Die Erfindung betrifft die Imprägnierung von textilen Fasern (z.B. in Form von Matten, Fasern, Garnen, Geweben, Vliesen) mit einer wässrigen Zubereitung, enthaltend eine Dispersion mindestens eines Reaktivharzes und mindestens ein Vernetzungsmittel. Die Zubereitung ist insbesondere frei von flüchtigen organischen Lösemitteln. Nach der Trocknung des imprägnierten Textils entsteht ein unvernetztes, gut dosierbares, kontaminationsfreies, weiterverarbeitbares, faserverstärktes textiles Halbzeug (Prepreg). Dieses ist bei Raumtemperatur lagerstabil, nicht klebrig, flexibel und damit ohne Trennfolie aufrollbar. Das Prepreg kann in einem weiteren Schritt mittels Einwirkung von Wärme, sowie ggf. unterstützend mittels Druck und/oder Bestrahlung (z.B. UV-Licht), schnell zu einem faserverstärkten Kunststoff mit hoher Festigkeit und guter Chemikalienbeständigkeit dauerhaft vernetzt werden und ist u. a. für die Herstellung von Strukturbauteilen im Fahrzeugbau geeignet.The invention relates to the impregnation of textile fibers (e.g. in the form of mats, fibers, yarns, fabrics, nonwovens) with an aqueous preparation containing a dispersion of at least one reactive resin and at least one crosslinking agent. The preparation is in particular free of volatile organic solvents. After the impregnated textile has dried, an uncrosslinked, easy-to-dose, contamination-free, further processable, fiber-reinforced semi-finished textile product (prepreg) is created. This is stable in storage at room temperature, not sticky, flexible and can therefore be rolled up without a release film. In a further step, the prepreg can quickly be permanently crosslinked to form a fiber-reinforced plastic with high strength and good chemical resistance by means of the action of heat, and optionally by means of pressure and / or radiation (e.g. UV light). a. suitable for the production of structural components in vehicle construction.
Faserverstärkte Kunststoffe werden zunehmend für strukturelle Bauteile, in Anwendungen in der Industrie und Freizeit eingesetzt. Die Technologie findet derzeit vornehmlich im Motorsport-, Raumfahrt-, sowie im Schienenfahrzeug- und Flugzeugbau Anwendungen. Hier führen bereits geringe Gewichtsunterschiede zu Einsparungen beim Energie- und Kraftstoffverbrauch. Große Distanzen in Verbindung mit langen Produktlebenszyklen führen trotz der Kostenintensität (u. a. verursacht durch die Lagerbedingungen, Umweltschutz, Arbeitsschutz, einen geringen Automatisierungsgrad und lange Verarbeitungszeiten) zu einem entscheidenden Wettbewerbsvorteil gegenüber konventionellen Werkstoffen wie Stahl, Aluminium oder Holz.Fiber-reinforced plastics are increasingly used for structural components, in industrial and leisure applications. The technology is currently mainly used in motorsport, space travel, as well as in rail vehicle and aircraft construction. Even slight differences in weight lead to savings in energy and fuel consumption. Long distances combined with long product life cycles lead to a decisive competitive advantage over conventional materials such as steel, aluminum or wood, despite the cost intensity (among other things caused by storage conditions, environmental protection, occupational safety, a low level of automation and long processing times).
Faser-Kunststoffmatrix-Zusammensetzungen werden im Allgemeinen als „Faserverbundkunstoffe“ oder einfach „Verbundkunststoffe“ bezeichnet. Eine Vielzahl unterschiedlicher Kombinationen ist bereits in der Literatur beschrieben und befindet sich im Gebrauch. Die Faser kann hierbei eine Natur- oder Kunstfaser sein, Ihre Orientierung ist maßgeblich für die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts mitverantwortlich.Fiber-plastic matrix compositions are generally referred to as "fiber composite plastics" or simply "composite plastics". A large number of different combinations have already been described in the literature and are in use. The fiber can be a natural or synthetic fiber, your orientation is largely responsible for the mechanical properties of the end product.
Die Kunststoffmatrix, in der die Fasern eingebettet sind, kann ein thermoplastischer oder duroplastischer Kunststoff sein. Dieser fixiert die Faser gegen Verrutschen und schützt sie vor Umwelteinflüssen (z.B. Chemikalien, Wasser, Lösungsmittel, Säuren und Laugen). Bei den Strukturbauteilen dominieren duromere Harzsysteme. Oftmals werden die Fasern und die reaktive Harzmasse vereinigt und direkt im Anschluss gehärtet, um als Endprodukt den faserverstärkten Kunststoff zu bilden.The plastic matrix in which the fibers are embedded can be a thermoplastic or thermosetting plastic. This fixes the fiber against slipping and protects it from environmental influences (e.g. chemicals, water, solvents, acids and alkalis). Duromer resin systems dominate the structural components. The fibers and the reactive resin compound are often combined and cured immediately afterwards to form the fiber-reinforced plastic as the end product.
Alternativ dazu können die Fasern und das Harz mit geeigneten Härtern kombiniert und in einem ungehärteten Zustand gelagert werden. Die Vernetzung zum faserverstärkten Kunststoff erfolgt typischerweise erst zu einem späteren Zeitpunkt. Diese Methode vorimprägnierte, ungehärtete, textile Halbzeuge herzustellen wird im Allgemeinen als „Prepreg-Verfahren“ bezeichnet.Alternatively, the fibers and resin can be combined with suitable hardeners and stored in an uncured state. Crosslinking to the fiber-reinforced plastic typically takes place at a later point in time. This method of producing pre-impregnated, unhardened, semi-finished textile products is generally referred to as the "prepreg process".
Ein Prepreg umfasst typischerweise eine textile Verstärkung, die in eine ungehärtete reaktive Harzmatrix eingebettet ist. Die duroplastisch vernetzbare Matrixharzmasse besteht typischerweise aus einem oder mehreren flüssigen (viskosen) di- oder polyfunktionellen Epoxidharzen und einem oder mehreren sauren oder aminischen Härtern. Die ungehärtete Harzmatrix kann auch Additive wie Beschleuniger, Schlagzähmodifizierer, Flammschutzmittel, Füllstoffe und dergleichen enthalten. Im Allgemeinen werden Epoxy-Prepregs bei Temperaturen im Bereich von 50 °C bis 200 °C zum Faserverbundkunststoff gehärtet.A prepreg typically includes a textile reinforcement that is embedded in an uncured reactive resin matrix. The thermosetting crosslinkable matrix resin composition typically consists of one or more liquid (viscous) di- or polyfunctional epoxy resins and one or more acidic or amine hardeners. The uncured resin matrix may also contain additives such as accelerators, impact modifiers, flame retardants, fillers and the like. In general, epoxy prepregs are hardened to the fiber composite plastic at temperatures in the range from 50 ° C. to 200 ° C.
Epoxidharz-Prepregs sind aufgrund der Anwesenheit von Härtern und Beschleunigern in der Harzmatrix nur eine begrenzte Zeit lagerstabil. Zum Beispiel hat ein Prepreg, bei dem in der Epoxidharzmatrix 1-Methylimidazol als Vernetzungsmittel eingesetzt wird und welches bei einer Temperatur von 60 °C vernetzt werden kann, eine Lagerstabilität bei Raumtemperatur von weniger als 2 Tagen und ist danach als lagerungsfähiges Halbzeug zur Herstellung eines faserverstärkten Kunststoffs unbrauchbar.Epoxy resin prepregs are only stable in storage for a limited time due to the presence of hardeners and accelerators in the resin matrix. For example, a prepreg in which 1-methylimidazole is used as a crosslinking agent in the epoxy resin matrix and which can be crosslinked at a temperature of 60 ° C. has a storage stability at room temperature of less than 2 days and is thereafter as a storable semi-finished product for the production of a fiber-reinforced one Plastic unusable.
Um die vorzeitige Vernetzung solcher reaktiven Systeme zu bremsen, müssen diese Prepreg-Typen bei tiefen Temperaturen (ca. -20 °C) gelagert und vor der Weiterverarbeitung in formgebenden Werkzeugen aufgetaut werden. Die dazu nötige Temperaturerhöhung hat einen nachteiligen Einfluss auf die Topfzeit innerhalb derer ein Endprodukt mit hoher Güte hergestellt werden kann.To slow down the premature networking of such reactive systems, these prepreg types must be stored at low temperatures (approx. -20 ° C) and thawed in shaping tools before further processing. The temperature increase required for this has an adverse effect on the pot life within which an end product of high quality can be produced.
