



Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Elektrodenmaterialien für galvanische Zellen, insbesondere für Lithiumionen-Festkörperbatterien, und betrifft insbesondere ein Kompositmaterial, eine galvanische Zelle mit einem solchen Kompositmaterial, ein Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Zelle und ein Kraftfahrzeug mit einer solchen galvanischen Zelle.The present invention is in the field of electrode materials for galvanic cells, in particular for lithium-ion solid-state batteries, and more particularly relates to a composite material, a galvanic cell with such a composite material, a method for producing a galvanic cell and a motor vehicle with such a galvanic cell.
Bisher werden viele Kraftfahrzeuge, wie PKW, LKW, Busse, Boote und Motorräder, mit einem Benzin- oder Dieselmotor angetrieben. Jedoch hat in den letzten Jahren eine Entwicklung hin zu elektrisch angetriebenen Fahrzeugen und Hybridfahrzeugen stattgefunden. Solche Fahrzeuge werden zumindest teilweise mittels eines elektrischen Motors angetrieben und weisen heute üblicherweise zur Bereitstellung von elektrischer Energie Lithiumionen-Batterien mit einem flüssigen oder gelartigen Elektrolyten auf. Dabei ist der flüssige oder gelartige Elektrolyt typischerweise brennbar.So far, many motor vehicles, such as cars, trucks, buses, boats and motorcycles, powered by a gasoline or diesel engine. However, in recent years, there has been development toward electric powered vehicles and hybrid vehicles. Such vehicles are at least partially powered by an electric motor and today typically have lithium ion batteries with a liquid or gel electrolyte to provide electrical energy. The liquid or gel electrolyte is typically combustible.
Demgegenüber ist bei Festkörperbatterien der Elektrolyt ein Festkörper und typischerweise nicht entzündlich. Solche Festkörperbatterien weisen eine oder mehrere galvanische Zellen auf, speziell Festkörper-Sekundärzellen, mit zwei Elektroden und einem Separator, welcher den Festkörperelektrolyt aufweist, wobei die beiden Elektroden und der Separator zumindest im Wesentlichen jeweils ein Festkörper sind. Die beiden Elektroden haben jeweils ein Elektrodenpotential, wobei die beiden Elektrodenpotentiale, zumindest im stromlosen, geladenen Zustand, voneinander verschieden sind. Dieser Potentialunterschied lässt sich als Klemmenspannung und bei stromloser Messung als Leerlaufspannung der galvanischen Zelle messen.In contrast, in solid state batteries, the electrolyte is a solid and typically not flammable. Such solid-state batteries have one or more galvanic cells, especially solid-state secondary cells, with two electrodes and a separator, which has the solid electrolyte, wherein the two electrodes and the separator are at least substantially each a solid. The two electrodes each have an electrode potential, wherein the two electrode potentials, at least in the currentless, charged state, are different from each other. This potential difference can be measured as the terminal voltage and, in the case of no-current measurement, as the open-circuit voltage of the galvanic cell.
Im Rahmen der Erfindung wird, wie auf dem Gebiet der Batterietechnik üblich, die Elektrode mit dem niedrigeren Elektrodenpotential als „negative Elektrode“ oder auch „Anode“ und die Elektrode mit dem höheren Elektrodenpotential als „positive Elektrode“ oder auch „Kathode“ bezeichnet. Auch wird die in normalen Betriebszuständen einer galvanischen Zelle elektrisch positivere Kathode als „Pluspol“ und die elektrisch negativere Anode als „Minuspol“ bezeichnet.In the context of the invention, as is common in the field of battery technology, the electrode with the lower electrode potential referred to as "negative electrode" or "anode" and the electrode with the higher electrode potential as "positive electrode" or "cathode". Also, the cathode which is more electrically positive in normal operating conditions of a galvanic cell is referred to as a "positive pole" and the electrically negative anode as a "negative pole".
Die negative Elektrode besteht aus einem Metall, dessen Ionen an der galvanischen Reaktion beteiligt sind, oder weist ein elektrochemisches Aktivmaterial zur Speicherung von an der galvanischen Reaktion beteiligten Metallionen auf. Auch die positive Elektrode weist ein elektrochemisches Aktivmaterial zur Speicherung dieser Metallionen auf. So können insbesondere bei Lithiumionen-Interkalationsbatterien die Lithiumionen bei der positiven Elektrode mittels Einlagerung in der Gitterstruktur von vorzugsweise lithiiertem bzw. lithiierbarem Kobaltoxid, welches als elektrochemisches Aktivmaterial für die positive Elektrode dient, gespeichert werden. Bei der negativen Elektrode können die Lithiumionen mittels Einlagerung in der Gitterstruktur vorzugsweise von Graphit, welches als elektrochemisches Aktivmaterial für die negative Elektrode dient, gespeichert werden. Der Separator leitet in Zusammenwirkung mit dem Festkörperelektrolyt die Metallionen zwischen den beiden Elektroden und isoliert die beiden Elektroden elektrisch voneinander, so dass bei geschlossenem Stromkreis der elektrische Strom außerhalb der galvanischen Zelle fließt und zur Stromversorgung genutzt werden kann, während die Metallionen innerhalb der galvanischen Zelle fließen.The negative electrode is made of a metal whose ions are involved in the galvanic reaction, or has an electrochemical active material for storing metal ions involved in the galvanic reaction. The positive electrode also has an electrochemical active material for storing these metal ions. Thus, particularly in lithium ion intercalation batteries, the lithium ions at the positive electrode can be stored by incorporation in the lattice structure of preferably lithiated lithivatable cobalt oxide which serves as the positive electrode electrochemical active material. In the case of the negative electrode, the lithium ions can preferably be stored by incorporation in the lattice structure of graphite, which serves as the electrochemical active material for the negative electrode. The separator, in cooperation with the solid electrolyte, conducts the metal ions between the two electrodes and electrically isolates the two electrodes so that when the circuit is closed the electrical current flows outside the galvanic cell and can be used for power supply while the metal ions flow within the galvanic cell ,
Die Patentschrift
Die Patentanmeldung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Leistungsfähigkeit, insbesondere die elektrische Leistungsfähigkeit, die elektrische Energiedichte und/oder die elektrische oder mechanische Belastbarkeit, von Kompositmaterialien für galvanische Zellen sowie die Leistungsfähigkeit und/oder den Leistungsumfang von galvanischen Zellen zu steigern und deren Herstellung zu vereinfachen.The invention is based on the object to increase the performance, in particular the electrical performance, the electrical energy density and / or the electrical or mechanical strength of composite materials for galvanic cells and the performance and / or the scope of galvanic cells and their production simplify.
Die Erfindung löst diese Aufgabe jeweils durch ein Kompositmaterial gemäß der Lehre des unabhängigen Anspruchs 1, eine galvanische Zelle gemäß der Lehre des unabhängigen Anspruchs 12, ein Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Zelle gemäß der Lehre des unabhängigen Anspruchs 14 und ein Kraftfahrzeug gemäß der Lehre des unabhängigen Anspruchs 15. Bevorzugte Ausführungsformen, Weiterbildungen oder Varianten sind insbesondere Gegenstand der abhängigen Ansprüche.The invention achieves this object in each case by a composite material according to the teaching of
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Kompositmaterial für eine Elektrode einer galvanischen Zelle, insbesondere für eine Elektrode einer Festkörper-Sekundärzelle. Dabei weist das Kompositmaterial ein elektrochemisches Aktivmaterial, einen Festkörperelektrolyt und eine Matrix zum Einbetten sowie zum ionisch leitfähigen Verbinden wenigstens des elektrochemischen Aktivmaterials und Festkörperelektrolyts auf oder besteht zumindest im Wesentlichen daraus. Die Matrix weist ein Polymermaterial, dessen Vorstufen oder dessen Präpolymere auf oder besteht zumindest im Wesentlichen daraus. Zudem ist die Matrix chemisch- oder strahlungsinduziert ausgehärtet oder aushärtbar. Das elektrochemische Aktivmaterial, der Festkörperelektrolyt und die Matrix sind so durchmengt und insbesondere ist das Kompositmaterial so zusammengesetzt, dass zumindest eine Vielzahl von Teilchen des elektrochemischen Aktivmaterials elektrisch leitfähig sowie zumindest der Festkörperelektrolyt und die Vielzahl von Teilchen des elektrochemischen Aktivmaterials ionisch leitfähig sind, insbesondere bezüglich der mit dem Aktivmaterial und dem Festkörperelektrolyt korrespondierenden Ionen, miteinander verbunden sind.A first aspect of the invention relates to a composite material for an electrode of a galvanic cell, in particular for an electrode of a solid state secondary cell. This shows that Composite material, an electrochemical active material, a solid electrolyte and a matrix for embedding and for ionically conductive bonding of at least the electrochemical active material and solid electrolyte on or at least substantially thereof. The matrix comprises or at least substantially consists of a polymeric material, its precursors or prepolymers. In addition, the matrix is chemically or radiation-induced cured or hardened. The electrochemical active material, the solid electrolyte and the matrix are so interspersed, and in particular, the composite material is composed so that at least a plurality of particles of the electrochemical active material are electrically conductive and at least the solid electrolyte and the plurality of particles of the electrochemical active material are ionically conductive, in particular with respect to with the active material and the solid electrolyte corresponding ions are interconnected.
