DE102014212996A1 - Development of an integrated power plant for operation with formic acid and operation of an integrated power plant with formic acid - Google Patents

Abstract

Translated fromGerman

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines integrierten Kraftwerks mit Ameisensäure mit mehreren Schritten. Zunächst erfolgt das katalytische Erzeugen von Ameisensäure aus einem Festbrennstoff bei niedrigen Temperaturen in einem ersten Reaktor. Anschließend erfolgt das Zersetzen von Ameisensäure zu einem Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasser in einem zweiten und/oder dritten Reaktor. Dieses Gasgemisch wird als Brenngas in eine Gasturbine, in einen Verbrennungsmotor oder eine Brennstoffzelle zum Erzeugen von Strom geführt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein integriertes Kraftwerk zum Betrieb mit Ameisensäure.The invention relates to a method for operating an integrated power plant with formic acid with several steps. First, the catalytic production of formic acid from a solid fuel takes place at low temperatures in a first reactor. Subsequently, the decomposition of formic acid to a mixture of hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and / or water in a second and / or third reactor. This gas mixture is fed as fuel gas in a gas turbine, in an internal combustion engine or a fuel cell for generating electricity. The invention further relates to an integrated power plant for operation with formic acid.

Description

Translated fromGerman

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines integrierten Kraftwerks mit Ameisensäure und ein integriertes Kraftwerk.The invention relates to a method for operating an integrated power plant with formic acid and an integrated power plant.

Konventionelle Kraftwerke werden insbesondere mit fossilen Energieträgern wie Steinkohle oder Braunkohle betrieben. Der Wirkungsgrad dieser Kraftwerke beträgt weniger als 46%. Sie sind nachteiligerweise hinsichtlich ihres Brennstoffes stark eingeschränkt. Weiterhin können sie nur mit sehr geringer Lastflexibilität betrieben werden. Auch unkonventionelle Brennstoffe, wie beispielsweise Biomasse als Energieträger in Kraftwerken, führen nur zu geringen Wirkungsgraden von weniger als 40%. Nachteiligerweise haben diese unkonventionellen Brennstoffe häufig einen hohen Wassergehalt oder hohe Spurstoffbelastungen, insbesondere Schwefel und Chlor was in den Feuerungsräumen der Kraftwerke zu vielseitigen Schwierigkeiten führt. Auch hier ist die Lastflexibilität sehr gering.Conventional power plants are operated in particular with fossil fuels such as hard coal or lignite. The efficiency of these power plants is less than 46%. They are disadvantageously severely limited in terms of their fuel. Furthermore, they can only be operated with very low load flexibility. Even unconventional fuels, such as biomass as energy source in power plants, lead only to low efficiencies of less than 40%. Disadvantageously, these unconventional fuels often have a high water content or high Spurstoffbelastungen, especially sulfur and chlorine which leads to the firing areas of the power plants to versatile difficulties. Again, the load flexibility is very low.

In integrierten Vergasungskraftwerken kann eine deutliche Steigerung des Wirkungsgrades erzielt werden. In klassischen Gas- und Dampf-Kraftwerken (GUD) werden Wirkungsgrade im Bereich von 60% erreicht. Bei einem integrierten Vergasungskraftwerk wird der Festbrennstoff typischerweise zunächst auf einen thermischen Vergaser geführt und Synthesegas erzeugt. Dieses Synthesegas kann auf eine Gasturbine mit einem nachgeschalteten Dampfkreislauf geführt werden, was dann zu höheren Wirkungsgraden führt. Neben dem erhöhten Wirkungsgrad kann das Kraftwerk mit einer höheren Lastflexibilität betrieben werden. Allerdings sind bei diesem Kraftwerkskonzept der Vergaser und die Gasturbine direkt miteinander gekoppelt, so dass der Vergaser die Lastflexibilität als Hauptfaktor bestimmt und nachteilig einschränkt. Eine Zwischenspeicherung des Synthesegases ist technisch schwierig, da hierfür extrem große Speichervolumina nötig sind. Weiterhin haben feuchte Brennstoffe, wie z.B. nasse Biomasse oder Rohbraunkohle den Nachteil, dass eine Vortrocknung nötig ist oder die Effizienz der Vergasung und damit des Gesamtkraftwerks stark sinkt.In integrated gasification power plants, a significant increase in efficiency can be achieved. Efficiencies in the range of 60% are achieved in conventional gas and steam power plants (GUD). In an integrated gasification power plant, the solid fuel is typically first passed to a thermal gasifier and syngas generated. This synthesis gas can be fed to a gas turbine with a downstream steam cycle, which then leads to higher efficiencies. In addition to the increased efficiency, the power plant can be operated with a higher load flexibility. However, in this power plant concept, the carburetor and the gas turbine are directly coupled with each other, so that the carburetor determines the load flexibility as the main factor and adversely restricts. Caching of the synthesis gas is technically difficult because it requires extremely large storage volumes. Furthermore, wet fuels such as e.g. Wet biomass or raw lignite have the disadvantage that a predrying is necessary or the efficiency of the gasification and thus the total power plant drops sharply.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein integriertes Kraftwerk und ein Verfahren zum Betrieb eines integrierten Kraftwerks bereitzustellen, welches die genannten Nachteile überwindet und mit hoher Lastflexibilität betrieben werden kann.It is therefore an object of the invention to provide an integrated power plant and a method for operating an integrated power plant, which overcomes the disadvantages mentioned and can be operated with high load flexibility.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und mit einem integrierten Kraftwerk mit den Merkmalen des Anspruchs 13 gelöst.The object is achieved with a method having the features of claim 1 and with an integrated power plant having the features ofclaim 13.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betrieb eines integrierten Kraftwerkes mit Ameisensäure umfasst mehrere Schritte. Zunächst erfolgt das katalytische Erzeugen von Ameisensäure aus einem Festbrennstoff bei niedrigen Temperaturen in einem ersten Reaktor. Anschließend erfolgt das Zersetzen von Ameisensäure zu einem ersten Gemisch umfassend Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid in einem zweiten Reaktor. Parallel oder alternativ erfolgt das Zersetzen von Ameisensäure zu Kohlenstoffmonoxid und Wasser in einem dritten Reaktor. Die Gasgemische werden als Brenngas in eine Arbeitsmaschine zum zum Erzeugen von Strom geführt.The inventive method for operating an integrated power plant with formic acid comprises several steps. First, the catalytic production of formic acid from a solid fuel takes place at low temperatures in a first reactor. Subsequently, the decomposition of formic acid to a first mixture comprising hydrogen and carbon dioxide takes place in a second reactor. Parallel or alternatively, the decomposition of formic acid to carbon monoxide and water takes place in a third reactor. The gas mixtures are fed as fuel gas in a working machine for generating electricity.

