Die Erfindung betrifft die Herstellung von (Haft)klebemassen auf Basis von Poly(1,4-cis-butadienen) mit hohem cis-Gehalt. Die Bezeichnung „hoher cis-Gehalt” bedeutet im Weiteren stets ein cis-Gehalt von größer 94 Gew.-% im Polymer.The invention relates to the preparation of (pressure-sensitive) adhesive compositions based on poly (1,4-cis-butadienes) with a high cis content. In addition, the term "high cis content" always means a cis content of greater than 94% by weight in the polymer.
Polybutadienkautschuke sind seit langem bekannt und werden klassischerweise vor allem als Elastomerkomponente in der Gummiindustrie und der Reifenherstellung eingesetzt. Die hierfür erforderlichen elastischen Eigenschaften hängen unmittelbar mit dem Glasübergangspunkt des Polybutadiens zusammen. Dieser wird in erster Linie durch den cis-Gehalt und das Molekulargewicht beeinflusst.Polybutadiene rubbers have long been known and are classically used primarily as an elastomer component in the rubber industry and tire manufacturing. The elastic properties required for this purpose are directly related to the glass transition point of the polybutadiene. This is influenced primarily by the cis content and the molecular weight.
Durch die Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren können seit einigen Jahren cis-Gehalte von bis zu 94 Gew.-% erreicht werden, wodurch Polybutadiene mit Glasübergangstemperaturen hergestellt werden können, die für den Einsatz in der Gummi- und Reifenindustrie geeignet sind. Aufgrund des zu hohen Glasübergangspunktes sind die über die klassischen Ziegler-Natta-Katalysatoren zugänglichen Polybutadiene als Gerüstpolymere für Haftklebemassen aber völlig ungeeignet.By using Ziegler-Natta catalysts, cis contents of up to 94% by weight can be achieved for several years, whereby polybutadienes having glass transition temperatures suitable for use in the rubber and tire industries can be produced. Due to the glass transition point being too high, however, the polybutadienes obtainable via the classical Ziegler-Natta catalysts are completely unsuitable as scaffold polymers for PSAs.
In der Patentliteratur existieren Dokumente, die sich mit Polybutadien basierten oder Polybutadien enthaltenden Haftklebemassen auseinandersetzen. Die dabei eingesetzten Polybutadiene weisen ein cis-Gehalt von deutlich unter 94 Gew.-%, und zwar liegt dieser üblicherweise bei etwa 90%. So beschreibt zum Beispiel
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Klebemasse, vorzugsweise Haftklebemasse auf Basis Polybutadien zur Verfügung zu stellen, die sehr alterungsstabil ist, die sehr einheitliche klebtechnische Eigenschaften und die die Nachteile des Standes der Technik nicht oder zumindest nicht in dem Umfang aufweist.The object of the present invention is to provide an adhesive, preferably a pressure-sensitive adhesive based on polybutadiene, which is highly resistant to aging, which has very uniform adhesive properties and which does not or at least does not have the disadvantages of the prior art.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Klebemasse, wie sie im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind dabei vorteilhafte Weiterbildungen der Klebemasse sowie besondere Anwendungsmöglichkeiten.This object is achieved by an adhesive as laid down in the main claim. The subject of the dependent claims are advantageous developments of the adhesive and special applications.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine Klebemasse enthaltend Poly(1,4-cis-butadien) mit einem cis-Gehalt größer 94 Gew.-%.Accordingly, the invention relates to an adhesive comprising poly (1,4-cis-butadiene) having a cis content greater than 94 wt .-%.
In einer ersten vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Klebemasse die Klebemasse Poly(1,4-cis-butadien) mit einem cis-Gehalt größer 94 Gew.-% zu 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, besonders vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%.In a first advantageous embodiment of the invention, based on the total composition of the adhesive, the adhesive comprises poly (1,4-cis-butadiene) having a cis content greater than 94% by weight to 20 to 90% by weight, preferably 40 to 90 Wt .-%, particularly preferably 60 to 80 wt .-%.
Weiter vorzugsweise liegt der cis-Gehalt des erfindungsgemäßen Poly(1,4-cis-butadien) zwischen 95 und 99,9 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 96 und 99 Gew.-%.More preferably, the cis content of the poly (1,4-cis-butadiene) according to the invention is between 95 and 99.9 wt .-%, more preferably between 96 and 99 wt .-%.