Unter einem „Kompositmaterial“ ist im Sinne der Erfindung ein Material zu verstehen, welches ein Gemisch aus wenigstens zwei verschiedenen Materialien, nämlich ein Füllmaterial und eine Matrix bzw. ein Matrix-Material, aufweist oder zumindest im Wesentlichen daraus besteht. Dabei sind das Füllmaterial und das Matrix-Material miteinander durchmengt, wobei das Füllmaterial aus einer Vielzahl von Teilchen besteht und in das Matrix-Material eingebettet ist. Insbesondere verbindet das Matrix-Material die Vielzahl von Teilchen des Füllmaterials und, falls vorhanden, weitere Materialien und bildet also die sogenannte Matrix des Kompositmaterials. Vorzugsweise sind die verschiedenen Materialien des Kompositmaterials miteinander homogen durchmischt. Die Durchmischung kann dabei insbesondere zumindest entlang einer Achse einen Gradienten oder eine Abstufung bezüglich des Mischungsverhältnisses der verschiedenen Materialien aufweisen. Insbesondere sind Teilchenverbundwerkstoffe, Partikelverbunde, Dispersionswerkstoffe, Faserverbundwerkstoffe und Komposite, welche etwa als Füllungsmaterialien in der Zahnmedizin eingesetzt werden, Kompositmaterialien im Sinne der Erfindung.For the purposes of the invention, a "composite material" is to be understood as meaning a material which comprises or at least essentially consists of a mixture of at least two different materials, namely a filling material and a matrix or a matrix material. In this case, the filler material and the matrix material are mixed with each other, wherein the filler material consists of a plurality of particles and is embedded in the matrix material. In particular, the matrix material combines the plurality of particles of the filler material and, if present, other materials and thus forms the so-called matrix of the composite material. Preferably, the different materials of the composite material are homogeneously mixed with each other. In this case, the mixing may in particular have a gradient or a gradation with regard to the mixing ratio of the different materials, at least along one axis. In particular, particle composites, particle composites, dispersion materials, fiber composites and composites, which are used, for example, as filling materials in dentistry, composite materials in the context of the invention.
Unter „elektrisch leitfähig“ ist, wie in der Elektrochemie üblich, die Leitfähigkeit mittels Elektronenfluss zu verstehen.As used in electrochemistry, the term "electrically conductive" is to be understood as meaning conductivity by means of electron flow.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Kompositmaterials kann insbesondere darin liegen, dass das Kompositmaterial ausgehärtet oder für die Verwendung als Elektrodenmaterial zumindest aushärtbar und damit nicht flüssig ist. Auf diese Weise wird insbesondere ermöglicht, eine Elektrode für eine galvanische Zelle, insbesondere eine Festkörper-Sekundärzelle, mit diesem Kompositmaterial herzustellen. Zudem lässt sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial, wenn es noch nicht ausgehärtet ist, einfacher verarbeiten und insbesondere formen als ein festes Elektrodenmaterial, so dass die Herstellung einer Vielzahl unterschiedlicher, insbesondere auch irregulärer Elektrodenformen ermöglicht wird. Aus der Formbarkeit kann sich als weiterer Vorteil ergeben, dass sich zwischen der aus diesem Kompositmaterial hergestellten Elektrode und einem Festkörper-Separator mit einem Festkörperelektrolyten ein guter ionischer Kontakt herstellen lässt. Insbesondere lässt sich auf diese Weise der Widerstandswert, den die Metallionen beim Übergang zwischen dem elektrochemischen Aktivmaterial des Kompositmaterials und dem Festkörperelektrolyt erfahren, gegenüber einer Ausführung mit einer herkömmlichen Elektrode verringern und sich somit die Leistungsfähigkeit einer galvanischen Zelle, die insbesondere eine Festkörperzelle also etwa eine Festkörper-Sekundärzelle ist, steigern.An advantage of the composite material according to the invention may in particular be that the composite material is cured or at least curable for use as electrode material and thus not liquid. In this way it is possible in particular to produce an electrode for a galvanic cell, in particular a solid-state secondary cell, with this composite material. In addition, the composite material according to the invention, if it has not yet cured, can be processed more easily and shaped in particular than a solid electrode material, so that the production of a multiplicity of different, in particular irregular, electrode forms is made possible. From the moldability, it may prove to be a further advantage that a good ionic contact can be produced between the electrode produced from this composite material and a solid state separator with a solid electrolyte. In particular, it is possible in this way to reduce the resistance value experienced by the metal ions during the transition between the electrochemical active material of the composite material and the solid electrolyte compared with a conventional electrode, and thus reduce the performance of a galvanic cell, in particular a solid-state cell such as a solid Secondary cell is, increase.
Zudem ist es für eine gesteigerte Leistungsfähigkeit einer galvanischen Zelle, die insbesondere eine Festkörperzelle also etwa eine Festkörper-Sekundärzelle ist wünschenswert, das elektrochemische Aktivmaterial auch elektrisch mit einem geringen Widerstandswert, etwa mit einem Stromableiter der galvanischen Zelle, zu verbinden. Auch dies lässt sich aufgrund der Formbarkeit des Kompositmaterials gut erreichen. Insbesondere ermöglicht die Matrix mittels Einbetten der weiteren Komponenten bzw. Materialien des Kompositmaterials in diese Matrix eine vorteilhafte Realisierung der Drei-Phasen-Grenze, also der Verbindung von erstens dem Festkörperelektrolyt, zweitens dem elektrochemischen Aktivmaterial und drittens einem elektrisch leitenden Material zum Ableiten des Stroms, etwa einem zusätzlichen Stromableiter und/oder der Vielzahl von Teilchen des elektrochemischen Aktivmaterials selbst, wobei das elektrochemische Aktivmaterial selbst elektrisch leitend ist und dessen Teilchen elektrisch leitfähig verbunden sind. Diese Realisierung der Drei-Phasen-Grenze ist insbesondere gegenüber einer Drei-Phasen-Grenze einer herkömmlichen, insbesondere in Dickschichttechnologie hergestellten, Festkörper-Sekundärzelle vorteilhaft und weist – speziell aufgrund der größeren Oberflächen bzw. Kontaktflächen der Materialien untereinander im Verhältnis zu deren Volumen – einen geringeren elektrischen und/oder ionischen Widerstandswert auf. Insbesondere gegenüber einer in Dünnschichttechnologie hergestellten Festkörper-Sekundärzelle lässt sich ein größeres Elektrodenvolumen und damit eine höhere gravimetrische oder volumetrische elektrische Energiedichte und/oder eine einfachere Herstellung erzielen.In addition, it is desirable for increased performance of a galvanic cell, in particular a solid state cell, such as a solid state secondary cell, to electrically connect the electrochemical active material to a low resistance, such as a current collector of the galvanic cell. Again, this can be achieved well due to the formability of the composite material. In particular, by embedding the other components or materials of the composite material in this matrix, the matrix enables an advantageous realization of the three-phase boundary, ie the connection of firstly the solid electrolyte, secondly the electrochemical active material and thirdly an electrically conductive material for dissipating the current, about an additional current collector and / or the plurality of particles of the electrochemical active material itself, wherein the electrochemical active material itself is electrically conductive and whose particles are electrically conductively connected. This realization of the three-phase boundary is particularly advantageous over a three-phase boundary of a conventional solid-state secondary cell, especially in thick-film technology, and has one in relation to its volume, especially due to the larger surfaces or contact surfaces of the materials lower electrical and / or ionic resistance. In particular, compared to a solid-state secondary cell produced in thin-film technology, a larger electrode volume and thus a higher gravimetric or volumetric electrical energy density and / or a simpler production can be achieved.