Das erfindungsgemäße integrierte Kraftwerk zum Betrieb mit Ameisensäure aus einem Festbrennstoff umfasst einen ersten Reaktor zum katalytischen Erzeugen von Ameisensäure aus dem Festbrennstoff bei niedrigen Temperaturen. Weiterhin umfasst es einen zweiten Reaktor zum Zersetzen der Ameisensäure zu einem ersten Gasgemisch umfassend Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid. Es umfasst zusätzlich oder alternativ einen dritten Reaktor zum Zersetzen von Ameisensäure zu einem zweiten Gasgemisch umfassend Kohlenstoffmonoxid und Wasser. Es umfasst weiterhin eine Arbeitsmaschine zum Erzeugen von Strom mit Hilfe des ersten und/oder zweiten Gasgemischs.The integrated power plant according to the invention for operation with formic acid from a solid fuel comprises a first reactor for the catalytic production of formic acid from the solid fuel at low temperatures. Furthermore, it comprises a second reactor for decomposing the formic acid to a first gas mixture comprising hydrogen and carbon dioxide. It additionally or alternatively comprises a third reactor for decomposing formic acid to a second gas mixture comprising carbon monoxide and water. It further comprises a working machine for generating electricity with the aid of the first and / or second gas mixture.

Das Zersetzen der Ameisensäure zu einem ersten Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid in dem zweiten Reaktor und das Zersetzen der Ameisensäure zu Kohlenstoffmonoxid und Wasser in dem dritten Reaktor erfolgt über zwei unterschiedliche Zersetzungsreaktionen. Die jeweilige Zersetzungsreaktion kann durch Wahl eines geeigneten Katalysators und die Wahl der Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Im Falle der Reaktion von Ameisensäure zu Kohlenstoffmonoxid und Wasser, kann das Wasser durch Kondensation abgetrennt werden. Vorteilhaft lässt sich eine parallele Führung dieser beiden Reaktionen in dem zweiten und dritten Reaktor durchführen. Anschließend lässt sich ein Gasgemisch aus den Komponenten Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und Wasser mit einer variablen Zusammensetzung erzeugen. Die Eigenschaften des Gasgemischs können vorteilhaft an die Anforderungen der späteren Verwendung angepasst werden. Das erfindungsgemäße integrierte Kraftwerk und das Verfahren zum Betrieb dieses Kraftwerks ermöglichen somit in vorteilhafter Weise eine Stromerzeugung mit hoher Lastflexibilität.The decomposition of the formic acid into a first gas mixture of hydrogen and carbon dioxide in the second reactor and the decomposition of the formic acid to carbon monoxide and water in the third reactor takes place via two different decomposition reactions. The particular decomposition reaction can be controlled by choice of a suitable catalyst and the choice of reaction conditions. In the case of the reaction of formic acid to carbon monoxide and water, the water can be separated by condensation. Advantageously, a parallel guidance of these two reactions in the second and third reactor can be carried out. Subsequently, a gas mixture of the components hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and water can be produced with a variable composition. The properties of the gas mixture can be advantageously adapted to the requirements of later use. The integrated power plant according to the invention and the method for operating this power plant thus advantageously enable power generation with high load flexibility.

In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird mittels der Abwärme der Arbeitsmaschine und/oder mittels der Abwärme des ersten Reaktors Dampf erzeugt oder erwärmt. Typischerweise wird mit diesem Dampf ein Wasserdampfkreislauf betrieben.In an advantageous development of the invention, steam is generated or heated by means of the waste heat of the working machine and / or by means of the waste heat of the first reactor. Typically, a steam cycle is operated with this steam.

In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird der Dampf in eine Dampfturbine zum Erzeugen von Strom geführt. In a further advantageous embodiment of the invention, the steam is fed into a steam turbine for generating electricity.

Das Nutzen der Abwärme der Arbeitsmaschine für einen Dampfprozess erhöht den Wirkungsgrad des integrierten Kraftwerks vorteilhaft.The use of the waste heat of the working machine for a steam process advantageously increases the efficiency of the integrated power plant.

In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung erfolgt das Erzeugen der Ameisensäure mittels eines Polyoxometallat-Katalysators. Der Katalysator hat die Form H_3+y[PMo_xV_yO₄₀], wobei 1 < y < 13, insbesondere 6 < y < 13, –1 < x < 11, insbesondere –1 < x < 6, und x + y = 12. X und y stellen hier jeweils ganze Zahlen dar. Mit Hilfe dieses Katalysators können neben Ameisensäure auch weitere Carbonsäuren hergestellt werden. Das Verfahren eignet sich insbesondere dazu Carbonsäuren aus kohlenstoffhaltigen Festbrennstoffen, insbesondere aus festfossilen Brennstoffen wie Torf, Braunkohle und Steinkohle, aber auch aus nachwachsenden Rohstoffen, wie holzartige Biomasse oder feuchte Biomasse, zu erzeugen. Neben holzartiger Biomasse können auch Grünschnitt, Algen oder Reststoffe wie Klärschlamm oder Schwarzlauge und Faserschlamm aus der Papierindustrie als Brennstoffe verwendet werden.In an advantageous development of the invention, the formic acid is produced by means of a polyoxometalate catalyst. The catalyst has the form H_{3 + y} [PMo_x V_y O₄₀ ], where 1 <y <13, in particular 6 <y <13, -1 <x <11, in particular -1 <x <6, and x + y = 12. Here, X and y represent integers. With the aid of this catalyst, it is possible to prepare not only formic acid but also other carboxylic acids. The method is particularly suitable for producing carboxylic acids from carbonaceous solid fuels, in particular from solid fossil fuels such as peat, lignite and hard coal, but also from renewable raw materials, such as woody biomass or moist biomass. In addition to woody biomass, green waste, algae or residues such as sewage sludge or black liquor and fiber sludge from the paper industry can also be used as fuels.

