DE102019107726B4 - Additive for bituminous sealing membrane, process for producing a bituminous sealing membrane, bitumen composition and use of the bitumen composition - Google Patents

Abstract

Translated fromGerman

Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen, umfassend einen Zusatz (A), welcher eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit umfasst, wobei der Hydrierungsgrad der in der konjugierten Dienmonomereinheit enthaltenen Doppelbindungen 10 Mol-% oder mehr und 85 Mol-% oder weniger beträgt, wobei der Zusatz (A) 30 Massen-% oder mehr und 95 Massen-% oder weniger eines Blockcopolymers (a) und 5 Massen-% oder mehr und 70 Massen-% oder weniger eines Blockcopolymers (b) umfasst, wobei:das Blockcopolymer (a) ein Blockcopolymer ist, das einen Polymerblock enthält, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist, und ein Peak-Molekulargewicht von 30000 oder größer und 150000 oder kleiner aufweist;das Blockcopolymer (b) ein Blockcopolymer ist, das einen Polymerblock enthält, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist; unddas Verhältnis des Peak-Molekulargewichts des Blockcopolymers (b) zum Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (a) 1,5 oder mehr und weniger als 6,0 ist; undeinen Zusatz (B), der eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit umfasst, wobei der Hydrierungsgrad von in der konjugierten Dienmonomereinheit enthaltenen Doppelbindungen 0 Mol-% ist,wobei der Zusatz (B) eine Mischung aus S-B-S, (S-B)2-X (Blockcopolymer (d)) und S-B (Blockcopolymer (c)), eine Mischung aus (S-B)3-X (Blockcopolymer (d)) und S-B (Blockcopolymer (c)) oder eine Mischung aus (S-B)4-X (Blockcopolymer (d)) und S-B (Blockcopolymer (c)) ist.An additive for bituminous sealing membranes, comprising an additive (A) which comprises a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit, wherein the degree of hydrogenation of the double bonds contained in the conjugated diene monomer unit is 10 mol% or more and 85 mol% or less, wherein the additive (A) comprises 30 mass% or more and 95 mass% or less of a block copolymer (a) and 5 mass% or more and 70 mass% or less of a block copolymer (b), wherein:the block copolymer (a) is a block copolymer containing a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit, and has a peak molecular weight of 30,000 or greater and 150,000 or less;the block copolymer (b) is a block copolymer containing a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit; andthe ratio of the peak molecular weight of the block copolymer (b) to the peak molecular weight of the block copolymer (a) is 1.5 or more and less than 6.0; andan additive (B) comprising a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit, wherein the degree of hydrogenation of double bonds contained in the conjugated diene monomer unit is 0 mol%,wherein the additive (B) is a mixture of S-B-S, (S-B)2-X (block copolymer (d)) and S-B (block copolymer (c)), a mixture of (S-B)3-X (block copolymer (d)) and S-B (block copolymer (c)), or a mixture of (S-B)4-X (block copolymer (d)) and S-B (block copolymer (c)).

Description

Translated fromGerman

GEBIET DER ERFINDUNGFIELD OF INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen bzw. bitumenhaltige schichtförmige Dichtungsprodukte, ein Verfahren zur Herstellung einer bitumenhaltigen Dichtungsbahn, eine Bitumenzusammensetzung und die Verwendung der Bitumenzusammensetzung.The present invention relates to an additive for bitumen-containing sealing membranes or bitumen-containing layered sealing products, a process for producing a bitumen-containing sealing membrane, a bitumen composition and the use of the bitumen composition.

Beschreibung der verwandten TechnikDescription of related technology

Bisher wurden Bitumenzusammensetzungen häufig für Anwendungen wie Straßenbeläge, Dichtungsbahnen, Schalldämmbahnen und Bedachungen verwendet.To date, bitumen compositions have been widely used for applications such as road paving, waterproofing, soundproofing and roofing.

Zur Verwendung der Bitumenzusammensetzungen für verschiedene Anwendungen wurden viele Versuche unternommen, um die Eigenschaften von Bitumen durch Zugabe verschiedener Polymere zu verbessern.To use bitumen compositions for different applications, many attempts have been made to improve the properties of bitumen by adding different polymers.

Als Polymere werden beispielsweise Blockcopolymere mit einer konjugierten Dienmonomereinheit und einer vinylaromatischen Monomereinheit verwendet.Examples of polymers used are block copolymers with a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit.

Bei der Herstellung von Bitumendachbahnen oder Bitumendichtungsbahnen wurde unter dem Gesichtspunkt der Energieeinsparung, der Verringerung der Umweltbelastung, der Verbesserung der Arbeitsumgebung usw. in den letzten Jahren häufig ein Kaltaufbringverfahren zur Verklebung eines Bedachungsmaterials, das auf der Rückseite eine Autohäsionsschicht aufweist, mit einem Trägermaterial eingesetzt.In the production of bitumen roofing sheets or bitumen waterproofing sheets, from the viewpoints of energy saving, reducing environmental pollution, improving working environment, etc., in recent years, a cold application method for bonding a roofing material having an auto-adhesion layer on the back to a substrate has been widely used.

Als die oben erwähnten bitumenhaltigen Bitumenzusammensetzungen, die Bitumen mit zugesetzten Blockcopolymeren enthalten, sind bisher Bitumenzusammensetzungen offenbart worden, denen Blockcopolymere mit verschiedenen spezifischen Strukturen zugesetzt wurden (siehe beispielsweise die japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn.JP H01-101 371 A,JP 2006- 299 024 A undJP 2001-164 081 A.As the above-mentioned bituminous bitumen compositions containing bitumen with added block copolymers, bitumen compositions to which block copolymers having various specific structures have been added have been disclosed (for example, see Japanese Patent Laid-Open Nos. JP H01-101 371 A , JP 2006- 299 024 A and JP2001-164 081 A.

Die in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn.JP H01-101 371 A,JP 2006- 299 024 A undJP 2001-164 081 A offenbarten Technologien sind jedoch unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit von Eigenschaften wie einem hohen Erweichungspunkt, einer ausgezeichneten niedrigen Viskosität und einer hohen Klebrigkeit in einem Bereich von niedriger Temperatur zu einer hohen Temperatur noch nicht ausreichend. Daher besteht ein Bedarf nach weiteren Verbesserungen.The invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. JP H01-101 371 A , JP 2006- 299 024 A and JP2001-164 081 However, the technologies disclosed in A are still not sufficient from the viewpoint of balancing properties such as a high softening point, an excellent low viscosity and a high tack in a range from a low temperature to a high temperature. Therefore, there is a need for further improvements.

Leider verursachen herkömmliche bekannte Bitumenzusammensetzungen, wenn sie mit anderen Mischungsstoffen wie Ölen versetzt werden, mit der Zeit auch Ausblutungen, was zu einer Verschlechterung der Klebrigkeit führt.Unfortunately, conventional bitumen compositions, when mixed with other blending agents such as oils, also cause bleeding over time, resulting in a deterioration in tack.

Der Aufbau von bitumenhaltigen Dichtungsbahnen während der Wintersaison kann beim Abrollen gebogener Dichtungsbahnen während der Verklebung der Dichtungsbahnen zu Rissen in den Dichtungsbahnen führen.The installation of bituminous waterproofing membranes during the winter season can lead to cracks in the waterproofing membranes when curved waterproofing membranes are unrolled during bonding of the waterproofing membranes.

Um demgemäß die Niedrigtemperaturbiegefähigkeit von bitumenhaltigen Dichtungsbahnen zu verbessern, ist versucht worden, die Menge eines einer Bitumenzusammensetzung zugegebenen Öls zu erhöhen oder dem Bitumen ein StyrolButadien-Styrol-Copolymer mit einem Hydrierungsgrad von 0% zuzugeben. Leider wird durch diese Versuche das Ausbluten des Öls usw. erleichtert und ausreichende Eigenschaften in Bezug auf die Ausgewogenheit physikalischer Eigenschaften werden nicht erhalten. Daher besteht ein Bedarf nach weiteren Verbesserungen.Accordingly, in order to improve the low-temperature bending ability of bituminous waterproofing membranes, attempts have been made to increase the amount of an oil added to a bitumen composition or to add a styrene-butadiene-styrene copolymer having a hydrogenation degree of 0% to the bitumen. Unfortunately, these attempts facilitate oil bleeding, etc., and sufficient properties in terms of balance of physical properties are not obtained. Therefore, there is a need for further improvements.

JP 2017-025144 A offenbart hydrierte Blockcopolymere, die gekuppelt oder ungekuppelt sein können. Die hydrierten Blockcopolymere können zusammen mit nicht-hydrierten SBS-Blockcopolymeren verwendet werden.JP 2017-025144 A discloses hydrogenated block copolymers which may be coupled or uncoupled. The hydrogenated block copolymers may be used together with non-hydrogenated SBS block copolymers.

Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Additiv für bitumenhaltige Dichtungsbahnen bereitzustellen, womit eine Bitumenzusammensetzung erhalten werden kann, die bei der Herstellung eine niedrige Mischtemperatur erzielt, einen hohen Erweichungspunkt aufweist, ausgezeichnet bezüglich einer niedrigen Viskosität ist, eine hohe Klebrigkeit in einem Bereich von einer niedrigen Temperatur bis zu einer hohen Temperatur aufweist, eine geringere Ölausblutung verursacht und eine ausgezeichnete Biegefähigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist.Accordingly, it is an object of the present invention to provide an additive for bituminous waterproofing membranes, whereby a bitumen composition can be obtained which achieves a low mixing temperature during production, has a high softening point, is excellent in low viscosity, has a high tackiness in a range from a low temperature to a high temperature, causes less oil bleeding and has excellent bending ability at low temperatures.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION

Die Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen durchgeführt, um die Probleme der oben erwähnten herkömmlichen Techniken zu lösen und haben in der Folge die vorliegende Erfindung fertiggestellt, indem sie festgestellt haben, dass ein Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen, der ein vorgegebenes Polymer mit einer bestimmten Molekülstruktur enthält, in der Lage ist, eine Bitumenzusammensetzung zu ergeben, die während der Herstellung eine niedrige Mischtemperatur ergibt, einen hohen Erweichungspunkt aufweist, ausgezeichnet bezüglich der niedrigen Viskosität ist, eine hohe Klebrigkeit in einem Bereich von einer niedrigen Temperatur bis zu einer hohen Temperatur aufweist, weniger Ölausbluten verursacht und eine ausgezeichnete Biegefähigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist.The inventors have made diligent studies to solve the problems of the above-mentioned conventional techniques and subsequently completed the present invention by finding that an additive for bituminous waterproofing membranes containing a predetermined polymer having a certain molecular structure is capable of providing a bitumen composition which gives a low mixing temperature during production, has a high softening point, is excellent in low viscosity, has high tack in a range from a low temperature to a high temperature, causes less oil bleeding and has excellent bendability at low temperatures.

Genauer betrifft die vorliegende Erfindung einen Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen wie im unabhängigen Anspruch 1 definiert, ein Verfahren zur Herstellung einer bitumenhaltige Dichtungsbahn gemäß dem unabhängigen Anspruch 7, eine Bitumenzusammensetzung gemäß dem unabhängigen Anspruch 8 und die Verwendung der Bitumenzusammensetzung nach Anspruch 10.More specifically, the present invention relates to an additive for bituminous sealing membranes as defined in independent claim 1, a method for producing a bituminous sealing membrane according to independent claim 7, a bitumen composition according to independent claim 8 and the use of the bitumen composition according to claim 10.

Durch die vorliegende Erfindung kann ein Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen bzw. wasserdichte Bahnen bereitgestellt werden, mit dem eine Bitumenzusammensetzung erhalten werden kann, die während der Herstellung eine niedrige Mischtemperatur erreicht, einen hohen Erweichungspunkt aufweist, eine ausgezeichnete, niedrige Viskosität aufweist, eine hohe Klebrigkeit in einem Bereich von einer niedrigen Temperatur bis zu einer hohen Temperatur aufweist, weniger Ölausblutung verursacht und eine hervorragende Biegefähigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist.The present invention can provide an additive for bituminous waterproofing sheets, which can obtain a bitumen composition which achieves a low mixing temperature during production, has a high softening point, has an excellent low viscosity, has a high tackiness in a range from a low temperature to a high temperature, causes less oil bleeding and has an excellent bendability at low temperatures.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMENDETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS

Nachfolgend sind Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung (im Folgenden als „vorliegende Ausführungsform“ bezeichnet) ausführlich beschrieben.Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as "present embodiment") are described in detail.

Die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und sollen die vorliegende Erfindung nicht auf den nachfolgend beschriebenen Inhalt einschränken.The embodiments described below serve to illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention to the content described below.

[Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahn][Additive for bituminous sealing membrane]

Der Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen (waterproof sheets) der vorliegenden Ausführungsform umfasst:

• einen Zusatz (A), der eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit umfasst, wobei der Hydrierungsgrad der in der konjugierten Dienmonomereinheit enthaltenen Doppelbindungen 10 Mol-% oder mehr und 85 Mol-% oder weniger beträgt.

The additive for bituminous waterproofing sheets of the present embodiment comprises:

• an additive (A) comprising a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit, wherein the degree of hydrogenation of the double bonds contained in the conjugated diene monomer unit is 10 mol% or more and 85 mol% or less.

In diesem Zusammenhang besteht der Zusatz (A) aus einem Blockcopolymer. Eine das Blockcopolymer bildende Einheit wird als „eine Monomereinheit“ bezeichnet und wird einfach als „ein Monomer“ bezeichnet, wobei „einheit“ weggelassen wird, wenn diese als Material für ein Polymer beschrieben wird.In this context, the additive (A) consists of a block copolymer. A unit constituting the block copolymer is referred to as "a monomer unit" and is simply referred to as "a monomer", with "unit" being omitted when described as a material for a polymer.

In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff „hauptsächlich aufgebaut aus“, dass der Gehalt einer vorbestimmten Monomereinheit in dem Polymerblock 60 Massen-% oder mehr ist, bevorzugt 80 Massen-% oder mehr, bevorzugter 90 Massen-% oder mehr und weiter bevorzugt 95 Massen-% oder mehr.In this specification, the term "mainly composed of" means that the content of a predetermined monomer unit in the polymer block is 60 mass% or more, preferably 80 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, and further preferably 95 mass% or more.

Die Obergrenze ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt bevorzugt 100 Massen-% oder weniger oder bevorzugt 99 Massen-% oder weniger.The upper limit is not particularly limited and is preferably 100 mass% or less, or preferably 99 mass% or less.

(Aufbau des Zusatzes (A))(Structure of addition (A))

In der vorliegenden Ausführungsform umfasst der Zusatz (A) unter dem Gesichtspunkt der hohen Klebrigkeit einer bitumenhaltigen Dichtungsbahnen in einem Bereich von einer niedrigen Temperatur bis zu einer hohen Temperatur Blockcopolymer (a) und Blockcopolymer (b), die später beschrieben werden.In the present embodiment, from the viewpoint of high tackiness of a bituminous waterproofing sheet in a range from a low temperature to a high temperature, the additive (A) comprises block copolymer (a) and block copolymer (b) which will be described later.

Das Blockcopolymer (a) ist eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht, und das Blockcopolymer (b) ist eine Komponente mit hohem Molekulargewicht. Die Ausgewogenheit zwischen der Verklebbarkeit einer Bitumenzusammensetzung an eine Klebefläche und der Elastizität nach dem Verkleben ist wichtig für die Ausübung der Klebrigkeit. Eine bevorzugte Ausführungsform enthält die Blockcopolymere (a) und (b) unter dem Gesichtspunkt, dass die Kombination der niedrigmolekularen Komponente und der hochmolekularen Komponente eine Anpassung des Additivs an die gewünschte Leistung ermöglicht.The block copolymer (a) is a low molecular weight component and the block copolymer (b) is a high molecular weight component. The balance between the bondability of a bitumen composition to an adherend and the elasticity after bonding is important for the exertion of tack. A preferred embodiment contains the block copolymers (a) and (b) from the viewpoint that the combination of the low molecular weight component and the high molecular weight component enables the additive to be tailored to the desired performance.

Mit zunehmendem Anteil des Blockcopolymers (a) als niedrigmolekularer Komponente besteht die Tendenz, dass die Verklebbarkeit verbessert wird aber die Elastizität verringert wird. Andererseits besteht mit zunehmendem Anteil des Blockcopolymers (b) als hochmolekularer Komponente die Tendenz, dass die Verklebbarkeit verringert wird aber die Elastizität verbessert wird. Insbesondere die Verklebbarkeit hat im Bereich niedriger Temperaturen einen starken Einfluss, während die Elastizität im Bereich hoher Temperaturen einen starken Einfluss hat.With increasing proportion of the block copolymer (a) as a low molecular weight component, there is a tendency that the bondability is improved but the elasticity is reduced. On the other hand, with increasing proportion of the block copolymer (b) as a high molecular weight component, there is a tendency that the bondability is reduced but the elasticity is improved. In particular, the bondability has a strong influence in the low temperature range, while the elasticity has a strong influence in the high temperature range.

Das Blockcopolymer (b), das eine Komponente mit hohem Molekulargewicht ist, umfasst bevorzugt ein vorbestimmtes Blockcopolymer (b-2), und das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Blockcopolymers (b-2) zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers (a) ist bevorzugt 2,4 oder mehr und weniger als 3,5, bevorzugter 2,5 oder mehr und weniger als 3,4 und weiter bevorzugt 2,6 oder mehr und weniger als 3,3.The block copolymer (b) which is a high molecular weight component preferably comprises a predetermined block copolymer (b-2), and the ratio of the weight average molecular weight of the block copolymer (b-2) to the weight average molecular weight of the block copolymer (a) is preferably 2.4 or more and less than 3.5, more preferably 2.5 or more and less than 3.4, and further preferably 2.6 or more and less than 3.3.

Der Gehalt des Blockcopolymers (b-2) liegt bevorzugt im Bereich von 15 bis 80 Massen-% in dem Blockcopolymer (b).The content of the block copolymer (b-2) is preferably in the range of 15 to 80 mass% in the block copolymer (b).

Das Blockcopolymer (b), das das Blockcopolymer (b-2) enthält, bewirkt, dass eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen den Eigenschaften eines hohen Erweichungspunkt und niedriger Viskosität einer Bitumenzusammensetzung erhalten werden kann.The block copolymer (b) containing the block copolymer (b-2) causes an excellent balance between the properties of a high softening point and a low viscosity of a bitumen composition to be obtained.

Das Blockcopolymer (b), das eine Komponente mit hohem Molekulargewicht ist, umfasst bevorzugt ein vorbestimmtes Blockcopolymer (b-3), und das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Blockcopolymers (b-3) zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers (a) beträgt bevorzugt 3,4 oder mehr und weniger als 4,5, bevorzugter 3,4 oder mehr und weniger als 4,4, weiter bevorzugt 3,4 oder mehr und weniger als 4,3.The block copolymer (b) which is a high molecular weight component preferably comprises a predetermined block copolymer (b-3), and the ratio of the weight average molecular weight of the block copolymer (b-3) to the weight average molecular weight of the block copolymer (a) is preferably 3.4 or more and less than 4.5, more preferably 3.4 or more and less than 4.4, further preferably 3.4 or more and less than 4.3.

Der Gehalt des Blockcopolymers (b-3) liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 80 Massen-% in dem Blockcopolymer (b).The content of the block copolymer (b-3) is preferably in the range of 15 to 80 mass% in the block copolymer (b).

Das Blockcopolymer (b), welches das Blockcopolymer (b-3) enthält, bewirkt, dass eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen den Eigenschaften eines hohen Erweichungspunkts und einer niedrigen Viskosität einer Bitumenzusammensetzung erhalten werden kann.The block copolymer (b) containing the block copolymer (b-3) causes an excellent balance between the properties of a high softening point and a low viscosity of a bitumen composition to be obtained.

Das Blockcopolymer (a), welches eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht ist, die in dem Zuatz (A) enthalten ist, ist ein Blockcopolymer, das einen Polymerblock enthält, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist, und das ein Peak-Molekulargewicht von 30000 oder größer und 150000 oder kleiner aufweist. Das Blockcopolymer (b), das eine in dem Zusatz (A) enthaltene Komponente mit hohem Molekulargewicht ist, enthält einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist.The block copolymer (a), which is a low molecular weight component contained in the additive (A), is a block copolymer containing a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit, and having a peak molecular weight of 30,000 or greater and 150,000 or less. The block copolymer (b), which is a high molecular weight component contained in the additive (A), contains a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit.

Das Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (b) beträgt unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes und einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt das 1,5-fache oder mehr und weniger als das 6,0-fache, bevorzugter das 1,6-fache oder mehr und das 5,8-fache oder weniger, weiter bevorzugt das 1,7-fache oder mehr und das 5,6-fache oder weniger des Peak-Molekulargewichts des Blockcopolymers (a).The peak molecular weight of the block copolymer (b) is preferably 1.5 times or more and less than 6.0 times, more preferably 1.6 times or more and 5.8 times or less, further preferably 1.7 times or more and 5.6 times or less of the peak molecular weight of the block copolymer (a) from the viewpoint of a high softening point and a low viscosity of the bitumen composition of the present embodiment.

Die Peak-Molekulargewichte des Blockcopolymers (a) und des Blockcopolymers (b) können durch die Einstellung der Mengen an Monomeren in Bezug auf einen Initiator während der Polymerisation und/oder die Einstellung der Geschwindigkeit der Kupplungsreaktion gesteuert werden. Weiterhin kann das Verhältnis zwischen diesen auf den oben beschriebenen Zahlenbereich eingestellt werden.The peak molecular weights of the block copolymer (a) and the block copolymer (b) can be controlled by adjusting the amounts of monomers with respect to an initiator during polymerization and/or adjusting the rate of the coupling reaction. Furthermore, the ratio between them can be adjusted to the numerical range described above.

Die Peak-Molekulargewichte der Blockcopolymere können durch ein in den später genannten Beispielen beschriebenes Verfahren bestimmt werden.The peak molecular weights of the block copolymers can be determined by a method described in the examples given later.

Das Blockcopolymer (a) weist unter dem Gesichtspunkt der Produktivität des Blockcopolymers, des Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung und der Viskosität der Bitumenzusammensetzung bevorzugt einen Polymerblock auf, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist.The block copolymer (a) preferably has a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit from the viewpoint of the productivity of the block copolymer, the softening point of the bitumen composition and the viscosity of the bitumen composition.

Das Blockcopolymer (b) weist unter dem Gesichtspunkt der Produktivität bzw. Herstellbarkeit des Blockcopolymers, des Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung und der Viskosität der Bitumenzusammensetzung bevorzugt zwei oder mehr Polymerblöcke auf, die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut sind, und eine oder mehr Polymerblöcke, die hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut sind.The block copolymer (b) preferably comprises two or more polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and one or more polymer blocks mainly composed of a conjugated diene monomer unit from the viewpoint of productivity of the block copolymer, softening point of the bitumen composition and viscosity of the bitumen composition.

Das Blockcopolymer (a) enthält bevorzugt mindestens ein Blockcopolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus S-B und Blockcopolymeren der folgenden Formeln (i) bis (iii), und das Blockcopolymer (b) enthält bevorzugt mindestens ein Blockcopolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Blockcopolymeren der folgenden Formeln (i) bis (vi).
$${\left(\text{S}-\text{B}\right)}_{\text{n}}$$

$$\text{B}-{\left(\text{S}-\text{B}\right)}_{\text{n}}$$

$$\text{S}-{\left(\text{B}-\text{S}\right)}_{\text{n}}$$

$$\text{S}-{\left(\text{B}-\text{S}\right)}_{\text{n}}-\text{X}$$

$${\left[{\left(\text{S}-\text{B}\right)}_{\text{k}}-\text{S}\right]}_{\text{m}}-\text{X}$$

$${\left[{\left(\text{S}-\text{B}\right)}_{\text{k}}-\text{S}\right]}_{\text{m}}-\text{X}$$

The block copolymer (a) preferably contains at least one block copolymer selected from the group consisting of SB and block copolymers of the following formulas (i) to (iii), and the block copolymer (b) preferably contains at least one block copolymer selected from the group consisting of block copolymers of the following formulas (i) to (vi).
$${\left(\text{S}-\text{B}\right)}_{\text{n}}$$

$$\text{B}-{\left(\text{S}-\text{B}\right)}_{\text{n}}$$

$$\text{S}-{\left(\text{B}-\text{S}\right)}_{\text{n}}$$

$$\text{S}-{\left(\text{B}-\text{S}\right)}_{\text{n}}-\text{X}$$

$${\left[{\left(\text{S}-\text{B}\right)}_{\text{k}}-\text{S}\right]}_{\text{m}}-\text{X}$$

$${\left[{\left(\text{S}-\text{B}\right)}_{\text{k}}-\text{S}\right]}_{\text{m}}-\text{X}$$

In dem S-B und den Formeln (i) bis (vi) stellt S einen Polymerblock dar, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und B stellt einen Polymerblock dar, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist.In the S-B and formulas (i) to (vi), S represents a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, and B represents a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit.

X stellt einen Rest eines Kupplungsmittels oder einen Rest eines Polymerisationsinitiators wie z.B. polyfunktionelles Organolithium dar, m ist eine ganze Zahl von 2 bis 6 und n und k sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4.X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator such as polyfunctional organolithium, m is an integer from 2 to 6, and n and k are each independently an integer from 1 to 4.

Die Werte von m, n und k in den Formeln (i) bis (vi) können gleich oder verschieden sein.The values of m, n and k in formulas (i) to (vi) may be the same or different.

Wenn eine Mehrzahl von Blöcken S oder B in jedem Blockcopolymer vorhanden ist, kann deren jeweiliger Aufbau wie z.B. das Molekulargewicht und deren Zusammensetzung gleich oder unterschiedlich sein.When a plurality of blocks S or B are present in each block copolymer, their respective structures such as molecular weight and composition may be the same or different.

In den Formeln (iv) bis (vi) stellt X wie vorstehend beschrieben einen Rest eines Kupplungsmittels oder einen Rest eines Polymerisationsinitiators, wie z. B. polyfunktionelles Organolithium, dar. X ist unter dem Gesichtspunkt der Molekulargewichtskontrolle des Blocks bevorzugt ein Rest eines Kupplungsmittels.In formulas (iv) to (vi), X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator such as polyfunctional organolithium as described above. X is preferably a residue of a coupling agent from the viewpoint of molecular weight control of the block.

Beispiele für das Kupplungsmittel sind unter anderem Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Epoxidverbindungen, polyhalogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen, Carbonsäureesterverbindungen, Polyvinylverbindungen, Alkoxysilanverbindungen, halogenierte Silanverbindungen und Esterverbindungen.Examples of the coupling agent include silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxy compounds, polyhalogenated hydrocarbon compounds, carboxylic acid ester compounds, polyvinyl compounds, alkoxysilane compounds, halogenated silane compounds and ester compounds.

Das Blockcopolymer (b) kann eine Mischung aus einer gekuppelten Form, in der X ein Rest eines Kupplungsmittels ist, und einem Blockcopolymer ohne X sein.The block copolymer (b) may be a mixture of a coupled form in which X is a residue of a coupling agent and a block copolymer without X.

X ist unter dem Gesichtspunkt der thermischen Zersetzungsbeständigkeit des Blockcopolymers während der Herstellung der Bitumenzusammensetzung bevorzugt ein Rest eines Kupplungsmittels, bestehend aus einer Alkoxysilanverbindung oder einer Epoxidverbindung.X is preferably a residue of a coupling agent consisting of an alkoxysilane compound or an epoxy compound from the viewpoint of the thermal decomposition resistance of the block copolymer during the preparation of the bitumen composition.

Beispiele für die Alkoxysilanverbindung, die als Kupplungsmittel dient, sind unter anderem:

• Tetraalkoxysilanverbindungen wie Tetramethoxysilan und gleiche Typen von Verbindungen wie dieses;
• Tetraaryloxysilanverbindungen wie Tetraphenoxysilan und gleiche Typen von Verbindungen wie dieses;
• Alkylalkoxysilanverbindungen mit 2 oder 3 oder mehr Alkoxygruppen, wie Methyltriethoxysilan und gleiche Typen von Verbindungen wie dieses; Alkylaryloxysilanverbindungen mit 2 oder 3 oder mehr Aryloxygruppen, wie Methyltriphenoxysilan und gleiche Typen von Verbindungen wie diese;
• Alkenylalkoxysilanverbindungen mit 2 oder 3 oder mehr Alkoxygruppen, wie Vinyltrimethoxysilan und gleiche Typen von Verbindungen wie diese; und Halogenalkoxysilanverbindungen, wie Trimethoxychlorosilan und gleiche Typen von Verbindungen wie diese.
• Unter diesen ist Alkylalkoxysilan mit 2 bis 4 Alkylalkoxygruppen im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Hitzezersetzung und der Produktivität des Blockcopolymers bevorzugt.