Des Weiteren kann das chemisch- oder strahlungsinduzierte Aushärten ermöglichen, Materialien, etwa als elektrochemisches Aktivmaterial oder als Stromableiter, einzusetzen, welche bei anderen Verfahren zum Herstellen von Kompositmaterialien, etwa mittels Sintern und aufgrund der dabei auftretenden Temperaturen, nicht verwendet werden könnten. Überdies kann ein weiterer Vorteil des chemisch- oder strahlungsinduziert aushärtbaren bzw. ausgehärteten Kompositmaterials und insbesondere dessen Matrix, welche die übrigen Komponenten des Kompositmaterials einbettet sowie Zwischenräume zwischen diesen übrigen Komponenten auffüllt, darin liegen, dass eine Porosität und/oder Gas- bzw. Lufteinschluss des ausgehärteten Kompositmaterials vermieden werden kann, wodurch die mechanische Belastbarkeit, die Energiedichte und/oder die elektrische Leistungsfähigkeit gesteigert werden kann.Further, the chemically or radiation induced cure may allow to use materials, such as electrochemical active material or current sinks, which in other methods of making composite materials, could not be used for example by means of sintering and due to the temperatures occurring. Moreover, a further advantage of the chemically or radiation-induced curable or cured composite material and in particular its matrix, which embeds the other components of the composite material and fills gaps between these other components, are that a porosity and / or gas or air entrapment of the hardened composite material can be avoided, whereby the mechanical strength, the energy density and / or the electrical performance can be increased.
Schließlich lässt sich mittels der chemisch- oder strahlungsinduziert ausgehärteten Matrix eine hohe mechanische Stabilität erzielen, wie sie auch etwa bei Zahnfüllungen mit chemisch- oder strahlungsinduziert aushärtbaren Kompositmaterialien erforderlich und erprobt ist. Auf diese vorteilhafte Weise kann insbesondere die Lebensdauer einer solchen galvanischen Zelle, insbesondere Festkörperzelle, insbesondere Festkörper-Sekundärzelle, gesteigert und/oder insbesondere im Vergleich zu einer Sekundärzelle mit einem flüssigen Elektrolyt die Betriebssicherheit verbessert werden.Finally, it is possible to achieve a high mechanical stability by means of the chemically or radiation-induced cured matrix, as is also required and tested for dental fillings with chemically or radiation-induced curable composite materials. In this advantageous manner, in particular the life of such a galvanic cell, in particular solid state cell, in particular solid state secondary cell, increased and / or in particular compared to a secondary cell with a liquid electrolyte, the reliability can be improved.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen, Weiterbildungen und Varianten des Kompositmaterials beschrieben, die jeweils, soweit dies technisch möglich ist und nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird, beliebig miteinander kombiniert werden können.Hereinafter, preferred embodiments, developments and variants of the composite material are described, each of which, as far as is technically possible and is not expressly excluded, can be combined with each other as desired.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Aushärten der Matrix mittels wenigstens einem aus der folgenden Gruppe: UV-induzierte Polymerisation, katalytisch-induzierte Polymerisation, radikalische Polymerisation, chemische Reaktion von wenigstens zwei verschiedenen Komponenten aus den Vorstufen oder den Präpolymeren der Matrix oder Entfernen eines Lösungsmittels, welches die Matrix bzw. die Polymere des Polymermaterials im nicht-ausgehärteten Zustand in Lösung hält. Auf diese vorteilhafte Weise lässt sich die Matrix chemisch-induziert oder strahlungsinduziert, insbesondere UV-induziert, aushärten. Insbesondere lässt sich mittels der UV-induzierten Polymerisation ein solches Kompositmaterial räumlich und zeitlich gezielt sowie vorzugsweise ohne Zugabe weiterer Komponenten aushärten. Ein Vorteil des Aushärtens mittels chemischer Reaktion von wenigstens zwei Komponenten oder Entfernen, vorzugsweise Verdunsten, des Lösungsmittels kann darin liegen, dass das Aushärten im Vergleich zu anderen Aushärtereaktionen, insbesondere gegenüber UV-induzierte Polymerisation, langsamer erfolgt und somit mechanische Spannungen reduziert werden können, was die Lebensdauer und/oder mechanische Stabilität einer so ausgehärteten Elektrode erhöhen kann. Ein Vorteil der radikalischen und/oder der katalytisch-induzierte Polymerisation kann darin liegen, dass nur eine geringe Menge eines Initiators zum Starten der radikalischen Polymerisation bzw. eines Katalysators zur Katalyse der Polymerisation zu dem noch nicht ausgehärteten Kompositmaterial hinzugegeben werden muss.According to a first preferred embodiment, the curing of the matrix is carried out by means of at least one of the following group: UV-induced polymerization, catalytically-induced polymerization, free-radical polymerization, chemical reaction of at least two different components from the precursors or prepolymers of the matrix or removal of a solvent , which keeps the matrix or the polymers of the polymer material in the uncured state in solution. In this advantageous manner, the matrix can be chemically induced or radiation-induced, in particular UV-induced, curing. In particular, by means of the UV-induced polymerization, such a composite material can be specifically and spatially targeted and, preferably, cured without the addition of further components. An advantage of curing by means of chemical reaction of at least two components or removal, preferably evaporation, of the solvent may be that the curing takes place more slowly compared to other curing reactions, in particular to UV-induced polymerization, and thus mechanical stresses can be reduced increase the life and / or mechanical stability of such a cured electrode. An advantage of the free-radical and / or the catalytically induced polymerization may be that only a small amount of an initiator for starting the radical polymerization or a catalyst for catalyzing the polymerization must be added to the uncured composite material.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Matrix jedenfalls bei einer Temperatur gleich oder oberhalb von 200 °C, vorzugsweise bereits bei einer Temperatur gleich oder oberhalb von 100 °C, vorzugsweise bereits bei einer Temperatur gleich oder oberhalb von 70 °C und weiter bevorzugt bereits bei einer Temperatur gleich oder oberhalb von 40 °C, insbesondere bei einem Druck von, zumindest im Wesentlichen, 1 bar oder bei einem Unterdruck, aushärtbar. Auf diese vorteilhafte Weise lassen sich Materialien für das Kompositmaterial einsetzen, welche sich bei Temperaturen, die höher als die gemäß dieser Ausführungsform zum Aushärten erforderlichen Temperaturen sind, zersetzen würden. Auch kann ein weiterer Vorteil darin liegen, dass das nicht ausgehärtete Kompositmaterial mit anderen Komponenten einer galvanischen Zelle zusammen verarbeitet und anschließend ausgehärtet werden kann, ohne dass diese Komponenten durch die zum Aushärten erforderlichen Temperaturen beeinträchtigt oder beschädigt werden. Schließlich lässt sich aufgrund der relativ niedrigen zum Aushärten erforderlichen Temperaturen eine verbesserte Energieeffizienz bei der Herstellung von galvanischen Zellen mit einem solchen Kompositmaterial erzielen. Daneben kann das Aushärten bei einem Druck von zumindest im Wesentlichen 1 bar eine einfache Verarbeitung ermöglichen. Alternativ kann das Aushärten bei einem Unterdruck, etwa beim Entfernen eines Lösungsmittels, erlauben, die zum Aushärten erforderliche Temperatur zu senken und/oder das Aushärten zu beschleunigen.In any case, according to a further preferred embodiment, the matrix is at or above 200 ° C., preferably already at a temperature equal to or above 100 ° C., preferably already at a temperature equal to or above 70 ° C., and more preferably already at a temperature equal to or above 40 ° C, in particular at a pressure of, at least substantially, 1 bar or at a negative pressure, curable. In this advantageous manner can be used materials for the composite material, which would decompose at temperatures which are higher than the temperatures required for curing according to this embodiment. It can also be a further advantage that the uncured composite material can be processed together with other components of a galvanic cell and then cured, without these components being impaired or damaged by the temperatures required for curing. Finally, due to the relatively low temperatures required for curing, improved energy efficiency can be achieved in the production of galvanic cells with such a composite material. In addition, the curing at a pressure of at least substantially 1 bar allow easy processing. Alternatively, curing at a vacuum, such as removal of a solvent, may allow to lower the temperature required for curing and / or to accelerate curing.