DE102014208228A1 - Galvanic element and method for its production - Google Patents

Abstract

Translated fromGerman

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines galvanischen Elements (10), welches folgende Schritte umfasst: a) Herstellen einer Schichtfolge umfassend in dieser Reihenfolge einen einer Anode zugeordneten Stromableiter (12), einen Ionen-leitenden und elektrisch isolierenden Separator (16), eine Kathode (18) mit Lithium enthaltendem Kathodenmaterial und einen der Kathode zugeordneten Stromableiter (22), und b) Aufladen des galvanischen Elements (10), wobei sich beim Aufladen des galvanischen Elements (10) zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter (12) und dem Separator (16) eine Anode (14) umfassend metallisches Lithium ausbildet. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Batteriezelle umfassend ein solches galvanisches Element sowie eine Batterie umfassend mehrere solcher Batteriezellen.The invention relates to a method for producing a galvanic element (10), comprising the following steps: a) producing a layer sequence comprising, in this order, a current conductor (12) associated with an anode, an ion-conducting and electrically insulating separator (16) Cathode (18) with cathode material containing lithium and a current conductor (22) associated with the cathode, and b) charging of the galvanic element (10), wherein between the current conductor (12) associated with the anode during charging of the galvanic element (10) and the Separator (16) forms an anode (14) comprising metallic lithium. Furthermore, the invention relates to a battery cell comprising such a galvanic element and a battery comprising a plurality of such battery cells.

Description

Translated fromGerman

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element und ein Verfahren zum Herstellen eines solchen galvanischen Elements, wobei das galvanische Element einen der Anode zugeordneten Stromableiter, eine Anode, einen Separator, eine Kathode sowie einen der Kathode zugeordneten Stromableiter umfasst. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Batteriezelle umfassend ein solches galvanisches Element sowie eine Batterie umfassend mehrere solcher Batteriezellen.The invention relates to a galvanic element and a method for producing such a galvanic element, wherein the galvanic element comprises a current collector associated with the anode, an anode, a separator, a cathode and a current conductor associated with the cathode. Furthermore, the invention relates to a battery cell comprising such a galvanic element and a battery comprising a plurality of such battery cells.

Stand der TechnikState of the art

Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich unter anderem durch eine sehr hohe spezifische Energie und eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithium-Ionen-Zellen besitzen mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode (Kathode bzw. Anode), wobei während des Ladens und Entladens der Batterie Lithium-Ionen von einer Elektrode zur anderen Elektrode wandern. Für den Transport der Lithium-Ionen ist ein sogenannter Lithium-Ionen-Leiter notwendig. Bei den derzeit verwendeten Lithium-Ionen-Zellen, die beispielsweise im Consumer-Bereich (Mobiltelefon, MP3 Player, usw.) oder als Energiespeicher in Elektro- oder Hybridfahrzeugen zum Einsatz kommen, ist der Lithium-Ionen-Leiter ein Flüssig-Elektrolyt, welcher häufig das Lithium-Leitsalz Lithium-Hexa-Fluorophosphat (LiPF₆) in organischen Lösemitteln gelöst enthält. Eine Lithium-Ionen-Zelle umfasst die Elektroden, den Lithium-Ionen-Leiter sowie Stromableiter, die die elektrischen Anschlüsse herstellen.Among other things, lithium-ion batteries are characterized by a very high specific energy and extremely low self-discharge. Lithium-ion cells have at least one positive and at least one negative electrode (cathode or anode), wherein during charging and discharging of the battery, lithium ions migrate from one electrode to the other electrode. For the transport of lithium ions, a so-called lithium-ion conductor is necessary. In the lithium-ion cells currently used, which are used for example in the consumer sector (mobile phone, MP3 player, etc.) or as energy storage in electric or hybrid vehicles, the lithium-ion conductor is a liquid electrolyte, which often contains the lithium-conducting salt lithium hexa-fluorophosphate (LiPF₆ ) dissolved in organic solvents. A lithium-ion cell includes the electrodes, the lithium-ion conductor and current conductors that make the electrical connections.

Die Lithium-Ionen-Zellen können in einer Verpackung eingeschlossen sein. Als Verpackung kommen beispielsweise Aluminium-Verbundfolien zum Einsatz. So verpackte Zellen werden wegen ihrer weichen Verpackung auch als Pouch bzw. Softpack bezeichnet. Neben dem Softpack-Verpackungsdesign kommen als Verpackungen auch feste Metallgehäuse zum Einsatz, zum Beispiel in Form von tiefgezogenen oder fließgepressten Gehäuseteilen. In diesem Fall spricht man von festem Gehäuse oder Hardcase.The lithium-ion cells may be enclosed in a package. For example, aluminum composite films are used as packaging. So packaged cells are also referred to as a pouch or soft pack because of their soft packaging. In addition to softpack packaging design, solid metal housings are also used as packaging, for example in the form of deep-drawn or extruded housing parts. In this case we speak of a solid housing or hardcase.

