DE102018007418A1 - Biaxially oriented film with particle-containing porous layer - Google Patents

Abstract

Translated fromGerman

Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte, mehrschichtige, poröse Folie, welche mindestens eine poröse Basisschicht und eine poröse Deckschicht umfasst und die Basisschicht mindestens ein Propylenpolymer und mindestens ein ß-Nukleierungsmittel und weitere Partikel in einer Menge von <3 Gew.-% enthält und die Deckschicht mindestens ein Propylenpolymer und Partikel enthält, wobei die Deckschicht Partikel in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Deckschicht enthält.The invention relates to a biaxially oriented, multilayer, porous film which comprises at least one porous base layer and a porous cover layer and the base layer contains at least one propylene polymer and at least one β-nucleating agent and further particles in an amount of <3% by weight and which Cover layer contains at least one propylene polymer and particles, the cover layer containing particles in an amount of 40 to 80 wt .-% based on the weight of the cover layer.

Description

Translated fromGerman

Die vorliegende Erfindung betrifft eine biaxial orientierte Folie mit einer porösen Basisschicht mindestens einer Partikel-haltigen porösen Deckschicht und ihre Verwendung als Separator, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie.The present invention relates to a biaxially oriented film with a porous base layer and at least one particle-containing porous cover layer and its use as a separator, and to a method for producing this film.

Moderne Geräte erfordern eine Energiequelle, wie Batterien oder Akkus, die eine räumlich unabhängige Nutzung ermöglichen. Batterien haben den Nachteil, dass man sie entsorgen muss. Daher werden vermehrt Akkumulatoren (sekundäre Batterien) eingesetzt, die man mit Hilfe von Ladegeräten am Stromnetz immer wieder aufladen kann. Herkömmliche Nickel-Cadmium-Akkus (NiCd-Akkus) können beispielsweise bei sachgerechtem Gebrauch eine Lebensdauer von ca. 1000 Ladezyklen erreichen. In Hochenergie-oder Hochleistungssystemen werden heute zunehmend Lithium-, Lithiumionen-, Lithium-Polymer-, und Erdalkali-Batterien als Akkumulatoren eingesetzt.Modern devices require an energy source, such as batteries, which enables spatially independent use. Batteries have the disadvantage that they have to be disposed of. Therefore, accumulators (secondary batteries) are increasingly used, which can be recharged again and again with the help of chargers on the power supply. Conventional nickel-cadmium batteries (NiCd batteries) can, for example, achieve a service life of approx. 1000 charging cycles if used properly. In high-energy or high-performance systems, lithium, lithium ion, lithium polymer and alkaline earth batteries are increasingly being used as accumulators.

Batterien und Akkumulatoren bestehen immer aus zwei Elektroden, die in eine Elektrolytlösung eintauchen und einem Separator, der Anode und Kathode trennt. Die verschiedenen Akkutypen unterscheiden sich durch das verwendete Elektrodenmaterial, den Elektrolyten und den verwendeten Separator. Ein Batterieseparator hat die Aufgabe Kathode und Anode in Batterien, beziehungsweise negative und positive Elektrode in Akkumulatoren, räumlich zu trennen. Der Separator muss eine Barriere sein, welche die beiden Elektroden elektrisch voneinander isoliert, um interne Kurzschlüsse zu vermeiden. Gleichzeitig muss der Separator jedoch durchlässig für Ionen sein, damit die elektrochemischen Reaktionen in der Zelle ablaufen können.Batteries and accumulators always consist of two electrodes that are immersed in an electrolyte solution and a separator that separates the anode and cathode. The different types of batteries differ in the electrode material, the electrolyte and the separator used. A battery separator has the task of spatially separating the cathode and anode in batteries, or the negative and positive electrodes in accumulators. The separator must be a barrier that electrically isolates the two electrodes from one another in order to avoid internal short circuits. At the same time, however, the separator must be permeable to ions so that the electrochemical reactions can take place in the cell.

Ein Batterieseparator muss dünn sein, damit der Innenwiderstand möglichst gering ist und eine hohe Packungsdichte und somit Energiedichte in der Batterie erzielt werden kann. Nur so sind gute Leistungsdaten und hohe Kapazitäten möglich.A battery separator must be thin so that the internal resistance is as low as possible and a high packing density and thus energy density can be achieved in the battery. This is the only way to achieve good performance data and high capacities.

Zusätzlich ist es erforderlich, dass die Separatoren den Elektrolyten aufsaugen und bei gefüllten Zellen den Gasaustausch gewährleisten. Während früher u. a. Gewebe verwendet wurden, sind heutzutage überwiegend feinporige Materialien, wie Vliesstoffe und Membranen, im Einsatz.It is also necessary that the separators soak up the electrolyte and ensure gas exchange when the cells are full. While earlier u. a. Fabrics have been used, mostly fine-pored materials such as nonwovens and membranes are in use today.

In Lithium-Batterien ist das Auftreten von Kurzschlüssen ein Problem. Bei thermischer Belastung kann es in den Lithium-Ionen-Batterien zu einem Schmelzen des Batterieseparators und damit zu einem Kurzschluss mit verheerenden Folgen kommen. Ähnliche Gefahren bestehen, wenn die Lithium-Batterien mechanisch beschädigt oder durch mangelhafte Elektronik der Ladegeräte überladen werden.Short circuits are a problem in lithium batteries. In the event of thermal stress, the battery separator in the lithium-ion batteries may melt and thus lead to a short circuit with devastating consequences. Similar dangers exist if the lithium batteries are mechanically damaged or overcharged due to defective electronics in the charger.

Um die Sicherheit der Lithium-Ionen-Batterien zu erhöhen, wurden in der Vergangenheit Abschalt-Separatoren entwickelt (Shut-Down Membranen). Diese speziellen Separatoren schließen ihre Poren in kürzester Zeit bei einer bestimmten Temperatur, die deutlich unterhalb des Schmelzpunktes oder des Zündpunktes von Lithium liegt. Damit werden die katastrophalen Folgen eines Kurzschlusses bei den Lithium-Batterien weitgehend verhindert.In the past, shutdown separators (shutdown membranes) were developed to increase the safety of lithium-ion batteries. These special separators close their pores in a very short time at a certain temperature, which is significantly below the melting point or the ignition point of lithium. This largely prevents the catastrophic consequences of a short circuit in lithium batteries.

Gleichzeitig ist jedoch für die Separatoren auch eine hohe mechanische Festigkeit gewünscht, welche durch Materialien mit hohen Schmelztemperaturen gewährleistet wird. So sind beispielsweise Polypropylen-Membranen auf Grund der guten Durchstoßfestigkeit vorteilhaft, aber der Schmelzpunkt des Polypropylens liegt mit ca. 164°C sehr nahe am Flammpunkt des Lithiums (170°C).At the same time, however, a high mechanical strength is also desired for the separators, which is ensured by materials with high melting temperatures. For example, polypropylene membranes are advantageous due to their good puncture resistance, but the melting point of polypropylene is approx. 164 ° C very close to the flash point of lithium (170 ° C).

Hochenergiebatterien basierend auf der Lithiumtechnologie werden in Anwendungen eingesetzt, bei denen es darauf ankommt eine möglichst große Menge an elektrischer Energie auf geringstem Raum verfügbar zu haben. Dies ist beispielsweise bei Traktionsbatterien für den Einsatz in Elektrofahrzeugen aber auch in anderen mobilen Anwendungen in denen maximale Energiedichte bei geringem Gewicht gefordert ist, wie z.B. Luft- und Raumfahrt notwendig.High-energy batteries based on lithium technology are used in applications where it is important to have the largest possible amount of electrical energy available in the smallest space. This is the case, for example, with traction batteries for use in electric vehicles, but also in other mobile applications in which maximum energy density with low weight is required, e.g. Aerospace necessary.

Augenblicklich werden in Hochenergiebatterien Energiedichten von 350 bis 400 Wh/L bzw. 150 bis 200 Wh/kg erzielt. Diese hohen Energiedichten erreicht man durch den Einsatz von speziellem Elektrodenmaterial (z.B. Li-CoO2) und den sparsameren Einsatz von Gehäusematerialien. So sind in Li-Batterien des Pouch-Zellen-Typs die einzelnen Batterieeinheiten nur noch durch eine Folie voneinander getrennt. Auf Grund dieser Tatsache sind in diesen Zellen auch höhere Anforderungen an den Separator gestellt, da bei einem internen Kurzschluss und Überhitzung die explosionsartigen Verbrennungsreaktionen auf die benachbarten Zellen übergreifen.Energy densities of 350 to 400 Wh / L or 150 to 200 Wh / kg are currently being achieved in high-energy batteries. These high energy densities are achieved through the use of special electrode material (e.g. Li-CoO2) and the more economical use of housing materials. In Li batteries of the pouch cell type, the individual battery units are only separated from one another by a film. Due to this fact, higher demands are placed on the separator in these cells, since in the event of an internal short circuit and overheating, the explosive combustion reactions spread to the neighboring cells.

Separatoren für diese Anwendungen müssen möglichst dünn sein, um einen geringen spezifischen Platzbedarf zu gewährleisten und um den Innenwiderstand klein zu halten auch eine große Porosität aufweisen. Im Falle einer Überhitzung oder mechanischen Beschädigung müssen positive und negative Elektrode auf jeden Fall getrennt bleiben, um weitere chemische Reaktionen, die zum Brand oder Explosion der Batterien führen, zu verhindern. Separators for these applications must be as thin as possible in order to ensure a small specific space requirement and in order to keep the internal resistance low and also have a high porosity. In the event of overheating or mechanical damage, the positive and negative electrodes must always be kept separate in order to prevent further chemical reactions that lead to the fire or explosion of the batteries.

Es ist im Stand der Technik bekannt Polypropylenmembranen mit weiteren Schichten zu kombinieren, die aus Materialien mit niedrigerem Schmelzpunkt aufgebaut sind, beispielsweise aus Polyethylen. Im Falle einer Überhitzung durch Kurzschluss oder andere äußere Einflüsse schmilzt die Polyethylenschicht und verschließt die Poren der porösen Polypropylenschicht, wodurch der Ionenfluß und somit Stromfluß in der Batterie unterbrochen wird. Allerdings schmilzt bei weiterem Temperaturanstieg (> 160°C) auch die Polypropylenschicht und ein interner Kurzschluss durch Berührung von Anode und Kathode und die daraus resultierenden Probleme wie Selbstentzündung und Explosion können nicht mehr verhindert werden. Zusätzlich ist die Haftung der Polyethylenschichten auf Polypropylenschichten problematisch, so dass diese Schichten nur durch Laminierung kombiniert werden können oder nur ausgewählte Polymere dieser beiden Klassen coextrudiert werden können. Diese Separatoren bieten in Hochenergieanwendungen nur unzureichende Sicherheit. Eine derartige Folie ist in derWO 2010048395 beschrieben.It is known in the prior art to combine polypropylene membranes with further layers which are made of materials with a lower melting point, for example of polyethylene. In the event of overheating due to a short circuit or other external influences, the polyethylene layer melts and closes the pores of the porous polypropylene layer, as a result of which the ion flow and thus current flow in the battery is interrupted. However, if the temperature rises further (> 160 ° C), the polypropylene layer and an internal short circuit caused by touching the anode and cathode also melt and the resulting problems such as spontaneous combustion and explosion can no longer be prevented. In addition, the adhesion of the polyethylene layers to polypropylene layers is problematic, so that these layers can only be combined by lamination or only selected polymers from these two classes can be coextruded. These separators offer insufficient safety in high-energy applications. Such a film is in the WO 2010048395 described.

US2011171523 beschreibt einen hitzeresistenten Separator, der über ein Lösemittelverfahren gewonnen wird. Dabei werden in einem ersten Schritt anorganische Partikel (Kreide, Silikate oder Aluminiumoxid) in den Rohstoff (UHMW-PE) zusammen mit einem Öl eincompoundiert. Diese Mischung wird dann durch eine Düse zu einer Vorfolie extrudiert. Aus der Vorfolie wird dann das Öl mittels eines Lösemittels heraus gelöst, um die Poren zu kreieren. Anschließend wird diese Folie zum Separator verstreckt. In diesem Separator gewährleisten dann auch bei einer starken Überhitzung die anorganischen Partikel die Trennung von Anode und Kathode in der Batterie. US2011171523 describes a heat-resistant separator that is obtained using a solvent process. In a first step, inorganic particles (chalk, silicates or aluminum oxide) are compounded into the raw material (UHMW-PE) together with an oil. This mixture is then extruded through a die into a pre-film. The oil is then removed from the pre-film using a solvent to create the pores. This film is then stretched to the separator. In this separator, the inorganic particles ensure the separation of the anode and cathode in the battery, even in the event of severe overheating.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Partikel zur Schwächung der mechanischen Eigenschaften des Separators beitragen und durch Agglomerate der Partikel Fehler und ungleichmäßig Porenstruktur entstehen können.The disadvantage of this method is that the particles contribute to the weakening of the mechanical properties of the separator and that agglomerates of the particles can lead to defects and an uneven pore structure.

US2007020525 beschreibt einen keramischen Separator, der durch Verarbeitung von anorganischen Partikeln mit einem Polymer basierten Binder erhalten wird. Auch dieser Separator gewährleistet, dass bei einer starken Überhitzung Anode und Kathode in der Batterie getrennt bleiben. Aber das Herstellungsverfahren ist aufwendig und die mechanischen Eigenschaften des Separators unzureichend. US2007020525 describes a ceramic separator which is obtained by processing inorganic particles with a polymer-based binder. This separator also ensures that the anode and cathode remain separated in the battery in the event of excessive overheating. But the manufacturing process is complex and the mechanical properties of the separator are insufficient.

In derWO2013083280 wird eine biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige poröse Folie beschrieben, welche eine anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung aufweist. Die ursprüngliche Porosität der Folie wird durch die keramische Beschichtung nur in einem geringen Maße erniedrigt. Die beschichtete poröse Folie hat einen Gurley Wert von <1500s. Nach dieser Lehre zeigen Polypropylen Separatoren mit einer bestimmten Oberflächenstruktur auch ohne Einsatz von Primern gegenüber wasserbasierenden anorganischen, vorzugsweise keramischen, Coatings eine ausreichende Haftung.In the WO2013083280 describes a biaxially oriented, single or multilayer porous film which has an inorganic, preferably ceramic, coating. The original porosity of the film is only slightly reduced by the ceramic coating. The coated porous film has a Gurley value of <1500s. According to this teaching, polypropylene separators with a certain surface structure show sufficient adhesion to water-based inorganic, preferably ceramic, coatings, even without the use of primers.

Es sind im Stand der Technik weitere Membranen bekannt, die mit temperaturstabilen Schichten kombiniert werden, die auch nach dem Schmelzen des Separators eine Isolierung der Elektroden voneinander gewährleisten. Häufig ist hierbei die Haftung dieser Schichten auf dem Substrat problematisch, so dass diese Schichten nur durch Laminierung oder Coating mit der eigentlichen Membran kombiniert werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Wirksamkeit keramischer Beschichtungen auch von der Qualität der Beschichtung abhängt. Für eine effiziente Isolierung der Elektroden muss nach dem Schmelzen der Membran eine durchgehende Isolierschicht aus dem temperaturbeständigen Material erhalten bleiben, die ihrerseits keine Fehlstellen, Lücken oder Dickenschwankungen aufweisen darf. Dies stellt besondere Anforderung an die zu beschichtende Membran hinsichtlich der Dickengleichmäßigkeit und Oberflächenbeschaffenheit.Further membranes are known in the prior art which are combined with temperature-stable layers which ensure that the electrodes are insulated from one another even after the separator has melted. The adhesion of these layers to the substrate is frequently problematic, so that these layers can only be combined with the actual membrane by lamination or coating. In the context of the present invention, it was found that the effectiveness of ceramic coatings also depends on the quality of the coating. For efficient insulation of the electrodes, a continuous insulating layer made of the temperature-resistant material must be preserved after the membrane has melted, which in turn must not have any imperfections, gaps or thickness fluctuations. This places special demands on the membrane to be coated in terms of thickness uniformity and surface quality.

Auch die Separatormaterialien mit temperaturstabiler Schutzschicht müssen möglichst dünn sein, um einen geringen Platzbedarf zu gewährleisten, um den Innenwiderstand klein zu halten und eine große Porosität aufweisen. Diese Eigenschaften werden durch die Beschichtung negativ beeinflusst, da die Beschichtung zu einer Dickenerhöhung der Membran und zu einer erniedrigten Porosität führt und die Oberflächenstruktur der Folie beeinträchtigt.The separator materials with a temperature-stable protective layer must also be as thin as possible in order to ensure a small space requirement, to keep the internal resistance low and to have a high porosity. These properties are negatively influenced by the coating, since the coating leads to an increase in the thickness of the membrane and to a reduced porosity and affects the surface structure of the film.

Grundsätzlich besteht auch immer die Forderung nach höheren Verfahrensgeschwindigkeiten bei der Herstellung der Separatorfolien. Auf Grund der fragilen Netzwerkstruktur sind höhere Verfahrensgeschwindigkeiten bei der Herstellung poröser Folien besonders kritisch, da damit gehäuft Abrisse und Qualtitätsmängel einhergehen, so dass der Prozess insgesamt nicht wirtschaftlicher wird. In principle, there is always a demand for higher process speeds in the production of the separator films. Due to the fragile network structure, higher process speeds are particularly critical in the production of porous foils, since this is often accompanied by tears and quality defects, so that the process as a whole is not more economical.