Zudem ist es wichtig, dass das Matrixharz während der Lagerung und Verarbeitung nicht aus der Faserverstärkung des Prepregs fließt bzw. sich das Matrixharz nicht von der Faser ablöst. Dies kann durch die Formulierung von teilweise festen oder hochviskosen Harzen (Harze hoher Molekulargewichte) erreicht werden (siehe
Oft ist es wünschenswert, dass mindestens eine Seite des Prepregs eine gewisse Kontaktklebrigkeit aufweist. Dies wird in der
Ein weiterer Nachteil ist die starke Kontamination von Arbeitsgeräten. Prepregs sind üblicherweise bei Raumtemperatur klebrig, weshalb die Verarbeitung mit einfachen textiltechnischen Methoden nicht möglich ist. Deshalb sind Prepregs nach dem Stand der Technik für Manufakturprozesse gut geeignet, aber nicht für die automatisierte Herstellung von Großserienprodukten.Another disadvantage is the heavy contamination of work equipment. Prepregs are usually sticky at room temperature, which is why processing with simple textile methods is not possible. Therefore, state-of-the-art prepregs are well suited for manufacturing processes, but not for the automated production of large series products.
Ferner ist es wünschenswert, dass das Prepreg eine gewisse Flexibilität aufweist, damit es in einem kontinuierlichen Prozess nach der Imprägnierung platzsparend aufgerollt, zu einem späteren Zeitpunkt kurz vor der Verarbeitung wieder abgerollt und formgebenden Werkzeugen zugeführt werden kann. Die Flexibilität wird meist durch viskose Harze oder wird im Fall von festen Harzen durch Beimischen niedermolekularer Substanzen d.h. Weichmachern erreicht (siehe z.B.
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Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein textiles reaktiv aushärtbares Halbzeug mit klebfreier, d.h. bei Raumtemperatur nicht klebender Oberfläche, einer verbesserten Lagerstabilität, Flexibilität und Handhabung und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen. Ferner war es Aufgabe, Verwendungsmöglichkeiten des textilen Halbzeugs aufzuzeigen und einen Faserverbundwerkstoff bereitzustellen, der aus dem textilen Halbzeug herstellbar ist.Based on this, it was the object of the present invention to provide a textile, reactive, curable semi-finished product with tack-free, i.e. to provide at room temperature non-stick surface, improved storage stability, flexibility and handling and a process for its preparation. Furthermore, it was an object to show possible uses of the semi-finished textile and to provide a fiber composite material that can be produced from the semi-finished textile.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Prepregs mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Prepregs mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10, bezüglich eines Faserverbundwerkstoffes, herstellbar aus dem erfindungsgemäßen Prepreg mit den Merkmalen des Patentanspruchs 15 sowie hinsichtlich Verwendungszwecke des Prepregs mit den Merkmalen des Patentanspruchs 16 gelöst. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.This object is achieved with regard to a prepreg with the features of patent claim 1, with regard to a method for producing the prepreg according to the invention with the features of patent claim 10, with respect to a fiber composite material, producible from the prepreg according to the invention with the features of claim 15 and with regard to the uses of the prepreg with the features of claim 16 solved. The respective dependent claims represent advantageous developments.
Erfindungsgemäß wird ein Prepreg bereitgestellt, wie in Anspruch 1 definiert.According to the invention, a prepreg is provided as defined in claim 1.
Die Oberfläche der Fasern des textilen Halbzeugs im erfindungsgemäßen Prepreg ist dabei zumindest teilweise von einer reaktiven Harzzusammensetzung überzogen oder in diese eingebettet. In der Harzzusammensetzung liegen die Reaktivharze in fester Form vor, die Vernetzungsmittel können dabei als Gemisch mit dem Reaktivharz vorliegen, aber auch in separater Form daneben.The surface of the fibers of the semi-finished textile in the prepreg according to the invention is at least partially covered or embedded in a reactive resin composition. In the resin composition, the reactive resins are in solid form, the crosslinking agents can be present as a mixture with the reactive resin, but also in a separate form.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass durch Benetzung bzw. Imprägnierung der Fasern des textilen Halbzeugs mit einer wässrigen Zubereitung, die das Reaktivharz sowie ein Vernetzungsmittel enthält, ein Prepreg hergestellt werden kann, dass eine klebfreie Oberfläche aufweist und zudem eine lange Lagerungsfähigkeit aufweist.Surprisingly, it was found that by wetting or impregnating the fibers of the semi-finished textile with an aqueous preparation that contains the reactive resin and a crosslinking agent, a prepreg can be produced that has a non-tacky surface and also has a long shelf life.
Erfindungsgemäß liegt die reaktive Harzzusammensetzung also in Form einer wässrigen Zubereitung vor oder wird zu einer solchen präpariert. Anschließend wird das textile Halbzeug mit dieser Zubereitung zumindest bereichsweise imprägniert und dann getrocknet. Unter der Bezeichnung „Prepreg“ wird somit erfindungsgemäß ein unvernetztes textiles Halbzeug verstanden, welches zumindest bereichsweise mit einem unvernetzten Polymer imprägniert ist. Das Prepreg kann in einem späteren Prozess zu einem Duromer ausgehärtet werden.According to the invention, the reactive resin composition is therefore in the form of an aqueous preparation or is prepared for such. The textile semi-finished product is then impregnated with this preparation at least in some areas and then dried. According to the invention, the term “prepreg” is understood to mean an uncrosslinked semi-finished textile product that is impregnated with an uncrosslinked polymer at least in some areas. The prepreg can be cured to a duromer in a later process.
Die Partikel der Reaktivharzdispersion weisen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von ≤ 10 um, bevorzugt ≤ 1 µm, besonders bevorzugt ≤ 0,5 µm, bestimmt mit dynamischer Lichtstreuung, auf. Das Vernetzungsmittel kann in der wässrigen Phase der Dispersion gelöst, in Form von Kristalliten oder in verkapselter Form vorliegen. Für den Fall, dass das Vernetzungsmittel nicht in der wässrigen Phase der Dispersion gelöst vorliegt, weist es bevorzugt einen mittleren Durchmesser von ≤ 10 um, bevorzugt ≤ 1 µm, besonders bevorzugt ≤ 0,5 µm, bestimmt mit dynamischer Lichtstreuung, auf.The particles of the reactive resin dispersion preferably have an average diameter of 10 10 μm, preferably 1 1 μm, particularly preferably 0,5 0.5 μm, determined with dynamic light scattering. The crosslinking agent can be dissolved in the aqueous phase of the dispersion, in the form of crystallites or in encapsulated form. In the event that the crosslinking agent is not present in solution in the aqueous phase of the dispersion, it preferably has an average diameter of um 10 μm, preferably 1 1 μm, particularly preferably 0,5 0.5 μm, determined with dynamic light scattering.
Erfindungsgemäß gilt eine Oberfläche als klebfrei, wenn Sie bei dem Rolling-Ball-Test nach ASTM 3121 keinen Tack aufweist, d.h. die Kugel nicht innerhalb der Prüflänge von 20 cm stehen bleibt. Alternativ kann auch mit dem Loop-Tack-Test nach der AFERA 4015 geprüft werden. Eine Oberfläche gilt dann als klebfrei, wenn sich ein Prüfwert von 0 ergibt.According to the invention, a surface is considered to be non-tacky if it has no tack in the rolling ball test according to ASTM 3121, i.e. the ball does not stop within the test length of 20 cm. Alternatively, the loop tack test according to AFERA 4015 can be used. A surface is considered non-tacky if the test value is 0.
Die Oberfläche des nicht ausgehärteten Prepregs weist bei Raumtemperatur (20 °C bis 25 °C) keine Kontaktklebrigkeit auf. Das ungehärtete Prepreg hat eine für die textiltechnische Verarbeitung ausreichende Flexibilität. Darüber hinaus kommt es zu keinen Ablösungserscheinungen der Mischung enthaltend Reaktivharz und Vernetzungsmittel von der Faser, wenn das Prepreg in einem Formgebungsprozess deformiert (bzw. gerollt) wird.The surface of the uncured prepreg shows no contact stickiness at room temperature (20 ° C to 25 ° C). The uncured prepreg has sufficient flexibility for textile processing. In addition, there are no signs of detachment of the mixture containing reactive resin and crosslinking agent from the fiber if the prepreg is deformed (or rolled) in a shaping process.