Examples of the alkoxysilane compound that serves as a coupling agent include:

• Tetraalkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane and similar types of compounds thereto;
• Tetraaryloxysilane compounds such as tetraphenoxysilane and similar types of compounds thereto;
• Alkylalkoxysilane compounds having 2 or 3 or more alkoxy groups such as methyltriethoxysilane and the same types of compounds thereto; alkylaryloxysilane compounds having 2 or 3 or more aryloxy groups such as methyltriphenoxysilane and the same types of compounds thereto;
• Alkenylalkoxysilane compounds having 2 or 3 or more alkoxy groups such as vinyltrimethoxysilane and the same types of compounds as these; and haloalkoxysilane compounds such as trimethoxychlorosilane and the same types of compounds as these.
• Among them, alkylalkoxysilane having 2 to 4 alkylalkoxy groups is preferred in view of the resistance to heat decomposition and the productivity of the block copolymer.

Beispiele für die als Kupplungsmittel dienende Epoxidverbindung sind unter anderem polyepoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Polybutadien und epoxidiertes Tetraallyletherpentaerythritol.Examples of the epoxy compound serving as a coupling agent include polyepoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene and epoxidized tetraallyl ether pentaerythritol.

Unter diesen ist eine Epoxidverbindung, die eine Phenylgruppe aufweist, unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit gegenüber Hitzezersetzung und der Produktivität des Blockcopolymers bevorzugt.Among them, an epoxy compound having a phenyl group is preferred from the viewpoint of resistance to heat decomposition and productivity of the block copolymer.

Die Anzahl der Alkoxysilylgruppen oder Epoxygruppen in der Alkoxysilanverbindung oder der Epoxidverbindung beträgt unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Mischtemperatur für die Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform, der niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung und eines geringeren Abbaus eines Polymers in der Bitumenzusammensetzung bevorzugt 2 bis 5, bevorzugter 2 bis 4, weiter bevorzugt 3 bis 4, noch weiter bevorzugt 4, pro Molekül.The number of alkoxysilyl groups or epoxy groups in the alkoxysilane compound or the epoxy compound is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, further preferably 3 to 4, still further preferably 4, per molecule from the viewpoint of a low mixing temperature for the bitumen composition of the present embodiment, low viscosity of the bitumen composition and less degradation of a polymer in the bitumen composition.

Es muss nicht unbedingt sein, dass die Grenze zwischen den Blöcken oder die am weitesten voneinander entfernten Punkte jedes Blocks in dem Blockcopolymer klar erkennbar sind.It is not necessary that the boundary between the blocks or the furthest points of each block in the block copolymer are clearly visible.

So kann beispielsweise ein Copolymerblock aus einer vinylaromatischen Monomereinheit und einer konjugierten Dienmonomereinheit vorhanden sein. Auch kann eine Vielzahl der Copolymerblöcke miteinander koexistieren. Der Polymerblock (S), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, kann eine Vielzahl von Segmenten enthalten, die sich im Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheit unterscheiden.For example, a copolymer block composed of a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit may be present. Also, a plurality of the copolymer blocks may coexist with each other. The polymer block (S) composed mainly of a vinyl aromatic monomer unit may contain a plurality of segments differing in the content of the vinyl aromatic monomer unit.

Das Blockcopolymer (b), das eine Komponente mit hohem Molekulargewicht ist, die in dem Zusatz (A) enthalten ist, enthält bevorzugt ein Blockcopolymer, das durch (S-B)_m-X dargestellt wird (wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, S ein Polymerblock ist, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, B ein Polymerblock ist, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist, und X ein Rest eines Kupplungsmittels oder ein Rest eines Polymerisationsinitiators ist), und enthält bevorzugter ein Blockcopolymer, das durch (S-B)₄-X dargestellt wird (wobei S ein Polymerblock ist, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, B ein Polymerblock ist, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist, und X ein Rest eines Kupplungsmittels ist), unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Mischtemperatur während der Herstellung der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform, der niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung, dem geringeren Abbau eines Polymers in der Bitumenzusammensetzung und dem hohen Erweichungspunkt der Bitumenzusammensetzung.The block copolymer (b) which is a high molecular weight component contained in the additive (A) preferably contains a block copolymer represented by (SB)_m -X (wherein m is an integer of 2 to 4, S is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit, and X is a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator), and more preferably contains a block copolymer represented by (SB)₄ -X (wherein S is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit, and X is a residue of a coupling agent), from the viewpoint of a low mixing temperature during the production of the bitumen composition of the present embodiment, the low viscosity of the bitumen composition, the less degradation of a polymer in the bitumen composition, and the high Softening point of the bitumen composition.

Das Blockcopolymer (b) enthält unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform und eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung weiterhin bevorzugt (S-B)₃-X und (S-B)₄-X.The block copolymer (b) further preferably contains (SB)₃ -X and (SB)₄ -X from the viewpoint of a low viscosity of the bitumen composition of the present embodiment and a high softening point of the bitumen composition.

Der Anteil des Blockcopolymers (a) im Verhältnis zur Gesamtmenge des Blockcopolymers (a) und des Blockcopolymers (b) beträgt unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Mischtemperatur für die Bitumenzusammensetzung, einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung und einer hohen Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung 30 Massen-% oder mehr, bevorzugter 40 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 50 Massen-% oder mehr, noch weiter bevorzugt 60 Massen-% oder mehr.The proportion of the block copolymer (a) in relation to the total amount of the block copolymer (a) and the block copolymer (b) is, from the point of view of a low mixing temperature for the bitumen composition, a low viscosity of the bitumen composition and a high stickiness the bitumen composition 30 mass% or more, more preferably 40 mass% or more, further preferably 50 mass% or more, even more preferably 60 mass% or more.

Der Anteil des Blockcopolymers (a) beträgt unter dem Gesichtspunkt einer hohen Rückformung nach Dehnung bzw. elastischen Rückstellung der Bitumenzusammensetzung und eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung 95 Massen-% oder weniger, bevorzugter 90 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 85 Massen-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 80 Massen-% oder weniger.The proportion of the block copolymer (a) is 95 mass% or less, more preferably 90 mass% or less, further preferably 85 mass% or less, still further preferably 80 mass% or less, from the viewpoint of high elongation recovery of the bitumen composition and high softening point of the bitumen composition.

In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich die „Rückformung nach Dehnung der Bitumenzusammensetzung“ auf die Eigenschaft (elastische Rückstellung), die bestimmt wird, indem die Bitumenzusammensetzung mit einer hantelförmigen Form geformt wird, dann der zentrale Teil des geformten Produkts geschnitten wird, wobei das geformten Produkt gestreckt/gedehnt wird und dann untersucht wird, ob das geschnittene Produkt die ursprüngliche Länge wiederherstellt.In the present specification, the “stretch recovery of the bitumen composition” refers to the property (elastic recovery) determined by molding the bitumen composition with a dumbbell-shaped mold, then cutting the central part of the molded product, stretching/elongating the molded product, and then examining whether the cut product restores the original length.

Insbesondere wird die Rückformung nach Dehnung der Bitumenzusammensetzung durch Messung gemäß den folgenden Verfahrensschritten (1) bis (6) bestimmt.

1. (1) Eine geschmolzene Bitumenzusammensetzung wird in eine Form mit Hantel-Form eingespritzt (z.B. Länge × Breite × Dicke = ca. 12 cm ×5 cm 5 cm ×1 cm).
2. (2) Eine kalte Bitumenzusammensetzung (mit beiden Enden an Spannvorrichtungen für die Hantel befestigt) wird in ein Wasserbad von 25°C gestellt.
3. (3) Beide Enden der Hantel werden von den Spannvorrichtungen gehalten und mit einer bestimmten Geschwindigkeit gezogen.
4. (4) Die Hantel wird auf 20 cm gestreckt, es wird gestoppt und dann wird ca. 5 Minuten lang gehalten.
5. (5) Während beide Enden der Hantel gehalten werden, wird die Hantel in der Mitte geschnitten.
6. (6) Die geschnittene Hantel versucht, ihre Länge (ca. 12 cm) von vor dem Strecken der Hantel (von der Länge von 20 cm - α einschließlich der beiden geschnittenen Teile unmittelbar nach dem Schneiden) wiederherzustellen, wenn die Kautschukelastizität erhalten bleibt. Daher wird der Grad der Wiederherstellung nach Ablauf der vorgegebenen Zeit gemessen. α stellt die bereits wiederhergestellte Länge der Hantel zum Zeitpunkt der Messung nach Ablauf der vorgegebenen Zeit dar.

In particular, the recovery after elongation of the bitumen composition is determined by measurement according to the following method steps (1) to (6).

1. (1) A molten bitumen composition is injected into a dumbbell-shaped mold (e.g. length × width × thickness = approx. 12 cm × 5 cm × 1 cm).
2. (2) A cold bitumen composition (attached at both ends to dumbbell clamps) is placed in a water bath at 25°C.
3. (3) Both ends of the dumbbell are held by the clamping devices and pulled at a certain speed.
4. (4) The barbell is stretched to 20 cm, it is stopped and then held for about 5 minutes.
5. (5) While holding both ends of the dumbbell, cut the dumbbell in half.
6. (6) The cut dumbbell tries to restore its length (about 12 cm) from before the dumbbell is stretched (from the length of 20 cm - α including the two cut parts immediately after cutting) when the rubber elasticity is maintained. Therefore, the degree of recovery is measured after the specified time has elapsed. α represents the already restored length of the dumbbell at the time of measurement after the specified time has elapsed.

Das Verhältnis des Blockcopolymers (b) zur Gesamtmenge des Blockcopolymers (a) und des Blockcopolymers (b) beträgt unter dem Gesichtspunkt einer hohen Rückformung nach Dehnung der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform, eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung und einer ausgezeichneten Niedrigtemperaturbiegefähigkeit der Bitumenzusammensetzung 5 Massen-% oder mehr, bevorzugter 10 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 15 Massen-% oder mehr, noch weiter bevorzugt 20 Massen-% oder mehr.The ratio of the block copolymer (b) to the total amount of the block copolymer (a) and the block copolymer (b) is 5 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, further preferably 15 mass% or more, still further preferably 20 mass% or more, from the viewpoint of high elongation recovery of the bitumen composition of the present embodiment, high softening point of the bitumen composition and excellent low-temperature bendability of the bitumen composition.

Der Anteil des Blockcopolymers (b) beträgt unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Mischtemperatur für die Bitumenzusammensetzung und einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung 70 Massen-% oder weniger, bevorzugter 65 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 60 Massen-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 50 Massen-% oder weniger. Das Blockcopolymer (b) mit einem höheren Molekulargewicht als das des Blockcopolymers (a) weist eine höhere Kautschukelastizität auf. Es kann daher angenommen werden, dass ein relativ hoher Anteil des Blockcopolymers (b) einen positiven Einfluss auf Kennzeichen wie z.B. den Erweichungspunkt und die Niedrigtemperaturbiegefähigkeit der Bitumenzusammensetzung hat, zu denen die Kautschukelelastizität beiträgt.The proportion of the block copolymer (b) is 70 mass% or less, more preferably 65 mass% or less, further preferably 60 mass% or less, still further preferably 50 mass% or less, from the viewpoint of a low mixing temperature for the bitumen composition and a low viscosity of the bitumen composition. The block copolymer (b) having a higher molecular weight than that of the block copolymer (a) has a higher rubber elasticity. It can therefore be considered that a relatively high proportion of the block copolymer (b) has a positive influence on characteristics such as the softening point and the low-temperature flexural ability of the bitumen composition, to which the rubber elasticity contributes.

Das Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (a) ist unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung 30000 oder größer, vorzugsweise 40000 oder größer, vorzugsweise 45000 oder größer. Das Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (a) ist unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Mischtemperatur für die Bitumenzusammensetzung, einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung und einem geringeren Abbau eines Polymers in der Bitumenzusammensetzung 150000 oder kleiner, bevorzugt 130000 oder kleiner, bevorzugter 120000 oder kleiner, weiter bevorzugt 110000 oder kleiner, noch weiter bevorzugt 100000 oder kleiner.The peak molecular weight of the block copolymer (a) is 30,000 or more, preferably 40,000 or more, preferably 45,000 or more, from the viewpoint of a high softening point of the bitumen composition. The peak molecular weight of the block copolymer (a) is 150,000 or less, preferably 130,000 or less, more preferably 120,000 or less, further preferably 110,000 or less, still further preferably 100,000 or less, from the viewpoint of a low mixing temperature for the bitumen composition, a low viscosity of the bitumen composition and less degradation of a polymer in the bitumen composition.

Das Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (b) beträgt unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung und einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung das 1,5-fache bis weniger als das 6,0-fache, bevorzugt das 1,7- bis 5-fache, bevorzugter das 1,8- bis 4,5-fache des Peak-Molekulargewichts des vorstehend erwähnten Blockcopolymers (a).The peak molecular weight of the block copolymer (b) is, from the point of view of a high softening point of the bitumen composition and a low viscosity of the bitumen composition composition is 1.5 times to less than 6.0 times, preferably 1.7 to 5 times, more preferably 1.8 to 4.5 times the peak molecular weight of the above-mentioned block copolymer (a).

Wenn das Blockcopolymer (b) (S-B)_m-X ist, ist das Peak-Molekulargewicht von (S-B)_m-X unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes und eines hohen Zug-Rückstellvermögens der Bitumenzusammensetzung bevorzugt das m-fache des Peak-Molekulargewichts des durch S-B oder S-B-X dargestellten Blockcopolymers (a). Das Peak-Molekulargewicht jedes Polymers kann durch ein Verfahren bestimmt werden, das in den später genannten Beispielen beschrieben ist.When the block copolymer (b) is (SB)_m -X, the peak molecular weight of (SB)_m -X is preferably m times the peak molecular weight of the block copolymer (a) represented by SB or SBX from the viewpoint of a high softening point and a high tensile resilience of the bitumen composition. The peak molecular weight of each polymer can be determined by a method described in Examples mentioned later.

Der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheit in dem Zusatz (A) ist bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 22 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 24 Gew.-% oder mehr, noch weiter bevorzugt 26 Gew.-% oder mehr, im Hinblick auf einen hohen Erweichungspunkt der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform und einen geringeren Abbau eines Polymers in der Bitumenzusammensetzung.The content of the vinyl aromatic monomer unit in the additive (A) is preferably 20 wt% or more, more preferably 22 wt% or more, further preferably 24 wt% or more, still further preferably 26 wt% or more, in view of a high softening point of the bitumen composition of the present embodiment and less degradation of a polymer in the bitumen composition.

Der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheit in dem Zusatz (A) ist bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 42 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 38 Gew.-% oder weniger, unter dem Gesichtspunkt einer ausgezeichneten Niedrigtemperaturbiegefähigkeit der Bitumenzusammensetzung, einer ausgezeichneten Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung in einem Niedrigtemperaturbereich, einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung und einer geringeren Ölausblutung der Bitumenzusammensetzung. Der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheit beeinflusst leicht die Härte des Zusatzes (A) und wird daher als positiver Einfluss auf die Eigenschaften wie z.B. die Niedrigtemperaturbiegefähigkeit angesehen, die für die Weichheit erforderlich ist, indem die Obergrenze auf einen niedrigen Wert eingestellt wird.The content of the vinyl aromatic monomer unit in the additive (A) is preferably 45% by weight or less, more preferably 42% by weight or less, further preferably 40% by weight or less, still further preferably 38% by weight or less, from the viewpoint of excellent low-temperature pliability of the bitumen composition, excellent stickiness of the bitumen composition in a low-temperature region, low viscosity of the bitumen composition, and less oil bleeding of the bitumen composition. The content of the vinyl aromatic monomer unit slightly influences the hardness of the additive (A), and therefore is considered to have a positive influence on the properties such as low-temperature pliability required for softness by setting the upper limit to a low value.

In diesem Zusammenhang ist der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheit in dem Zusatz (A) nicht der Wert jeder Komponente, sondern der Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem gesamten Zusatz (A), d.h. der durchschnittliche Gehalt der jeweiligen vinylaromatischen Monomereinheiten der Komponenten.In this connection, the content of the vinyl aromatic monomer unit in the additive (A) is not the value of each component, but the content of vinyl aromatic monomer units in the entire additive (A), i.e., the average content of the respective vinyl aromatic monomer units of the components.

In der vorliegenden Ausführungsform kann der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheit in dem Zusatz (A) nach einem Verfahren gemessen werden, das in den später genannten Beispielen beschrieben ist.In the present embodiment, the content of the vinyl aromatic monomer unit in the additive (A) can be measured by a method described in Examples mentioned later.

Der Anteil des vinylaromatischen Monomerblockgehalts zum Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten (Blockanteil) in dem Zusatz (A) ist vorzugsweise 90% oder höher, bevorzugter 93% oder höher, weiter bevorzugt 95% oder höher, noch weiter bevorzugt 96% oder höher, im Hinblick auf einen hohen Erweichungspunkt der Bitumenzusammensetzung und eine hohe Rückformung nach Dehnung der Bitumenzusammensetzung.The proportion of the vinyl aromatic monomer block content to the total vinyl aromatic monomer unit content (block content) in the additive (A) is preferably 90% or higher, more preferably 93% or higher, further preferably 95% or higher, still further preferably 96% or higher, in view of a high softening point of the bitumen composition and a high recovery after elongation of the bitumen composition.

Der Blockanteil ist unter dem Gesichtspunkt eines geringeren Abbaus eines Polymers in der Bitumenzusammensetzung und der Elastizität bzw. Biegefähigkeit der Bitumenzusammensetzung bevorzugt 99% oder niedriger, bevorzugter 98% oder niedriger.The block content is preferably 99% or lower, more preferably 98% or lower, from the viewpoint of less degradation of a polymer in the bitumen composition and elasticity or bendability of the bitumen composition.

Der Anteil eines vinylaromatischen Monomerblockgehalts in Bezug auf den Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten (Blockanteil) in dem Additiv (A) kann gemäß (Vinylaromatischer Monomerblockgehalt in dem Additiv) / (Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem Additiv) × 100 bestimmt werden.The proportion of a vinyl aromatic monomer block content with respect to the total content of vinyl aromatic monomer units (block proportion) in the additive (A) can be determined according to (vinyl aromatic monomer block content in the additive) / (total content of vinyl aromatic monomer units in the additive) × 100.

Der vinylaromatische Monomerblock ist ein Polymerblock, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist.The vinyl aromatic monomer block is a polymer block that is mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit.

Der vinylaromatische Monomerblockgehalt in dem Additiv (A) und der Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem Zusatz (A) können nach einem in den später genannten Beispielen beschriebenen Verfahren bestimmt werden.The vinyl aromatic monomer block content in the additive (A) and the total content of vinyl aromatic monomer units in the additive (A) can be determined by a method described in Examples given later.

Der Anteil des vinylaromatischen Monomerblockgehalts in Bezug auf den Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem Zusatz (A) kann beispielsweise durch Einstellen des Molekulargewichts, der Polymerisationstemperatur, der Monomerzugaberate, des Zeitintervalls der Zugabe zwischen einem zuerst zugegebenen Monomer und einem als nächstes zugegebenen Monomer, eine polaren Verbindung, ein Randomisierungsmittel, die Rührgeschwindigkeit eines Polymerisationsreaktors etc gesteuert werden.The proportion of the vinyl aromatic monomer block content with respect to the total content of vinyl aromatic monomer units in the additive (A) can be adjusted, for example, by adjusting the molecular weight, the polymerization temperature, the monomer addition rate, the time interval of addition between a first-added monomer and a next-added monomer, a polar compound ation, a randomization agent, the stirring speed of a polymerization reactor, etc.

Insbesondere kann der Blockanteil auf 90% oder höher und 99% oder niedriger eingestellt werden, indem eine konjugierte Dienmonomereinheit nach Ablauf von 1 Minute oder länger und kürzer als 21 Minuten ab dem Zeitpunkt des Erreichens einer Spitzentemperatur, die nach Abschluss der Polymerisation einer vinylaromatischen Monomereinheit auftritt, und nach einem Abfall um 1°C oder mehr von der Spitzentemperatur hinzugefügt wird.Specifically, the block ratio can be adjusted to 90% or higher and 99% or lower by adding a conjugated diene monomer unit after 1 minute or longer and shorter than 21 minutes have elapsed from the time of reaching a peak temperature occurring after completion of polymerization of a vinyl aromatic monomer unit and after a drop of 1°C or more from the peak temperature.

In diesem Zusammenhang ist der Anteil des vinylaromatischen Monomerblockgehalts zum Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem Zusatz (A) nicht der Wert jeder Komponente, sondern ein Wert von allen darin enthaltenen Blockcopolymeren, d.h. der Durchschnittswert der Komponenten.In this context, the proportion of the vinyl aromatic monomer block content to the total content of vinyl aromatic monomer units in the additive (A) is not the value of each component but a value of all the block copolymers contained therein, i.e. the average value of the components.

Die Schmelzflussrate (MFR, 200°C, 5 kgf) des Zusatzes (A) ist unter dem Gesichtspunkt der Produktivität bevorzugt 0,5 g/10 min oder mehr, bevorzugter 0,75 g/10 min oder mehr, weiter bevorzugt 1 g/10 min oder mehr.The melt flow rate (MFR, 200°C, 5 kgf) of the additive (A) is preferably 0.5 g/10 min or more, more preferably 0.75 g/10 min or more, further preferably 1 g/10 min or more from the viewpoint of productivity.

Die Schmelzflussrate (MFR, 200°C, 5 kgf) des Zusatzes (A) ist unter dem Gesichtspunkt einer geringen Menge eines dem Asphalt zugegebenen Polymers, d.h. einer Verringerung der Menge eines dem Asphalt zugegebenen Polymers, und im Hinblick auf das Rückstellvermögen nach Zugspannung bevorzugt 100 g/10 min oder weniger, bevorzugter 50 g/10 min oder weniger, weiter bevorzugt 30 g/10 min oder weniger.The melt flow rate (MFR, 200°C, 5 kgf) of the additive (A) is preferably 100 g/10 min or less, more preferably 50 g/10 min or less, further preferably 30 g/10 min or less from the viewpoint of a small amount of a polymer added to the asphalt, that is, a reduction in the amount of a polymer added to the asphalt, and in view of tensile recovery.

In dem Zusatz (A) ist mindestens ein Teil der Doppelbindungen, die in der konjugierten Dienmonomereinheit in dem Polymer enthalten sind, unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform, einer hohen Beständigkeit des Polymers gegenüber thermischer Zersetzung und einer geringeren Ölausblutung der Bitumenzusammensetzung hydriert. In dem Zusatz (A) beträgt der Hydrierungsgrad von in der konjugierten Dienmonomereinheit enthaltenen Doppelbindungen 10 Mol-% oder mehr, bevorzugt 20 Mol-% oder mehr, bevorzugter 25 Mol-% oder mehr, weiter bevorzugt 35 Mol-% oder mehr, im Hinblick auf einen hohen Erweichungspunkt der Bitumenzusammensetzung und einer hohen Beständigkeit des Polymers gegenüber thermischer Zersetzung.In the additive (A), at least a part of the double bonds contained in the conjugated diene monomer unit in the polymer is hydrogenated from the viewpoint of a high softening point of the bitumen composition of the present embodiment, a high resistance of the polymer to thermal decomposition, and a less oil bleeding of the bitumen composition. In the additive (A), the hydrogenation degree of double bonds contained in the conjugated diene monomer unit is 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, further preferably 35 mol% or more, from the viewpoint of a high softening point of the bitumen composition and a high resistance of the polymer to thermal decomposition.

In dem Zusatz (A) beträgt der Hydrierungsgrad der in der konjugierten Dienmonomereinheit enthaltenen Doppelbindungen unter dem Gesichtspunkt einer ausgezeichneten Niedrigtemperaturbiegefähigkeit der Bitumenzusammensetzung und einer ausgezeichneten Klebrigkeit einer bitumenhaltigen wasserdichten Bahn in einem Niedrigtemperaturbereich 85 Mol-% oder weniger, bevorzugt 60 Mol-% oder weniger, bevorzugter 55 Mol-% oder weniger, weiter bevorzugt 50 Mol-% oder weniger. Die Hydrierung verschiebt die Glasübergangstemperatur in einem Niedrigtemperaturbereich auf die Seite einer hohen Temperatur und es wird daher angenommen, dass die für Weichheit im Niedrigtemperaturbereich erforderliche Niedrigtemperaturbiegefähigkeit verringert wird. Der Hydrierungsgrad von 85% in Mol oder weniger ist jedoch ein problemloser Wert für die praktische Anwendung.In the additive (A), the hydrogenation degree of the double bonds contained in the conjugated diene monomer unit is 85 mol% or less, preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, further preferably 50 mol% or less, from the viewpoint of excellent low-temperature bendability of the bitumen composition and excellent adhesiveness of a bituminous waterproof sheet in a low temperature region. The hydrogenation shifts the glass transition temperature in a low temperature region to the high temperature side, and therefore it is considered that the low-temperature bendability required for softness in the low temperature region is reduced. However, the hydrogenation degree of 85 mol% or less is a no-brainer for practical use.

In der vorliegenden Beschreibung wird die konjugierte Dienmonomereinheit unabhängig davon, ob vor oder nach der Hydrierung, als „konjugierte Dienmonomereinheit“ bezeichnet.In the present specification, the conjugated diene monomer unit, whether before or after hydrogenation, is referred to as “conjugated diene monomer unit”.

Insbesondere liegen als Ergebnis der Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers vor der Hydrierung ungesättigte Bindungen vor, während ungesättigte Bindungen, die von dem konjugiertem Dien abgeleitet sind, nach der Hydrierung nicht mehr vorhanden sind. Eine Komponente, die von einer konjugierten Dienmonomereinheit abgeleitet ist, wird aber auch nach der Hydrierung als „konjugierte Dienmonomereinheit“ bezeichnet.In particular, unsaturated bonds are present as a result of polymerization of a conjugated diene monomer before hydrogenation, while unsaturated bonds derived from the conjugated diene are no longer present after hydrogenation. However, a component derived from a conjugated diene monomer unit is referred to as a "conjugated diene monomer unit" even after hydrogenation.

Der Hydrierungsgrad von Doppelbindungen kann in den oben genannten Zahlenbereich gesteuert werden, indem die Menge des zugesetzten Wasserstoffs oder die Hydrierungsreaktionszeit in dem Hydrierschritt angepasst wird. In der vorliegenden Ausführungsform kann der Hydrierungsgrad durch ein in den später genannten Beispielen beschriebenes Verfahren bestimmt werden.The hydrogenation degree of double bonds can be controlled within the above-mentioned number range by adjusting the amount of hydrogen added or the hydrogenation reaction time in the hydrogenation step. In the present embodiment, the hydrogenation degree can be determined by a method described in Examples mentioned later.

Der Vinylgehalt in der konjugierten Dienmonomereinheit vor Hydrierung in dem Zusatz (A), der/die in dem Zusatz für bitumenhaltige wasserdichte Bahnen der vorliegenden Ausführungsform enthalten ist, beträgt bevorzugt 8 Mol-% oder mehr, bevorzugter 10 Mol-% oder mehr, weiter bevorzugt 12 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 20 Mol-% oder mehr, unter dem Gesichtspunkt einer hohen Kompatibilität mit Bitumen und einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung. Der Vinylgehalt in der konjugierten Dienmonomereinheit vor Hydrierung beträgt unter dem Gesichtspunkt eines geringeren Abbaus eines Polymers in der Bitumenzusammensetzung bevorzugt 50 Mol-% oder weniger, bevorzugter 45 Mol-% oder weniger, weiter bevorzugt 42 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 38 Mol-% oder weniger.The vinyl content in the conjugated diene monomer unit before hydrogenation in the additive (A) contained in the additive for bituminous waterproof sheets of the present embodiment is preferably 8 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 12 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, from the viewpoint of high compatibility with bitumen and low viscosity of the bitumen composition. The vinyl content in the conjugated diene monomer unit before hydrogenation is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, further preferably 42 mol% or less, even more preferably 38 mol% or less from the viewpoint of less degradation of a polymer in the bitumen composition.

(Zusatz (B))(Addition (B))

Der Zusatz für bitumenhaltige wasserdichte Bahnen der vorliegenden Ausführungsform enthält zusätzlich zu dem vorstehend genannten Zusatz (A) einen Zusatz (B).The additive for bituminous waterproofing sheets of the present embodiment contains an additive (B) in addition to the above-mentioned additive (A).

Der Zusatz (B) umfasst eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit, und der Hydrierungsgrad der in der konjugierten Dienmonomereinheit enthaltenen Doppelbindungen beträgt 0 Mol-%.The additive (B) comprises a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit, and the degree of hydrogenation of the double bonds contained in the conjugated diene monomer unit is 0 mol%.

Der Zusatz für bitumenhaltige wasserdichte Schichten der vorliegenden Ausführungsform umfasst unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform den Zusatz (B).The additive for bituminous waterproof layers of the present embodiment comprises the additive (B) from the viewpoint of low viscosity of the bitumen composition of the present embodiment.

Bei Verwendung eines später erwähnten Klebrigmachers umfasst der Zusatz für bitumenhaltige wasserdichte Bahnen der vorliegenden Ausführungsform unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität mit dem hochpolaren Klebrigmacher bevorzugt den Zusatz (B).When using a tackifier mentioned later, the additive for bituminous waterproof sheets of the present embodiment preferably comprises the additive (B) from the viewpoint of compatibility with the high polar tackifier.