In derWO2015/161920 wird eine biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige poröse Folie beschrieben, welche mindestens eine poröse Schicht umfasst, die aus Propylenpolymer, β-Nukleierungsmittel und Partikeln aufgebaut ist. Nach dieser Lehre dürfen die Partikel nicht agglomerieren, um häufige Abrisse bei der Herstellung der Folie zu vermeiden. Nach den Beispielen enthalten diese Folien bis zu 36 Gew.-% TiO2 in einer Schicht, deren Dicke ca. 7µm beträgt. Die partikelhaltige Schicht schwächt die mechanische Festigkeit der Folie, da die Partikel Fehlstellen bilden, die Einrisse der Polymerstränge, die das offenporige Netzwerk bilden, fördern. Die mechanischen Eigenschaften dieser Folien sind daher noch verbesserungsbedürftig.In the WO2015 / 161920 describes a biaxially oriented, single or multilayer porous film which comprises at least one porous layer which is composed of propylene polymer, β-nucleating agent and particles. According to this teaching, the particles must not agglomerate in order to avoid frequent breaks during the production of the film. According to the examples, these foils contain up to 36% by weight of TiO2 in one layer, the thickness of which is approximately 7 μm. The particle-containing layer weakens the mechanical strength of the film, since the particles form defects, which promote tears in the polymer strands that form the open-pore network. The mechanical properties of these films are therefore still in need of improvement.

Polyolefin Separatoren können heute nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden: Füllstoffverfahren; Kaltverstreckung, Extraktionsverfahren und ß-Kristallitverfahren. Diese Verfahren unterscheiden sich grundsätzlich durch die verschiedenen Mechanismen, durch welche die Poren erzeugt werden. Diese verschiedenen Verfahren sind im Stand der Technik bekannt und detailliert beschrieben, beispielsweise in derWO2015/161920.Today, polyolefin separators can be manufactured using various processes: filler process; Cold drawing, extraction process and ß-crystallite process. These processes differ fundamentally in the different mechanisms by which the pores are created. These various methods are known in the prior art and described in detail, for example in US Pat WO2015 / 161920 .

Die sogenannten ß-porösen Folien werden nach dem an sich bekannten ß-Kristallitverfahren hergestellt. Dieses Verfahren zur Herstellung von porösen Folien basiert auf der Zumischung von β-Nukleierungsmitteln zu Polypropylen. Durch das β-Nukleierungsmittel bildet das Polypropylen beim Abkühlen der Schmelze sogenannte β-Kristallite in hohen Konzentrationen. Bei der anschließenden LängsVerstreckung erfolgt eine Umwandlung der ß-Phase in die alpha-Modifikation des Polypropylens. Da sich diese unterschiedlichen Kristallformen in der Dichte unterscheiden, entstehen auch hier zunächst viele mikroskopische Fehlstellen, die durch die Verstreckung zu Poren aufgerissen werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Folien haben gute Porositäten und gute mechanische Festigkeiten in Längs- und Querrichtung und eine sehr gute Wirtschaftlichkeit. Diese Folien werden nachstehend auch ß-poröse Folien genannt.The so-called ß-porous films are produced according to the ß-crystallite process known per se. This process for the production of porous films is based on the addition of β-nucleating agents to polypropylene. Due to the β-nucleating agent, the polypropylene forms so-called β-crystallites in high concentrations when the melt cools down. In the subsequent longitudinal stretching, the β phase is converted into the alpha modification of the polypropylene. Since these different crystal shapes differ in density, here too many microscopic defects arise, which are torn open by the stretching to pores. The films produced by this process have good porosities and good mechanical strengths in the longitudinal and transverse directions and very good economy. These films are also called β-porous films below.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Folie zur Verfügung zu stellen, die als Separator auch bei sehr hohen Temperaturen oder mechanischer Beschädigung der Batterie eine Isolierung der Elektroden sicherstellt. Diese isolierende Funktion muss auch noch dann erhalten bleiben, wenn die Temperaturen im Inneren der Batterie über dem Schmelzpunkt des Polymeren des Separators liegen. Diese Folie soll dennoch effizient und kostengünstig herstellbar sein und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Grundsätzlich sind niedrige Foliendicke und niedriger Gurley-Wert wie immer bei der Entwicklung von Separatorefolien wünschenswert.The object of the present invention was to provide a film which, as a separator, ensures insulation of the electrodes even at very high temperatures or mechanical damage to the battery. This insulating function must be maintained even if the temperatures inside the battery are above the melting point of the polymer in the separator. This film should nevertheless be efficient and inexpensive to produce and have good mechanical properties. Basically, low film thickness and low Gurley value are desirable as always when developing separator films.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin eine poröse Folie mit einem verbesserten Gurley-Wert, d.h. einer guten Durchlässigkeit zur Verfügung zu stellen.A further object of the present invention was therefore a porous film with an improved Gurley value, i.e. to provide good permeability.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin eine hohe Verfahrensgeschwindigkeit bei der Herstellung von porösen Folie mit niedrigem Gurley Wert zu ermöglichen.Another object of the present invention was to enable a high process speed in the production of porous film with a low Gurley value.

Diese und weitere Aufgaben werden gelöst, durch eine biaxial orientierte, mehrschichtige, poröse Folie, welche mindestens eine poröse Basisschicht und eine poröse Deckschicht umfasst und die Basisschicht mindestens ein Propylenpolymer und mindestens ein β-Nukleierungsmittel und Partikel in einer Menge von 0 bis < 3 Gew.-% enthält und 0 bis < 0,1Gew.-% vakuoleninitierende Teilchen enthält und die Deckschicht mindestens ein Propylenpolymer und Partikel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht eine Dicke von 1 - 6µm aufweist und die Deckschicht Partikel in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Deckschicht, enthält.These and other objects are achieved by a biaxially oriented, multilayer, porous film which comprises at least one porous base layer and a porous cover layer and the base layer has at least one propylene polymer and at least one β-nucleating agent and particles in an amount of 0 to <3% by weight .-% and contains 0 to <0.1% by weight of vacuole-initiating particles and the cover layer contains at least one propylene polymer and particles, characterized in that the cover layer has a thickness of 1-6 µm and the cover layer contains particles in an amount of 40 to Contains 80 wt .-%, based on the weight of the top layer.

Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung an.The subclaims indicate preferred embodiments of the invention.

Die Separatoren, welche auf der erfindungsgemäßen Folie basieren, schützen durch den Zusatz der hochschmelzenden Partikel vor interne Kurzschlüsse bei der Verwendung als Separator in hochreaktiven Batterien und Akkus. Die Partikel in der Folie bilden selbst bei sehr hohen Temperaturen von über 160°C (Schmelzpunkt von Propylenpolymeren), eine wirksame Isolierung, welche die Elektroden voneinander getrennt hält. Gleichzeitig ist die mechanische Festigkeit der Folien verbessert.The separators, which are based on the film according to the invention, protect by the addition of the high-melting particles against internal short circuits when used as a separator in highly reactive batteries. The particles in the film form an effective insulation that keeps the electrodes separate, even at very high temperatures of over 160 ° C (melting point of propylene polymers). At the same time, the mechanical strength of the foils is improved.

Es wurde überraschend gefunden, dass eine vergleichsweise dünne Deckschicht mit Partikeln für eine wirksame Isolierung der Elektroden ausreichend ist, wenn diese dünne Deckschicht sehr hohe Konzentrationen von über 50 Gew.-% TiO2 in der Deckschicht enthält. Durch die hochwirksame Deckschicht kann in der dicken Basisschicht auf den Zusatz von Partikeln verzichtet werden, womit die mechanische Festigkeit des Separators nicht beeinträchtigt wird. Die erfindungsgemäße Folie ist somit hinsichtlich der mechanischen Festigkeit mit partikel-freien Separatoren vergleichbar, bietet aber dennoch einen hocheffizienten Schutz gegenüber Kurzschlüssen. It has surprisingly been found that a comparatively thin cover layer with particles is sufficient for effective insulation of the electrodes if this thin cover layer contains very high concentrations of over 50% by weight of TiO 2 in the cover layer. The highly effective cover layer means that there is no need to add any particles to the thick base layer, which does not affect the mechanical strength of the separator. The film according to the invention is therefore comparable in terms of mechanical strength to particle-free separators, but nevertheless offers highly efficient protection against short circuits.

Darüber hinaus wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die erfindungsgemäße Struktur der Folie weitaus weniger anfällig für Abrisse ist und somit die besonders sorgfältige Agglomerat-freie Einarbeitung der Partikel in die Polymermatrix nicht mehr unbedingt erforderlich ist. Die erfindungsgemäße Folie kann somit in der partikel-haltigen Deckschicht eine gewisse Anzahl von Agglomeraten aufweisen, ohne dass dadurch die Produktionseffizienz gestört wird. Das Verfahren zur Herstellung der Folie ist somit vereinfacht.In addition, it was found within the scope of the present invention that the structure of the film according to the invention is far less susceptible to tears and that the particularly careful agglomerate-free incorporation of the particles into the polymer matrix is no longer absolutely necessary. The film according to the invention can thus have a certain number of agglomerates in the particle-containing cover layer without the production efficiency being disturbed thereby. The process for producing the film is thus simplified.

Des Weiteren wurde gefunden, dass niedrigere Gehalte an ß-kristallinem Polypropylen in der porösen Deckschicht ausreichen, um dennoch eine offenporige Deckschicht zu erhalten. Der Gehalt an β-Nukleierungsmitteln in der porösen Deckschicht kann somit reduziert werden oder es kann sogar ganz auf die ß-Nukleierungsmittel in der Deckschicht verzichtet werden.Furthermore, it was found that lower levels of β-crystalline polypropylene in the porous cover layer are sufficient to nevertheless obtain an open-pore cover layer. The content of β-nucleating agents in the porous cover layer can thus be reduced or the β-nucleating agents in the cover layer can even be dispensed with entirely.

Partikel sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Teilchen, die einen Schmelzpunkt von über 200°C haben und die nicht β-Nukleierungmittel sind und die nicht vakuoleninitierende Teilchen sind.For the purposes of the present invention, particles are particles which have a melting point of more than 200 ° C. and which are not β-nucleating agents and which are non-vacuole-initiating particles.

Die erfindungsgemäßen ß-porösen Folien sind mehrschichtig aufgebaut und umfassen mindestens eine poröse Deckschicht und eine poröse Basisschicht. Die poröse Deckschicht ist aus Propylenpolymeren, vorzugsweise Propylenhomopolymeren und/oder Propylenblockcopolymeren, aufgebaut und enthält gegebenenfalls ein β-Nukleierungsmittel, sowie erfindungsgemäß Partikel in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%. Gegebenenfalls können zusätzlich andere Polyolefine in geringen Mengen enthalten sein, soweit sie die Porosität und andere wesentliche Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Des Weiteren enthält die poröse Deckschicht gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive, beispielsweise Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmittel in jeweils wirksamen Mengen.The β-porous films according to the invention have a multilayer structure and comprise at least one porous cover layer and one porous base layer. The porous cover layer is composed of propylene polymers, preferably propylene homopolymers and / or propylene block copolymers, and optionally contains a β-nucleating agent, and particles according to the invention in an amount of 40 to 80% by weight. If necessary, other polyolefins may also be present in small amounts, provided that they do not adversely affect the porosity and other essential properties. Furthermore, the porous cover layer optionally also contains conventional additives, for example stabilizers and / or neutralizing agents, in each case in effective amounts.

Geeignete Propylenhomopolymere für die poröse Deckschicht enthalten 98 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Propyleneinheiten und besitzen einen Schmelzpunkt (DSC) von 150°C oder höher, vorzugsweise 155 bis 170°C, und im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min, bei 230°C und einer Kraft von 2,16 kg (DIN 53735). Isotaktische Propylenhomopolymere mit einem n-heptan löslichen Anteil von unter 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stellen bevorzugte Propylenhomopolymere für die Schicht dar. Vorteilhaft können auch isotaktische Propylenhomopolymere mit einer hohen Kettenisotaktizität von mindestens 96%, vorzugsweise 97 - 99% (¹³C-NMR; Triaden Methode) eingesetzt werden. Diese Rohstoffe sind als HIPP-Polymere (Hoch isotaktische Polypropylene) oder HCPP (Hoch Kristalline Polypropylene) im Stand der Technik bekannt und zeichnen sich durch eine hohe Stereoregularität der Polymerketten, höhere Kristallinität und einen höheren Schmelzpunkt aus (im Vergleich zu Propylenpolymeren mit einer¹³C-NMR-Isotaktizität von 90 bis <96%, die gleichfalls eingesetzt werden können).Suitable propylene homopolymers for the porous cover layer contain 98 to 100 wt .-%, preferably 99 to 100 wt .-% propylene units and have a melting point (DSC) of 150 ° C or higher, preferably 155 to 170 ° C, and generally a melt flow index from 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 2 to 8 g / 10 min, at 230 ° C and a force of 2.16 kg (DIN 53735). Isotactic propylene homopolymers with an n-heptane soluble content of less than 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, are preferred propylene homopolymers for the layer. Isotactic propylene homopolymers with a high chain isotacticity of at least 96%, preferably 97, can also be advantageous - 99% (¹³ C-NMR; triad method) are used. These raw materials are known in the prior art as HIPP polymers (highly isotactic polypropylenes) or HCPP (highly crystalline polypropylenes) and are distinguished by a high stereoregularity of the polymer chains, higher crystallinity and a higher melting point (compared to propylene polymers with a¹³ C -NMR isotacticity of 90 to <96%, which can also be used).

Propylen-Blockcopolymere haben einen Schmelzpunkt von über 140 bis 170°C, vorzugsweise von 145 bis 165°C, insbesondere 150 bis 160°C und einen Schmelzebereich der bei über 120°C, vorzugsweise in einem Bereich von 125 - 160°C beginnt. Der Comonomer-, vorzugsweise Ethylen-Gehalt liegt beispielsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt 1 und 10 Gew.-%. Der Schmelzflußindex der Propylen-Blockcopolymere liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 20 g/10min, vorzugsweise 1 bis 10 g/10min.Propylene block copolymers have a melting point of above 140 to 170 ° C., preferably from 145 to 165 ° C., in particular 150 to 160 ° C., and a melting range which begins at above 120 ° C., preferably in a range from 125 to 160 ° C. The comonomer, preferably ethylene content is, for example, between 1 and 20% by weight, preferably 1 and 10% by weight. The melt flow index of the propylene block copolymers is generally in the range from 1 to 20 g / 10 min, preferably 1 to 10 g / 10 min.

Gegebenenfalls kann die poröse Deckschicht zusätzlich andere Polyolefine enthalten, soweit sie die Eigenschaften, insbesondere die Porosität und die mechanischen Festigkeiten, nicht negativ beeinflussen. Andere Polyolefine sind beispielsweise statistische Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 20 Gew.-% oder weniger, statistische Copolymere von Propylen mit C₄-C₈-Olefinen mit einem Olefingehalt von 20 Gew.-% oder weniger, Terpolymere von Propylen, Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und mit einem Butylengehalt von 15 Gew.-% oder weniger.If appropriate, the porous cover layer can additionally contain other polyolefins, provided that they do not adversely affect the properties, in particular the porosity and the mechanical strengths. Other polyolefins are, for example, statistical copolymers of ethylene and propylene with an ethylene content of 20% by weight or less, statistical copolymers of propylene with C₄ -C₈ olefins with an olefin content of 20% by weight or less, terpolymers of propylene, Ethylene and butylene with an ethylene content of 10% by weight or less and with a butylene content of 15% by weight or less.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Deckschicht nur aus Propylenhomopolymer und/oder Propylenblockcopolmyer und ß-Nukleierungsmittel und Partikeln, sowie gegebenenfalls Stabilisator und Neutralisationsmittel aufgebaut.In a preferred embodiment, the porous cover layer is composed only of propylene homopolymer and / or propylene block copolymer and β-nucleating agent and particles, and, if appropriate, stabilizer and neutralizing agent.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Deckschicht nur aus Propylenhomopolymer und ß-Nukleierungsmittel und Partikeln, sowie gegebenenfalls Stabilisator und Neutralisationsmittel aufgebaut. In a further preferred embodiment, the porous cover layer is composed only of propylene homopolymer and β-nucleating agent and particles, and, if appropriate, stabilizer and neutralizing agent.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist die poröse Deckschicht entweder nur aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolmyer und Partikeln oder nur aus Propylenhomopolymer und Partikeln, sowie jeweils gegebenenfalls Stabilisator und Neutralisationsmittel aufgebaut, d.h. diese Ausführungsformen enthalten keine β-Nukleierungsmittel in der porösen Deckschicht.In further preferred embodiments, the porous cover layer is either composed only of propylene homopolymer and propylene block copolymer and particles or only of propylene homopolymer and particles, and in each case optionally stabilizer and neutralizing agent, i.e. these embodiments contain no β-nucleating agents in the porous cover layer.

