DE102023130057A1 - Process for the production of hydrogen from DME (dimethyl ether) and plant for carrying out the process - Google Patents
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Abstract
Translated fromGermanDescription
Translated fromGermanDie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus DME (Dimethylether) durch Reformierung. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Anlage zur Herstellung von Wasserstoff aus DME mit einem Reformer.The present invention relates to a process for producing hydrogen from DME (dimethyl ether) by reforming. Furthermore, the invention relates to a plant for producing hydrogen from DME using a reformer.
Die Reformierung von DME zu Wasserstoff (H2) und Kohlestoffdioxid (CO2) wird beispielsweise als H2-Brennstoff für Brennstoffzellen erforscht, wie es in dem Aufsatz „
Folgende Gleichungen spielen im Zusammenhang mit der Herstellung von DME bzw. dessen Reformierung eine Rolle.The following equations play a role in the production of DME or its reforming.
Dampfreformierung von DME (Nettoreaktion):
- CH3OCH3 + 2 H2O ⇌ 6 H2 + 2 CO2, Δ H298 = 86 kJ/mol
- im Gleichgewicht mit
- WGS: CO + H2O ⇌ CO2 + H2, Δ H298 = -41 kJ/mol.
- CH3 OCH3 + 2 H2 O ⇌ 6 H2 + 2 CO2 , Δ H298 = 86 kJ/mol
- in balance with
- WGS: CO + H2 O ⇌ CO2 + H2 , Δ H298 = -41 kJ/mol.
Methanol (MeOH)-Zersetzung:
- CH30H + H2O ⇌ CO + 2 H2, Δ H298 = 91 kJ/mol.
- CH3 0H + H2 O ⇌ CO + 2 H2 , Δ H298 = 91 kJ/mol.
DME-Zersetzung:
- CH3OCH3 + H2O ⇌ 2 CH3OH, Δ H298 = 37 kJ/mol.
- CH3 OCH3 + H2 O ⇌ 2 CH3 OH, Δ H298 = 37 kJ/mol.
Die Abkürzung WGS steht dabei für die Wassergas-Shift-Reaktion, die auch als Wassergas-Konvertierungsreaktion bzw. englisch water-gas shift reaction bezeichnet wird.The abbreviation WGS stands for the water gas shift reaction, which is also known as the water-gas conversion reaction or water-gas shift reaction.
Verschiedene Publikationen beschäftigen sich mit einem Katalysator für den Dampf sowie autothermaler Reformierung unter niedrigem Druck und Temperaturen unter 500°C. Es kommen unterschiedliche Katalysatormaterialien zum Einsatz, wobei immer eine Kombination eines sauren Katalysators zur Konvertierung von DME mit H2O zu Methanol und ein Methanol-Katalysator mit WGS-Funktion angewendet wird. In diesem Zusammenhang sei auf die Aufsätze "
Es ist auch bekannt, eine Dampfreformierung von Methan und Kohlenwasserstoffgasen, bis zu LPG, unter Nutzung eines nickelbasierten Katalysators bei erhöhtem Druck von bis zu 40 bar und Temperaturen zwischen 750°C und 950 °C durchzuführen. Dies geht beispielsweise aus dem Buch „
Die bekannten Verfahren zur Reformierung von MeOH und DME sind mit dem Nachteil einer Katalysatordeaktivierung verbunden. Weiterhin wächst der DME- und MeOH-Slip des Reaktors mit höheren Drücken drastisch an, was zu einer vergleichsweise komplexen Wasserstoff-Gas-Reinigung führt.The known processes for reforming MeOH and DME suffer from the disadvantage of catalyst deactivation. Furthermore, the reactor's DME and MeOH slip increases dramatically at higher pressures, leading to a comparatively complex hydrogen gas purification process.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus DME anzugeben, welches die Nachteile des Standes der Technik vermeidet oder zumindest reduziert und einen effizienten und wartungsarmen Betrieb ermöglicht. Des Weiteren soll eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens angegeben werden.It is an object of the present invention to provide an alternative process for producing hydrogen from DME that avoids or at least reduces the disadvantages of the prior art and enables efficient and low-maintenance operation. Furthermore, a plant for carrying out the process is to be provided.
Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Reformierung bei einem Druck im Bereich von 15 bar bis 70 bar, bevorzugt im Bereich von 20 bar bis 40 bar, und bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 750°C bis 1050°C durchgeführt wird und ein Nickel- oder Kobalt-basiertes Katalysatormaterial für den Reformierungsprozess verwendet wird.This object is achieved according to the invention in a process of the type mentioned at the outset in that the reforming is carried out at a pressure in the range from 15 bar to 70 bar, preferably in the range from 20 bar to 40 bar, and at a reformer outlet temperature in the range from 750°C to 1050°C and a nickel- or cobalt-based catalyst material is used for the reforming process.
Die zweitgenannte Aufgabe wird bei einer Anlage der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Reformer ausgebildet ist, um eine Dampfreformierung von DME bei einem Druck im Bereich von 15 bar bis 70 bar, bevorzugt im Bereich von 20 bar bis 40 bar, und bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 750°C bis 1050°C, bevorzugt im Bereich von 775°C bis 1050°C, durchzuführen, und der Reformer ein Nickel- oder Kobalt-basiertes Katalysatormaterial umfasst, und dass dem Reformer vorgeschaltet eine DME-Verdampfungseinrichtung vorgesehen ist.The second object is achieved according to the invention in a plant of the type mentioned at the outset in that the reformer is designed to carry out steam reforming of DME at a pressure in the range from 15 bar to 70 bar, preferably in the range from 20 bar to 40 bar, and at a reformer outlet temperature in the range from 750°C to 1050°C, preferably in the range from 775°C to 1050°C, and the reformer has a nickel- or cobalt-based catalyst material, and that a DME evaporation device is provided upstream of the reformer.
Der Erfindung liegt somit die Überlegung zugrunde, die Produktion von Wasserstoff aus DME in Abkehr von dem Stand der Technik bei höherer Temperatur und höherem Druck durchzuführen, konkret in Temperatur- und Druckbereichen, die bisher nur für die Wasserstoffherstellung aus anderen Ausgangsstoffen vorgesehen waren. Erfindungsgemäß kommt dabei ein Nickel (Ni)- oder Kobalt (Co)-basiertes Katalysatormaterial zum Einsatz, wobei sich eine Ni-basiertes Katalysatormaterial als ganz besonders geeignet erwiesen hat. Diese Katalysatormaterialien zeichnen sich gegenüber denjenigen Katalysatormaterialien, die bisher für die DME-Dampfreformierung zum Erhalt von Wasserstoff bei niedrigeren Drücken und niedrigeren Temperaturen verwendet wurden, durch eine höhere Stabilität sowie geringere Kosten aus.The invention is therefore based on the idea of producing hydrogen from DME at higher temperatures and higher pressures, in a departure from the prior art. Specifically, it is possible to produce hydrogen from DME at higher temperatures and higher pressures, specifically in temperature and pressure ranges previously reserved for hydrogen production from other starting materials. According to the invention, a nickel (Ni)- or cobalt (Co)-based catalyst material is used, with a Ni-based catalyst material proving particularly suitable. These catalyst materials are characterized by greater stability and lower costs compared to those previously used for DME steam reforming to produce hydrogen at lower pressures and lower temperatures.
Bevorzugt gilt, dass ein optional geträgertes Ni-basiertes Katalysatormaterial mit einem Ni-Gehalt von mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-% verwendet wird.It is preferred that an optionally supported Ni-based catalyst material with a Ni content of at least 2 wt.%, preferably at least 5 wt.%, is used.
Durch die Wasserstoffproduktion unter erhöhtem Druck wird es möglich, auf einen nachgeschalteten Kompressor zu verzichten. Der hergestellte Wasserstoff kann ohne Komprimierung weiteren Anwendungen zugeführt, etwa in eine Pipeline eingespeist und an einen Verwendungsort befördert bzw. für Heizzwecke genutzt werden. Da insbesondere Wasserstoffkompressoren in der Regel mit einer vergleichsweise hohen Fehler- bzw. Ausfallquote behaftet sind, kann Wartungsaufwand vermieden und können Stillstandszeiten deutlich reduziert werden.Hydrogen production under elevated pressure eliminates the need for a downstream compressor. The hydrogen produced can be used for other applications without compression, such as feeding it into a pipeline and transporting it to a point of use or using it for heating purposes. Since hydrogen compressors, in particular, are generally subject to a comparatively high error or failure rate, maintenance costs can be avoided and downtime can be significantly reduced.