Alle Brennstoffe werden zunächst in Lösung gebracht. Hierbei werden unterschiedliche Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere Organica, ionische Flüssigkeiten, Kohlenstoffdioxid oder Wasser. Bei Einsatz von Wasser als Lösungsmittel kommen typischerweise Additive zum Einsatz, um die Löslichkeit der Festbrennstoffe zu erhöhen. Alternativ zum Lösen des Festbrennstoffes kann auch eine Extraktion des Festbrennstoffes erfolgen. Bei der Extraktion werden definierte Substanzen aus dem Festbrennstoff gelöst und gehen in die wässrige Phase der Lösung über. Eine weitere Möglichkeit den Festbrennstoff in Lösung zu verbringen kann auch ein Vermahlen des Festbrennstoffs sein. Der Festbrennstoff wird dann suspensionsartig in Lösung gebracht. In diesem Fall liegt der Festbrennstoff fein verteilt mit einer hohen Oberfläche vor. Nach diesen alternativen Lösungsschritten beträgt der gelöste Feststoffanteil zwischen 0,5 und 40 Gewichtsprozent in Lösung. Eine weitere Möglichkeit den Festbrennstoff zu lösen ist das Lösen des Festbrennstoffs in überkritischem CO₂.All fuels are first brought into solution. In this case, different solvents are used, in particular organics, ionic liquids, carbon dioxide or water. When using water as a solvent, additives are typically used to increase the solubility of the solid fuels. As an alternative to dissolving the solid fuel, an extraction of the solid fuel can also take place. During the extraction, defined substances are released from the solid fuel and pass into the aqueous phase of the solution. Another way to spend the solid fuel in solution may also be milling the solid fuel. The solid fuel is then dissolved in suspension. In this case, the solid fuel is finely dispersed with a high surface area. After these alternative solution steps, the dissolved solids content is between 0.5 and 40 percent by weight in solution. Another way to solve the solid fuel is the dissolution of the solid fuel in supercritical CO₂ .

Als nächster Schritt wird der Lösung mit dem Festbrennstoff der Polyoxometallat-Katalysator der Form H_3+y[PMo_xV_yO₄₀] zugesetzt. Der Katalysator kann in einer oxidierten oder in einer reduzierten Form vorliegen. In seiner oxidierten Form setzt er gelösten Festbrennstoff zu Carbonsäuren, insbesondere zu Ameisensäure und Essigsäure, um. Neben Ameisensäure und Essigsäure entstehen ebenfalls Wasser und gasförmige Komponenten. Der Hauptbestandteil der gasförmigen Phase ist CO2. Während dieser Reaktion wird der Katalysator selber reduziert und liegt dann in seiner reduzierten Form vor. Bei Anwesenheit von molekularem Sauerstoff wird der Katalysator anschließend regeneriert, um wieder in seiner oxidierten Form vorzuliegen. Der Sauerstoffpartialdruck des zugegebenen Gases zur Regeneration des Katalysators beträgt 0,1 bar bis zu 100 bar. Dieses Gas kann Luft, mit Sauerstoff angereicherte- oder abgereicherte Luft, oder reiner Sauerstoff sein. Die Regeneration d.h. Oxidation des Katalysators kann im selben Reaktionsgefäß wie die Reduktion oder in einem zweiten Reaktionsgefäß stattfinden. Durch kontinuierliche Zugabe von Sauerstoff und kontinuierliche Reduktion und Oxidation des Katalysators kann eine kontinuierliche Produktion von Carbonsäure erfolgen. Die Temperaturen der Reaktion betragen zwischen 20°C und 150°C, insbesondere zwischen 60°C und 95°C. Die Gesamtreaktion ist exotherm, so dass dem Reaktor idealerweise Wärme entzogen wird. Es ist ebenfalls denkbar, dass der Lösungsschritt des Festbrennstoffs und der Reaktionsschritt hin zu Carbonsäuren integriert ausgeführt werden. Dabei werden der Festbrennstoff und das entsprechende Additiv direkt in den Reaktor gegeben.As the next step, the solid fuel solution is added with the polyoxometalate catalyst of the form H_{3 + y} [PMo_x V_y O₄₀ ]. The catalyst may be in an oxidized or reduced form. In its oxidized form, it converts dissolved solid fuel to carboxylic acids, especially to formic acid and acetic acid. In addition to formic acid and acetic acid also arise water and gaseous components. The main component of the gaseous phase is CO2. During this reaction, the catalyst itself is reduced and is then present in its reduced form. In the presence of molecular oxygen, the catalyst is then regenerated to be in its oxidized form again. The oxygen partial pressure of the added gas for the regeneration of the catalyst is 0.1 bar up to 100 bar. This gas may be air, oxygen enriched or depleted air, or pure oxygen. The regeneration ie oxidation of the catalyst can take place in the same reaction vessel as the reduction or in a second reaction vessel. By continuous addition of oxygen and continuous reduction and oxidation of the catalyst, a continuous production of carboxylic acid can take place. The temperatures of the reaction are between 20 ° C and 150 ° C, in particular between 60 ° C and 95 ° C. The overall reaction is exothermic so that heat is ideally removed from the reactor. It is also conceivable that the solution step of the solid fuel and the reaction step are carried out integrated into carboxylic acids. The solid fuel and the corresponding additive are added directly to the reactor.