Bisher war von Poly(1,4-cis-butadien) mit einem cis-Gehalt von bis zu 94 Gew.-% bekannt, dass es aufgrund des hohen Glasübergangspunktes ein solch viskoelastisches Verhalten zeigt, dass eine Haftklebemasse aus Poly(1,4-cis-butadien) nicht für alle Untergründe, insbesondere für Polyethylen und gleichzeitig für Stahl, geeignet ist. Die Klebkräfte auf unterschiedlichen Untergründen variieren sehr stark, was auf die Polarität des Untergrunds zurückzuführen ist. Der Fachmann musste daher davon ausgehen, dass höhere cis-Gehalte aufgrund der eigentlich nicht signifikanten Erhöhung des Gehalts keine Änderung der Eigenschaften mit sich bringen würden, also auch Haftklebemassen aus Poly(1,4-cis-butadien) mit höheren cis-Gehalten ein vergleichbares viskoelastisches Verhalten zeigen würden und somit ebenfalls nicht insbesondere gleichzeitig für Polyethylen und gleichzeitig für Stahl geeignet sein würden.Hitherto, poly (1,4-cis-butadiene) with a cis content of up to 94% by weight has been known to exhibit such a viscoelastic behavior because of the high glass transition point that a pressure-sensitive adhesive of poly (1,4-cis-butadiene) is obtained. cis-butadiene) is not suitable for all substrates, in particular for polyethylene and at the same time for steel. The bond strengths on different substrates vary greatly, which is due to the polarity of the substrate. The person skilled in the art therefore had to assume that higher cis contents would not bring about a change in the properties due to the actually insignificant increase in the content, ie pressure-sensitive adhesives of poly (1,4-cis-butadiene) with higher cis contents would also be comparable viscoelastic behavior and thus would not be particularly suitable simultaneously for polyethylene and steel at the same time.
Überraschenderweise verbessern sich aber die Eigenschaften von Klebemassen mit hoch-cis-haltigen Polybutadienen deutlich. Durch die Absenkung des Glasübergangspunktes ändert sich das viskoelastische Verhalten derart, dass der der Polarität des Untergrundes erheblich abnimmt, so dass die erfindungsgemäßen Klebemassen gleichzeitig auf so unterschiedlichen Untergründen wie Polyethylen und Stahl gut verkleben.Surprisingly, however, the properties of adhesives with high-cis-containing polybutadienes improve markedly. By lowering the glass transition point, the viscoelastic behavior changes in such a way that the polarity of the substrate decreases considerably so that the adhesives according to the invention bond well on substrates as diverse as polyethylene and steel.
Derartiges Poly(1,4-cis-butadien) wird über eine kürzlich entwickelte Polymerisationstechnologie mit neuartigen Neodym-Katalysatoren hergestellt. Entsprechende Polybutadiene sind zum Beispiel von Efremov-Kautschuk, Goodyear oder Lanxess erhältlich.Such poly (1,4-cis-butadiene) is produced via a recently developed polymerization technology using novel neodymium catalysts. Corresponding polybutadienes are available, for example, from Efremov-Gummi, Goodyear or Lanxess.
Durch die Verfügbarkeit der neuen hoch-cis-haltigen Polybutadiene sind diese nun erstmals als Komponenten, vorzugsweise Hauptkomponenten für Klebemassen interessant. Der Einsatz der beschriebenen hoch-cis-haltigen Polybutadienen ist für Anwendungen im Bereich der Klebemassen, insbesondere Haftklebemassen daher völlig neuartig.Due to the availability of the new high cis-containing polybutadienes, these are now for the first time as components, preferably main components of adhesives interesting. The use of the described high-cis-containing polybutadienes is therefore completely novel for applications in the field of adhesives, in particular pressure-sensitive adhesives.
Vorzugsweise ist die Klebemasse eine Haftklebemasse, also eine viskoelastische Masse, die bei Raumtemperatur in trockenem Zustand permanent klebrig und klebfähig bleibt. Die Klebung erfolgt durch leichten Anpressdruck sofort auf fast allen Substraten. The adhesive is preferably a pressure-sensitive adhesive, ie a viscoelastic composition which remains permanently tacky and adhesive at room temperature in a dry state. The bonding takes place by light pressure immediately on almost all substrates.