Die poröse Deckschicht enthält im allgemeinen 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, Propylenhomopolymere und/oder Propylenblockcopolymer und gegebenenfalls 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 10.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels und 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% Partikel, bezogen auf das Gewicht der porösen Deckschicht. Für Ausführungsformen ohne β-Nukleierungsmittel in der porösen Deckschicht wird der Anteil an Propylenhomopolymeren und/oder Propylenblockcopolymeren entsprechend erhöht. Für Ausführungsformen mit β-Nukleierungsmittel in der porösen Deckschicht wird der Anteil an Propylenhomopolymeren und/oder Propylenblockcopolymeren entsprechend erniedrigt. Für den Fall, dass weitere Polyolefine in der Schicht enthalten sind, wird der Anteil des Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren entsprechend reduziert. Im Allgemeinen wird die Menge der zusätzlichen Polymeren in der porösen Schicht 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% betragen, wenn diese zusätzlich enthalten sind. In gleicher Weise gilt, dass der besagte Propylenhomopolymer oder Propylenblockcopolymer Anteil reduziert wird, wenn höhere Mengen von bis zu 5 Gew.-% Nukleierungsmittel eingesetzt werden. Zusätzlich kann die Schicht übliche Stabilisatoren und Neutralisationsmittel in den üblichen geringen Mengen von unter 2 Gew.-% enthalten.The porous cover layer generally contains 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, propylene homopolymers and / or propylene block copolymer and optionally 0.001 to 5% by weight, preferably 50 to 10,000 ppm, of at least one β-nucleating agent and 40 up to 80 wt .-%, preferably 50 to 70 wt .-% particles, based on the weight of the porous cover layer. For embodiments without β-nucleating agents in the porous cover layer, the proportion of propylene homopolymers and / or propylene block copolymers is increased accordingly. For embodiments with β-nucleating agents in the porous cover layer, the proportion of propylene homopolymers and / or propylene block copolymers is reduced accordingly. In the event that further polyolefins are contained in the layer, the proportion of the propylene homopolymer or the block copolymer is reduced accordingly. In general, the amount of additional polymers in the porous layer will be 0 to <10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight, if these are additionally contained. In the same way, the propylene homopolymer or propylene block copolymer content is reduced if higher amounts of up to 5% by weight of nucleating agent are used. In addition, the layer can contain conventional stabilizers and neutralizing agents in the usual small amounts of less than 2% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die poröse Deckschicht als Polymere eine Mischung aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolymer Die poröse Deckschicht enthält in diesen Ausführungsformen im Allgemeinen 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, Propylenhomopolymere und 5 bis 59 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Propylenblockcopolymere und gegebenenfalls 0,001 bis 5 Gew.-%, gegebenenfalls 50 bis 10.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels und 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.- % Partikel, bezogen auf das Gewicht der porösen Schicht, sowie gegebenenfalls die bereits erwähnten Additive wie Stabilisatoren und Neutralisationsmittel. Auch hier gilt, dass weitere Polyolefine in einer Menge von 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten sein können, und der Anteil des Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren dann entsprechend reduziert wird.In a preferred embodiment, the porous cover layer contains as polymer a mixture of propylene homopolymer and propylene block copolymer. In these embodiments, the porous cover layer generally contains 1 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, propylene homopolymers and 5 to 59% by weight. %, preferably 5 to 50% by weight of propylene block copolymers and optionally 0.001 to 5% by weight, optionally 50 to 10,000 ppm of at least one β-nucleating agent and 40 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight of particles, based on the weight of the porous layer, and optionally the additives already mentioned, such as stabilizers and neutralizing agents. It also applies here that further polyolefins can be contained in an amount of 0 to <10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight, and the proportion of the propylene homopolymer or Block copolymers is then reduced accordingly.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die poröse Deckschicht als Polymere nur Propylenhomopolymer. Die poröse Deckschicht enthält in diesen Ausführungsformen im Allgemeinen ~ 25 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise ~35 bis 50 Gew.-% Propylenhomopolymer und gegebenenfalls 0,001 bis 5 Gew.-%, gegebenenfalls 50 bis 10.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels und 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% Partikel, bezogen auf das Gewicht der porösen Schicht, sowie gegebenenfalls die bereits erwähnten Additive wie Stabilisatoren und Neutralisationsmittel. Auch hier gilt, dass weitere Polyolefine in einer Menge von 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten sein können, und der Anteil des Propylenhomopolymeren dann entsprechend reduziert wird.In a further preferred embodiment, the porous cover layer contains only propylene homopolymer as the polymer. In these embodiments, the porous cover layer generally contains ~ 25 to 60% by weight, preferably ~ 35 to 50% by weight propylene homopolymer and optionally 0.001 to 5% by weight, optionally 50 to 10,000 ppm, of at least one β-nucleating agent and 40 up to 80% by weight, preferably 50 to 65% by weight of particles, based on the weight of the porous layer, and, if appropriate, the additives already mentioned, such as stabilizers and neutralizing agents. It also applies here that further polyolefins can be contained in an amount of 0 to <10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight, and the proportion of the propylene homopolymer accordingly is reduced.

Der Zusatz der Partikel in der porösen Deckschicht führt zu überraschenden Effekten, welche in unterschiedlicher Weise vorteilhaft genutzt werden können. Es wurde gefunden, dass es ausreicht nur die - vergleichsweise dünne- Deckschicht mit einer hohen Konzentration von Partikeln in der Deckschicht auszurüsten, um eine Trennung der Elektroden sicherstellen, wenn die Temperatur im Inneren der Batterie die Schmelztemperatur der Polymeren überschreitet. Diese Schutzwirkung funktioniert sowohl bei Separatoren deren Poren bei Temperaturerhöhung schließen, als auch bei Separatoren ohne diese sogenannte Abschaltfunktion (Erhöhung des Gurley-Wertes der porösen Folie bei hohen Temperaturen). Damit bieten Separatoren aus der erfindungsgemäßen porösen Folie einen besseren Schutz vor Batteriebränden oder sogar Explosionen infolge von Kurzschlüssen, mechanischen Beschädigungen oder Überhitzung.The addition of the particles in the porous cover layer leads to surprising effects, which can be used advantageously in different ways. It has been found that it is sufficient to equip only the - comparatively thin - top layer with a high concentration of particles in the top layer in order to ensure separation of the electrodes when the temperature inside the battery exceeds the melting temperature of the polymers. This protective effect works both for separators whose pores close when the temperature rises, and for separators without this so-called shutdown function (increase in the Gurley value of the porous film at high temperatures). Separators made from the porous film according to the invention thus offer better protection against battery fires or even explosions as a result of short circuits, mechanical damage or overheating.

Überraschenderweise wirken sich die Partikelzusätze in der Deckschicht insgesamt vorteilhaft auf die Gas-Durchlässigkeit der Folien aus. Durch den Zusatz der Partikel in der Deckschicht wird der Gurley Wert gegenüber einer Folie mit einer analogen Zusammensetzung ohne Partikel in der Deckschicht reduziert. Dies überrascht vor dem Hintergrund, dass die Partikel selbst in der Regel keine ßnukleierende Wirkung entfalten. Darüber hinaus ist im Stand der Technik bekannt, dass Partikel mit einer Teilchengröße von weniger als 1µm in einer Polypropylenmatrix auch keine Vakuolen- oder Poren-bildende Wirkung haben. Es ist daher nicht verstanden wie oder warum diese Partikel zu einem niedrigeren Gurley Wert beitragen.Surprisingly, the particle additives in the cover layer have an advantageous overall effect on the gas permeability of the films. By adding the particles in the top layer, the Gurley value is reduced compared to a film with an analog composition without particles in the top layer. This is surprising given the fact that the particles themselves generally do not have a nucleating effect. In addition, it is known in the prior art that particles with a particle size of less than 1 μm in a polypropylene matrix also have no vacuole or pore-forming effect. It is therefore not understood how or why these particles contribute to a lower Gurley value.

Dabei zeigt sich des Weiteren völlig unerwartet, dass der Zusatz der Partikel, nicht wie ursprünglich erwartet, häufigere Abrisse bei der Herstellung der Folie verursacht, selbst wenn die Partikel in geringen Mengen Agglomerate bilden. Dies überrascht, da im Stand der Technik bekannt ist, dass Agglomerate von Nukleierungsmitteln dazu führen, dass die Abrisshäufigkeit signifikant ansteigt.Furthermore, it turns out completely unexpectedly that the addition of the particles, not as originally expected, causes more frequent breaks in the production of the film, even if the particles form agglomerates in small amounts. This is surprising, since it is known in the prior art that agglomerates of nucleating agents lead to a significant increase in the frequency of tearing.

Die erfindungsgemäß nur in der Deckschicht zugesetzten Partikel mit einem Schmelzpunkt von über 200°C umfassen anorganische und organische Partikel. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Partikel keine Substanzen, welche zu einem höheren Anteil von ß-kristallinem Polypropylen führen. Sie sind somit keine ß-Nukleierungsmittel. Partikel sind im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht-vakuoleninitierende Partikel. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß eingesetzten Partikel sphärische Partikel oder rombische Partikel mit einem Aspekt-Ratio von 1:1 bis 1:5. Die Deckschicht ist somit im Wesentlichen frei von Vakuolaen-initierenden Teilchen, d.h. enthält diese bestenfalls als geringfügige Verunreinigungen, z.B. in einer Menge von 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 0,1 Gew.-%.The particles according to the invention which are only added in the top layer and have a melting point of more than 200 ° C. comprise inorganic and organic particles. For the purposes of the present invention, particles are not substances which lead to a higher proportion of β-crystalline polypropylene. They are therefore not beta-nucleating agents. For the purposes of the present invention, particles are non-vacuole-initiating particles. The particles used according to the invention are preferably spherical particles or rombic particles with an aspect ratio of 1: 1 to 1: 5. The cover layer is thus essentially free of vacuolae-initiating particles, i.e. at best contains these as minor impurities, e.g. in an amount of 0 to 1% by weight, preferably in an amount of 0 to 0.1% by weight.

Vakuoleninitierende Partikel sind im Stand der Technik bekannt und erzeugen in einer Polypropylenfolie beim Verstrecken Vakuolen. Vakuolen sind geschlossene Hohlräume und erniedrigen ebenfalls die Dichte der Folie gegenüber der rechnerischen Dichte der Ausgangsstoffe. Demgegenüber weisen poröse Folien oder Schichten ein Netzwerk aus untereinander verbundenen Poren auf. Poren sind somit keine geschlossenen Hohlräume. Sowohl poröse Folien als auch vakuolenhaltige Folien haben eine Dichte von unter 0,9g/cm³. Die Dichte von vakuolenhaltigen biaxial verstreckten Polypropylenfolien beträgt im Allgemeinen 0,5 bis <0,85/cm³. Im Allgemeinen ist bei Partikeln eine Teilchengröße von über 1µm erforderlich, um als vakuoleninitierendes Teilchen in einer Polypropylenmatrix zu wirken. Es kann an Hand einer Referenzfolie aus Propylenhomopolymer geprüft werden, ob Partikel vakuoleninitierende Teilchen sind oder nicht-vakuoleninitierende Teilchen sind.Vacuole-initiating particles are known in the prior art and produce vacuoles in a polypropylene film when stretched. Vacuoles are closed cavities and also lower the density of the film compared to the calculated density of the starting materials. In contrast, porous foils or layers have a network of interconnected pores. Pores are therefore not closed cavities. Both porous films and vacuole-containing films have a density of less than 0.9 g / cm³ . The density of vacuole-containing biaxially stretched polypropylene films is generally from 0.5 to <0.85 / cm³ . In general, a particle size of over 1 µm is required to act as a vacuole-initiating particle in a polypropylene matrix. Using a reference film made of propylene homopolymer, it can be checked whether particles are vacuole-initiating particles or non-vacuole-initiating particles.

Hierfür wird eine biaxial verstreckte Folie aus Propylenhomopolymer und 8 Gew.-% der zu prüfenden Partikel nach einem gängigen boPP-Verfahren hergestellt. Dabei werden übliche Streckbedingungen angewendet (Längsstreckfaktor 5 bei Strecktemperatur 110°C und Querstreckfaktor 9 bei einer Querstrecktemperatur von 140°C). Anschließend wird die Dichte der Folie ermittelt. Liegt die Dichte der Folie <0,85g/cm³ sind die Partikel vakuoleninitierende Partikel. Liegt die Dichte der Folie über 0,85g/cm³, vorzugsweise über 0,88g/cm³, insbesondere über ≥0,9g/cm³ handelt es sich um nicht-vakuoleninitierende Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung.For this purpose, a biaxially stretched film made of propylene homopolymer and 8% by weight of the particles to be tested is produced by a common boPP process. The usual stretching conditions are used (longitudinal stretching factor 5 at a stretching temperature of 110 ° C and transverse stretching factor 9 at a transverse stretching temperature of 140 ° C). The density of the film is then determined. If the density of the film is <0.85 g / cm³ , the particles are vacuole-initiating particles. If the density of the film is above 0.85 g / cm³ , preferably above 0.88 g / cm³ , in particular above ≥ 0.9 g / cm³ , the particles are non-vacuole-initiating in the sense of the present invention.

Anorganische Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle natürlichen oder synthetischen Mineralien, sofern sie die den vorstehend genannten Schmelzpunkt von über 200°C aufweisen. Anorganische Partikel umfassen im Sinne der vorliegenden Erfindung Materialien auf Basis von Silikat-Verbindungen, oxydische Rohstoffe, beispielsweise Metalloxide und nicht-oxydische und nicht-metallische Rohstoffe.Inorganic particles in the sense of the present invention are all natural or synthetic minerals, provided that they have the above-mentioned melting point of over 200 ° C. In the context of the present invention, inorganic particles comprise materials based on silicate compounds, oxidic raw materials, for example metal oxides and non-oxidic and non-metallic raw materials.

Anorganische Partikel sind beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Silicate wie Aluminiumsilicat (Kaolinton) und Magnesiumsilicat (Talkum) und Siliciumdioxid, worunter Titandioxid, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid bevorzugt eingesetzt werden.Inorganic particles are, for example, aluminum oxide, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicates such as aluminum silicate (kaolin clay) and magnesium silicate (talc) and silicon dioxide, among which titanium dioxide, calcium carbonate and silicon dioxide are preferably used.

Geeignete Silikate umfassen Materialien die einen SiO4-Tetraeder aufweisen, beispielsweise Schicht- oder Gerüst-Silikate. Geeignete oxydische Rohstoffe, insbesondere Metalloxide, sind beispielweise Aluminiumoxide, Zirkonoxide, Bariumtitanat, Bleizirkoniatitanate, Ferrite und Zinkoxid. Geeignete nicht-oxydische und nicht-metallische Rohstoffe sind beispielweise Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Titanborid und Molybdänsilicid.Suitable silicates include materials that have a SiO4 tetrahedron, for example layered or framework silicates. Suitable oxidic raw materials, in particular metal oxides, are for example aluminum oxides, zirconium oxides, barium titanate, lead zirconium titanates, ferrites and zinc oxide. Suitable non-oxidic and non-metallic raw materials are, for example, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium boride and molybdenum silicide.

Bevorzugt sind Oxide der Metalle AI, Zr, Si, Sn, Ti und/oder Y. Die Herstellung solcher Partikel ist beispielsweise inDE-A-10208277 detailliert beschrieben.Oxides of the metals Al, Zr, Si, Sn, Ti and / or Y are preferred. The production of such particles is, for example, in DE-A-10208277 described in detail.

Bevorzugt sind insbesondere Partikel auf Basis von Oxiden des Siliciums mit der Summenformel SiO₂, sowie gemischte Oxide mit der Summenformel AlNaSiO₂ und Oxide des Titans mit der Summenformel TiO₂, wobei diese in kristalliner, amorpher oder gemischter Form vorliegenden können.Particularly preferred are particles based on oxides of silicon with the empirical formula SiO₂ , as well as mixed oxides with the empirical formula AlNaSiO₂ and oxides of titanium with the empirical formula TiO₂ , which can be in crystalline, amorphous or mixed form.

Die bevorzugten Titandioxid-Partikel bestehen im Allgemeinen zu mindestens 95 Gew.-% aus Rutil und werden bevorzugt mit einem Überzug aus anorganischen Oxiden eingesetzt, wie er üblicherweise als Überzug für TiO₂-Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit verwendet wird. TiO₂-Partikel mit einem Überzug werden z. B. in derEP-A-0 078 633 undEP-A-0 044 515 beschrieben.The preferred titanium dioxide particles generally consist of at least 95% by weight of rutile and are preferably used with a coating of inorganic oxides, as is usually the case as a coating is used for TiO₂ white pigment in papers or paints to improve lightfastness. TiO₂ particles with a coating are e.g. B. in the EP-A-0 078 633 and EP-A-0 044 515 described.

Gegebenenfalls enthält der Überzug auch organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen. Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und anionische und kationische Tenside mit 8 bis 30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12 bis 24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie Polydimethylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan. Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Zitronensäure.The coating may also contain organic compounds with polar and non-polar groups. Preferred organic compounds are alkanols and anionic and cationic surfactants with 8 to 30 carbon atoms in the alkyl group, in particular fatty acids and primary n-alkanols with 12 to 24 carbon atoms, and also polydiorganosiloxanes and / or polyorganohydrogensiloxanes such as polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane. Hydroxycarboxylic acids such as e.g. Citric acid.

Der Überzug auf den TiO₂-Teilchen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12 g, insbesondere 2 bis 6 g, anorganischer Oxide, gegebenenfalls sind zusätzlich 0,5 bis 3 g, insbesondere 0,7 bis 1,5 g, organische Verbindungen, jeweils bezogen auf 100 g TiO₂-Teilchen, enthalten. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die TiO₂-Teilchen mit Al₂O₃ oder mit Al₂O₃ und Polydimethylsiloxan beschichtet sind.The coating on the TiO₂ particles usually consists of 1 to 12 g, in particular 2 to 6 g, of inorganic oxides, optionally 0.5 to 3 g, in particular 0.7 to 1.5 g, of organic compounds, in each case based per 100 g of TiO₂ particles. It has proven to be particularly advantageous if the TiO₂ particles are coated with Al₂ O₃ or with Al₂ O₃ and polydimethylsiloxane.

Weitere geeignete anorganische Oxide sind die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Sie werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natriumaluminat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumsilikat oder Kieselsäure, in der wässrigen Suspension ausgefällt.Other suitable inorganic oxides are the oxides of aluminum, silicon, zinc or magnesium or mixtures of two or more of these compounds. They are made from water-soluble compounds, e.g. As alkali, in particular sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, sodium silicate or silica, precipitated in the aqueous suspension.

Organische Partikel basieren auf Polymeren, die mit den Propylenpolymeren der porösen partikel-haltigen Schicht unverträglich sind. Organische Partikel basieren vorzugsweise auf Copolymeren von cyclischen Olefinen (COC) wie in EP-A-O 623 463 beschrieben, Polyestern, Polystyrolen, Polyamiden, halogenierte organische Polymeren, wobei Polyester wie beispielsweise Polybutylenterephthalate und Cycloolefincopolymere bevorzugt sind. Die organischen Partikel sollten mit den Polypropylenen unverträglich sein. Unverträgliche bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass das Material bzw. das Polymere in der Folie als separates Teilchen vorliegt.Organic particles are based on polymers that are incompatible with the propylene polymers of the porous particle-containing layer. Organic particles are preferably based on copolymers of cyclic olefins (COC) as described in EP-A-O 623 463, polyesters, polystyrenes, polyamides, halogenated organic polymers, polyesters such as polybutylene terephthalates and cycloolefin copolymers being preferred. The organic particles should be incompatible with the polypropylene. For the purposes of the present invention, incompatible means that the material or the polymer is present in the film as a separate particle.