Das Umsetzen des Festbrennstoffs zur Ameisensäure bzw. Carbonsäure kann batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im Batchbetrieb beträgt die Reaktionszeit von 5 Minuten bis zu 72 Stunden. Diese Zeiten entsprechen im kontinuierlichen Betrieb der mittleren Verweildauer der Komponenten im Reaktionsgefäß. Bevorzugt findet die Reaktion im kontinuierlichen Betrieb statt. Vorteilhafterweise wird nach der Reaktion das Reaktionsgemisch einer Filterstufe zugeführt, um Feststoffe, die nicht in Lösung gegangen sind, abzutrennen. Die nicht umgesetzten Anteile des Festbrennstoffes können dann einer weiteren Nutzung, insbesondere einer Verbrennung in einem Kraftwerk, zugeführt werden. Anschließend werden typischerweise mineralische Bestandteile, die in Lösung gegangen sind, durch eine Fällung oder eine Extraktion abgetrennt.The reaction of the solid fuel to formic acid or carboxylic acid can be carried out batchwise or continuously. In batch mode, the reaction time is from 5 minutes to 72 hours. In continuous operation, these times correspond to the mean residence time of the components in the reaction vessel. The reaction preferably takes place in continuous operation. Advantageously, after the reaction, the reaction mixture is fed to a filter stage to separate solids that have not gone into solution. The unreacted fractions of the solid fuel can then be supplied for further use, in particular combustion in a power plant. Subsequently, typically mineral constituents that have gone into solution are separated by precipitation or extraction.

Um anschließend die Carbonsäure zu erhalten, erfolgt eine Extraktion, eine Membrantrennung oder eine Rektifikation, insbesondere eine Reaktiv-Rektifikation. Bei allen Trennschritten sollten die Prozessbedingungen derart gewählt sein, dass der Katalysator in der wässrigen Lösung verbleibt. Die Lösung, die dann verarmt an mineralischen Bestandteilen und Carbonsäure ist, aber den Katalysator enthält, wird anschließend in den Reaktor zurückgeführt.In order subsequently to obtain the carboxylic acid, there is an extraction, a membrane separation or a rectification, in particular a reactive rectification. For all separation steps, the process conditions should be such that the catalyst remains in the aqueous solution. The solution, which is then depleted of mineral constituents and carboxylic acid but containing the catalyst, is then returned to the reactor.

In einer vorteilhaften alternativen Weiterbildung der Erfindung wird die Ameisensäure mittels eines Periodsäureverfahrens erzeugt. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für Festbrennstoffe die Zucker enthalten. Unter Einwirkung der Periodsäure reagieren diese Zucker zu Ameisensäure. Dieser Prozess findet vorteilhafter Weise in wässriger Umgebung bei milden Reaktionsbedingungen statt. Die Reaktionstemperatur beträgt nahezu Umgebungstemperatur.In an advantageous alternative development of the invention, the formic acid is produced by means of a periodic acid process. This method is particularly suitable for solid fuels containing sugars. Under the action of periodic acid, these sugars react to formic acid. This process finds favorably in aqueous environment under mild reaction conditions. The reaction temperature is almost ambient.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird die Ameisensäure nach dem katalytischen Erzeugen gereinigt. Weiterhin kann die Ameisensäure nach diesem Verfahrensschritt gespeichert werden. Die Ameisensäure kann aus dem Festbrennstoff nach der Herstellung oder nach einer eventuellen Aufbereitung vorteilhafterweise in flüssiger oder in fester Form gespeichert werden. Es werden hier vorteilhaft nur geringe Volumina zum Speichern benötigt. Insbesondere im Vergleich zur Speicherung von Synthesegas verringert sich das benötigte Speichervolumen deutlich. Weiterhin kann die Speicherung der Ameisensäure bei Umgebungsdruck erfolgen. Dies verringert den apparativen Aufwand der Speicherbehältnisse. Die Speicherung der Ameisensäure kann alternativ in flüssiger Form bei hohem Druck stattfinden oder die Ameisensäure wird vor der Zersetzung auf hohen Druck gebracht, so dass die beiden Zersetzungsreaktionen der Ameisensäure ebenfalls bei hohem Druck stattfinden können und ein Gasgemisch mit einem hohen Druck entsteht. Der Zersetzungsdruck kann auf diese Weise so angepasst werden, dass er für ein nachgeschaltetes Verfahren optimiert ist. Für den Einsatz in einer Gasturbine liegt der Druck typischerweise zwischen 1 bar bis 200 bar, insbesondere zwischen 1 bar bis 30 bar.In a further advantageous embodiment and development of the invention, the formic acid is purified after the catalytic production. Furthermore, the formic acid can be stored after this process step. The formic acid can be stored from the solid fuel after the preparation or after a possible treatment advantageously in liquid or in solid form. Advantageously, only small volumes are needed for storage here. In particular, compared to the storage of synthesis gas, the required storage volume is reduced significantly. Furthermore, the storage of formic acid can be carried out at ambient pressure. This reduces the expenditure on equipment of the storage containers. The storage of formic acid may alternatively take place in liquid form at high pressure or the formic acid is brought to high pressure before decomposition, so that the two decomposition reactions of formic acid can also take place at high pressure and a gas mixture with a high pressure. The decomposition pressure can be adjusted in this way so that it is optimized for a downstream process. For use in a gas turbine, the pressure is typically between 1 bar to 200 bar, in particular between 1 bar to 30 bar.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Gasturbine mit einer Dampfturbine zu einem sogenannten Gas- und Dampf-(GuD-)Kraftwerk integriert und so vorteilhaft der Wirkungsgrad erhöht. Es ist ebenso denkbar aus dem GuD-Kraftwerk Wärme auszukoppeln, so dass das Kraftwerk auch als Kraftwärmekopplungsanlage betrieben werden kann. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Anlage nur eine geringe Leistungsgröße aufweist, um den Brennstoffausnutzungsgrad zu erhöhen und die Wirtschaftlichkeit zu verbessern. Bei kleineren Anlagen ist auch der Betrieb eines nachgeschalteten Kreislaufs mit einem organischen Arbeitsmedium (Organic Rankine Cycle) denkbar.In a further advantageous embodiment of the invention, the gas turbine is integrated with a steam turbine to a so-called gas and steam (CCGT) power plant and thus advantageously increases the efficiency. It is also conceivable to extract heat from the combined cycle power plant, so that the power plant can also be operated as a combined heat and power plant. This is particularly advantageous if the system has only a small capacity to increase the fuel efficiency and to improve the economy. In smaller systems, the operation of a downstream circuit with an organic working medium (Organic Rankine Cycle) is conceivable.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung wird die Abwärme des ersten Reaktors dazu genutzt, Dampf zu erzeugen oder Wasser zu erwärmen. Die Wärme kann dann vorteilhaft im Wasserdampfkreislauf des Gas- und Dampf-Kraftwerks genutzt werden. Durch die Nutzung der Abwärme des ersten Reaktors erhöht sich der Wirkungsgrad der Gesamtanlage vorteilhaft.In a further advantageous embodiment and development, the waste heat of the first reactor is used to generate steam or to heat water. The heat can then be used advantageously in the steam cycle of the gas and steam power plant. By using the waste heat of the first reactor, the efficiency of the entire system increases advantageously.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird Wärme aus dem Kraftwerk, insbesondere dem Wasserdampfkreislauf, oder Wärme eines warmen Abgasstroms entnommen und dem zweiten und/oder dritten Reaktor zugeführt.In a further advantageous embodiment of the invention, heat is taken from the power plant, in particular the steam cycle, or heat of a warm exhaust gas stream and fed to the second and / or third reactor.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung erfolgt das Regenerieren des Polyoxometallat-Katalysators mit Luft, insbesondere mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff, bei erhöhtem Druck aus dem Verdichter der Gasturbine. Der Druck ist typischerweise geringer als 30 bar.In a further advantageous embodiment and development of the invention, the regeneration of the polyoxometalate catalyst is carried out with air, in particular with the oxygen contained in the air, at elevated pressure from the compressor of the gas turbine. The pressure is typically less than 30 bar.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung werden die Abgase aus der Erzeugung der Ameisensäure entweder der Gasturbine zugeführt oder verbrannt. Vorteilhafter Weise erzeugt dies weiterhin eine Steigerung des Wirkungsgrades der Anlage.In a further advantageous embodiment and development of the invention, the exhaust gases from the production of formic acid are either supplied to the gas turbine or burned. Advantageously, this further generates an increase in the efficiency of the system.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst das integrierte Kraftwerk als Arbeitsmaschine eine Gasturbine, einen Verbrennungsmotor oder eine Brennstoffzelle.In a further advantageous embodiment of the invention, the integrated power plant as a work machine comprises a gas turbine, an internal combustion engine or a fuel cell.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst das integrierte Kraftwerk eine Dampfturbine zum Erzeugen von Strom mittels Dampf. Vorteilhaft steigt dann der Wirkungsgrad des integrierten Kraftwerks.In a further advantageous embodiment of the invention, the integrated power plant comprises a steam turbine for generating electricity by means of steam. Advantageously then increases the efficiency of the integrated power plant.