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Vielzahl von Teilchen des elektrochemischen Aktivmaterials auf eine der folgenden Weisen oder mittels einer Kombination daraus elektrisch verbunden: In einer ersten Variante weist das Kompositmaterial des Weiteren ein zusätzliches elektrisch leitfähiges Material auf, welches das elektrochemische Aktivmaterial elektrisch leitfähig verbindet. In einer zweiten Variante ist der Festkörperelektrolyt nicht nur ionisch leitfähig sondern auch elektrisch leitfähig und stellt eine elektrische Verbindung zwischen der Vielzahl von Teilchen des elektrochemischen Aktivmaterials her. In einer dritten Variante ist die Matrix elektrisch leitfähig und verbindet die Vielzahl von Teilchen des elektrochemischen Aktivmaterials auf elektrisch leitfähige Weise. In einer vierten Variante ist das elektrochemische Aktivmaterial selbst elektrisch leitfähig und dessen Dichte im Kompositmaterial ist so hoch, dass eine ausreichende Anzahl von Teilchen des elektrochemischen Aktivmaterials miteinander im elektrischen Kontakt und insbesondere auch im physischen Kontakt stehen. Mittels des zusätzlichen elektrisch leitfähigen Materials, etwa Ruß, Graphit oder Metallpartikel, -fasern oder -netzen, lässt sich die elektrische Verbindung des Aktivmaterials steigern und mittels Auswählen des Gewichtsanteils dieses zusätzlichen elektrisch leitfähigen Materials die Leistungsfähigkeit einer galvanischen Zelle, insbesondere Sekundärzelle, mit einem solchen Kompositmaterial gezielt verbessern. Dabei lassen sich der Gewichtsanteile insbesondere abhängig davon wählen, ob für die jeweilige Anwendung ein geringerer Innenwiderstand oder eine höhere Energiedichte wünschenswert ist. Ein Vorteil des elektrisch leitfähigen Festkörperelektrolyts, der elektrisch leitfähigen Matrix oder des elektrisch leitfähigen elektrochemischen Aktivmaterials kann darin liegen, dass kein oder zumindest ein geringerer Anteil an dem zusätzlichen elektrisch leitfähigen Material erforderlich ist, wodurch im Vergleich zu einem höheren Anteil an dem zusätzlichen elektrisch leitfähigen Material insbesondere die ionische Leitfähigkeit, die mechanische Stabilität und/oder die Energiedichte gesteigert werden kann.According to a further preferred embodiment, the plurality of particles of the electrochemical active material are electrically connected in one of the following ways or by means of a combination thereof: In a first variant, the composite material further comprises an additional electrically conductive material which connects the electrochemical active material in an electrically conductive manner. In a second variant, the solid electrolyte is not only ionically conductive but also electrically conductive and establishes an electrical connection between the plurality of particles of the electrochemical active material. In a third variant, the matrix is electrically conductive and connects the plurality of particles of the electrochemical active material in an electrically conductive manner. In a fourth variant, the electrochemical active material itself is electrically conductive and its density in the composite material is so high that a sufficient number of particles of the electrochemical Active material with each other in electrical contact and especially in physical contact. By means of the additional electrically conductive material, such as carbon black, graphite or metal particles, fibers or nets, the electrical connection of the active material can be increased and by selecting the weight fraction of this additional electrically conductive material, the performance of a galvanic cell, in particular a secondary cell, with such Targeted improvement of composite material. In particular, the weight fractions can be selected depending on whether a lower internal resistance or a higher energy density is desirable for the particular application. An advantage of the electrically conductive solid electrolyte, the electrically conductive matrix or the electrically conductive electrochemical active material may be that no or at least a smaller proportion of the additional electrically conductive material is required, whereby compared to a higher proportion of the additional electrically conductive material In particular, the ionic conductivity, the mechanical stability and / or the energy density can be increased.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Festkörperelektrolyt oder die Matrix ein Salz oder eine Salzlösung der mit dem Aktivmaterial und dem Festkörperelektrolyt korrespondierenden Ionen auf. Auf diese vorteilhafte Weise lässt sich die ionische Leitfähigkeit und/oder die ionische Verbindung zwischen dem elektrochemischen Aktivmaterial und dem Festkörperelektrolyt verbessern.According to a further preferred embodiment, the solid electrolyte or the matrix has a salt or a salt solution of the ions corresponding to the active material and the solid electrolyte. In this advantageous manner, the ionic conductivity and / or the ionic compound between the electrochemical active material and the solid electrolyte can be improved.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Kompositmaterial, insbesondere im ausgehärteten Zustand, zumindest im Wesentlichen keine fluiden, insbesondere flüssigen, Bestandteile und insbesondere keine Salzlösungen auf. Auf diese vorteilhafte Weise lässt sich aus dem Kompositmaterial eine Elektrode herstellen, welche ausschließlich ein Festkörper ist, d.h. insbesondere zumindest im Wesentlichen keine fluiden Anteile aufweist, wodurch insbesondere ein Austreten von fluiden Anteilen und/oder von fluiden Elektrolyten, welche üblicherweise brennbar sind, vermieden werden können.According to a further preferred embodiment, the composite material, in particular in the cured state, at least substantially no fluid, in particular liquid, components and in particular no salt solutions. In this advantageous manner can be made of the composite material, an electrode which is exclusively a solid, i. in particular at least substantially no fluid portions, whereby in particular leakage of fluid portions and / or fluid electrolytes, which are usually combustible, can be avoided.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Festkörperelektrolyt zumindest teilweise gemäß einer oder mehrerer der folgenden Varianten ausgebildet. In einer ersten bevorzugten Variante ist der Festkörperelektrolyt ausgebildet in Form von Makrofüller-Partikeln mit einer Partikelgröße zwischen 0,9 µm und 30 µm, vorzugsweise zwischen 1 µm und 15 µm und weiter bevorzugt zwischen 2 µm und 10 µm. In einer alternativen oder zusätzlichen bevorzugten Variante ist der Festkörperelektrolyt in Form von Fasern mit einer Faserlänge zwischen 5 µm und 100 µm, vorzugsweise zwischen 5 µm und 50 µm und weiter bevorzugt zwischen 7 µm und 20 µm ausgebildet. In einer alternativen oder zusätzlichen bevorzugten Variante ist der Festkörperelektrolyt in Form von Mikrofüller-Partikeln mit einer Partikelgröße zwischen 0,01 µm und 0,5 µm und vorzugsweise zwischen 0,05 µm und 0,2 µm ausgebildet. Ein Vorteil der Makrofüller-Partikel kann darin liegen, dass die mechanische Stabilität und insbesondere die Härte des ausgehärteten Kompositmaterials und/oder die ionische Leitfähigkeit des Kompositmaterials, insbesondere in den Bereichen entlang eines solchen Makrofüller-Partikels, gesteigert werden kann. Ein Vorteil der Fasern kann darin liegen, dass die mechanische Stabilität und insbesondere die Zugfestigkeit des ausgehärteten Kompositmaterials und/oder die ionische Verbindung zwischen dem Festkörperelektrolyt und dem elektrochemischen Aktivmaterial verbessert werden kann. Ein Vorteil der Mikrofüller-Partikel kann darin liegen, dass diese, vorzugsweise in Kombination mit den Makrofüller-Partikeln und/oder den Fasern, die mechanische Stabilität des ausgehärteten Kompositmaterials, die Formbarkeit des nicht-ausgehärteten Kompositmaterials und/oder ionische Verbindung der Komponenten des Kompositmaterials verbessern, insbesondere durch