Der Zusatz (B) umfasst unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Mischtemperatur während der Herstellung der Bitumenzusammensetzung, einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung, eines hohen Erweichungspunkts der Bitumenzusammensetzung und einer hohen Klebrigkeit einer Bitumenklebebahn bevorzugt ein Blockcopolymer (c) und ein Blockcopolymer (d), die sich voneinander unterscheiden, wie nachstehend beschrieben.The additive (B) preferably comprises a block copolymer (c) and a block copolymer (d) which are different from each other as described below from the viewpoint of a low mixing temperature during preparation of the bitumen composition, a low viscosity of the bitumen composition, a high softening point of the bitumen composition and a high tackiness of a bitumen adhesive sheet.

Das Blockcopolymer (c) weist einen Polymerblock auf, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist. Das Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (c) ist vorzugsweise 50000 oder größer und 150000 oder kleiner.The block copolymer (c) has a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit. The peak molecular weight of the block copolymer (c) is preferably 50,000 or more and 150,000 or less.

Das Blockcopolymer (d) weist einen Polymerblock auf, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist.The block copolymer (d) has a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit.

Das Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (d) beträgt unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Mischtemperatur während der Herstellung, eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung und einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung das 1,5-fache bis weniger als das 6-fache des Peak-Molekulargewichts des Blockcopolymers (c).The peak molecular weight of the block copolymer (d) is 1.5 times to less than 6 times the peak molecular weight of the block copolymer (c) from the viewpoint of a low mixing temperature during production, a high softening point of the bitumen composition and a low viscosity of the bitumen composition.

Das Blockcopolymer (c) weist bevorzugt einen Polymerblock auf, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist, und das Blockcopolymer (d) weist vorzugsweise zwei oder mehr Polymerblöcke auf, die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut sind, und einen oder mehrere Polymerblöcke, die hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut sind, unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Viskosität und eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung.The block copolymer (c) preferably has one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and one polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit, and the block copolymer (d) preferably has two or more polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and one or more polymer blocks mainly composed of a conjugated diene monomer unit, from the viewpoint of low viscosity and high softening point of the bitumen composition.

Beispiele für die Struktur des Blockcopolymers (c) können Strukturen von S-B und den Formeln (i) bis (iii) beinhalten, wie in dem oben erwähnten Blockcopolymer (a).Examples of the structure of the block copolymer (c) may include structures of S-B and the formulas (i) to (iii) as in the above-mentioned block copolymer (a).

Beispiele für die Struktur des Blockcopolymers (d) können Strukturen der Formeln (i) bis (vi) beinhalten, wie im oben genannten Blockcopolymer (b).Examples of the structure of the block copolymer (d) may include structures of formulas (i) to (vi) as in the above-mentioned block copolymer (b).

Wenn der Zusatz (B) das Blockcopolymer (c) und das Blockcopolymer (d) umfasst, beträgt der Gehalt des Blockcopolymers (c) in Bezug auf die Gesamtmasse des Zusatzes (B) unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung und einer ausgezeichneten Niedrigtemperaturbiegefähigkeit der Bitumenzusammensetzung bevorzugt 95 Massen-% oder weniger, bevorzugter 90 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 85 Massen-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 80 Massen-% oder weniger. Der Gehalt des Blockcopolymers (c) beträgt unter dem Gesichtspunkt einer hohen Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung und einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung bevorzugt 10 Massen-% oder mehr, bevorzugter 20 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 40 Massen-% oder mehr, noch weiter bevorzugt 60 Massen-% oder mehr.When the additive (B) comprises the block copolymer (c) and the block copolymer (d), the content of the block copolymer (c) with respect to the total mass of the additive (B) is preferably 95 mass% or less, more preferably 90 mass%, from the viewpoint of a high softening point of the bitumen composition and an excellent low-temperature bendability of the bitumen composition. sen% or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less. The content of the block copolymer (c) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of high stickiness of the bitumen composition and low viscosity of the bitumen composition.

Der Gehalt des Blockcopolymers (d) in Bezug auf die Gesamtmasse des Zusatzes (B) beträgt unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung und einer hohen Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung bevorzugt 95 Massen-% oder weniger, bevorzugter 80 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 60 Massen-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 40 Massen-% oder weniger.The content of the block copolymer (d) with respect to the total mass of the additive (B) is preferably 95 mass% or less, more preferably 80 mass% or less, further preferably 60 mass% or less, still further preferably 40 mass% or less from the viewpoint of low viscosity of the bitumen composition and high stickiness of the bitumen composition.

Der Gehalt des Blockcopolymers (d) beträgt unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung und einer hervorragenden Niedrigtemperaturbiegefähigkeit der Bitumenzusammensetzung bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 15 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr, noch weiter bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr.The content of the block copolymer (d) is preferably 5% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, further preferably 40% by weight or more, still further preferably 70% by weight or more from the viewpoint of a high softening point of the bitumen composition and an excellent low-temperature bendability of the bitumen composition.

Das Blockcopolymer (d) mit einem höheren Molekulargewicht als dem des Blockcopolymers (c) weist eine höhere Kautschukelastizität auf. Daher wird davon ausgegangen, dass ein relativ hoher Anteil des Blockcopolymers (d) einen positiven Einfluss auf Merkmale wie z.B. den Erweichungspunkt und die Niedrigtemperaturbiegefähigkeit der Bitumenzusammensetzung hat, zu denen die Kautschukelastizität beiträgt.The block copolymer (d) having a higher molecular weight than that of the block copolymer (c) has higher rubber elasticity. Therefore, a relatively high proportion of the block copolymer (d) is expected to have a positive influence on characteristics such as the softening point and low-temperature flexural ability of the bitumen composition, to which the rubber elasticity contributes.

Der Zusatz (B) ist eine Mischung aus S-B-S, (S-B)₂-X (Blockcopolymer (d)) und S-B (Blockcopolymer (c)), eine Mischung aus (S-B)₃-X (Blockcopolymer (d)) und S-B (Blockcopolymer (c)) oder eine Mischung aus (S-B)₄-X (Blockcopolymer (d)) und S-B (Blockcopolymer (c)). Der Zusatz (B) ist unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung, einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung und der Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung in einem Hochtemperaturbereich bevorzugter eine Mischung aus (S-B)₄-X (Blockcopolymer (d)) und S-B (Blockcopolymer (c)).The additive (B) is a mixture of SBS, (SB)₂ -X (block copolymer (d)) and SB (block copolymer (c)), a mixture of (SB)₃ -X (block copolymer (d)) and SB (block copolymer (c)), or a mixture of (SB)₄ -X (block copolymer (d)) and SB (block copolymer (c)). The additive (B) is more preferably a mixture of (SB)₄ -X (block copolymer (d)) and SB (block copolymer (c)) from the viewpoint of a high softening point of the bitumen composition, a low viscosity of the bitumen composition and the stickiness of the bitumen composition in a high temperature region.

Das Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (c) ist unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes bevorzugt 50000 oder größer, bevorzugter 60000 oder größer, weiter bevorzugt 70000 oder größer, noch weiter bevorzugt 80000 oder größer. Das Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (c) ist unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Mischtemperatur während der Herstellung und einer niedrigen Viskosität bevorzugt 150000 oder kleiner, bevorzugter 130000 oder kleiner, weiter bevorzugt 120000 oder kleiner, noch weiter bevorzugt 110000 oder kleiner.The peak molecular weight of the block copolymer (c) is preferably 50,000 or greater, more preferably 60,000 or greater, further preferably 70,000 or greater, still more preferably 80,000 or greater from the viewpoint of a high softening point. The peak molecular weight of the block copolymer (c) is preferably 150,000 or less, more preferably 130,000 or less, further preferably 120,000 or less, still more preferably 110,000 or less from the viewpoint of a low mixing temperature during production and a low viscosity.

Das Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (d) beträgt unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Mischtemperatur während der Herstellung, eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung und einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung das 1,5-fache bis weniger als das 6,0-fache, bevorzugt das 1,7- bis 5,0-fache, bevorzugter das 1,8- bis 4,5-fache des Peak-Molekulargewichts des Blockcopolymers (c).The peak molecular weight of the block copolymer (d) is 1.5 times to less than 6.0 times, preferably 1.7 to 5.0 times, more preferably 1.8 to 4.5 times the peak molecular weight of the block copolymer (c) from the viewpoint of a low mixing temperature during production, a high softening point of the bitumen composition and a low viscosity of the bitumen composition.

Das Massenverhältnis zwischen dem Blockcopolymer (c) und dem Blockcopolymer (d) ist unter dem Gesichtspunkt der Viskosität und Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung insbesondere (c)/(d) = bevorzugt 60 bis 95/40 bis 5, bevorzugter 65 bis 95/35 bis 5, weiter bevorzugt 70 bis 90/30 bis 10.The mass ratio between the block copolymer (c) and the block copolymer (d) is, from the viewpoint of the viscosity and stickiness of the bitumen composition, in particular (c)/(d) = preferably 60 to 95/40 to 5, more preferably 65 to 95/35 to 5, further preferably 70 to 90/30 to 10.

Der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheit in dem Zusatz (B) ist unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung und eines geringeren Abbaus eines Polymers in der Bitumenzusammensetzung bevorzugt 8 Massen-% oder mehr, bevorzugter 10 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 12 Massen-% oder mehr, noch bevorzugter 15 Massen-% oder mehr.The content of the vinyl aromatic monomer unit in the additive (B) is preferably 8 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, further preferably 12 mass% or more, still more preferably 15 mass% or more, from the viewpoint of a high softening point of the bitumen composition and less degradation of a polymer in the bitumen composition.

Der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheit in dem Zusatz (B) beträgt unter dem Gesichtspunkt einer hervorragenden Niedrigtemperaturbiegefähigkeit der Bitumenzusammensetzung und einer ausgezeichneten Klebrigkeit einer bitumenhaltigen Dichtungsbahn in einem Niedrigtemperaturbereich bevorzugt 50 Massen-% oder weniger, bevorzugter 46 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 42 Massen-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 35 Massen-% oder weniger. Der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheit in dem Zusatz (B) beeinflusst leicht die Härte des Zusatzes (B) und wird daher als positiver Einfluss auf die Eigenschaft wie z.B. die Niedrigtemperaturbiegefähigkeit angesehen, die für die Weichheit erforderlich ist, indem die Obergrenze auf einen niedrigen Wert eingestellt wird.The content of the vinyl aromatic monomer unit in the additive (B) is preferably 50 mass% or less, more preferably 46 mass% or less, further preferably 42 mass% or less, still further preferably 35 mass% or less from the viewpoint of excellent low-temperature bendability of the bitumen composition and excellent adhesiveness of a bituminous waterproofing sheet in a low temperature region. The content of the vinyl aromatic monomer unit in the additive (B) slightly influences the hardness of the additive (B) and is therefore considered to positively influence the property such as low-temperature bendability required for softness by setting the upper limit to a low value.

In diesem Zusammenhang ist der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheit in dem Zusatz (B) nicht der Wert jeder Komponente, sondern der Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem gesamten Zusatz (B), d.h. der durchschnittliche Gehalt der jeweiligen vinylaromatischen Monomereinheiten der Komponenten.In this connection, the content of the vinyl aromatic monomer unit in the additive (B) is not the value of each component but the content of vinyl aromatic monomer units in the entire additive (B), that is, the average content of the respective vinyl aromatic monomer units of the components.

Der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheit in dem Zusatz (B) kann durch ein Verfahren gemessen werden, das in den später genannten Beispielen beschrieben ist.The content of the vinyl aromatic monomer unit in the additive (B) can be measured by a method described in Examples given later.

Das Verhältnis eines vinylaromatischen Monomerblockgehalts zum Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten (Blockverhältnis bzw. Blockanteil) in dem Zusatz (B) ist bevorzugt 90% oder höher, bevorzugter 93% oder höher, weiter bevorzugt 95% oder höher, noch weiter bevorzugt 96% oder höher, im Hinblick auf einen hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung und einer hohen Rückformung nach Dehnung der Bitumenzusammensetzung.The ratio of a vinyl aromatic monomer block content to the total content of vinyl aromatic monomer units (block ratio) in the additive (B) is preferably 90% or higher, more preferably 93% or higher, further preferably 95% or higher, still more preferably 96% or higher, in view of a high softening point of the bitumen composition and a high recovery after elongation of the bitumen composition.

Der Blockanteil ist unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Mischtemperatur für die Bitumenzusammensetzung, eine niedrige Viskosität der Bitumenzusammensetzung, einem geringeren Abbau eines Polymers in der Bitumenzusammensetzung und der Flexibilität der Bitumenzusammensetzung bevorzugt 99% oder niedriger, bevorzugter 98% oder niedriger.The block ratio is preferably 99% or lower, more preferably 98% or lower, from the viewpoint of a low mixing temperature for the bitumen composition, a low viscosity of the bitumen composition, less degradation of a polymer in the bitumen composition and the flexibility of the bitumen composition.

Der Anteil eines vinylaromatischen Monomerblockgehalts zum Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten (Blockverhältnis) in dem Zusatz (B) kann nach (Vinylaromatischer Monomerblockgehalt in dem Zusatz (B)) / (Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem Zusatz (B)) × 100 bestimmt werden.The proportion of a vinyl aromatic monomer block content to the total content of vinyl aromatic monomer units (block ratio) in the additive (B) can be determined by (vinyl aromatic monomer block content in the additive (B)) / (total content of vinyl aromatic monomer units in the additive (B)) × 100.

In diesem Zusammenhang bedeutet der vinylaromatische Monomerblock einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit besteht.In this context, the vinyl aromatic monomer block means a polymer block consisting mainly of a vinyl aromatic monomer unit.

In der vorliegenden Ausführungsform können der vinylaromatische Monomerblockgehalt in dem Zusatz (B) und der Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem Additiv (B) nach einem in den später genannten Beispielen beschriebenen Verfahren bestimmt werden.In the present embodiment, the vinyl aromatic monomer block content in the additive (B) and the total vinyl aromatic monomer unit content in the additive (B) can be determined according to a method described in Examples mentioned later.

Das Verhältnis eines vinylaromatischen Monomerblockgehalts zum Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem Zusatz (B) kann beispielsweise durch Einstellen des Molekulargewichts, der Polymerisationstemperatur, der Monomerzugabegeschwindigkeit, der Zeitspanne der Zugabe zwischen einem zuerst zugegebenen Monomer und einem als nächstes zugegebenen Monomer, einer polaren Verbindung, eines Randomisierungsmittels, der Rührgeschwindigkeit eines Polymerisationsreaktors usw. gesteuert werden.The ratio of a vinyl aromatic monomer block content to the total vinyl aromatic monomer unit content in the additive (B) can be controlled, for example, by adjusting the molecular weight, the polymerization temperature, the monomer addition rate, the time period of addition between a first-added monomer and a next-added monomer, a polar compound, a randomizing agent, the stirring rate of a polymerization reactor, etc.

Insbesondere kann der Blockanteil beispielsweise auf 90% oder höher und 99% oder niedriger eingestellt werden, durch Zugabe einer konjugierten Dienmonomereinheit nach Ablauf von 1 Minute oder länger und kürzer als 21 Minuten ab dem Zeitpunkt des Erreichens einer Peak-Temperatur, die nach Abschluss der Polymerisation einer vinylaromatischen Monomereinheit auftritt, und nach Abnahme um 1°C oder mehr von der Peak-Temperatur.Specifically, the block ratio can be adjusted to, for example, 90% or higher and 99% or lower by adding a conjugated diene monomer unit after 1 minute or longer and shorter than 21 minutes have elapsed from the time of reaching a peak temperature occurring after completion of polymerization of a vinyl aromatic monomer unit and after decreasing by 1°C or more from the peak temperature.

In diesem Zusammenhang ist der Anteil eines vinylaromatischen Monomerblockgehalts zum Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten in dem Zusatz (B) nicht der Wert jeder Komponente, sondern ein Wert in Bezug auf den Zusatz (B) insgesamt, d.h. der Durchschnittswert von Komponenten.In this context, the proportion of a vinyl aromatic monomer block content to the total content of vinyl aromatic monomer units in the additive (B) is not the value of each component, but a value related to the additive (B) as a whole, i.e. the average value of components.

Die Schmelzflussrate (MFR, 200°C, 5 kgf) des Zusatzes (B) beträgt aus Produktivitätssicht vorzugsweise 0,1 g/10 min oder mehr, bevorzugter 0,2 g/10 min oder mehr, weiter bevorzugt 1 g/10 min oder mehr.The melt flow rate (MFR, 200°C, 5 kgf) of the additive (B) is preferably 0.1 g/10 min or more, more preferably 0.2 g/10 min or more, further preferably 1 g/10 min or more from the viewpoint of productivity.

Die Schmelzflussrate (MFR, 200°C, 5 kgf) des Zusatzes (B) beträgt bevorzugt 100 g/10 min oder weniger, bevorzugter 50 g/10 min oder weniger, weiter bevorzugt 30 g/10 min oder weniger, unter dem Gesichtspunkt einer geringen Menge eines dem Bitumen zugegebenen Polymers, d.h. einer Verringerung der Menge eines dem Bitumen zugegebenen Polymers, und unter dem Gesichtspunkt der Rückbildung nach Zugspannung.The melt flow rate (MFR, 200°C, 5 kgf) of the additive (B) is preferably 100 g/10 min or less, more preferably 50 g/10 min or less, further preferably 30 g/10 min or less, from the viewpoint of a small amount of a polymer added to the bitumen, that is, a reduction in the amount of a polymer added to the bitumen, and from the viewpoint of recovery after tensile stress.

Das Verhältnis/der Anteil des oben genannten Zusatzes (A) zur Gesamtmasse des Zusatzes (A) und des Zusatzes (B) beträgt bevorzugt 8 Massen-% oder mehr, bevorzugter 12 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 15 Massen-% oder mehr, noch weiter bevorzugt 20 Massen-% oder mehr, ausgedrückt als Zusatz (A) / (Zusatz (A) + Zusatz (B)) × 100 (Massen-%), im Hinblick auf ein geringeres Ölausbluten der Bitumenzusammensetzung und einer ausgezeichneten Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung in einem Niedrigtemperaturbereich. Der Anteil des Zusatzes (A) beträgt im Hinblick auf eine niedrige Viskosität der Bitumenzusammensetzung und einer ausgezeichneten Niedrigtemperaturbiegefähigkeit der Bitumenzusammensetzung bevorzugt 55 Massen-% oder weniger, bevorzugter 45 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 40 Massen-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 30 Massen-% oder weniger.The ratio/proportion of the above-mentioned additive (A) to the total mass of the additive (A) and the additive (B) is preferably 8 mass% or more, more preferably 12 mass% or more, further preferably 15 mass% or more, still more preferably 20 mass% or more, in terms of additive (A) / (Additive (A) + Additive (B)) × 100 (mass %), in view of less oil bleeding of the bitumen composition and excellent stickiness of the bitumen composition in a low temperature region. The proportion of the additive (A) is preferably 55 mass % or less, more preferably 45 mass % or less, further preferably 40 mass % or less, still further preferably 30 mass % or less, in view of low viscosity of the bitumen composition and excellent low temperature pliability of the bitumen composition.

Die Hydrierung des Zusatzes (A) verschiebt die Glasübergangstemperatur in einem Niedrigtemperaturbereich in Richtung einer hohen Temperatur. Es wird davon ausgegangen, dass ein höherer Anteil des Zusatzes (A) tendenziell die Weichheit im Niedrigtemperaturbereich verringert. Im Falle des Zumischens des Zusatzes (A) und des Zusatzes (B) mit äquivalenten Polymerstrukturen wird daher davon ausgegangen, dass ein höherer Anteil des Zusatzes (B) eine bessere Niedrigtemperaturbiegefähigkeit erzeugt.Hydrogenation of the additive (A) shifts the glass transition temperature in a low temperature region toward a high temperature. It is considered that a higher proportion of the additive (A) tends to reduce the softness in the low temperature region. Therefore, in the case of blending the additive (A) and the additive (B) with equivalent polymer structures, it is considered that a higher proportion of the additive (B) produces better low temperature bendability.

(Zusatz (A) und Zusatz (B))(Addition (A) and Addition (B))

Das den Zusatz (A) und/oder den Zusatz (B) bildende Copolymer weist unter dem Gesichtspunkt einer hervorragenden Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform in einem Hochtemperaturbereich und einem geringeren Ölausbluten der Bitumenzusammensetzung bevorzugt mindestens eine funktionelle Gruppe auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe.The copolymer constituting the additive (A) and/or the additive (B) preferably has at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group and an alkoxysilane group from the viewpoint of excellent tackiness of the bitumen composition of the present embodiment in a high temperature region and less oil bleeding of the bitumen composition.

Unter diesen funktionellen Gruppen ist eine funktionelle Gruppe mit einem Stickstoffatom bevorzugter, und eine funktionelle Gruppe mit einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom ist weiter bevorzugt.Among these functional groups, a functional group having a nitrogen atom is more preferable, and a functional group having a nitrogen atom and an oxygen atom is further preferable.

Der Zusatz (A) oder (B), der die funktionelle Gruppe aufweist, wechselwirkt mit einer polaren Komponente im Bitumen und ist dadurch in dem Bitumen fein verteilt. Dadurch wird tendenziell verhindert, dass eine niedrigmolekulare Komponente und ein Weichmacher in der Bitumenzusammensetzung an die Oberfläche der Bitumenzusammensetzung ausbluten.The additive (A) or (B) having the functional group interacts with a polar component in the bitumen and is thereby finely dispersed in the bitumen. This tends to prevent a low molecular weight component and a plasticizer in the bitumen composition from bleeding to the surface of the bitumen composition.

Die funktionelle Gruppe des Zusatzes wechselwirkt mit einer polaren Gruppe auf der Oberfläche eines mit einer bitumenhaltigen Dichtungsbahn zu beklebenden Objekts. Dies führt tendenziell zu einer ausgezeichneten Klebrigkeit in einem Bereich von einer niedrigen Temperatur bis zu einer hohen Temperatur.The functional group of the additive interacts with a polar group on the surface of an object to be bonded with a bituminous waterproofing membrane. This tends to result in excellent adhesiveness in a range from low temperature to high temperature.

Somit weist die funktionelle Gruppe des Zusatzes (A) oder (B) tendenziell bevorzugt ein stark elektronegatives Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom auf. Es wird davon ausgegangen, dass die oben beschriebene Wirkung ist, wenn die Anzahl der funktionellen Gruppen zunimmt. Bevorzugt weisen sowohl der Zusatz (A) als auch der Zusatz (B) die funktionelle Gruppe auf.Thus, the functional group of the additive (A) or (B) tends to preferably have a strongly electronegative nitrogen atom and an oxygen atom. It is considered that the above-described effect is as the number of functional groups increases. Preferably, both the additive (A) and the additive (B) have the functional group.

Beispiele für das Verfahren zum Hinzufügen mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe, zu dem den Zusatz (A) oder (B) bildenden Copolymer, sind Verfahren unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, eines Monomers oder eines Endmodifizierungsmittels, die die funktionelle Gruppe aufweisen.Examples of the method for adding at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group and an alkoxysilane group to the copolymer constituting the additive (A) or (B) are methods using a polymerization initiator, a monomer or a terminal modifier having the functional group.

Unter diesen ist ein Verfahren unter Verwendung eines Endmodifizierungsmittels, das die funktionelle Gruppe aufweist, unter dem Gesichtspunkt einer einfachen Produktion bevorzugt.Among them, a method using a terminal modifier having the functional group is preferred from the viewpoint of easy production.

Beispiele für das Monomer, das für das Addieren der vorbestimmten funktionellen Gruppe and das den Zusatz bildende Copolymer verwendet wird, sind Verbindungen, die eine Hydroxygruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Silanolgruppe oder eine Alkoxysilangruppe in dem Monomer aufweisen und für die Polymerisation verwendbar sind.Examples of the monomer used for adding the predetermined functional group to the additive-forming copolymer are compounds having a hydroxy group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group or an alkoxysilane group in the monomer and usable for polymerization.

Unter diesen ist ein Monomer mit einer N-Gruppe bevorzugt. Beispiele hierfür sind N,N-Dimethylvinylbenzylamin, N,N-Diethylvinylbenzylamin, N,N-Dipropylvinylbenzylamin, N,N-Dibutylvinylbenzylamin, N,N-Diphenylvinylbenzylamin, 2-Dimethylaminoethylstyrol, 2-Diethylaminoethylstyrol, 2-Bis(trimethylsilyl)aminoethylstyrol, 1-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)-1-phenylethylen, N,N-Dimethyl-2-(4-vinylbenzyloxy)ethylamin, 4-(2-pyrrolidinoethyl)styrol, 4-(2-piperidinoethyl)styrol, 4-(2-hexamethyleniminoethyl)styrol, 4-(2-morpholinoethyl)styrol, 4-(2-thiazinoethyl)styrol, 4-(2-N-methylpiperazinoethyl)styrol, 1-((4-vinylphenoxy)methyl) pyrrolidin und 1-(4-vinylbenzyloxymethyl)pyrrolidin.Among these, a monomer having an N group is preferred. Examples of these are N,N-dimethylvinylbenzylamine, N,N-diethylvinylbenzylamine, N,N-dipropylvinylbenzylamine, N,N-dibutylvinylbenzylamine, N,N-diphenylvinylbenzylamine, 2-dimethylaminoethylstyrene, 2-diethylaminoethylstyrene, 2-bis(trimethylsilyl)aminoethylstyrene, 1-(4-N,N-dimethylaminophenyl)- 1-phenylethylene, N,N-dimethyl-2-(4-vinylbenzyloxy)ethylamine, 4-(2-pyrrolidinoethyl)styrene, 4-(2-piperidinoethyl)styrene, 4-(2-hexamethyleneiminoethyl)styrene, 4-(2-morpholinoethyl)styrene, 4-(2-thiazinoethyl)styrene, 4-(2-N-methylpiperazinoethyl) styrene, 1-((4-vinylphenoxy)methyl)pyrrolidine and 1-(4-vinylbenzyloxymethyl)pyrrolidine.

Beispiele für das Endmodifizierungsmittel, das für das Hinzufügen der vorbestimmten funktionellen Gruppe zu dem den Zusatz bildenden Copolymer verwendet wird, sind unter anderem Tetraglycidyl-m-xylendiamin, Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetraglycidyl-p-phenylendiamin, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Diglycidylanilin, γ-Caprolacton, γ-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriphenoxysilan,γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyldiethylethoxysilan, γ-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)dimethoxysilan, Bis (γ-glycidoxypropyl)diethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-tripropoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldipropoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-methyldibutoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-methyldiphenoxy-silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-dimethylmethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-diethylethoxysilan, β-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)ethyl-dimethylethoxysilan, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff und N-Methylpyrrolidon.Examples of the end modifier used for adding the predetermined functional group to the additive-forming copolymer include tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, γ-caprolactone, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, bis(γ-glycidoxypropyl)dimethoxysilane, bis(γ-glycidoxypropyl)diethoxysilane, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-tripropoxysilane, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilane, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldipropoxysilane, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-methyldibutoxysilane, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-methyldiphenoxysilane, β-(3, 4-Epoxycyclohexyl)ethyl-dimethylmethoxysilane, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-diethylethoxysilane, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-dimethylethoxysilane, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinone, N,N'-Dimethylpropylenurea and N-methylpyrrolidone.

Die Menge des verwendeten Endmodifizierungsmittels beträgt bevorzugt 0,5 bis 5 Äquivalente pro 1 Äquivalent des lebenden Endes eines Basispolymers.The amount of the end modifier used is preferably 0.5 to 5 equivalents per 1 equivalent of the living end of a base polymer.

[Verfahren zur Herstellung eines Zusatzes für bitumenhaltige Dichtungsbahnen][Process for producing an additive for bituminous sealing membranes]

Der Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen bzw. bitumenhaltige wasserdichte Bahnen der vorliegenden Ausführungsform kann beispielsweise hergestellt werden, indem, in dieser Reihenfolge, ein Polymerisationsschritt zur Polymerisation mindestens eines konjugierten Dienmonomers und eines vinylaromatischen Monomer mit einer Lithiumverbindung als Polymerisationsinitiator in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Gewinnung eines Polymers, ein Hydrierungsschritt zum Hydrieren, falls erforderlich, von Doppelbindungen in der konjugierten Dienmonomereinheit des erhaltenen Polymers und ein Lösungsmittelentfernungsschritt zum Entfernen eines Lösungsmittels aus einer das Polymer enthaltenden Lösung durchgeführt werden.The additive for bituminous waterproofing sheets of the present embodiment can be produced, for example, by carrying out, in this order, a polymerization step of polymerizing at least one conjugated diene monomer and one vinyl aromatic monomer with a lithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent to obtain a polymer, a hydrogenation step of hydrogenating, if necessary, double bonds in the conjugated diene monomer unit of the obtained polymer, and a solvent removal step of removing a solvent from a solution containing the polymer.