Die Partikel haben eine Schmelztemperatur von mindestens 200°C, insbesondere mindestens 250°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 300°C. Darüber hinaus sollen die genannten Partikel bei den genannten Temperaturen im Allgemeinen auch keine Zersetzung erfahren. Die vorgenannten Angaben können mittels bekannter Methoden, z.B. DSC (Differential Scanning Calorimetrie) oder TG (Thermogravimetrie) bestimmt werden.The particles have a melting temperature of at least 200 ° C., in particular at least 250 ° C., very particularly preferably at least 300 ° C. In addition, the particles mentioned should generally not experience any decomposition at the temperatures mentioned. The aforementioned information can be obtained using known methods, e.g. DSC (differential scanning calorimetry) or TG (thermogravimetry) can be determined.

Die bevorzugten anorganischen Partikel haben im Allgemeinen Schmelzpunkte im Bereich von 500 bis 4000°C, bevorzugt 700 bis 3000°C, insbesondere 800 bis 2500°C. Der Schmelzpunkt von TiO2 liegt beispielsweise bei ca. 1850°C.The preferred inorganic particles generally have melting points in the range from 500 to 4000 ° C., preferably 700 to 3000 ° C., in particular 800 to 2500 ° C. The melting point of TiO2 is around 1850 ° C, for example.

Organische Partikel, die eingesetzt werden, haben auch einen Schmelzpunkt von über 200°C und sollen insbesondere bei den genannten Temperaturen keine Zersetzung erfahren.Organic particles that are used also have a melting point of over 200 ° C. and should not experience any decomposition, especially at the temperatures mentioned.

Es ist vorteilhaft, dass die Partikel eine mittlere Teilchengröße von höchstens 1µm aufweisen, da größere Teilchen zu vermehrten Abrissen bei der Herstellung der Folie führen. Bevorzugt sind mittlere Teilchengrößen von 10 bis 800nm, insbesondere von 50 bis 500nm. Die Partikel sollten in möglichst agglomerat-freier feiner Verteilung in der porösen Schicht vorliegen, wobei eine geringe Zahl von Agglomeraten beispielsweise <2 Agglomerate, vorzugsweise 0 oder ein Agglomerat auf einer Fläche von 100 µm² (1mm²) bei der erfindungsgemäßen Folie überraschenderweise vorliegen kann, da sich dadurch die Zahl der Abrisse nicht erhöht. Es versteht sich von selbst, dass ab einer gewissen kritischen Größe, von beispielsweise >3µm, Agglomerate auch in geringer Zahl die Abrißhäufigkeit erhöhen und somit vermieden werden sollten. Die mittlere Teilchengröße von <1µm trägt somit dazu bei, dass die Folie keine oder nur wenige Agglomerate, insbesondere keine Agglomerate mit einer Teilchengröße von >3µm enthält, wobei dies an einer Folieprobe von 10mm² mittels REM-Aufnahmen festgestellt wird. In gleicher Weise gilt auch für einzelne nicht-agglomerierte Teilchen, daß diese eine Größe (absolut) von unter einem 1µm aufweisen sollten. Entsprechend zeigt die besagte Folienprobe von 10mm² bevorzugt weniger als eines oder keine nichtagglomerierten Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 3µm. Durch Auswahl von Partikeln, die wenig oder gar nicht zum agglomerieren neigen, sowie eine kleine mittlere Teilchengröße aufweisen und eine derartige Teilchengröße-Verteilung haben, so daß keine oder nur vereinzelte Teilchen mit einer Teilchengröße von >1µm vorliegen können poröse Folien besonders vorteilhaft hergestellt werden und die unterschiedlichsten Vorteile der Erfindung realisiert werden.It is advantageous that the particles have an average particle size of at most 1 µm, since larger particles lead to increased tears during the production of the film. Average particle sizes from 10 to 800 nm, in particular from 50 to 500 nm, are preferred. The particles should be present in the fine distribution in the porous layer as free of agglomerates as possible, whereby a small number of agglomerates, for example <2 agglomerates, preferably 0 or an agglomerate on a surface of 100 μm² (1 mm² ) can surprisingly be present in the film according to the invention , as this does not increase the number of demolitions. It goes without saying that from a certain critical size, for example> 3 µm, agglomerates, even in small numbers, increase the frequency of tearing and should therefore be avoided. The average particle size of <1 μm thus contributes to the fact that the film contains no or only a few agglomerates, in particular no agglomerates with a particle size of> 3 μm, this being determined on a film sample of 10 mm² by means of SEM images. In the same way, it also applies to individual non-agglomerated particles that they should have a size (absolute) of less than 1 μm. Accordingly, said film sample of 10 mm² preferably shows less than one or no non-agglomerated particles with a particle size of more than 3 μm. By selecting particles which have little or no tendency to agglomerate, have a small average particle size and have such a particle size distribution that no or only a few particles with a particle size of> 1 μm are present, porous films can be produced particularly advantageously and the most diverse advantages of the invention can be realized.

Der entscheidende Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht jedoch darin, dass Schwankungen in der Verteilung der Teilchengröße, sowie größere Agglomerate verkraftet werden und keine negativen Auswirkungen haben. Demgegenüber ist bei einer Folie, die in allen Schichten höhere Mengen Partikel enthält, wie beispielsweise in derWO 2015161920A1 beschrieben, die Vermeidung von Agglomeraten ist wesentlich und erfordert eine höhere Sorgfalt bei der Verarbeitung von Batchen und bei der Herstellung der Folie.The decisive advantage of the present invention, however, is that fluctuations in the particle size distribution, as well as larger agglomerates, are coped with and not negative Have an impact. In contrast, in the case of a film which contains higher amounts of particles in all layers, for example in WO 2015161920A1 described, the avoidance of agglomerates is essential and requires greater care in the processing of batches and in the production of the film.

Zur Sicherstellung von wenigen Agglomeraten ist es grundsätzlich bevorzugt die Partikel über ein Batch oder eine Vormischung bei der Folienherstellung einzuarbeiten. Die Batche oder Vormischungen enthalten Propylenpolymere und Partikel, sowie gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive. Bei der Herstellung der Batche wird zur besseren Dispergierung der Partikel im Polymeren vorzugsweise ein Zweischneckenextruder eingesetzt und/oder mit einer hohen Scheerrate vermischt. Auch der Zusatz von oberflächen-aktiven Substanzen trägt zur gleichmäßigen Verteilung der Partikel im Polymeren bei. Günstig ist es auch die Partikel an sich in einem vorgelagerten Schritt mit einer Beschichtung zu versehen. Diese Maßnahmen sind insbesondere bei der Verwendung von anorganischen Partikeln empfehlenswert. Über diese und andere im Stand der Technik bekannten Maßnahmen kann sichergestellt werden, dass agglomerat-freie Batche oder Vormischungen zum Einsatz kommen.To ensure a few agglomerates, it is generally preferred to incorporate the particles in a batch or a premix in the film production. The batches or premixes contain propylene polymers and particles, and, if appropriate, additionally conventional additives. For the better dispersion of the particles in the polymer, a twin-screw extruder is preferably used in the production of the batches and / or mixed at a high shear rate. The addition of surface-active substances also contributes to the uniform distribution of the particles in the polymer. It is also favorable to provide the particles themselves with a coating in a preceding step. These measures are particularly recommended when using inorganic particles. These and other measures known in the prior art can ensure that agglomerate-free batches or premixes are used.

Die poröse Basisschicht ist im Allgemeinen aus Propylenpolymeren, vorzugsweise Proyplenhomopolymeren und/oder Propylenblockcopolymeren und ß-Nukleierungsmittel aufgebaut. Gegebenenfalls können zusätzlich andere Polyolefine in geringen Mengen enthalten sein, soweit sie die Porosität und andere wesentliche Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Des Weiteren enthält die poröse Schicht gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive, beispielsweise Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmittel in jeweils wirksamen Mengen, wobei erfindungsgemäß 0 bis weniger als 3 Gew.-% Partikel in der Basisschicht enthalten sind.The porous base layer is generally made up of propylene polymers, preferably propylene homopolymers and / or propylene block copolymers and β-nucleating agents. If necessary, other polyolefins may also be present in small amounts, provided that they do not adversely affect the porosity and other essential properties. Furthermore, the porous layer optionally also contains conventional additives, for example stabilizers and / or neutralizing agents, in each case in effective amounts, with 0 to less than 3% by weight of particles being contained in the base layer according to the invention.

Geeignete Propylenhomopolymeren für die poröse Basisschicht enthalten 98 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Propyleneinheiten und besitzen einen Schmelzpunkt (DSC) von 150°C oder höher, vorzugsweise 155 bis 170°C, und im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min, bei 230°C und einer Kraft von 2,16 kg (DIN 53735). Isotaktische Propylenhomopolymere mit einem n-heptan löslichen Anteil von unter 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, stellen bevorzugte Propylenhomopolymere für die Schicht dar. Vorteilhaft können auch isotaktische Propylenhomopolymere mit einer hohen Kettenisotaktizität von mindestens 96%, vorzugsweise 97 - 99% (¹³C-NMR; Triaden Methode) eingesetzt werden. Diese Rohstoffe sind als HIPP-Polymere (Hoch isotaktische Polypropylene) oder HCPP (Hoch Kristalline Polypropylene) im Stand der Technik bekannt und zeichnen sich durch eine hohe Stereoregularität der Polymerketten, höhere Kristallinität und einen höheren Schmelzpunkt aus (im Vergleich zu Propylenpolymeren mit einer¹³C-NMR-Isotaktizität von 90 bis <96%, die gleichfalls eingesetzt werden können).Suitable propylene homopolymers for the porous base layer contain 98 to 100 wt .-%, preferably 99 to 100 wt .-% propylene units and have a melting point (DSC) of 150 ° C or higher, preferably 155 to 170 ° C, and generally a melt flow index from 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 2 to 8 g / 10 min, at 230 ° C and a force of 2.16 kg (DIN 53735). Isotactic propylene homopolymers with an n-heptane soluble content of less than 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, are preferred propylene homopolymers for the layer. Isotactic propylene homopolymers with a high chain isotacticity of at least 96%, preferably, can also be advantageous 97 - 99% (¹³ C-NMR; triad method) can be used. These raw materials are known in the prior art as HIPP polymers (highly isotactic polypropylenes) or HCPP (highly crystalline polypropylenes) and are distinguished by a high stereoregularity of the polymer chains, higher crystallinity and a higher melting point (compared to propylene polymers with a¹³ C -NMR isotacticity of 90 to <96%, which can also be used).

Propylen-Blockcopolymere für die poröse Basisschicht haben im Allgemeinen einen Schmelzpunkt von über 140 bis 170°C, vorzugsweise von 145 bis 165°C, insbesondere 150 bis 160°C und im Allgemeinen einen Schmelzebereich der bei über 120°C, vorzugsweise in einem Bereich von 125 - 140°C beginnt. Der Comonomer-, vorzugsweise Ethylen-Gehalt liegt beispielsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt 1 und 10 Gew.-%. Der Schmelzflußindex der Propylen-Blockcopolymere liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 20 g/10min, vorzugsweise 1 bis 10 g/10min.Propylene block copolymers for the porous base layer generally have a melting point of above 140 to 170 ° C, preferably from 145 to 165 ° C, in particular 150 to 160 ° C and generally a melting range of above 120 ° C, preferably in a range starts at 125 - 140 ° C. The comonomer, preferably ethylene content is, for example, between 1 and 20% by weight, preferably 1 and 10% by weight. The melt flow index of the propylene block copolymers is generally in the range from 1 to 20 g / 10 min, preferably 1 to 10 g / 10 min.

Gegebenenfalls kann die poröse Basisschicht zusätzlich andere Polyolefine enthalten, soweit sie die Eigenschaften, insbesondere die Porosität und die mechanischen Festigkeiten, nicht negativ beeinflussen. Andere Polyolefine sind beispielsweise statistische Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 20 Gew.-% oder weniger, statistische Copolymere von Propylen mit C₄-C₈-Olefinen mit einem Olefingehalt von 20 Gew.-% oder weniger, Terpolymere von Propylen, Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und mit einem Butylengehalt von 15 Gew.-% oder weniger, oder Polyethylene, wie beispielsweise LDPE, VLDPE, und LLDPE.If appropriate, the porous base layer can additionally contain other polyolefins, provided that they do not adversely affect the properties, in particular the porosity and the mechanical strengths. Other polyolefins are, for example, statistical copolymers of ethylene and propylene with an ethylene content of 20% by weight or less, statistical copolymers of propylene with C₄ -C₈ olefins with an olefin content of 20% by weight or less, terpolymers of propylene, Ethylene and butylene with an ethylene content of 10% by weight or less and with a butylene content of 15% by weight or less, or polyethylenes such as LDPE, VLDPE, and LLDPE.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Basisschicht nur aus Propylenhomopolymer und/oder Propylenblockcopolmyer und β-Nukleierungsmittel, sowie gegebenenfalls Stabilisator und Neutralisationsmittel aufgebaut.In a preferred embodiment, the porous base layer is composed only of propylene homopolymer and / or propylene block copolymer and β-nucleating agent, and, if appropriate, stabilizer and neutralizing agent.

Die poröse Basisschicht enthält im allgemeinen 45 bis <100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, Propylenhomopolymere und/oder Propylenblockcopolymer und 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 10.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der porösen Basisschicht. Für den Fall, daß weitere Polyolefine in der poröse Basisschicht enthalten sind, wird der Anteil des Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren entsprechend reduziert. Im Allgemeinen wird die Menge der zusätzlichen Polymeren in der poröse Basisschicht 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% betragen, wenn diese zusätzlich enthalten sind. In gleicher Weise gilt, daß der besagte Propylenhomopolymer oder Propylenblockcopolymer Anteil reduziert wird, wenn höhere Mengen von bis zu 5 Gew.-% Nukleierungsmittel eingesetzt werden. Zusätzlich kann die poröse Basisschicht übliche Stabilisatoren und Neutralisationsmittel in den üblichen geringen Mengen von unter 2 Gew.-% enthalten.The porous base layer generally contains 45 to <100% by weight, preferably 50 to 95% by weight, propylene homopolymer and / or propylene block copolymer and 0.001 to 5% by weight, preferably 50 to 10,000 ppm, of at least one β-nucleating agent on the weight of the porous base layer. In the event that further polyolefins are contained in the porous base layer, the proportion of the propylene homopolymer or the block copolymer is reduced accordingly. In general, the amount of additional polymers in the porous base layer is 0 to <10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, in particular 0, 5 to 2 wt .-% if these are additionally included. In the same way, the propylene homopolymer or propylene block copolymer content is reduced if higher amounts of up to 5% by weight of nucleating agent are used. In addition, the porous base layer can contain conventional stabilizers and neutralizing agents in the usual small amounts of less than 2% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Basisschicht aus einer Mischung aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolymer aufgebaut. Die poröse Basisschicht enthält in diesen Ausführungsformen im Allgemeinen 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, Propylenhomopolymere und 15 bis 50 Gew.-% Propylenblockcopolymere, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, und 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 10.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht, sowie gegebenenfalls die bereits erwähnten Additive wie Stabilisatoren und Neutralisationsmittel. Auch hier gilt, daß weitere Polyolefine in einer Menge von 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten sein können, und der Anteil des Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren dann entsprechend reduziert wird.In a preferred embodiment, the porous base layer is constructed from a mixture of propylene homopolymer and propylene block copolymer. In these embodiments, the porous base layer generally contains 50 to 85% by weight, preferably 60 to 80% by weight, propylene homopolymers and 15 to 50% by weight propylene block copolymers, preferably 20 to 40% by weight, and 0.001 to 5 % By weight, preferably 50 to 10,000 ppm, of at least one β-nucleating agent, based on the weight of the base layer, and, if appropriate, the additives already mentioned, such as stabilizers and neutralizing agents. It also applies here that further polyolefins can be contained in an amount of 0 to <10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight, and the proportion of the propylene homopolymer or Block copolymers is then reduced accordingly.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen enthalten 50 bis 10.000ppm, vorzugsweise 50 bis 5000ppm, insbesondere 50 bis 2000ppm Calcium-Pimelat oder Calcium-Suberat als β-Nukleierungsmittel in der porösen Basisschicht.Particularly preferred embodiments contain 50 to 10,000 ppm, preferably 50 to 5000 ppm, in particular 50 to 2000 ppm calcium pimelate or calcium suberate as β-nucleating agent in the porous base layer.

Als β-Nukleierungsmittel sind für die poröse Basisschicht und für die poröse Deckschicht grundsätzlich alle bekannten Zusatzstoffe geeignet, welche die Bildung von ß-Kristallen des Polypropylens beim Abkühlen einer Polypropylenschmelze fördern. Derartige β-Nukleierungsmittel, als auch ihre Wirkungsweise in einer Polypropylenmatrix, sind an sich im Stand der Technik bekannt und werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.In principle, all known additives which promote the formation of β-crystals of polypropylene when a polypropylene melt cools are suitable as β-nucleating agents for the porous base layer and for the porous cover layer. Such β-nucleating agents, as well as their mode of action in a polypropylene matrix, are known per se in the prior art and are described in detail below.