Auch kann für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. für die erfindungsgemäße Anlage zumindest teilweise auf konventionelle Komponenten zurückgegriffen werden, insbesondere Komponenten, die bisher für die Wasserstoffherstellung durch Dampfreformierung von Methan bzw. Hydrokohlenwasserstoffgasen zum Einsatz kamen.For carrying out the process according to the invention or for the plant according to the invention, conventional components can also be used at least in part, in particular components which have previously been used for hydrogen production by steam reforming of methane or hydrocarbon gases.
Das erfindungsgemäße Verfahren muss dabei keinen Entschwefelungsprozess umfassen, da DME keinen Schwefel enthält. Entsprechend benötigt die erfindungsgemäße Anlage keine Entschwefelungseinrichtung.The process according to the invention does not need to include a desulfurization process, since DME does not contain sulfur. Accordingly, the plant according to the invention does not require a desulfurization device.
Bei dem Reformer handelt es sich in an sich bekannter Weise um einen Reaktor, in welchem der Reformierungsprozess durchgeführt wird bzw. ablaufen kann. Der Reformer kann beispielsweise rohrförmig, insbesondere zylinderrohrförmig, ausgebildet sein.The reformer is, in a conventional manner, a reactor in which the reforming process is carried out or can take place. The reformer can, for example, be tubular, particularly cylindrical.
Der Reformer kann beispielsweise ein befeuerter, insbesondere gasbefeuerter, Reformer mit einem Brenner sein. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, dass der Reformer elektrisch beheizbar ausgebildet ist bzw. elektrisch beheizt wird.The reformer can, for example, be a fired, particularly gas-fired, reformer with a burner. Alternatively or additionally, it is possible for the reformer to be electrically heated or to be electrically heated.
Der Reformer kann insbesondere als Dampfreformer oder autothermer Reformer ausgebildet sein.The reformer can be designed as a steam reformer or autothermal reformer.
Ist er als Dampfreformer ausgebildet, wird die Dampfreformierung insbesondere bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 750°C bis 950°C, bevorzugt im Bereich von 775°C bis 950°C, durchgeführt. Ein Dampfreformer umfasst in vorteilhafter Ausgestaltung zwei oder mehr Reformerrohre, die jeweils mit dem Katalysatormaterial ausgestattet, insbesondere zumindest teilweise damit befüllt, sind.If it is designed as a steam reformer, the steam reforming is carried out in particular at a reformer outlet temperature in the range of 750°C to 950°C, preferably in the range of 775°C to 950°C. In an advantageous embodiment, a steam reformer comprises two or more reformer tubes, each of which is equipped with the catalyst material, in particular at least partially filled with it.
Ist der Reformer als autothermer Reformer ausgebildet, wird die Dampfreformierung bevorzugt bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 950°C bis 1050°C durchgeführt. Bei der autotherme Reformierung wird in hinlänglich vorbekannter Weise ein Teil Sauerstoff (O2) hinzugegeben, der die Reaktionswärme durch teilweise Verbrennung von DME bereitstellt. Eine Beheizung von außen ist dann nicht erforderlich.If the reformer is designed as an autothermal reformer, steam reforming is preferably carried out at a reformer outlet temperature in the range of 950°C to 1050°C. In autothermal reforming, a portion of oxygen (O2 ) is added in a well-known manner, which provides the reaction heat through partial combustion of DME. External heating is then unnecessary.
Unter der Reformer-Austrittstemperatur ist insbesondere die Gastemperatur am Austritt bzw. Ausgang des Reformers zu verstehen. Das aus dem Reformer austretende Gas kann man auch als Synthesegas bezeichnen. In der Regel ist die Gastemperatur am Austritt des Reformers die maximale Gastemperatur im Reformer. Die Temperaturverteilung in Gasströmungsrichtung durch den Reformer kann insbesondere derart sein, dass die Gastemperatur nach Eintritt in den Reformer zunächst etwas abnimmt und dann von einem Minimum ausgehend insbesondere kontinuierlich bis zu einer maximalen, insbesondere am Ausgang bzw. Austritt des Reformers vorliegenden, Temperatur hin ansteigt. Als Austritt wird bevorzugt diejenige Stelle erachtet, an welcher das Katalysatorbett endet. Ist der Reformer zum Beispiel als Dampfreformer mit einer Mehrzahl von Reformerrohren ausgebildet, gilt zweckmäßiger Weise, dass die Reformierung in wenigstens einem, bevorzugt allen, der mehreren Reformerrohren bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 750°C bis 1050°C, bevorzugt im Bereich von 750°C bis 950°C, durchgeführt wird. Für die Messung der Reformer-Austrittstemperatur eignen sich in an sich bekannter Weise Thermoelemente.The reformer outlet temperature refers in particular to the gas temperature at the outlet or exit of the reformer. The gas exiting the reformer can also be referred to as synthesis gas. As a rule, the gas temperature at the outlet of the reformer is the maximum gas temperature in the reformer. The temperature distribution in the direction of gas flow through the reformer can in particular be such that the gas temperature initially decreases slightly after entering the reformer and then, starting from a minimum, increases continuously up to a maximum temperature, particularly present at the outlet or exit of the reformer. The outlet is preferably considered to be the point at which the catalyst bed ends. If the reformer is designed, for example, as a steam reformer with a plurality of reformer tubes, it is expedient for the reforming to be carried out in at least one, preferably all, of the plurality of reformer tubes at a reformer outlet temperature in the range from 750°C to 1050°C, preferably in the range from 750°C to 950°C. Thermocouples are suitable for measuring the reformer outlet temperature in a conventional manner.
Dass die Reformierung bei einem Druck im Bereich von 15 bar bis 70 bar durchgeführt wird, bedeutet insbesondere, dass dieser Druck am H2-Produkt vorliegt. Um dies zu erreichen, benötigt es in der Regel einen um 5 bar größeren Druck des Feedgases am Reformereintritt. Entsprechend gilt bevorzugt, dass DME-Feedgas mit einem Druck im Bereich von 20 bar bis 75 bar, bevorzugt im Bereich von 25 bar bis 45 bar in den Reformer eingelassen wird. Ist der Reformer zum Beispiel als Dampfreformer mit einer Mehrzahl von Reformerrohren ausgebildet, gilt zweckmäßiger Weise, dass die Reformierung in wenigstens einem, bevorzugt allen, der mehreren Reformerrohren bei einem Druck in den genannten Bereichen durchgeführt wird.The fact that the reforming is carried out at a pressure in the range of 15 bar to 70 bar, means in particular that this pressure is present at theH2 product. To achieve this, the feed gas pressure at the reformer inlet generally needs to be 5 bar higher. Accordingly, it is preferred that DME feed gas is admitted into the reformer at a pressure in the range from 20 bar to 75 bar, preferably in the range from 25 bar to 45 bar. If the reformer is designed, for example, as a steam reformer with a plurality of reformer tubes, it is expedient for the reforming to be carried out in at least one, preferably all, of the plurality of reformer tubes at a pressure in the stated ranges.