In der Harzzusammensetzung können weitere Komponenten enthalten sein (z.B. Tenside, Nukleierungsmittel, Füllstoffe und weitere bei Polymeren nach dem Stand der Technik übliche Additive). Die weiteren Komponenten liegen bevorzugt in Wasser dispergiert vor bzw. werden in Wasser dispergiert. Die weiteren Komponenten liegen also bevorzugt als fein verteilter Feststoff im Wasser vor. Es ist zudem möglich, dass einige der Komponenten ganz oder teilweise im Wasser löslich sind. Wichtig ist, dass die Komponenten sich nicht in Anwesenheit von Wasser zersetzen oder anderweitig verändern.The resin composition may contain other components (e.g. surfactants, nucleating agents, fillers and other additives common to prior art polymers). The other components are preferably dispersed in water or are dispersed in water. The other components are therefore preferably present in the water as a finely divided solid. It is also possible that some or all of the components are completely or partially soluble in water. It is important that the components do not decompose or change in the presence of water.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform weist das Prepreg einen Anteil an Harzzusammensetzung von 10-90 Gew.-%, bevorzugt 30-70 Gew.-%, in Bezug auf die Gesamtmasse des Prepregs, auf.In a preferred embodiment, the prepreg has a proportion of resin composition of 10-90% by weight, preferably 30-70% by weight, based on the total mass of the prepreg.
Der Wassergehalt der reaktiven Harzzusammensetzung vor der Beschichtung der mindestens einen Faser des textilen Halbzeugs beträgt bevorzugt 30-90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-60 Gew.-%.The water content of the reactive resin composition before coating the at least one fiber of the semi-finished textile product is preferably 30-90% by weight, particularly preferably 40-60% by weight.
Insbesondere weist die Zusammensetzung eine für die Imprägnierung des textilen Halbzeuges geeignete Viskosität auf.In particular, the composition has a viscosity suitable for the impregnation of the semi-finished textile.
Das Prepreg ist dadurch gekennzeichnet, dass das textile Halbzeug zumindest bereichsweise mit der Reaktivharzzusammensetzung imprägniert ist. Das textile Halbzeug oder die Faser bzw. mehrere Fasern können nur bereichsweise oder auch vollständig mit der Reaktivharzzusammensetzung imprägniert sein. The prepreg is characterized in that the semi-finished textile is at least partially impregnated with the reactive resin composition. The semi-finished textile or the fiber or several fibers can be impregnated with the reactive resin composition only partially or completely.
Das erfindungsgemäße Prepreg hat somit den Vorteil, dass es bei Raumtemperatur lagerstabil, nicht klebrig, flexibel und leicht handhabbar ist. Mehrere Prepregs können damit ohne eine Trennfolie zwischen den Prepregs aufgerollt werden ohne aneinander zu kleben. Die Harzzusammensetzung des Prepregs ist bei 20°C mindestens 3 Monate lagerstabil (Verringerung der mit DSC gemessenen Reaktionsenthalpie weniger als 20 %, bevorzugt weniger als 10%) und bleibt auch bei moderater Temperaturerhöhung lagerfähig. Die Prepregs sind wie thermoplastische Halbzeuge verarbeitbar, es entsteht jedoch nach der Aushärtung ein duromeres, faserverstärktes Material.The prepreg according to the invention thus has the advantage that it is stable in storage at room temperature, is not tacky, flexible and easy to handle. Several prepregs can thus be rolled up without a release film between the prepregs without sticking to one another. The resin composition of the prepreg is stable in storage at 20 ° C. for at least 3 months (reduction in the enthalpy of reaction measured by DSC is less than 20%, preferably less than 10%) and remains storable even with a moderate increase in temperature. The prepregs can be processed like thermoplastic semi-finished products, but a hardened, fiber-reinforced material is produced after curing.
Das Vernetzungsmittel ist bevorzugt in einer festen Matrix (getrocknetes Reaktivharz und/oder mindestens eine der weiteren Komponenten) eingebettet, optional von dieser zumindest bereichsweise ummantelt, und bildet eine, bevorzugt mikroskopisch kleine, separate Phase aus.The crosslinking agent is preferably embedded in a solid matrix (dried reactive resin and / or at least one of the further components), optionally coated at least in regions, and forms a, preferably microscopic, separate phase.
Bevorzugt ist das mindestens eine Reaktivharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharzen, bevorzugt di- oder polyfunktionellen Epoxidverbindungen, insbesondere oligomeren Diglycidylethern, Polyglycidylethern, Epoxidverbindungen von Bisphenol-A, Bisphenol-B, Bisphenol-F, Novolaken und Resolen; Benzoxazinen; Urethanen; Phenolharzen und Mischungen und Kombinationen hiervon.The at least one reactive resin is preferably selected from the group consisting of epoxy resins, preferably di- or polyfunctional epoxy compounds, in particular oligomeric diglycidyl ethers, polyglycidyl ethers, epoxy compounds of bisphenol-A, bisphenol-B, bisphenol-F, novolaks and resols; Benzoxazines; Urethanes; Phenolic resins and mixtures and combinations thereof.
Die Reaktivharze tragen erfindungsgemäß reaktive Gruppen, die geeignet sind, mit einem Vernetzungsmittel chemisch kovalent zu einem Duromer zu vernetzen.According to the invention, the reactive resins carry reactive groups which are suitable for chemically covalently crosslinking to a duromer using a crosslinking agent.
Besonders bevorzugte Reaktivharze sind Epoxidharze, insbesondere oligomere Diglycidylether und Polyglycidylether von Bisphenol-A, Bisphenol-B, und Bisphenol F sowie Novolak und Resol.Particularly preferred reactive resins are epoxy resins, in particular oligomeric diglycidyl ethers and polyglycidyl ethers of bisphenol-A, bisphenol-B, and bisphenol F as well as novolak and resol.
Die Epoxidharze zeichnen sich vorzugsweise durch 200 bis 4000 g/mol, bevorzugt 300 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt 350 bis 1000 g/mol Epoxidäquivalente, bestimmt gemäß
Das Vernetzungsmittel, das in der Reaktivharzzusammensetzung enthalten ist, ist erfindungsgemäß darin in fester, z.B. kristalliner Form enthalten. Ebenso ist es möglich, das Vernetzungsmittel zu verkapseln und entsprechend der Reaktivharzzusammensetzung zuzusetzen. Hierbei befindet sich das Vernetzungsmittel in der Reaktivharzzusammensetzung in einer anderen Phase als das Reaktivharz.The crosslinking agent contained in the reactive resin composition is in solid, e.g. contain crystalline form. It is also possible to encapsulate the crosslinking agent and add it in accordance with the reactive resin composition. Here, the crosslinking agent in the reactive resin composition is in a different phase than the reactive resin.
Hinsichtlich der Morphologie nach dem Trocknen der Zubereitung auf dem textilen Halbzeug bestehen mehrere Möglichkeiten, wie das Vernetzungsmittel in der Reaktivharzzusammensetzung vorliegen kann. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel als feste Lösung im festen, insbesondere partikulären Reaktivharz enthalten. Ebenso ist die Möglichkeit gegeben, dass die Oberfläche der Reaktivharzpartikel zumindest teilweise mit dem Vernetzungsmittel benetzt is.t Das Vernetzungsmittel liegt erfindungsgemäß in partikulärer Form neben den Reaktivharzpartikeln vor und ist beispielsweise in die Reaktivharzpartikel eingebettet und/oder verkapselt, wobei die Kapseln neben den Reaktivharzpartikeln und/oder in die Reaktivharzpartikel eingebettet vorliegen können.With regard to the morphology after the preparation has dried on the semi-finished textile, there are several options for how the crosslinking agent can be present in the reactive resin composition. The crosslinking agent is preferably present as a solid solution in the solid, in particular particulate, reactive resin. There is also the possibility that the surface of the reactive resin particles is at least partially wetted with the crosslinking agent. According to the invention, the crosslinking agent is present in particulate form next to the reactive resin particles and is, for example, embedded and / or encapsulated in the reactive resin particles, the capsules being next to the reactive resin particles and / or can be embedded in the reactive resin particles.
Um eine räumliche Trennung von Reaktivharz und Vernetzungsmittel nach dem Trocknen zu gewährleisten, was dann zu einer besonders hohen Lagerstabilität des Prepregs führt, wird der Trockenprozess so geführt, dass Reaktivharz und Vernetzungsmittel keinen homogenen Film bilden, sondern die Schicht weiterhin heterogen ist. Oftmals erkannt man dies an einer Trübung des Films, welcher klar wird, sobald über die Filmbildungstemperatur hinaus erhitzt wurde.In order to ensure a spatial separation of reactive resin and crosslinking agent after drying, which then leads to a particularly high storage stability of the prepreg, the drying process is carried out in such a way that the reactive resin and crosslinking agent do not form a homogeneous film, but the layer is still heterogeneous. This is often recognized by the film becoming cloudy, which becomes clear as soon as the film is heated above the film-forming temperature.