Die für die erfindungsgemäßen Klebemassen verwendeten Poly(1,4-cis-butadien)e weisen Glasübergangstemperaturen im Bereich von –130°C und –50°C, bevorzugt zwischen –120°C und –90°C, insbesondere bevorzugt zwischen –115°C und –100°C auf.The poly (1,4-cis-butadiene) s used for the adhesives of the invention have glass transition temperatures in the range of -130 ° C and -50 ° C, preferably between -120 ° C and -90 ° C, particularly preferably between -115 ° C and -100 ° C.
Die Angaben zur Glasübergangstemperatur für nicht anorganische und nicht überwiegend anorganische Materialien, insbesondere für organische und polymere Materialien, beziehen sich auf den Glasübergangstemperatur-Wert Tg nach
Die Glasübergangstemperatur der Klebemasse hängt von dem eingesetzten Gerüstpolymer und den Additiven ab.The glass transition temperature of the adhesive depends on the scaffold polymer used and the additives.
Im Vergleich zu Naturkautschuk weisen die erfindungsgemäßen Poly(1,4-cis-butadien)e ein geringeres Molekulargewicht auf, was zu Klebemassen mit geringerer Kohäsion führt. Falls gewünscht wird, die Kohäsion zu steigern, kann dies durch eine Vernetzung der Poly(1,4-cis-butadien)matrix erfolgen. Eine solche Vernetzung kann entweder chemisch über zugesetzte Vernetzungsagentien oder auch physikalisch, zum Beispiel durch Elektronenstrahlhärtung (bei üblicherweise 30 bis 50 kGy) oder UV-Strahlung durchgeführt werden. Die chemische Vernetzung erfolgt dabei vorzugsweise durch Vernetzerharze (zum Beispiel Alkylphenolharze) oder aber durch andere chemische Vernetzungsagenzien (zum Beispiel Hydrazide, Nitrene, Schwefelverbindungen, etc.).Compared with natural rubber, the poly (1,4-cis-butadiene) s of the present invention have a lower molecular weight, resulting in lower cohesive adhesives. If it is desired to increase the cohesion, this can be done by crosslinking the poly (1,4-cis-butadiene) matrix. Such crosslinking can be carried out either chemically via added crosslinking agents or physically, for example by electron beam curing (usually 30 to 50 kGy) or UV radiation. The chemical crosslinking is preferably carried out by crosslinker resins (for example, alkylphenol resins) or by other chemical crosslinking agents (for example, hydrazides, nitrenes, sulfur compounds, etc.).
Eine hohe Vernetzungsdichte führt zu einer Klebemasse mit einer hohen Kohäsion, die gleichzeitig vergleichsweise geringe Klebkräfte aufweist. Damit ist die Klebemasse auf der anderen Seite reversibel wieder vom Untergrund ablösbar. Hohe Vernetzungsdichten lassen sich an üblichen ESH-Anlagen erzeugen, wenn – für eine beispielhafte Beschleunigungsspannung von 100 kV – Werte innerhalb des folgenden Parameterraumes eingestellt werden:
Die angegebenen Parameterbereiche sind dabei nur beispielhaft zu sehen. Dem Fachmann im Bereich von Klebemassen und Klebebändern ist bekannt, welche Werte er wählen muss, um die gewünschte Vernetzungsdichte einzustellen, ohne dass es einer erfinderischen Tätigkeit bedarf oder ohne dass dies mit einem unzumutbaren Aufwand verbunden wäre.The specified parameter ranges are only to be seen as examples. The person skilled in the field of adhesives and adhesive tapes knows which values he has to choose in order to set the desired crosslinking density without requiring an inventive step or without this being associated with an undue burden.
Die erfindungsgemäßen auf Poly(1,4-cis-butadien) basierenden (Haft-)klebemassen können zusätzlich Polyolefine oder weitere Kautschuke enthalten, durch die beispielsweise das Kohäsions-/Adhäsions-Verhältnis, die Glasübergangstemperatur oder die Vernetzbarkeit beeinflusst werden kann. Beispiele hierfür sind Naturkautschuk, synthetisches Poly(1,4-cis-isopren), ebenfalls bevorzugt mit einem hohen cis-Gehalt von über 94 Gew.-%, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Blockcopolymere, etc.The poly (1,4-cis-butadiene) -based (adhesive) adhesive compositions according to the invention may additionally contain polyolefins or further rubbers, by means of which, for example, the cohesion / adhesion ratio, the glass transition temperature or the crosslinkability can be influenced. Examples include natural rubber, synthetic poly (1,4-cis-isoprene), also preferably having a high cis content of over 94 wt .-%, styrene-butadiene rubber, styrene block copolymers, etc.