Weitere Ausgestaltungsformen sowie weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden schematischen Figuren näher erläutert.Further embodiments and further features of the invention will be explained in more detail with reference to the following schematic figures.

Dabei zeigen:Showing:

1 ein Verfahrensfließbild eines integrierten Kraftwerks zum Betrieb mit Ameisensäure; 1 a process flow diagram of an integrated power plant for operation with formic acid;

2 ein Verfahrensfließbild zur Erzeugung der Ameisensäure mit einem Polyoxometallat-Katalysator und anschließender Reinigung. 2 a process flow diagram for the production of formic acid with a polyoxometalate catalyst and subsequent purification.

1 zeigt einen Überblick über ein integriertes Kraftwerk1 zum Betrieb mit Ameisensäure4. Zunächst wird der gelöste Festbrennstoff25, in diesem Beispiel Rohbraunkohle mit einem Wassergehalt größer als 30%, in einen ersten Reaktor3 geführt. Die Ameisensäure4 wird mittels eines Polyoxometallat-Katalysators in wässriger Umgebung hergestellt. Das dabei entstehende zweite Abgas27 wird zunächst aus dem Prozess herausgeführt. Die entstandene Ameisensäure4 in wässriger Umgebung wird anschließend in eine Ameisensäure-Reinigungs- und -abtrennungsvorrichtung5 geführt. Nach erfolgreicher Reinigung wird die gereinigte Ameisensäure6 in einem Ameisensäurespeicher7 gespeichert. Vorteilhafterweise geschieht dieses Speichern bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur. Dies ist einerseits besonders günstig und andererseits wenig aufwendig im Apparateeinsatz. Die gereinigte Ameisensäure6 wird anschließend einem zweiten8 und einem dritten Reaktor9 zugeführt. Im zweiten Reaktor8 reagiert die gereinigte Ameisensäure6 zu Kohlenstoffmonoxid10 und Wasser11. Die Reaktionstemperatur beträgt mehr als 100 °C. Die Reaktion kann entweder nicht-katalytisch oder katalytisch erfolgen. Ein Teil des Wassers11 wird anschließend in einem Kondensator12 kondensiert und aus dem System herausgeführt. Das Kohlenstoffmonoxid10 verlässt den Kondensator12 mit einer Konzentration von mehr als 40%. In dem dritten Reaktor9 reagiert die gereinigte Ameisensäure6 zu einem Gasgemisch umfassend Wasserstoff13 und Kohlenstoffdioxid36. Diese Umsetzung erfolgt typischerweise bei Temperaturen unter 100 °C an heterogenen oder homogenen Katalysatoren. Es ist möglich, das Kohlenstoffdixid36 teilweise oder vollständig abzutrennen. Das Gasgemisch umfassend Wasserstoff13, Kohlenstoffdioxid36, Wasser11 und Kohlenstoffmonoxid10 wird anschließend als Synthesegas der Gasturbine14 zur Erzeugung von Strom zugeführt. 1 shows an overview of an integrated power plant 1 for use withformic acid 4 , First, the dissolvedsolid fuel 25 , in this example, raw lignite with a water content greater than 30%, in afirst reactor 3 guided. Theformic acid 4 is prepared by means of a polyoxometalate catalyst in an aqueous environment. The resultingsecond exhaust gas 27 is led out of the process first. The resultingformic acid 4 in an aqueous environment is then placed in a formic acid purification andseparation apparatus 5 guided. After successful cleaning, the purified formic acid 6 in a formic acid store 7 saved. Advantageously, this storage is done at ambient pressure and ambient temperature. On the one hand, this is particularly favorable and, on the other hand, less expensive in the use of apparatus. The cleaned formic acid 6 then becomes a second 8th and a third reactor 9 fed. In the second reactor 8th the purified formic acid reacts 6 tocarbon monoxide 10 andwater 11 , The reaction temperature is more than 100 ° C. The reaction can be either non-catalytic or catalytic. Part of thewater 11 is then in acondenser 12 condensed and led out of the system. Thecarbon monoxide 10 leaves thecondenser 12 with a concentration of more than 40%. In the third reactor 9 the purified formic acid reacts 6 to a gasmixture comprising hydrogen 13 andcarbon dioxide 36 , This reaction is typically carried out at temperatures below 100 ° C on heterogeneous or homogeneous catalysts. It is possible thecarbon dioxide 36 partially or completely separate. The gasmixture comprising hydrogen 13 ,Carbon dioxide 36 ,Water 11 andcarbon monoxide 10 is then used as the synthesis gas of thegas turbine 14 supplied to generate electricity.