Bezüglich der Morphologie kommen insbesondere die folgenden Möglichkeiten in Frage:
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn das Vernetzungsmittel in den Partikeln einer Polymerdispersion eingeschlossen ist, wobei das die Dispersion bildende Polymer bei 20°C nicht mit dem Vernetzungsmittel reaktiv ist und die Dispersionspartikel einen mittels dynamischer Lichtstreuung ermittelten mittleren Durchmesser von kleiner 5µm, bevorzugt kleiner 2µm und besonders bevorzugt kleiner 500nm haben In particular, it is preferred if the crosslinking agent is enclosed in the particles of a polymer dispersion, the polymer forming the dispersion being nonreactive with the crosslinking agent at 20 ° C. and the dispersion particles having an average diameter of less than 5 μm, preferably less than 2 μm and determined by means of dynamic light scattering particularly preferably have less than 500 nm
Erfindungsgemäß befinden sich vor der Härtung des Prepregs das Vernetzungsmittel und das Reaktivharz in separaten Phasen. Dadurch hat das reaktive trockene Prepreg bei Umgebungsbedingungen eine hohe Lagerstabilität. Es bleibt damit ausreichend Zeit für die Verarbeitung des Prepregs bis in einem weiteren Schritt letztlich die Vernetzung des Prepregs zum duromeren Faserverbundwerkstoff stattfindet. Eine schnelle Durchhärtung kann z.B. durch eine Erhöhung der Temperatur des Prepregs stattfinden.According to the invention, the crosslinking agent and the reactive resin are in separate phases before the prepreg is cured. As a result, the reactive dry prepreg has a high storage stability under ambient conditions. There is therefore sufficient time for processing the prepreg until in a further step the crosslinking of the prepreg to the thermoset fiber composite material takes place. A quick hardening can e.g. by increasing the temperature of the prepreg.
Erfindungsgemäß kommen Vernetzungsmittel, die durch Polyaddition mit dem Reaktivharz reagieren und katalytisch wirksame Vernetzungsmittel zum Einsatz.According to the invention, crosslinking agents which react with the reactive resin by polyaddition and catalytically active crosslinking agents are used.
Die Vernetzungsmittel, die Harze durch eine Polyadditionsreaktion härten (z.B. Dicyandiamid, Cyanamid, Amine, Carbonsäuren, Phenole), werden in stöchiometrischer Menge zugegeben. Abweichungen hiervon werden in an sich bekannter Weise durch anwendungstechnische Versuche im Hinblick auf eine optimale Härtung ermittelt. Das katalytisch wirkende Vernetzungsmittel ist erfindungsgemäß ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imidazolen, Uronen, photochemisch oder thermisch aktivierbaren Vernetzungsmitteln, bevorzugt, latenten Supersäuren und latenten Superbasen, insbesondere organische Sulfonium-, lodonium- und Ammoniumsalze mit Hexafluorantimonat oder Hexafluorphosphonium als Gegenionen, oder Kombinationen hiervon und in der Harzzusammensetzung zu 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, insbesondere ca. 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von der Harzzusammensetzung, enthalten. Spezifische Vernetzungsmittel können kombiniert werden, z.B. eine angenähert äquimolare Menge Dicyandiamid bezogen auf die Epoxidgruppen kombiniert mit einer katalytisch aktiven Menge eines Imidazols, z.B. 1-Methylimidazol.The crosslinking agents which cure resins by a polyaddition reaction (e.g. dicyandiamide, cyanamide, amines, carboxylic acids, phenols) are added in a stoichiometric amount. Deviations from this are determined in a manner known per se by application engineering tests with a view to optimal hardening. The catalytically active crosslinking agent is selected according to the invention from the group consisting of imidazoles, urones, photochemically or thermally activatable crosslinking agents, preferably latent superacids and latent superbases, in particular organic sulfonium, iodonium and ammonium salts with hexafluoroantimonate or hexafluorophosphonium as counterions, or combinations thereof and contained in the resin composition in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, in particular approximately 1% by weight, based on the total amount of the resin composition. Specific crosslinking agents can be combined, e.g. an approximately equimolar amount of dicyandiamide based on the epoxy groups combined with a catalytically active amount of an imidazole, e.g. 1-methylimidazole.
Eine besonders hohe Latenz bei gleichzeitig hoher Reaktivität nach der Aktivierung wird durch Vernetzungsmittel erreicht, die eine separate Phase bilden oder sich in einer von der Phase des Reaktivharzes separaten Phase befinden. Hierzu gehören z.B. Dicyandiamid und Cyanamid, welche in Wasser löslich sind und beim trocknen der auf das textile Halbzeug aufgetragenen wässrigen reaktiven Harzzusammensetzung kristallisieren und sich somit nicht mit dem eine separate Phase bildenden Reaktivharz durchmischen.A particularly high latency with high reactivity after activation is achieved by crosslinking agents which form a separate phase or are in a phase separate from the phase of the reactive resin. These include e.g. Dicyandiamide and cyanamide, which are soluble in water and crystallize when the aqueous reactive resin composition applied to the textile semi-finished product dries and thus do not mix with the reactive resin forming a separate phase.
Die Durchmischung der Komponenten kann dann durch eine Temperaturerhöhung erfolgen, bevorzugt auf eine Temperatur, bei der alle Komponenten geschmolzen vorliegen. Beim Trocknen des imprägnierten Prepregs ist hier demzufolge zu beachten, dass die Trocknungstemperatur so niedrig gewählt wird, dass die Reaktivharzzusammensetzung noch nicht verfilmt, sondern weiterhin separate Phasen aufweist.The components can then be mixed by increasing the temperature, preferably to a temperature at which all the components are molten. When drying the impregnated prepreg, it should therefore be noted here that the drying temperature is chosen so low that the reactive resin composition does not yet film, but still has separate phases.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform liegt das Vernetzungsmittel in verkapselter Form vor, bevorzugt zumindest bereichsweise in einem Polymer und/oder einem Flexibilisierungsmittel (z.B. einem Kunststoffpolymer) verkapselt. Hier kommt z.B. eine Mikroverkapselung bzw. Nanoverkapselung in Betracht (d.h. Kapseln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von ≤ 10 µm, bevorzugt ≤ 1 um). Aufgrund dieser kleinen Dimensionierung kann damit bei der thermischen Aktivierung eine schnelle Durchmischung des Vernetzungsmittels aus den Nanokapseln mit dem Reaktivharz erfolgen, was mit der Möglichkeit einer sofortigen Reaktion verbunden ist.In a further preferred embodiment, the crosslinking agent is in encapsulated form, preferably encapsulated at least in regions in a polymer and / or a flexibilizing agent (e.g. a plastic polymer). Here comes e.g. microencapsulation or nanoencapsulation (i.e. capsules with an average diameter in the range of ≤ 10 µm, preferably ≤ 1 µm). Because of this small dimension, the crosslinking agent from the nanocapsules can be mixed rapidly with the reactive resin during thermal activation, which is associated with the possibility of an immediate reaction.
Eine solche Nanoverkapselung kann beispielsweise erzielt werden, indem das Vernetzungsmittel und ein nicht mit dem Vernetzungsmittel reagierendes Polymer in Wasser dispergiert werden, wobei ein Tensid als Dispergiermittel zugesetzt werden kann. Bei dem Polymer kann es sich beispielsweise um ein Polyurethan handeln, welches flexibilisierend wirken kann. Somit kann das für die Nanoverkapselung des Härtungsmittels eingesetzte Polymer als Flexibilisierungsmittel für die Harzzusammensetzung wirken.Such a nanocapsulation can be achieved, for example, by dispersing the crosslinking agent and a polymer which does not react with the crosslinking agent in water, it being possible for a surfactant to be added as the dispersant. The polymer can be a polyurethane, for example, which can have a flexibilizing effect. Thus, the polymer used to nanocapsulate the curing agent can act as a flexibilizer for the resin composition.