Nachteilig an Lithium-Ionen-Zellen mit Flüssig-Elektrolyt ist, dass sich bei mechanischem und thermischem Stress die Flüssig-Elektrolyt-Komponente zersetzen kann und ein Überdruck in der Zelle entsteht. Ohne entsprechende Schutzmaßnahmen kann dies zum Bersten oder sogar zum Brennen der Zelle führen.A disadvantage of lithium-ion cells with liquid electrolyte is that under mechanical and thermal stress, the liquid-electrolyte component can decompose and creates an overpressure in the cell. Without appropriate protective measures, this can lead to bursting or even burning of the cell.

Es ist möglich, anstelle eines flüssigen Elektrolyten einen festen keramischen bzw. anorganischen Lithium-Ionen-Leiter zu verwenden. Durch dieses Konzept wird das Bersten der Batteriezelle oder ein Auslaufen von Stoffen bei Beschädigung der Verpackung vermieden.It is possible to use a solid ceramic or inorganic lithium-ion conductor instead of a liquid electrolyte. This concept avoids bursting of the battery cell or leakage of materials when the packaging is damaged.

AusDE 10 2012 205 931 A1 ist ein elektrochemischer Energiespeicher sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Der elektrochemische Energiespeicher umfasst mindestens eine Elektrodenbaugruppe, bei der auf einer beschichteten Oberfläche eine Ionen-leitende und elektrisch isolierende Separatorschicht ausgebildet wird. Die Ionen-leitende Schicht wird als Elektrolyt verwendet, so dass kein flüssiger Elektrolyt mehr verwendet werden muss. Als Aktivmaterialien für die Elektrodenbaugruppen wird für die Ausführung als Lithium-Ionen-Zelle ein Lithium-Metalloxid, beispielsweise Lithium-Kobaltoxid, für die Kathode vorgeschlagen und Graphit für die Anode vorgeschlagen. Als Ausgangsmaterial für den Ionenleiter wird ein keramisches Pulver mit beispielsweise 0,3 bis 3 µm Korngröße vorgeschlagen, beispielsweise Lithium-Granat. Das keramische Pulver kann beispielsweise in Form eines Aerosols auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden.Out DE 10 2012 205 931 A1 An electrochemical energy store and a method for its production is known. The electrochemical energy store comprises at least one electrode subassembly in which an ion-conducting and electrically insulating separator layer is formed on a coated surface. The ion-conductive layer is used as an electrolyte, so that no liquid electrolyte has to be used anymore. As active materials for the electrode assemblies, a lithium metal oxide, for example, lithium cobalt oxide, is proposed for the embodiment as a lithium-ion cell for the cathode and graphite proposed for the anode. As the starting material for the ion conductor, a ceramic powder having, for example, 0.3 to 3 μm grain size is proposed, for example lithium garnet. The ceramic powder can be applied to the surface to be coated, for example in the form of an aerosol.

Nachteilig an der Verwendung einer Graphitanode ist ihre vergleichsweise geringe Energiedichte im Vergleich zu einer auf Lithium-Metall-basierenden Anode. Lithium-Metall-basierende Anoden wiederum sind bei der Herstellung eines galvanischen Elements schwer zu handhaben, da das Lithium eine hohe Reaktivität aufweist und nur in völlig trockenen Umgebungen stabil ist.A disadvantage of the use of a graphite anode is its comparatively low energy density in comparison to a lithium-metal-based anode. In turn, lithium-metal based anodes are difficult to handle in the fabrication of a galvanic element because the lithium has high reactivity and is stable only in completely dry environments.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines galvanischen Elements vorgeschlagen, welches folgende Schritte umfasst:

• a) Herstellen einer Schichtfolge umfassend in dieser Reihenfolge einen einer Anode zugeordneten Stromableiter, einen Ionen-leitenden und elektrisch isolierenden Separator, eine Kathode mit Lithium enthaltendem Kathodenmaterial und einen der Kathode zugeordneten Stromableiter, und
• b) Aufladen des galvanischen Elements,

wobei sich beim Aufladen des galvanischen Elements zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter und dem Separator eine Anode umfassend metallisches Lithium ausbildet.A method is proposed for producing a galvanic element, which comprises the following steps:

• a) producing a layer sequence comprising, in this order, an anode conductor associated with an anode, an ion-conducting and electrically insulating separator, a cathode with lithium-containing cathode material and a current collector associated with the cathode, and
• b) charging the galvanic element,

wherein an anode comprising metallic lithium is formed during charging of the galvanic element between the current conductor associated with the anode and the separator.

Die Schichtfolge kann beispielsweise hergestellt werden, indem in einem ersten Schritt i) der der Anode zugeordnete Stromableiter bereitgestellt wird. In einem zweiten Schritt ii) wird auf dem der Anode zugeordneten Stromableiter der Ionen-leitende und elektrisch isolierende Separator aufgebracht. In einem dritten Schritt wird dann die Kathode mit Lithium enthaltendem Kathodenmaterial auf dem Separator aufgebracht. In einem letzten Schritt iv) wird dann der der Kathode zugeordnete Stromableiter auf der Kathode angeordnet.The layer sequence can be produced, for example, by providing, in a first step i), the current conductor assigned to the anode. In a second step ii), the ion-conducting and electrically insulating separator is applied to the current conductor associated with the anode. In a third step, the cathode is then applied to the separator with lithium-containing cathode material. In a final step iv) then the the cathode associated with arranged on the cathode current collector.