Auffüllen von Bereichen des Kompositmaterials, welche zwischen Makrofüller-Partikeln bestehen.According to a further preferred embodiment, the solid electrolyte is formed at least partially according to one or more of the following variants. In a first preferred variant, the solid electrolyte is in the form of macrofiller particles having a particle size between 0.9 μm and 30 μm, preferably between 1 μm and 15 μm, and more preferably between 2 μm and 10 μm. In an alternative or additional preferred variant, the solid electrolyte is in the form of fibers having a fiber length between 5 .mu.m and 100 .mu.m, preferably between 5 .mu.m and 50 .mu.m and more preferably between 7 .mu.m and 20 .mu.m. In an alternative or additional preferred variant, the solid electrolyte in the form of microfiller particles with a particle size between 0.01 .mu.m and 0.5 .mu.m and preferably between 0.05 .mu.m and 0.2 .mu.m is formed. An advantage of the macrofiller particles can be that the mechanical stability and in particular the hardness of the cured composite material and / or the ionic conductivity of the composite material, in particular in the regions along such a macrofiller particle, can be increased. An advantage of the fibers may be that the mechanical stability and in particular the tensile strength of the cured composite material and / or the ionic bond between the solid electrolyte and the electrochemical active material can be improved. An advantage of the microfiller particles may be that, preferably in combination with the macrofiller particles and / or the fibers, the mechanical stability of the cured composite material, the moldability of the uncured composite material and / or ionic bonding of the components of the composite material improve, in particular by filling areas of the composite material, which exist between macrofiller particles.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das elektrochemische Aktivmaterial zumindest teilweise, bzw. sind insbesondere die Vielzahl der Teilchen des Aktivmaterials, ausgebildet als Makrofüller-Partikel, Fasern oder Mikrofüller-Partikel. Die Vorteile der vorhergehenden Ausführungsform bezüglich der Ausbildung des Festkörperelektrolyts in Form von Makrofüller-Partikeln, Fasern oder Mikrofüller-Partikeln gelten entsprechend auch für das auf diese Weise ausgeformte Aktivmaterial.According to a further preferred embodiment, the electrochemical active material is at least partially, or in particular the plurality of particles of the active material, formed as macrofiller particles, fibers or microfiller particles. The advantages of the preceding embodiment with regard to the formation of the solid electrolyte in the form of macrofiller particles, fibers or microfiller particles also apply correspondingly to the active material formed in this way.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Kompositmaterial des Weiteren eine zusätzliche Komponente auf, welche in Form von Makrofüller-Partikeln, Fasern oder Mikrofüller-Partikeln ausgebildet ist, wodurch sich insbesondere mechanische Stabilität verbessern und/oder für die jeweiligen Anforderungen anpassen lässt.According to a further preferred embodiment, the composite material further comprises an additional component, which is in the form of macrofiller particles, fibers or microfiller particles, whereby in particular mechanical stability can be improved and / or adapted to the respective requirements.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform macht am Volumen des Kompositmaterials das elektrochemische Aktivmaterial 10 bis 98 Volumenprozent, vorzugsweise 20 bis 95 Volumenprozent und weiter bevorzugt 30 bis 90 Volumenprozent aus, der Festkörperelektrolyt 1 bis 60 Volumenprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Volumenprozent und weiter bevorzugt 10 bis 35 Gewichtsprozent aus, sowie die Matrix, wenn diese ausgehärtet ist, 1 bis 60 Volumenprozent, vorzugsweise 2 bis 50 Volumenprozent und weiter bevorzugt 5 bis 45 Volumenprozent aus. Auf diese vorteilhafte Weise lässt sich die Energiedichte, die mechanische Stabilität und/oder die ionische Leitfähigkeit im Vergleich zu einer Ausführungsform, welche diese Mischungsverhältnisse nicht aufweist, noch weiter erhöhen. Insbesondere lassen sich die Energiedichte, die mechanische Stabilität und die ionische Leitfähigkeit – und damit die maximal erzielbare elektrische Leistung – abhängig vom Anwendungsfall auf vorteilhafte Weise mittels der jeweils gewählten Gewichtsanteile anpassen und bestimmen. Dabei versteht es sich, dass die jeweiligen Volumenanteile bzw. Volumenprozente so zu wählen sind, dass sich in der Summe 100 Volumenprozent ergeben. Insbesondere kann das Kompositmaterial auch zusätzliche Komponenten, etwa ein zusätzliches elektrisch leitfähiges Material, enthalten, so dass sich erst mit diesem Material zusammen eine Summe von zumindest im Wesentlichen 100 Volumenprozent ergibt. Insbesondere können sich Abweichungen von 100 Volumenprozent aufgrund geringfügig vorhandener Restporosität ergeben, welche vorzugsweise bei höchstens 10% liegt.According to a further preferred embodiment of the volume of the composite material, the electrochemical
Die jeweiligen Volumenanteile bzw. Volumenprozente lassen sich insbesondere aus den jeweiligen Gewichtsanteilen bzw. Gewichtsprozenten zusammen mit der spezifischen Massendichte des jeweiligen Materials bestimmen. Umgekehrt können, etwa zur Herstellung des Kompositmaterials, aus den gewünschten Volumenanteilen bzw. Volumenprozenten insbesondere die jeweiligen Gewichtsanteile bzw. Gewichtsprozente mittels Multiplikation des jeweiligen gewünschten Volumenanteils mit der jeweiligen spezifischen Massendichte bestimmt werden.The respective volume fractions or volume percentages can be determined in particular from the respective weight fractions or percentages by weight together with the specific mass density of the respective material. Conversely, for example for the production of the composite material, in particular the respective weight proportions or weight percentages can be determined from the desired volume fractions or percent by volume by multiplying the respective desired volume fraction by the respective specific mass density.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Festkörperelektrolyt ein keramischer Festkörperelektrolyt. Auf diese vorteilhafte Weise lässt sich die mechanische und/oder chemische Stabilität des Kompositmaterials gegenüber einem Kompositmaterial ohne keramischen Anteil steigern.According to a further preferred embodiment, the solid electrolyte is a ceramic solid electrolyte. In this advantageous manner, the mechanical and / or chemical stability of the composite material can be increased compared to a composite material without a ceramic component.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Festkörperelektrolyt ein lithiumionen-leitendes Material auf oder besteht zumindest im Wesentlichen daraus.According to a further preferred embodiment, the solid electrolyte comprises or at least substantially consists of a lithium ion-conducting material.
Unter einem „lithiumionen-leitenden Material“ ist im Sinne der Erfindung ein Material zu verstehen, welches Lithiumionen leitet. Vorzugsweise hat dieses bei Raumtemperatur, etwa 300 K, eine spezifische Leitfähigkeit für Lithiumionen von wenigstens 10–6 S/cm, weiter bevorzugt wenigstens 10–5 S/cm noch weiter bevorzugt wenigstens 10–4 S/cm. Lithiumionen-leitende Materialien im Sinne der Erfindung sind insbesondere lithiumhaltige Granate – etwa Li7La3Zr2O12 –, Lithium-Silikate, Lithium-Gläser und -Glaskeramiken, sulfidische Glaskeramiken, insbesondere aufweisend sulfidisierte Oberflächen, NaSICon-Verbindungen – etwa LATP: Li1 + xAlxTi2 – x(PO4)3 –, Siloxane und/oder Li2SO4-Li2O-P2O5-Phasen.For the purposes of the invention, a "lithium ion-conducting material" is understood as meaning a material which conducts lithium ions. Preferably, at room temperature, about 300 K, it has a lithium ion conductivity of at least 10-6 S / cm, more preferably at least 10-5 S / cm, even more preferably at least 10-4 S / cm. Lithium ion-conducting materials in the context of the invention are in particular lithium-containing garnets - for example Li7 La3 Zr2 O12 -, lithium silicates, lithium glasses and glass ceramics, sulfidic glass ceramics, in particular having sulfided surfaces, NaSICon compounds - for example LATP: Li1 +x Alx Ti2 - x (PO4 )3 , siloxanes and / or Li2 SO4 -Li2 OP2 O5 phases.