In dem Polymer (z.B. Polyurethan) kann, bevorzugt vor der Herstellung der wässrigen Zubereitung, das Vernetzungsmittel (z.B. Imidazol, latente Supersäure oder latente Superbase) gelöst oder dispergiert werden. Die damit hergestellte Polymerdispersion in Wasser kann dann mit der Dispersion eines festen Epoxidharzes und weiteren Formulierungsbestandteilen gemischt werden. Das Einbringen des Vernetzungsmittels in die nicht damit reagierende Dispersion aus Polymer in Wasser ist während oder nach dem Dispergieren des Polymers in Wasser möglich. Ein nachträgliches Einbringen setzt allerdings voraus, dass das Vernetzungsmittel in dem Polymer löslich ist, weshalb ein Vermischen dieser Komponenten vor dem Dispergieren des Polymers in Wasser bevorzugt ist. Im Ergebnis entsteht jeweils eine wässrige Dispersion enthaltend Reaktivharz und ein in Polymer und/oder Flexibilisierungsmittel verkapseltes Vernetzungsmittel. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Prinzips ist bereits weiter oben stehend oder im Anspruch 6 beschrieben.The crosslinking agent (for example imidazole, latent superacid or latent superbase) can be dissolved or dispersed in the polymer (for example polyurethane), preferably before the aqueous preparation is prepared. The polymer dispersion thus prepared in water can then be mixed with the dispersion of a solid epoxy resin and other formulation components. It is possible to introduce the crosslinking agent into the unreactive polymer dispersion in water during or after the polymer has been dispersed in water. Subsequent introduction, however, presupposes that the crosslinking agent is soluble in the polymer, which is why it is preferred to mix these components before dispersing the polymer in water. The result is an aqueous dispersion containing reactive resin and a crosslinking agent encapsulated in polymer and / or flexibilizing agent. A particularly preferred embodiment of this principle is already described above or described in claim 6.
Alle denkbaren Vernetzungsmittel für das jeweilige eingesetzte Reaktivharz sind für die Verkapselung geeignet, sofern sie eine hinreichend geringe Löslichkeit in Wasser haben. Demzufolge sind niedermolekulare aliphatische Amine nicht geeignet, sehr wohl aber aromatische Amine.All conceivable crosslinking agents for the reactive resin used are suitable for the encapsulation, provided that they have a sufficiently low solubility in water. Accordingly, low molecular weight aliphatic amines are not suitable, but aromatic amines are very suitable.
Die Vernetzungsmittel latente Supersäuren und Superbasen haben zudem den Vorteil, dass sie die für die chemische Härtung benötigte Spezies erst durch eine thermische oder photochemische Aktivierung freisetzen, wodurch eine besonders hohe Latenzzeit der chemischen Aushärtung und somit Lagerstabilität der Prepregs erreicht wird. In diesem Fall wird die Latenzzeit also nicht nur durch die physikalische Distanz (separate Phasen) bzw. physikalische Barriere (Verkapselung), sondern auch durch das Erfordernis einer chemischen Aktivierung verlängert ohne die Reaktivität bei der Härtung signifikant zu reduzieren. Für den Fall, dass latente Supersäuren oder Superbasen als Vernetzungsmittel eingesetzt werden, ist es auch nicht notwendig, dass sich diese in der Dispersion oder nach dem Trocknen auf dem Prepreg in einer separaten Phase befinden, auch wenn dies für eine noch höhere Latenz selbst für diesen Fall bevorzugt ist.The crosslinking agents latent superacids and superbases also have the advantage that they release the species required for chemical curing only by thermal or photochemical activation, which results in a particularly high latency in chemical curing and thus storage stability of the prepregs. In this case, the latency is not only extended by the physical distance (separate phases) or physical barrier (encapsulation), but also by the need for chemical activation without significantly reducing the reactivity during curing. In the event that latent superacids or superbases are used as crosslinking agents, it is also not necessary for them to be in a separate phase in the dispersion or after drying on the prepreg, even if this is for an even higher latency even for them Case is preferred.
Der Einsatz photoaktivierbarer Supersäuren als Härter ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, da bei Raumtemperatur (20° C bis 25 °C) sehr lange stabile Halbzeuge präpariert werden können. Diese können dann kurz vor der Verarbeitung bestrahlt werden, um die chemische Vernetzung auszulösen. Die Vernetzung wird dann thermisch bei oder nach der Formgebung des Prepregs zu einem Bauteil vervollständigt.The use of photoactivatable superacids as hardeners is a particularly preferred embodiment of the invention, since very long, stable semifinished products can be prepared at room temperature (20 ° C. to 25 ° C.). These can then be irradiated shortly before processing to trigger chemical crosslinking. The crosslinking is then completed thermally during or after the shaping of the prepreg into a component.
Die für das Bereitstellen der erfindungsgemäße Prepregs notwendige reaktive wässrige Harzzusammensetzung und demzufolge auch das damit hergestellte Prepreg kann mindestens ein Tensid aufweisen, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkansulfonaten, Alkylbenzolsulfonaten, Fettalkoholsulfonaten, Fettalkoholpolyglycolether, Fettalkoholethersulfonate, Fettsäuremethylester-sulfonate und quartäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen.The reactive aqueous resin composition required for the provision of the prepregs according to the invention and consequently also the prepreg produced therewith can have at least one surfactant which is preferably selected from the group consisting of alkane sulfonates, alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfonates, fatty alcohol polyglycol ethers, fatty alcohol ether sulfonates, fatty acid methyl ester ammonium sulfonates and quartate and phosphonium compounds.
Der Gehalt an Tensid in der die reaktive wässrige Harzzusammensetzung enthaltenden Zubereitung beträgt bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, in Bezug auf die Gesamtmasse der wässrigen Zubereitung.The surfactant content in the preparation containing the reactive aqueous resin composition is preferably 0.05 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total mass of the aqueous preparation.
Das Tensid ist vorteilhaft, da es die Herstellung der wässrigen Zubereitung, enthaltend Reaktivharz und Vernetzungsmittel verbessert und insbesondere dafür sorgt, dass eine stabile Dispersion in Wasser entsteht. Eine stabile Dispersion zeichnet sich dadurch aus, dass sich Wasser und dispergierte Anteile zwischen Dispersionsherstellung und Herstellung der Prepregs nicht makroskopisch voneinander separieren. Üblicherweise verändert sich weder die Partikelgröße, noch kommt es zum Aufrahmen oder Sedimentieren der Dispersionsbestandteile über einen Zeitraum von mindestens 2 Tagen. Die typischen Dispersionen sind mehrere Wochen unverändert verarbeitbar.The surfactant is advantageous because it improves the production of the aqueous preparation containing reactive resin and crosslinking agent and in particular ensures that a stable dispersion in water is formed. A stable dispersion is characterized by the fact that water and dispersed fractions do not separate from each other macroscopically between the production of the dispersion and the production of the prepregs. Usually, the particle size does not change, and there is no creaming or sedimentation of the dispersion components over a period of at least 2 days. The typical dispersions can be processed unchanged for several weeks.
Die Reaktivharzzusammensetzung enthält erfindungsgemäß mindestens ein Flexibilisierungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend Polyurethanen.According to the invention, the reactive resin composition contains at least one flexibilizing agent which is selected from the group consisting of polyurethanes.
Das Flexibilisierungsmittel kann bevorzugt
Es ist bekannt, dass nicht gehärtete Reaktivharze (z.B. Epoxidharze) hoher Molekularmasse bei Raumtemperatur spröde sind und bei Deformation abplatzen. Dies wird häufig als nachteilig und sogar störend empfunden, da somit Dosierfehler auftreten können. Ein Flexibilisierungsmittel in reaktiven Harzzusammensetzung bzw. im Prepreg ermöglicht eine kontinuierliche Herstellung und einfache Verarbeitung des Prepregs. Durch die Zugabe des Flexibilisierungsmittels ist eine Deformation des Prepregs möglich, ohne dass das spröde Reaktivharz von der Faser abplatzt.It is known that uncured reactive resins (e.g. epoxy resins) of high molecular mass are brittle at room temperature and flake off when deformed. This is often perceived as disadvantageous and even annoying, since metering errors can thus occur. A flexible agent in a reactive resin composition or in the prepreg enables continuous production and simple processing of the prepreg. By adding the flexibilizing agent, the prepreg can be deformed without the brittle reactive resin flaking off the fiber.
Das Flexibilisierungsmittel sollte geeignet sein, eine stabile Hybriddispersion mit dem Reaktivharz und dem Vernetzungsmittel zu bilden. Nach der Trocknung darf sich keine Kontaktklebrigkeit ergeben. Zudem dient das Flexibilisierungsmittel dazu, die Sprödigkeit des fertig gehärteten duromeren Polymers zu reduzieren und führt somit zu einer höheren Festigkeit und Elastizität, was oftmals auch als Zähelastifizierung bezeichnet wird und sich durch eine Erhöhung der Bruchenergie auszeichnet. The flexibilizing agent should be suitable for forming a stable hybrid dispersion with the reactive resin and the crosslinking agent. After drying, there must be no contact stickiness. In addition, the flexibilizing agent serves to reduce the brittleness of the fully cured thermoset polymer and thus leads to greater strength and elasticity, which is often also referred to as toughening and is characterized by an increase in the breaking energy.