Im ersten Schritt i) der Herstellung der Schichtfolge wird der der Anode zugeordnete Stromableiter bereitgestellt. Die Stromableiter sind typischerweise als Metallfolien ausgeführt, wobei für den der Anode zugeordneten Stromableiter typischerweise Kupferfolien mit Dicken zwischen 6 µm und 12 µm eingesetzt werden. Denkbar wäre auch der Einsatz von anderen Materialien als Träger, auf den eine Kupferschicht aufgebracht wird. Üblicherweise wird die der Anode zugewandte Seite des Stromableiters einer Oberflächenbehandlung unterzogen, um eine Reaktion mit metallischem Lithium zu unterbinden.In the first step i) the production of the layer sequence of the anode associated with the current conductor is provided. The current conductors are typically designed as metal foils, wherein copper conductors with thicknesses between 6 .mu.m and 12 .mu.m are typically used for the current conductor associated with the anode. It would also be conceivable to use materials other than supports on which a copper layer is applied. Typically, the anode-facing side of the current collector is surface-treated to prevent reaction with metallic lithium.

Im zweiten Schritt ii) der Herstellung der Schichtfolge wird der Ionen-leitende und elektrisch isolierende Separator auf den der Anode zugeordneten Stromableiter in Form einer Schicht aufgetragen. Die Schicht wird bevorzugt geschlossen ausgeführt. Das Material des Separators ist bevorzugt ein keramisches Material, welches in einer Ausführungsform des Verfahrens in Form eines keramischen Pulvers mittels Aerosolbeschichtung aufgebracht wird. Ein geeignetes Verfahren kann beispielsweise derDE 10 2012 205 931 A1 entnommen werden. Auch ist es denkbar, dem Fachmann bekannte andere Beschichtungsverfahren einzusetzen, wie z.B. PLD (Pulsed Laser Depositioning, Laserstrahlverdampfen) oder ähnliche Gasphasenbeschichtungsmethoden. Der auf diese Weise hergestellte Separator weist eine Restporosität von weniger als 5% auf. Der Separator weist keine durchgehende Porosität auf und ist somit vollkommen dicht. Bevorzugt wird die dichte Separatorschicht mit einer Dicke von 5–25µm ausgeführt, besonders bevorzugt wird eine Dicke im Bereich von 8–15µm.In the second step ii) of the production of the layer sequence, the ion-conducting and electrically insulating separator is applied to the anode associated with the current conductor in the form of a layer. The layer is preferably carried out closed. The material of the separator is preferably a ceramic material, which in one embodiment of the method is applied in the form of a ceramic powder by means of aerosol coating. A suitable method, for example, theDE 10 2012 205 931 A1 be removed. It is also conceivable to use other coating methods known to the person skilled in the art, for example PLD (Pulsed Laser Depositioning, Laser Beam Evaporation) or similar gas-phase coating methods. The separator produced in this way has a residual porosity of less than 5%. The separator has no continuous porosity and is therefore completely leakproof. Preferably, the dense separator layer is made with a thickness of 5-25μm, more preferably a thickness in the range of 8-15μm.

Das Material des Separators ist bevorzugt eine Lithium-leitende Keramik. Insbesondere ist als Material für den Separator Lithium-Granat geeignet. Alternativ kann das Material des Separators ausgewählt sein aus Perovskite (LLTO) Li3xLa2/3 – xTiO₃, Phosphate (LATP) Li1 + xTi2 – xMx(PO4)3 (wobei M = Al, Ga, In oder Sc), sulfidische Gläser enthaltend Li₂S und P₂S₅ sowie Dotierelemente wie Ge und Sn und Argyrodite Li₆PS₅X (wobei X = I, Cl oder Br).The material of the separator is preferably a lithium-conductive ceramic. In particular, is suitable as a material for the separator lithium garnet. Alternatively, the material of the separator may be selected from perovskites (LLTO) Li3xLa2 / 3 - x TiO_3, phosphate (LATP) Li1 + xTi2 - x M x (PO 4) 3 (where M = Al, Ga, In or Sc), sulfide glasses containing Li₂ S and P₂ S₅ and dopants such as Ge and Sn and Argyrodite Li₆ PS₅ X (where X = I, Cl or Br).

Im dritten Schritt iii) der Herstellung der Schichtfolge wird auf den Separator eine Kathode in Form einer Schicht aus einem Lithium enthaltendem Kathodenmaterial aufgebracht. Das Kathodenmaterial kann beispielsweise zu einer Paste oder zu einem Schlicker aufbereitet werden, die auf den Separator aufgetragen werden. Auch andere dem Fachmann bekannte Beschichtungsverfahren können verwendet werden.In the third step iii) of the production of the layer sequence, a cathode in the form of a layer of a lithium-containing cathode material is applied to the separator. For example, the cathode material may be made into a paste or slip which is applied to the separator. Other coating methods known to the person skilled in the art can also be used.