Von Polypropylen sind verschiedene kristalline Phasen bekannt. Beim Abkühlen einer Schmelze bildet sich üblicherweise überwiegend das α-kristalline Polypropylen, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 155 - 170°C, vorzugsweise 158 - 162 °C liegt. Durch eine bestimmte Temperaturführung kann beim Abkühlen der Schmelze ein geringer Anteil an ß-kristalliner Phase erzeugt werden, welche gegenüber der monoklinen α-Modifikation mit 145 - 152°C, vorzugsweise 148 - 150°C einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt aufweist. Im Stand der Technik sind Additive bekannt, die zu einem erhöhten Anteil der β-Modifikation beim Abkühlen des Polypropylens führen, beispielsweise γ-Quinacridone, Dihydroquinacridine oder Calciumsalze der Phthalsäure.Various crystalline phases are known from polypropylene. When a melt is cooled, the α-crystalline polypropylene usually forms predominantly, the melting point of which is in the range from 155-170 ° C., preferably 158-162 ° C. A certain temperature control can produce a small proportion of β-crystalline phase when the melt cools, which has a significantly lower melting point than the monoclinic α modification at 145-152 ° C., preferably 148-150 ° C. In the prior art, additives are known which lead to an increased proportion of the β modification when the polypropylene is cooled, for example γ-quinacridones, dihydroquinacridines or calcium salts of phthalic acid.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hochaktive ß-Nukleierungsmittel eingesetzt, welche beim Abkühlen einer Propylenhomopolymerschmelze einen ß-Anteil von 40-95%, vorzugsweise von 50-90% (DSC) erzeugen. Der β-Anteil wird aus dem DSC der abgekühlten Propylenhomopolymerschmelze bestimmt. Bevorzugt ist beispielsweise ein zweikomponentiges ß-Nukleierungssystem aus Calciumcarbonat und organischen Dicarbonsäuren, welches in derDE 3610644 beschrieben ist, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders vorteilhaft sind Calciumsalze der Dicarbonsäuren, wie Calciumpimelat oder Calciumsuberat wie inDE 4420989 beschrieben, auf die ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch die inEP-0557721 beschriebenen Dicarboxamide, insbesondere N,N-Dicyclohexyl-2,6-Naphtalendicarboxamide, sind geeignete β-Nukleierungsmittel.For the purposes of the present invention, highly active β-nucleating agents are preferably used which, when a propylene homopolymer melt cools, produce a β-proportion of 40-95%, preferably 50-90% (DSC). The β fraction is determined from the DSC of the cooled propylene homopolymer melt. Preferred is, for example, a two-component β-nucleation system made of calcium carbonate and organic dicarboxylic acids, which in the DE 3610644 is described, to which express reference is hereby made. Calcium salts of dicarboxylic acids, such as calcium pimelate or calcium suberate as in, are particularly advantageous DE 4420989 described, to which reference is also expressly made. Also in EP-0557721 Dicarboxamides described, in particular N, N-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamides, are suitable β-nucleating agents.

Zusätzlich zu den β-Nukleierungsmitteln sind die Einhaltung eines bestimmten Temperaturbereiches und Verweilzeiten bei diesen Temperaturen beim Abkühlen des unverstreckten Schmelzefilms für die Erzielung eines hohen Anteils an ß-kristallinem Polypropylen wichtig. Die Abkühlung des Schmelzefilms erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 140°C, insbesondere 80 bis 130°C, beispielsweise 85 bis 128°C. Eine langsame Abkühlung fördert das Wachstum der β-Kristallite ebenfalls, daher sollte die Abzugsgeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit mit welcher der Schmelzefilm über die erste Kühlwalze läuft, langsam sein, damit die notwendigen Verweilzeiten bei den gewählten Temperaturen ausreichend lange sind. Da die vorliegende Erfindung erhöhte Verfahrensgeschwindigkeiten ermöglicht können im erfindungsgemäßen Verfahren auch die Abzugsgeschwindigkeiten grundsätzlich in einem, für poröse Folien relativ breiten Bereich, variieren. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt im Allgemeinen 1 bis 100m/min, vorzugsweise 1,2 bis 60m/min, insbesondere 1,3 bis 40m/min und besonders bevorzugt 1,5 bis 25m/min oder 1 bis 20 m/min. Die Verweilzeiten können entsprechend verlängert oder verkürzt werden und betragen beispielsweise 10 bis 300s; vorzugsweise 20 bis 200s.In addition to the β-nucleating agents, it is important to maintain a certain temperature range and dwell times at these temperatures when the undrawn melt film cools in order to achieve a high proportion of β-crystalline polypropylene. The cooling of the melt film is preferably carried out at a temperature of 60 to 140 ° C, in particular 80 to 130 ° C, for example 85 to 128 ° C. Slow cooling also promotes the growth of the β-crystallites, so the rate of withdrawal, i.e. the speed at which the melt film runs over the first cooling roller must be slow, so that the necessary dwell times at the selected temperatures are sufficiently long. Since the present invention enables increased process speeds, the removal speeds in the process according to the invention can in principle vary within a relatively wide range for porous films. The take-off speed is generally 1 to 100 m / min, preferably 1.2 to 60 m / min, in particular 1.3 to 40 m / min and particularly preferably 1.5 to 25 m / min or 1 to 20 m / min. The dwell times can be lengthened or shortened accordingly and are, for example, 10 to 300 s; preferably 20 to 200s.

Die poröse Folie ist mindestens zweischichtig und umfasst mindestens die vorstehend beschriebene partikelhaltige poröse Deckschicht und die poröse Basisschicht, die im wesentlichen keine Partikel enthält. In einer weiteren Ausführungsform ist die vorstehend beschriebene partikelhaltige poröse Deckschicht beidseitig als äußere Deckschicht auf die poröse Basisschicht aufgebracht. In solchen dreischichtigen Ausführungsform können die jeweilige Zusammensetzung der partikelhaltigen Deckschichten gleich oder verschieden sein. Allen Ausführungsformen ist gemeinsam, dass alle Schichten der Folie porös sind und somit auch die Folien selbst, die aus diesen Schichtaufbauten resultieren, poröse Folien sindThe porous film has at least two layers and comprises at least the above-described particle-containing porous cover layer and the porous base layer, which contains essentially no particles. In In a further embodiment, the above-described particle-containing porous cover layer is applied to the porous base layer as an outer cover layer. In such a three-layer embodiment, the respective composition of the particle-containing outer layers can be the same or different. All embodiments have in common that all layers of the film are porous and thus the films themselves, which result from these layer structures, are porous films

Die Dicke der verstreckten Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 15 bis 100 µm, vorzugsweise 15 bis 60 µm, beispielsweise 15 bis 40µm. Die Bestimmung der einzelnen Schichtdicken erfolgt an der zu verstreckenden Castfolie, da die Grenzen zwischen den einzelnen Schichten in einem Mikrotom-Schnitt der verstreckten Folien nicht klar erkennbar sind.The thickness of the stretched film is generally in a range from 15 to 100 μm, preferably 15 to 60 μm, for example 15 to 40 μm. The individual layer thicknesses are determined on the cast film to be stretched, since the boundaries between the individual layers cannot be clearly recognized in a microtome section of the stretched films.

Im Hinblick auf die gewünschte mechanische Festigkeit sollte die Dicke der Basisschicht in der unverstreckten Castfolie mindestens 40% aber nicht mehr als 95% der gesamten Cast-Foliendicke ausmachen. Die Dicke der Castfolie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 50 bis 400 µm, vorzugsweise 75 bis 300 µm, beispielsweise 90 bis 250µm. Die Dicke der Deckschicht oder der Deckschichten, gemessen an der Castfolie beträgt jeweils 10 bis 60µm, vorzugsweise 20 bis 50µm, insbesondere 25 bis 45 µm.$$1/20<\left(\text{D}1+\text{D}2\right)/\text{B}<2/3$$

In view of the desired mechanical strength, the thickness of the base layer in the undrawn cast film should be at least 40% but not more than 95% of the total cast film thickness. The thickness of the cast film is generally in a range from 50 to 400 μm, preferably 75 to 300 μm, for example 90 to 250 μm. The thickness of the cover layer or layers, measured on the cast film, is in each case 10 to 60 μm, preferably 20 to 50 μm, in particular 25 to 45 μm.$$1/\mathrm{20th}<\left(\text{D}1+\text{D}\mathrm{2nd}\right)/\text{B}<\mathrm{2nd}/\mathrm{3rd}$$

Dabei sind D1 und D2 die jeweiligen Dicken der Deckschichten und B die Dicke der Basisschicht jeweils in Micrometer.D1 and D2 are the respective thicknesses of the cover layers and B the thickness of the base layer in micrometers.

Die poröse Folie kann auf ihrer Oberfläche mit einer Corona, Flamm- oder Plasmabehandlung versehen werden, beispielsweise um die Befüllung mit Elektrolyten zu verbessern und/oder die Hafteigenschaften zu verbessern.The surface of the porous film can be provided with a corona, flame or plasma treatment, for example in order to improve the filling with electrolytes and / or to improve the adhesive properties.

In weiteren Ausführungsformen der Erfindung kann die poröse Deckschicht auch mit zusätzlichen nicht-porösen Schichten kombiniert werden, wenn beispielsweise die spezielle Porenstruktur der Deckschicht für andere Zwecke genutzt werden soll. Diese Folien weisen dann keine Gasdurchlässigkeit auf und umfassen mindestens eine poröse partikelhaltige Deckschicht, gegebenenfalls innere Zwischenschicht/en und eine Basisschicht.In further embodiments of the invention, the porous cover layer can also be combined with additional non-porous layers if, for example, the special pore structure of the cover layer is to be used for other purposes. These films then have no gas permeability and comprise at least one porous particle-containing cover layer, optionally an inner intermediate layer (s) and a base layer.

Die erfindungsgemäßen porösen Folien zeichnen sich durch die folgenden Eigenschaften aus:The porous films according to the invention are distinguished by the following properties:

Die Dichte der mehrschichtigen porösen Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 g/cm³, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 g/cm³. Die Dichte der Folie für Ausführungsformen mit weiteren nicht porösen Schichten kann in einem sehr weiten Bereich variieren.The density of the multilayer porous film is generally in a range from 0.1 to 0.6 g / cm³ , preferably 0.2 to 0.5 g / cm³ . The density of the film for embodiments with further non-porous layers can vary within a very wide range.

Die maximale Porengröße gemessen (mittels Bubble Point) der erfindungsgemäßen porösen Folie beträgt im Allgemeinen <350nm und liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 350nm, insbesondere von 40 bis 300nm, besonders bevorzugt 40 bis 200nm. Der mittlere Porendurchmesser sollte im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 150nm, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100nm, insbesondere im Bereich von 30 bis 80nm liegen. Die Porosität der porösen Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 30 bis 80%, vorzugsweise 50 bis 70%. Die erfindungsgemäße Folie zeichnet sich vorzugsweise durch einen Gurley Wert von unter 500s/100cm³, insbesondere von unter 200s/100cm³, insbesondere von 10 bis 150s/100cm³ aus.The maximum pore size measured (by means of bubble point) of the porous film according to the invention is generally <350 nm and is preferably in the range from 20 to 350 nm, in particular from 40 to 300 nm, particularly preferably 40 to 200 nm. The average pore diameter should generally be in the range from 20 to 150 nm, preferably in the range from 30 to 100 nm, in particular in the range from 30 to 80 nm. The porosity of the porous film is generally in a range from 30 to 80%, preferably 50 to 70%. The film according to the invention is preferably characterized by a Gurley value of less than 500s / 100cm³ , in particular less than 200s / 100cm³ , in particular 10 to 150s / 100cm³ .

Der E-Modul der erfindungsgemäßen Folie beträgt im Allgemeinen in Längsrichtung 300 bis 1800 N/mm2, vorzugsweise 400 bis 1500 N/mm2, insbesondere 600 bis 1200 N/mm2 und in Querrichtung 500 bis 2500 N/mm2, vorzugsweise 700 bis 2000 N/mm2, insbesondere 800 bis 1500 N/mm2.The modulus of elasticity of the film according to the invention is generally 300 to 1800 N / mm 2 in the longitudinal direction, preferably 400 to 1500 N / mm 2, in particular 600 to 1200 N / mm 2 and 500 to 2500 N / mm 2 in the transverse direction, preferably 700 to 2000 N / mm 2 mm2, especially 800 to 1500 N / mm2.

Der Reißfestigkeiten der erfindungsgemäßen Folie betragen im Allgemeinen in Längsrichtung 30 bis 130 N/mm2, vorzugsweise 40 bis 110 N/mm2, insbesondere 50 bis 100 N/mm2 und in Querrichtung 40 bis 140 N/mm2, vorzugsweise 50 bis 120 N/mm2, insbesondere 60 bis 100 N/mm2.The tensile strengths of the film according to the invention are generally 30 to 130 N / mm2 in the longitudinal direction, preferably 40 to 110 N / mm2, in particular 50 to 100 N / mm2 and 40 to 140 N / mm2 in the transverse direction, preferably 50 to 120 N / mm2, in particular 60 to 100 N / mm2.

Durchstoßfestigkeit bezogen auf die Dicke der Folien beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 2 N/µm, vorzugsweise 0,2 bis 1 N/µm, insbesondere 0,3 bis 0,8 N/µm.Puncture resistance based on the thickness of the films is generally 0.1 to 2 N / µm, preferably 0.2 to 1 N / µm, in particular 0.3 to 0.8 N / µm.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen partikelhaltigen mehrschichtigen porösen Folie. Erfindungsgemäß kann die Verfahrensgeschwindigkeit in einem breiten Bereich variieren. Die Erfindung ermöglicht höhere Verfahrensgeschwindigkeiten, die nicht mit einer schlechteren Gasdurchlässigkeit oder einer höheren Zahl von Abrissen einhergeht. Die Geschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Allgemeinen zwischen 3 bis 400m/min, vorzugsweise zwischen 5 bis 250m/min, insbesondre zwischen 6 und 150m/min oder zwischen 6,5 und 100m/min.The present invention further relates to a method for producing the particle-containing multilayer porous film according to the invention. According to the invention, the process speed can be achieved in one vary wide range. The invention enables higher process speeds, which is not associated with a poorer gas permeability or a higher number of breaks. The speed of the method according to the invention is generally between 3 to 400 m / min, preferably between 5 to 250 m / min, in particular between 6 and 150 m / min or between 6.5 and 100 m / min.

Nach diesem Verfahren wird die poröse Folie nach dem an sich bekannten Flachfolien- Coextrusionsverfahren hergestellt. Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die Mischung aus Polymeren (Propylenhomopolymer und/oder Propylenblockcopolymer), ggf. β-Nukleierungsmittel und Partikeln und gegebenenfalls weiteren Polymeren der jeweiligen Schicht vermischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und gemeinsam und gleichzeitig durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze coextrudiert werden, auf der sich der mehrschichtige Schmelzefilm unter Ausbildung der ß-Kristallite verfestigt und abkühlt. Die Abkühltemperaturen und Abkühlzeiten werden so gewählt, dass ein möglichst hoher Anteil an ß-kristallinem Polypropylen in den porösen Schichten der Vorfolie entsteht. Im Allgemeinen beträgt diese Temperatur der Abzugswalze oder der Abzugswalzen 60 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 130°C. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur kann variieren und sollte mindestens 20 bis 300s, vorzugsweise 30 bis 100s betragen. Die so erhaltene Vorfolie enthält im Allgemeinen einen Anteil an ß-Kristalliten (1. Aufheizen) von 40 - 70%, vorzugsweise 50 - 90%.According to this process, the porous film is produced according to the flat film coextrusion process known per se. In this process, the procedure is such that the mixture of polymers (propylene homopolymer and / or propylene block copolymer), optionally β-nucleating agent and particles and optionally other polymers of the respective layer is mixed, melted in an extruder and jointly and simultaneously through a flat die onto a Extraction roller are co-extruded, on which the multilayer melt film solidifies and cools to form the ß-crystallites. The cooling temperatures and cooling times are chosen so that the highest possible proportion of β-crystalline polypropylene is formed in the porous layers of the prefilm. In general, this temperature of the draw-off roll or rolls is 60 to 140 ° C, preferably 80 to 130 ° C. The residence time at this temperature can vary and should be at least 20 to 300 s, preferably 30 to 100 s. The pre-film thus obtained generally contains a proportion of β-crystallites (1st heating) of 40-70%, preferably 50-90%.

Diese Vorfolie mit einem hohen Anteil an ß-kristallinem Polypropylen wird anschließend derart biaxial gestreckt, dass es bei der Verstreckung zu einer Umwandlung der β-Kristallite in α-kristallines Polypropylen und zur Ausbildung einer netzwerkartigen porösen Struktur kommt. Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im Allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt, wobei vorzugsweise zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird.This pre-film with a high proportion of β-crystalline polypropylene is then stretched biaxially in such a way that the β-crystallites are converted into α-crystalline polypropylene and a network-like porous structure is formed. The biaxial stretching (orientation) is generally carried out in succession, with stretching preferably first being longitudinal (in the machine direction) and then transverse (perpendicular to the machine direction).

Für die Verstreckung in Längsrichtung wird die Vorfolie zunächst über eine oder mehrere Aufheizwalzen geführt, welche die Folie auf die geeignete Temperatur erwärmen. Im Allgemeinen beträgt diese Temperatur weniger als 140°C, vorzugsweise 70 bis 120°C. Das Längsstrecken erfolgt dann im Allgemeinen mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnelllaufender Walzen. Das Längs-Streckverhältnis liegt dabei in einem Bereich von 2:1 bis 6:1, vorzugsweise 3:1 bis 5:1.For stretching in the longitudinal direction, the pre-film is first passed over one or more heating rollers, which heat the film to the appropriate temperature. Generally this temperature is less than 140 ° C, preferably 70 to 120 ° C. The longitudinal stretching is then generally carried out with the aid of two rollers running at different speeds in accordance with the desired stretching ratio. The longitudinal stretch ratio is in a range from 2: 1 to 6: 1, preferably 3: 1 to 5: 1.