Der Anteil der Polyolefine oder der weiteren Kautschuke bezogen auf 100 Teile des Poly(1,4-cis-butadien)s liegt vorzugsweise bei bis zu 100 Teilen.The proportion of polyolefins or of the further rubbers relative to 100 parts of the poly (1,4-cis-butadiene) s is preferably up to 100 parts.
Als Klebrigmacher für die erfindungsgemäße (Haft)klebemasse sind Klebharze, insbesondere hydrierte Klebharze geeignet. Bevorzugt geeignet sind u. a.
Es können auch andere nicht hydrierte Kohlenwasserstoffharze oder nicht hydrierte Analoga der oben beschriebenen hydrierten Harze eingesetzt werden.Other non-hydrogenated hydrocarbon resins or non-hydrogenated analogs of the hydrogenated resins described above may also be used.
Die vorgenannten Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden.The aforementioned adhesive resins can be used both alone and in admixture.
Der Anteil der Klebharze liegt bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Klebemasse vorteilhaft bei bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew.-%, weiter vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.-%. The proportion of the adhesive resins, based on the total composition of the adhesive, is advantageously up to 70% by weight, preferably between 10 and 60% by weight, more preferably between 20 and 50% by weight.
Optional können pulver- und granulatförmige Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, besonders auch abrasive und verstärkende wie zum Beispiel Kreiden (CaCO3) Titandioxide, Zinkoxide und Ruße auch zu hohen Anteilen, das heißt von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, zugesetzt werden. Bevorzugt können verschiedene Kreideformen als Füllstoff eingesetzt werden, wobei besonders bevorzugt Mikrosöhl-Kreide (Firma Söhlde) eingesetzt wird. Bei bevorzugten Anteilen bis zu 30 Gew.-% verändern sich die klebtechnischen Eigenschaften (Scherfestigkeit bei Raumtemperatur, Sofortklebkraft auf Stahl und PE) durch den Füllstoffzusatz praktisch nicht. Ebenfalls bevorzugt können verschiedene organische Füllstoffe wie die unterschiedlichsten Kunststoffkugeln zugesetzt werden. Bevorzugt liegt der Anteil an Kreide bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Klebemasse zwischen 2 und 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-%.Optionally, pulverulent and granular fillers, dyes and pigments, especially abrasive and reinforcing, such as chalks (CaCO3 ) titanium dioxides, zinc oxides and carbon blacks also to high proportions, that is from 1 to 50 wt .-%, based on the total formulation be added. Various chalk forms can preferably be used as the filler, with Mikrosöhl chalk (Söhlde company) being particularly preferably used. With preferred proportions of up to 30% by weight, the adhesive properties (shear strength at room temperature, instant adhesion to steel and PE) virtually do not change as a result of the filler addition. Also preferably, various organic fillers such as a variety of plastic balls can be added. The proportion of chalk, based on the total composition of the adhesive, is preferably between 2 and 20% by weight, more preferably between 5 and 15% by weight.
Weiterhin können schwerentflammbare Füllstoffe (wie beispielsweise Ammoniumpolyphosphat), weiterhin elektrisch leitfähige Füllstoffe (wie beispielsweise Leitruß, Kohlenstofffasern und/oder silberbeschichtete Kugeln), weiterhin thermisch leitfähige Materialien (wie beispielsweise Bornitrid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid), weiterhin ferromagnetische Additive (wie beispielsweise Eisen-(III)-Oxide), weiterhin Additive zur Volumenerhöhung, insbesondere zur Herstellung geschäumter Schichten, (wie beispielsweise Blähmittel, Glasvollkugeln, Glashohlkugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, expandierbare Mikroballons, Kieselsäure, Silikate, organisch nachwachsende Rohstoffe, beispielsweise Holzmehl, organische und/oder anorganische Nanopartikel, Fasern), weiterhin Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Compoundierungsmittel und/oder Blähmittel, etc. zugegeben oder eincompoundiert werden.Furthermore, flame retardant fillers (such as ammonium polyphosphate), further electrically conductive fillers (such as conductive carbon black, carbon fibers and / or silver coated spheres), thermally conductive materials (such as boron nitride, aluminum oxide, silicon carbide), furthermore ferromagnetic additives (such as iron ( III) oxides), further additives for increasing the volume, in particular for producing foamed layers, (such as blowing agents, glass beads, glass bubbles, microspheres of other materials, expandable microballoons, silica, silicates, organically renewable raw materials, such as wood flour, organic and / or inorganic Nanoparticles, fibers), furthermore anti-aging agents, light stabilizers, antiozonants, compounding agents and / or blowing agents, etc. may be added or compounded.