Wenn es sich bei dem Flexibilisierungsmittel um ein kristallisationsfähiges Polymer handelt, ist es vorteilhaft, dieses in Kombination mit im Stand der Technik für das jeweilige Polymer geeigneten Nukleierungsmitteln einzusetzen. Diese verhindern die Bildung großer Kristallite und sorgen somit für eine feinkristalline Morphologie. Somit sind die Kristallite so klein, dass das Polymer im Wasser dispergiert werden kann, ohne dass die Dispersion sedimentiert. Zudem ist im Stand der Technik bekannt, dass besonders große Festigkeiten und Reißdehnungen des gehärteten Duromers resultieren, wenn die thermoplastischen kristallisationsfähigen Flexibilisatoren in der Kombination mit Nukleierungsmitteln eingesetzt werden (siehe
Ferner kann das Prepreg gemeinhin in der Polymertechnik bekannte Füllstoffe bzw. Additive enthalten, beispielhaft seien Russ, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumpulver, Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Talk, Beschleuniger, Thermoplasten, Kern-Schale-Kautschuke, Flammschutzmittel, Benetzungsmittel, Pigmente, UV-Absorber, Viskositätsmodifizierungsmittel und/oder Antioxidanzien genannt.Furthermore, the prepreg may contain fillers or additives commonly known in polymer technology, examples include carbon black, silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum powder, titanium dioxide, aluminum hydroxide, talc, accelerators, thermoplastics, core-shell rubbers, flame retardants, wetting agents, pigments, UV absorbers , Viscosity modifiers and / or antioxidants called.
Das Prepreg kann dadurch gekennzeichnet sein, dass das textile Halbzeug
Bevorzugt ist ferner, dass das Prepreg und/oder die Reaktivharzzusammensetzung frei ist von eigenschaftsverstärkenden Substanzen zur Erhöhung der Klebrigkeit der Oberfläche, wie sie die
Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Prepregs bereitgestellt, wie in Patentanspruch 10 definiert.Furthermore, a method for producing the prepreg according to the invention is provided as defined in claim 10.
Unter Wasserstabilität wird dabei verstanden, dass das Vernetzungsmittel nicht mit Wasser reagiert.Water stability is understood to mean that the crosslinking agent does not react with water.
Bevorzugt wird zur Herstellung der wässrigen Zubereitung eine Erwärmung vorgenommen bis das Reaktivharz schmilzt. Um die Dispersion herzustellen, wird bevorzugt stark gerührt und optional ein Tensid zugegeben. Anschließend wird abgekühlt, wobei eine wässrige Zubereitung entsteht, die insbesondere feste Partikel, des Reaktivharzes enthält.For the preparation of the aqueous preparation, heating is preferably carried out until the reactive resin melts. To prepare the dispersion, it is preferred to stir vigorously and optionally add a surfactant. It is then cooled, producing an aqueous preparation which in particular contains solid particles of the reactive resin.
Ist der Schmelzpunkt des Reaktivharzes über der Siedetemperatur von Wasser, kann die Zubereitung unter Druck hergestellt werden oder das im Stand der Technik bekannte Acetonverfahren eingesetzt werden, indem durch den Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels die Schmelztemperatur des Harzes vorübergehend herabgesetzt wird.If the melting point of the reactive resin is above the boiling point of water, the preparation can be produced under pressure or the acetone process known in the prior art can be used by temporarily reducing the melting temperature of the resin by adding a suitable solvent.
Das Vernetzungsmittel kann in physikalisch blockierter Form (z.B. in Form von Kristalliten und/oder in verkapselter Form) und/oder in chemisch aktivierbarer Form (z.B. photoaktivierbarer Form) vorliegen. Bevorzugt liegt das Vernetzungsmittel verkapselt in mindestens einem Flexibilisierungsmittel und/oder Polymer vor.The crosslinking agent can be in physically blocked form (e.g. in the form of crystallites and / or in encapsulated form) and / or in chemically activatable form (e.g. photoactivatable form). The crosslinking agent is preferably encapsulated in at least one flexibilizing agent and / or polymer.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Vernetzungsmittel vor Schritt
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Schritt a) 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, Reaktivharz in Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge von Wasser, dispergiert werden. In step a) of the process according to the invention, 1 to 80% by weight, preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, of reactive resin can be dispersed in water, based on the total amount of water.
Die Schritte a) bis c) können kontinuierlich ausgeführt werden, bevorzugt wird in Schritt b)
Die wässrige Zubereitung kann einmal oder mehrmals (z.B. durch Tauchen, Rakeln, Walzenübertrag oder Sprühen) auf das textile Halbzeug aufgebracht werden, um höhere Polymergehalte zu erreichen.The aqueous preparation can be applied to the textile semi-finished product one or more times (e.g. by dipping, knife coating, roller transfer or spraying) in order to achieve higher polymer contents.
Es ist wichtig, dass der Anteil der Reaktivharzzubereitung auf dem textilen Halbzeug so hoch ist, dass das daraus hergestellte Bauteil nicht zwangsweise Poren aufweist, welche durch einen zu geringen Anteil der Reaktivharzzubereitung bedingt ist. Im Prinzip könnte man mit einem minimalen Anteil Reaktivharzzubereitung arbeiten und mit solchen textilen Halbzeugen vorgeformte poröse Bauteile erstellen, bei welchen die Poren anschließend mit einem im Stand der Technik bekannten flüssigen Reaktivharz gefüllt werden. Aufgrund des weiteren Herstellungsschrittes wäre diese Vorgehensweise nachteilig.It is important that the proportion of the reactive resin preparation on the semi-finished textile is so high that the component made from it does not necessarily have pores, which is due to an insufficient proportion of the reactive resin preparation. In principle, one could work with a minimal proportion of reactive resin preparation and create preformed porous components with such textile semi-finished products, in which the pores are subsequently filled with a liquid reactive resin known in the prior art. This procedure would be disadvantageous due to the further production step.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Trocknung in Schritt c) mit trockener Luft durchgeführt, bevorzugt mit strömender trockener Luft mit Über- oder Unterdruck. Insbesondere kann die Trocknung bis zu einem Restfeuchtegehalt der textilen Matte von < 2 % durchgeführt werden. Eine starke Trocknung ist vorteilhaft, da größere Mengen Wasser die Qualität des Faserverbundkunststoffes negativ beeinträchtigen können, insbesondere zu Blasen bei der thermischen Härtung führen können.In a preferred embodiment, the drying in step c) is carried out with dry air, preferably with flowing dry air with positive or negative pressure. In particular, the drying can be carried out up to a residual moisture content of the textile mat of <2%. Heavy drying is advantageous because larger amounts of water can adversely affect the quality of the fiber composite plastic, in particular can lead to bubbles during thermal curing.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird durch die Trocknung in Schritt c) die Polymerdispersion nicht verfilmt, so dass in der getrockneten Schicht die Partikel aus der Zubereitung nicht ineinander gelaufen sind d.h. als separate Domänen auf dem textilen Halbzeug angeordnet sind. Auf diese Art und Weise werden Reaktivharz und Vernetzungsmittel weiterhin voneinander separiert gehalten. Dies führt zu einer langen Lagerstabilität und da es sich um sehr kleine Domänen handelt zu einer schnellen Vermischung nachdem das Prepreg beim nachfolgenden Härten auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur oder Schmelztemperatur aller Komponenten erwärmt wird. Dieses schnelle Durchmischen ist wiederum Voraussetzung für eine schnelle Härtung. Die Verfilmung kann dadurch vermieden werden, dass die Temperatur bei der Trocknung unterhalb der Filmbildungstemperatur gehalten wird, welche spezifisch für die jeweilige reaktive Harzzusammensetzung ist.In a preferred embodiment, the drying in step c) does not film the polymer dispersion, so that the particles from the preparation have not run into one another in the dried layer, i.e. are arranged as separate domains on the semi-finished textile. In this way, the reactive resin and crosslinking agent are kept separate from each other. This leads to a long storage stability and since the domains are very small, they mix quickly after the prepreg is heated to a temperature above the glass transition temperature or melting temperature of all components during the subsequent hardening. This quick mixing is in turn a prerequisite for quick hardening. The filming can be avoided by keeping the temperature during drying below the film-forming temperature, which is specific for the respective reactive resin composition.