Das in der Gasturbine14 entstehende heiße Abgas16 wird in einem Dampfprozess genutzt. Die Abwärme des heißen Abgases16 wird genutzt, um in einem Dampferzeuger17 Wasser18 zunächst zu erwärmen und dann zu verdampfen. Das kalte Abgas44 verlässt das System. Der heiße Wasserdampf19 wird anschließend in eine Dampfturbine20 geführt und somit ebenso Strom erzeugt. Der abgekühlte und teilweise kondensierte Wasserdampf21 wird über einen Kondensator22 geführt und anschließend wieder in den Dampferzuger17 zurückgeführt. Da auch das Abgas27 bei erhöhter Temperatur austritt, ist es ebenso möglich dieses über einen Wärmetauscher zu führen und somit dessen Wärmeenergie auszunutzen.That in thegas turbine 14 resultinghot exhaust gas 16 is used in a steam process. The waste heat of thehot exhaust gas 16 is used to in asteam generator 17water 18 first to heat and then evaporate. Thecold exhaust 44 leaves the system. Thehot steam 19 is then in asteam turbine 20 led and thus also generates electricity. The cooled and partially condensedwater vapor 21 is via acapacitor 22 guided and then back in thesteam train 17 recycled. As well as theexhaust 27 At elevated temperature exits, it is also possible to lead this through a heat exchanger and thus exploit its heat energy.

Alternativ zu einer Gasturbine können je nach Leistungsbereich des Kraftwerks auch Gasmotoren zur Stromerzeugung, Brennstoffzellen oder andere Kraftmaschinen eingesetzt werden. Besonders im Kilowattbereich bis in den unteren zweistelligen Megawattbereich werden Gasmotoren den Gasturbinen vorgezogen.As an alternative to a gas turbine, it is also possible, depending on the power range of the power plant, to use gas engines for power generation, fuel cells or other power machines. Particularly in the kilowatt range down to the lower double-digit megawatt range, gas engines are preferred to gas turbines.

Besonders vorteilhaft an diesem integrierten Kraftwerk1 ist, dass die Ameisensäure4 als Flüssigkeit oder Feststoff bei Umgebungsdruck gespeichert werden kann. Somit ist eine Entkopplung des Ameisensäureherstellungsprozesses und des Gasturbinenprozesses möglich. Das erhöht die Flexibilität des integrierten Kraftwerks1 enorm. Das integrierte Kraftwerk1 ermöglicht durch den Zwischenschritt der Ameisensäureherstellung die Stromerzeugung aus einem Festbrennstoff mit Gasturbinen. Dadurch wird der Wirkungsgrad und die Flexibilität im Vergleich zu Dampfkraftwerken erhöht. Eine Reinigung der Produkte aus dem zweiten und dritten Reaktor8,9 ist grundsätzlich nicht nötig, da die Ameisensäure4 als Edukt gereinigt vorliegt. Lediglich beim Einsatz einer Wasserstoff-Brennstoffzelle kann eine Abtrennung des Kohlenstoffdioxids36 aus dem dritten Reaktor9 notwendig sein, beispielsweise durch CO₂-Wäche oder Druckwechseladsorption.Especially advantageous for this integrated power plant 1 is thatformic acid 4 can be stored as a liquid or solid at ambient pressure. Thus, a decoupling of the formic acid production process and the gas turbine process is possible. This increases the flexibility of the integrated power plant 1 enormously. The integrated power plant 1 allows the generation of electricity from a solid fuel with gas turbines through the intermediate step of formic acid production. This increases the efficiency and flexibility compared to steam power plants. Purification of the products from the second and third reactor 8th . 9 is basically not necessary because theformic acid 4 is purified as educt. Only when using a hydrogen fuel cell can a separation of thecarbon dioxide 36 from the third reactor 9 be necessary, for example by CO₂ -Wäche or pressure swing adsorption.