Vorhandene Doppelbindungen im Gerüstpolymer sind bevorzugte Angriffsstellen für eine thermische und oxidative Schädigung des Polymers (Alterung).Existing double bonds in the backbone polymer are preferred sites of attack for thermal and oxidative damage to the polymer (aging).
Zur Verbesserung des Alterungsverhaltens können übliche Alterungsschutzmittel zugesetzt werden, die aus dem Bereich der Elastomeren hinreichend bekannt sind.To improve the aging behavior, it is possible to add customary anti-aging agents which are sufficiently known from the field of elastomers.
Als Alterungsschutzmittel kommen sterisch gehinderte Phenole und Amine, Phosphite und organische Sulfide in Betracht, bevorzugt sterisch gehinderte Phenole, die zum Beispiel unter dem Handelsnamen Irganox® bekannt sind, auch Alterungsschutzmittel, bei denen primäre und sekundäre Alterungsschutzmittelfunktionen in einem Molekül vereint sind.As anti-aging agents are sterically hindered phenols and amines, phosphites and organic sulfides into consideration, preferably sterically hindered phenols which are known for example under the trade name Irganox®, also anti-aging agents, in which primary and secondary anti-aging agent functions are combined in one molecule.
Als Alterungsschutzmittel in Form von Antioxidantien können N,N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamin, 2,5-di-(t-amyl)hydroquinon, Trimethyldihydroquinolinpolymer und 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolin, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), stearyl-beta-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methan, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol)butan, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Laurylstearylthiodipropionat und Dimyristylthiodipropionat, Triisodecylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Triphenylphosphit und Trinonylphosphit sowie N-salicyloyl-N'-aldehydehydrazin, N-salicyloyl-N'-acetylhydrazin, N,N'-diphenyloxamid und N,N'-di-(2-hydroxyphenyl)oxamid Verwendung finden.N, N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,5-di- (t-amyl) -hydroquinone, trimethyldihydroquinoline polymer and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1 can be used as antioxidants in the form of antioxidants. 2-dihydroquinoline, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl 6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), stearyl-beta (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t -butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate and dimyristyl thiodipropionate, triisodecyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, triphenyl phosphite and trinonyl phosphite and N salicylloyl-N'-aldehyde-hydrazine, N-salicyloyl-N'-acetylhydrazine, N, N'-diphenyloxamide and N, N'-di- (2-hydroxyphenyl) oxamide.
Der Anteil der Alterungsschutzmittel liegt bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Klebemasse zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, weiter vorzugsweise zwischen 0,2 bis 1 Gew.-%.The proportion of the anti-aging agent is based on the total composition of the adhesive between 0.01 and 3 wt .-%, more preferably between 0.2 to 1 wt .-%.
In der erfindungsgemäßen Klebemasse können die beschriebenen Poly(1,4-cis-butadien)e unabgemischt oder auch in Abmischung mit Naturkautschuk oder anderen synthetischen Kautschuken, insbesondere Poly(1,4-cis-isopren) mit hohem cis-Gehalt oder Styrol-Butadien-Kautschuk eingesetzt werden. Als weitere Komponenten können den aufgeführten Gerüstpolymeren Klebharze, Alterungsschutzmittel oder Vernetzungsagenzien zugesetzt werden. Zur weiteren Einstellung der klebtechnischen Eigenschaften können weiterhin Füllstoffe, Farbstoffe, Weichharze, Flüssigharze, Öle oder weitere Additive zugesetzt werden.In the adhesive according to the invention, the described poly (1,4-cis-butadiene) s can be unmixed or else blended with natural rubber or other synthetic rubbers, in particular high cis-content poly (1,4-cis-isoprene) or styrene-butadiene Rubber can be used. Adhesive resins, aging inhibitors or crosslinking agents may be added as further components to the listed framework polymers. For further adjustment of the adhesive properties, fillers, dyes, soft resins, liquid resins, oils or further additives may furthermore be added.
