die Lösung wurde auf 10°C gekühlt. Danach wurden unter Kühlen insgesamt 217,5 g 50%ige Natronlauge so langsam zugesetzt, dass die Temperatur nicht 30°C überstieg. Anschließend wurde die Lösung bei 20°C mit Stickstoff gespült und dabei weiter abgekühlt. Nach Erreichung der Starttemperatur von 4°C wurden die Initiatorlösungen (0,1 g 2,2'-Azobis-2-amidinopropan-dihydrochlorid in 10 g Wasser; 0,3 g Natriumperoxydisulfat in 3 g Wasser; 0,07 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in 0,7 g Wasser; 1 g Na2CO3 in 6,7 g Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur 102°C erreicht war, wurde das entstandene Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 150°C 90 min lang im Umlufttrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen und in einer Retsch Labormühle gemahlen, und daraus dann eine Fraktion mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 µm im ausgesiebt.First, 140 g of acrylic acid, then a mixture of 140 g of acrylic acid with 0.29 g of polyethylene glycol 300 diacrylate and 0.55 g of allyloxypolyethylene glycol acrylic acid ester were dissolved in 477.8 g of water in a beaker. The solution was cooled to 10 ° C. A total of 217.5 g of 50% sodium hydroxide solution were then added so slowly that the temperature did not exceed 30 ° C. The solution was then flushed with nitrogen at 20 ° C. and further cooled. After the start temperature of 4 ° C. had been reached, the initiator solutions (0.1 g of 2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride in 10 g of water; 0.3 g of sodium peroxydisulfate in 3 g of water; 0.07 g of 30% strength Hydrogen peroxide solution in 0.7 g water; 1 g Na2 CO3 in 6.7 g water and 0.015 g ascorbic acid in 2 g water) added. After the final temperature had reached 102 ° C., the gel formed was comminuted with a meat grinder and dried at 150 ° C. for 90 minutes in a forced-air drying cabinet. The dried polymer was roughly crushed and ground in a Retsch laboratory mill, and a fraction with a particle size of 150 to 850 μm was then sieved out of it.
In einem Becherglas wurden 476,6 g Wasser vorgelegt und mit 140 g Acrylsäure vermischt. Zu dieser Lösung wurde außerdem ein Gemisch aus 0,85 g Polyethylenglykol-300-diacrylat, 1,25 g Allyloxypolyethylenglykolacrylsäureester und 140 g Acrylsäure hinzugefügt. Die Lösung wurde dann auf 10°C gekühlt. Danach wurden unter Kühlen insgesamt 217,5 g 50%ige Natronlauge so langsam zugesetzt, dass die Temperatur nicht 30°C überstieg. Anschließend wurde die Lösung bei 20°C mit Stickstoff gespült und dabei weiter abgekühlt. Nach Erreichung der Starttemperatur von 4°C wurden die Initiatorlösungen (0,1 g 2,2'-Azobis-2-amidinopropan-dihydrochlorid in 10 g Wasser; 0,3 g Natriumperoxydisulfat in 3 g Wasser; 0,07 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in 0,7 g Wasser; 1 g Na2CO3 in 6,7 g Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur 102°C erreicht war, wurde das entstandene Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 150°C 90 min lang im Umlufttrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen und in einer Retsch Labormühle gemahlen, und daraus dann eine Fraktion mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 µm ausgesiebt.476.6 g of water were placed in a beaker and mixed with 140 g of acrylic acid. A mixture of 0.85 g of polyethylene glycol 300 diacrylate, 1.25 g of allyloxypolyethylene glycol acrylic acid ester and 140 g of acrylic acid was also added to this solution. The solution was then cooled to 10 ° C. A total of 217.5 g of 50% sodium hydroxide solution were then added so slowly that the temperature did not exceed 30 ° C. The solution was then flushed with nitrogen at 20 ° C. and further cooled. After the start temperature of 4 ° C. had been reached, the initiator solutions (0.1 g of 2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride in 10 g of water; 0.3 g of sodium peroxydisulfate in 3 g of water; 0.07 g of 30% strength Hydrogen peroxide solution in 0.7 g water; 1 g Na2 CO3 in 6.7 g water and 0.015 g ascorbic acid in 2 g water) added. After the final temperature had reached 102 ° C., the gel formed was comminuted with a meat grinder and dried at 150 ° C. for 90 minutes in a forced-air drying cabinet. The dried polymer was roughly crushed and ground in a Retsch laboratory mill, and a fraction with a particle size of 150 to 850 μm was then sieved from it.