Bei einem solchen Festkörperelektrolyten lässt sich die Lithiumionen-Leitfähigkeit mittels Erhöhung des Anteils des lithiumionen-leitenden Materials auf vorteilhafte Weise steigern. Insbesondere ist ein solches Kompositmaterial mit erhöhter Lithiumionen-Leitfähigkeit besonders geeignet für eine Elektrode einer Lithiumionen-Festkörperbatterie.In such a solid electrolyte, the lithium ion conductivity can be increased by increasing the proportion of the lithium ion-conductive material in an advantageous manner. In particular, such a composite material with increased lithium ion conductivity is particularly suitable for an electrode of a lithium ion solid state battery.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Matrix ein organisches Material auf oder besteht zumindest im Wesentlichen daraus. Ein Vorteil einer zumindest im Wesentlichen organischen Matrix kann darin liegen, dass eine Vielzahl an, etwa in der Zahnmedizin, bewährten organischen Matrixmaterialien bekannt sind.According to a further preferred embodiment, the matrix comprises or at least substantially consists of an organic material. An advantage of an at least substantially organic matrix may lie in the fact that a large number of organic matrix materials which have proven their worth, for example in dentistry, are known.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die, insbesondere organische, Matrix ein lithiumionen-leitendes Methacrylat auf, vorzugsweise ein Derivat mit oder ohne Copolymere – etwa Poly [Lithium Methacrylat-co-oligo(oxyethylen)methacrylat] – oder besteht zumindest im Wesentlichen daraus. Dies stellt eine bevorzugte Möglichkeit dar, die Komponenten des Kompositmaterials nicht nur in der Matrix einzubetten sondern ionisch leitfähig zu verbinden.According to a further preferred embodiment, the, in particular organic, matrix to a lithium ion-conducting methacrylate, preferably a derivative with or without copolymers - such as poly [lithium methacrylate-co-oligo (oxyethylene) methacrylate] - or consists thereof at least substantially. This is a preferred way to embed the components of the composite material not only in the matrix but ionically conductive connect.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Matrix ein anorganisches Material, vorzugsweise ein höhermolekulares Siloxan oder ein Fluorsilikon, auf oder besteht zumindest im Wesentlichen daraus. Auf diese vorteilhafte Weise lässt sich eine hohe Temperaturbeständigkeit und/oder chemische Stabilität erzielen.According to a further preferred embodiment, the matrix comprises or at least substantially consists of an inorganic material, preferably a higher molecular weight siloxane or a fluorosilicone. In this advantageous manner, a high temperature resistance and / or chemical stability can be achieved.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Kompositmaterials weist das elektrochemische Aktivmaterial ein Material zur Speicherung von Lithiumionen auf oder besteht zumindest im Wesentlichen daraus. Auf diese Weise ist ein solches Kompositmaterial besonders für die Kathode einer Lithiumionen-Primärzelle oder Lithiumionen-Sekundärzelle, insbesondere einer Lithiumionen-Festkörper-Sekundärzelle, geeignet.According to a preferred embodiment of the composite material, the electrochemical active material comprises or at least substantially consists of a material for storing lithium ions. In this way, such a composite material is particularly suitable for the cathode of a lithium ion primary cell or lithium ion secondary cell, in particular a lithium ion solid secondary cell.
Unter „Speicherung von Lithiumionen“ ist im Sinne der Erfindung zumindest ein Einlagern, Anlagern oder Aufnehmen von Lithiumionen zu verstehen, wobei insbesondere das Material zur Speicherung von Lithiumionen mit den Lithiumionen chemisch reagieren und vorzugsweise die Lithiumionen interkalieren kann.In the sense of the invention, "storage of lithium ions" is understood to mean at least one storage, attachment or absorption of lithium ions, in which case the material for storing lithium ions can chemically react with the lithium ions and preferably intercalate the lithium ions.
Auf diese vorteilhafte Weise ist ein solches Kompositmaterial besonders für die Kathode einer Lithiumionen-Primärzelle oder Lithiumionen-Sekundärzelle, insbesondere einer Lithiumionen-Festkörper-Sekundärzelle, geeignet. Dabei kann dieses Material vorzugsweise die Lithiumionen auch in nicht-metallischer oder in kolloidaler Form, etwa mittels Interkalation, speichern. Bevorzugte Materialien sind dabei: LiwNixMnxCozO2 Materialien, welche vom alpha-NaFeO2-Typ abgeleitet sind, etwa LiNi6Mn2Co2O2, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid (NCA), Silikate und/oder Konversionsmaterialien wie etwa FeF3.In this advantageous manner, such a composite material is particularly suitable for the cathode of a lithium-ion primary cell or lithium-ion secondary cell, in particular a lithium-ion solid-state cell. Secondary cell, suitable. In this case, this material may preferably store the lithium ions in non-metallic or in colloidal form, for example by means of intercalation. Preferred materials are: Liw Nix Mnx Coz O2 Materials which are derived from the alpha-NaFeO2 type, such as LiNi6 Mn2 Co2 O2 , lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA) , Silicates and / or conversion materials such as FeF3 .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Kompositmaterials, weist das elektrochemische Aktivmaterial ein Material zur Speicherung und speziell zur Abgabe von Lithiumionen auf oder besteht zumindest im Wesentlichen daraus. Auf diese Weise ist ein solches Kompositmaterial besonders für die Anode einer Lithiumionen-Primärzelle oder Lithiumionen-Sekundärzelle, insbesondere einer Lithiumionen-Festkörper-Sekundärzelle, geeignet. Bevorzugte Materialien sind dabei: Lithium oder Lithium-Legierungen, insbesondere in Pulverform.According to a preferred embodiment of the composite material, the electrochemical active material comprises or at least substantially consists of a material for storing and especially for discharging lithium ions. In this way, such a composite material is particularly suitable for the anode of a lithium ion primary cell or lithium ion secondary cell, in particular a lithium ion solid state secondary cell. Preferred materials are: lithium or lithium alloys, in particular in powder form.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine galvanische Zelle, insbesondere eine Festkörperzelle, insbesondere eine Festkörper-Sekundärzelle, mit einer Anode, einer Kathode und einem Festkörper-Separator, welcher zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist und eingerichtet ist, die an der galvanischen Reaktion beteiligten Ionen zwischen der Anode und der Kathode zu leiten. Dabei weisen die Kathode oder die Anode oder beide ein Kompositmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung auf oder bestehen zumindest im Wesentlichen daraus.A second aspect of the invention relates to a galvanic cell, in particular a solid-state cell, in particular a solid-state secondary cell having an anode, a cathode and a solid-state separator, which is arranged between the anode and the cathode and is adapted to the galvanic reaction to conduct ions involved between the anode and the cathode. In this case, the cathode or the anode or both a composite material according to the first aspect of the invention or at least substantially consist thereof.
Unter einem „Festkörper-Separator“ im Sinne der Erfindung ist ein Teil einer galvanischen Zelle zu verstehen, welcher die Anode und die Kathode der galvanischen Zelle ionisch leitfähig verbindet und elektrisch sowie vorzugsweise physisch voneinander trennt. Dabei weist ein Festkörper-Separator im Sinne der Erfindung einen Festkörperelektrolyt auf. Vorzugsweise weist der Festkörper-Separator im Sinne der Erfindung keinen flüssigen Elektrolyt auf, sondern stellt die ionische Verbindung zwischen der Anode und der Kathode mittels des Festkörperelektrolyts her. Vorzugsweise kann der Festkörper-Separator ein Kompositmaterial aufweisen oder zumindest im Wesentlichen daraus bestehen, welches dem Kompositmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ähnelt, jedoch elektrisch nicht leitfähig ist und vorzugsweise kein oder zumindest im Wesentlichen kein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist. Vorzugsweise weist ein solches Kompositmaterial für einen Festkörper-Separator einen Festkörperelektrolyt als Füllmaterial und eine, zumindest im ausgehärteten Zustand, elektrisch isolierende Matrix auf.A "solid-state separator" in the sense of the invention means a part of a galvanic cell which connects the anode and the cathode of the galvanic cell in an ionic manner and electrically and preferably physically separates from one another. In this case, a solid-state separator in the context of the invention has a solid electrolyte. In the context of the invention, the solid-state separator preferably has no liquid electrolyte, but instead produces the ionic compound between the anode and the cathode by means of the solid-state electrolyte. Preferably, the solid-state separator may comprise or at least substantially consist of a composite material which resembles the composite material according to the first aspect of the invention, but is electrically nonconductive and preferably has no or at least substantially no electrochemical active material. Such a composite material for a solid-state separator preferably has a solid electrolyte as filling material and, at least in the cured state, an electrically insulating matrix.