Die erfindungsgemäße Klebemasse ist sehr alterungsstabil (auf jeden Fall alterungsstabiler als Klebemassen auf Basis Naturkautschuk) und zeigt sehr einheitliche klebtechnische Eigenschaften gleichzeitig auf verschiedenen Untergründen wie insbesondere Polyethylen und Stahl.The adhesive according to the invention is very stable to aging (in any case more resistant to aging than adhesives based on natural rubber) and exhibits very uniform adhesive properties simultaneously on various substrates, in particular polyethylene and steel.
Es sei erwähnt, dass die erfindungsgemäße Klebemasse auch ohne die aufgeführten, optional zum Einsatz kommenden Füllstoffe, Farbstoffe Pigmente, Alterungsschutzmittel, Naturkautschuk oder andere synthetische Kautschuke, Öle und/oder Additive je nach Anwendungsfall geeignet ist, sei es dass die genannten Substanzen in ihrer Gesamtheit, in beliebiger Kombination oder jeweils einzeln weggelassen werden.It should be mentioned that the adhesive according to the invention is also suitable without the listed, optionally used fillers, dyes, pigments, aging inhibitors, natural rubber or other synthetic rubbers, oils and / or additives depending on the application, be it that the substances mentioned in their entirety , in any combination or individually omitted.
Die Herstellung der Klebemasse kann lösungsmittelfrei (zum Beispiel als Hotmelt) oder unter Verwendung von Lösungsmitteln erfolgen.The preparation of the adhesive can be solvent-free (for example as a hotmelt) or using solvents.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gegenstandes kann die Klebemasse auch als (Haft)klebeband verwendet werden, indem diese auf ein Trägermaterial beschichtet wird. Das Klebeband kann nur aus einer Schicht Klebemasse bestehen, also einlagig sein, das Klebeband kann aber auch einen Träger aufweisen, auf den ein- oder beidseitig eine Schicht (oder gegebenenfalls mehrere Schichten) Klebemasse aufgebracht ist. Zumindest eine von diesen Schichten ist dabei die erfindungsgemäße. Der allgemeine Ausdruck „Klebeband” umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Abschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte und dergleichen, letztlich auch Stanzlinge oder Etiketten. Das Klebeband kann sowohl in Form einer Rolle, also in Form einer archimedischen Spirale auf sich selbst aufgerollt, als auch eingedeckt mit Trennmaterialien wie silikonisiertem Papier oder silikonisierter Folie hergestellt werden.In a further advantageous embodiment of the article according to the invention, the adhesive can also be used as a (adhesive) adhesive tape by being coated on a carrier material. The adhesive tape can consist of only one layer of adhesive, that is to say single-layered, but the adhesive tape can also have a carrier onto which one or both sides a layer (or optionally several layers) of adhesive is applied. At least one of these layers is the invention. For the purposes of this invention, the general term "adhesive tape" encompasses all flat structures such as two-dimensionally extended sections, extended-length and limited-width strips, strip sections and the like, and ultimately also diecuts or labels. The adhesive tape can be rolled up on itself in the form of a roll, that is to say in the form of an Archimedean spiral, or produced covered with release materials, such as siliconized paper or siliconized film.
Als Trägermaterial können alle bekannten Träger eingesetzt werden, zum Beispiel wie Gelege, Gewebe, Gewirke, Vliese, Folien, Papiere, Tissues, Schäume und geschäumte Folien. Geeignete Folien sind aus Polypropylen, vorzugsweise orientiertem, Polyester, Hart- und Weich-PVC. Bevorzugt sind Polyolefin-, Polyurethan-, EPDM- und Chloroprenschaum. Unter Polyolefin wird hier Polyethylen und Polypropylen verstanden, wobei Polyethylen wegen der Weichheit bevorzugt wird. Der Begriff Polyethylen schließt LDPE, aber auch Ethylencopolymere wie LLDPE und EVA ein. Insbesondere sind vernetzte Polyethylenschäume oder viskoelastische Träger geeignet. Letztere sind vorzugsweise aus Polyacrylat, besonders bevorzugt gefüllt mit hohlen Körpern aus Glas oder Polymeren. Die Träger können vor dem Zusammenbringen mit der Klebemasse durch Primerung oder physikalische Vorbehandlung wie Corona oder Ätzen vorbereitet werden. Der Träger kann auch mehrlagig sein, beispielsweise durch das Zusammenlaminieren unterschiedlicher Schichten oder das Coextrudieren von Schichten.As support material, it is possible to use all known supports, for example scrims, woven fabrics, knitted fabrics, nonwovens, films, papers, tissues, foams and foamed films. Suitable films are polypropylene, preferably oriented, polyester, hard and soft PVC. Preference is given to polyolefin, polyurethane, EPDM and chloroprene foam. By polyolefin is meant here polyethylene and polypropylene, polyethylene being preferred for softness. The term polyethylene includes LDPE, but also ethylene copolymers such as LLDPE and EVA. In particular, crosslinked polyethylene foams or viscoelastic supports are suitable. The latter are preferably made of polyacrylate, more preferably filled with hollow bodies of glass or polymers. The backings may be prepared by priming or physical pretreatment such as corona or etching prior to contacting with the adhesive. The carrier may also be multi-layered, for example by laminating different layers together or coextruding layers.