Nach dieser Längsverstreckung wird die Folie zunächst wieder über entsprechend temperierte Walzen abgekühlt. Anschließend erfolgt in den sogenannten Aufheizfeldern wieder eine Erwärmung auf die Querstrecktemperatur, die im Allgemeinen bei einer Temperatur von 120 -145°C liegt. Anschließend erfolgt das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens, wobei das Querstreckverhältnis in einem Bereich von 2:1 bis 9:1, vorzugsweise 3:1 bis 8:1 liegt. Zur Erzielung von besonders hohen Porositäten erfolgt die Querstreckung vorzugsweise mit einer moderaten bis langsamen Querstreckgeschwindigkeit von >0 bis 40%/s, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 30%/s, insbesondere 1 bis 15%/s.After this longitudinal stretching, the film is first cooled again using appropriately tempered rollers. The so-called heating fields are then heated again to the transverse stretching temperature, which is generally at a temperature of 120-145 ° C. The transverse stretching then takes place with the aid of a corresponding tenter frame, the transverse stretching ratio being in a range from 2: 1 to 9: 1, preferably 3: 1 to 8: 1. To achieve particularly high porosities, the transverse stretching is preferably carried out at a moderate to slow transverse stretching speed of> 0 to 40% / s, preferably in a range from 0.5 to 30% / s, in particular 1 to 15% / s.

Gegebenenfalls kann nach der letzten Streckung, im Allgemeinen die Querstreckung, eine Oberfläche der Folie nach einer der bekannten Methoden corona-, plasma- oder flammbehandelt werden, sodass die Befüllung mit Elektrolyt begünstigt wird.If necessary, after the last stretching, generally the transverse stretching, a surface of the film can be corona, plasma or flame treated by one of the known methods, so that the filling with electrolyte is favored.

Abschließend erfolgt gegebenenfalls eine Thermofixierung (Wärmebehandlung), bei welcher die Folie etwa 5 bis 500s, vorzugsweise 10 bis 300s lang bei einer Temperatur von 110 bis 160°C, vorzugsweise bei 125 bis 150°C gehalten wird, beispielsweise über Walzen oder einen Luftheizkasten. Gegebenenfalls wird die Folie unmittelbar vor oder während der Thermofixierung konvergierend gefahren, wobei die Konvergenz vorzugsweise 5 - 25%, insbesondere 8 bis 20% beträgt. Unter Konvergenz versteht man ein leichtes Zusammenfahren des Querstreckrahmens, so dass die maximale Breite des Rahmens die am Ende des Querstreckprozesses gegeben ist größer als die Breite am Ende der Thermofixierung ist. Entsprechendes gilt selbstverständlich für die Breite der Folienbahn. Der Grad des Zusammenlaufens des Querstreckrahmens wird als Konvergenz angegeben, die aus der maximalen Breite des Querstreckrahmens Bmax und der Endfolienbreite B_Folie nach der folgenden Formel berechnet wird:$$\text{Kovergenz }\left[\%\right]=100\times \left({\text{B}}_{\text{max}}-{\text{B}}_{\text{Folie}}\right)/{\text{B}}_{\text{max}}$$

Finally, there is optionally a heat setting (heat treatment) in which the film is held for about 5 to 500 s, preferably 10 to 300 s, at a temperature of 110 to 160 ° C., preferably 125 to 150 ° C., for example by means of rollers or an air heating box. If necessary, the film is converged immediately before or during the heat setting, the convergence preferably being 5 to 25%, in particular 8 to 20%. Convergence is understood to mean a slight movement of the transverse stretching frame so that the maximum width of the frame that is given at the end of the transverse stretching process is greater than the width at the end of the heat setting. The same naturally applies to the width of the film web. The degree of convergence of the transverse stretching frame is specified as convergence, which is calculated from the maximum width of the transverse stretching frame Bmax and the final_film width B_film according to the following formula:$$\text{Convergence}\left[\%\right]=100\times \left({\text{B}}_{\text{Max}}-{\text{B}}_{\text{foil}}\right)/{\text{B}}_{\text{Max}}$$

Abschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.Finally, the film is wound up in the usual way with a winding device.

Unter den vorstehend genannten Verfahrensgeschwindigkeiten wird jeweils diejenige Geschwindigkeit, z.B.in m/min, verstanden, mit der die Folie bei der jeweils abschließenden Aufwickelung läuft/aufgewickelt wird.The process speeds mentioned above are understood to mean the speed, for example in m / min, at which the film runs / is wound up in the final winding.

Die Verfahrensbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der porösen Folien unterscheiden sich von den Verfahrensbedingungen, die üblicherweise bei der Herstellung einer biaxial orientierten Folie eingehalten werden. Für die Erzielung einer hohen Porosität und Durchlässigkeit sind sowohl die Abkühlbedingungen bei der Verfestigung zur Vorfolie, als auch die Temperaturen und die Faktoren bei der Verstreckung kritisch. Zunächst muss durch entsprechend langsame und moderate Abkühlung, d.h. bei vergleichsweise hohen Temperaturen, ein hoher Anteil an ß-Kristalliten in der Vorfolie erzielt werden. Bei der anschließenden Längsverstreckung werden die β-Kristalle in die alpha Modifikation umgewandelt, wodurch Störstellen in Form von Mikrorissen entstehen. Damit diese Störstellen in ausreichender Anzahl und in der richtigen Form entstehen muss die Längsstreckung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erfolgen. Bei der Querstreckung, werden diese Störstellen zu Poren aufgerissen, so dass die charakteristische Netzwerkstruktur dieser porösen Folien entsteht. The process conditions in the process according to the invention for producing the porous films differ from the process conditions which are usually observed in the production of a biaxially oriented film. To achieve high porosity and permeability, the cooling conditions during solidification to the pre-film, as well as the temperatures and the factors during stretching are critical. First of all, a correspondingly slow and moderate cooling, ie at comparatively high temperatures, has to achieve a high proportion of β-crystallites in the prefilm. During the subsequent longitudinal stretching, the β crystals are converted into the alpha modification, which creates defects in the form of microcracks. So that these defects occur in sufficient numbers and in the correct form, the longitudinal stretching must take place at comparatively low temperatures. During transverse stretching, these imperfections are torn open to form pores, so that the characteristic network structure of these porous foils is created.

Diese, gegenüber herkömmlichen BOPP Prozessen niedrigen Temperaturen, insbesondere bei der Längsstreckung, bedingen hohe Streckkräfte, die zum einen eine hohe Orientierung in die Polymermatrix einbringen und zum anderen die Abrissgefahr erhöhen. Je höher die gewünschte Porosität, umso niedriger müssen die Temperaturen bei der Verstreckung gewählt werden und umso höher müssen die Streckfaktoren sein. Der Prozess wird daher grundsätzlich umso kritischer je höher die Porosität und Durchlässigkeit der Folie sein soll. Die Porosität kann daher über höhere Streckfaktoren oder Erniedrigung der Strecktemperatur nicht beliebig erhöht werden. Insbesondere die erniedrigte Längsstrecktemperatur führt zu einer stark beeinträchtigen Laufsicherheit der Folie, sowie zu einer unerwünschten Erhöhung der Spleißneigung. Die Porosität kann daher durch niedrigere Längsstrecktemperaturen von beispielsweise unter 70°C nicht mehr weiter verbessert werden.These temperatures, which are low compared to conventional BOPP processes, particularly in the case of longitudinal stretching, require high stretching forces which, on the one hand, introduce a high degree of orientation into the polymer matrix and, on the other hand, increase the risk of tearing. The higher the desired porosity, the lower the temperatures during drawing and the higher the stretching factors. The process therefore becomes fundamentally more critical the higher the porosity and permeability of the film. The porosity cannot therefore be increased arbitrarily by means of higher stretching factors or lowering of the stretching temperature. In particular, the reduced longitudinal stretching temperature leads to greatly impaired running reliability of the film and to an undesirable increase in the tendency to splice. The porosity can therefore no longer be improved further by lower longitudinal stretching temperatures, for example below 70 ° C.

Ferner ist es möglich die Porosität und Durchlässigkeit der Folie zusätzlich über die Streckgeschwindigkeit bei der Querstreckung zu beeinflussen. Eine langsame Querverstreckung erhöht die Porosität und Durchlässigkeit weiter, ohne dass es zu vermehrten Abrissen oder sonstigen Störungen während des Produktionsprozesses kommt. Die langsame Verfahrensgeschwindigkeit erhöht jedoch die Produktionskosten erheblich.Furthermore, it is possible to additionally influence the porosity and permeability of the film via the stretching speed in the transverse stretching. A slow transverse stretching further increases the porosity and permeability without there being increased tears or other disturbances during the production process. However, the slow process speed increases the production costs considerably.

Der erfindungsgemäße Zusatz der Partikel in der Deckschicht unterstützt die Ausbildung der porösen Struktur außerordentlich vorteilhaft, obgleich die Partikel alleine keine Porenbildung bewirken. Durch den Zusatz der Partikel werden wesentlich höhere Porositäten erzielt, die ohne den entsprechenden Zusatz bei einem gegebenen ß-Anteil nicht darstellbar sind. Die Partikel in der Deckschicht führen überraschend zu eine Erniedrigung des Gurley-Wertes. Die verbesserte Gasdurchlässigkeit kann in positiver Weise auch durch Erhöhung der Verfahrensgeschwindigkeit genutzt werden, da die Partikel zu einer Verbesserung des Gurley-Wertes beitragen, d.h. die erfindungsgemäße Folie mit partikel-haltiger Deckschicht kann schneller, d.h. kostengünstiger hergestellt werden, wobei gleichzeitig die Partikelgröße in der Deckschicht weniger kritisch für die Verfahrenssicherheit ist.The addition of the particles according to the invention in the cover layer supports the formation of the porous structure extremely advantageously, although the particles alone do not cause pore formation. The addition of the particles achieves significantly higher porosities, which cannot be achieved without the corresponding addition for a given β component. The particles in the top layer surprisingly lead to a reduction in the Gurley value. The improved gas permeability can also be used in a positive way by increasing the process speed, since the particles contribute to an improvement in the Gurley value, i.e. the film according to the invention with a particle-containing cover layer can be faster, i.e. can be produced more cost-effectively, and at the same time the particle size in the cover layer is less critical for process reliability.

Überraschenderweise stellte sich heraus, dass die Anzahl der Abrisse trotz Erhöhung der Verfahrensgeschwindigkeit nicht signifikant zunimmt, wenn die Folie die erfindungsgemäßen Partikel enthält und diese in einem geringem Maße agglomeriert sind.Surprisingly, it was found that the number of tears does not increase significantly despite the increase in process speed if the film contains the particles according to the invention and they are agglomerated to a small extent.

Oder mittels der vorliegenden Erfindung kann eine Folie zur Verfügung gestellt werden, die sich auf Grund der besonders hohen Durchlässigkeit für die Anwendung in Hochenergiebatterien eignet.Or, by means of the present invention, a film can be made available which, due to its particularly high permeability, is suitable for use in high-energy batteries.

Die Folie kann des Weiteren vorteilhaft in anderen Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine sehr hohe Durchlässigkeit gefordert wird oder sich vorteilhaft auswirkt. Beispielsweise als hochporöser Separator in Batterien, insbesondere in Lithium-Batterien mit hoher Anforderung an die Leistung.The film can also be used advantageously in other applications in which a very high permeability is required or has an advantageous effect. For example, as a highly porous separator in batteries, especially in lithium batteries with high performance requirements.

Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt:The following measurement methods were used to characterize the raw materials and the foils:

Teilchengröße/Partikelgröße:Particle size / particle size:

Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße erfolgt durch ein Laserlichtstreuungsverfahren nach ISO 13320-1. Ein geeignetes Messgerät zur Analyse ist beispielsweise ein Microtrac S 3500.The average particle size is determined using a laser light scattering method in accordance with ISO 13320-1. A suitable measuring device for analysis is, for example, a Microtrac S 3500.

Die Größe der Agglomerate und die absolute Teilchengröße können mittels Rasterelektronen Mikroskop untersucht werden. Hierfür macht man entweder eine REM-Aufnahme der Partikel, die auf einem Probenträger ausgestrichen werden oder eine REM-Aufnahme an einem platin- oder goldbedampften Folienmuster einer Größe von 10mm² oder eine REM Aufnahmen an den Granulaten des Masterbatches. Das Folienmuster oder die anderen entsprechenden Aufnahmen der Partikel oder des Batches werden optisch auf Anwesenheit von Partikeln mit einer Teilchengröße von mehr als 1µm untersucht.The size of the agglomerates and the absolute particle size can be examined using a scanning electron microscope. To do this, you either take a SEM picture of the particles that are spread out on a sample carrier or a SEM picture on a platinum or gold-coated film sample with a size of 10mm² or a SEM picture on the granules of the masterbatch. The foil pattern or the other corresponding recordings of the particles or the batch are optically examined for the presence of particles with a particle size of more than 1 μm.

SchmelzflußindexMelt flow index

Der Schmelzflußindex der Propylenpolymeren wird nach DIN 53 735 bei 2,16 kg Belastung und 230 °C gemessen.The melt flow index of the propylene polymers is measured according to DIN 53 735 at 2.16 kg load and 230 ° C.

SchmelzpunktMelting point

Der Schmelzpunkt ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das Maximum der DSC Kurve. Zur Bestimmung des Schmelzpunkts wird eine DSC-Kurve mit einer Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 10K/1min im Bereich von 20 bis 200°C aufgenommen. Für die Bestimmung des Schmelzpunkts wird wie üblich die zweite Aufheizkurve nachdem mit 10K/1min im Bereich von 200 bis 20°C abgekühlt wurde ausgewertet.For the purposes of the present invention, the melting point is the maximum of the DSC curve. To determine the melting point, a DSC curve is recorded with a heating and cooling rate of 10K / 1min in the range from 20 to 200 ° C. To determine the melting point, the second heating curve is evaluated as usual after cooling at 10K / 1min in the range from 200 to 20 ° C.

β-Gehaltβ content

Der Anteil des ß-kristallinen Polypropylens wird mittels DSC bestimmt. Diese Charakterisierung wird in J. o. Appl. Polymer Science, Vol. 74, p.: 2357-2368, 1999 von Varga beschrieben und folgendermaßen durchgeführt: Die mit dem ß-Nukleator additivierte Probe wird in der DSC zunächst mit einer Aufheizrate von 20°C/min auf 220°C erhitzt und aufgeschmolzen (1. Aufheizen). Danach wird sie mit einer Kühlrate von 10°C/min auf 100°C abgekühlt, bevor sie mit einer Heizrate von 10°C/min (2. Aufheizen) wieder aufgeschmolzen wird.The proportion of β-crystalline polypropylene is determined by means of DSC. This characterization is described in J. o. Appl. Polymer Science, Vol. 74, p .: 2357-2368, 1999 by Varga and carried out as follows: The additized with the β-nucleator is first heated in the DSC at a heating rate of 20 ° C / min to 220 ° C and melted (1st heating). It is then cooled to 100 ° C at a cooling rate of 10 ° C / min before being melted again at a heating rate of 10 ° C / min (2nd heating).

Aus der DSC Kurve des 1. Aufheizen wird aus dem Verhältnis der Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (H_ß) zu der Summe der Schmelzenthalpien von ß- und α-kristalliner Phase (H_ß + H_α) der Kristallinitätsgrad K_ß,Dsc (Anteil an ß-kristallinem Polypropylen) bestimmt, der in der vermessenen Probe vorliegt (unverstreckte Folie, Spritzgussteil). Der prozentuale Wert errechnetsich wie folgt:$${\text{K}}_{\text{ß}\text{,DSC}}\left[\%\right]=100\times \left({\text{H}}_{\text{ß}}\right)/\left({\text{H}}_{\text{ß}}+{\text{H}}_{\alpha }\right)$$

From the DSC curve of the 1st heating, the ratio of the enthalpies of fusion of the ß-crystalline phase (H_ß ) to the sum of the enthalpies of fusion of ß- and α-crystalline phases (H_ß + H_α )_{gives the degree} of crystallinity K_{ß, Dsc} ( Proportion of β-crystalline polypropylene) that is present in the measured sample (undrawn film, injection molded part). The percentage value is calculated as follows:$${\text{K}}_{\text{ß}\text{, DSC}}\left[\%\right]=100\times \left({\text{H}}_{\text{ß}}\right)/\left({\text{H}}_{\text{ß}}+{\text{H}}_{\alpha }\right)$$

Aus der DSC Kurve des 2. Aufheizen wird aus dem Verhältnis der Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (H_ß) zu der Summe der Schmelzenthalpien von ß- und α-kristalliner Phase (H_ß + H_α) der Kristallinitätsgrad K_ß,Dsc (2. Aufheizen) bestimmt, der den ß-Anteil der jeweiligen Polypropylenprobe angibt, der maximal erreicht werden kann.From the DSC curve of the 2nd heating_{, the degree} of crystallinity K_{ß, Dsc} (from the ratio of the enthalpies of fusion of the ß-crystalline phase (H_ß ) to the sum of the enthalpies of fusion of ß- and α-crystalline phases (H_ß + H_α ) 2. Heating) determined, which indicates the ß-portion of the respective polypropylene sample, which can be reached as a maximum.

Dichtedensity

Die Dichte wird nach DIN 53 479, Verfahren A, bestimmt.The density is determined according to DIN 53 479, method A.

Durchstoßfestigkeit:Puncture resistance:

Die Durchstoßfestigkeit wird nach der ASTM F1306 bestimmtThe puncture resistance is determined according to ASTM F1306

Reißfestigkeit und E-Modul:Tear resistance and modulus:

Reißfestigkeit und E-Modul werden mit einer Zugprüfmaschine nachDIN EN ISO 527 bestimmt.The tensile strength and modulus of elasticity are checked using a tensile testing machine DIN EN ISO 527 certainly.