Vorzugsweise wird in Schritt b) die Auftragung der ungehärteten Harzzusammensetzung in Form der wässrigen Zubereitung auf das textile Halbzeug bei einer Temperatur ≤ 60 °C, bevorzugt Raumtemperatur (T = 20 °C bis 25 °C), durchgeführt. Wird eine zu hohe Temperatur verwendet, kann sich die ungehärtete Harzzusammensetzung vorzeitig vermischen und dadurch vorzeitig vernetzen, was sich negativ auf die Lagerstabilität auswirkt.In step b), the application of the uncured resin composition in the form of the aqueous preparation to the semi-finished textile is preferably carried out at a temperature ≤ 60 ° C., preferably room temperature (T = 20 ° C. to 25 ° C.). If the temperature is too high, the uncured resin composition can mix prematurely and thereby crosslink prematurely, which has a negative effect on the storage stability.
Die Prepregs können nach Schritt c) (der Trocknung) ohne zusätzliche Verwendung von Trennfolien aufgerollt, bei Raumtemperatur gelagert, bei Bedarf zu einem späteren Zeitpunkt ohne vorheriges Auftauen abgerollt und/oder in gewünschter Geometrie zugeschnitten werden.After step c) (drying), the prepregs can be rolled up without the additional use of separating foils, stored at room temperature, rolled off at a later point in time without prior thawing and / or cut to the desired geometry.
Das Drapieren einzelner Matten des Prepregs oder der Aufbau aus einem imprägnierten Garn kann nach an sich bekannten Techniken erfolgen. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform sind die einzelnen Lagen des erfindungsgemäßen Prepregs nicht klebrig und können gegeneinander verrutschen. Falls dies für das spezifische Bauteil ungünstig ist, kann lokal erwärmt werden (z.B. mit Heißluft) um an dieser Stelle ein Verkleben der nunmehr aufgeschmolzenen Materialien zu erreichen. Auf diese Weise werden dimensionsstabile Gelege erhalten, welche den nachfolgenden Formgebungs- und Härteprozessen zugeführt werden.Draping individual mats of the prepreg or building up from an impregnated yarn can be done according to techniques known per se. In a preferred embodiment, the individual layers of the prepreg according to the invention are not sticky and can slip against one another. If this is unfavorable for the specific component, heating can be carried out locally (e.g. with hot air) to ensure that the materials that have now been melted are glued at this point. In this way, dimensionally stable fabrics are obtained, which are fed to the subsequent shaping and hardening processes.
Eine oder mehrere Lagen Prepreg können in einer Heizpresse oder in einem Autoklav zum faserverstärkten Kunststoff gefügt werden. Hierzu können die Prepregs in eine Form gelegt oder zu einem bereits dreidimensionalen Bauteil geformt sein. Gerade in Heizpressen können durch tiefziehen oder pressen in eine Form dreidimensionale Teile erzeugt werden. Dies ist vom Tiefziehen von Blechen bekannt, aber auch von Faserverbundwerkstoffen mit thermoplastischen Polymeren.One or more layers of prepreg can be added to the fiber-reinforced plastic in a heating press or in an autoclave. For this purpose, the prepregs can be placed in a mold or formed into an already three-dimensional component. Especially in heating presses, they can be deep-drawn or pressed into one Shape three-dimensional parts are generated. This is known from deep-drawing sheet metal, but also from fiber composite materials with thermoplastic polymers.
Durch die erfindungsgemäßen Formulierungen und Verfahren ist es nunmehr auch möglich diese Prozesse zur Herstellung von duromeren Faserverbundwerkstoffen zu nutzen. Die Verarbeitung erfolgt wie bei Thermoplasten, jedoch resultieren Bauteile, welche ein Duromer als Matrixharz beinhalten. Die erfindungsgemäßen trockenen Prepreg gestatten nunmehr die Herstellung duromerer Faserverbundwerkstoffe mit Großserienprozessen.The formulations and processes according to the invention now make it possible to use these processes for the production of thermoset fiber composite materials. The processing is the same as for thermoplastics, but results in components that contain a thermoset as a matrix resin. The dry prepregs according to the invention now allow the production of thermoset fiber composite materials with large-scale processes.
Die Formen werden nach dem Stand der Technik üblicherweise mit Formtrennmitteln ausgestattet. Dies ist zeitaufwendig und führt zu Kontaminationen, welche für nachfolgende Prozesse wieder entfernt werden müssen. Besonders bevorzugt werden die Bauteile daher mit polymeren Trennfolien nach dem Stand der Technik hergestellt. Diese sind als FlexPlas-Folien bekannt und in der
Erfindungsgemäß wird ferner ein Faserverbundwerkstoff bereitgestellt, der herstellbar ist durch Behandlung von mindestens einem erfindungsgemäßen Prepreg mit Wärme, bevorzugt bei Temperaturen von 60°C bis 200 °C, bevorzugt 90 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt 100 °C bis 150°C, sowie ggf. zusätzlich Druck und/oder Bestrahlung, bevorzugt mit UV-Strahlung.According to the invention, a fiber composite material is also provided which can be produced by treating at least one prepreg according to the invention with heat, preferably at temperatures from 60 ° C. to 200 ° C., preferably 90 ° C. to 200 ° C., particularly preferably 100 ° C. to 150 ° C. , and optionally additional pressure and / or radiation, preferably with UV radiation.
Erfindungsgemäß ist somit ebenso ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen Faserverbundwerkstoffes, bei dem die zuvor genannte Verfahrensweise durchgeführt wird.According to the invention is thus also a method for producing the fiber composite material described above, in which the aforementioned procedure is carried out.
Unabdingbar beim Verfahren zur Herstellung des Faserverbundwerkstoffes ist dabei die Behandlung des Prepregs mit Wärme, d.h. erhöhten Temperaturen von mindestens 60°C. Gegebenenfalls kann noch eine Druckbeaufschlagung erfolgen, insbesondere um das Prepreg in die gewünschte Form des Faserverbundwerkstoffes zu pressen. Die Aushärtung der Reaktivharzzusammensetzung kann ggf. durch Bestrahlung vor oder während des Formgebungs- und Aushärtungsprozesses, insbesondere mit UV-Licht beschleunigt werden.In the process for the production of the fiber composite material, the treatment of the prepreg with heat, i.e. elevated temperatures of at least 60 ° C. If necessary, pressure can also be applied, in particular in order to press the prepreg into the desired shape of the fiber composite material. The curing of the reactive resin composition can optionally be accelerated by irradiation before or during the molding and curing process, in particular with UV light.
Bei Durchführung dieses Verfahrens wird gewährleistet, dass die Reaktivharzzusammensetzung aufschmilzt, und das darin enthaltene Reaktivharz sowie der Vernetzer sich innig miteinander vermischen und zur Reaktion gebracht werden. Das Reaktivharz und das Vernetzungsmittel vernetzen somit zu einem Duromeren bzw. Duroplasten. Die Fasern des Faserbundwerkstoffes werden in diesen Duroplasten eingebettet.When this method is carried out, it is ensured that the reactive resin composition melts, and the reactive resin contained therein and the crosslinking agent mix intimately with one another and are reacted. The reactive resin and the crosslinking agent thus crosslink to form a thermoset or thermoset. The fibers of the fiber composite material are embedded in these thermosets.
Die angewandte Härtungszeit kann hierbei kleiner als 5 Stunden sein, bevorzugt kleiner als 2 Stunden und besonders bevorzugt kleiner als eine Stunde. Hierbei erfolgt die Härtung der reaktiven Harzzusammensetzung, die sich auf dem textilen Halbzeug befindet, zu einem duromeren Polymer. Erfindungsgemäß wird somit ein Prepreg zur Verfügung gestellt, dessen Polymermatrix die Eigenschaften eines typischen Thermoplasten aufweist, wobei der Thermoplast anschließend in oder nach einem Formgebungsprozess zu einem Duromer aushärten kann.The curing time used can be less than 5 hours, preferably less than 2 hours and particularly preferably less than one hour. The reactive resin composition, which is located on the semi-finished textile, is cured to a duromeric polymer. According to the invention, a prepreg is thus made available, the polymer matrix of which has the properties of a typical thermoplastic, the thermoplastic then being able to harden into a thermoset in or after a shaping process.