2 zeigt im Detail die Herstellung der Ameisensäure4 und den darauf folgenden Abtrennungs- und Reinigungsprozess. Zunächst wird in ein erstes Vorlagegefäß37 der Festbrennstoff2, Rohbraunkohle, Additive23, in diesem Beispiel Tenside, und Wasser als Lösungsmittel24 geführt. Der Festbrennstoff2 wird in Lösung gebracht. Der gelöste Festbrennstoff25 wird anschließend in den ersten Reaktor3 geführt. Dieser Reaktor3 ist mit einem Rührwerk ausgerüstet. Über das Rührwerk lässt sich ein Gasgemisch umfassend Sauerstoff und Stickstoff, insbesondere Luft26, kontinuierlich zu dem System hinzufügen. Vorteilhaft ermöglicht dies eine kontinuierliche Oxidation des Katalysators, um diesen nach der Reaktion zu reaktivieren. Als Katalysator wird ein Polyoxometallat-Katalysator eingesetzt. Die Temperatur im Reaktor beträgt typischerweise 40°C bis 150°C, insbesondere 60°C bis 95°C. Der Druck im Reaktor beträgt typischerweise zwischen 1 bar und 100 bar, insbesondere zwischen 1 bar und 30 bar. Das während der Ameisensäureherstellung entstehende zweite Abgas27 wird aus dem Prozess herausgeführt. Die Reaktion ist exotherm. Die Wärme wird abgeführt, so dass typischerweise eine Temperatur zwischen 60°C und 90°C im Reaktor herrscht. 2 shows in detail the preparation offormic acid 4 and the subsequent separation and purification process. First, in afirst container 37 thesolid fuel 2 , Raw lignite,additives 23 , in this example surfactants, and water as a solvent 24 guided. Thesolid fuel 2 is brought into solution. The dissolvedsolid fuel 25 is then in thefirst reactor 3 guided. Thisreactor 3 is equipped with a stirrer. About the agitator can be a gas mixture comprising oxygen and nitrogen, inparticular air 26 , continuously add to the system. Advantageously, this allows a continuous oxidation of the catalyst in order to reactivate it after the reaction. The catalyst used is a polyoxometalate catalyst. The temperature in the reactor is typically 40 ° C to 150 ° C, especially 60 ° C to 95 ° C. The pressure in the reactor is typically between 1 bar and 100 bar, in particular between 1 bar and 30 bar. The second exhaust gas produced during the production offormic acid 27 is led out of the process. The reaction is exothermic. The heat is dissipated, so that there is typically a temperature between 60 ° C and 90 ° C in the reactor.

Alternativ ist ebenso denkbar, dass der Lösungsschritt und der Reaktionsschritt gemeinsam in einem Gefäß ausgeführt werden. Dabei werden der Festbrennstoff2 und das Additiv23 direkt dem Reaktor zugegeben.Alternatively, it is also conceivable that the dissolution step and the reaction step are carried out together in a vessel. This will be thesolid fuel 2 and the additive 23 added directly to the reactor.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Ameisensäure4 über einen Feststofffilter28 geführt. Dabei werden die Feststoffe, die nicht in Lösung gegangen sind oder die sich während der Reaktion gebildet haben, abgetrennt. Der Anteil von nicht gelöstem Festbrennstoff kann dann genutzt werden und beispielsweise einer Verbrennung in einem Heizkraftwerk zugeführt werden oder auch wieder in den Reaktor37 zurückgeführt werden. Die feststofffreie Ameisensäure41 in wässriger Lösung wird anschließend in eine Vorrichtung zur Entsalzung38 geführt. Mittels Fällungsreagenz29 werden mineralische Bestandteile gefällt und aus dem System herausgeführt. Die salzfreie Ameisensäure42 wird anschließend einem Extraktionsprozess mit drei Stufen zugeführt. Idealerweise geht dabei die Ameisensäure42 in die Extraktionsphase über, der Katalysator jedoch verbleibt im Lösungsmittel, so dass dieser dem Reaktor3 wieder zugeführt werden kann. Die im Extraktionsmittel34 befindliche Ameisensäure35 wird anschließend aus dem System herausgenommen. Ameisensäure und Extraktionsmittel werden anschließend durch ein thermisches Trennverfahren, insbesondere eine Destillation oder eine Reaktivrektifikation, voneinander getrennt. Alternativ können auch Trennverfahren wie beispielsweise Membranverfahren eingesetzt werden.Subsequently, the reaction mixture is treated withformic acid 4 over asolids filter 28 guided. The solids that have not gone into solution or that have formed during the reaction are separated. The proportion of undissolved solid fuel can then be used and supplied, for example, a combustion in a combined heat and power station or again in thereactor 37 to be led back. The solids-freeformic acid 41 in aqueous solution is then placed in adesalination device 38 guided. Byprecipitation reagent 29 mineral components are precipitated and led out of the system. The salt-freeformic acid 42 is then fed to an extraction process with three stages. Ideally, this is theformic acid 42 in the extraction phase on, but the catalyst remains in the solvent, so that this thereactor 3 can be fed again. The in theextractant 34 presentformic acid 35 is then taken out of the system. Formic acid and extractant are then separated from one another by a thermal separation process, in particular a distillation or a reactive rectification. Alternatively, separation methods such as membrane processes can be used.

Claims (15)