Für den Fall, dass ein befeuerter Reformer mit einem Brenner genutzt wird, hat sich als vorteilhaft erweisen, dass das Rauchgas teilweise kondensiert wird. Es kann eine Wärmeintegration des Rauchgases vorgesehen sein, um die Effizienz weiter zu erhöhen und die teilweise Kondensation des Rauchgases kann in einer letzten Stufe der Wärmeintegration erfolgen. Die Kondensationsenthalpie kann insbesondere zum Anwärmen des DME-Feeds und/oder zum Anwärmen von Wasser genutzt werden. Die erfindungsgemäße Anlage, kann entsprechend, wenn diese einen Reformer mit Brenner aufweist, eine Kondensationseinrichtung zur teilweisen Kondensation des Rauchgases, insbesondere in einer letzten Stufe einer Rauchgas-Wärmeintegration, aufweisen. Ein für die Kondensation vorgesehener Wärmetauscher besteht zweckmäßiger Weise zumindest teilweise aus Edelstahl.In the case of a fired reformer with a burner being used, it has proven advantageous for the flue gas to be partially condensed. Heat integration of the flue gas can be provided to further increase efficiency, and the partial condensation of the flue gas can take place in a final stage of heat integration. The condensation enthalpy can be used in particular to heat the DME feed and/or to heat water. The plant according to the invention, if it has a reformer with a burner, can accordingly have a condensation device for partially condensing the flue gas, in particular in a final stage of flue gas heat integration. A heat exchanger provided for condensation is expediently made at least partially of stainless steel.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass ein Katalysatorbett mit wenigstens zwei, bevorzugt genau zwei, Lagen verwendet wird. Dann kann wenigstens eine, bevorzugt genau eine, Lage ein saures Katalysatormaterial, insbesondere Gamma-Aluminiumoxid oder einen Zeolith, umfassen oder daraus bestehen, und wenigstens eine weitere, bevorzugt genau eine weitere, Lage ein Nickel- oder Kobalt-basierte Katalysatormaterial umfassen oder daraus bestehen. Entsprechen kann bei der erfindungsgemäßen Anlage in Weiterbildung der Reformer ein Katalysatorbett mit wenigstens zwei, bevorzugt genau zwei, Lagen umfassen, wobei wenigstens eine, bevorzugt genau eine, Lage ein saures Katalysatormaterial, insbesondere Gamma-Aluminiumoxid oder einen Zeolith, umfasst oder daraus besteht, und wenigstens eine weitere, bevorzugt genau eine weitere, Lage ein Nickel- und/oder Kobalt-basiertes Katalysatormaterial umfasst oder daraus besteht, oder wobei zwei Lagen ein Nickel-basiertes Katalysatormaterial umfassen oder daraus bestehen.One embodiment of the process according to the invention is characterized in that a catalyst bed with at least two, preferably exactly two, layers is used. Then, at least one, preferably exactly one, layer can comprise or consist of an acidic catalyst material, in particular gamma-aluminum oxide or a zeolite, and at least one further, preferably exactly one, layer can comprise or consist of a nickel- or cobalt-based catalyst material. Accordingly, in a further development of the plant according to the invention, the reformer can comprise a catalyst bed with at least two, preferably exactly two, layers, wherein at least one, preferably exactly one, layer comprises or consists of an acidic catalyst material, in particular gamma-aluminum oxide or a zeolite, and at least one further, preferably exactly one, layer comprises or consists of a nickel- and/or cobalt-based catalyst material, or wherein two layers comprise or consist of a nickel-based catalyst material.
Eine Kombination mit einem sauren Katalysator hat sich vor allem für Dampfreformer als geeignet erweisen.A combination with an acid catalyst has proven particularly suitable for steam reformers.
Im Falle von zwei Lagen mit oder aus einem Nickel-basierten Katalysatormaterial gilt bevorzugt, dass sich diese beiden Lagen voneinander unterscheiden, z.B. hinsichtlich ihres Nickelgehaltes oder einer Dotierung.In the case of two layers with or made of a nickel-based catalyst material, it is preferred that these two layers differ from each other, e.g. with regard to their nickel content or doping.
Das Katalysatormaterial kann sich auf einem Träger bzw. Trägermaterial befinden. Ni-basierte Katalysatormaterialien sind oftmals auf einem Trägermaterial wie etwa Aluminiumoxid angeordnet.The catalyst material can be located on a support or carrier material. Ni-based catalyst materials are often arranged on a support material such as alumina.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner vorgesehen, dass nach dem Reformierungsprozess ein CO2-Abscheidungsprozess durchgeführt wird. Es sei betont, dass „nach" bedeutet, dass der CO2-Abscheidungsprozess sich nicht unmittelbar, mit anderen Worten direkt an Reformierungsprozess anschließen muss, sondern zwischen Reformierung und CO2-Abscheidung noch weitere Schritte erfolgen können, z.B. eine Kühlung und/oder eine Wassergas-Shift-Reaktion in wenigstens einem Wassergas-Shift-Reaktor.In a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention, it is further provided that aCO2 capture process is carried out after the reforming process. It should be emphasized that "after" means that theCO2 capture process does not have to follow immediately, in other words directly, the reforming process; rather, further steps can be carried out between reforming andCO2 capture, e.g., cooling and/or a water gas shift reaction in at least one water gas shift reactor.
Bevorzugt gilt, dass die CO2-Abscheidung nicht im Rauchgas, sondern im Prozessgas erfolgt.It is preferable thatCO2 capture takes place in the process gas rather than in the flue gas.
Die CO2-Abscheidung erfolgt weiter bevorzugt durch chemische Wäsche, insbesondere Aminwäsche in ein oder zwei Stufen, und/oder durch physikalische Wäsche, insbesondere auf Basis von Methanol und/oder DME, und/oder durch ein Membranverfahren und/oder durch ein Adsorptionsverfahren. Auch ist möglich, dass die CO2-Abscheidung durch ein Kondensationsverfahren erfolgt oder ein solches mit einschließt, bevorzugt, wobei zur Kondensation des CO2 benötigte Kälte mittels einem offenen oder geschlossenen Kältekreislauf, der DME als Kältemittel enthält, bereitgestellt wird. Die CO2-Abscheidung kann auch eine Kombination von zwei oder mehr der genannten Verfahren umfassen.CO2 capture is more preferably carried out by chemical scrubbing, in particular amine scrubbing in one or two stages, and/or by physical scrubbing, in particular based on methanol and/or DME, and/or by a membrane process and/or by an adsorption process. It is also possible forCO2 capture to be carried out by a condensation process or to include such a process, preferably wherein the cold required for condensing theCO2 is provided by means of an open or closed refrigeration circuit containing DME as the refrigerant.CO2 capture can also comprise a combination of two or more of the aforementioned processes.
Alternativ oder zusätzlich kann vorgesehen sein, dass die CO2-Abscheidung mit einer CO2-Abscheidungsrate von mindestens 55 %, insbesondere mindestens 75 %, bevorzugt mit einer CO2-Abscheidungsrate im Bereich von 80 % bis 99 % erfolgt. Die Prozentangaben beziehen sich dabei insbesondere auf eine molare Basis von abgeschiedenen CO2-Molekülen zu C-Molekülen, die durch den Feedstrom eingehen. Rein beispielhaft sei genannt, dass für 1 Mol DME-Feedstrom (entspricht 2 Mol C-Feed), 1 Mol CO2 abgeschieden werden, was einer Capture-Rate von 50 % entsprechen würde.Alternatively or additionally, it can be provided that theCO2 capture takes place with aCO2 capture rate of at least 55%, in particular at least 75%, preferably with aCO2 capture rate in the range of 80% to 99%. The percentages refer in particular to a molar basis of capturedCO2 molecules to C molecules entering through the feed stream. Purely by way of example, for 1 mole of DME feed stream (corresponding to 2 moles of C feed), 1 mole ofCO2 is captured, which would correspond to a capture rate of 50%.
Bei der erfindungsgemäßen Anlage kann dem Reformer nachgeschaltet eine CO2-Abscheidungseinrichtung vorgesehen sein, die entsprechend ausgebildet ist. Die CO2-Abscheidungseinrichtung kann dem Reformer direkt nachgeschaltet sein, oder über eine oder mehrere weitere Einrichtungen, die dann zwischen den Reformer und die CO2-Abscheidungseinrichtung geschaltet sind.In the system according to the invention, a CO2 separation device can be provided downstream of the reformer, which is designed accordingly. The CO2 separation device can be arranged directly downstream of the reformer. or via one or more additional devices that are then connected between the reformer and theCO2 capture device.