Nach der Vernetzung des Prepregs zum Faserverbundwerkstoff ist das entstehende Duromer, falls mindestens ein Flexibilisierungsmittel als weitere Komponente zugesetzt wurde, zähhart und hat eine für die Anwendung ausreichend hohe Festigkeit. Diese kann neben der Art und Menge der Fasern durch die Wahl des Reaktivharzes, Vernetzungsmittels und die Härtungsbedingungen eingestellt werden. Typische Zugfestigkeiten der mit den erfindungsgemäßen Prepregs hergestellten Faserverbundkunststoffe liegen über 20 MPa.After the prepreg has been crosslinked to form the fiber composite material, the resulting thermoset, if at least one flexibilizing agent has been added as a further component, is tough and has sufficient strength for the application. In addition to the type and amount of fibers, this can be adjusted by the choice of reactive resin, crosslinking agent and the curing conditions. Typical tensile strengths of the fiber composite plastics produced with the prepregs according to the invention are over 20 MPa.
Darüber hinaus wird die Verwendung von dem erfindungsgemäßen Prepreg zur Herstellung von Bauteilen für den Fahrzeugbau, den Flugzeugbau, die Bauindustrie, den Fensterbau, die Möbelindustrie, die Elektroindustrie, Sportgeräte, Spielzeuge, den Maschinen- und Apparatebau, die Verpackungsindustrie, die Landwirtschaft oder die Sicherheitstechnik vorgeschlagen.In addition, the use of the prepreg according to the invention for the production of components for vehicle construction, aircraft construction, the construction industry, window construction, the furniture industry, the electronics industry, sports equipment, toys, machine and apparatus construction, the packaging industry, agriculture or security technology suggested.
Anhand des nachfolgenden Beispiels soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.The subject according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following example, without wishing to restrict it to the specific embodiments shown here.
Beispiel example
Herstellung einer erfindungsgemäßen HybriddispersionProduction of a hybrid dispersion according to the invention
Zu 100 Teilen Epoxidharzdispersion (EPI-REZ® Resin 3522, Momentive, Feststoffgehalt 60%, Partikelgröße 1,1-3,4 µm, Datenblattangaben) wurden abhängig vom Rezepturaufbau variierende Anteile der Polyurethandispersion (Dispercoll® U42, Bayer, Feststoffgehalt 50%, Partikelgröße 300 nm, Datenblattangaben) / Polyvinylbutyraldispersion (Butvar®) zugegeben und 5 min lang bei Raumtemperatur im Planetenmixer bei konstanter Drehzahl von 3200 U/min gemischt.To 100 parts of epoxy resin dispersion (EPI-REZ® Resin 3522, Momentive, solids content 60%, particle size 1.1-3.4 µm, data sheet information), depending on the formulation structure, varying proportions of the polyurethane dispersion (Dispercoll® U42, Bayer, solids content 50%, particle size 300 nm, data sheet information) / polyvinyl butyral dispersion (Butvar® ) added and mixed for 5 min at room temperature in a planetary mixer at a constant speed of 3200 rpm.
Dicyandiamid (Alzchem) wurde in 20 Teilen destilliertem Wasser bei ca. 60 °C innerhalb von 5 min ebenfalls bei einer Drehzahl von 3200 U/min im Planetenmixer gelöst.Dicyandiamide (Alzchem) was dissolved in 20 parts of distilled water at approx. 60 ° C within 5 min also at a speed of 3200 rpm in the planetary mixer.
Der zusätzlich verwendete Härtungsbeschleuniger (2-MAOK-PW, Shikoku) wurde nachträglich in die warme Dicyandiamidlösung eingerührt.The hardening accelerator additionally used (2-MAOK-PW, Shikoku) was subsequently stirred into the warm dicyandiamide solution.
Das abschließende Vermischen der Einzelkomponenten erfolgte durch fünfminütiges Mischen der Epoxidharz-Polyurethan (Polyvinylbutyral) Mischung und Vernetzer/ Beschleuniger Mischung ebenfalls im Planetenmixer. Tabelle 1
Herstellung von erfindungsgemäßen PrepregsProduction of prepregs according to the invention
Aus den oben genannten Dispersionen können Prepregs hergestellt werden, indem das Kohlenstofffasergewebe Hexforce® G0926D in Bahnen von 50 cm x 150 cm zugeschnitten wird. Nach dem Zuschnitt ist die korrekte Geometrie des Gewebes mit einem Winkel von 90° zu prüfen und gegebenenfalls zu korrigieren.Prepregs can be produced from the above-mentioned dispersions by cutting the carbon fiber fabric Hexforce® G0926D into strips of 50 cm x 150 cm. After cutting, the correct geometry of the fabric must be checked at an angle of 90 ° and corrected if necessary.
Anschließend werden die Schnittkanten des Gewebes mit Klebeband gegen das Verrutschen der Fasern fixiert. Das Kohlenstofffasergewebe wurde auf Teflontrennfolie gelegt und danach jeweils eine Dispersion aus Punkt 1. mit einer Handrolle oder einem Holzspatel gleichmäßig, ohne Druck auf die Faser auszuüben, aufgetragen.The cut edges of the fabric are then fixed with adhesive tape to prevent the fibers from slipping. The carbon fiber fabric was placed on Teflon release film and then a dispersion from item 1 was applied evenly with a hand roller or a wooden spatula, without exerting pressure on the fiber.
Nach 60 minütiger Trocknung bei Raumtemperatur (25 °C) wurde das Gewebe umgedreht und der Vorgang wiederholt, um eine vollständige Benetzung (Imprägnierung) zu erreichen.After drying for 60 minutes at room temperature (25 ° C.), the fabric was turned over and the process repeated in order to achieve complete wetting (impregnation).
Aus den Prepregs wurden 10 cm x 10 cm große Rechtecke mit 0°/90° und +45°/-45° Orientierung ausgeschnitten. Danach wurde mit den Prepregs ein anisotropes, 8-lagiges Laminat mit der Orientierungen 0°/90°, ±45°, 0°/90°, ±45°, ±45°, 0°/90°, ±45°, 0°/90° aufgebaut und mit Flexplas-Trennfolie oben und unten versehen.10 cm x 10 cm rectangles with 0 ° / 90 ° and + 45 ° / -45 ° orientation were cut out of the prepregs. Then the prepregs were used to make an anisotropic, 8-layer laminate with the orientations 0 ° / 90 °, ± 45 °, 0 ° / 90 °, ± 45 °, ± 45 °, 0 ° / 90 °, ± 45 °, 0 ° / 90 ° assembled and provided with Flexplas separating film at the top and bottom.
Das Laminat kann anschließend für 10 Minuten bei 150 °C und einer Kraft von 30 kN vollständig mittels Heizpresse vernetzt werden.The laminate can then be fully crosslinked for 10 minutes at 150 ° C and a force of 30 kN using a heating press.
Eigenschaften der PrepregsProperties of the prepregs
Die Prepregs wurden anschließend für zwei Tage bei Raumtemperatur gelagert. Im DSC-Thermogramm sind die Glastemperaturen von Epirez® 3522, Dispercoll® U42 und die Schmelztemperatur von Dicyandiamid ersichtlich.The prepregs were then stored at room temperature for two days. The glass temperature of Epirez® 3522, Dispercoll® U42 and the melting temperature of dicyandiamide are shown in the DSC thermogram.
Auch nach dreimonatiger Lagerzeit bei Raumtemperatur ist keine Veränderung der Glastemperaturen sowie Reaktionsenthalpien der Ausgangssubstanzen in der ungehärteten Mischung (d.h. im Prepreg) festzustellen. Auch nach dreimonatiger Lagerzeit bei Raumtemperatur nach der Aushärtung sind keine signifikanten Veränderungen der Eigenschaften des Duromers festzustellen.Even after three months of storage at room temperature, there is no change in the glass transition temperatures or reaction enthalpies of the starting substances in the uncured mixture (i.e. in the prepreg). Even after three months of storage at room temperature after curing, there are no significant changes in the properties of the duromer.
Durch die Zugabe des Flexibilisierungsmittels, der Polyurethandispersion Dispercoll® U42, sinkt die Glasübergangstemperatur Tg der Beschichtung des Kohlenstofffasergewebes, wogegen die Flexibilität des Prepregs zunimmt (Tabelle 2). Die Glasübergangstemperatur liegt bei allen drei getrockneten Dispersionen deutlich oberhalb von 25°C, was eine gute Voraussetzung für eine klebfreie Oberfläche bietet. Tabelle 2
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102013227142.5ADE102013227142B4 (en) | 2013-12-23 | 2013-12-23 | Long-term stable prepregs, their use, processes for their production and fiber composite material |
| PCT/EP2014/078833WO2015097097A1 (en) | 2013-12-23 | 2014-12-19 | Prepregs having prolonged stability, process for production thereof and uses of the prepregs |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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