Der Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen der vorliegenden Ausführungsform kann auch hergestellt werden, indem der oben erwähnte Zusatz (A) und Zusatz (B) hergestellt und diese Zusätze gemischt werden.The additive for bituminous waterproofing membranes of the present embodiment can also be prepared by preparing the above-mentioned additive (A) and additive (B) and mixing these additives.

(Polymerisationsschritt)(Polymerization step)

Im Polymerisationsschritt werden Monomere, die mindestens ein konjugiertes Dienmonomer und ein vinylaromatisches Monomer beinhalten, mit einer Lithiumverbindung als Polymerisationsinitiator in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel polymerisiert, um ein Polymer zu erhalten.In the polymerization step, monomers including at least a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer are polymerized with a lithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent to obtain a polymer.

(Kohlenwasserstofflösungsmittel)(hydrocarbon solvents)

Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Verwendung in dem Polymerisationsschritt sind unter anderem: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Isopentan, Heptan und Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Ethylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol. Es kann nur eines dieser Lösungsmittel allein verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Gemisch eingesetzt werden.Examples of the hydrocarbon solvent for use in the polymerization step include: aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene. Only one of these solvents may be used alone, or two or more of them may be used as a mixture.

(Polymerisationsinitiator)(Polymerization initiator)

Beispiele für die Lithiumverbindung zur Verwendung als Polymerisationsinitiator in dem Polymerisationsschritt sind unter anderem Verbindungen, die ein oder mehrere in dem Molekül gebundene Lithiumatome enthalten, wie beispielsweise organische Monolithiumverbindungen, organische Dilithiumverbindungen und organische Polylithiumverbindungen.Examples of the lithium compound for use as a polymerization initiator in the polymerization step include compounds containing one or more lithium atoms bonded in the molecule, such as organic monolithium compounds, organic dilithium compounds, and organic polylithium compounds.

Beispiele für eine solche Organolithiumverbindung sind unter anderem Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Hexamethylen-Dilithium, Butadienyl-Dilithium und Isoprenyl-Dilithium. Eine dieser Organolithiumverbindungen kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.Examples of such an organolithium compound include ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, hexamethylenedilithium, butadienyldilithium and isoprenyldilithium. One of these organolithium compounds may be used singly, or two or more of them may be used in combination.

(Monomer zur Verwendung bei der Polymerisation)(Monomer for use in polymerization)

Beispiele für das konjugierte Dienmonomer sind unter anderem Diolefine mit einem Paar konjugierter Doppelbindungen, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien und 1,3-Hexadien. Unter diesen sind 1,3-Butadien oder Isopren unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit bevorzugt.Examples of the conjugated diene monomer include diolefins having a pair of conjugated double bonds such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene. Among them, 1,3-butadiene or isoprene is preferred from the viewpoint of economy.

1,3-Butadien ist unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit bevorzugter. Eines dieser Diolefine kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.1,3-butadiene is more preferable from the viewpoint of mechanical strength. One of these diolefins may be used singly, or two or more of them may be used in combination.

Beispiele für das vinylaromatische Monomer sind unter anderem vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethyl-styrol. Unter diesen ist Styrol unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Eine dieser Verbindungen kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.Examples of the vinyl aromatic monomer include vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene and N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene. Among them, styrene is preferred from the viewpoint of economy. One of these compounds may be used singly, or two or more of them may be used in combination.

Neben dem konjugierten Dienmonomer und dem vinylaromatischen Monomer können als Polymerisationsmonomere weitere Monomere verwendet werden, die mit dem konjugierten Dienmonomer und dem vinylaromatischen Monomer copolymerisierbar sind.In addition to the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer, other monomers that are copolymerizable with the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer can be used as polymerization monomers.

In dem Polymerisationsschritt kann eine vorbestimmte polare Verbindung oder ein Randomisierungsmittel verwendet werden, um beispielsweise die Polymerisationsrate einzustellen, die Mikrostruktur (Verhältnisse von cis, trans und Vinyl) einer polymerisierten konjugierten Dienmonomereinheit einzustellen oder die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem konjugierten Dienmonomer und dem vinylaromatischen Monomer einzustellen.In the polymerization step, a predetermined polar compound or randomizing agent may be used to, for example, adjust the polymerization rate, adjust the microstructure (cis, trans and vinyl ratios) of a polymerized conjugated diene monomer unit, or adjust the reaction rate between the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer.

Beispiele für die polare Verbindung oder das Randomisierungsmittel sind unter anderem: Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldibutylether; Amine wie Triethylamin und Tetramethylethylendiamin; und Thioether, Phosphine, Phosphoramide, Alkylbenzolsulfonat und Alkoxide von Kalium oder Natrium.Examples of the polar compound or randomizing agent include, but are not limited to: ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine; and thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzenesulfonate, and alkoxides of potassium or sodium.

Das Polymerisationsverfahren, das in dem Polymerisationsschritt durchgeführt wird, ist nicht besonders eingeschränkt und es kann ein auf dem Gebiet bekanntes Verfahren dafür eingesetzt werden. Beispiele für auf dem Gebiet bekannte Verfahren sind die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.36-19286, der japanischen Patentveröffentlichung Nr.43-17979, der japanischen Patentveröffentlichung Nr.46-32415, der japanischen Patentveröffentlichung Nr.49-36957, der japanischen Patentveröffentlichung Nr.48-2423, der japanischen Patentveröffentlichung Nr.48-4106, der japanischen Patentveröffentlichung Nr.56-28925, der japanischen Patentveröffentlichung Nr.59-166518 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr.60-186577 beschriebenen Verfahren.The polymerization method to be carried out in the polymerization step is not particularly limited, and a method known in the art can be used therefor. Examples of methods known in the art are those described in Japanese Patent Publication No. 36-19286 , Japanese Patent Publication No. 43-17979 , Japanese Patent Publication No. 46-32415 , Japanese Patent Publication No. 49-36957 , Japanese Patent Publication No. 48-2423 , Japanese Patent Publication No. 48-4106 , Japanese Patent Publication No. 56-28925 , Japanese Patent Publication No. 59-166518 and Japanese Patent Publication No. 60-186577 described procedures.

(Deaktivierungsschritt)(Deactivation step)

Das aktive Ende des Polymers wird bevorzugt durch einen Deaktivierungsschritt deaktiviert. Das Verfahren zur Deaktivierung des aktiven Endes des Polymers kann durch Umsetzen des aktiven Endes mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff erreicht werden. Die Verbindung mit aktivem Wasserstoff ist nicht besonders eingeschränkt und ist unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit bevorzugt ein Alkohol oder Wasser.The active end of the polymer is preferably deactivated by a deactivation step. The method for deactivating the active end of the polymer can be achieved by reacting the active end with a compound having active hydrogen. The compound having active hydrogen is not particularly limited and is preferably an alcohol or water from the viewpoint of economy.

(Hydrierungsschritt)(Hydrogenation step)

Der Hydrierungsschritt ist der Schritt, bei dem ein Teil der Doppelbindungen in der konjugierten Dienmonomereinheit des in dem Polymerisationsschritt erhaltenen Polymers einer Hydrierungsreaktion unterzogen wird.The hydrogenation step is the step in which a part of the double bonds in the conjugated diene monomer unit of the polymer obtained in the polymerization step is subjected to a hydrogenation reaction.

Dieser Schritt wird in dem Verfahren zur Herstellung des Zusatzes (A) durchgeführt.This step is carried out in the process for preparing additive (A).

Beispiele für den Hydrierungskatalysator zur Verwendung in der Hydrierungsreaktion sind unter anderem: heterogene Katalysatoren vom Trägertyp, die aus einem Metall wie Ni, Pt, Pd oder Ru aufgebaut sind und von einem Träger wie Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Diatomeenerde getragen werden; so genannte Ziegler-Katalysatoren, bei denen ein organisches Salz wie Ni, Co, Fe oder Cr oder Acetylaceton-Salz und ein Reduktionsmittel wie organisches Al verwendet werden; sogenannte organische Komplexkatalysatoren wie Organometall(z.B. Ru und Rh)-Verbindungen oder homogene Katalysatoren, bei denen ein Reduktionsmittel wie organisches Li, organisches Al oder organisches Mg zusammen mit einer Titanocenverbindung wird.Examples of the hydrogenation catalyst for use in the hydrogenation reaction include: supported type heterogeneous catalysts composed of a metal such as Ni, Pt, Pd or Ru and supported on a carrier such as carbon, silica, alumina or diatomaceous earth; so-called Ziegler catalysts, in which an organic salt such as Ni, Co, Fe or Cr or acetylacetone salt and a reducing agent such as organic Al are used; so-called organic complex catalysts such as organometallic (e.g. Ru and Rh) compounds or homogeneous catalysts, in which a reducing agent such as organic Li, organic Al or organic Mg is used together with a titanocene compound.

Unter diesen ist ein homogenes Katalysatorsystem mit einem Reduktionsmittel wie organischem Li, organischem Al oder organischem Mg zusammen mit einer Titanocenverbindung aus Sicht der Wirtschaftlichkeit und der Wärmealterungsbeständigkeit oder Witterungsbeständigkeit des Polymers bevorzugt.Among them, a homogeneous catalyst system containing a reducing agent such as organic Li, organic Al or organic Mg together with a titanocene compound is preferred from the viewpoint of economics and heat aging resistance or weathering resistance of the polymer.

Beispiele für das Hydrierverfahren sind unter anderem die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr.42-8704 und43-6636 beschriebenen Verfahren, bevorzugt die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.63-4841 und63-5401 beschriebenen Verfahren.Examples of the hydrogenation process include those described in Japanese Patent Publication Nos. 42-8704 and 43-6636 described methods, preferably those described in Japanese Patent Publication No. 63-4841 and 63-5401 described procedures.

Insbesondere wird eine hydrierte Blockcopolymerlösung durch Hydrieren in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel erhalten.In particular, a hydrogenated block copolymer solution is obtained by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.

Die Hydrierungsreaktion kann unter Verwendung eines Batch-Prozesses, eines kontinuierlichen Prozesses und einer Kombination davon durchgeführt werden.The hydrogenation reaction can be carried out using a batch process, a continuous process, and a combination thereof.

Die Hydrierungsreaktion ist nicht besonders eingeschränkt und wird unter dem Gesichtspunkt einer hohen Hydrierungsaktivität bevorzugt nach dem vorgenannten Schritt der Deaktivierung des aktiven Endes des Polymers durchgeführt.The hydrogenation reaction is not particularly limited and is preferably carried out after the aforementioned step of deactivating the active end of the polymer from the viewpoint of high hydrogenation activity.

Das interessierende Polymer wird durch Zugabe von vorgegebenem Wasserstoff unter Verwendung des vorstehend genannten Hydrierungskatalysators erhalten. Der Hydrierungsgrad in dem Zusatz (A) kann auf 10 Mol-% oder mehr und 85 Mol-% oder weniger eingestellt werden, indem die Anzahl der Mol Wasserstoff, die dem Reaktionssystem zugesetzt werden sollen, eingestellt wird.The polymer of interest is obtained by adding predetermined hydrogen using the above-mentioned hydrogenation catalyst. The hydrogenation degree in the additive (A) can be adjusted to 10 mol% or more and 85 mol% or less by adjusting the number of moles of hydrogen to be added to the reaction system.

In dem Hydrierungsschritt kann es sein, dass konjugierte Bindungen in der vinylaromatischen Monomereinheit hydriert werden. Der Hydrierungsgrad der konjugierten Bindungen in allen vinylaromatischen Monomereinheiten ist bevorzugt 30 Mol-% oder weniger, bevorzugter 10 Mol-% oder weniger, weiter bevorzugt 3 Mol-% oder weniger. Die untere Grenze des Hydrierungsgrads der konjugierten Bindungen in allen vinylaromatischen Monomeren ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt bevorzugt 0 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 1 Mol-% oder mehr. Wenn der Hydrierungsgrad der konjugierten Bindungen in allen vinylaromatischen Monomeren in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt, besteht die Tendenz, dass die Menge eines dem Bitumen zugesetzten Polymers verringert wird oder die Kompatibilität mit Bitumen verbessert wird.In the hydrogenation step, conjugated bonds in the vinyl aromatic monomer unit may be hydrogenated. The hydrogenation degree of the conjugated bonds in all the vinyl aromatic monomer units is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, further preferably 3 mol% or less. The lower limit of the hydrogenation degree of the conjugated bonds in all the vinyl aromatic monomers is not particularly limited, and is preferably 0 mol% or more, preferably 1 mol% or more. When the hydrogenation degree of the conjugated bonds in all the vinyl aromatic monomers falls within the above-described range, the amount of a polymer added to bitumen tends to be reduced or compatibility with bitumen is improved.

(Lösungsmittelentfernungsschritt)(Solvent removal step)

Der Lösungsmittelentfernungsschritt ist der Schritt, bei dem Lösungsmittel aus einer das Polymer enthaltenden Lösung entfernt wird.The solvent removal step is the step in which solvent is removed from a solution containing the polymer.

Beispiele für das Lösungsmittelentfernungsverfahren sind unter anderem ein Dampf-Strippverfahren und ein direktes Lösungsmittelentfernungsverfahren.Examples of the solvent removal process include a steam stripping process and a direct solvent removal process.

Die Menge an Restlösungsmittel in dem durch den Lösungsmittelentfernungsschritt erhaltenen Polymer beträgt bevorzugt 2 Massen-% oder weniger, bevorzugter 0,5 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 0,2 Massen-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,05 Massen-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,01 Massen-% oder weniger. Die untere Grenze der Menge eines Restlösungsmittels in dem Copolymer ist nicht besonders eingeschränkt und ist bevorzugt eine kleinere Menge, vorzugsweise 0 Massen-%, liegt aber unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit während der Lösungsmittelentfernung in der Regel im Bereich von 0,01 Massen-% oder mehr und 0,1 Massen-% oder weniger.The amount of a residual solvent in the polymer obtained by the solvent removal step is preferably 2 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or less, further preferably 0.2 mass% or less, still more preferably 0.05 mass% or less, still more preferably 0.01 mass% or less. The lower limit of the amount of a residual solvent in the copolymer is not particularly limited and is preferably a smaller amount, preferably 0 mass%, but is usually in the range of 0.01 mass% or more and 0.1 mass% or less from the viewpoint of economy during solvent removal.

Unter dem Gesichtspunkt der Wärmealterungsbeständigkeit des Copolymers und der Unterdrückung von Gelierung wird dem Copolymer bevorzugt ein Antioxidationsmittel zugegeben.From the viewpoint of heat aging resistance of the copolymer and suppression of gelation, an antioxidant is preferably added to the copolymer.

Beispiele für das Antioxidationsmittel sind unter anderem: Phenolantioxidationsmittel wie Radikalfänger und Phosphorantioxidationsmittel oder Schwefelantioxidationsmittel wie Peroxidzersetzer.Examples of the antioxidant include: phenol antioxidants such as radical scavengers and phosphorus antioxidants or sulfur antioxidants such as peroxide decomposers.

Alternativ kann auch ein Antioxidationsmittel verwendet werden, das die Eigenschaften dieser beiden Antioxidantien besitzt. Nur eines dieser Antioxidationsmittel kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.Alternatively, an antioxidant that has the properties of both of these antioxidants can be used. Only one of these antioxidants can be used alone, or two or more of them can be used in combination.

Unter den Antioxidationsmitteln wird unter dem Gesichtspunkt der Wärmealterungsbeständigkeit der Zusätze (A) und (B) und der Bitumenzusammensetzung sowie der Unterdrückung von Gelbildung bevorzugt mindestens ein PhenolAntioxidationsmittel zugesetzt.Among the antioxidants, at least one phenol antioxidant is preferably added from the viewpoint of heat aging resistance of the additives (A) and (B) and the bitumen composition as well as suppression of gelation.

Die Menge des zugesetzten Phenol-Antioxidationsmittels beträgt unter dem Gesichtspunkt einer hohen Niedrigtemperaturproduktivität und eines geringeren Abbaus des Polymers während des Mischens bevorzugt 0,05 Massenteile oder mehr, bevorzugter 0,10 Massenteile oder mehr, weiter bevorzugt 0,20 Massenteile oder mehr, pro 100 Massenteile der Zusätze (A) und (B).The amount of the phenol antioxidant added is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.10 parts by mass or more, further preferably 0.20 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the additives (A) and (B), from the viewpoint of high low-temperature productivity and less degradation of the polymer during mixing.

Die Menge des zugesetzten Phenol-Antioxidationsmittels beträgt unter dem Gesichtspunkt einer hohen Abschälfestigkeit eines Aggregats und der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise 1,00 Massenteile oder kleiner, bevorzugter 0,5 Massenteile oder kleiner, weiter vorzugsweise 0,4 Massenteile oder kleiner, noch weiter bevorzugt 0,3 Massenteile oder kleiner, pro 100 Massenteile der Zusätze (A) und (B).The amount of the phenol antioxidant added is preferably 1.00 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, further preferably 0.4 parts by mass or less, still more preferably 0.3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the additives (A) and (B) from the viewpoint of high peeling strength of an aggregate and economy.

Weiterhin kann vor dem Lösungsmittelentfernungsschritt unter dem Gesichtspunkt des Farbschutzes des Polymers und der Verbesserung der mechanischen Festigkeit ein Entkalkungsschritt zum Entfernen eines Metalls in dem Polymer oder ein Neutralisierungsschritt zum Einstellen des pH-Wertes des Polymers, beispielsweise durch Zusatz einer Säure oder Zusatz von Kohlendioxid, durchgeführt werden.Furthermore, before the solvent removal step, from the viewpoint of color protection of the polymer and improvement of mechanical strength, a decalcification step for removing a metal in the polymer or a neutralization step for adjusting the pH of the polymer, for example by adding an acid or adding carbon dioxide, may be carried out.

[Bitumenzusammensetzung][Bitumen composition]

Die Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält Bitumen.The bitumen composition of the present embodiment contains bitumen.

In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet „Bitumenzusammensetzung“ eine Zusammensetzung, die Bitumen und ein als Zusatz dienendes Polymer umfasst, wobei die Zusammensetzung in dem Verfahren zur Herstellung einer bitumenhaltigen Dichtungsbahn hergestellt wird. Die Zusammensetzung enthält typischerweise alle Komponenten, die die bitumenhaltige Dichtungsbahn bilden und wird zu der bitumenhaltigen Dichtungsbahn ausgehärtet.In the present specification, "bitumen composition" refers to a composition comprising bitumen and an additive polymer, the composition being prepared in the process for producing a bituminous waterproofing membrane. The composition typically contains all the components that form the bituminous waterproofing membrane and is cured to form the bituminous waterproofing membrane.

(Bitumen)(Bitumen)

Beispiele für das in der vorliegenden Ausführungsform verwendbare Bitumen sind unter anderem Bitumen, das als Nebenprodukt der Erdölraffination erhalten wird (Erdölbitumen) oder ein Naturprodukt (natürliches Bitumen bzw. Naturbitumen), sowie Gemische davon mit Erdöl.Examples of the bitumen usable in the present embodiment include bitumen obtained as a by-product of petroleum refining (petroleum bitumen) or a natural product (natural bitumen), and mixtures thereof with petroleum.

Die Hauptkomponente des Bitumens wird auch als bituminöse Masse bezeichnet.The main component of bitumen is also called bituminous mass.

Spezifische Beispiele hierfür sind unter anderem Sraßenbitumen (straight asphalt), semi-geblasenes Bitumen, geblasenes Bitumen, Lösungsmittel-entasphaltiertes Bitumen, Teer, Pech, Öl-versetztes Cutback-Bitumen und Emulsionsbitumen. Nur eine dieser Komponenten kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können als Gemisch verwendet werden.Specific examples include straight asphalt, semi-blown bitumen, blown bitumen, solvent deasphalted bitumen, tar, pitch, oil-added cutback bitumen and emulsion bitumen. Only one of these components may be used alone or two or more of them may be used as a mixture.

Alternativ kann jedem Bitumen ein lösungsmittelextrahiertes Öl aus Erdöl oder ein aromatisches Schweröl wie ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Prozessöl oder -extrakt zugesetzt werden.Alternatively, a solvent-extracted petroleum oil or an aromatic heavy oil such as an aromatic hydrocarbon process oil or extract may be added to any bitumen.

Das Bitumen für die Verwendung in der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform ist unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen, der physikalischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt Straßenbaubitumen (straight asphalt) mit einer Penetration (gemessen nach JIS-K 2207) von 30 oder mehr und 300 oder weniger, bevorzugter 40 oder mehr und 250 oder weniger, weiter bevorzugt 45 oder mehr und 200 oder weniger.The bitumen for use in the bitumen composition of the present embodiment is preferably straight asphalt having a penetration (measured according to JIS-K 2207) of 30 or more and 300 or less, more preferably 40 or more and 250 or less, further preferably 45 or more and 200 or less, from the viewpoints of high temperature physical properties, low temperature physical properties and economy.

Der Gehalt des Zusatzes für bitumenhaltige Dichtungsbahnen der oben genannten Ausführungsform in der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunkt, hoher Klebrigkeit, einer ausgezeichneten Niedrigtemperaturbiegefähigkeit und einer geringeren Ölausblutung der Bitumenzusammensetzung 5 Massen-% oder mehr, bevorzugt 8 Massen-% oder mehr, bevorzugter 10 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 12 Massen-% oder mehr.The content of the additive for bituminous waterproofing membranes of the above-mentioned embodiment in the bitumen composition of the present embodiment is 5 mass% or more, preferably 8 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, further preferably 12 mass% or more from the viewpoint of a high softening point, high tackiness, excellent low-temperature bendability and less oil bleeding of the bitumen composition.

Der Gehalt des Zusatzes für bitumenhaltige Dichtungsbahnen der vorliegenden Ausführungsform beträgt unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung und der Wirtschaftlichkeit 30 Massen-% oder weniger, bevorzugt 27 Massen-% oder weniger, bevorzugter 25 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 23 Massen-% oder weniger.The content of the additive for bituminous waterproofing membranes of the present embodiment is 30 mass% or less, preferably 27 mass% or less, more preferably 25 mass% or less, further preferably 23 mass% or less from the viewpoint of low viscosity of the bitumen composition and economy.

Der Gesamtgehalt des Zusatzes (A) und des Zusatzes (B) in der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt 5 Massen-% oder mehr, bevorzugter 8 Massen-% oder mehr, bevorzugter 15 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 21 Massen-% oder mehr, unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunkt der Bitumenzusammensetzung, einer ausgezeichnete Niedrigtemperaturbiegefähigkeit der Bitumenzusammensetzung, einer hohen Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung und einer geringeren Ölausblutung der Bitumenzusammensetzung.The total content of the additive (A) and the additive (B) in the bitumen composition of the present embodiment is 5 mass % or more, more preferably 8 mass % or more, more preferably 15 mass % or more, further preferably 21 mass % or more, from the viewpoint of a high softening point of the bitumen composition, an excellent low-temperature bendability of the bitumen composition, a high stickiness of the bitumen composition and a less oil bleeding of the bitumen composition.

Der Gesamtgehalt des Zusatzes (A) und des Zusatzes (B) in der Bitumenzusammensetzung beträgt 30 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 27 Massen-% oder weniger, bevorzugter 25 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 23 Massen-% oder weniger, unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Mischtemperatur für die Bitumenzusammensetzung, einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung, eines geringeren Abbaus eines Polymers in der Bitumenzusammensetzung und der Wirtschaftlichkeit.The total content of the additive (A) and the additive (B) in the bitumen composition is 30 mass% or less, preferably 27 mass% or less, more preferably 25 mass% or less, further preferably 23 mass% or less, from the viewpoints of a low mixing temperature for the bitumen composition, a low viscosity of the bitumen composition, less degradation of a polymer in the bitumen composition, and economy.

Der Gehalt des Bitumens in der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung, der Rückformung nach Dehnung der Bitumenzusammensetzung und einer ausgezeichneten Niedrigtemperaturbiegefähigkeit der Bitumenzusammensetzung 90 Massen-% oder weniger, bevorzugt 88 Massen-% oder weniger, bevorzugter 84 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 80 Massen-% oder weniger.The content of the bitumen in the bitumen composition of the present embodiment is 90 mass% or less, preferably 88 mass% or less, more preferably 84 mass% or less, further preferably 80 mass% or less from the viewpoint of a high softening point of the bitumen composition, the recovery after elongation of the bitumen composition and an excellent low-temperature bendability of the bitumen composition.

Der Gehalt des Bitumens in der Bitumenzusammensetzung beträgt unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Mischtemperatur für die Bitumenzusammensetzung, einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung, eines geringeren Abbaus eines Polymers in der Bitumenzusammensetzung und der Wirtschaftlichkeit 30 Massen-% oder mehr, bevorzugt 35 Massen-% oder mehr, bevorzugter 40 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 45 Massen-% oder mehr.The content of the bitumen in the bitumen composition is 30 mass% or more, preferably 35 mass% or more, more preferably 40 mass% or more, further preferably 45 mass% or more, from the viewpoint of a low mixing temperature for the bitumen composition, a low viscosity of the bitumen composition, less degradation of a polymer in the bitumen composition and economy.

(Klebrigmacher)(sticky agent)

Die Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält einen beliebigen Klebrigmacher (Tackifier), der aus einer Vielzahl von Klebrigmachern ausgewählt ist.The bitumen composition of the present embodiment contains any tackifier selected from a variety of tackifiers.

Die Zugabe des Klebrigmachers verbessert die Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung und kann so das Ablösen einer bitumenhaltigen Dichtungsbahn unterdrücken.The addition of the tackifier improves the stickiness of the bitumen composition and can thus suppress the detachment of a bitumen-containing sealing membrane.

Beispiele für den Klebrigmacher sind unter anderem: Kolophoniumverbindungen wie natürliches Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Glycerinester von natürlichem Kolophonium, Glycerinester von modifiziertem Kolophonium, Pentaerythritolester von natürlichem Kolophonium, Pentaerythritolester von modifiziertem Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Pentaerythritolester von hydriertem Kolophonium; Terpenverbindungen wie Copolymere von natürlichem Terpen, tertiäre Polymere von natürlichem Terpen, aromatisch modifiziertes Terpenharz, hydrierte Derivate von aromatisch modifiziertem Terpenharz, Terpenphenolharz, hydrierte Derivate von Terpenphenolharz, Terpenharz (Monoterpen, Diterpen, Triterpen, Polyterpen, etc.), hydriertes Terpenharz und hydrierte Derivate von hydriertem Terpenharz; und Erdölkohlenwasserstoffverbindungen oder aromatische Gruppen enthaltende Harze, wie aliphatisches Erdölkohlenwasserstoffharz (C5-Harz), hydrierte Derivate von aliphatischem Erdölkohlenwasserstoffharz, aromatisches Erdölkohlenwasserstoffharz (C9-Harz), hydrierte Derivate von aromatischem Erdölkohlenwasserstoffharz, Dicyclopentadienharz, hydrierte Derivate von Dicyclopentadienharz, C5/C9-Copolymerharz, hydrierte Derivate von C5/C9-Copolymerharz, cyclisches aliphatisches Erdölkohlenwasserstoffharz und hydrierte Derivate von cyclischem aliphatischem Erdölkohlenwasserstoffharz.Examples of the tackifier include: rosin compounds such as natural rosin, modified rosin, glycerin esters of natural rosin, glycerin esters of modified rosin, pentaerythritol esters of natural rosin, pentaerythritol esters of modified rosin, hydrogenated rosin and pentaerythritol esters of hydrogenated rosin; terpene compounds such as copolymers of natural terpene, tertiary polymers of natural terpene, aromatically modified terpene resin, hydrogenated derivatives of aromatically modified terpene resin, terpene phenolic resin, hydrogenated derivatives of terpene phenolic resin, terpene resin (monoterpene, diterpene, triterpene, polyterpene, etc.), hydrogenated terpene resin and hydrogenated derivatives of hydrogenated terpene resin; and petroleum hydrocarbon compounds or aromatic group-containing resins such as aliphatic petroleum hydrocarbon resin (C5 resin), hydrogenated derivatives of aliphatic petroleum hydrocarbon resin, aromatic petroleum hydrocarbon resin (C9 resin), hydrogenated derivatives of aromatic petroleum hydrocarbon resin, dicyclopentadiene resin, hydrogenated derivatives of dicyclopentadiene resin, C5/C9 copolymer resin, hydrogenated derivatives of C5/C9 copolymer resin, cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon resin, and hydrogenated derivatives of cyclic aliphatic petroleum hydrocarbon resin.

Einer dieser Klebrigmacher kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden. Das C5/C9-Copolymerharz ist ein copolymerisiertes Erdölharz, das durch Polymerisieren eines Gemischs aus einer C5-Fraktion und einer C9-Fraktion als Rohstoff erhalten wird.One of these tackifiers may be used singly, or two or more of them may be used in combination. The C5/C9 copolymer resin is a copolymerized petroleum resin obtained by polymerizing a mixture of a C5 fraction and a C9 fraction as a raw material.