Translated fromGerman

Verfahren zum Betrieb eines integrierten Kraftwerks (1) mit Ameisensäure (4) mit folgenden Schritten: – katalytisches Erzeugen von Ameisensäure (4) aus einem Festbrennstoff (2) bei niedrigen Temperaturen in einem ersten Reaktor (3), – Zersetzen von Ameisensäure zu einem ersten Gasgemisch umfassend Wasserstoff (13) und Kohlenstoffdioxid (36) in einem zweiten Reaktor (9) und/oder – Zersetzen von Ameisensäure zu einem zweiten Gasgemisch umfassend Kohlenstoffmonoxid (10) und Wasser (11) in einem dritten Reaktor (8), – Führen des ersten und/oder zweiten Gasgemischs als Brenngas in eine Arbeitsmaschine zum Erzeugen von Strom.Method of operating an integrated power plant ( 1 ) with formic acid ( 4 ) comprising the following steps: - catalytic production of formic acid ( 4 ) from a solid fuel ( 2 ) at low temperatures in a first reactor ( 3 ), - decomposing formic acid into a first gas mixture comprising hydrogen ( 13 ) and carbon dioxide ( 36 ) in a second reactor ( 9 ) and / or - decomposing formic acid into a second gas mixture comprising carbon monoxide ( 10 ) and water ( 11 ) in a third reactor ( 8th ), - guiding the first and / or second gas mixture as fuel gas into a working machine for generating electricity. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mittels der Abwärme der Arbeitsmaschine und/oder mittels der Abwärme des ersten Reaktors (3) Dampf (19) erzeugt oder erwärmt wird.Method according to claim 1, wherein by means of the waste heat of the working machine and / or by means of the waste heat of the first reactor ( 3 ) Steam ( 19 ) is generated or heated. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Dampf (19) in eine Dampfturbine (20) zum Erzeugen von Strom geführt wird.Process according to claim 2, wherein the steam ( 19 ) in a steam turbine ( 20 ) is guided to generate electricity. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ameisensäure (4) mittels einer katalytischen Reaktion mit einem Polyoxometallat-Katalysator der Form H_3+y [PMo_xV_yO₄₀] als Katalysator erzeugt wird, wobei 1 < y < 13, –1 < x < 11 und x + y = 12, wobei x und y jeweils eine ganze Zahl ist.Method according to one of the preceding claims, wherein the formic acid ( 4 ) is produced by means of a catalytic reaction with a polyoxometalate catalyst of the form H_{3 + y} [PMo_x V_y O₄₀ ] as a catalyst, wherein 1 <y <13, -1 <x <11 and x + y = 12, wherein x and y are each an integer. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Erzeugen der Ameisensäure (4) mittels eines Periodsäureverfahrens erfolgt.Method according to one of claims 1 to 3, wherein the production of formic acid ( 4 ) by means of a periodic acid method. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ameisensäure (4) nach dem katalytischen Erzeugen gereinigt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the formic acid ( 4 ) is purified after catalytic generation. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ameisensäure (4) nach dem katalytischen Erzeugen gespeichert wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the formic acid ( 4 ) is stored after catalytic generation. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Reaktor (8) und/oder der dritte Reaktor (9) mittels des Dampfes (19), mittels warmen Wassers oder mittels eines warmen Abgasstroms erwärmt werden.Method according to one of the preceding claims, wherein the second reactor ( 8th ) and / or the third reactor ( 9 ) by means of steam ( 19 ), are heated by means of warm water or by means of a warm exhaust gas stream. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6 bis 8, wobei für die katalytische Reaktion mit dem Polyoxometallatkatalysator Luft bei erhöhtem Druck von maximal 30 bar aus einem Verdichter der Gasturbine (14) entnommen wird.Method according to one of claims 1 to 4 or 6 to 8, wherein for the catalytic reaction with the Polyoxometallatkatalysator air at elevated pressure of a maximum of 30 bar from a compressor of the gas turbine ( 14 ) is taken. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Abgase (27) aus der Erzeugung der Ameisensäure der Gasturbine (14) zugeführt werden oder verbrannt werden.Method according to one of the preceding claims, wherein exhaust gases ( 27 ) from the production of the formic acid of the gas turbine ( 14 ) or burned. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Festbrennstoff (2) Torf, Braunkohle, Steinkohle oder Biomasse verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, wherein as solid fuel ( 2 ) Peat, lignite, hard coal or biomass is used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur während der Erzeugung der Ameisensäure (4) in einem Bereich von 1°C bis 150°C liegt.Method according to one of the preceding claims, wherein the temperature during the production of formic acid ( 4 ) is in a range of 1 ° C to 150 ° C. Integriertes Kraftwerk (1) zum Betrieb mit Ameisensäure (4) aus einem Festbrennstoff (2) umfassend: – einen ersten Reaktor (3) zum katalytischen Erzeugen von Ameisensäure (4) aus einem Festbrennstoff (2) bei niedrigen Temperaturen, – einen zweiten Reaktor (9) zum Zersetzen von Ameisensäure (4) zu einem ersten Gasgemisch umfassend Wasserstoff (13) und Kohlenstoffdioxid (36) und/oder – einen dritten Reaktor (8) zum Zersetzen von Ameisensäure (4) zu einem zweiten Gasgemisch umfassend Kohlenstoffmonoxid (10) und Wasser (11), – eine Arbeitsmaschine zum Erzeugen von Strom mittels des ersten und/oder zweiten Gasgemischs.Integrated power plant ( 1 ) for operation with formic acid ( 4 ) from a solid fuel ( 2 ) comprising: - a first reactor ( 3 ) for the catalytic production of formic acid ( 4 ) from a solid fuel ( 2 ) at low temperatures, - a second reactor ( 9 ) for the decomposition of formic acid ( 4 ) to a first gas mixture comprising hydrogen ( 13 ) and carbon dioxide ( 36 ) and / or - a third reactor ( 8th ) for the decomposition of formic acid ( 4 ) to a second gas mixture comprising carbon monoxide ( 10 ) and water ( 11 ), - a working machine for generating electricity by means of the first and / or second gas mixture. Integriertes Kraftwerk (1) nach Anspruch 14, wobei die Arbeitsmaschine eine Gasturbine (14), ein Verbrennungsmotor oder eine Brennstoffzelle ist.Integrated power plant ( 1 ) according to claim 14, wherein the working machine is a gas turbine ( 14 ), an internal combustion engine or a fuel cell. Integriertes Kraftwerk (1) nach Anspruch 13 oder 14 mit einer Dampfturbine (20) zum Erzeugen von Strom mittels Dampf (19), welcher mit der Abwärme (16) der Arbeitsmaschine erwärmt oder erzeugt wurde.Integrated power plant ( 1 ) according to claim 13 or 14 with a steam turbine ( 20 ) for generating electricity by means of steam ( 19 ), which with the waste heat ( 16 ) of the working machine has been heated or generated.

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