Die bereits vorausgehend genannten möglichen Vorteile sowie Ausführungsformen oder Weiterbildungen des ersten Aspekts der Erfindung gelten entsprechend auch für die erfindungsgemäße galvanische Zelle. Insbesondere kann ein Vorteil der Kathode bzw. Anode aus oder zumindest aufweisend das Kompositmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung darin liegen, dass die ionische Verbindung des Aktivmaterials der Kathode bzw. Anode mit dem Festkörper-Separator – und damit der jeweils anderen Elektrode – einen niedrigeren ionischen Widerstandswert aufweist als bei einer direkten Kontaktierung des Aktivmaterials mit dem Festkörper-Separator ohne Kompositmaterial. Dabei steht ohne Kompositmaterial die Vielzahl der Teilchen des Aktivmaterials aufgrund seiner räumlichen Anordnung nur teilweise in direktem Kontakt mit dem Festkörper-Separator. Hingegen ist bei dem Kompositmaterial die Drei-Phasen-Grenze bereits in der Kathode bzw. Anode ausgebildet, wobei die Vielzahl der Teilchen des Aktivmaterials mit den weiteren Komponenten des Kompositmaterials, insbesondere mit dem Festkörperelektrolyt des Kompositmaterials, im ionischen Kontakt steht und so die ionische Verbindung zwischen der Vielzahl von Teilchen des elektrochemischen Aktivmaterials und dem Festkörper-Separator mittels der weiteren Komponenten des Kompositmaterials, insbesondere dem Festkörperelektrolyt des Kompositmaterials, hergestellt wird.The above-mentioned possible advantages as well as embodiments or developments of the first aspect of the invention also apply correspondingly to the galvanic cell according to the invention. In particular, an advantage of the cathode or anode of or at least having the composite material according to the first aspect of the invention can be that the ionic compound of the active material of the cathode or anode with the solid-state separator - and thus the other electrode - a lower ionic resistance than in a direct contacting of the active material with the solid-state separator without composite material. Due to its spatial arrangement, the multiplicity of particles of the active material is only partially in direct contact with the solid-state separator without composite material. By contrast, in the case of the composite material, the three-phase boundary is already formed in the cathode or anode, the plurality of particles of the active material being in ionic contact with the other components of the composite material, in particular with the solid electrolyte of the composite material, and thus the ionic compound between the plurality of particles of the electrochemical active material and the solid state separator by means of the other components of the composite material, in particular the solid electrolyte of the composite material is produced.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der galvanischen Zelle, welche insbesondere für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie geeignet ist, weist die Anode metallisches Lithium auf oder besteht zumindest im Wesentlichen daraus und die Kathode weist ein Kompositmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung auf, bei welchem das Aktivmaterial des Kompositmaterials ein Material zur Speicherung von Lithiumionen aufweist, oder besteht zumindest im Wesentlichen aus einem solchen Kompositmaterial. Auf diese vorteilhafte Weise wird die Dreiphasengrenze bei der Kathode in dem Kompositmaterial ausgebildet und bei der Anode zwischen einerseits dem Festkörper-Separator und andererseits dem metallischen Lithium selbst, welches sowohl als Aktivmaterial als auch zur elektrischen Kontaktierung dient. Hierdurch lässt sich, insbesondere mittels des metallischen Lithiums, eine hohe Energiedichte, eine hohe elektrische Leistungsfähigkeit aufgrund der guten ionischen Verbindung und/oder eine hohe mechanische Stabilität aufgrund der Einbettung des, üblicherweise spröden, Aktivmaterials der Kathode erzielen.According to a first embodiment of the galvanic cell, which is particularly suitable for a lithium-ion solid-state battery, the anode comprises or at least substantially consists of metallic lithium and the cathode comprises a composite material according to the first aspect of the invention, wherein the active material of the composite material a material for storing lithium ions, or at least substantially consists of such a composite material. In this advantageous manner, the three-phase boundary is formed at the cathode in the composite material and at the anode between on the one hand the solid-state separator and on the other hand the metallic lithium itself, which serves both as active material and for electrical contacting. In this way, in particular by means of the metallic lithium, a high energy density, a high electrical performance due to the good ionic compound and / or a high mechanical stability can be achieved due to the embedding of the, usually brittle, active material of the cathode.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die maximale, minimale oder durchschnittliche Schichtdicke des Kompositmaterials der Kathode bzw. Anode wenigstens 20 µm, vorzugsweise wenigstens 30 µm und weiter bevorzugt wenigstens 45 µm sowie höchstens 110 µm, vorzugsweise höchstens 90 µm und weiter bevorzugt höchstens 80 µm. Auf diese vorteilhafte Weise lässt sich eine gegenüber einer in Dünnschicht-Technologie hergestellten Sekundärzelle erhöhte Energiedichte erzielen unter Beibehaltung einer hohen ionischen Leitfähigkeit, welche insbesondere in der gleichen Größenordnung wie die ionischen Leitfähigkeiten von in Dünnschicht-Technologie hergestellten Festkörper-Sekundärzellen liegt, und damit auch in einer hohen elektrischen Leistungsfähigkeit resultiert.According to a further preferred embodiment, the maximum, minimum or average layer thickness of the composite material of the cathode or anode is at least 20 μm, preferably at least 30 μm and more preferably at least 45 μm and at most 110 μm, preferably at most 90 μm and more preferably at most 80 μm. In this advantageous manner can be compared to a secondary cell produced in thin-film technology increased energy density achieve while maintaining a high ionic conductivity, which is in particular of the same order of magnitude as the ionic conductivities of solid state secondary cells produced by thin-film technology, and thus also results in a high electrical performance.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Elektrode, welche das Kompositmaterial aufweist, insbesondere die Kathode, einen Stromableiter auf. Auf diese vorteilhafte Weise lässt sich der elektrische Innenwiderstand senken und so die Leistungsfähigkeit steigern. In einer bevorzugten Variante besteht der Stromableiter aus metallischem Aluminium. In einer zusätzlichen oder alternativen Variante ist der Stromableiter als dreidimensionale Struktur mit Zwischenräumen, vorzugsweise als Netz, Gewebe, Stifte, Nadeln oder Schaum, ausgebildet, wobei das Kompositmaterial zumindest teilweise in den Zwischenräumen dieser dreidimensionalen Struktur angeordnet ist. Auf diese vorteilhafte Weise lässt sich eine große Kontaktoberfläche zwischen dem Kompositmaterial und dem Stromableiter erzielen und/oder der mittlere Abstand von einem Teil des elektrochemischen Aktivmaterials zum jeweils nächstliegenden Bereich des Stromableiters verkürzen und so der elektrische Innenwiderstand senken. Zudem lässt sich mit dieser dreidimensionalen Struktur und dem zumindest teilweise in die Zwischenräume dieser Struktur eingebrachten Kompositmaterial eine erhöhte mechanische Stabilität erzielen.According to a further preferred embodiment, the electrode which has the composite material, in particular the cathode, has a current conductor. In this advantageous manner, the electrical internal resistance can be lowered and thus increase the performance. In a preferred variant, the current conductor consists of metallic aluminum. In an additional or alternative variant of the current conductor is designed as a three-dimensional structure with spaces, preferably as mesh, fabric, pins, needles or foam, wherein the composite material is at least partially disposed in the interstices of this three-dimensional structure. In this advantageous manner, it is possible to achieve a large contact surface between the composite material and the current conductor and / or to shorten the mean distance from one part of the electrochemical active material to the respectively nearest region of the current conductor and thus lower the internal electrical resistance. In addition, this three-dimensional structure and the composite material introduced at least partially into the interspaces of this structure can achieve increased mechanical stability.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Zelle, insbesondere einer Festkörper-Primärzelle oder Festkörper-Sekundärzelle, insbesondere einer galvanischen Zelle gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung. Dabei weist das Verfahren zumindest die folgenden Verfahrensschritte auf. In einem ersten Verfahrensschritt wird ein Festkörper-Separator bereitgestellt. In einem zweiten Verfahrensschritt wird ein Kompositmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zur Herstellung entweder der Anode oder der Kathode bereitgestellt. In einem dritten Verfahrensschritt wird eine Gegenelektrode an dem Festkörper-Separator angeordnet. In einem vierten Verfahrensschritt wird das Kompositmaterial ausgehärtet, wobei dazu das Aushärten der Matrix eine Temperatur von höchstens 200 °C, vorzugsweise höchstens 100 °C, vorzugsweise höchstens 70 °C und weiter bevorzugt höchstens 40 °C sowie vorzugsweise bei wenigstens 0 °C erfolgt.A third aspect of the invention relates to a method for producing a galvanic cell, in particular a solid-state primary cell or solid-state secondary cell, in particular a galvanic cell according to the second aspect of the invention. In this case, the method has at least the following method steps. In a first method step, a solid-state separator is provided. In a second process step, a composite material according to the first aspect of the invention is provided for producing either the anode or the cathode. In a third method step, a counterelectrode is arranged on the solid-state separator. In a fourth method step, the composite material is cured, for which purpose the curing of the matrix takes place at a temperature of at most 200 ° C, preferably at most 100 ° C, preferably at most 70 ° C and more preferably at most 40 ° C and preferably at least 0 ° C.