Das Kathodenmaterial ist bevorzugt eine Mischung aus einem gegebenenfalls. prälithiierten Kathodenaktivmaterial, einem elektrisch leitfähigen Material und einem ionisch leitfähigen Katholyten. Das Kathodenaktivmaterial kann in einer bevorzugten Ausführungsform als ein Kompositwerkstoff mit Kohlenstoff vorliegen, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen.The cathode material is preferably a mixture of one optionally. prelithiated cathode active material, an electrically conductive material and an ionically conductive catholyte. The cathode active material, in a preferred embodiment, may be present as a composite material with carbon to increase electrical conductivity.

Der Kompositwerkstoff umfasst in einer Ausführungsform des Verfahrens eine Mischung aus Schwefelpartikeln als Aktivmaterial, Graphit und Leitruß um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und ggf. einem Binder wie z. B. PVdF (Polyvinylidenfluorid). In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Kathodenaktivmaterial eine Mischung aus SPAN (Schwefelpolyacrylnitril), Graphit und/oder Leitruß und einem Lithium-ionenleitenden Polymer. In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Kompositwerkstoff eine Mischung von gegebenenfalls Kohlenstoff sowie Nanopartikeln von LiF und einem Metall, wie z.B. Fe, Cu, Ni. In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Kompositwerkstoff eine Mischung von gegebenenfalls Kohlenstoff sowie Nanopartikeln von Li₂S und einem Metall, wie z.B. Fe, Cu, Ni. In einer anderen Ausführungsform ist die Prälithiierung des Metalls bereits erfolgt und der Kompositwerkstoff besteht aus Kohlenstoff und einem Li-haltigen Metallhydrid, -sulfid, -fluorid oder -nitrid.The composite material in one embodiment of the method comprises a mixture of sulfur particles as active material, graphite and Leitruß to increase the electrical conductivity and optionally a binder such. B. PVdF (polyvinylidene fluoride). In a further embodiment of the method, the cathode active material comprises a mixture of SPAN (sulfur polyacrylonitrile), graphite and / or conductive carbon black and a lithium ion-conducting polymer. In a further embodiment, the composite material comprises a mixture of optionally carbon and nanoparticles of LiF and a metal, such as Fe, Cu, Ni. In a further embodiment, the composite material comprises a mixture of optionally carbon and nanoparticles of Li₂ S and a metal, such as Fe, Cu, Ni. In another embodiment, the prelialization of the metal has already taken place and the composite material consists of carbon and a Li-containing metal hydride, sulfide, fluoride or nitride.

Um eine Migration des Fluors und somit eine Reaktion mit dem Katholyt, eine Reaktion mit dem Stromableiter oder Reaktionen mit anderen Batteriekomponenten zu verhindern, ist der Kompositwerkstoff in bevorzugter Ausführung mit einem Coating versehen, z.B. aus Kohlenstoff oder einem Oxid (z.B. Al₂O₃) oder Fluorid (z.B. AlF₃) oder Oxyflourid. Ein Coating kann auch die Diffusion von Polysulfiden in der schwefelhaltigen Ausführungsform verhindern.In order to prevent a migration of the fluorine and thus a reaction with the catholyte, a reaction with the current conductor or reactions with other battery components, the composite material is provided in a preferred embodiment with a coating, for example made of carbon or an oxide (eg Al₂ O₃ ) or fluoride (eg AlF₃ ) or oxyflouride. Coating may also prevent the diffusion of polysulfides in the sulfur-containing embodiment.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist das Kathodenaktivmaterial ausgewählt aus einem lithiiertem Übergangsmetalloxid, beispielsweise Li(NiCoMn)O₂, LiMn₂O₄ (oder höherer Li-Gehalt), Li₂MO₃-LiMO₂ (wobei M beispielsweise Ni, Co, Mn, Mo, Cr, Fe, Ru oder V ist), LiMPO₄ (wobei M beispielsweise Fe, Ni, Co oder Mn ist), Li(Ni_0,5Mn_1,5)O₄ (oder höherer Li-Gehalt), Li_xV₂O₅, LixV₃O₈ oder weitere dem Fachmann bekannte Kathodenmaterialien wie Borate, Phosphate, Fluorophosphate, Silicate.In a further embodiment of the method, the cathode active material is selected from a lithiated transition metal oxide, for example Li (NiCoMn) O₂ , LiMn₂ O₄ (or higher Li content), Li₂ MO₃ -LiMO₂ (where M is, for example, Ni, Co, Mn, Mo, Cr, Fe, Ru or V), LiMPO₄ (where M is, for example, Fe, Ni, Co or Mn), Li (Ni_0.5 Mn_1.5 ) O₄ (or higher Li content) , Li_x V₂ O₅ , LixV₃ O₈ or further cathode materials known to the person skilled in the art, such as borates, phosphates, fluorophosphates, silicates.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist das Kathodenaktivmaterial ausgewählt aus einem lithiiertem Schwefel, beispielsweise Li₂S, wobei das Material bevorzugt in einer Kohlenstoffverbundmatrix, beispielsweise in Form kleiner Kügelchen, eingekapselt ist, um eine Auflösung oder Nebenreaktionen mit dem Katholyt zu verhindern.In a further embodiment of the method, the cathode active material is selected from a lithiated sulfur, for example Li₂ S, wherein the material is preferably encapsulated in a carbon composite matrix, for example in the form of small beads, to prevent dissolution or side reactions with the catholyte.