Wird ein befeuerter, insbesondere gasbefeuerter, Reformer mit einem Brenner verwendet, kann zur Steigerung der Effizienz vorgesehen sein, dass aus dem CO2-Abscheidungsprozess stammendes Gas dem Brenner zugeführt und als Brennstoff für diesen genutzt wird. Bei der erfindungsgemäßen Anlage kann hierfür wenigstens eine die CO2-Abscheidungseinrichtung und den Brenner verbindende Verbindungsleitung vorgesehen sein, über welche das aus der CO2-Abscheidungseinrichtung stammende Gas zu dem Brenner geführt werden kann.If a fired, particularly gas-fired, reformer with a burner is used, it can be provided to increase efficiency by feeding gas originating from theCO2 capture process to the burner and using it as fuel. In the system according to the invention, at least one connecting line connecting theCO2 capture device and the burner can be provided for this purpose, via which the gas originating from theCO2 capture device can be fed to the burner.
Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, dass ein Recycling von der CO2-Abscheidungseinrichtung zum Reformer nicht als Brennstoff zu einem Brenner dieses, sondern als Eingangsgas zur Reformierung erfolgt. Dies zur Rückgewinnung von CO und Methan und DME. Die erfindungsgemäße Anlage kann entsprechend wenigstens eine Verbindungsleitung aufweisen, welche die CO2-Abscheidungseinrichtung und den Reformer, insbesondere dessen Feedgas-Eingang, verbindet.Alternatively or additionally, recycling from theCO2 capture device to the reformer is possible not as fuel to a burner, but as input gas for reforming. This allows for the recovery of CO, methane, and DME. The system according to the invention can accordingly have at least one connecting line connecting theCO2 capture device and the reformer, in particular its feed gas inlet.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass ein gasbeheizter Zusatzreformer genutzt wird. Dabei hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn dem Zusatzreformer für dessen Beheizung Synthesegas zugeführt wird, das in dem Reformer erhalten wurde.A further advantageous embodiment of the process according to the invention is characterized by the use of a gas-fired additional reformer. It has proven advantageous to supply the additional reformer with synthesis gas obtained in the reformer for heating purposes.
Die erfindungsgemäße Anlage kann sich in analoger Weise dadurch auszeichnen, dass ein gasbeheizter Zusatzreformer vorgesehen ist, wobei der Zusatzreformer mittels in dem Reformer erhaltenen Synthesegas beheizbar ist. Man kann auch sagen, das aus dem Reformer austretende heiße Synthesegas dient als Heizgas für den Zusatzreformer. So kann die Effizienz weiter erhöht werden. Dem Reformer entnommenes heißes Synthesegas kann dabei die einzige von dem Zusatzreformer genutzte Wärmequelle sein. Der Zusatzreformer ist bzw. wird insbesondere nicht befeuert. Es ist möglich, dass das gesamte aus dem Reformer austretende Synthesegas als Wärmequelle für den Zusatzreformer genutzt wird. Nachdem das Synthesegas durch den Zusatzreformer geführt wurde und dort einen Teil seine Wärmeenergie abgegeben hat, kann es weiteren Prozessschritten unterzogen werden, um ein H2-Produkt zu erhalten.The plant according to the invention can be characterized in an analogous manner in that a gas-fired additional reformer is provided, wherein the additional reformer can be heated by means of synthesis gas obtained in the reformer. One can also say that the hot synthesis gas exiting the reformer serves as heating gas for the additional reformer. This can further increase efficiency. Hot synthesis gas taken from the reformer can be the only heat source used by the additional reformer. In particular, the additional reformer is not or will not be fired. It is possible for the entire synthesis gas exiting the reformer to be used as a heat source for the additional reformer. After the synthesis gas has been passed through the additional reformer and has released part of its thermal energy there, it can be subjected to further process steps to obtain anH2 product.
Das als Heizgas genutzte Synthesegas kommt dabei nicht mit dem Katalysatormaterial des Zusatzreformers in Kontakt. Umfasst der Zusatzreformer zum Beispiel mehrere Rohre, die mit Katalysatormaterial befüllt sind, wird das als Heizgas genutzte Synthesegas zweckmäßiger Weise über die Außenseite der Rohre geführt, die kein Katalysatormaterial aufweisen.The synthesis gas used as fuel gas does not come into contact with the catalyst material of the additional reformer. For example, if the additional reformer comprises several tubes filled with catalyst material, the synthesis gas used as fuel gas is conveniently guided over the outside of the tubes, which do not contain any catalyst material.
Der Zusatzreformer kann dem Reformer vorgeschaltet oder zu dem Reformer parallel geschaltet sein, wobei sich die Vor- bzw. Parallelschaltung insbesondere auf den Feedgasstrom bzw. den DME-/Synthesegasstrom durch die Anlage bezieht.The additional reformer can be connected upstream of the reformer or in parallel to the reformer, whereby the upstream or parallel connection refers in particular to the feed gas flow or the DME/synthesis gas flow through the plant.
Bei der Vorschaltung wird das DME-Feedgas, zweckmäßiger Weise der komplette Feedgasstrom, durch den Zusatzreformer und den nachgeschalteten Reformer geführt. Das heiße Austrittsgas aus dem Reformer wird zum Zusatzreformer zurückgeleitet, um dort als Heizgas zu dienen.In the upstream process, the DME feed gas, ideally the entire feed gas stream, is passed through the additional reformer and the downstream reformer. The hot outlet gas from the reformer is returned to the additional reformer to serve as fuel gas.
Im Falle der Parallelschaltung erfolgt eine Aufteilung des Feedgasstromes zum Reformer. Dieser wird auf den Reformer und den Zusatzreformer verteilt, wobei dem Reformer in der Regel ein größerer Anteil des Feedgases zugeführt wird, als dem parallelen Zusatzreformer. Das heiße Austrittsgas des Reformers wird dem parallelen Zusatzreformer als Heizgas zugeführt und dessen Wärmeenergie in diesem genutzt. Nachdem das Austrittsgas des Reformers den Zusatzreformer als Heizgas passiert und dort Wärme abgegeben hat, wird es mit dem Austrittsgas aus dem Zusatzreformer gemischt, die beiden Synthesegasströme mit anderen Worten zusammengeführt bzw. gemischt.In the case of parallel operation, the feed gas stream to the reformer is divided. This is distributed between the reformer and the auxiliary reformer, with a larger proportion of the feed gas generally being fed to the reformer than to the parallel auxiliary reformer. The hot outlet gas from the reformer is fed to the parallel auxiliary reformer as heating gas, where its thermal energy is utilized. After the outlet gas from the reformer passes through the auxiliary reformer as heating gas and releases heat there, it is mixed with the outlet gas from the auxiliary reformer; in other words, the two synthesis gas streams are combined or mixed.
Als ganz besonders geeignet hat sich erwiesen, wenn der Reformer als autothermer Reformer und der Zusatzreformer als Dampfreformer ausgebildet ist oder sowohl der Reformer als auch der Zusatzreformer als Dampfreformer ausgebildet sind.It has proven particularly suitable if the reformer is designed as an autothermal reformer and the additional reformer as a steam reformer or if both the reformer and the additional reformer are designed as steam reformers.
Alternativ oder zusätzlich ist es ferner möglich, dass ein dem Reformer vorgeschalteter adiabater Vorreformer verwendet wird. Vorgeschaltet bezieht sich dabei auf den Feedgasstrom. Die erfindungsgemäße Anlage kann einen solchen, der auch als Pre-Reformer bezeichnet wird, umfassen. Ist ein adiabater Vorreformer vorhanden, weist dieser bevorzugt ein saures Katalysatormaterial oder ein Ni-basiertes Katalysatormaterial mit einer höheren Ni-Beladung als das Katalysatormaterial des Reformers auf.Alternatively or additionally, it is also possible to use an adiabatic pre-reformer upstream of the reformer. "Upstream" refers to the feed gas stream. The plant according to the invention can comprise such a pre-reformer, which is also referred to as a pre-reformer. If an adiabatic pre-reformer is present, it preferably has an acidic catalyst material or a Ni-based catalyst material with a higher Ni loading than the catalyst material of the reformer.