<Aliphatischer Klebrigmacher><Aliphatic tackifier>

Die Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält unter dem Gesichtspunkt einer hervorragenden Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt einen aliphatischen Klebrigmacher als Klebrigmacher.The bitumen composition of the present embodiment preferably contains an aliphatic tackifier as a tackifier from the viewpoint of excellent tackiness of the bitumen composition and economy.

Beispiele für den aliphatischen Klebrigmacher sind unter anderem aliphatisches Erdölkohlenwasserstoffharz (C5-Harz), hydrierte Derivate von aliphatischem Erdölkohlenwasserstoffharz (C5-Harz), C5/C9-Copolymerharz und hydrierte Derivate von C5/C9-Copolymerharz.Examples of the aliphatic tackifier include aliphatic petroleum hydrocarbon resin (C5 resin), hydrogenated derivatives of aliphatic petroleum hydrocarbon resin (C5 resin), C5/C9 copolymer resin, and hydrogenated derivatives of C5/C9 copolymer resin.

Der aliphatische Klebrigmacher bezieht sich auf einen Klebrigmacher mit einem Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen von bevorzugt 50 Massen-% oder mehr, bevorzugter 70 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 80 Massen-% oder mehr, noch weiter bevorzugt 88 Massen-% oder mehr, und noch weiter bevorzugt 95 Massen-% oder mehr. Wenn der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt, sind die ausgezeichnete Haftung der Bitumenzusammensetzung und die Wirtschaftlichkeit tendenziell weiter verbessert.The aliphatic tackifier refers to a tackifier having an aliphatic hydrocarbon group content of preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, further preferably 80 mass% or more, still more preferably 88 mass% or more, and still more preferably 95 mass% or more. When the aliphatic hydrocarbon group content falls within the above-described range, the excellent adhesion of the bitumen composition and the economy tend to be further improved.

Der aliphatische Klebrigmacher kann durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines Monomers, das eine aliphatische Gruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, hergestellt werden. Beispiele für das Monomer mit einer aliphatischen Gruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe sind unter anderem natürliche oder synthetische Terpene mit einer C5- oder C6-Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe.The aliphatic tackifier can be prepared by homopolymerization or copolymerization of a monomer having an aliphatic group and a polymerizable unsaturated group. Examples of the monomer having an aliphatic group and a polymerizable unsaturated group include natural or synthetic terpenes having a C5 or C6 cyclopentyl or cyclohexyl group.

Beispiele für andere Monomere, die bei der Copolymerisation verwendet werden können, sind unter anderem 1,3-Butadien, cis-1,3-Pentadien, trans-1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-Butadien, 2-Methyl-2-Buten, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Terpen und Terpen-Phenolharz.Examples of other monomers that may be used in the copolymerization include 1,3-butadiene, cis-1,3-pentadiene, trans-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-methyl-2-butene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, terpene and terpene-phenolic resin.

<Aromatischer Klebrigmacher><Aromatic tackifier>

In der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform wird unter dem Gesichtspunkt der hervorragenden Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt ein aromatischer Klebrigmacher als Klebrigmacher verwendet.In the bitumen composition of the present embodiment, an aromatic tackifier is preferably used as the tackifier from the viewpoint of excellent tackiness of the bitumen composition and economy.

Beispiele für den aromatischen Klebrigmacher sind unter anderem aromatisches Erdölkohlenwasserstoffharz (C9-Harz) und C5/C9-Copolymerharz.Examples of the aromatic tackifier include aromatic petroleum hydrocarbon resin (C9 resin) and C5/C9 copolymer resin.

Der aromatische Klebrigmacher bezieht sich auf einen Klebrigmacher mit einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen von bevorzugt 50 Massen-% oder mehr, bevorzugter 70 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 80 Massen-% oder mehr, noch weiter bevorzugt 88 Massen-% oder mehr, und weiter bevorzugt 95 Massen-% oder mehr. Wenn der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt, sind die ausgezeichnete Haftung der Bitumenzusammensetzung und die Wirtschaftlichkeit tendenziell weiter zu verbessern.The aromatic tackifier refers to a tackifier having an aromatic hydrocarbon group content of preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, further preferably 80 mass% or more, still more preferably 88 mass% or more, and further preferably 95 mass% or more. When the aromatic hydrocarbon group content falls within the above-described range, the excellent adhesion of the bitumen composition and the economy tend to be further improved.

Der aromatische Klebrigmacher kann durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines Monomers, das eine aromatischen Gruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, hergestellt werden. Beispiele für das Monomer mit einer aromatischen Gruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe sind unter anderem Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methoxystyrol, tert-Butylstyrol, Chlorstyrol und Indenmonomere (einschließlich Methylinden). Beispiele für andere Monomere, die bei der Copolymerisation verwendet werden können, sind unter anderem 1,3-Butadien, cis-1,3-Pentadien, trans-1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-Butadien, 2-Methyl-2-Buten, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Terpen und Terpen-Phenolharz.The aromatic tackifier can be prepared by homopolymerization or copolymerization of a monomer having an aromatic group and a polymerizable unsaturated group. Examples of the monomer having an aromatic group and a polymerizable unsaturated group include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, methoxystyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, and indene monomers (including methylindene). Examples of other monomers that can be used in the copolymerization include 1,3-butadiene, cis-1,3-pentadiene, trans-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-methyl-2-butene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, terpene, and terpene-phenol resin.

Die Menge des zugesetzten Klebrigmachers ist unter dem Gesichtspunkt der hervorragenden Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung bevorzugt 3,3 Massenteile oder größer, bevorzugter 8 Massenteile oder größer, weiter bevorzugzt 12 Massenteile oder größer, noch weiter bevorzugt 15 Massenteile oder größer, pro 100 Massenteile des Bitumens.The amount of the tackifier added is preferably 3.3 parts by mass or greater, more preferably 8 parts by mass or greater, further preferably 12 parts by mass or greater, still more preferably 15 parts by mass or greater, per 100 parts by mass of the bitumen from the viewpoint of excellent tackiness of the bitumen composition.

Die Menge des zugegebenen Klebrigmachers ist unter dem Gesichtspunkt der hervorragenden Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung in einem Tieftemperaturbereich und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt 100 Massenteile oder kleiner, bevorzugter 70 Massenteile oder kleiner, weiter bevorzugt 50 Massenteile oder kleiner, noch weiter bevorzugt 40 Massenteile oder kleiner.The amount of the tackifier added is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, further preferably 50 parts by mass or less, still further preferably 40 parts by mass or less from the viewpoint of excellent tackiness of the bitumen composition in a low temperature region and economy.

(Mischungsbestandteil)(Mixture component)

Der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann bei Bedarf ein beliebiger Mischungsbestandteil zugegeben werden.Any blending component may be added to the bitumen composition of the present embodiment as required.

Die Art des Mischungsbestandteils ist nicht besonders begrenzt, solange der Mischungsbestandteil allgemeinen zum Zumischen zu einem thermoplastischen Harz oder einem kautschukartigen Polymer verwendet wird.The type of the compounding ingredient is not particularly limited as long as the compounding ingredient is generally used for blending with a thermoplastic resin or a rubbery polymer.

Beispiele dafür sind: anorganische Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Ton, Talkum, Glimmer, Wollastonit, Montmorillonit, Zeolith, Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Schlackenwolle und Glasfasern; Pigmente wie Ruß bzw. Carbon Black und Eisenoxid; Schmiermittel wie Stearinsäure, Behensäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Ethylenbisstearamid; Weichmacher und Pastifizierungsmittel wie Trennmittel, Paraffinweichmcheröl, Naphthenweichmacheröl, aromatisches Weichmacheröl, Paraffin, organisches Polysiloxan und Mineralöl; Antioxidationsmittel wie synthetische flüssige Oligomere, gehinderte Phenol-Antioxidantien und Phosphor-Wärmestabilisatoren; gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren und Benzotriazol-Ultraviolettabsorber; und Flammschutzmittel, Antistatikmittel, Verstärkungsmittel wie organische Fasern, Glasfasern, Kohlenstofffasern und Metallnadeln bzw. -fäden und Farbstoffe, und weitere Mischungsbestandteile, Gemische davon und die in „Compounding Ingredients for Rubber and Plastics“ (herausgegeben von Rubber Digest, Japan) beschriebenen Mischungsbestandteile. Die Menge des zugegebenen Mischungsbestandteils ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt in der Regel 85 Massenteile oder weniger pro 100 Massenteile des Bitumens.Examples include: inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate, silica, clay, talc, mica, wollastonite, montmorillonite, zeolite, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, slag wool and glass fibers; pigments such as carbon black and iron oxide; lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate and ethylene bisstearamide; plasticizers and pastifiers such as release agents, paraffin plasticizer oil, naphthene plasticizer oil, aromatic plasticizer oil, paraffin, organic polysiloxane and mineral oil; antioxidants such as synthetic liquid oligomers, hindered phenol antioxidants and phosphorus heat stabilizers; hindered amine light stabilizers and benzotriazole ultraviolet absorbers; and flame retardants, antistatic agents, reinforcing agents such as organic fibers, glass fibers, carbon fibers and metal needles or threads and colorants, and other compounding ingredients, mixtures thereof and the compounding ingredients described in "Compounding Ingredients for Rubber and Plastics" (published by Rubber Digest, Japan). The amount of the compounding ingredient added is not particularly limited and is usually 85 parts by mass or less per 100 parts by mass of the bitumen.

(Weichmacher)(plasticizer)

Unter den oben genannten Mischungsbestandteilen wird unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform und der ausgezeichneten Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung im Niedrigtemperatur- und Normaltemperaturbereich bevorzugt ein Weichmacher eingesetzt. Beispiele für den Weichmacher sind unter anderem Öle, Plastifizierungsmittel, synthetische flüssige Oligomere und Mischungen davon.Among the above-mentioned blending components, a plasticizer is preferably used from the viewpoint of low viscosity of the bitumen composition of the present embodiment and excellent stickiness of the bitumen composition in the low temperature and normal temperature range. Examples of the plasticizer include oils, plasticizers, synthetic liquid oligomers and mixtures thereof.

Darunter sind Paraffinweichmacheröl, Naphthenweichmacheröl oder aromatisches Weichmacheröl unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung, einer hervorragenden Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung im Niedrig- und Normaltemperaturbereich und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt enthalten.Among them, paraffin plasticizing oil, naphthenic plasticizing oil or aromatic plasticizing oil are preferably included from the viewpoint of low viscosity of the bitumen composition, excellent stickiness of the bitumen composition in the low and normal temperature range and economy.

Die Menge des zugesetzten Weichmachers ist nicht besonders eingeschränkt und ist unter dem Gesichtspunkt einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung und einer hervorragenden Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung im Niedrigtemperatur- und Normaltemperaturbereich bevorzugt 2,2 Massenteile oder größer, bevorzugter 4 Massenteile oder größer, weiter bevorzugt 6 Massenteile oder größer, noch weiter bevorzugt 8 Massenteile oder größer, pro 100 Massenteile des Bitumens.The amount of the plasticizer added is not particularly limited, and is preferably 2.2 parts by mass or greater, more preferably 4 parts by mass or greater, further preferably 6 parts by mass or greater, still further preferably 8 parts by mass or greater, per 100 parts by mass of the bitumen from the viewpoint of low viscosity of the bitumen composition and excellent stickiness of the bitumen composition in the low temperature and normal temperature range.

Die Menge des zugesetzten Weichmachers beträgt bevorzugt 83 Massenteile oder kleiner, bevorzugter 60 Massenteile oder kleiner, weiter bevorzugt 40 Massenteile oder kleiner, noch weiter bevorzugt 25 Massenteile oder kleiner, unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung, einer hervorragenden Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung in einem Hochtemperaturbereich, einer geringeren Ölausblutung der Bitumenzusammensetzung und der Wirtschaftlichkeit.The amount of the plasticizer added is preferably 83 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, further preferably 40 parts by mass or less, still further preferably 25 parts by mass or less, from the viewpoints of a high softening point of the bitumen composition, excellent stickiness of the bitumen composition in a high temperature region, less oil bleeding of the bitumen composition, and economy.

Die Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform weist unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes, einer niedrigen Viskosität, einer hohen Klebrigkeit in einem Bereich von einer niedrigen Temperatur zu einer hohen Temperatur und der Beständigkeit der Bitumenzusammensetzung gegenüber Ölausbluten die folgende Zusammensetzung auf.The bitumen composition of the present embodiment has the following composition from the viewpoint of a high softening point, a low viscosity, a high stickiness in a range from a low temperature to a high temperature and the resistance of the bitumen composition to oil bleeding.

Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahn: 5 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger

• Klebrigmacher: 3 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger
• Weichmacher: 2 Massen-% oder mehr und 25 Massen-% oder weniger.
• Bitumen: 30 Massen-% oder mehr und 90 Massen-% oder weniger.

Additive for bituminous waterproofing membrane: 5% by mass or more and 30% by mass or less

• Tackifier: 3 mass% or more and 30 mass% or less
• Plasticizer: 2% by mass or more and 25% by mass or less.
• Bitumen: 30% by mass or more and 90% by mass or less.

Der Gehalt des Klebrigmachers in der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt unter dem Gesichtspunkt des Erweichungspunktes, der Klebrigkeit bei 5°C, der Klebrigkeit bei 23°C und der Klebrigkeit bei 50°C 3 Massen-% oder mehr, bevorzugt 6 Massen-% oder mehr, bevorzugter 10 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 14 Massen-% oder mehr. Der Gehalt des Klebrigmachers beträgt unter dem Gesichtspunkt der Klebrigkeit bei 5°C, der Klebrigkeit bei 23°C, der Klebrigkeit bei 50°C und der Biegefähigkeit bei niedrigen Temperaturen 30 Massen-% oder weniger, bevorzugt 28 Massen-% oder weniger, bevorzugter 26 Massen-% oder weniger, noch bevorzugter 26 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 24 Massen-% oder weniger,.The content of the tackifier in the bitumen composition of the present embodiment is 3 mass% or more, preferably 6 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, further preferably 14 mass% or more, from the viewpoints of the softening point, the tackiness at 5°C, the tackiness at 23°C, and the tackiness at 50°C. The content of the tackifier is 30 mass% or less, preferably 28 mass% or less, more preferably 26 mass% or less, still more preferably 26 mass% or less, further preferably 24 mass% or less, from the viewpoints of the tackiness at 5°C, the tackiness at 23°C, the tackiness at 50°C, and the bendability at low temperatures.

Der Gehalt des Weichmachers in der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt unter dem Gesichtspunkt der Schmelzviskosität und der Niedrigtemperaturbiegefähigkeit 2 Massen-% oder mehr, bevorzugt 3 Massen-% oder mehr, bevorzugter 4 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 6 Massen-% oder mehr. Der Gehalt des Weichmachers beträgt unter dem Gesichtspunkt des Erweichungspunktes, der Klebrigkeit bei 5°C, der Klebrigkeit bei 23°C, der Klebrigkeit bei 50°C und der Beständigkeit gegenüber Ölausbluten 25 Massen-% oder weniger, bevorzugt 23 Massen-% oder weniger, bevorzugter 21 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 18 Massen-% oder weniger.The content of the plasticizer in the bitumen composition of the present embodiment is 2 mass% or more, preferably 3 mass% or more, more preferably 4 mass% or more, further preferably 6 mass% or more from the viewpoint of melt viscosity and low-temperature bendability. The content of the plasticizer is 25 mass% or less, preferably 23 mass% or less, more preferably 21 mass% or less, further preferably 18 mass% or less from the viewpoint of softening point, tackiness at 5°C, tackiness at 23°C, tackiness at 50°C and oil bleeding resistance.

Der Gehalt des Bitumens in der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt unter dem Gesichtspunkt der Schmelzviskosität und der Wirtschaftlichkeit 30 Massen-% oder mehr, bevorzugt 35 Massen-% oder mehr, bevorzugter 40 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 45 Massen-% oder mehr. Der Bitumengehalt ist unter dem Gesichtspunkt des Erweichungspunktes und der Niedrigtemperaturbiegefähigkeit 90 Massen-% oder weniger, bevorzugt 88 Massen-% oder weniger, bevorzugter 84 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 80 Massen-% oder weniger.The content of bitumen in the bitumen composition of the present embodiment is 30 mass% or more, preferably 35 mass% or more, more preferably 40 mass% or more, further preferably 45 mass% or more from the viewpoint of melt viscosity and economy. The bitumen content is 90 mass% or less, preferably 88 mass% or less, more preferably 84 mass% or less, further preferably 80 mass% or less from the viewpoint of softening point and low-temperature bendability.

Die für die Verarbeitung der Bitumenzusammensetzung zu einer wasserdichten Bahn bzw. Dichtungsbahn und für die Ausführung von Bauvorhaben in einer Niedrigtemperaturumgebung erforderliche Niedrigtemperaturbiegefähigkeit variiert in Abhängigkeit von der Bautemperatur oder -umgebung und ist generell je nach erforderlicher Niedrigtemperaturbeständigkeit gegenüber ca. -10°C bei Wintern in Gebieten mit warmen Temperaturen usw., oder eher -15 bis -20°C oder darunter bei Wintern in kälteren Umgebungen, d.h. kalten Regionen oder Kaltzonen usw., einstellbar.The low-temperature bending ability required for processing the bitumen composition into a waterproofing membrane and for carrying out construction projects in a low-temperature environment varies depending on the construction temperature or environment and is generally adjustable according to the required low-temperature resistance to approximately -10°C in winters in warm temperature areas, etc., or rather -15 to -20°C or lower in winters in colder environments, i.e. cold regions or cold zones, etc.

(Andere Kautschukkomponente und/oder Harzkomponente als Zusatz (A) und Zusatz (B))(Other rubber component and/or resin component as additive (A) and additive (B))

Die Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann eine andere Kautschukkomponente und/oder Harzkomponente als den Zusatz für bitumenhaltige wasserdichte Bahnen der vorliegenden Ausführungsform und die oben genannten Zusätze (A) und (B) enthalten.The bitumen composition of the present embodiment may contain a rubber component and/or resin component other than the additive for bituminous waterproof sheets of the present embodiment and the above-mentioned additives (A) and (B).

Beispiele für die Kautschukkomponente sind Naturkautschuk und Synthesekautschuk.Examples of the rubber component are natural rubber and synthetic rubber.

Beispiele für den Synthesekautschuk sind Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk (BR), StyrolButadien-Kautschuk (SBR), modifizierter Styrol-Butadien-Kautschuk (modifizierter SBR), Olefin-Elastomere wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPDM), Chloropren-Kautschuk, Acryl-Kautschuk, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) und ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA).Examples of synthetic rubber include polyisoprene rubber, polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), modified styrene-butadiene rubber (modified SBR), olefin elastomers such as ethylene-propylene copolymer (EPDM), chloroprene rubber, acrylic rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA).

Beispiele für die Harzkomponente sind unter anderem thermoplastische Harze wie Polyethylen (PE), Polyethylen niedriger Dichte (PE niedriger Dichte), Polyvinylchlorid (PVC), Polyamid (PA), Polystyrol (PS), Acrylharz, Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Teflon (R) (PTFE), Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI) und Polyamidimid (PAI).Examples of the resin component include thermoplastic resins such as polyethylene (PE), low density polyethylene (LDPE), polyvinyl chloride (PVC), polyamide (PA), polystyrene (PS), acrylic resin, polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyvinylidene fluoride (PVDF), Teflon (R) (PTFE), polyetheretherketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS), polyimide (PI), and polyamideimide (PAI).

Der Gehalt der anderen Kautschukkomponente und/oder Harzkomponente in der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform ist unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität der Bitumenzusammensetzung bevorzugt 1 bis 200 Massenteile, bevorzugter 1 bis 160 Massenteile, weiter bevorzugt 1 bis 100 Massenteile, noch weiter bevorzugt 2 bis 100 Massenteile, pro 100 Massenteile des Bitumens.The content of the other rubber component and/or resin component in the bitumen composition of the present embodiment is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 160 parts by mass, further preferably 1 to 100 parts by mass, still further preferably 2 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the bitumen from the viewpoint of compatibility of the bitumen composition.

(Andere Komponenten)(Other components)

Die Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält unter dem Gesichtspunkt eines hohen Erweichungspunktes und einer hervorragenden Kompatibilität der Bitumenzusammensetzung bevorzugt ein Vernetzungsmittel. Beispiele für das Vernetzungsmittel sind unter anderem Schwefel, Schwefelverbindungen, andere anorganische Vulkanisationsmittel als Schwefel, Oxime, Nitrosoverbindungen, Polyamin, organisches Peroxid, Harzvernetzungsmittel, Isocyanatverbindungen, Polyphosphorsäure und Vernetzungshilfsmittel.The bitumen composition of the present embodiment preferably contains a crosslinking agent from the viewpoint of a high softening point and excellent compatibility of the bitumen composition. Examples of the crosslinking agent include sulfur, sulfur fel compounds, inorganic vulcanizing agents other than sulfur, oximes, nitroso compounds, polyamine, organic peroxide, resin crosslinking agents, isocyanate compounds, polyphosphoric acid and crosslinking aids.

Die Menge des der Bitumenzusammensetzung zugegebenen Vernetzungsmittels beträgt bevorzugt 0,01 Massen-% oder mehr, bevorzugter 0,02 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 0,03 Massen-% oder mehr, noch weiter bevorzugt 0,05 Massen-% oder mehr, unter dem Gesichtspunkt einer hervorragenden Kompatibilität des Zusatzes für bitumenhaltige Dichtungsbahnen mit dem Bitumen und eines hohen Erweichungspunktes der Bitumenzusammensetzung. Die Menge des zugegebenen Vernetzungsmittels beträgt unter dem Gesichtspunkt einer hohen Penetration der Bitumenzusammensetzung, einer niedrigen Viskosität der Bitumenzusammensetzung und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt 1,5 Massen-% oder weniger, bevorzugter 1,0 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 0,4 Massen-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,2 Massen-% oder weniger.The amount of the crosslinking agent added to the bitumen composition is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.02 mass% or more, further preferably 0.03 mass% or more, still more preferably 0.05 mass% or more, from the viewpoint of excellent compatibility of the bituminous waterproofing sheet additive with the bitumen and a high softening point of the bitumen composition. The amount of the crosslinking agent added is preferably 1.5 mass% or less, more preferably 1.0 mass% or less, further preferably 0.4 mass% or less, still more preferably 0.2 mass% or less, from the viewpoint of high penetration of the bitumen composition, low viscosity of the bitumen composition and economy.

[Verfahren zur Herstellung einer Bitumenzusammensetzung][Process for producing a bitumen composition]

Das Verfahren zur Herstellung der Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugt wird ein Mischschritt bei einer Temperatur von 120°C oder höher und 200°C oder niedriger durchgeführt. Eine Rührzeit beträgt in der Regel 30 Minuten bis 6 Stunden. Eine kürzere Rührzeit ist unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit bevorzugter. Die Rührgeschwindigkeit kann je nach verwendetem Gerät geeignet ausgewählt werden und ist in der Regel 100 UpM oder höher und 8000 UpM oder niedriger.The method for producing the bitumen composition of the present embodiment is not particularly limited. Preferably, a mixing step is carried out at a temperature of 120°C or higher and 200°C or lower. A stirring time is usually 30 minutes to 6 hours. A shorter stirring time is more preferable from the viewpoint of economy. The stirring speed can be appropriately selected depending on the equipment used, and is usually 100 rpm or higher and 8000 rpm or lower.

[Bitumenhaltige wasserdichte Bahn bzw. bitumenhaltige Dichtungsbahn][Bituminous waterproof sheet or bituminous sealing sheet]

Die oben genannte Bitumenzusammensetzung wird für bitumenhaltige Dichtungsbahnen verwendet. Die bitumenhaltige Dichtungsbahn enthält somit die Bitumenzuammensetzung.The above-mentioned bitumen composition is used for bituminous sealing membranes. The bituminous sealing membrane therefore contains the bitumen composition.

Beispiele für die bitumenhaltige Dichtungsbahn sind unter anderem Dichtungsbahnen für ein Wärmeaufbringverfahren, Dichtungsbahnen für ein Schweiß-Aufbringverfahren, Dichtungsbahnen für ein Kaltaufbringverfahren und Bedachungsmaterialien.Examples of bituminous waterproofing membranes include thermally applied waterproofing membranes, welded waterproofing membranes, cold applied waterproofing membranes and roofing materials.

Eine Dichtungsbahn für ein Kaltaufbringverfahren oder ein Bedachungsmaterial ist unter dem Gesichtspunkt der hervorragenden Klebrigkeit der Bitumenzusammensetzung besonders bevorzugt.A waterproofing membrane for a cold application method or a roofing material is particularly preferred from the viewpoint of the excellent tackiness of the bitumen composition.

In dieser Beschreibung umfasst die bitumenhaltige Dichtungsbahn Produkte in sämtlichen Formen, solange die Dichtungsbahn eine Schicht mit Bitumen als Hauptbestandteil aufweist, und umfasst auch Produkte in sämtlichen Formen Formen in Bezug auf Bedachungsmaterialien, die eine Schicht mit Bitumen als Hauptbestandteil aufweisen.In this specification, the bituminous waterproofing membrane includes products in all forms as long as the waterproofing membrane has a layer with bitumen as its main component, and also includes products in all forms relating to roofing materials having a layer with bitumen as its main component.

Die bitumenhaltige Dichtungsbahn, die den Zusatz der vorliegenden Ausführungsform enthält, ist bevorzugt eine Bahn mit einer Klebeschicht.The bituminous sealing sheet containing the additive of the present embodiment is preferably a sheet with an adhesive layer.

Die Dichtungsbahn für ein Kaltaufbringverfahren und/oder das Bedachungsmaterial weist beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf: eine Antiblockierschicht, eine Bitumenschicht, eine Trägerschicht, eine Bitumenschicht, eine Klebeschicht und eine Trennschicht in dieser Reihenfolge von oben. Die Bitumenzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform ist unter dem Gesichtspunkt einer hervorragenden Klebrigkeit besonders bevorzugt in der Klebeschicht einsetzbar.The sealing sheet for a cold application method and/or the roofing material has, for example, the following layer structure: an anti-blocking layer, a bitumen layer, a carrier layer, a bitumen layer, an adhesive layer and a release layer in this order from the top. The bitumen composition of the present embodiment is particularly preferably used in the adhesive layer from the viewpoint of excellent tackiness.

Die Dicke der einzelnen Schichten beträgt zum Beispiel 0,003 mm bis 1 mm für die Antiblockierschicht, 0,05 mm bis 5 mm für die Bitumenschicht, 0,01 mm bis 10 mm für die Trägerschicht, 0,05 mm bis 5 mm für die Klebeschicht und 0,003 mm bis 1 mm für die Trennschicht.The thickness of the individual layers is, for example, 0.003 mm to 1 mm for the anti-blocking layer, 0.05 mm to 5 mm for the bitumen layer, 0.01 mm to 10 mm for the carrier layer, 0.05 mm to 5 mm for the adhesive layer and 0.003 mm to 1 mm for the separating layer.

Die Antiblockierschicht kann eine Kunststoffschicht oder eine Kautschukschicht sein und kann eine Schicht sein, die feine Partikel wie Mineralpulverpartikel enthält.The anti-blocking layer may be a plastic layer or a rubber layer and may be a layer containing fine particles such as mineral powder particles.

Eine Haftvermittlerschicht kann vorgesehen sein oder es kann eine Koronaentladungsbehandlung durchgeführt werden, um die Haftung zwischen der Antiblockierschicht und der Bitumenschicht zu gewährleisten.A primer layer may be provided or a corona discharge treatment may be carried out to ensure adhesion between the anti-blocking layer and the bitumen layer.

Eine Zusammensetzung, die die Antiblockierschicht bildet, kann unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wetterbeständigkeit der Antiblockierschicht ein UV-Schutzmittel, einen Stabilisator und/oder ein Pigment enthalten, oder die Antiblockierschicht kann eine Mehrschichtstruktur mit einer wetterfesten Kunststoffschicht als Oberflächenschicht aufweisen.A composition constituting the anti-blocking layer may contain a UV protectant, a stabilizer and/or a pigment from the viewpoint of improving the weather resistance of the anti-blocking layer, or the anti-blocking layer may have a multi-layer structure having a weatherproof plastic layer as a surface layer.

Die Trägerschicht kann mit einem vorbestimmten Verstärkungsmaterial verstärkt sein.The carrier layer can be reinforced with a predetermined reinforcing material.

Das Verstärkungsmaterial für die Trägerschicht ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Material die Funktion hat, eine Dichtungsbahn zu verstärken. Beispiele hierfür sind Gewebe, Vliesstoffe und Folien.The reinforcing material for the carrier layer is not particularly limited as long as the material has the function of reinforcing a sealing membrane. Examples include fabrics, nonwovens and films.

In diesem Zusammenhang wird der Vliesstoff oder das Gewebe aus Kunstharzfasern oder Chemiefasern hergestellt. Insbesondere ist ein Vliesstoff aus Kunstharzfasern bevorzugt.In this context, the nonwoven fabric or woven fabric is made of synthetic resin fibers or chemical fibers. In particular, a nonwoven fabric made of synthetic resin fibers is preferred.