In einer Ausführungsform des Verfahrens ist der Katholyt ein Elektrolyt auf Poylethylenoxid(PEO)-Basis oder auf Soja-Basis. In one embodiment of the method, the catholyte is a polyethylene oxide (PEO) -based or soy-based electrolyte.

Alternativ oder zusätzlich ist es denkbar, auch die für den Ionen-leitenden Separator verwendeten Materialien als Katholyt einzusetzen, da auch diese Materialien eine gute ionischen Leitfähigkeit aufweisen. Zusätzlich darf der Katholyt noch eine elektrische Leitfähigkeit haben, was jedoch nicht notwendigerweise der Fall sein mussAlternatively or additionally, it is also conceivable to use the materials used for the ion-conducting separator as catholyte, since these materials also have good ionic conductivity. In addition, the catholyte may still have an electrical conductivity, but this need not necessarily be the case

In einer Ausführungsform des Verfahrens ist das leitfähige Material ausgewählt aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, einem Leitruß, Graphene, Graphit oder einer Kombination mindestens zweier dieser Materialien.In one embodiment of the method, the conductive material is selected from carbon nanotubes, a conductive carbon black, graphene, graphite or a combination of at least two of these materials.

Im vierten Schritt iv) der Herstellung der Schichtfolge wird der der Kathode zugeordnete Stromableiter auf die Kathode aufgebracht. Der der Kathode zugeordnete Stromableiter kann wiederum als Metallfolie ausgeführt sein, wobei für die Kathode üblicherweise eine Aluminiumfolie mit einer Dicke zwischen 13 µm und 15 µm eingesetzt wird. Alternativ ist es wiederum denkbar, ein mit Aluminium beschichtetes Trägermaterial als den der Kathode zugeordneten Stromableiter einzusetzen. In einer weiteren Alternative wäre es denkbar, das Material für den der Kathode zugeordneten Stromableiter mit einem dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren aufzutragen, beispielsweise mittels Aufdampfen.In the fourth step iv) the production of the layer sequence of the cathode associated with the current conductor is applied to the cathode. The current collector assigned to the cathode can in turn be in the form of a metal foil, wherein an aluminum foil with a thickness between 13 μm and 15 μm is usually used for the cathode. Alternatively, it is again conceivable to use a substrate coated with aluminum as the current conductor associated with the cathode. In a further alternative, it would be conceivable to apply the material for the current conductor associated with the cathode with a coating method known to the person skilled in the art, for example by means of vapor deposition.

Des Weiteren kann auch der der Kathode zugeordnete Stromableiter einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, um Reaktionen zwischen den im galvanischen Element enthaltenen Materialien und dem Material des Stromableiters, beispielsweise Aluminium, zu verhindern.Furthermore, the current conductor associated with the cathode can also be subjected to a surface treatment in order to prevent reactions between the materials contained in the galvanic element and the material of the current conductor, for example aluminum.

Je nach Ausführungsform des Verfahrens können die Schritte i) bis iv) auch in anderer Reihenfolge ausgeführt werden. So ist es beispielsweise denkbar, die Schritte i) und ii) separat durchführen, parallel dazu einen der Kathode zugeordneten Stromableiter bereitzustellen, auf diesem die Kathode aufzubringen und anschließend beide Komponenten zusammenzufügen.Depending on the embodiment of the method, the steps i) to iv) can also be carried out in a different order. Thus, it is conceivable, for example, to carry out steps i) and ii) separately, to provide a current conductor assigned to the cathode in parallel, to apply the cathode to the latter and then to join the two components together.

Anschließend kann das Aufladen gemäß Schritt b) als letzten Schritt vollzogen werden.Subsequently, the charging according to step b) can be completed as the last step.

Im zweiten und letzten Schritt b) des Verfahrens wird das im Schritt a) des Verfahrens erzeugte galvanische Element erstmalig elektrisch aufgeladen. Dabei wandern Lithium-Ionen aus dem Kathodenaktivmaterial in der Kathode durch den Ionen-leitenden Separator hindurch und lagern sich in Form einer Schicht aus metallischem Lithium auf die dem Separator zugewandten Seite des der Anode zugeordneten Stromableiters ab. Dadurch wird eine Anode umfassend metallisches Lithium zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter und dem Separator ausgebildet.In the second and final step b) of the method, the galvanic element produced in step a) of the method is electrically charged for the first time. In this case, lithium ions migrate from the cathode active material in the cathode through the ion-conducting separator and are deposited in the form of a layer of metallic lithium on the side facing the separator of the current conductor associated with the anode. As a result, an anode comprising metallic lithium is formed between the current collector associated with the anode and the separator.