Maximale- und mittlere PorengrößeMaximum and medium pore size

Die maximale und die mittlere Porengröße werden mittels der Bubble Point Methode nach der ASTM F316 gemessen mittels Porometer POROLUX™ 1000 (IB-FT GmbH), eingesetzt. Als Benetzungsflüssigkeit wird ein Perfluoroether mit einer Oberflächenspannung von 16 mN/m verwendetThe maximum and the average pore size are used using the bubble point method according to ASTM F316 measured using the POROLUX ™ 1000 porometer (IB-FT GmbH). A perfluoroether with a surface tension of 16 mN / m is used as the wetting liquid

Porositätporosity

Als Porosität wird die Dichtereduzierung (ρ_Folie - ρ_pp) der Folie gegenüber der Dichte des reinen Polypropylens ρ_pp wie folgt berechnet:$$\text{Porosität}\left[\%\right]=100\times \left({\mathrm{\rho }}_{\text{pp}}-{\mathrm{\rho }}_{\text{Folie}}\right)/{\mathrm{\rho }}_{\text{pp}}$$

The porosity is the density reduction (ρ_film - ρ_pp ) of the film compared to the density of pure polypropylene ρ_pp as follows:$$\text{porosity}\left[\%\right]=100\times \left({\mathrm{\rho }}_{\text{pp}}-{\mathrm{\rho }}_{\text{foil}}\right)/{\mathrm{\rho }}_{\text{pp}}$$

Permeabilität / Durchlässigkeit (Gurley-Wert)Permeability / permeability (Gurley value)

Die Permeabilität der Folien wird mit dem Gurley Tester 4110, nach ASTM D 726-58 gemessen. Dabei wird die Zeit (in sec) bestimmt die 100 cm³ Luft benötigen, um durch die Folienfläche von 1 Inch² (6,452 cm²) zu permeieren. Die Druckdifferenz über der Folie entspricht dabei dem Druck einer Wassersäule von 12,4 cm Höhe. Die benötigte Zeit entspricht dann dem Gurley-Wert, d.h. die Einheit ist sec/100cm³.The permeability of the films is measured with the Gurley Tester 4110, according to ASTM D 726-58. The time (in sec) that 100 cm^{3 of} air need to permeate through the film area of 1 inch² (6.452 cm² ) is determined. The pressure difference across the film corresponds to the pressure of a 12.4 cm high water column. The time required then corresponds to the Gurley value, ie the unit is sec / 100cm³ .

SchichtdickenverhältnisLayer thickness ratio

Zur Bestimmung der einzelnen Schichtdicken wird von der extrudierten Castfolie zunächst ein Mikrotomschnitt angefertigt. Am Mikrotomschnitt wird dann unter einem Mikroskop die Dicke der jeweiligen Schicht gemessen. Das Schichtdickenverhältnis ergibt sich dann aus der Formel (D1 + D2) / B. Dabei sind D1 und D2 die jeweiligen Dicken der Deckschichten und B die Dicke der Basisschicht der Castfolie.To determine the individual layer thicknesses, a microtome section is first made from the extruded cast film. The thickness of the respective layer is then measured on the microtome section under a microscope. The layer thickness ratio then results from the formula (D1 + D2) / B. D1 and D2 are the respective thicknesses of the cover layers and B the thickness of the base layer of the cast film.

Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.The invention is now illustrated by the following examples.

Beispiele:Examples:

Beispiel B Batchherstellung:Example B batch production:

In einem ersten Schritt wurde ein Batch aus Polymer und Partikeln hergestellt, welches in den nachfolgenden Versuch zur Folienherstellung eingesetzt wurde. Diese Batch wurde wie folgt hergestellt:In a first step, a batch of polymer and particles was produced, which was used in the subsequent experiment for film production. This batch was made as follows:

Batch A für Beispiele. 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 3 und 4:Batch A for examples. 1 to 3 and Comparative Examples 3 and 4:

In einem Zweischneckenextruder wurden 60 Gew.% eines TiO2 Pigments (Huntsmann TR28) zusammen mit 0,04 Gew.-% Calciumpimelat als Nukleierungsmittel (Calciumpimelat) bei einer Temperatur von 230°C und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 270 1/min mit 39,96 Gew.-% Granulat von isotaktischem Polypropylenhomopolymer (Schmelzpunkt 162°C; MFI 3g/10min) vermischt, aufgeschmolzen und granuliert. Die REM-Aufnahmen an dem Batch zeigen feinverteilte TiO2 Partikel mit einer Teilchengröße von 20 bis 500 nm ohne Agglomerate von über 1µm. Die ß-Aktivität des Batches zeigt einen Wert von 35% beim zweiten Aufheizen.In a twin-screw extruder, 60% by weight of a TiO2 pigment (Huntsmann TR28) together with 0.04% by weight of calcium pimelate as nucleating agent (calcium pimelate) at a temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 270 1 / min with 39.96% by weight .-% granules of isotactic polypropylene homopolymer (melting point 162 ° C; MFI 3g / 10min) mixed, melted and granulated. The SEM images on the batch show finely divided TiO2 particles with a particle size of 20 to 500 nm without agglomerates of over 1 µm. The ß activity of the batch shows a value of 35% on the second heating.

Batch B für Bsp. 4: Wie vorangehend beschrieben wurden in einem Zweischneckenextruder wurden 60 Gew.% eines TiO2 Pigments (Huntsmann TR28) vermischt, aufgeschmolzen und granuliert. Es wurde kein ß Nukleierungsmittel zugesetzt. Die REM-Aufnahmen an dem Batch zeigen feinverteilte TiO2 Partikel mit einer Teilchengröße von 20 bis 500 nm ohne Agglomerate von über 1µm. Die β-Aktivität des Batches zeigt einen Wert von 0 % beim zweiten Aufheizen.Batch B for Ex. 4: As described above, 60% by weight of a TiO2 pigment (Huntsmann TR28) were mixed, melted and granulated in a twin-screw extruder. No β nucleating agent was added. The SEM images on the batch show finely divided TiO2 particles with a particle size of 20 to 500 nm without agglomerates of over 1 µm. The β activity of the batch shows a value of 0% on the second heating.

Batch C für Beispiel. 5: Wie vorangehend beschrieben wurden in einem Zweischneckenextruder wurden 75 Gew.% eines TiO2 Pigments (Huntsmann TR28) vermischt und 0,04 Gew.-% Calciumpimelat als Nukleierungsmittel zugesetzt aufgeschmolzen und granuliert. Die REM-Aufnahmen an dem Batch zeigen feinverteilte TiO2 Partikel mit einer Teilchengröße von 20 bis 500 nm ohne Agglomerate von über 1µm. Die β-Aktivität des Batches zeigt einen Wert von 56 % beim zweiten Aufheizen.Batch C for example. 5: As described above, 75% by weight of a TiO2 pigment (Huntsmann TR28) were mixed in a twin-screw extruder and 0.04% by weight of calcium pimelate added as a nucleating agent was melted and granulated. The SEM images on the batch show finely divided TiO2 particles with a particle size of 20 to 500 nm without agglomerates of over 1 µm. The β activity of the batch shows a value of 56% on the second heating.

Zusammensetzung der Rohstoffmischung für die Bassischicht B und die Monofolien der Vergleichsbeispiele (nachstehend Vormischung Schicht B genannt)Composition of the raw material mixture for the bass layer B and the monofilms of the comparative examples (hereinafter referred to as premix layer B)

In einem Henschelmischer wurden
ca. 80 Gew.-% Propylenhomopolymerisat (PP) mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 °C; und einem Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und
ca. 19,96 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat mit einem Ethylenanteil von ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem Schmelzflußindex (230°C und 2,16 kg) von 6 g/10min
0,04 Gew.-% nano Ca- Pimelat als β-Nukleierungsmittel als Vormischung gemischt.In a Henschel mixer
approx. 80% by weight propylene homopolymer (PP) with an n-heptane-soluble fraction of 4.5% by weight (based on 100% PP) and a melting point of 165 ° C .; and a melt flow index of 3.2 g / 10 min at 230 ° C and 2.16 kg load (DIN 53 735) and
approx. 19.96% by weight of propylene-ethylene block copolymer with an ethylene content of approx. 5% by weight based on the block copolymer and a melt flow index (230 ° C. and 2.16 kg) of 6 g / 10min
0.04 wt .-% nano Ca pimelate mixed as a β-nucleating agent as a premix.

Beispiele: Folienherstellung Examples: film production

Folienbeispiel: 1Slide example: 1

Nach dem Extrusionsverfahren wurde aus einer Breitschlitzdüse bei einer Extrusionstemperatur von 240 bis 250°C °C eine zwei-schichtige Vorfolie extrudiert. Dabei wurden die Durchsätze der Extruder so gewählt, dass das Schichtdickenverhältnis Deckschicht D1/ Basisschicht B = 0,25 betrug. Als Deckschicht wurde Batch A eingesetzt, als Rohstoff für die Bassischicht die Vormischung Schicht B eingesetzt.
Der zweischichtige Schmelzefilm wurde zunächst auf einer Kühlwalze abgezogen,abgekühlt und zu einer Vorfolie verfestigt. Anschließend wurde die Vorfolie in Längs- und Querrichtung orientiert und abschließend fixiert.Extrusion:Extrusionstemperatur 245 °CAbkühlwalze:Temperatur 125°C,Abzugsgeschwindigkeit:3m/min (Verweilzeit auf der Abzugswalze: 40 sec)Längsstreckung:Vorheizwalzen: 92Streckwalze T = 90 °CLängsstreckung um den Querstreckung :Faktor 3,6Aufheizfelder T = 145 °CStreckfelderT = 145 °CQuerstreckung um den Konvergenz:Faktor 4,813%After the extrusion process, a two-layer prefilm was extruded from a slot die at an extrusion temperature of 240 to 250 ° C. The throughputs of the extruders were chosen so that the layer thickness ratio of top layer D1 / base layer B = 0.25. Batch A was used as the top layer, and premix Layer B was used as the raw material for the bass layer.
The two-layer melt film was first drawn off on a chill roll, cooled and solidified into a pre-film. The pre-film was then oriented in the longitudinal and transverse directions and finally fixed. Extrusion: Extrusion temperature 245 ° C Cooling roller: Temperature 125 ° C, Take-off speed: 3m / min (dwell time on the take-off roller: 40 sec) Longitudinal stretch: Preheat rolls: 92 Stretching roller T = 90 ° C Longitudinal stretching around the transverse stretching: Factor 3.6 Heating fields T = 145 ° C Stretching fields T = 145 ° C Lateral stretch around convergence: Factor 4.8 13%

Es wurde eine Rolle von 2000 m Lauflänge abrissfrei gefahren. Die so hergestellte poröse Folie war ca. 30 µm dick und wies eine Dichte von 0,33 g/cm³ auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen. Die Porosität betrug 58% und der Gurley-Wert 145 s. REM Aufnahmen der Oberfläche der Seite Deckschicht D1 zeigen keine TiO2 Agglomerate und keine Partikel mit einer Teilchengröße >1 µm auf einer untersuchten Fläche von 1 mm². Trotz niedrigem Gurley-Wert wird ein Durchstoßfestigkeit vergleichbar mit der einer 30 µm) Folie ohne Partikel (VB1) bestimmt. Die Reißfestigkeiten in Quer- und Längsrichtung liegen oberhalb 50 (MD: 56 N/mm²., TD 68 N/mm²).A roll with a run length of 2000 m was driven without breaks. The porous film produced in this way was approx. 30 μm thick and had a density of 0.33 g / cm³ and showed a uniform white-opaque appearance. The porosity was 58% and the Gurley value was 145 s. SEM images of the surface of the top layer D1 side show no TiO2 agglomerates and no particles with a particle size> 1 µm on an investigated area of 1 mm² . Despite the low Gurley value, a puncture resistance comparable to that of a 30 µm film without particles (VB1) is determined. The tensile strengths in the transverse and longitudinal directions are above 50 (MD: 56 N / mm^2. , TD 68 N / mm² ).

Folienbeispiel 2Slide example 2

Es wurde, wie in Folienbeispiel 1 beschrieben, eine mehrschichtige Folie hergestellt. Im Unterschied zu Folienbeispiel 1 wurde auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Basisschicht eine zweite Deckschicht D2 aus dem gleichen Batch A aufgebracht. Die Abzugsgeschwindigkeit wurde auf 3 m/min erhöht. Die Zusammensetzung der Schichten sowie die übrigen Verfahrensbedingungen wurden nicht geändert. Das Schichtdickenverhältnis (D1+D2)/B betrug 0,5. Deckschichten D1 und D2 hatten die gleiche Dicke.A multilayer film was produced as described in film example 1. In contrast to film example 1, a second cover layer D2 from the same batch A was applied to the opposite surface of the base layer. The take-off speed was increased to 3 m / min. The composition of the layers and the other process conditions were not changed. The layer thickness ratio (D1 + D2) / B was 0.5. Cover layers D1 and D2 had the same thickness.

Trotz der erhöhten Abzugsgeschwindigkeit wurden 2000 m Lauflänge ohne Abriss gefertigt. Dabei verringerte sich die Dicke der verstreckten Folie auf 28 µm. Trotz der geringeren Verweilzeit auf der Abzugswalze verringerte sich der Gurley Wert überraschenderweise auf ca. 125 Sekunden. Auch in dieser Folie wurden mittels REM auf den Seiten D1+ D2 keine TiO2 Agglomerate und keine Partikel mit einer Teilchengröße >1 µm auf einer Fläche von 1 mm² identifiziert.
Trotz niedrigem Gurley wird eine hohe Durchstoßfestigkeit (7915 mN) vergleichbar mit der einer Folie ohne Partikel (VB1) bestimmt. Die Reißfestigkeiten in Quer- und Längsrichtung liegen oberhalb 50 (MD: 61 N/mm²., TD 69 N/mm²)Despite the increased take-off speed, 2000 m barrel length was produced without demolition. The thickness of the stretched film was reduced to 28 µm. Despite the shorter dwell time on the take-off roller, the Gurley value surprisingly decreased to approx. 125 seconds. In this film too, no TiO2 agglomerates and no particles with a particle size> 1 µm were identified on an area of 1 mm² by SEM on the sides D1 + D2.
Despite the low Gurley, a high puncture resistance (7915 mN) comparable to that of a film without particles (VB1) is determined. The tensile strengths in the transverse and longitudinal directions are above 50 (MD: 61 N / mm^2. , TD 69 N / mm² )

Folienbeispiel 3Slide example 3

Es wurde, wie in Folienbeispiel 2 beschrieben, eine dreischichtige Folie hergestellt. Im Unterschied zu Folienbeispiel 2 wurde jetzt über Durchsatzerhöhung des Basisextruders ein Verhältnis (D1+D2)/B von 0,33 eingestellt. Die Schichten D1 + D2 hatten wieder die gleiche Dicke. Die Abzugsgeschwindigkeit wurde auf 5 m/min erhöht, so dass eine Endfolie mit einer Dicke von 27 µm erzielt wurde. Die Zusammensetzung der Schichten D1+D2 sowie die weiteren Verfahrensbedingungen wurden nicht geändert. Der Gurley Wert der dreischichtigen porösen Folie lag bei 144 Sekunden. Auch diese Zusammensetzung zeigte sehr gute Laufsicherheit und so wurde eine Rolle mit 1800 m Lauflänge abrißfrei produziert. Beide Seiten der Folie zeigten im REM keine TiO2 Agglomerate und keine Partikel mit einer Teilchengröße >1 µm auf einer Fläche von 1 mm².A three-layer film was produced as described in film example 2. In contrast to film example 2, a ratio (D1 + D2) / B of 0.33 was now set by increasing the throughput of the base extruder. The layers D1 + D2 again had the same thickness. The take-off speed was increased to 5 m / min, so that an end film with a thickness of 27 μm was obtained. The composition of layers D1 + D2 and the other process conditions were not changed. The Gurley value of the three-layer porous film was 144 seconds. This composition also showed very good running safety and so a roll with 1800 m running length was produced without breaks. Both sides of the film showed no TiO2 agglomerates and no particles with a particle size> 1 µm in an area of 1 mm² in the SEM.

Trotz niedrigem Gurley Wert wird eine hohe Durchstoßfestigkeit (7985 mN) vergleichbar mit der einer Folie ohne Partikel (VB1) bestimmt. Die Reißfestigkeiten in Quer- und Längsrichtung liegen oberhalb 50 (MD: 59 N/mm²., TD 72 N/mm²) Despite the low Gurley value, a high puncture resistance (7985 mN) comparable to that of a film without particles (VB1) is determined. The tensile strengths in the transverse and longitudinal directions are above 50 (MD: 59 N / mm^2. , TD 72 N / mm² )

Folienbeispiel 4Slide example 4

Es wurde, wie in Folienbeispiel 3 beschrieben, eine dreischichtige Folie hergestellt. Im Unterschied zu Folienbeispiel 2 wurden jetzt beide Deckschichten aus dem Batch B ohne Nukleator hergestellt. Das Verhältnis (D1+D2)/B betrug weiterhin 0,33. Es wurde eine Endfolie mit einer Dicke von 27 µm erzielt. Die weiteren Verfahrensbedingungen wurden nicht geändert. Der Gurley Wert der dreischichtigen porösen Folie lag bei 158 Sekunden. Auch diese Zusammensetzung zeigte sehr gute Laufsicherheit und so wurde eine Rolle mit 1800 m Lauflänge abrißfrei produziert. Beide Seiten der Folie zeigten im REM keine TiO2 Agglomerate und keine Partikel mit einer Teilchengröße >1 µm auf einer Fläche von 1 mm².A three-layer film was produced as described in film example 3. In contrast to film example 2, both cover layers were now produced from batch B without a nucleator. The ratio (D1 + D2) / B was still 0.33. An end film with a thickness of 27 μm was obtained. The other procedural conditions were not changed. The Gurley value of the three-layer porous film was 158 seconds. This composition also showed very good running safety and so a roll with 1800 m running length was produced without breaks. Both sides of the film showed no TiO2 agglomerates and no particles with a particle size> 1 µm in an area of 1 mm² in the SEM.