In diesem Zusammenhang kann das Kunstharz entsprechend der gewünschten Dichtungsbahn ausgewählt werden. Beispiele hierfür sind: Polyester wie aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat; Polyamide wie Nylon 6 und Nylon 66; und Polyolefine wie Polyacrylnitril, Polyethylen und Polypropylen.In this context, the resin can be selected according to the desired sealing membrane. Examples include: polyesters such as aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; and polyolefins such as polyacrylonitrile, polyethylene and polypropylene.

Nur eine dieser Fasern kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.Only one of these fibers can be used alone or two or more of them can be used in combination.

Die Flächenmasse des Gewebes oder des Vliesstoffes ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt aus bautechnischer Sicht bevorzugt 30 bis 300 g/m².The basis weight of the fabric or nonwoven is not particularly restricted and from a construction point of view is preferably 30 to 300 g/m² .

Die Form der bitumenhaltigen Dichtungsbahn der vorliegenden Ausführungsform ist unter dem Gesichtspunkt der Gewährleistung von Dichtheit/Wasserdichtheit bevorzugt eine Trägerschicht bzw. -bahn eines mit dem Bitumen oder der Bitumenzusammensetzung imprägnierten Verstärkungsmaterials.The form of the bituminous waterproofing sheet of the present embodiment is preferably a carrier layer or sheet of a reinforcing material impregnated with the bitumen or the bitumen composition from the viewpoint of ensuring tightness/watertightness.

Es kann eine beliebige Trennschicht verwendet werden, die eine Dichtungsbahn allgemein aufweist. Beispiele hierfür können Trennpapier und Trennfolien sein. Das Material kann entsprechend der gewünschten Dichtungsbahn ausgewählt werden. Beispiele hierfür sind Trennpapier, das aus Papier aufgebaut ist, welches mit einer Folie aus Polyolefin wie Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte oder Polypropylen beschichtet ist, und Trennpapier, das durch weitere Behandlung des Trennpapiers mit Silikon hergestellt wurde.Any release layer that a gasket generally has may be used. Examples of these may be release paper and release films. The material may be selected according to the desired gasket. Examples of these are release paper composed of paper coated with a film of polyolefin such as low density polyethylene, high density polyethylene or polypropylene, and release paper made by further treating the release paper with silicone.

Die bitumenhaltige Dichtungsbahn kann zusätzlich zu dem vorstehend genannten Aufbau weitere Schichtaufbauten umfassen.The bituminous sealing membrane may comprise further layer structures in addition to the structure mentioned above.

Beispiele hierfür sind eine Konfiguration, bestehend aus einer Antiblockierschicht, einer Trägerschicht, einer Klebeschicht und einer Trennschicht, eine Konfiguration, bestehend aus einer Antiblockierschicht, einer Bitumenschicht, einer Trägerschicht, einer Klebeschicht und einer Trennschicht, und eine Konfiguration, bestehend aus einer Trennschicht, einer Klebeschicht, einer Bitumenschicht, einer Trägerschicht, einer Bitumenschicht, einer Klebeschicht und einer Trennschicht, in dieser Reihenfolge von oben.Examples include a configuration consisting of an anti-blocking layer, a carrier layer, an adhesive layer and a release layer, a configuration consisting of an anti-blocking layer, a bitumen layer, a carrier layer, an adhesive layer and a release layer, and a configuration consisting of a release layer, an adhesive layer, a bitumen layer, a carrier layer, a bitumen layer, an adhesive layer and a release layer, in that order from the top.

Die Gesamtbreite der Dichtungsbahn beträgt in der Regel 1 bis 3 m und ihre Länge 5 bis 60 m.The total width of the sealing membrane is usually 1 to 3 m and its length 5 to 60 m.

Verfahren zur Herstellung einer bitumenhaltigen DichtungsbahnProcess for producing a bituminous sealing membrane

Das Verfahren zur Herstellung einer bitumenhaltigen Dichtungsbahn gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst den Schritt des Bildens einer Schicht aus einer Bitumenzusammensetzung, die 5 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger des Zusatzes für bitumenhaltige Dichtungsbahnen der vorstehend genannten Ausführungsform enthält, 3 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger eines Klebrigmachers, 2 Massen-% oder mehr und 25 Massen-% oder weniger eines Weichmachers und 30 Massen-% oder mehr und 90 Massen-% oder weniger Bitumen.The method for producing a bituminous waterproofing membrane according to the present embodiment comprises the step of forming a layer of a bitumen composition containing 5 mass % or more and 30 mass % or less of the additive for bituminous waterproofing membranes of the above embodiment, 3 mass % or more and 30 mass % or less of a tackifier, 2 mass % or more and 25 mass % or less of a plasticizer, and 30 mass % or more and 90 mass % or less of bitumen.

Damit kann eine Schicht aus einer Bitumenzusammensetzung gebildet werden, die hervorragend in Bezug auf den Erweichungspunkt, die Klebrigkeit, die Niedrigtemperaturbiegefähigkeit, die Schmelzviskosität und die Beständigkeit gegen Ölausbluten ist.This can form a layer of bitumen composition that is excellent in softening point, stickiness, low-temperature bendability, melt viscosity and resistance to oil bleeding.

[Verwendung][Use]

Die bitumenhaltige Dichtungsbahn kann in den Bereichen Straßenbelag, Dachbahnen oder Dichtungsbahnen und Abdichtungen verwendet werden und kann bevorzugt insbesondere im Bereich der Dachbahnen oder Dichtungsbahnen eingesetzt werden.The bituminous sealing membrane can be used in the areas of road surfaces, roofing membranes or sealing membranes and waterproofing and can be used particularly preferably in the area of roofing membranes or sealing membranes.

BeispieleExamples

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehend aufgeführten Beispiele eingeschränkt.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below.

Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften des Zusatzes für bitumenhaltige Dichtungsbahnen und des darin enthaltenen Zusatzes (A) und Zusatzes (B) (in dieser Beschreibung zusammenfassend auch als „Zusatz“ bezeichnet) in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind nachfolgend aufgeführt.Methods for measuring the physical properties of the additive for bituminous waterproofing membranes and the additive (A) and additive (B) contained therein (collectively referred to as "additive" in this specification) in the examples and comparative examples are given below.

<Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten (Styrolgehalt) in dem Zusatz><Content of vinyl aromatic monomer units (styrene content) in the additive>

Eine gegebene Menge des Zusatzes wurde in Chloroform gelöst und mit einem Ultraviolett-Spektrophotometer (hergestellt von Shimadzu Corp., UV-2450) untersucht. Der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheit (Styrol) in dem Zusatz wurde unter Verwendung einer Kalibrierkurve aus der Peakintensität einer Absorptionswellenlänge (262 nm) berechnet, die einer vinylaromatischen Verbindung (Styrol) zugeschrieben wird.A given amount of the additive was dissolved in chloroform and analyzed with an ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corp., UV-2450). The content of the vinyl aromatic monomer unit (styrene) in the additive was calculated using a calibration curve from the peak intensity of an absorption wavelength (262 nm) attributed to a vinyl aromatic compound (styrene).

<Vinylaromatisches Monomerblockgehalt in dem Zusatz><Vinyl aromatic monomer block content in the additive>

Ein Polymer vor der Hydrierung, bei dem es sich um den Zusatz in einem unhydrierten Zustand handelte, wurde als Untersuchungsobjekt verwendet. Der vinylaromatische Monomerblockgehalt in dem Polymer wurde durch das inI.M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, S. 429 (1946) beschriebene Osmiumtetraoxidverfahren bestimmt, um den vinylaromatischen Monomerblockgehalt in dem Zusatz zu erhalten.A polymer before hydrogenation, which was the additive in an unhydrogenated state, was used as the object of investigation. The vinyl aromatic monomer block content in the polymer was determined by the IM Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, p. 429 (1946 ) to obtain the vinyl aromatic monomer block content in the additive.

Eine Lösung von 0,1 g Osmiumtetraoxid in 125 ml tertiärem Butanol wurde bei der Zersetzung des Polymers verwendet.A solution of 0.1 g of osmium tetraoxide in 125 ml of tertiary butanol was used in the decomposition of the polymer.

<Vinylgehalt in dem Zusatz und Hydrierungsgrad ungesättigter Gruppen in konjugiertem Dien><Vinyl content in the additive and degree of hydrogenation of unsaturated groups in conjugated diene>

Der Vinylgehalt in dem Zusatz und der Hydrierungsgrad einer ungesättigten Gruppe in konjugiertem Dien wurden durch Kernspinresonanz-Spektralanalyse (NMR) unter den folgenden Bedingungen bestimmt.The vinyl content in the additive and the hydrogenation degree of an unsaturated group in conjugated diene were determined by nuclear magnetic resonance (NMR) spectral analysis under the following conditions.

Für die Messung wurde eine Reaktionslösung nach Hydrierungsreaktion einer großen Menge Methanol zugesetzt, so dass ein Blockcopolymer ausgefällt und gewonnen wurde. Anschließend wurde das Blockcopolymer mit Aceton extrahiert. Der Extrakt wurde im Vakuum getrocknet und als Probe für die¹H-NMR-Messung verwendet. Die Bedingungen der¹H-NMR-Messung sind nachfolgend beschrieben.For the measurement, a reaction solution after hydrogenation reaction was added to a large amount of methanol so that a block copolymer was precipitated and recovered. Then, the block copolymer was extracted with acetone. The extract was dried in vacuum and used as a sample for¹ H-NMR measurement. The conditions of¹ H-NMR measurement are described below.

(Messbedingungen)(Measurement conditions)

• Messgerät: JNM-LA400 (hergestellt von JEOL Ltd.)Measuring instrument: JNM-LA400 (manufactured by JEOL Ltd.)
• Lösungsmittel: deuteriertes ChloroformSolvent: deuterated chloroform
• Messprobe: Produkte, die dem Polymer vor und nach Hydrierung entnommen wurden.Sample: Products taken from the polymer before and after hydrogenation.
• Probenkonzentration: 50 mg/mlSample concentration: 50 mg/ml
• Beobachtungsfrequenz: 400 MHzObservation frequency: 400 MHz
• Chemischer Verschiebungsstandard: TMS (Tetramethylsilan) Pulsverzögerung: 2,904 sec.Chemical shift standard: TMS (tetramethylsilane) Pulse delay: 2.904 sec.
• Anzahl von Scans: 64Number of scans: 64
• Pulsbreite: 45°Pulse width: 45°
• Messtemperatur: 26°CMeasuring temperature: 26°C

<Verhältnis des vinylaromatischen Monomerblockgehalts zum Gesamtgehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten (Blockverhältnis) in dem Zusatz>.<Ratio of vinyl aromatic monomer block content to total vinyl aromatic monomer unit content (block ratio) in the additive>.

Das Blockverhältnis wurde gemäß dem folgenden Ausdruck unter Verwendung des des vinylaromatischen Monomerblockgehalts und des Gehalts der vinylaromatischen Monomereinheiten berechnet, die durch die vorstehend beschriebenen Messverfahren bestimmt wurden.$$\begin{array}{l}\text{Blockverh}\ddot{\text{a}}\text{ltnis}=(\text{vinylaromatischer Monomerblockgehalt}\\ \text{im Zusatz})/(\text{Gesamtgehalt an vinylaromatischen}\\ \text{Monomereinheiten im Zusatz})\times 100\end{array}$$

The block ratio was calculated according to the following expression using the vinyl aromatic monomer block content and the vinyl aromatic monomer unit content determined by the measurement methods described above.$$\begin{array}{l}\text{Block ratio}\ddot{\text{a}}\text{ltnis}=(\text{vinyl aromatic monomer block content}\\ \text{in addition})/(\text{Total content of vinyl aromatic}\\ \text{Monomer units in the additive})\times 100\end{array}$$

<Peak-Molekulargewicht><Peak molecular weight>

Das Peak-Molekulargewicht eines Blockcopolymers in dem Zusatz wurde mittels GPC gemessen [Gerät: hergestellt von Waters Corp.].The peak molecular weight of a block copolymer in the additive was measured by GPC [instrument: manufactured by Waters Corp.].

Bei der GPC-Messung wurde Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet und die Temperatur wurde auf 35°C eingestellt. Das Molekulargewicht an der Spitze (Peak) eines Chromatogramms wurde anhand einer Kalibrierkurve (erstellt unter Verwendung des Peak-Molekulargewichts von Standardpolystyrol) bestimmt, die aus der Messung von handelsüblichem Standardpolystyrol bestimmt wurde. Dieses Molekulargewicht wurde als Peak-Molekulargewicht angesehen (Polystyrolbasiertes Molekulargewicht).In the GPC measurement, tetrahydrofuran was used as a solvent and the temperature was set at 35°C. The molecular weight at the top (peak) of a chromatogram was determined from a calibration curve (prepared using the peak molecular weight of standard polystyrene) determined from the measurement of commercially available standard polystyrene. This molecular weight was regarded as the peak molecular weight (polystyrene-based molecular weight).

<Modifizierungsgrad><Degree of modification>

Unter Ausnutzung der Eigenschaft, dasseine modifizierte Komponente an eine mit Silicagel als Packstoff gefüllte GPC-Säule adsorbiert wird, wurden sowohl ein Chromatogramm einer GPC des Standardpolystyrols, wie im vorigen Absatz <Peak-Molekulargewicht> beschrieben, als auch eine Silaca-Säulen-GPC (Zorbax hergestellt von E. I. du Pont de Nemours and Company) für eine Probenlösung gemessen, die eine Probe und internes Standardpolystyrol mit niedrigem Molekulargewicht enthielt. Die Menge der an die Silicasäule adsorbierten Komponente wurde aus der Differenz zwischen diesen bestimmt, um den Modifizierungsgrad des Zusatzes zu messen.Utilizing the property that a modified component is adsorbed to a GPC column filled with silica gel as a packing material, both a chromatogram of GPC of standard polystyrene described in the previous paragraph <Peak molecular weight> and a Silaca column GPC (Zorbax manufactured by E. I. du Pont de Nemours and Company) were measured for a sample solution containing a sample and internal standard polystyrene of low molecular weight. The amount of the component adsorbed to the silica column was determined from the difference between them to measure the degree of modification of the additive.

<Massenverhältnis zwischen den Blockcopolymeren (a) und (b) oder den Blockcopolymeren (c) und (d)><Mass ratio between the block copolymers (a) and (b) or the block copolymers (c) and (d)>

Das Massenverhältnis jedes Blockcopolymers wurde bestimmt, indem an jedem Zwischenpeak-Wendepunkt auf einer aus der durch die vorstehend beschriebene GPC erhaltenen Kurve vertikal unterteilt wurde und das Verhältnis jeder abgetrennten Fläche zu der Gesamtfläche als Flächenverhältnis/-anteil jeder Blockcopolymerkomponente berechnet wurde.The mass ratio of each block copolymer was determined by vertically dividing at each intermediate peak inflection point on a curve obtained by the GPC described above, and calculating the ratio of each separated area to the total area as an area ratio/fraction of each block copolymer component.

Jeder Zwischenpeak-Wendepunkt wurde als der Schnittpunkt zwischen Peaks definiert, erhalten durch Durchführen eines Peak-Splittings mittels einer Anpassungsbehandlung (fitting) auf Basis einer Gaußschen Näherung mit der Wellenform-Splitting-Software EcoSEC.Each interpeak inflection point was defined as the intersection point between peaks obtained by performing peak splitting using a fitting treatment based on a Gaussian approximation with the waveform splitting software EcoSEC.

In der folgenden Beschreibung umfasst der „Zusatz (A)“ eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit, und der Hydrierungsgrad der in der konjugierten Dienmonomereinheit enthaltenen Doppelbindungen beträgt 10 Mol-% oder mehr und 85 Mol-% oder weniger.In the following description, the “additive (A)” comprises a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit, and the hydrogenation degree of the double bonds contained in the conjugated diene monomer unit is 10 mol% or more and 85 mol% or less.

Der „Zusatz (B)“ umfasst eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit, und der Hydrierungsgrad der in der konjugierten Dienmonomereinheit enthaltenen Doppelbindungen beträgt 0 Mol-%.The “additive (B)” comprises a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit, and the degree of hydrogenation of the double bonds contained in the conjugated diene monomer unit is 0 mol%.

Das Blockcopolymer (a) und das Blockcopolymer (b) sind Komponenten, die den Zusatz (A) bilden. Das Blockcopolymer (a) ist ein Blockcopolymer, das einen Polymerblock enthält, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist, und weist ein Peak-Molekulargewicht von 30000 oder größer und 150000 oder kleiner auf. Das Blockcopolymer (b) enthält einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist. Das Verhältnis des Peak-Molekulargewichts des Blockcopolymers (b) zum Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (a) beträgt 1,5 oder mehr und weniger als 6,0.The block copolymer (a) and the block copolymer (b) are components constituting the additive (A). The block copolymer (a) is a block copolymer containing a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit, and has a peak molecular weight of 30,000 or greater and 150,000 or less. The block copolymer (b) contains a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit. The ratio of the peak molecular weight of the block co polymers (b) to the peak molecular weight of the block copolymer (a) is 1.5 or more and less than 6.0.

Das Blockcopolymer (c) und das Blockcopolymer (d) sind Komponenten, die den Zusatz (B) bilden. Das Blockcopolymer (c) weist einen Polymerblock auf, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist.The block copolymer (c) and the block copolymer (d) are components constituting the additive (B). The block copolymer (c) has a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit.

Das Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (c) beträgt 50000 oder mehr und 150000 oder weniger.The peak molecular weight of the block copolymer (c) is 50,000 or more and 150,000 or less.

Das Blockcopolymer (d) weist einen Polymerblock auf, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist.The block copolymer (d) has a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit.

Das Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (d) beträgt das 1,5-fache bis weniger als das 6,0-fache des Peak-Molekulargewichts des Blockcopolymers (c).The peak molecular weight of the block copolymer (d) is 1.5 times to less than 6.0 times the peak molecular weight of the block copolymer (c).

<MFR><MFR>

Die MFR des Zusatzes wurde nach einem Verfahren gemäß JIS K 7210 mit einem Schmelzindexbestimmer (L247; hergestellt von Technolseven Co., Ltd.) berechnet.The MFR of the additive was calculated according to a method in accordance with JIS K 7210 using a melt flow meter (L247; manufactured by Technolseven Co., Ltd.).

Die Testtemperatur betrug 200°C und die Testlast betrug 5,00 kgf. Die Einheit eines Messwertes wurde durch g/10 min angegeben.The test temperature was 200°C and the test load was 5.00 kgf. The unit of a measured value was given as g/10 min.

[Herstellung von Hydrierungskatalysator][Preparation of hydrogenation catalyst]

In einem mit Stickstoff gespülten Reaktionsbehälter wurde 1 1 getrocknetes und gereinigtes Cyclohexan angeordnet, dann 100 mmol Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid zugegeben, und eine 200 mmol Trimethylaluminium enthaltende n-Hexanlösung wurde unter gründlichem Rühren zugegeben, gefolgt von einer Umsetzung bei Raumtemperatur für etwa 3 Tage zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators.In a reaction vessel purged with nitrogen, 1 L of dried and purified cyclohexane was placed, then 100 mmol of bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride was added, and an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added with thorough stirring, followed by reaction at room temperature for about 3 days to prepare a hydrogenation catalyst.

[Verfahren zur Herstellung von Zusatz][Process for producing additive]

Das Verfahren zur Herstellung des Zusatzes ist nachfolgend angegeben.The procedure for preparing the additive is given below.

Wenn jeder der nachfolgend beschriebenen Zusätze zwei oder mehr Blockcopolymere enthält, ist der Zusatz ein Gemisch aus einem Blockcopolymer (a) mit einem niedrigen Molekulargewicht (Peak-Molekulargewicht: 30000 oder größer und 150000 oder kleiner) und einem Blockcopolymer (b) mit einem hohen Molekulargewicht (Peak-Molekulargewicht: 1,5-fach oder größer und weniger als das 6,0-fache des Peak-Molekulargewichts des Blockcopolymers (a)). Insbesondere ist, wenn jeder der nachfolgend beschriebenen Zusätze drei oder mehr Polymere enthält, nur das Blockcopolymer mit dem niedrigsten Molekulargewicht das Blockcopolymer (a).When each of the additives described below contains two or more block copolymers, the additive is a mixture of a block copolymer (a) having a low molecular weight (peak molecular weight: 30,000 or greater and 150,000 or less) and a block copolymer (b) having a high molecular weight (peak molecular weight: 1.5 times or greater and less than 6.0 times the peak molecular weight of the block copolymer (a)). Specifically, when each of the additives described below contains three or more polymers, only the block copolymer having the lowest molecular weight is the block copolymer (a).

(Zusatz 1)(Addendum 1)

In einem Mantelbehälterreaktor wurde eine vorbestimmte Menge Cyclohexan angeordnet. Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 60°C eingestellt.A predetermined amount of cyclohexane was placed in a jacketed reactor. The internal temperature of the reactor was set to 60°C.

Dann wurde n-Butyllithium mit 0,14 Massenteilen n-Butyllithium pro 100 Massenteile aller Monomere (Gesamtmenge von dem Reaktor zugegebendem Butadienmonomer und Styrolmonomer) vom Boden des Reaktors zugegeben. Eine Cyclohexanlösung von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (nachfolgend auch als „TMEDA“ bezeichnet) wurde weiterhin mit 0,30 Mol TMEDA pro 1 Mol n-Butyllithium zugesetzt.Then, n-butyllithium was added from the bottom of the reactor at 0.14 parts by mass of n-butyllithium per 100 parts by mass of all monomers (total amount of butadiene monomer and styrene monomer added to the reactor). A cyclohexane solution of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter also referred to as "TMEDA") was further added at 0.30 mol of TMEDA per 1 mol of n-butyllithium.

Anschließend wurde dem Reaktor für die Polymerisationsreaktion in dem ersten Schritt eine Cyclohexanlösung, die 32 Massenteile eines Styrolmonomers enthielt (Styrolmonomerkonzentration: 15 Massen-%) über etwa 10 Minuten zugeführt.Subsequently, a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of a styrene monomer (styrene monomer concentration: 15 mass %) was fed to the reactor for the polymerization reaction in the first step over about 10 minutes.

Während der Zufuhr des Styrolmonomers wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 60°C eingestellt.During the addition of the styrene monomer, the internal temperature of the reactor was set to 60°C.

Nach Beendigung der Zufuhr des Styrolmonomers wurde die Reaktion für 15 Minuten fortgeführt, wobei die Innentemperatur des Reaktors auf 70°C eingestellt wurde.After completion of the styrene monomer addition, the reaction was continued for 15 minutes with the internal temperature of the reactor adjusted to 70°C.

Anschließend wurde dem Reaktor für die Polymerisationsreaktion in dem zweiten Schritt eine Cyclohexanlösung, die 68 Massenteile eines Butadienmonomers enthielt (Butadienmonomerkonzentration: 15 Massen-%), kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit über 50 Minuten zugeführt.Subsequently, a cyclohexane solution containing 68 parts by mass of a butadiene monomer (butadiene monomer concentration: 15 mass %) was continuously fed to the reactor for the polymerization reaction in the second step at a constant rate for 50 minutes.

Während der Zufuhr des Butadienmonomers wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 70°C eingestellt.During the addition of butadiene monomer, the internal temperature of the reactor was set to 70°C.

Nach Beendigung der Zufuhr des Butadienmonomers wurde die Reaktion für 10 Minuten fortgeführt, wobei die Innentemperatur des Reaktors auf 70 °C eingestellt wurde, um ein Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymer zu erhalten.After completion of the supply of the butadiene monomer, the reaction was continued for 10 minutes with the internal temperature of the reactor adjusted to 70 °C to obtain a polystyrene-polybutadiene block copolymer.

Ein Teil des erhaltenen Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymers wurde als Probe entnommen. Tetraethoxysilan wurde als Kupplungsmittel in einem Molverhältnis von 0,07 im Verhältnis zur Gesamtmolzahl von n-Butyllithium dazu gegeben. Die Kupplungsreaktion wurde 10 Minuten lang durchgeführt, um ein gekuppeltes Polymer zu erhalten.A part of the obtained polystyrene-polybutadiene block copolymer was sampled. Tetraethoxysilane was added thereto as a coupling agent in a molar ratio of 0.07 to the total moles of n-butyllithium. The coupling reaction was carried out for 10 minutes to obtain a coupled polymer.

Anschließend wurde das erhaltene gekuppelte Polymer unter Verwendung des vorstehend erwähnten Hydrierungskatalysators kontinuierlich bei 80°C hydriert.Subsequently, the obtained coupled polymer was continuously hydrogenated at 80°C using the above-mentioned hydrogenation catalyst.

Die Menge des Katalysators betrug 50 ppm, der Wasserstoffinnendruck des Hydrierungspolymerisationsreaktors betrug 0,8 MPa und die durchschnittliche Verweilzeit war 30 Minuten.The amount of catalyst was 50 ppm, the internal hydrogen pressure of the hydrogenation polymerization reactor was 0.8 MPa, and the average residence time was 30 minutes.

Nach Abschluss der Hydrierungsreaktion wurden 0,25 Massenteile eines Stabilisators (Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) pro 100 Massenteile des gekuppelten Polymers zugegeben, um den Zusatz 1 zu erhalten.After completion of the hydrogenation reaction, 0.25 parts by mass of a stabilizer (octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) was added per 100 parts by mass of the coupled polymer to obtain Additive 1.

Der erhaltene Zusatz 1 hatte einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von 32 Massen-%, einen vinylaromatischen Monomerblockgehalt von 31,5 Gew.-%, einen Blockanteil von 98,4 Massen-%, einen Vinylgehalt von 34 Mol-% in der konjugierten Dienmonomereinheit, einen Hydrierungsgrad von 48 Mol-% und eine MFR (200°C, 5 kgf) von 1,4 g/10 min.The obtained Additive 1 had a vinyl aromatic monomer unit content of 32 mass%, a vinyl aromatic monomer block content of 31.5 mass%, a block ratio of 98.4 mass%, a vinyl content of 34 mol% in the conjugated diene monomer unit, a hydrogenation degree of 48 mol%, and an MFR (200°C, 5 kgf) of 1.4 g/10 min.

Die Struktur und Zusammensetzung des Zusatzes 1 sind nachfolgend angegeben.

• S stellt einen Styrolblock dar und B stellt einen Butadienblock dar.
• (S-B): 70 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 73000
• (S-B)₂-X: 2 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 146000
• (S-B)₃-X: 18 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 205000
• (S-B)₄-X: 10 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 261000
• (S-B) ist das Blockcopolymer (a).
• (S-B)₂-X, (S-B)₃-X oder (S-B)₄-X ist das Blockcopolymer (b).
• Dementsprechend ist Blockcopolymer (a)/Blockcopolymer (b) = 70 Massen-%/30 Massen-%.

The structure and composition of Additive 1 are given below.

• S represents a styrene block and B represents a butadiene block.
• (SB): 70 mass%, peak molecular weight 73000
• (SB)₂ -X: 2 mass%, peak molecular weight 146000
• (SB)₃ -X: 18 mass%, peak molecular weight 205000
• (SB)₄ -X: 10 mass%, peak molecular weight 261000
• (SB) is the block copolymer (a).
• (SB)₂ -X, (SB)₃ -X or (SB)₄ -X is the block copolymer (b).
• Accordingly, block copolymer (a)/block copolymer (b) = 70 mass%/30 mass%.

(Zusatz 2)(Addition 2)

Ein gekuppeltes Polymer wurde unter den gleichen Bedingungen wie für Zusatz 1 erhalten, ausgenommen dass: 0,16 Massenteile n-Butyllithium verwendet wurden; 0,34 Mol TMEDA verwendet wurde; im ersten Schritt 35 Massenteile des Styrolmonomers polymerisiert wurden; und im zweiten Schritt 65 Massenteile des Butadienmonomers polymerisiert wurden.A coupled polymer was obtained under the same conditions as for Addition 1, except that: 0.16 parts by mass of n-butyllithium was used; 0.34 mol of TMEDA was used; in the first step, 35 parts by mass of the styrene monomer was polymerized; and in the second step, 65 parts by mass of the butadiene monomer was polymerized.

Anschließend wurde die Hydrierung auf die gleiche Weise wie bei Zusatz 1 durchgeführt, und es wurde die gleiche Menge des Stabilisators wurde zugegeben, um den Zusatz 2 zu erhalten.Subsequently, hydrogenation was carried out in the same manner as in Addition 1 and the same amount of the stabilizer was added to obtain Addition 2.

Der erhaltene Zusatz 2 hatte einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von 35,4 Massen-%, einen vinylaromatischen Monomerblockgehalt von 33,6 Massen-%, einen Blockanteil von 95,0 %, einen Vinylgehalt von 33 Mol-% in der konjugierten Dienmonomereinheit, einen Hydrierungsgrad von 50 Mol-% und eine MFR (200°C, 5 kgf) von 10,3 g/10 min.The obtained Additive 2 had a vinyl aromatic monomer unit content of 35.4 mass%, a vinyl aromatic monomer block content of 33.6 mass%, a block ratio of 95.0%, a vinyl content of 33 mol% in the conjugated diene monomer unit, a hydrogenation degree of 50 mol%, and an MFR (200°C, 5 kgf) of 10.3 g/10 min.