Des Weiteren wird eine Batteriezelle vorgeschlagen, umfassend eine Zellverpackung und ein galvanisches Element, das nach dem soeben beschriebenen Verfahren hergestellt ist. Bei der Zellverpackung kann es sich um ein Softpack-Verpackungsdesign oder um ein festes Gehäuse handeln.Furthermore, a battery cell is proposed, comprising a cell packaging and a galvanic element, which is manufactured according to the method just described. Cell packaging may be a soft pack packaging design or a solid housing.

Zudem wird eine Batterie umfassend eine oder mehrere solcher Batteriezellen vorgeschlagen.In addition, a battery comprising one or more such battery cells is proposed.

Im Rahmen dieser Beschreibung wird der Begriff Batterie bzw. Batteriezelle wie in der Umgangssprache üblich verwendet, das heißt von dem Begriff Batterie ist sowohl eine Primärbatterie als auch eine Sekundärbatterie (Akkumulator) umfasst. Gleichermaßen umfasst der Begriff Batteriezelle sowohl eine Primärzelle als auch eine Sekundärzelle.In the context of this description, the term battery or battery cell is used as is customary in the vernacular, that is to say the term battery encompasses both a primary battery and a secondary battery (accumulator). Likewise, the term battery cell includes both a primary cell and a secondary cell.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich ein galvanisches Element mit hoher Kapazität und großer Energiedichte herstellen. Die hohe Kapazität wird durch die Verwendung einer metallischen Lithium-Anode erreicht. Diese hohe Energiedichte der Anode wird vorteilhaft mit einem Ionen-leitenden Separator kombiniert, so dass auf flüssige Elektrolyte verzichtet werden kann. In bevorzugten Ausführungsformen wird die Verwendung von Lithium-Granat als Ionen-leitender Separator vorgeschlagen, welcher eine besonders hohe Ionenleitfähigkeit gewährleistet und somit neben der hohen Energiedichte auch eine hohe Leistungsfähigkeit des galvanischen Elements gewährleistet. Der hergestellte Separator weist eine Restporosität von weniger als 5% auf, wobei keine durchgehende Porosität vorliegt und der Separator somit vollkommen dicht ist.By means of the method according to the invention, it is possible to produce a galvanic element with high capacity and high energy density. The high capacity is achieved by the use of a metallic lithium anode. This high energy density of the anode is advantageously combined with an ion-conducting separator, so that it is possible to dispense with liquid electrolytes. In preferred embodiments, the use of lithium garnet is proposed as an ion-conducting separator, which ensures a particularly high ionic conductivity and thus ensures not only the high energy density and high performance of the galvanic element. The separator produced has a residual porosity of less than 5%, wherein there is no continuous porosity and the separator is thus completely dense.

Vorteilhafterweise ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der Verwendung einer auf metallischem Lithium basierenden Anode nicht erforderlich, während der Herstellung mit metallischem Lithium zu hantieren. Das Lithium wird bei der Herstellung des galvanischen Elements in Form eines lithiierten Kathodenaktivmaterials eingebracht, welches im Vergleich zu metallischem Lithium stabil ist und leichter handhabbar ist.Advantageously, despite the use of an anode based on metallic lithium, it is not necessary according to the method of the invention to handle metallic lithium during production. The lithium is introduced in the preparation of the galvanic element in the form of a lithiated cathode active material, which is stable compared to metallic lithium and easier to handle.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Es zeigen:Show it:

1 ein galvanisches Element vor dem Aufladen gemäß Schritt b) und 1 a galvanic element before charging according to step b) and

2 ein galvanisches Element nach dem Aufladen gemäß Schritt b). 2 a galvanic element after charging according to step b).

1 zeigt ein galvanisches Element10. In der in1 dargestellten Situation wurde der Schritt a) des Verfahrens ausgeführt. Dabei wurden die Schritte i) bis iv) zur Herstellung der Schichtfolge durchlaufen. Als erstes wurde im Schritt i) ein der Anode zugeordneter Stromableiter12 bereitgestellt. Dieser ist beispielsweise als Kupferfolie ausgeführt. Auf dem der Anode zugeordneten Stromableiter12 wurde im zweiten Schritt ii) ein Separator16 aufgebracht, wobei sich zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter12 und dem Separator16 eine erste Grenzschicht31 ausbildet. Als Ausgangsprodukt für den Separator16 eignet sich ein keramisches Pulver, welches beispielsweise mittels Aerosolbeschichtung auf den der Anode zugeordneten Stromableiter12 aufgetragen wird. Als keramisches Pulver ist insbesondere Lithium-Granat geeignet, welches eine gute Leitfähigkeit für Lithium-Ionen aufweist. Der Separator16 ist nicht elektrisch leitfähig, so dass dieser auch die Funktion eines elektrischen Isolators übernimmt. 1 shows agalvanic element 10 , In the in 1 In the situation illustrated, step a) of the method was carried out. The steps i) to iv) were carried out to produce the layer sequence. First, in step i), a current collector associated with the anode was used 12 provided. This is designed for example as a copper foil. On the anode associated with thecurrent conductor 12 was in the second step ii) aseparator 16 applied, wherein between the anode associated with thecurrent conductor 12 and the separator 16 afirst boundary layer 31 formed. As starting material for theseparator 16 is a ceramic powder, which for example by means of aerosol coating on the anode associatedcurrent arrester 12 is applied. As a ceramic powder in particular lithium garnet is suitable, which has a good conductivity for lithium ions. Theseparator 16 is not electrically conductive, so that this also takes over the function of an electrical insulator.