Die Porosität geht leicht auf 58% zurück und trotz niedrigem Gurley wird eine hohe Durchstoßfestigkeit (8926 mN) vergleichbar mit der einer Folie ohne Partikel (VB1) bestimmt. Die Reißfestigkeiten in Quer- und Längsrichtung liegen oberhalb 50 (MD: 58 N/mm²., TD 71 N/mm²).The porosity drops slightly to 58% and despite the low Gurley, a high puncture resistance (8926 mN) comparable to that of a film without particles (VB1) is determined. The tensile strengths in the transverse and longitudinal directions are above 50 (MD: 58 N / mm^2. , TD 71 N / mm² ).

Folienbeispiel 5Slide example 5

Es wurde, wie in Folienbeispiel 1 beschrieben, eine zweischichtige Folie hergestellt. Im Unterschied zu Folienbeispiel 2 wurde jetzt die Deckschicht D1 aus dem Batch C mit Nukleator und 75 Gew.% TiO2 hergestellt. Das Verhältnis D1/B betrug weiterhin 0,25. Die Verfahrensbedingungen wurden gegenüber Folienbeispiel 1 nicht geändert. Es wurde eine Endfolie mit einer Dicke von 30 µm erzielt. Der Gurley Wert der zweischichtigen porösen Folie lag bei 138 Sekunden. Auch diese Zusammensetzung zeigte sehr gute Laufsicherheit und so wurde eine Rolle mit 1800 m Lauflänge abrißfrei produziert. Die Oberfläche der Deckschicht D1 zeigte im REM keine TiO2 Agglomerate und keine Partikel mit einer Teilchengröße >1 µm auf einer Fläche von 1 mm².
Die Porosität geht leicht auf 55% zurück. Die Durchstoßfestigkeit (8172 mN) ist vergleichbar mit der einer Folie ohne Partikel (VB1) bestimmt. Die Reißfestigkeiten in Quer- und Längsrichtung liegen oberhalb 50 (MD: 58 N/mm²., TD 67 N/mm²).As described in film example 1, a two-layer film was produced. In contrast to film example 2, cover layer D1 was now produced from batch C with a nucleator and 75% by weight of TiO2. The ratio D1 / B was still 0.25. The process conditions were not changed compared to film example 1. An end film with a thickness of 30 μm was obtained. The Gurley value of the two-layer porous film was 138 seconds. This composition also showed very good running safety and so a roll with 1800 m running length was produced without breaks. In the SEM, the surface of the top layer D1 showed no TiO2 agglomerates and no particles with a particle size> 1 μm on an area of 1 mm² .
The porosity drops slightly to 55%. The puncture resistance (8172 mN) is comparable to that of a film without particles (VB1). The tensile strengths in the transverse and longitudinal directions are above 50 (MD: 58 N / mm^2. , TD 67 N / mm² ).

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Es wurde unter gleichen Verfahrensbedingungen wie in Folienbeispiel 1 beschrieben eine Folie hergestellt. Im Unterschied zu Folienbeispiel 1 wurden die Extruder der Schichten D1+ D2 abgestellt und die hierdurch reduzierte Dicke durch Erhöhung des Durchsaztes des Basisextruders ausgeglichen. Die Abzugsgeschwindigkeit von betrug 3 m/min.!!!!!! Somit wurde auf den Zusatz von TiO2 verzichtet. De facto wurde somit eine einschichtige Folie ohne TiO2 hergestellt. Die Dicke der Folie betrug auf 29 µm und der Gurley Wert betrug 254 Sekunden und liegt somit deutlich über dem Gurley Wert der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5.A film was produced under the same process conditions as described in film example 1. In contrast to film example 1, the extruders of the layers D1 + D2 were switched off and the thickness reduced as a result was compensated for by increasing the throughput of the base extruder. The take-off speed of 3 m / min. !!!!!! The addition of TiO2 was therefore dispensed with. In fact, a single-layer film without TiO2 was produced. The thickness of the film was 29 μm and the Gurley value was 254 seconds and is thus significantly above the Gurley value of Examples 1 to 5 according to the invention.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben eine Folie hergestellt. Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 1 wurde die Abzugsgeschwindigkeit hier auf 5 m/min erhöht. Mit der erhöhten Abzugsgeschwindigkeit wurden 500m Lauflänge ohne Abriss gefertigt. Dabei verringerte sich die Dicke auf 20 µm, die Pororsität reduziert sich auf 56% und der Gurley Wert erhöhte sich auf 360 Sekunden und liegt mehr als doppelt so hoch wie der Gurley Wert der Beispiele 1-5.A film was produced under the same conditions as described in Comparative Example 1. In contrast to Comparative Example 1, the take-off speed was increased to 5 m / min. With the increased take-off speed 500m barrel length was produced without demolition. The thickness decreased to 20 µm, the porosity reduced to 56% and the Gurley value increased to 360 seconds and is more than twice the Gurley value of Examples 1-5.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Es wurde unter gleichen Bedingungen wie Folienbeispiel 1 beschrieben eine zweischichtige Folie gefertigt. Im Unterschied zu Folienbeispiel 1 wurde die Zusammensetzung der Deckschicht D1 geändert. Als Mischung für die Deckschicht D1 wurden 40 % des Batches A mit 60 % der Vormischung der Basisschicht B im Henschelmischer vorgemischt. Somit Betrug die TiO2-Konzentration in der Schicht D1 nur noch 24 Gew.%.A two-layer film was produced under the same conditions as film example 1. In contrast to film example 1, the composition of the cover layer D1 was changed. As a mixture for the top layer D1, 40% of the batch A was premixed with 60% of the premix of the base layer B in a Henschel mixer. Thus the TiO2 concentration in layer D1 was only 24% by weight.

Das Verhältnis Deckschicht D1/ Basisschicht B betrug 0,5. Die Zusammensetzung der Schicht B sowie die Verfahrensbedingungen wurden im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 nicht geändert. Es wurde so eine Folie mit einer Dicke von 30 µm und einem Gurley von 160 s erzielt. Die Durchstoßfestigkeit mit 5790 mN und die Reißfestigkeiten mit unter 50N/mm² in MD und TD-Richtung sind aber deutlich niedriger als die der erfindungsgemäßen Bsp. 1-5.The ratio of top layer D1 / base layer B was 0.5. The composition of layer B and the process conditions were not changed in comparison to comparative example 1. A film with a thickness of 30 μm and a Gurley of 160 s was achieved in this way. The puncture resistance of 5790 mN and the tensile strength of less than 50N / mm² in the MD and TD direction are, however, significantly lower than that of Examples 1-5 according to the invention.

Vergleichsbeispiel 4 Comparative Example 4

Es wurde unter gleichen Bedingungen und Rezeptur wie Vergleichsbeispiel 3 eine zweischichtige Folie gefertigt. Das Verhältnis Deckschicht D1/ Basisschicht B betrug 0,5. Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3 wurde die Abzugsgeschwindigkeit auf 5 m/min erhöht. Die weiteren Verfahrensbedingungen wurden nicht geändert. Es wurde so eine Folie mit einer Dicke von 20 µm und einem Gurley Wert von 184 s erzielt. Die Durchstoßfestigkeit mit 4582 mN und die Reißfestigkeiten mit unter 50N/mm² in MD und TD-Richtung sind aber deutlich niedriger als die von Vergleichsbeispiel 1 und 2 und den Bsp. 1-5. Tabelle 1VB1VB2VB3VB4Bsp. 1Bsp. 2Bsp. 3Bsp. 4Bsp. 5Partikelmaterial//TiO2TiO2Ti02TiO2TiO2TO3Ti02Mittlere Teilchengrößenm200200200200200201200PartikelformSphärischSphärischSphärischSphärischSphärischSphärischSphärischKonz. Nukleator in Basis B%0,040,040,040,040,040,040,040,040,04Folien StrukturEinschichtEinschichtZweischicht Dl/BZweischicht Dl/BZweischicht Dl/BDreischicht D1/B/D2Dreischicht D1/B/D2Dreischicht D1/B/D2Zweischicht - D1/BKonz. TiO2 in Deckschicht D1,D2Gew.%0024246060606075Verhältnis D1:B:D21:2:01:2:01:41:4:11:6:11:6:11:4Konz. Nukleator Deckschicht D1,D20,030,030,030,030,0300,03Laufmeter ohne Abrissem500500160080020002000180018002000Abzugsgeschwindigkeitm/min353533552,5Agglomerate mit einer Größe > 1µm auf 1mm²0000111Verfahrensgeschwindigkeitm/min5,929,255,929,259,2511,118,518,59,25Dickeµm292030203128272730DichteKg/m³0,320,330,340,350,350,370,330,330,37Porosität%60,55658,557,557,555,559,559,555,5Du rchstossfestigkeitmN803667535790458280127915798589268172Reißfestigkeit MDN/mm²586643475661595858 Tabelle 1VB1VB2VB3VB4Bsp. 1Bsp. 2Bsp. 3Bsp. 4Bsp. 5Reißfestigkeit TDN/mm²728646496869727167E-Modul MDN/mm²582612482512569554567598602E-Modul TDN/mm²9401010836873879889868915902Porengröße Maximumnm656379765864636362Mittlere Porengrößenm575458575256535354Gurleys/100cm³254360160184145125144158138ß-Gehalt Vorfolie%666463646661665862A two-layer film was produced under the same conditions and recipe as Comparative Example 3. The ratio of top layer D1 / base layer B was 0.5. In comparison to Comparative Example 3, the take-off speed was increased to 5 m / min. The other procedural conditions were not changed. A film with a thickness of 20 μm and a Gurley value of 184 s was thus obtained. The puncture resistance with 4582 mN and the tensile strengths with less than 50N / mm² in MD and TD direction are, however, significantly lower than that of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1-5. Table 1 VB1 VB2 VB3 VB4 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Particle material / / TiO2 TiO2 Ti02 TiO2 TiO2 TO3 Ti02 Average particle size nm 200 200 200 200 200 201 200 Particle shape Spherical Spherical Spherical Spherical Spherical Spherical Spherical Concentrated nucleator in base B % 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 Foil structure Single shift Single shift Two-layer Dl / B Two-layer Dl / B Two-layer Dl / B Three-layer D1 / B / D2 Three-layer D1 / B / D2 Three-layer D1 / B / D2 Two-layer - D1 / B Concentrated TiO2 in top layer D1, D2 % By weight 0 0 24th 24th 60 60 60 60 75 Ratio D1: B: D2 1: 2: 0 1: 2: 0 1: 4 1: 4: 1 1: 6: 1 1: 6: 1 1: 4 Concentrated nucleator top layer D1, D2 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0 0.03 Running meters without breaks m 500 500 1600 800 2000 2000 1800 1800 2000 Take-off speed m / min 3rd 5 3rd 5 3rd 3rd 5 5 2.5 Agglomerates with a size> 1µm on 1mm² 0 0 0 0 1 1 1 Process speed m / min 5.92 9.25 5.92 9.25 9.25 11.1 18.5 18.5 9.25 thickness µm 29 20th 30th 20th 31 28 27 27 30th density Kg / m³ 0.32 0.33 0.34 0.35 0.35 0.37 0.33 0.33 0.37 porosity % 60.5 56 58.5 57.5 57.5 55.5 59.5 59.5 55.5 You are shockproof mN 8036 6753 5790 4582 8012 7915 7985 8926 8172 Tensile strength MD N / mm² 58 66 43 47 56 61 59 58 58 Table 1 VB1 VB2 VB3 VB4 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Tear resistance TD N / mm² 72 86 46 49 68 69 72 71 67 E-module MD N / mm² 582 612 482 512 569 554 567 598 602 E-module TD N / mm² 940 1010 836 873 879 889 868 915 902 Maximum pore size nm 65 63 79 76 58 64 63 63 62 Medium pore size nm 57 54 58 57 52 56 53 53 54 Gurley s / 100cm³ 254 360 160 184 145 125 144 158 138 ß content of pre-film % 66 64 63 64 66 61 66 58 62

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Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited

• DIN EN ISO 527 [0115]DIN EN ISO 527 [0115]

Claims (15)

Translated fromGerman

Biaxial orientierte, mehrschichtige, poröse Folie, welche mindestens eine poröse Basisschicht und eine poröse Deckschicht umfasst und die Basisschicht mindestens ein Propylenpolymer und mindestens ein ß-Nukleierungsmittel und weitere Partikel in einer Menge von <3 Gew.-% enthält und die Deckschicht mindestens ein Propylenpolymer und Partikel enthält,dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht Partikel in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Deckschicht enthält.Biaxially oriented, multilayer, porous film which comprises at least one porous base layer and one porous cover layer and the base layer contains at least one propylene polymer and at least one β-nucleating agent and further particles in an amount of <3% by weight and the cover layer contains at least one propylene polymer and contains particles,characterized in that the cover layer contains particles in an amount of 40 to 80 wt .-% based on the weight of the cover layer.Folie nachAnspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, wobei mindestens ein β-Nukleierungsmittel in der Folie vorliegt.Slide after Claim 1 ,characterized in that the porosity is generated by converting β-crystalline polypropylene when the film is stretched, at least one β-nucleating agent being present in the film.Folie nachAnspruch 1 oder2,dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Folie vor der biaxialen Verstreckung (Castfolie) in einem Bereich von 50 bis 400 µm, liegt und die Basisschicht mindestens 40% bis 95% der gesamten Cast-Foliendicke ausmacht..Slide after Claim 1 or 2nd ,characterized in that the thickness of the film before the biaxial stretching (cast film) is in a range from 50 to 400 µm, and the base layer makes up at least 40% to 95% of the total cast film thickness.Folie nach einem derAnsprüche 1 bis3,dadurch gekennzeichnet, dass das β-Nukleierungsmittel ein Calciumsalz der Pimelinsäure und/oder der Suberinsäure und/oder ein Eisenoxid und/oder Nickelpimelat ist.Slide after one of the Claims 1 to 3rd ,characterized in that the β-nucleating agent is a calcium salt of pimelic acid and / or suberic acid and / or an iron oxide and / or nickel pimelate.Folie nach einem derAnsprüche 1 bis4,dadurch gekennzeichnet, dass an einer REM Aufnahme eines Folien-Musters von 10mm² nicht mehr als 5, vorzugsweise 2 bis 5 Agglomerate und Partikel mit einer Teilchengröße von >1µm nachgewiesen werden können.Slide after one of the Claims 1 to 4th ,characterized in that no more than 5, preferably 2 to 5 agglomerates and particles with a particle size of> 1 µm can be detected on a SEM image of a film pattern of 10 mm² .Folie nach einem derAnsprüche 1 bis5,dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Teilchengröße von <1µm haben.Slide after one of the Claims 1 to 5 ,characterized in that the particles have an average particle size of <1 µm.Folie nach einem derAnsprüche 1 bis6,dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nicht-vakuoleninitierende Partikel sind.Slide after one of the Claims 1 to 6 ,characterized in that the particles are non-vacuole-initiating particles.Folie nach einem derAnsprüche 1 bis7,dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Basisschicht der Folie mindestens 65 Gew.-% Propylenpolymere enthält.Slide after one of the Claims 1 to 7 ,characterized in that the porous base layer of the film contains at least 65 wt .-% propylene polymers.Folie nach einem derAnsprüche 1 bis8,dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Deckschicht mindestens 65 Gew.-% Propylenpolymere enthält.Slide after one of the Claims 1 to 8th ,characterized in that the porous cover layer contains at least 65 wt .-% propylene polymers.Folie nach einem derAnsprüche 1 bis9,dadurch gekennzeichnet, dass das Propylenepolymere der poröse Deckschicht ein Propylenhomopolymer ist.Slide after one of the Claims 1 to 9 ,characterized in that the propylene polymer of the porous cover layer is a propylene homopolymer.Folie nach einem derAnsprüche 1 bis10,dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel der Deckschicht TiO2 sind und die Deckschicht aus Propylenhomopolymer und den Partikeln und gegebenenfalls Stabilisatoren, Neutralisationsmittel und ß-Nukleierungsmittel, besteht.Slide after one of the Claims 1 to 10th ,characterized in that the particles of the outer layer are TiO2 and the outer layer consists of propylene homopolymer and the particles and optionally stabilizers, neutralizing agents and β-nucleating agents.Folie nach einem derAnsprüche 1 bis11,dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Basischicht der Folie 50 bis 85 Gew.-% Propylenhomopolymer, 15 bis 50 Gew.-% Propylen-Blockcopolymer und 50 bis 10.000ppm β-Nukleierungsmittel und weitere Partikel in einer Menge von <1Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht, enthält.Slide after one of the Claims 1 to 11 ,characterized in that the porous base layer of the film 50 to 85 wt .-% propylene homopolymer, 15 to 50 wt .-% propylene block copolymer and 50 to 10,000 ppm β-nucleating agent and other particles in an amount of <1 wt .-%, based on the weight of the base layer.Folie nach einem derAnsprüche 1 bis12,dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Folie in einem Bereich 0,1 bis 0,5 g/cm³ liegt und einen Gurley Wert von unter 150s aufweist..Slide after one of the Claims 1 to 12th ,characterized in that the density of the film is in a range of 0.1 to 0.5 g / cm³ and has a Gurley value of less than 150s ..Folie nach einem derAnsprüche 1 bis13,dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel der Deckschicht anorganische sphärische Partikel, vorzugsweise TiO2, sind.Slide after one of the Claims 1 to 13 ,characterized in that the particles of the cover layer are inorganic spherical particles, preferably TiO2.Folie nach einem derAnsprüche 1 bis14,dadurch gekennzeichnet, dass die Folie keine vakuoleninitierenden Partikel enthält, wobei vakuoleninitierende Partikel solche Partikel sind, die beim biaxialen Verstrecken einer Polypropylenfolie ohne ß-Nukleierungsmittel die Dichte der Polypropylenfolie auf <0,85g/cm³ erniedrigen.Slide after one of the Claims 1 to 14 ,characterized in that the film contains no vacuole-initiating particles, vacuole-initiating particles being those particles which, when biaxially stretching a polypropylene film without β-nucleating agent, reduce the density of the polypropylene film to <0.85 g / cm³ .