In einem Becherglas wurden 474,5 g Wasser vorgelegt und mit 140 g Acrylsäure vermischt. Zu dieser Lösung wurde weiterhin eine Mischung aus 1,68 g Polyethylenglykol-300-diacrylat und 2,52 g Allyloxypolyethylenglykolacrylsäureester und 140 g Acrylsäure hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 10°C gekühlt. Danach wurden unter Kühlen insgesamt 217,5 g 50%ige Natronlauge so langsam zugesetzt, dass die Temperatur nicht 30°C überstieg. Anschließend wurde die Lösung bei 20°C mit Stickstoff gespült und dabei weiter abgekühlt. Nach Erreichung der Starttemperatur von 4°C wurden die Initiatorlösungen (0,1 g 2,2'-Azobis-2-amidinopropan-dihydrochlorid in 10 g Wasser; 0,3 g Natriumperoxydisulfat in 3 g Wasser; 0,07 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in 0,7 g Wasser; 1 g Na2CO3 in 6,7 g Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur 102°C erreicht war, wurde das entstandene Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 150°C 90 min lang im Umlufttrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen und in einer Retsch Labormühle gemahlen, und daraus dann eine Fraktion mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 µm ausgesiebt.474.5 g of water were placed in a beaker and mixed with 140 g of acrylic acid. A mixture of 1.68 g of polyethylene glycol 300 diacrylate and 2.52 g of allyloxypolyethylene glycol acrylic acid ester and 140 g of acrylic acid was further added to this solution. The solution was cooled to 10 ° C. A total of 217.5 g of 50% sodium hydroxide solution were then added so slowly that the temperature did not exceed 30 ° C. The solution was then flushed with nitrogen at 20 ° C. and further cooled. After the start temperature of 4 ° C. had been reached, the initiator solutions (0.1 g of 2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride in 10 g of water; 0.3 g of sodium peroxydisulfate in 3 g of water; 0.07 g of 30% strength Hydrogen peroxide solution in 0.7 g water; 1 g Na2 CO3 in 6.7 g water and 0.015 g ascorbic acid in 2 g water) added. After the final temperature had reached 102 ° C., the gel formed was comminuted with a meat grinder and dried at 150 ° C. for 90 minutes in a forced-air drying cabinet. The dried polymer was roughly crushed and ground in a Retsch laboratory mill, and a fraction with a particle size of 150 to 850 μm was then sieved from it.
In einem Becherglas wurden 476,5 g Wasser vorgelegt und mit 140 g Acrylsäure vermischt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 1,13 g Polyethylenglykol-300-diacrylat und 1,40 g Allyloxypolyethylenglykolacrylsäureester in 140 g Acrylsäure hinzugefügt. Die Lösung wurde auf 10°C gekühlt. Danach wurden unter Kühlen insgesamt 217,5 g 50%ige Natronlauge so langsam zugesetzt, dass die Temperatur nicht 30°C überstieg. Anschließend wurde die Lösung bei 20°C mit Stickstoff gespült und dabei weiter abgekühlt. Nach Erreichung der Starttemperatur von 4°C wurden die Initiatorlösungen (0,1 g 2,2'-Azobis-2-amidinopropandihydrochlorid in 10 g Wasser; 0,3 g Natriumperoxydisulfat in 3 g Wasser; 0,07 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in 0,7 g Wasser; 1 g Na2CO3 in 6,7 g Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur 102°C erreicht war, wurde das entstandene Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 150°C 90 min lang im Umlufttrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen und in einer Retsch Labormühle gemahlen, und daraus dann eine Fraktion mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 µm ausgesiebt.476.5 g of water were placed in a beaker and mixed with 140 g of acrylic acid. A solution of 1.13 g of polyethylene glycol 300 diacrylate and 1.40 g of allyloxypolyethylene glycol acrylic acid ester in 140 g of acrylic acid was added to this solution. The solution was cooled to 10 ° C. A total of 217.5 g of 50% sodium hydroxide solution were then added so slowly that the temperature did not exceed 30 ° C. The solution was then flushed with nitrogen at 20 ° C. and further cooled. After the start temperature of 4 ° C. had been reached, the initiator solutions (0.1 g of 2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride in 10 g of water; 0.3 g of sodium peroxydisulfate in 3 g of water; 0.07 g of 30% strength hydrogen peroxide solution in 0.7 g of water; 1 g of Na2 CO3 in 6.7 g of water and 0.015 g of ascorbic acid in 2 g of water) were added. After the final temperature had reached 102 ° C., the gel formed was comminuted with a meat grinder and dried at 150 ° C. for 90 minutes in a forced-air drying cabinet. The dried polymer was roughly crushed and ground in a Retsch laboratory mill, and a fraction with a particle size of 150 to 850 μm was then sieved from it.