Zweckmäßiger Weise wird das durch die in dem Reformer erfolgende Reformierung, insbesondere Dampfreformierung oder autotherme Reformierung, erhaltene Synthesegas gekühlt. Herfür kann dem Reformer nachgeschaltet eine Kühleinrichtung vorgesehen sein.The synthesis gas obtained by the reforming process in the reformer, in particular steam reforming or autothermal reforming, is expediently cooled. For this purpose, a cooling device can be provided downstream of the reformer.
Um die Wasserstoffausbeute zu erhöhen, kann ferner vorgesehen sein, dass das durch die Reformierung in dem Reformer erhaltene Synthesegas einer Wassergas-Shift-Reaktion unterzogen wird. Dies erfolgt bevorzugt nach einer Kühlung. Dem Reformer und bevorzugt einer Synthesegas-Kühleinrichtung nachgeschaltet kann hierfür wenigstens ein Wassergas-Shift-Reaktor vorgesehen sein. Dabei ist auch möglich, dass zwei oder mehr, insbesondere in Reihe geschaltete, Wassergas-Shift-Reaktoren zum Einsatz kommen. Beispielsweise können ein Hochtemperaturshift im Bereich von 300°C bis 450°C in einem Hochtemperatur-Wassergas-Shift-Reaktor, insbesondere bis zu einem CO-Gehalt im Bereich von 4 Vol.-% bis 2,5 Vol.-% CO, und ein anschließender Mitteltemperaturshift im Bereich von 220°C bis 270°C in einem Mitteltemperatur-Wassergas-Shift-Reaktor, insbesondere bis zu einem CO-Gehalt im Bereich von 2 Vol.-% bis 0,5 Vol.-% CO, erfolgen. Alternativ zu einem Mitteltemperaturshift oder auch zusätzlich zu einem solchen und diesem nachfolgend kann ein Niedertemperaturshift im Bereich von 180°C bis 250°C in einem Niedertemperatur-Wassergas-Shift-Reaktor, insbesondere bis zu einem CO-Gehalt im Bereich von 1 Vol.-% bis 0,2 Vol.-% CO, durchgeführt werden.In order to increase the hydrogen yield, it can also be provided that the hydrogen produced by the The synthesis gas obtained from reforming in the reformer is subjected to a water gas shift reaction. This preferably takes place after cooling. At least one water gas shift reactor can be provided for this purpose downstream of the reformer and preferably a synthesis gas cooling device. It is also possible for two or more water gas shift reactors, in particular connected in series, to be used. For example, a high-temperature shift in the range from 300°C to 450°C can take place in a high-temperature water gas shift reactor, in particular up to a CO content in the range from 4 vol.% to 2.5 vol.% CO, and a subsequent medium-temperature shift in the range from 220°C to 270°C can take place in a medium-temperature water gas shift reactor, in particular up to a CO content in the range from 2 vol.% to 0.5 vol.% CO. As an alternative to a medium-temperature shift or in addition to and following such a shift, a low-temperature shift in the range from 180°C to 250°C can be carried out in a low-temperature water-gas shift reactor, in particular up to a CO content in the range from 1 vol.% to 0.2 vol.% CO.
Ein Hochtemperatur-Wassergas-Shift-Reaktor kann beispielsweise als adiabatischer Reaktor ausgebildet sein und/oder einen Eisen-basierten Katalysator und einen Chrom-basierten Katalysator umfassen. Ein Mitteltemperatur-Wassergas-Shift-Reaktor kann beispielsweise als insbesondere gekühlter isothermaler Reaktor ausgebildet sein und/oder einen Kupfer-basierten Katalysator umfassen. Ein Niedertemperatur-Wassergas-Shift-Reaktor kann beispielsweise als adiabatischer Reaktor ausgebildet sein und/oder einen Kupfer-basierten Katalysator und einen Katalysator mit Zink auf Aluminiumoxid umfassen.A high-temperature water gas shift reactor can, for example, be designed as an adiabatic reactor and/or comprise an iron-based catalyst and a chromium-based catalyst. A medium-temperature water gas shift reactor can, for example, be designed as a cooled isothermal reactor and/or comprise a copper-based catalyst. A low-temperature water gas shift reactor can, for example, be designed as an adiabatic reactor and/or comprise a copper-based catalyst and a zinc-on-alumina catalyst.
Die CO2-Abtrennung kann dann insbesondere nach der Wassergas-Shift-Reaktion in dem einen oder mehreren Wassergas-Shift-Reaktoren durchgeführt werden. Eine CO2-Abscheidungseinrichtung der erfindungsgemäßen Anlage kann entsprechend bevorzugt dem Wassergas-Shift-Reaktor oder den Wassergas-Shift-Reaktoren nachgeschaltet vorgesehen sein.TheCO2 separation can then be carried out, in particular, after the water gas shift reaction in one or more water gas shift reactors. ACO2 separation device of the plant according to the invention can accordingly preferably be provided downstream of the water gas shift reactor(s).
Es sei angemerkt, dass zwischen der Wassergas-Shift-Reaktion und der CO2-Abtrennung weitere Behandlungsschritte erfolgen können und bevorzugt erfolgen. Beispielsweise kann im Anschluss an die Wassergas-Shift-Reaktion noch eine Kühlung und Kondensationsabscheidung erfolgen. Entsprechend kann die erfindungsgemäße Anlage eine Kühleinrichtung und eine Kondensationsabscheidungseinrichtung aufweisen, die zwischen einen (letzten) Wassergas-Shift-Reaktor und eine CO2-Abscheidungseinrichtung geschaltet sein können.It should be noted that further treatment steps can and preferably do occur between the water gas shift reaction and theCO2 separation. For example, cooling and condensation separation can also occur after the water gas shift reaction. Accordingly, the system according to the invention can comprise a cooling device and a condensation separation device, which can be connected between a (final) water gas shift reactor and aCO2 separation device.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass ein „Recycling“ von der CO2-Abscheidungseinrichtung zu dem oder wenigstens einem Wassergas-Shift-Reaktor erfolgt. Dies zur Rückgewinnung von CO und Methan und DME. Die erfindungsgemäße Anlage kann daher in Weiterbildung wenigstens eine Verbindungsleitung aufweisen, welche die CO2-Abscheidungseinrichtung und den oder wenigstens einen Wassergas-Shift-Reaktor verbindet.Furthermore, recycling can be provided from theCO2 capture device to the water gas shift reactor or at least one water gas shift reactor. This allows for the recovery of CO, methane, and DME. Therefore, in a further development, the system according to the invention can comprise at least one connecting line connecting theCO2 capture device and the water gas shift reactor or at least one water gas shift reactor.
In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der CO2-Abtrennung ferner eine Wasserstoff-Reinigung durchgeführt. Man kann auch von einer Wasserstoff-Aufreinigung sprechen. Die Wasserstoff-Reinigung kann insbesondere durch Druckwechsel-Adsorption erfolgen bzw. diesen Prozess einschließen. Die erfindungsgemäße Anlage kann eine dem Reformer nachgeschaltete Wasserstoff-Reinigungseinrichtung aufweisen, die in bevorzugter Weiterbildung wenigstens einen Druckwechsel-Adsorptionsreaktor umfasst.In a further development of the process according to the invention, hydrogen purification is further carried out afterCO2 separation. This can also be referred to as hydrogen purification. The hydrogen purification can be carried out, in particular, by pressure swing adsorption or can include this process. The plant according to the invention can have a hydrogen purification device downstream of the reformer, which, in a preferred development, comprises at least one pressure swing adsorption reactor.
Ist der Reformer als befeuerter Reformer mit einem Brenner ausgebildet, kann wenigstens eine die Wasserstoff-Reinigungseinrichtung und den Brenner verbindende Verbindungsleitung vorgesehen sein, über welche ein aus der Wasserstoff-Reinigungseinrichtung stammendes Gas zu dem Brenner geführt und als Brennstoff verwendet werden kann. Schließt die Wasserstoff-Reinigung Druckwechsel-Adsorption ein bzw. umfasst die Wasserstoff-Reinigungseinrichtung der Anlage wenigstens einen Druckwechsel-Adsorptionsreaktor, kann dem Brenner insbesondere PSA-Tailgas zugeführt werden.If the reformer is designed as a fired reformer with a burner, at least one connecting line can be provided connecting the hydrogen purification device and the burner, via which a gas originating from the hydrogen purification device can be fed to the burner and used as fuel. If the hydrogen purification includes pressure swing adsorption or the hydrogen purification device of the plant comprises at least one pressure swing adsorption reactor, PSA tail gas, in particular, can be fed to the burner.