Im dritten Schritt iii) wurde eine Kathode18 auf den Separator16 aufgebracht, wobei sich eine zweite Grenzschicht32 ausbildet, die auf der der ersten Grenzschicht31 abgewandten Seite des Separators16 liegt. Die Kathode18 umfasst ein Lithium-enthaltendes Kathodenmaterial, welches bevorzugt eine Mischung aus einem Kathodenaktivmaterial20, einem leitfähigen Material und einem Katholyt umfasst. Das Kathodenmaterial, kann mit den dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetragen werden. Beispielsweise kann das Kathodenmaterial in Form einer Paste auf den Separator16 aufgetragen werden.In the third step iii) became acathode 18 on theseparator 16 applied, leaving asecond boundary layer 32 that forms on thefirst boundary layer 31 opposite side of theseparator 16 lies. Thecathode 18 comprises a lithium-containing cathode material, which preferably comprises a mixture of a cathodeactive material 20 , a conductive material and a catholyte. The cathode material may be applied by methods known to those skilled in the art. For example, the cathode material may be in the form of a paste on theseparator 16 be applied.

In Schritt iv) wurde ein der Kathode zugeordneter Stromableiter22 auf die Kathode18 aufgebracht, wobei sich eine dritte Grenzschicht33 ausbildet, die auf der der zweiten Grenzschicht32 abgewandten Seite der Kathode18 liegt. Der der Kathode zugeordnete Stromableiter22 ist beispielsweise als Aluminiumfolie ausgeführt. Die Aluminiumfolie kann beispielsweise durch Auflegen auf die Kathode18 und anschließendem Verpressen mit dem Kathodenmaterial der Kathode18 verbunden werden.In step iv) became a cathode associated with thecurrent conductor 22 on thecathode 18 applied, leaving athird boundary layer 33 that forms on thesecond boundary layer 32 opposite side of thecathode 18 lies. The cathode associated with thecurrent conductor 22 is designed for example as aluminum foil. The aluminum foil, for example, by placing on thecathode 18 and then pressing with the cathode material of thecathode 18 get connected.

Da das galvanische Element10 in der in1 dargestellten Situation noch nicht erstmalig aufgeladen wurde, weist dieses noch keine Anode auf. Zum Aufladen gemäß Schritt b) des Verfahrens werden die beiden Stromableiter12,22 elektrisch kontaktiert und mit einer Spannung beaufschlagt, so das ein Ladestrom fließen kann. Verursacht durch den Ladestrom werden Lithium-Ionen aus dem Kathodenaktivmaterial20 herausgelöst und wandern durch den Separator16 in Richtung des der Anode zugeordneten Stromableiters12, wo sie sich im Bereich der ersten Grenzschicht31 anlagern.Because thegalvanic element 10 in the in 1 the situation has not yet been charged for the first time, this still has no anode. For charging according to step b) of the method, the twocurrent conductors 12 . 22 electrically contacted and subjected to a voltage so that a charging current can flow. Due to the charging current, lithium ions are released from the cathodeactive material 20 dissolved out and wander through theseparator 16 in the direction of the anode associatedStromableiters 12 where they are in the area of thefirst boundary layer 31 attach.

In2 ist das galvanische Element10 in einem Zustand nach dem erstmaligen Aufladen des galvanischen Elements10 gemäß Schritt b) des Verfahrens dargestellt. Das galvanische Element10 umfasst nun den der Anode zugeordneten Stromableiter12, eine auf dem der Anode zugeordneten Stromableiter12 durch Ablagern von Lithium-Ionen gebildete Anode14, den Separator16, die Kathode18 mit dem Kathodenaktivmaterial20 und dem der Kathode zugeordneten Stromableiter22.In 2 is thegalvanic element 10 in a state after the first charging of thegalvanic element 10 represented in step b) of the method. Thegalvanic element 10 now includes the current conductor associated with theanode 12 , a current collector associated with theanode 12 by deposition of lithium ions formedanode 14 , theseparator 16 , thecathode 18 with the cathodeactive material 20 and the current collector associated with thecathode 22 ,