Die bereits vorausgehend genannten möglichen Vorteile sowie Ausführungsformen oder Weiterbildungen des ersten und/oder zweiten Aspekts der Erfindung gelten entsprechend auch für das erfindungsgemäße Verfahren.The above-mentioned possible advantages as well as embodiments or developments of the first and / or second aspect of the invention also apply correspondingly to the method according to the invention.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird beim Bereitstellen das Kompositmaterial auf den Festkörper-Separator aufgebracht. Auf diese vorteilhafte Weise lässt sich der Festkörper-Separator als Träger für die Herstellung der Anode bzw. Kathode verwenden und/oder die ionische Verbindung des elektrochemischen Aktivmaterials der Anode bzw. Kathode mit dem Festkörper-Separator insbesondere gegenüber einer Kontaktierung im ausgehärteten Zustand verbessern, wodurch der Innenwiderstand der galvanischen Zelle, insbesondere der Festkörper-Sekundärzelle, gesenkt und deren elektrische Leistungsfähigkeit gesteigert werden kann.According to a first preferred embodiment of the method, the composite material is applied to the solid-state separator during the provision. In this advantageous manner, the solid-state separator can be used as a carrier for the production of the anode or cathode and / or improve the ionic compound of the electrochemical active material of the anode or cathode with the solid-state separator in particular against a contact in the cured state the internal resistance of the galvanic cell, in particular the solid state secondary cell, lowered and their electrical performance can be increased.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird sowohl die Anode als auch die Kathode, d.h. also auch die Gegenelektrode, mittels Aufbringen von jeweils einem Kompositmaterial gemäß des ersten Aspekts der Erfindung im zweiten Verfahrensschritt bzw. im dritten Verfahrensschritt sowie mittels Aushärten im vierten Verfahrensschritt hergestellt. Auf diese vorteilhafte Weise lässt sich sowohl für die Anode als auch für die Kathode die ionische Verbindung des elektrochemischen Aktivmaterials der Anode bzw. der Kathode mit dem Festkörper-Separator mittels des jeweiligen Kompositmaterials herstellen, wodurch der Innenwiderstand der galvanischen Zelle, insbesondere der Festkörper-Sekundärzelle, gesenkt und deren elektrische Leistungsfähigkeit gesteigert werden kann.According to another preferred embodiment of the method, both the anode and the cathode, i. So also the counter electrode, produced by applying in each case a composite material according to the first aspect of the invention in the second process step or in the third process step and by curing in the fourth process step. In this advantageous manner, the ionic compound of the electrochemical active material of the anode or of the cathode with the solid state separator can be produced by means of the respective composite material for both the anode and the cathode, whereby the internal resistance of the galvanic cell, in particular the solid state secondary cell , lowered and their electrical performance can be increased.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das bereitgestellte Kompositmaterial für die Anode bzw. Kathode zuerst ausgehärtet und anschließend darauf der Festkörper-Separator aufgebracht. Ein Vorteil kann darin liegen, dass der Festkörper-Separator nicht als Träger für das noch nicht ausgehärtete Kompositmaterial dient und somit insbesondere eine geringere mechanische Stabilität aufweisen muss. So kann insbesondere die Schichtdicke des Festkörper-Separator geringer sein, als in dem Fall, in welchem der Festkörper-Separator als Träger dient, wodurch der Widerstand durch die Schicht des Festkörper-Separators gesenkt und damit die elektrische Leistungsfähigkeit der galvanischen Zelle gesteigert werden kann.According to a further preferred embodiment of the method, the provided composite material for the anode or cathode is first cured and then applied to the solid state separator. One advantage may be that the solid-state separator does not serve as a carrier for the uncured composite material and thus in particular must have a lower mechanical stability. Thus, in particular, the layer thickness of the solid-state separator may be lower than in the case in which the solid-state separator serves as a carrier, whereby the resistance can be lowered by the layer of the solid-state separator and thus the electrical performance of the galvanic cell can be increased.
Insbesondere lassen sich Batterien mit einer oder mehreren galvanischen Zellen gemäß des zweiten Aspekts der Erfindung bzw. hergestellt gemäß des dritten Aspekts der Erfindung auf vorteilhafte Weise in einem Kraftfahrzeug oder als stationärer Energiespeicher einsetzen.In particular, batteries with one or more galvanic cells according to the second aspect of the invention or manufactured according to the third aspect of the invention can advantageously be used in a motor vehicle or as a stationary energy store.
Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft ein Kraftfahrzeug, insbesondere ein elektrisch angetriebenes Kraftfahrzeug, mit einer oder mehreren Batterien, insbesondere Festkörperbatterien, welche jeweils eine oder mehrere galvanische Zellen gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung bzw. hergestellt gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung aufweisen.A fourth aspect of the invention relates to a motor vehicle, in particular an electrically driven motor vehicle, with one or more batteries, in particular solid-state batteries, each having one or more galvanic cells according to the second aspect of the invention or produced according to the third aspect of the invention.
Die bereits vorausgehend genannten möglichen Vorteile sowie Ausführungsformen oder Weiterbildungen der vorausgehenden Aspekte der Erfindung gelten entsprechend auch für das Kraftfahrzeug.The previously mentioned possible advantages as well as embodiments or developments of the preceding aspects of the invention apply correspondingly also to the motor vehicle.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den Figuren.Further advantages, features and possible applications of the present invention will become apparent from the following detailed description taken in conjunction with the figures.
Dabei zeigtIt shows
In
In
Vorliegend ist das Aktivmaterial
In einer bevorzugten Variante weist auch der Festkörper-Separator ein Kompositmaterial mit einer Matrix, etwa Lithium-Methacrylat, und einem Festkörperelektrolyt, etwa einem lithiumhaltigen Granat wie Li7La3Zr2O12, auf oder besteht zumindest im Wesentlichen daraus, wobei der Festkörperelektrolyt vorzugsweise in Form von Partikeln oder Fasern ausgebildet ist. Insbesondere kann das Kompositmaterial des Festkörper-Separators als zusätzliches oder alternatives Elektrolyt NaSICon aufweisen, sofern dieses mittels einer oder mehrerer anderer Komponenten des Festkörper-Separators von metallischem Lithium, etwa der Anode
Auf diese vorteilhafte Weise besteht die galvanische Zelle
Während vorausgehend wenigstens eine beispielhafte Ausführungsform beschrieben wurde, ist zu bemerken, dass eine große Anzahl von Variationen dazu existiert. Dabei ist auch zu beachten, dass die beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen nur nichtlimitierende Beispiele darstellen, und es nicht beabsichtigt ist, dadurch den Umfang, die Anwendbarkeit oder die Konfiguration der hier beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren zu beschränken. Vielmehr wird die vorausgehende Beschreibung dem Fachmann eine Anleitung zur Implementierung mindestens einer beispielhaften Ausführungsform liefern, wobei es sich versteht, dass verschiedene Änderungen in der Funktionsweise und der Anordnung der in einer beispielhaften Ausführungsform beschriebenen Elemente vorgenommen werden können, ohne dass dabei von dem in den angehängten Ansprüchen jeweils festgelegten Gegenstand sowie seinen rechtlichen Äquivalenten abgewichen wird.While at least one exemplary embodiment has been described above, it should be understood that a large number of variations exist. It is also to be understood that the described exemplary embodiments are nonlimiting examples only and are not intended to thereby limit the scope, applicability, or configuration of the devices and methods described herein. Rather, the foregoing description will provide those skilled in the art with guidance for implementing at least one example embodiment, it being understood that various changes in the operation and arrangement of the elements described in an exemplary embodiment may be made without departing from the appended claims Derogated from the requirements of the respective subject matter as well as its legal equivalents.
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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|---|---|---|---|
| DE102016217702.8ADE102016217702A1 (en) | 2016-09-15 | 2016-09-15 | Composite material for an electrode of a galvanic cell | 
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|---|---|---|---|
| DE102016217702.8ADE102016217702A1 (en) | 2016-09-15 | 2016-09-15 | Composite material for an electrode of a galvanic cell | 
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