Es wurden 50 g des Polymer 2 mit 2 g einer Lösung, hergestellt aus 0,5 g Primid® XL-552 (EMS-Chemie) und 2,5 g Wasser, durch Vermischen mittels eines Haushaltsmixers in Kontakt gebracht und für 30 min bei 160°C nachvernetzt. Anschließend wurden die Absorptionskenndaten bestimmt:
50 g of polymer 2 were brought into contact with 2 g of a solution prepared from 0.5 g of Primid® XL-552 (EMS-Chemie) and 2.5 g of water by mixing using a household mixer and at 160 for 30 min ° C post-crosslinked. The absorption characteristics were then determined:
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren; für die Nachvernetzung wurden jedoch 2 g einer Lösung, hergestellt aus 0,5 g Ethylencarbonat und 2,5 g Wasser, verwendet:
The procedure was as in Example 1; however, 2 g of a solution prepared from 0.5 g of ethylene carbonate and 2.5 g of water were used for the postcrosslinking:
Beispiel 1 belegt, dass die erfindungsgemäße Oberflächenvernetzung mit Dialkanolamid und die damit einhergehende Steigerung des Absorptionsvermögens gegen einen äußeren Druck bei niedrigeren Temperaturen einsetzt als bei einer Vernetzung mit Ethylencarbonat.Example 1 shows that the surface crosslinking according to the invention withDialkanolamide and the associated increase in absorbencyagainst an external pressure at lower temperatures than oneCrosslinking with ethylene carbonate.
Je 50 g der Polymere 1, 2 und 3 wurden mit je 2 g einer Lösung, hergestellt aus 0,5 g Primid® XL-552 und 2,5 g Wasser, durch Vermischen mittels eines Haushaltsmixers in Kontakt gebracht und für 30 min bei 180°C nachvernetzt. Anschließend wurden die Absorptionskenndaten bestimmt:
50 g of each of the polymers 1, 2 and 3 were brought into contact with 2 g of a solution made from 0.5 g of Primid® XL-552 and 2.5 g of water by mixing using a household mixer and at 180 for 30 min ° C post-crosslinked. The absorption characteristics were then determined:
Je 50 g des Polymer 3 wurden mit 2 g einer wäßrigen Lösung von Primid® XL-552 mit unterschiedlichen Konzentrationen durch Vermischen mittels eines Haushaltsmixers in Kontakt gebracht und für 30 min bei 180°C nachvernetzt. Anschließend wurden die Absorptionskenndaten bestimmt:
50 g each of polymer 3 were brought into contact with 2 g of an aqueous solution of Primid® XL-552 with different concentrations by mixing using a household mixer and post-crosslinked at 180 ° C. for 30 min. The absorption characteristics were then determined:
Je 400 g des Polymer 4 wurden im MTI-Mischer (Typ LM1.5/5, Mischtechnik-Industrieanlagen GmbH, Detmold) mit 16 g einer wäßrigen Lösung von Ethylencarbonat und Primid® XL-552 unterschiedlicher Zusammensetzung durch Vermischen mittels eines Haushaltsmixers in Kontakt gebracht und für 50 min bei 180°C nachvernetzt. Anschließend wurden die Absorptionskenndaten sowie die Fließfähigkeit (FFC) des Absorberharzes bestimmt:
In each case 400 g of polymer 4 were brought into contact with 16 g of an aqueous solution of ethylene carbonate and Primid® XL-552 of different compositions in an MTI mixer (type LM1.5 / 5, Mischtechnik-Industrieanlagen GmbH, Detmold) by mixing using a household mixer and post-crosslinked for 50 min at 180 ° C. The absorption characteristics and the flowability (FFC) of the absorber resin were then determined:
Beispiel 4 dokumentiert, dass sich durch die Verwendung von Dialkanolamiden die Fließfähigkeit von pulverförmigen Superabsorberharzen gezielt beeinflussen läßt.Example 4 documents that by using dialkanolamidesspecifically influence the flowability of powdered superabsorbent resinsleaves.
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| Date | Code | Title | Description |
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