Die Wasserstoff-Reinigungseinrichtung kann auch in die CO2-Abscheidungseinrichtung integriert sein. Die CO2-Abscheidungseinrichtung kann beispielsweise ein Modul für die CO2-Abscheidung durch chemische und/oder physikalische Wäsche und/oder durch Membran- und/oder Adsorptionsverfahren umfassen und einen diesem Modul insbesondere nachgeschalteten Druckwechsel-Adsorptionsreaktor.The hydrogen purification system can also be integrated into theCO2 capture system. TheCO2 capture system can, for example, comprise a module forCO2 capture by chemical and/or physical scrubbing and/or by membrane and/or adsorption processes, and a pressure swing adsorption reactor, in particular downstream of this module.
Da Dimethylether üblicher Weise in flüssiger Form transportiert wird, ist zweckmäßiger Weise vorgesehen, dass der DME in flüssiger Form zugeführt und vor dem Eintritt in den Reformer, insbesondere Dampfreformer oder autothermen Reformer, verdampft wird. Bei der erfindungsgemäßen Anlage ist dem Reformer vorgeschaltet eine DME-Verdampfungseinrichtung vorgesehen.Since dimethyl ether is usually transported in liquid form, it is expedient to supply the DME in liquid form and vaporize it before entering the reformer, in particular a steam reformer or autothermal reformer. In the system according to the invention, a DME vaporization device is provided upstream of the reformer.
In bevorzugter Weiterbildung wird ferner ein thermischer Energiespeicher genutzt, um die für die DME-Verdampfung erforderlichen Energie während einer Anlaufphase bereitzustellen. Die erfindungsgemäße Anlage kann einen thermischen Energiespeicher umfassen, über welchen die DME-Verdampfungseinrichtung mit Wärmeenergie gespeist werden kann.In a preferred embodiment, a thermal energy storage device is also used to provide the energy required for DME evaporation during a start-up phase. The system according to the invention can comprise a thermal energy storage device via which the DME evaporation The heating system can be supplied with thermal energy.
Dem Reformer nachgeschaltet kann eine Kühleinrichtung zur Kühlung von durch Reformierung erhaltenem Synthesegas vorgesehen sein. Das Synthesegas bzw. dessen Kühlvorgang kann auch zum Erhalt von Wasserdampf genutzt werden. Die Kühleinrichtung kann einen Wärmetauscher umfassen oder durch einen solche gebildet sein, und der Wärmetauscher kann wenigstens eine Leitung für Synthesegas und wenigstens eine Leitung für Wasser aufweisen. Die Leitung für Wasser kann Bestandteil einer dem Reformer vorgeschalteten Wasserdampferzeugungseinrichtung der erfindungsgemäßen Anlage sein.A cooling device for cooling the synthesis gas obtained by reforming can be provided downstream of the reformer. The synthesis gas or its cooling process can also be used to obtain steam. The cooling device can comprise or be formed by a heat exchanger, and the heat exchanger can have at least one line for synthesis gas and at least one line for water. The water line can be part of a steam generation device of the system according to the invention, which is connected upstream of the reformer.
Als weiter vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der verdampfte DME vor Eintritt in den Reformer überhitzt wird. Dem Reformer vorgeschaltet kann entsprechend eine Überhitzungseinrichtung vorgesehen sein. Diese ist zweckmäßiger Weise der DME-Verdampfungseinrichtung nachgeschaltet. Die Überhitzungseinrichtung ist bzw. wird bevorzugt elektrisch gespeist. Beispielhaft sei ein elektrischer Prozessgaserhitzer genannt. Es kann auch eine Überhitzung im Rauchgas erfolgen. Vorher wird in der Regel Dampf zugegeben.It has also proven advantageous if the vaporized DME is superheated before entering the reformer. A superheating device can be provided upstream of the reformer. This is advantageously located downstream of the DME vaporization device. The superheating device is preferably electrically powered. An example is an electric process gas heater. Superheating can also occur in the flue gas. Steam is usually added beforehand.
Dem Reformer vorgeschaltet kann ferner eine Wasserdampferzeugungseinrichtung vorgesehen sein. Ist eine solche vorhanden, kann sie insbesondere während einer Anlaufphase über einen thermischen Energiespeicher gespeist, mit anderen Worten mit Wärmeenergie versorgt werden. Es kann ein thermischer Energiespeicher genutzt werden, auf den in einer Anlaufphase auch für die DME-Verdampfungseinrichtung zugegriffen wird.A steam generation device can also be provided upstream of the reformer. If such a device is present, it can be fed via a thermal energy storage device, in other words, supplied with heat energy, particularly during a start-up phase. A thermal energy storage device can be used, which is also accessed by the DME evaporation device during a start-up phase.
Sind eine Überhitzungseinrichtung und eine Wasserdampferzeugungseinrichtung vorhanden, gilt in vorteilhafter Weiterbildung, dass die Überhitzungseinrichtung einlassseitig mit einem Auslass der DME-Verdampfungseinrichtung und mit einem Auslass der Wasserdampferzeugungseinrichtung verbunden ist, um ein Gemisch aus verdampftem DME und Wasserdampf überhitzen zu können.If a superheating device and a steam generation device are present, an advantageous further development is that the superheating device is connected on the inlet side to an outlet of the DME evaporation device and to an outlet of the steam generation device in order to be able to superheat a mixture of evaporated DME and steam.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entsprechend vorgesehen sein, dass verdampfter DME mit Wasserdampf vermischt und das Gemisch aus DME und Wasserdampf überhitzt wird.In the process according to the invention, it can be provided that vaporized DME is mixed with steam and the mixture of DME and steam is superheated.
Für das Verhältnis Dampf/DME gilt bevorzugt, dass es - auf molarer Basisim Bereich von 3 bis 10, bevorzugt 4 bis 8 liegt. Im Rahmen des Verfahrens kann ein Verhältnis in diesen Bereichen eingestellt werden.The steam/DME ratio is preferably in the range of 3 to 10, preferably 4 to 8, on a molar basis. A ratio within these ranges can be adjusted within the process.
Eine weitere Vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens zeichnet sich ferner dadurch aus, dass keine Verbrennung eines Purge-Stroms, insbesondere Gas-Purge-Stroms, erfolgt. Die erfindungsgemäße Anlage kommt in Weiterbildung entsprechend ohne Komponenten für einen solchen aus.A further advantageous embodiment of the method is further characterized in that no combustion of a purge stream, in particular a gas purge stream, takes place. In a further development, the system according to the invention accordingly does not require components for such a purge stream.
Insbesondere für den Fall, dass anstelle eines befeuerten Reformers ein elektrisch beheizter Reformer, ein autothermer Reformer oder eine Kombination von elektrisch beheiztem Reformer und autothermem Reformer vorgesehen ist, ist in der Regel ein Auslass für inerte Komponenten (Purge-Strom) erforderlich, da in der Anlage kein Brenner des Reformers existiert. Infolge der hohen Reinheit des DME-Feeds wird es aber möglich, ein Verfahren und eine Anlage ohne Gas-Purge, der verbrannt werden muss, zu realisieren. Gasphasenverunreinigungen wie CH4 und N2 treten mit H2 aus und Flüssigphasenverunreinigungen mit CO2. Es ist möglich, dass im Kondensat bzw. Dampfsystem ein flüssiger Purge und möglicherweise eine Entgasung vorgesehen werden, um eine Akkumulation zu vermeiden.Particularly in cases where an electrically heated reformer, an autothermal reformer, or a combination of an electrically heated reformer and an autothermal reformer is planned instead of a fired reformer, an outlet for inert components (purge stream) is generally required, since the plant lacks a reformer burner. However, due to the high purity of the DME feed, it is possible to implement a process and plant without the need for a gas purge, which must be combusted. Gas-phase impurities such asCH4 andN2 escape withH2 , and liquid-phase impurities withCO2 . It is possible to provide a liquid purge and possibly degassing in the condensate or steam system to prevent accumulation.