Der Aufbau und die Zusammensetzung des Zusatzes 2 sind nachfolgend angegeben.

• (S-B): 77 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 72000
• (S-B)₂-X: 2 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 152000
• (S-B)₃-X: 10 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 217000
• (S-B)₄-X: 11 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 274000
• (S-B) ist das Blockcopolymer (a).
• (S-B)₂-X, (S-B)₃-X oder (S-B)₄-X sind das Blockcopolymer (b).
• Dementsprechend ist Blockcopolymer (a)/Blockcopolymer (b) = 77 Massen-%/23 Massen-%.

The structure and composition of Addition 2 are given below.

• (SB): 77 mass%, peak molecular weight 72000
• (SB)₂ -X: 2 mass%, peak molecular weight 152000
• (SB)₃ -X: 10 mass%, peak molecular weight 217000
• (SB)₄ -X: 11 mass%, peak molecular weight 274000
• (SB) is the block copolymer (a).
• (SB)₂ -X, (SB)₃ -X or (SB)₄ -X are the block copolymer (b).
• Accordingly, block copolymer (a)/block copolymer (b) = 77 mass%/23 mass%.

(Zusatz 3)(Addition 3)

Der Zusatz 3 wurde unter den gleichen Bedingungen wie für Zusatz 1 erhalten, ausgenommen dass ein Gemisch aus einem modifizierten Diglycidyl-veretherten Produkt von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Epichlorhydrin und einem modifizierten Diglycidyl-veretherten Produkt eines Phenol-Formaldehyd-Polykondensats mit Epichlorhydrin als Kupplungsmittel in einem Molverhältnis von 0,13 zur Gesamtmolzahl n-Butyllithium, definiert als 1, zugegeben wurde.Additive 3 was obtained under the same conditions as for Additive 1, except that a mixture of a modified diglycidyl etherified product of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane with epichlorohydrin and a modified diglycidyl etherified product of a phenol-formaldehyde polycondensate with epichlorohydrin as a coupling agent was added in a molar ratio of 0.13 to the total moles of n-butyllithium, defined as 1.

Der erhaltene Zusatz 3 hatte einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von 32,2 Massen-%, einen vinylaromatischen Monomerblockgehalt von 31,6 Massen-%, einen Blockanteil von 98,1 %, einen Vinylgehalt von 34 Mol-% in der konjugierten Dienmonomereinheit, einen Hydrierungsgrad von 46 Mol-% und eine MFR (200°C, 5 kgf) von 7,4 g/10 min.The obtained additive 3 had a vinyl aromatic monomer unit content of 32.2 mass%, a vinyl aromatic monomer block content of 31.6 mass%, a block ratio of 98.1%, a vinyl content of 34 mol% in the conjugated diene monomer unit, a hydrogenation degree of 46 mol%, and an MFR (200°C, 5 kgf) of 7.4 g/10 min.

Der Aufbau und die Zusammensetzung des Zusatzes 3 sind im Folgenden angegeben.

• (S-B): 70 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 73000
• (S-B)₂-X: 30 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 146000
• (S-B) ist das Blockcopolymer (a).
• (S-B)₂-X ist das Blockcopolymer (b).
• Dementsprechend ist Blockcopolymer (a)/Blockcopolymer (b) = 70 Massen-%/ 30 Massen-%.

The structure and composition of Addition 3 are given below.

• (SB): 70 mass%, peak molecular weight 73000
• (SB)₂ -X: 30 mass%, peak molecular weight 146000
• (SB) is the block copolymer (a).
• (SB)₂ -X is the block copolymer (b).
• Accordingly, block copolymer (a)/block copolymer (b) = 70 mass%/30 mass%.

(Zusatz 4)(Addition 4)

n-Butyllithium wurde zu 0,09 Massenteilen verwendet. TMEDA wurde zu 0,34 mol verwendet. Im ersten Schritt wurden 17 Massenteile des Styrolmonomers polymerisiert. Im zweiten Schritt wurden 68 Massenteile des Butadienmonomers polymerisiert. Anschließend wurde eine Cyclohexanlösung, die 15 Massenteilen des Styrolmonomers enthielt, über ca. 10 Minuten zugeführt, wobei die Innentemperatur des Reaktors auf 70°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zufuhr des Styrolmonomers wurde die Reaktion für 15 Minuten fortgeführt, wobei die Innentemperatur des Reaktors auf 80°C eingestellt wurde. 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon wurde in einem Molverhältnis von 0,7 zur Gesamtmolzahl von n-Butyllithium, definiert als 1, zugegeben. Die Reaktion wurde 15 Minuten durchgeführt, um ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer zu erhalten. Anschließend wurde eine Hydrierung auf die gleiche Weise wie bei Zusatz 1 durchgeführt, und es wurde die gleiche Menge des Stabilisators zugegeben, um den Zusatz 4 zu erhalten.n-Butyllithium was used at 0.09 mass parts. TMEDA was used at 0.34 mol. In the first step, 17 mass parts of the styrene monomer was polymerized. In the second step, 68 mass parts of the butadiene monomer was polymerized. Then, a cyclohexane solution containing 15 mass parts of the styrene monomer was fed over about 10 minutes while maintaining the internal temperature of the reactor at 70°C. After completion of the feeding of the styrene monomer, the reaction was continued for 15 minutes while adjusting the internal temperature of the reactor to 80°C. 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added at a molar ratio of 0.7 to the total moles of n-butyllithium, defined as 1. The reaction was carried out for 15 minutes to obtain a polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer. Subsequently, hydrogenation was carried out in the same manner as in Additive 1 and the same amount of the stabilizer was added to obtain Additive 4.

Der erhaltene Zusatz 4 hatte einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von 31,5 Massen-%, einen vinylaromatischen Monomerblockgehalt von 31,2 Massen-%, einen Blockanteil von 99,0 -%, einen Vinylgehalt von 33 Mol-% in der konjugierten Dienmonomereinheit, einen Hydrierungsgrad von 49 Mol-%, einen Modifizierungsgrad von 45,2 % und eine MFR (200°C, 5 kgf) von 1,2 g/10 min.The obtained Additive 4 had a vinyl aromatic monomer unit content of 31.5 mass%, a vinyl aromatic monomer block content of 31.2 mass%, a block content of 99.0%, a vinyl content of 33 mol% in the conjugated diene monomer unit, a hydrogenation degree of 49 mol%, a modification degree of 45.2%, and an MFR (200°C, 5 kgf) of 1.2 g/10 min.

Die Struktur und Zusammensetzung des Zusatzes 4 sind nachfolgend dargestellt.

• (S-B-S): 100 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 130000
• (S-B-S) ist das Blockcopolymer (a).

The structure and composition of Addition 4 are shown below.

• (SBS): 100 mass%, peak molecular weight 130000
• (SBS) is the block copolymer (a).

(Zusatz 5)(Addition 5)

Der Zusatz 5 wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Zusatz 1 erhalten, ausgenommen dass 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan als Kupplungsmittel in einem Molverhältnis von 0,07 zur Gesamtmolzahl n-Butyllithium, definiert als 1, zugegeben wurde.Additive 5 was obtained under the same conditions as Additive 1, except that 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane was added as a coupling agent in a molar ratio of 0.07 to the total moles of n-butyllithium, defined as 1.

Der erhaltene Zusatz 5 hatte einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von 32,5 Massen-%, einen vinylaromatischen Monomerblockgehalt von 32,0 Massen-%, einen Blockanteil von 98,5 %, einen Vinylgehalt von 33 Mol-% in der konjugierten Dienmonomereinheit, einen Hydrierungsgrad von 45 Mol-% und eine MFR (200°C, 5 kgf) von 1,2 g/10 min.The obtained Additive 5 had a vinyl aromatic monomer unit content of 32.5 mass%, a vinyl aromatic monomer block content of 32.0 mass%, a block ratio of 98.5%, a vinyl content of 33 mol% in the conjugated diene monomer unit, a hydrogenation degree of 45 mol%, and an MFR (200°C, 5 kgf) of 1.2 g/10 min.

Die Struktur und Zusammensetzung des Additivs 5 sind nachfolgend angegeben.

• (S-B): 67 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 72000
• (S-B)₂-X: 4 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 143000
• (S-B)₃-X: 12 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 208000
• (S-B)₄-X: 17 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 273000
• (S-B) ist das Blockcopolymer (a).
• (S-B)₂-X, (S-B)₃-X oder (S-B)₄-X ist das Blockcopolymer (b).
• Dementsprechend ist Blockcopolymer (a)/Blockcopolymer (b) = 67 Massen-%/33 Massen-%.

The structure and composition of Additive 5 are given below.

• (SB): 67 mass%, peak molecular weight 72000
• (SB)₂ -X: 4 mass%, peak molecular weight 143000
• (SB)₃ -X: 12 mass%, peak molecular weight 208000
• (SB)₄ -X: 17 mass%, peak molecular weight 273000
• (SB) is the block copolymer (a).
• (SB)₂ -X, (SB)₃ -X or (SB)₄ -X is the block copolymer (b).
• Accordingly, block copolymer (a)/block copolymer (b) = 67 mass%/33 mass%.

(Zusatz 6)(Addition 6)

Ein gekuppeltes Polymer wurde unter den gleichen Bedingungen wie für Zusatz 1 erhalten, ausgenommen dass: n-Butyllithium zu 0,11 Massenteilen verwendet wurde; 0,35 Mol TMEDA verwendet wurde; im ersten Schritt 15 Massenteile des Styrolmonomers polymerisiert wurden; im zweiten Schritt 85 Massenteile des Butadienmonomers polymerisiert wurden; und das Kupplungsmittel wurde in einem Molverhältnis von 0,1 zur Gesamtmolzahl von n-Butyllithium, definiert als 1, zugegeben. Dann wurde die Hydrierung auf die gleiche Weise wie bei dem Zusatz 1 durchgeführt und es wurde die gleiche Menge des Stabilisators zugegeben, um den Zusatz 6 zu erhalten.A coupled polymer was obtained under the same conditions as for Additive 1, except that: n-butyllithium was used at 0.11 parts by mass; 0.35 mol of TMEDA was used; 15 parts by mass of the styrene monomer was polymerized in the first step; 85 parts by mass of the butadiene monomer was polymerized in the second step; and the coupling agent was added in a molar ratio of 0.1 to the total number of moles of n-butyllithium, defined as 1. Then, hydrogenation was carried out in the same manner as for Additive 1, and the same amount of the stabilizer was added to obtain Additive 6.

Der erhaltene Zusatz 6 hatte einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von 16 Massen-%, einen vinylaromatischen Monomerblockgehalt von 15,7 Massen-%, einen Blockanteil von 98,1 %, einen Vinylgehalt von 32 Mol-% in der konjugierten Dienmonomereinheit, einen Hydrierungsgrad von 42 Mol-% und eine MFR (200°C, 5 kgf) von 4,0 g/10 min.The obtained Additive 6 had a vinyl aromatic monomer unit content of 16 mass%, a vinyl aromatic monomer block content of 15.7 mass%, a block ratio of 98.1%, a vinyl content of 32 mol% in the conjugated diene monomer unit, a hydrogenation degree of 42 mol%, and an MFR (200°C, 5 kgf) of 4.0 g/10 min.

Die Struktur und Zusammensetzung des Zusatzes 6 sind nachfolgend dargestellt.

• (S-B): 65 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 90000
• (S-B)₂-X: 6 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 180000
• (S-B)₃-X: 12 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 270000
• (S-B)₄-X: 17 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 360000
• (S-B) ist das Blockcopolymer (a).
• (S-B)₂-X, (S-B)₃-X oder (S-B)₄-X ist das Blockcopolymer (b).
• Dementsprechend ist Blockcopolymer (a)/Blockcopolymer (b) = 65 Massen-%/35 Massen-%.

The structure and composition of Addition 6 are shown below.

• (SB): 65 mass%, peak molecular weight 90000
• (SB)₂ -X: 6 mass%, peak molecular weight 180000
• (SB)₃ -X: 12 mass%, peak molecular weight 270000
• (SB)₄ -X: 17 mass%, peak molecular weight 360000
• (SB) is the block copolymer (a).
• (SB)₂ -X, (SB)₃ -X or (SB)₄ -X is the block copolymer (b).
• Accordingly, block copolymer (a)/block copolymer (b) = 65 mass%/35 mass%.

(Zusatz 7)(Addition 7)

Ein gekuppeltes Polymer wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Zusatz 1 erhalten, ausgenommen dass: im ersten Schritt 47 Massenteile des Styrolmonomers polymerisiert wurden; und im zweiten Schritt 53 Massenteile des Butadienmonomers polymerisiert wurden.A coupled polymer was obtained under the same conditions as in Additive 1 except that: in the first step, 47 parts by mass of the styrene monomer was polymerized; and in the second step, 53 parts by mass of the butadiene monomer was polymerized.

Dann wurde eine Hydrierung auf die gleiche Weise wie beim Zusatz 1 durchgeführt, und es wurde die gleiche Menge des Stabilisators, um den Zusatz 7 zu erhalten.Then, hydrogenation was carried out in the same manner as in Additive 1 and the same amount of the stabilizer was added to obtain Additive 7.

Der erhaltene Zusatz 7 hatte einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von 47 Massen-%, einen vinylaromatischen Monomerblockgehalt von 46 Massen-%, einen Blockanteil von 97,8 %, einen Vinylgehalt von 33 Mol-% in der konjugierten Dienmonomereinheit, einen Hydrierungsgrad von 49 Mol-% und eine MFR (200°C, 5 kgf) von 0,4 g/10 min.The obtained Additive 7 had a vinyl aromatic monomer unit content of 47 mass%, a vinyl aromatic monomer block content of 46 mass%, a block ratio of 97.8%, a vinyl content of 33 mol% in the conjugated diene monomer unit, a hydrogenation degree of 49 mol%, and an MFR (200°C, 5 kgf) of 0.4 g/10 min.

Die Struktur und Zusammensetzung des Zusatzes 7 sind nachfolgend dargestellt.

• (S-B): 71 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 70000
• (S-B)₂-X: 3 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 142000
• (S-B)₃-X: 17 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 209000
• (S-B)₄-X: 9 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 270000
• (S-B) ist das Blockcopolymer (a).
• (S-B)₂-X, (S-B)₃-X oder (S-B)₄-X ist das Blockcopolymer (b).
• Dementsprechend ist Blockcopolymer (a)/Blockcopolymer (b) = 71 Massen-%/29 Massen-%.

The structure and composition of Addition 7 are shown below.

• (SB): 71 mass%, peak molecular weight 70000
• (SB)₂ -X: 3 mass%, peak molecular weight 142000
• (SB)₃ -X: 17 mass%, peak molecular weight 209000
• (SB)₄ -X: 9 mass%, peak molecular weight 270000
• (SB) is the block copolymer (a).
• (SB)₂ -X, (SB)₃ -X or (SB)₄ -X is the block copolymer (b).
• Accordingly, block copolymer (a)/block copolymer (b) = 71 mass%/29 mass%.

(Zusatz 8)(Addition 8)

Ein gekuppeltes Polymer wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem Additiv 1 erhalten, ausgenommen dass in dem zweiten Schritt das Kupplungsmittel in einem Molverhältnis von 0,465 zur Gesamtmolzahl an n-Butyllithium, definiert als 1, zugegeben wurde.A coupled polymer was obtained under the same conditions as in Additive 1, except that in the second step the coupling agent was added in a molar ratio of 0.465 to the total moles of n-butyllithium, defined as 1.

Anschließend wurde eine Hydrierung auf die gleiche Weise wie bei Zusatz 1 durchgeführt, und es wurde die gleiche Menge des Stabilisators zugegeben, um den Zusatz 8 zu erhalten.Subsequently, hydrogenation was carried out in the same manner as in Additive 1 and the same amount of the stabilizer was added to obtain Additive 8.

Der erhaltene Zusatz 8 hatte einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von 31 Massen-%, einen vinylaromatischen Monomerblockgehalt von 30,5 Massen-%, einen Blockanteil von 98,3 %, einen Vinylgehalt von 33 Mol-% in der konjugierten Dienmonomereinheit, einen Hydrierungsgrad von 46 Mol-% und eine MFR (200°C, 5 kgf) von 0,1 g/10 min.The obtained Additive 8 had a vinyl aromatic monomer unit content of 31 mass%, a vinyl aromatic monomer block content of 30.5 mass%, a block ratio of 98.3%, a vinyl content of 33 mol% in the conjugated diene monomer unit, a hydrogenation degree of 46 mol%, and an MFR (200°C, 5 kgf) of 0.1 g/10 min.

Die Struktur und Zusammensetzung des Zusatzes 8 sind nachfolgend angegeben.

• (S-B): 20 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 72000
• (S-B)₂-X: 7 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 145000
• (S-B)₃-X: 42 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 207000
• (S-B)₄-X: 31 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 268000
• (S-B) ist das Blockcopolymer (a).
• (S-B)₂-X, (S-B)₃-X oder (S-B)₄-X ist das Blockcopolymer (b).
• Dementsprechend ist Blockcopolymer (a)/Blockcopolymer (b) = 20 Massen-%/80 Massen-%.

The structure and composition of Addition 8 are given below.

• (SB): 20 mass%, peak molecular weight 72000
• (SB)₂ -X: 7 mass%, peak molecular weight 145000
• (SB)₃ -X: 42 mass%, peak molecular weight 207000
• (SB)₄ -X: 31 mass%, peak molecular weight 268000
• (SB) is the block copolymer (a).
• (SB)₂ -X, (SB)₃ -X or (SB)₄ -X is the block copolymer (b).
• Accordingly, block copolymer (a)/block copolymer (b) = 20 mass%/80 mass%.

(Zusatz 9)(Addition 9)

Ein Polymer wurde unter den gleichen Bedingungen wie für den Zusatz 1 erhalten, ausgenommen dass im zweiten Schritt das Kupplungsmittel in einem Molverhältnis von 0,008 zur Gesamtmolzahl an n-Butyllithium, definiert als 1, zugegeben wurde.A polymer was obtained under the same conditions as for Addition 1, except that in the second step the coupling agent was added in a molar ratio of 0.008 to the total moles of n-butyllithium, defined as 1.

Dann wurde eine Hydrierung auf die gleiche Weise wie bei Zusatz 1 durchgeführt, und es wurde die gleiche Menge des Stabilisators zugegeben, um den Zusatz 9 zu erhalten.Then, hydrogenation was carried out in the same manner as in Additive 1 and the same amount of the stabilizer was added to obtain Additive 9.

Der erhaltene Zusatz 9 hatte einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von 31 Massen-%, einen vinylaromatischen Monomerblockgehalt von 30,4 Massen-%, einen Blockanteil von 98,0 %, einen Vinylgehalt von 34 Mol-% in der konjugierten Dienmonomereinheit, einen Hydrierungsgrad von 48 Mol-% und eine MFR (200°C, 5 kgf) von 40,0 g/10 min.The obtained Additive 9 had a vinyl aromatic monomer unit content of 31 mass%, a vinyl aromatic monomer block content of 30.4 mass%, a block ratio of 98.0%, a vinyl content of 34 mol% in the conjugated diene monomer unit, a hydrogenation degree of 48 mol%, and an MFR (200°C, 5 kgf) of 40.0 g/10 min.

Die Struktur und Zusammensetzung des Zusatzes 9 sind nachfolgend angegeben.

• (S-B): 96 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 72000
• (S-B)₂-X: 0,5 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 143000
• (S-B)₃-X: 2% Massen-%, Peak-Molekulargewicht 208000
• (S-B)₄-X: 1,5 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 269000
• (S-B) ist das Blockcopolymer (a).
• (S-B)₂-X, (S-B)₃-X oder (S-B)₄-X ist das Blockcopolymer (b).
• Dementsprechend ist Blockcopolymer (a)/Blockcopolymer (b) = 96 Massen-%/4 Massen-%.

The structure and composition of Addition 9 are given below.

• (SB): 96 mass%, peak molecular weight 72000
• (SB)₂ -X: 0.5 mass%, peak molecular weight 143000
• (SB)₃ -X: 2% mass %, peak molecular weight 208000
• (SB)₄ -X: 1.5 mass%, peak molecular weight 269000
• (SB) is the block copolymer (a).
• (SB)₂ -X, (SB)₃ -X or (SB)₄ -X is the block copolymer (b).
• Accordingly, block copolymer (a)/block copolymer (b) = 96 mass%/4 mass%.

(Zusatz 10)(Addendum 10)

n-Butyllithium wurde zu 0,139 Massenteilen verwendet. TMEDA wurde mit 0,02 mol verwendet. Im ersten Schritt wurden 31,5 Massenteile des Styrolmonomers polymerisiert. Im zweiten Schritt wurden 68,5 Massenteile des Butadienmonomers polymerisiert, und Siliciumtetrachlorid wurde als Kupplungsmittel in einem Molverhältnis von 0,045 zur Gesamtmolzahl von n-Butyllithium zugegeben. Die Kupplungsreaktion wurde für 10 Minuten durchgeführt.n-Butyllithium was used at 0.139 parts by mass. TMEDA was used at 0.02 mol. In the first step, 31.5 parts by mass of the styrene monomer was polymerized. In the second step, 68.5 parts by mass of the butadiene monomer was polymerized, and silicon tetrachloride was added as a coupling agent at a molar ratio of 0.045 to the total moles of n-butyllithium. The coupling reaction was carried out for 10 minutes.

Nach Abschluss der Reaktion wurden 0,25 Massenteile des Stabilisators (Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat) und 0,1 Massenteile (2-Methyl-4,6-bis[(octylthio) methyl]-phenol) pro 100 Massenteile des Blockcopolymers nach der Kupplungsreaktion zugegeben, um den Zusatz 10 zu erhalten.After completion of the reaction, 0.25 parts by mass of the stabilizer (octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and 0.1 parts by mass (2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol) were added per 100 parts by mass of the block copolymer after the coupling reaction to obtain Additive 10.

Der erhaltene Zusatz 10 hatte einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von 31,3 Massen-%, einen vinylaromatischen Monomerblockgehalt von 30,4 Massen-%, einen Blockanteil von 97,0 %, einen Vinylgehalt von 12 Mol-% in der konjugierten Dienmonomereinheit, einen Hydrierungsgrad von 0 Mol-% und eine MFR (200°C, 5 kgf) von 14 g/10 min.The obtained additive 10 had a vinyl aromatic monomer unit content of 31.3 mass%, a vinyl aromatic monomer block content of 30.4 mass%, a block ratio of 97.0%, a vinyl content of 12 mol% in the conjugated diene monomer unit, a hydrogenation degree of 0 mol%, and an MFR (200°C, 5 kgf) of 14 g/10 min.

Die Struktur und Zusammensetzung des Zusatzes 10 sind nachfolgend dargestellt.

• (S-B): 80 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 90000
• (S-B)₂-X: 20 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 180000
• (S-B) ist das Blockcopolymer (c).
• (S-B)₂-X ist das Blockcopolymer (d).
• Dementsprechend ist Blockcopolymer (c)/Blockcopolymer (d) = 80 Massen-%/20 Massen-%.

The structure and composition of Addition 10 are shown below.

• (SB): 80 mass%, peak molecular weight 90000
• (SB)₂ -X: 20 mass%, peak molecular weight 180000
• (SB) is the block copolymer (c).
• (SB)₂ -X is the block copolymer (d).
• Accordingly, block copolymer (c)/block copolymer (d) = 80 mass%/20 mass%.

(Zusatz 11)(Addition 11)

Ein gekuppeltes Polymer wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Zusatz 1 erhalten.A coupled polymer was obtained in the same manner as in Additive 1.

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Zusatz 1 durchgeführt, ausgenommen dass die Menge des Hydrierungskatalysators anschließend auf 80 ppm geändert wurde. Es wurde die gleiche Menge des Stabilisators zugegeben, um den Zusatz 11 zu erhalten.Hydrogenation was carried out under the same conditions as Additive 1, except that the amount of hydrogenation catalyst was subsequently changed to 80 ppm. The same amount of stabilizer was added to obtain Additive 11.

Der erhaltene Zusatz 11 hatte einen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten von 32 Massen-%, einen vinylaromatischen Monomerblockgehalt von 31,4 Massen-%, einen Blockanteil von 98,1 %, einen Vinylgehalt von 33 Mol-% in der konjugierten Dienmonomereinheit, einen Hydrierungsgrad von 90 Mol-% und eine MFR (200°C, 5 kgf) von 0,1 g/10 min.The obtained additive 11 had a vinyl aromatic monomer unit content of 32 mass%, a vinyl aromatic monomer block content of 31.4 mass%, a block ratio of 98.1%, a vinyl content of 33 mol% in the conjugated diene monomer unit, a hydrogenation degree of 90 mol%, and an MFR (200°C, 5 kgf) of 0.1 g/10 min.

Die Struktur und Zusammensetzung des Zusatzes 11 sind nachfolgend dargestellt.

• (S-B): 67 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 71000
• (S-B)₂-X: 2 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 143000
• (S-B)₃-X: 19 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 206000
• (S-B)₄-X: 12 Massen-%, Peak-Molekulargewicht 265000 (S-B) ist das Blockcopolymer (a).
• (S-B)₂-X, (S-B)₃-X oder (S-B)₄-X ist das Blockcopolymer (b).
• Dementsprechend ist Blockcopolymer (a)/Blockcopolymer (b) = 67 Massen-%/33 Massen-%.

The structure and composition of Addition 11 are shown below.

• (SB): 67 mass%, peak molecular weight 71000
• (SB)₂ -X: 2 mass%, peak molecular weight 143000
• (SB)₃ -X: 19 mass%, peak molecular weight 206000
• (SB)₄ -X: 12 mass%, peak molecular weight 265000 (SB) is the block copolymer (a).
• (SB)₂ -X, (SB)₃ -X or (SB)₄ -X is the block copolymer (b).
• Accordingly, block copolymer (a)/block copolymer (b) = 67 mass%/33 mass%.

(Zusatz 12)(Addendum 12)

Es wurde Asapren 1205 (Styrolmenge: 25%), SBR, hergestellt von Asahi Kasei Corp., verwendet.Asapren 1205 (styrene content: 25%), SBR, manufactured by Asahi Kasei Corp. was used.

(Klebrigmacher 1)(Sticky maker 1)

Es wurde T-REZ RB-100, C5-Petroleumharz, hergestellt von JXTG Nippon Oil & Energy Corp., verwendet.T-REZ RB-100, C5 petroleum resin manufactured by JXTG Nippon Oil & Energy Corp., was used.

(Klebrigmacher 2)(Sticky maker 2)

Es wurde T-REZ RD-104, C5/C9-Petroleumharz, hergestellt von JXTG Nippon Oil & Energy Corp., verwendet.T-REZ RD-104, C5/C9 petroleum resin manufactured by JXTG Nippon Oil & Energy Corp., was used.

(Weichmacher)(plasticizer)

Es wurde Diana Process Oil NS-90S, NaphthenWeichmacheröl, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., verwendet.Diana Process Oil NS-90S, naphthenic plasticizer oil, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., was used.

[Beispiele 1 bis 19] (Referenzbeispiele) und [Vergleichsbeispiele 1 bis 5].[Examples 1 to 19] (reference examples) and [comparative examples 1 to 5].

<Verfahren zur Herstellung von Bitumenzusammensetzungen><Process for producing bitumen compositions>

In eine 750-ml-Metalldose wurden 500 g Straßenbaubitumen 150-200 (hergestellt von JXTG Nippon Oil & Energy Corp.) gegeben. Die Metalldose wurde ausreichend in ein Ölbad von 180°C getaucht.In a 750 ml metal can, 500 g of road construction bitumen 150-200 (manufactured by JXTG Nippon Oil & Energy Corp.) was placed. The metal can was sufficiently immersed in an oil bath at 180°C.

Dann wurde, während das Bitumen im geschmolzenen Zustand mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 5000 U/min gerührt wurde, dem Asphalt vorbestimmte Mengen jedes Zusatzes, ein Klebrigmacher und ein Weichmacher, wie in den folgenden Tabellen dargestellt, zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung 90 Minuten lang gerührt, um eine Bitumenzusammensetzung herzustellen.Then, while stirring the bitumen in the molten state at a rotational speed of 5000 rpm, predetermined amounts of each additive, a tackifier and a plasticizer as shown in the following tables were added to the asphalt. After the addition, the mixture was stirred for 90 minutes to prepare a bitumen composition.

Die Einheiten in den Tabellen sind in Massen-% angegeben.The units in the tables are given in mass%.

<Bewertung der Bitumenzusammensetzung><Evaluation of bitumen composition>

Die physikalischen Eigenschaften der Bitumenzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden mit den nachfolgend aufgeführten Methoden gemessen.The physical properties of the bitumen compositions of the examples and comparative examples were measured using the methods listed below.

Die Messergebnisse sind in den folgenden Tabellen dargestellt.The measurement results are shown in the following tables.