Durch das Aufladen des galvanischen Elements10 gemäß Schritt b) des Verfahrens wurden Teile des Kathodenaktivmaterials20 delithiiert und die aus dem Kathodenaktivmaterial20 ausgetretenen Lithium-Ionen sind durch den Separator16 in Richtung des der Anode zugeordneten Stromableiters12 gewandert. Dort haben sich die Lithiumionen als Anode14 in Form einer Schicht aus metallischem Lithium angelagert. Als Folge wurde die erste Grenzschicht31 zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter12 und dem Separator16 aufgelöst, und es wurden eine vierte Grenzschicht34 und fünfte Grenzschicht35 neu gebildet. Die vierte Grenzschicht34 ist zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter12 und der Anode14 ausgebildet und entsprechend ist die fünfte Grenzschicht35 zwischen der Anode14 und dem Separator16 ausgebildet.By charging thegalvanic element 10 in step b) of the process became parts of the cathodeactive material 20 delithiated and that from the cathodeactive material 20 leaked lithium ions are through theseparator 16 in the direction of the anode associatedStromableiters 12 hiked. There, the lithium ions have ananode 14 attached in the form of a layer of metallic lithium. As a result, the first boundary layer became 31 between the current collector associated with theanode 12 and theseparator 16 dissolved, and it became a fourth boundary layer 34 andfifth boundary layer 35 newly formed. The fourth boundary layer 34 is between the anode associated with thecurrent collector 12 and theanode 14 trained and accordingly is thefifth boundary layer 35 between theanode 14 and theseparator 16 educated.

Beim Entladen der Batterie wird dieser Prozess wieder teilweise umgekehrt. Lithium-Ionen werden dabei aus dem Anodenaktivmaterial austreten, durch den Separator16 wandern und das Kathodenaktivmaterial20 wieder lithiieren.When discharging the battery, this process is partially reversed again. Lithium ions will emerge from the anode active material through theseparator 16 migrate and the cathodeactive material 20 lithiate again.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr sind innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.The invention is not limited to the embodiments described herein and the aspects highlighted therein. Rather, within the scope given by the claims a variety of modifications are possible, which are within the scope of expert action.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• DE 102012205931 A1[0006, 0011]DE 102012205931 A1[0006, 0011]

Claims (10)

Translated fromGerman

Verfahren zum Herstellen eines galvanischen Elements (10) umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Schichtfolge umfassend in dieser Reihenfolge einen einer Anode zugeordneten Stromableiter (12), einen Ionen-leitenden und elektrisch isolierenden Separator (16), eine Kathode (18) mit Lithium enthaltendem Kathodenmaterial und einen der Kathode zugeordneten Stromableiter (22), und b) Aufladen des galvanischen Elements (10), wobei sich beim Aufladen des galvanischen Elements (10) zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter (12) und dem Separator (16) eine Anode (14) umfassend metallisches Lithium ausbildet.Method for producing a galvanic element ( 10 ) comprising the steps of: a) producing a layer sequence comprising, in this order, a current conductor associated with an anode ( 12 ), an ion-conducting and electrically insulating separator ( 16 ), a cathode ( 18 ) with lithium-containing cathode material and a cathode associated with the current conductor ( 22 ), and b) charging the galvanic element ( 10 ), whereby during charging of the galvanic element ( 10 ) between the anode associated with the current conductor ( 12 ) and the separator ( 16 ) an anode ( 14 ) comprising metallic lithium.Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (16) mittels Aerosolbeschichtung oder Laserstrahlverdampfen aufgebracht wird.Method according to claim 1,characterized in that the separator ( 16 ) is applied by means of aerosol coating or laser beam evaporation.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Separators (16) ein Lithium-leitender Granat ist.Method according to claim 1 or 2,characterized in that the material of the separator ( 16 ) is a lithium-conducting garnet.Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Separators (16) Lithiumgranat ist.Method according to claim 3,characterized in that the material of the separator ( 16 ) Lithium grenade is.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenmaterial der Kathode (18) eine Mischung ist, die ein Kathodenaktivmaterial (20), ein leitfähiges Material und ein Katholyt umfasst.Method according to one of claims 1 to 4,characterized in that the cathode material of the cathode ( 18 ) is a mixture containing a cathode active material ( 20 ), a conductive material and a catholyte.Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenaktivmaterial (20) ausgewählt ist aus einem Kompositwerkstoff enthaltend LiF und ein Metall, einem lithiiertem Übergangsmetalloxid oder einem litiiertem Schwefel.Method according to claim 5,characterized in that the cathode active material ( 20 ) is selected from a composite material containing LiF and a metal, a lithiated transition metal oxide or a litiated sulfur.Verfahren nach Anspruch 5 oder 6,dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt ein Elektrolyt auf Poly-Ethylenoxid (PEO) oder Soja-Basis ist.A method according to claim 5 or 6,characterized in that the catholyte is an electrolyte based on poly-ethylene oxide (PEO) or soybean.Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7,dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Material ausgewählt ist aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, einem Leitruß, Graphene, Graphit oder einer Kombination mindestens zweier dieser Materialien.Method according to one of claims 5 to 7,characterized in that the conductive material is selected from carbon nanotubes, a Leitruß, Graphene, graphite or a combination of at least two of these materials.Batteriezelle umfassend ein Zellgehäuse und ein galvanisches Element (10) hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.Battery cell comprising a cell housing and a galvanic element ( 10 ) prepared by a process according to any one of claims 1 to 8.Batterie umfassend eine oder mehrere Batteriezellen nach Anspruch 9.Battery comprising one or more battery cells according to claim 9.

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