Auch wenn das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Anlage ohne Verbrennung eines Purge-Stroms auskommen können, ist auch nicht ausgeschlossen, dass ein solcher erfolgt, insbesondere, wenn ein Reformer mit Brenner vorhanden ist.Even if the process according to the invention and the plant according to the invention can operate without combustion of a purge stream, it is not excluded that such a stream will occur, in particular if a reformer with a burner is present.
Hinsichtlich der Ausgestaltungen der Erfindung wird auch auf die Unteransprüche sowie auf die nachfolgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung verwiesen. In der Zeichnung zeigt:
1 ein Schaubild, in dem ein erstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus DME schematisch dargestellt ist;2 ein Schaubild zum Recycling des PSA-Tailgases einer Wasserstoff-Reinigungseinrichtung 8;3 ein Schaubild, in dem ein zweites Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus DME schematisch dargestellt ist;4 ein Schaubild, in dem ein drittes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus DME schematisch dargestellt ist; und5 ein Schaubild, in dem ein viertes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus DME schematisch dargestellt ist.
1 a diagram schematically showing a first embodiment of the process according to the invention for producing hydrogen from DME;2 a diagram showing the recycling of PSA tail gas from ahydrogen purification facility 8;3 a diagram schematically showing a second embodiment of the process according to the invention for producing hydrogen from DME;4 a diagram schematically showing a third embodiment of the process according to the invention for producing hydrogen from DME; and5 a diagram in which a fourth embodiment of the process according to the invention for producing hydrogen from DME is schematically shown.
In den Figuren sind gleiche bzw. korrespondierende Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen.In the figures, identical or corresponding elements are provided with the same reference numerals.
In der
Die Anlage umfasst eine DME-Verdampfungseinrichtung 1 und eine Wasserdampferzeugungseinrichtung 2, die beide einer Überhitzungseinrichtung 3 der Anlage vorgeschaltet sind. Die Überhitzungseinrichtung 3 ist ihrerseits einem Reformer 4 vorgeschaltet. Dieser ist bei dem in
Dem Reformer 4 nachgeschaltet ist eine Kühleinrichtung 5 zur Kühlung von Synthesegas, welches im Betrieb durch die in dem Reformer 4 ablaufende Reformierung, vorliegend Dampfreformierung, erhalten wird und aus dem Reformer 4 auslassseitig austritt. Der Kühleinrichtung 5 und somit auch dem Reformer 4 nachgeschaltet ist ein Wassergas-Shift-Reaktor 6 vorgesehen.Downstream of the
Dem Wassergas-Shift-Reaktor 6 nachgeschaltet ist ferner eine CO2-Abscheidungseinrichtung 7, um aus dem durch die Reformierung erhaltenen Synthesegas CO2 abzuscheiden. Der CO2-Abscheidungsprozess wird im Englischen auch als „Carbon Capture" oder kurz CC bezeichnet.ACO2
Im Betrieb wird der DME-Verdampfungseinrichtung 1 flüssiger DME zugeführt, wie es in der
Parallel wird der Wasserdampferzeugungseinrichtung 2 Wasser zugeführt, wie in der
Wie durch den Pfeil B angedeutet, wird gasförmiger DME von der DME-Verdampfungseinrichtung 1 in die Überhitzungseinrichtung 3 geführt. Ebenfalls in die Überhitzungseinrichtung 3 geführt wird Wasserdampf, der in der Wasserdampferzeugungseinrichtung 2 hergestellt wurde. Dies ist über den Pfeil D dargestellt.As indicated by arrow B, gaseous DME is fed from the DME evaporator 1 to the
Die beiden Pfeilköpfe ohne Linien an der Wasserdampferzeugungseinrichtung 2 sollen beispielhaft einen Energiestrom andeuten.The two arrowheads without lines on the
In der Überhitzungseinrichtung 3 wird ein Gemisch aus gasförmigem DME und Wasserdampf erhalten und überhitzt. Die Überhitzung kann elektrisch realisiert sein, beispielsweise unter Nutzung eines elektrischen Prozessgaserhitzers (im englischen auch als „Flow heater“ bezeichnet). Das überhitzte Gemisch wird dem Dampfreformer 4 zugeführt, wie über den Pfeil E dargestellt.In the
In dem Reformer 4 erfolgt die Reformierung, wobei diese bei einem Druck im Bereich von 15 bis 70 bar, bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 bar, sowie einer Dampfreformer-Austrittstemperatur im Bereich von 750 °C bis 1050 °C durchgeführt wird. Der Reformer 4 ist ausgebildet, um bei diesen Temperaturen und Drücken betrieben zu werden. Dabei wird für den Reformierungsprozess das in dem Dampfreformer 4 angeordnete Nickel-basierte Katalysatormaterial verwendet. Es sei angemerkt, dass es auch möglich ist, ein Katalysatorbett mit wenigstens zwei Katalysatorlagen zu nutzen. Entsprechend kann auch ein solches in dem Reformer 4 angeordnet sein. Ist der Reformer 4 als Dampfreformer ausgebildet, ist dann bevorzugt eine Lage ein saurer Katalysator, wie beispielsweise Gamma-Aluminiumoxid, und eine zweite Lage ein Nickel- oder Kobalt-basierter Katalysator. Insbesondere für einen autothermen Reformer haben sich auch zwei Lagen aus einem Ni-basierten Katalysatormaterial bewährt.Reforming takes place in
Der Reformer 4 kann ein elektrisch beheizter Reformer 4 oder auch ein befeuerter, insbesondere Gas-befeuerter Reformer 4 sein. Elektrisch beheizte Dampfreformer werden mitunter auch kurz als e-SMR bezeichnet. Auch ist es möglich, dass eine Kombination aus elektrischer und befeuerter Heizung des bzw. für den Reformer 4 zum Einsatz kommt. Der Reformer 4 kann entsprechend ausgebildet sein, um sowohl elektrisch als auch befeuert beheizt zu werden. Ist der Reformer 4 (auch) als befeuerter Reformer 4 ausgebildet, weist dieser zweckmäßiger Weise wenigstens einen Brenner auf, (in
Das durch die Reformierung erhaltene Synthesegas, das aus dem Reformer 4 austritt, wird der Kühleinrichtung 5 zugeführt und darin gekühlt. Der Gasfluss zwischen Reformer 4 und Kühleinrichtung 5 bzw. eine entsprechende Verbindungsleitung ist der
Um die Effizienz zu erhöhen, kann der Synthesegas-Kühlvorgang - insbesondere nach einer Anlaufphase der Anlage - auch genutzt werden, um aus flüssigem Wasser Wasserdampf zu erzeugen. Hierfür kann die Kühleinrichtung 5 beispielsweise wenigstens einen Wärmetauscher aufweisen oder durch wenigstens einen Wärmetauscher gebildet sein, der wenigstens eine Leitung für Synthesegas und wenigstens eine Leitung für Wasser aufweist.To increase efficiency, the synthesis gas cooling process can also be used—particularly after a start-up phase of the plant—to generate steam from liquid water. For this purpose, the
Die wenigstens eine Leitung für Wasser kann dabei Bestandteil der Wasserdampferzeugungseinrichtung 2 sein. Es sei angemerkt, dass in der schematischen, stark vereinfachten
Das in der Kühleinrichtung 5 abgekühlte Synthesegas tritt dann in den Wassergas-Shift-Reaktor 6 ein, wie durch den Pfeil G angedeutet. In diesem wird es einer Wassergas-Shift-Reaktion unterzogen, um die Wasserstoffausbeute zu erhöhen. Es sei angemerkt, dass die Anlage auch mehr als einen Wassergas-Shift-Reaktor 6 aufweisen kann, die dann zweckmäßiger Weise in Reihe geschaltet sind und entsprechend nacheinander durchlaufen werden. Zum Beispiel zwei oder auch mehr Wassergas-Shift-Reaktoren 6 können dabei unterschiedliche Temperaturbereiche abdecken. Beispielsweise können ein Hochtemperaturshift im Bereich von 300 bis 450°C und ein anschließender Mitteltemperaturshift im Bereich von 220 bis 270°C oder Niedertemperaturshift im Bereich von 180°C bis 250°C vorgesehen sein.The synthesis gas cooled in the
Das aus dem Wassergas-Shift-Reaktor 6 auslassseitig austretende Gas wird der CO2-Abscheidungseinrichtung 7 zugeführt (Pfeil H). Es sei angemerkt, dass das aus dem Wassergas-Shift-Reaktor 6 austretende Gas genutzt werden kann, um DME zu verdampfen. Dafür kann zwischen den (oder im Falle mehrerer insbesondere den letzten) Wassergas-Shift-Reaktor 6 und die CO2-Abscheidungseinrichtung 7 ein Wärmetauscher geschaltet sein, der wenigstens eine Leitung für aus dem Wassergas-Shift-Reaktor 6 austretendes Gas und wenigstens eine Leitung für flüssigen DME umfassen kann. Die wenigstens eine Leitung für flüssigen DME kann dabei Bestandteil der DME-Verdampfungseinrichtung 1 sein. Weiterhin sei angemerkt, dass in der schematischen, stark vereinfachten
In der CO2-Abscheidungseinrichtung 7 erfolgt ein CO2-Abscheidungsprozess mit einer Abscheiderate von 55 % oder mehr, bevorzugt von 75% oder mehr, insbesondere einer Abscheiderate im Bereich von 80 % bis 99 %.In theCO2
Die CO2-Abscheidung in dem Prozessgas kann dabei insbesondere durch einen der folgenden Prozesse, oder Kombinationen von zwei oder mehr dieser Prozesse, erfolgen:
- • chemische Wäsche, insbesondere Aminwäsche in ein oder zwei Stufen,
- • physikalische Wäsche, insbesondere auf Basis von Methanol und/oder DME,
- • Membranverfahren,
- • Adsorptionsverfahren,
- • Kondensationsverfahren.