(Erweichungspunkt)(softening point)

Der Erweichungspunkt jeder Bitumenzusammensetzung wurde nach der Ring & Ball-Methode gemäß JIS-K 2207 gemessen. Ein vorgeschriebener Ring wurde mit einer Probe gefüllt und in horizontaler Position in einer Glycerinlösung gehalten. Eine Kugel von 3,5 g wurde in der Mitte der Probe angeordnet. Die Temperatur der Lösung wurde um 5°C/min erhöht. Es wurde die Temperatur gemessen, bei der die Probe aufgrund des Gewichts der Kugel die Bodenplatte des Ringtisches berührte.The softening point of each bitumen composition was measured by the ring & ball method according to JIS-K 2207. A prescribed ring was filled with a sample and kept in a horizontal position in a glycerin solution. A ball of 3.5 g was placed in the center of the sample. The temperature of the solution was increased by 5°C/min. The temperature at which the sample touched the bottom plate of the ring table due to the weight of the ball was measured.

Eine Bitumenzusammensetzung mit einem höheren Erweichungspunkt weist eine bessere Beständigkeit gegenüber Fließen auf. Die Probe wurde in der Reihenfolge ab „am Besten“ mit ⊚, ◯, Δ und × nach den unten angegebenen Kriterien bewertet. Eine Probe, an die Δ oder besser vergeben wurde, wurde als in der Praxis ausreichend angesehen.A bitumen composition with a higher softening point has better resistance to flow. The sample was rated ⊚, ◯, Δ and × in order from "best" according to the criteria given below. A sample rated Δ or better was considered to be satisfactory in practice.

[Bewertungskriterien][Evaluation criteria]

• ⊚: Der Erweichungspunkt lag bei 105°C oder höher.⊚: The softening point was 105°C or higher.
• ◯: Der Erweichungspunkt lag bei 95°C oder höher.◯: The softening point was 95°C or higher.
• Δ: Der Erweichungspunkt lag bei 75°C oder höher.Δ: The softening point was 75°C or higher.
• ×: Der Erweichungspunkt war niedriger als 75°C.×: The softening point was lower than 75°C.

(Schmelzviskosität)(melt viscosity)

Die Schmelzviskosität jeder Bitumenzusammensetzung bei 180°C wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.The melt viscosity of each bitumen composition at 180°C was measured using a Brookfield viscometer.

Eine Bitumenzusammensetzung mit einer niedrigeren Schmelzviskosität hat eine bessere Produktivität. Die wurde in der Reihenfolge ab „am Besten“ mit ⊚, ◯, Δ und × nach den unten angegebenen Kriterien bewertet. Eine Probe, an die Δ oder besser vergeben wurde, wurde als in der Praxis ausreichend angesehen.A bitumen composition with a lower melt viscosity has a better productivity. This was evaluated in order from "best" with ⊚, ◯, Δ and × according to the criteria given below. A sample awarded Δ or better was considered to be sufficient in practice.

[Bewertungskriterien][Evaluation criteria]

• ⊚: Die Schmelzviskosität betrug 850 mPa·s oder weniger.⊚: The melt viscosity was 850 mPa s or less.
• ◯: Die Schmelzviskosität betrug 1500 mPa·s oder weniger.◯: The melt viscosity was 1500 mPa s or less.
• Δ: Die Schmelzviskosität betrug 2200 mPa·s oder weniger.Δ: The melt viscosity was 2200 mPa s or less.
• ×: Die Schmelzviskosität überschritt 2200 mPa·s.×: The melt viscosity exceeded 2200 mPa s.

(Klebrigkeit bei 5°C)(Stickiness at 5°C)

Eine Aluminiumfolie (Dicke: 100 µm) wurde mit jeder hergestellten Bitumenzusammensetzung mit einer Dicke von ca. 100 µm beschichtet.An aluminum foil (thickness: 100 µm) was coated with each prepared bitumen composition to a thickness of approximately 100 µm.

Dann wurde die Folie in eine Größe von 120 mm ×25 mm geschnitten und mit einer Andruckrolle (Geschwindigkeit: 5 cm/mm, 2 kg Last, 1 Wechselbewegung) auf eine Schieferplatte geklebt, um eine Probe für die Messung herzustellen.Then, the film was cut into a size of 120 mm × 25 mm and glued onto a slate plate with a pressure roller (speed: 5 cm/mm, 2 kg load, 1 reciprocal movement) to prepare a sample for measurement.

Die geklebte Probe wurde 30 Minuten lang in einem Thermostatbad von 5°C ausgehärtet und herausgenommen. Unmittelbar danach wurde die Abziehfestigkeit bei 180 Grad bei einer Abziehgeschwindigkeit von 300 mm/min gemessen.The bonded sample was cured in a thermostatic bath at 5°C for 30 minutes and then removed. Immediately afterwards, the peel strength was measured at 180 degrees at a peel speed of 300 mm/min.

Eine Bitumenzusammensetzung mit einer höheren Klebrigkeit bei°5°C hat eine bessere Klebrigkeit in einem Niedrigtemperaturbereich während der Herstellung einer Dichtungsbahn unter Verwendung der Bitumenzusammensetzung. Die Probe wurde in der Reihenfolge ab „am Besten“ mit ⊚, ◯, Δ und × nach den unten angegebenen Kriterien bewertet. Eine Probe, an die Δ oder besser vergeben wurde, wurde als in der Praxis ausreichend angesehen.A bitumen composition having a higher tack at 5°C has a better tack in a low temperature range during the manufacture of a waterproofing membrane using the bitumen composition. The sample was evaluated in order of "best" as ⊚, ◯, Δ and × according to the criteria given below. A sample awarded Δ or better was considered to be sufficient in practice.

[Bewertungskriterien][Evaluation criteria]

• ⊚: Die Klebefestigkeit betrug 55 N/25 mm oder mehr.⊚: The bonding strength was 55 N/25 mm or more.
• ◯: Die Klebefestigkeit betrug 40 N/25 mm oder mehr.◯: The bonding strength was 40 N/25 mm or more.
• Δ: Die Klebefestigkeit betrug 30 N/25 mm oder mehr.Δ: The bonding strength was 30 N/25 mm or more.
• ×: Die Klebefestigkeit war kleiner als 30 N/25 mm.×: The bonding strength was less than 30 N/25 mm.

(Klebrigkeit bei 23°C)(Stickiness at 23°C)

Eine Probe zur Messung wurde wie bei der Bewertung der Klebrigkeit bei 5°C hergestellt und bei Raumtemperatur (23°C) für 30 Minuten ausgehärtet. Anschließend wurde die Abziehfestigkeit bei 180 Grad bei einer Abziehgeschwindigkeit von 300 mm/min gemessen.A sample for measurement was prepared as in the tack evaluation at 5°C and cured at room temperature (23°C) for 30 minutes. The peel strength was then measured at 180 degrees at a peel speed of 300 mm/min.

Eine Bitumenzusammensetzung mit einer höheren Klebrigkeit bei°23°C hat eine bessere Klebrigkeit in einem Normaltemperaturbereich zum Zeitpunkt der Herstellung einer Dichtungsbahn unter Verwendung der Bitumenzusammensetzung. Die Probe wurde in der Reihenfolge ab „am Besten“ mit ⊚, ◯, Δ und × nach den unten angegebenen Kriterien bewertet. Eine Probe, an die Δ oder besser vergeben wurde, wurde als in der Praxis ausreichend angesehen.A bitumen composition with a higher tackiness at 23°C has a better tackiness in a normal temperature range at the time of manufacturing a waterproofing membrane using the bitumen composition. The sample was ranked in order from “best” with ⊚, ◯, Δ and × to according to the criteria given below. A sample awarded Δ or better was considered to be satisfactory in practice.

[Bewertungskriterien][Evaluation criteria]

• ⊚: Die Klebefestigkeit betrug 45 N/25 mm oder mehr.⊚: The bonding strength was 45 N/25 mm or more.
• ◯: Die Klebefestigkeit betrug 38 N/25 mm oder mehr.◯: The bonding strength was 38 N/25 mm or more.
• Δ: Die Klebefestigkeit betrug 30 N/25 mm oder mehr.Δ: The bonding strength was 30 N/25 mm or more.
• ×: Die Klebefestigkeit war kleiner als 30 N/25 mm.×: The bonding strength was less than 30 N/25 mm.

(Klebrigkeit bei 50°C)(Stickiness at 50°C)

Eine Probe für die Messung wurde wie bei der Bewertung der Klebrigkeit bei 5°C hergestellt, 30 Minuten lang in einem Thermostatbad von 50°C ausgehärtet und entnommen. Unmittelbar danach wurde die Abziehfestigkeit bei 180 Grad bei einer Abziehgeschwindigkeit von 300 mm/min gemessen.A sample for measurement was prepared as in the tack evaluation at 5°C, cured in a thermostatic bath at 50°C for 30 minutes and removed. Immediately afterwards, the peel strength was measured at 180 degrees at a peel speed of 300 mm/min.

Eine Bitumenzusammensetzung mit einer höheren Klebrigkeit bei°50°C hat eine bessere Klebrigkeit in einem Hochtemperaturbereich während der Herstellung einer Dichtungsbahn unter Verwendung der Bitumenzusammensetzung. Die Probe wurde in der Reihenfolge ab „am Besten“ mit ⊚, ◯, Δ und × nach den unten angegebenen Kriterien bewertet. Eine Probe, an die Δ oder besser vergeben wurde, wurde als in der Praxis ausreichend angesehen.A bitumen composition having a higher tack at 50°C has better tack in a high temperature range during the manufacture of a waterproofing membrane using the bitumen composition. The sample was evaluated in order of "best" as ⊚, ◯, Δ and × according to the criteria given below. A sample awarded Δ or better was considered to be sufficient in practice.

[Bewertungskriterien][Evaluation criteria]

• ⊚: Die Klebefestigkeit betrug 25 N/25 mm oder mehr.⊚: The bonding strength was 25 N/25 mm or more.
• ◯: Die Klebefestigkeit betrug 21 N/25 mm oder mehr.◯: The bonding strength was 21 N/25 mm or more.
• Δ: Die Klebefestigkeit betrug 17 N/25 mm oder mehr.Δ: The bonding strength was 17 N/25 mm or more.
• ×: Die Klebefestigkeit war kleiner als 17 N/25 mm.×: The bonding strength was less than 17 N/25 mm.

(Beständigkeit gegen Ölausbluten ΔL*)(Resistance to oil bleeding ΔL*)

Jede hergestellte Bitumenzusammensetzung wurde bei normaler Temperatur abgekühlt und in 2 cm-Quadrate geschnitten. Der so entstandene Probekörper wurde auf Kraftpapier gelegt. Von oben wurde eine Belastung von 250 g ausgeübt. Der Prüfkörper wurde 144 Stunden lang in einem Trocknungsofen (gear oven) von 40°C stehen gelassen.Each prepared bitumen composition was cooled at normal temperature and cut into 2 cm squares. The resulting specimen was placed on kraft paper. A load of 250 g was applied from above. The specimen was left in a gear oven at 40°C for 144 hours.

Anschließend wurde die Helligkeit L* vor und nach dem Test mit einem Farbmessgerät ZE6000 (hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) gemessen und es wurde ΔL* als Differenz dieser Werte bestimmt.Then, the brightness L* was measured before and after the test using a colorimeter ZE6000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and ΔL* was determined as the difference between these values.

Der Wert von ΔL* korreliert mit Öl, das auf/in das Kraftpapier ausgelaufen ist. Mit zunehmendem Ölausbluten nimmt der Absolutwert von ΔL* zu. Wenn Öl ausblutet, verringert sich die Haftfestigkeit an der Grenzfläche zwischen der Bitumenzusammensetzung und einer Klebefläche. Insbesondere weist eine Probe mit geringerer Ölausblutung (kleinerer Absolutwert von ΔL*) eine bessere Haftfestigkeit auf.The value of ΔL* correlates with oil bleed onto/into the kraft paper. As oil bleed increases, the absolute value of ΔL* increases. When oil bleeds, the bonding strength at the interface between the bitumen composition and an adhesive surface decreases. In particular, a sample with less oil bleed (smaller absolute value of ΔL*) exhibits better bonding strength.

Nach dem Verkleben einer Dichtungsbahn schwächt das Ölausbluten die Klebefestigkeit an der Grenzfläche mit einer Klebefläche und erleichtert das Ablösen. Eine Bitumenzusammensetzung mit höherer Ölausblutungsbeständigkeit verleiht einer Dichtungsbahn somit eine bessere Dauerhaftfähigkeit. Die Probe wurde in der Reihenfolge ab „am Besten“ mit ⊚, ◯, Δ und × nach den unten angegebenen Kriterien bewertet.After bonding a waterproofing membrane, oil bleeding weakens the bonding strength at the interface with an adhesive surface and facilitates detachment. A bitumen composition with higher oil bleeding resistance thus provides a waterproofing membrane with better durability. The sample was rated in order of "best" as ⊚, ◯, Δ and × according to the criteria given below.

Eine Probe, an die Δ oder besser vergeben wurde, wurde als in der Praxis ausreichend angesehen.A sample rated Δ or better was considered sufficient in practice.

[Bewertungskriterien][Evaluation criteria]

• ⊚: -1,6 oder mehr.⊚: -1.6 or more.
• ◯: -2,0 oder mehr.◯: -2.0 or more.
• Δ: -2,8 oder mehr.Δ: -2.8 or more.
• ×: Weniger als -2,8.×: Less than -2.8.

(Niedrigtemperaturbiegefähigkeit)(Low temperature bending ability)

Eine 2 mm dicke Bahn wurde durch Pressen bei 150°C mit jeder hergestellten Bitumenzusammensetzung hergestellt. Die Bahn wurde auf eine Größe von 20 mm × 100 mm geschnitten und für 10 Minuten oder länger in eine temperaturangepasste Trockeneis-Ethanol-Lösung getaucht. Anschließend wurde die Bahn herausgenommen und schnell derart um eine Metallstange von 20 mm Durchmesser gewickelt, dass die Bahn in ihrer Längsrichtung gebogen wurde. Es wurde die niedrigste Temperatur gemessen, bei der weder Risse noch Brüche in der Bahn auftraten.A 2 mm thick sheet was prepared by pressing at 150°C with each bitumen composition prepared. The sheet was cut to a size of 20 mm × 100 mm and immersed in a temperature-adjusted dry ice-ethanol solution for 10 minutes or more. The sheet was then taken out and quickly wrapped around a 20 mm diameter metal rod in such a way that the sheet was bent in its lengthwise direction. The lowest temperature at which no cracks or breaks occurred in the sheet was measured.

Eine Bitumenzusammensetzung, der bezüglich der Niedrigtemperaturbiegefähigkeit eine niedrigere Temperatur zugeschrieben wird, weist eine bessere Rissbeständigkeit auf. Die Probe wurde in der Reihenfolge ab „am Besten“ mit ⊚, ◯, Δ und × nach den unten angegebenen Kriterien bewertet. Eine Probe, an die Δ oder besser vergeben wurde, wurde als in der Praxis ausreichend angesehen.A bitumen composition rated at a lower temperature for low temperature bending ability has better crack resistance. The sample was rated ⊚, ◯, Δ and × in order from "best" according to the criteria given below. A sample rated Δ or better was considered to be satisfactory in practice.

[Bewertungskriterien][Evaluation criteria]

• ⊚: -30°C oder niedriger.⊚: -30°C or lower.
• ◯: -20°C oder niedriger.◯: -20°C or lower.
• Δ: -10°C oder niedriger.Δ: -10°C or lower.
• ×: höher als -10°C.×: higher than -10°C.

[Tabelle 1]Beispiel12345678910Zusatz 115Zusatz 215Zusatz 315Zusatz 415Zusatz 515Zusatz 6152.5Zusatz 715Zusatz 815Zusatz 915Zusatz 1012.5Zusatz 11Zusatz 12Klebrigmacher 115151515151515151515Klebrigmacher 2Weichmacher8888888888Bitumen 150-20062626262626262626262Erweichungspunkt⊚⊚◯◯⊚Δ⊚⊚Δ◯Schmelzviskosität bei 180°C◯⊚◯◯◯ΔΔΔ⊚◯Klebrigkeit bei 5°C⊚⊚⊚⊚⊚◯◯ΔΔΔKlebrigkeit bei 23°C◯⊚◯◯◯⊚◯Δ◯◯Klebrigkeit bei 50°C⊚◯◯⊚⊚◯⊚◯ΔΔBeständigkeit gegen Ölausbluten ΔL*⊚◯⊚⊚⊚⊚Δ⊚ΔΔBiegefähigkeit bei niedriger Temperatur◯◯Δ◯◯⊚Δ⊚Δ◯ [Tabelle 2]Beispiel111213141516171819Zusatz 115101025151525Zusatz 215Zusatz 3Zusatz 4Zusatz 5Zusatz 615Zusatz 7Zusatz 8Zusatz 9Zusatz 105Zusatz 11Zusatz 12Klebrigmacher 11010152025Klebrigmacher 215151515Weichmacher888881015815Bitumen 150-200626262627255555735Erweichungspunkt◯◯Δ◯◯⊚Δ⊚⊚Schmelzviskosität bei 180°C⊚⊚Δ⊚⊚Δ⊚◯ΔKlebrigkeit bei 5°C⊚⊚Δ◯◯⊚◯Δ⊚Klebrigkeit bei 23°C◯⊚ΔΔ◯ΔΔΔ◯Klebrigkeit bei 50°C⊚◯⊚◯Δ⊚ΔΔ◯Beständigkeit gegen Ölausbluten ΔL*⊚⊚⊚◯◯⊚ΔΔΔBiegefähigkeit bei niedriger Temperatur◯◯⊚◯Δ⊚◯Δ⊚ [Tabelle 3]Vergleichsbeispiel12345Zusatz 1Zusatz 2Zusatz 3Zusatz 4Zusatz 5Zusatz 6Zusatz 7Zusatz 8Zusatz 9Zusatz 101511,515Zusatz 111515Zusatz 123,5Klebrigmacher 1151515Klebrigmacher 21515Weichmacher88888Bitumen 150-2006262626262Erweichungspunkt◯◯◯⊚◯Schmelzviskosität bei 180°C⊚⊚⊚◯◯Klebrigkeit bei 5°C×Δ×××Klebrigkeit bei 23°C×◯Δ◯ΔKlebrigkeit bei 50°C××Δ⊚ΔBeständigkeit gegen Ölausbluten ΔL*×××⊚⊚Biegefähigkeit bei niedriger Temperatur◯◯◯×× [Table 1]Example 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Addition 1 15 Addition 2 15 Addition 3 15 Addition 4 15 Addition 5 15 Addition 6 15 2.5 Addition 7 15 Addition 8 15 Addition 9 15 Addition 10 12.5 Addition 11 Addition 12 Tackifier 1 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Sticky maker 2 Plasticizer 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 Bitumen 150-200 62 62 62 62 62 62 62 62 62 62 Softening point ⊚ ⊚ ◯ ◯ ⊚ Δ ⊚ ⊚ Δ ◯ Melt viscosity at 180°C ◯ ⊚ ◯ ◯ ◯ Δ Δ Δ ⊚ ◯ Stickiness at 5°C ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ ◯ ◯ Δ Δ Δ Stickiness at 23°C ◯ ⊚ ◯ ◯ ◯ ⊚ ◯ Δ ◯ ◯ Stickiness at 50°C ⊚ ◯ ◯ ⊚ ⊚ ◯ ⊚ ◯ Δ Δ Resistance to oil bleeding ΔL* ⊚ ◯ ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ Δ ⊚ Δ ΔFlexibility at low temperatures ◯ ◯ Δ ◯ ◯ ⊚ Δ ⊚ Δ ◯ [Table 2]Example 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Addition 1 15 10 10 25 15 15 25 Addition 2 15 Addition 3 Addition 4 Addition 5 Addition 6 15 Addition 7 Addition 8 Addition 9 Addition 10 5 Addition 11 Addition 12 Tackifier 1 10 10 15 20 25 Sticky maker 2 15 15 15 15 Plasticizer 8 8 8 8 8 10 15 8 15 Bitumen 150-200 62 62 62 62 72 55 55 57 35 Softening point ◯ ◯ Δ ◯ ◯ ⊚ Δ ⊚ ⊚ Melt viscosity at 180°C ⊚ ⊚ Δ ⊚ ⊚ Δ ⊚ ◯ Δ Stickiness at 5°C ⊚ ⊚ Δ ◯ ◯ ⊚ ◯ Δ ⊚ Stickiness at 23°C ◯ ⊚ Δ Δ ◯ Δ Δ Δ ◯ Stickiness at 50°C ⊚ ◯ ⊚ ◯ Δ ⊚ Δ Δ ◯ Resistance to oil bleeding ΔL* ⊚ ⊚ ⊚ ◯ ◯ ⊚ Δ Δ Δ Flexibility at low temperatures ◯ ◯ ⊚ ◯ Δ ⊚ ◯ Δ ⊚ [Table 3] Comparison example 1 2 3 4 5 Addition 1 Addition 2 Addition 3 Addition 4 Addition 5 Addition 6 Addition 7 Addition 8 Addition 9 Addition 10 15 11.5 15 Addition 11 15 15 Addition 12 3.5 Tackifier 1 15 15 15 Sticky maker 2 15 15 Plasticizer 8 8 8 8 8 Bitumen 150-200 62 62 62 62 62 Softening point ◯ ◯ ◯ ⊚ ◯ Melt viscosity at 180°C ⊚ ⊚ ⊚ ◯ ◯ Stickiness at 5°C × Δ × × × Stickiness at 23°C × ◯ Δ ◯ Δ Stickiness at 50°C × × Δ ⊚ Δ Resistance to oil bleeding ΔL* × × × ⊚ ⊚ Flexibility at low temperatures ◯ ◯ ◯ × ×

Eine Bitumenzusammensetzung, welcher der Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, ist in den Bereichen Straßenbeläge, Bedachungen oder Dichtungsbahnen sowie Abdichtungen gewerblich anwendbar, insbesondere im Bereich der Bedachungen bzw. Bedachungsbahnen oder Dichtungsbahnen bzw. wasserdichten Bahnen.A bitumen composition to which the additive for bituminous sealing sheets of the present invention is added is commercially applicable in the fields of road surfaces, roofing or sealing sheets and waterproofing, in particular in the field of roofing or roofing sheets or sealing sheets or waterproof sheets.

Claims (10)

Translated fromGerman

Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen, umfassend einen Zusatz (A), welcher eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit umfasst, wobei der Hydrierungsgrad der in der konjugierten Dienmonomereinheit enthaltenen Doppelbindungen 10 Mol-% oder mehr und 85 Mol-% oder weniger beträgt, wobei der Zusatz (A) 30 Massen-% oder mehr und 95 Massen-% oder weniger eines Blockcopolymers (a) und 5 Massen-% oder mehr und 70 Massen-% oder weniger eines Blockcopolymers (b) umfasst, wobei:das Blockcopolymer (a) ein Blockcopolymer ist, das einen Polymerblock enthält, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist, und ein Peak-Molekulargewicht von 30000 oder größer und 150000 oder kleiner aufweist;das Blockcopolymer (b) ein Blockcopolymer ist, das einen Polymerblock enthält, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Monomereinheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienmonomereinheit aufgebaut ist; unddas Verhältnis des Peak-Molekulargewichts des Blockcopolymers (b) zum Peak-Molekulargewicht des Blockcopolymers (a) 1,5 oder mehr und weniger als 6,0 ist; undeinen Zusatz (B), der eine vinylaromatische Monomereinheit und eine konjugierte Dienmonomereinheit umfasst, wobei der Hydrierungsgrad von in der konjugierten Dienmonomereinheit enthaltenen Doppelbindungen 0 Mol-% ist,wobei der Zusatz (B) eine Mischung aus S-B-S, (S-B)₂-X (Blockcopolymer (d)) und S-B (Blockcopolymer (c)), eine Mischung aus (S-B)₃-X (Blockcopolymer (d)) und S-B (Blockcopolymer (c)) oder eine Mischung aus (S-B)₄-X (Blockcopolymer (d)) und S-B (Blockcopolymer (c)) ist.An additive for bituminous waterproofing membranes, comprising an additive (A) which comprises a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit, wherein the degree of hydrogenation of the double bonds contained in the conjugated diene monomer unit is 10 mol% or more and 85 mol% or less, wherein the additive (A) comprises 30 mass% or more and 95 mass% or less of a block copolymer (a) and 5 mass% or more and 70 mass% or less of a block copolymer (b), wherein: the block copolymer (a) is a block copolymer containing a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit, and has a peak molecular weight of 30,000 or greater and 150,000 or less; the block copolymer (b) is a block copolymer containing a polymer block consisting mainly of a vinyl aromatic monomer unit, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit; and the ratio of the peak molecular weight of the block copolymer (b) to the peak molecular weight of the block copolymer (a) is 1.5 or more and less than 6.0; and an additive (B) comprising a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit, wherein the hydrogenation degree of double bonds contained in the conjugated diene monomer unit is 0 mol%, wherein the additive (B) is a mixture of SBS, (SB)₂ -X (block copolymer (d)) and SB (block copolymer (c)), a mixture of (SB)₃ -X (block copolymer (d)) and SB (block copolymer (c)), or a mixture of (SB)₄ -X (block copolymer (d)) and SB (block copolymer (c)).Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen nachAnspruch 1, wobei der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheit in dem Zusatz (A) 20 Massen-% oder mehr und 45 Massen-% oder weniger beträgt.Additive for bituminous sealing membranes according to Claim 1 wherein the content of the vinyl aromatic monomer unit in the additive (A) is 20 mass% or more and 45 mass% or less.Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen nachAnspruch 1 oder2, wobei das Blockcopolymer (b) ein Blockcopolymer (b-2) umfasst, wobei das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Blockcopolymers (b-2) zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers (a) 2,4 oder mehr und weniger als 3,5 ist.Additive for bituminous sealing membranes according to Claim 1 or 2 wherein the block copolymer (b) comprises a block copolymer (b-2), wherein the ratio of the weight average molecular weight of the block copolymer (b-2) to the weight average molecular weight of the block copolymer (a) is 2.4 or more and less than 3.5.Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen nach einem derAnsprüche 1 bis3, wobeidas Blockcopolymer (b) ein Blockcopolymer (b-3) umfasst, wobeidas Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Blockcopolymers (b-3) zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers (a) 3,4 oder mehr und weniger als 4,5 ist.Additive for bituminous sealing membranes according to one of the Claims 1 until 3 wherein the block copolymer (b) comprises a block copolymer (b-3), wherein the ratio of the weight average molecular weight of the block copolymer (b-3) to the weight average molecular weight of the block copolymer (a) is 3.4 or more and less than 4.5.Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen nach einem derAnsprüche 1 bis4, wobeider Zusatz (A)mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Hydroxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe.Additive for bituminous sealing membranes according to one of the Claims 1 until 4 wherein the additive (A) has at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group and an alkoxysilane group.Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen nach einem derAnsprüche 1 bis5, wobeider Zusatz (B)mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe.Additive for bituminous sealing membranes according to one of the Claims 1 until 5 wherein the additive (B) has at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a silanol group and an alkoxysilane group.Verfahren zur Herstellung einer bitumenhaltigen Dichtungsbahn, umfassend den Schritt des Bildens einer Schicht einer Bitumenzusammensetzung, die enthält:5 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger des Zusatzes für bitumenhaltige Dichtungsbahnen nach einem derAnsprüche 1 bis6,3 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger eines Klebrigmachers,2 Massen-% oder mehr und 25 Massen-% oder weniger eines Weichmachers und30 Massen-% oder mehr und 90 Massen-% oder weniger Bitumen.A method for producing a bituminous sealing sheet, comprising the step of forming a layer of a bitumen composition containing: 5% by mass or more and 30% by mass or less of the additive for bituminous sealing sheets according to any one of Claims 1 until 6 , 3 mass% or more and 30 mass% or less of a tackifier, 2 mass% or more and 25 mass% or less of a plasticizer and 30 mass% or more and 90 mass% or less of bitumen.Bitumenzusammensetzung, umfassend:5 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger des Zusatzes für bitumenhaltige Dichtungsbahnen nach einem derAnsprüche 1 bis6;3 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger eines Klebrigmachers;2 Massen-% oder mehr und 25 Massen-% oder weniger eines Weichmachers; und30 Massen-% oder mehr und 90 Massen-% oder weniger Bitumen.Bitumen composition comprising: 5% by mass or more and 30% by mass or less of the additive for bituminous waterproofing membranes according to any one of Claims 1 until 6 ; 3% or more and 30% or less by mass of a tackifier; 2% or more and 25% or less by mass of a plasticizer; and 30% or more and 90% or less by mass of bitumen.Bitumenzusammensetzung nachAnspruch 8, weiterhin umfassend eine Kautschukkomponente und/oder eine Harzkomponente, die von dem Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahnen nach einem derAnsprüche 1 bis6 verschieden ist.Bitumen composition according to Claim 8 , further comprising a rubber component and/or a resin component which is selected from the additive for bituminous sealing membranes according to one of the Claims 1 until 6 is different.Verwendung der Bitumenzusammensetzung nachAnspruch 8 oder9 für bitumenhaltige Dichtungsbahnen.Use of bitumen composition according to Claim 8 or 9 for bituminous sealing membranes.