- • chemical washing, especially amine washing in one or two stages,
- • physical washing, particularly based on methanol and/or DME,
- • Membrane process,
- • Adsorption processes,
- • Condensation process.
Die Anlage kann auch eine Wasserstoff-Reinigungseinrichtung umfassen, die beispielsweise durch einen Druckwechsel-Absorptionsreaktor gegeben ist oder einen solchen umfasst. Die Wasserstoff-Reinigungseinrichtung kann in die CO2-Abscheidungseinrichtung 7 integriert sein, was bei dem in
Alternativ ist es auch möglich, dass eine zu der CO2-Abscheidungseinrichtung 7 separate, der CO2-Abscheidungseinrichtung 7 zweckmäßiger Weise nachgeschaltete, Wasserstoff-Reinigungseinrichtung 8 vorgesehen ist, die bevorzugt einen Druckwechsel-Absorptionsreaktor umfasst oder durch einen solchen gegeben ist. Eine solche separate Wasserstoff-Reinigungseinrichtung 8 ist zwar nicht in der
Von der CO2-Abscheidungseinrichtung 7 bzw. der Wasserstoff-Reinigungseinrichtung 8 kann ein „Recycling" zum Wassergas-Shift-Reaktor 6 und/oder zum Reformer 4 erfolgen, dies nicht zu dessen Brenner als Brenngas, sondern als Eingangsgas zur Reformierung, um CO und Methan und DME zurückgewinnen zu können. Hierdurch kann die Effizienz weiter erhöht werden. In der
In der
Aus der CO2-Abscheidungseinrichtung 7 tritt auslassseitig das fertige H2-Produkt aus, was durch den Pfeil J in
Es sei angemerkt, dass der Reformer 4 alternativ dazu, dass er durch einen Dampfreformer gegeben ist, auch als autothermer Reformer ausgebildet sein kann. Dann wird in an sich bekannter Weise O2 zugeführt (in
Da der Reformierungsprozess erfindungsgemäß bei höheren Temperaturen stattfinden kann, wird es auch möglich, durch eine Temperaturerhöhung einem Slip, insbesondere einem CH4- und/oder MeOH- und/oder DME-Slip des Reformers 4, entgegenzusteuern, bevorzugt durch geeignete Anpassung der Reformer-Austrittstemperatur. In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher der Slip, insbesondere der CH4- und/oder MeOH- und/oder DME-Slip des Reformierungsprozesse überwacht und die Reformer-Austrittstemperatur wird für den Fall, dass der Slip einen vorgegebenen Wert überschreitet, erhöht. Erfolgt die Reformierung beispielsweise, wie oben angegeben, zunächst mit einer Austritts-Temperatur von 900°C und wird ein (zu hoher) Slip erfasst, kann die Temperatur z.B. auf 950°C erhöht werden, um gegenzusteuern. Zudem kann noch das DC-Verhältnis über die Laufzeit erhöht werden, um den Slip weiter zu reduzieren, z.B. von 5 auf 7 über die Betriebszeit.Since the reforming process according to the invention can take place at higher temperatures, it is also possible to counteract slip, in particularCH4 and/or MeOH and/or DME slip of the
Es ist auch möglich, einen Teil des H2-Produktes für die Befeuerung des Reformers 4 zu nutzen, der entsprechend ausgebildet sein kann. Eine zugehörige Verbindungsleitung zu Brenner des Reformers 4 kann vorgesehen sein (nicht gezeigt).It is also possible to use a portion of theH2 product for firing the
Als ganz besonders vorteilhaft, vor allem effizient, hat sich erweisen, wenn ein elektrisch beheizter und/oder mit dem H2-Produkt befeuerter Reformer 4 in Kombination mit einem Niedertemperatur-Shift, insbesondere runter bis 180°C, und einem „Recycling" von der CO2-Abtrenneinrichtung 7 bzw. der Wasserstoff-Reinigungseinrichtung 8 zu dem bzw. im Falle mehrerer wenigstens einem Wassergas-Shift-Reaktor 6 und/oder zum Reformer 4 - jeweils als Eingangsgas - zur Rückgewinnung von CO, Methan und DME vorgesehen sind, wie in
In der
Die drei weiteren Ausführungsbeispiele unterscheiden sich von dem ersten Beispiel lediglich dadurch, dass im Rahmen dieser ein gasbeheizter Zusatzreformer 4a (
In der
Im Falle der Parallelschaltung gemäß
Im Falle der seriellen Vorschaltung der gesamte Feedgasstrom erst dem vorgeschalteten Zusatzreformer 4a und dann dem nachgeschalteten Reformer 4 zugeführt, was in
Es ist beispielsweise möglich, dass ein autothermer Reformer 4 in Kombination mit einem als Dampfreformer ausgebildeten Zusatzreformer 4a zum Einsatz kommt. Auch ist es möglich, das sowohl der Reformer 4 als auch der Zusatzreformer 4a als Dampfreformer ausgebildet sind.For example, it is possible for an
Der adiabate Vorreformer 4b des vierten Ausführungsbeispiels ist, wie man in
Weiterhin gilt, dass auch bei den Ausführungsbeispielen aus den
BezugszeichenlisteList of reference symbols
- 11
- DME-VerdampfungseinrichtungDME evaporation device
- 22
- WasserdampferzeugungseinrichtungSteam generation device
- 33
- ÜberhitzungseinrichtungOverheating device
- 44
- Reformerreformer
- 4a4a
- gasbeheizter Zusatzreformergas-fired additional reformer
- 4b4b
- adiabater Vorreformeradiabatic pre-reformer
- 55
- KühleinrichtungCooling device
- 66
- Wassergas-Shift-ReaktorWater gas shift reactor
- 77
- CO2-AbscheidungseinrichtungCO2 capture facility
- 88
- Wasserstoff-ReinigungseinrichtungHydrogen purification device
- 99
- Kompressorcompressor
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES CONTAINED IN THE DESCRIPTION
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
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- Concepts in Syngas manufacture“, Katalytic Science Series: Vol. 10 (2011) von Jens Rostrup-Nielsen und Lars J. Kristiansen hervor [0009]Concepts in Syngas manufacture”, Catalytic Science Series: Vol. 10 (2011) by Jens Rostrup-Nielsen and Lars J. Kristiansen [0009]
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