Besonders vorteilhaft lässt das Klebeband mit der erfindungsgemäßen Klebemasse (bei Wahl eines entsprechenden Trägers) als Klebeband für den tagtäglichen Hausgebrauch, als Abdeckklebeband (Maskingtape) oder Verpackungsklebeband (Packagingtape) einsetzen.The adhesive tape with the adhesive according to the invention (if an appropriate carrier is selected) can be used particularly advantageously as an adhesive tape for everyday household use, as a masking tape or as a packaging tape.
Der Auftrag der Klebemasse auf den Träger liegt vorzugsweise zwischen 3 bis 250 g/m2, besonders vorzugsweise zwischen 10 bis 100 g/m2, ganz besonders vorzugsweise zwischen 20 bis 50 g/m2.The application of the adhesive to the carrier is preferably from 3 to 250 g / m2, more preferably between 10 to 100 g / m2, most preferably between 20 to 50 g / m2.
PrüfmethodenTest Methods
Klebkraftadhesive power
Die Bestimmung der Klebkraft wurde wie folgt durchgeführt: Als definierter Haftgrund wurden eine Stahlfläche (Werkstoff Nr. 1.4301 gemäß
TackTack
Der Tack wurde nach der Rolling Ball Methode bestimmt, bei der eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 11 mm von einer 65 mm hohen Rampe auf die Masseseite des Klebebandes rollt. Die zurückgelegte Wegstrecke ist ein Maß für die Anfassklebrigkeit. Je geringer dieser Wert ist, desto höher ist der Tack.The tack was determined by the rolling ball method, in which a steel ball with a diameter of 11 mm rolls from a 65 mm high ramp to the ground side of the adhesive tape. The distance covered is a measure of the tack. The lower this value is, the higher the tack.
MikroschertestMicroshear Test
Dieser Test dient der Schnellprüfung der Scherfestigkeit von Klebebändern unter Temperaturbelastung.This test serves to quickly test the shear strength of adhesive tapes under temperature load.
Messprobenpräparation für MikroschertestSample preparation for micro-shear test
Ein aus dem jeweiligen Probenmuster geschnittenes Klebeband (Länge ca. 50 mm, Breite 10 mm) wird auf eine mit Aceton gereinigte Stahl-Prüfplatte (Werkstoff Nr. 1.4301 gemäß
MikroscherfestMicroshear hard
Das zu messende Probenmuster wird am unteren Ende mit einem Gewicht von 50 g belastet. Die Prüftemperatur beträgt 40°C, die Prüfdauer 30 Minuten (15 Minuten Belastung und 15 Minuten Entlastung). Die Scherstrecke nach der vorgegebenen Testdauer bei konstanter Temperatur wird als Ergebnis in um angegeben, und zwar als Maximalwert [„max”; maximale Scherstrecke durch 15 minütige Belastung]; als Minimalwert [„min”; Scherstrecke („Restauslenkung”) 15 min nach Entlastung; bei Entlastung erfolgt eine Rückbewegung durch Relaxation]. In den folgenden Beispielen ist nur der Maximalwert (also der Wert ohne Relaxation) aufgeführt.The sample to be measured is loaded at the lower end with a weight of 50 g. The test temperature is 40 ° C, the test duration 30 minutes (15 minutes load and 15 minutes unloading). The shear distance after the predetermined test duration at constant temperature is given as the result in μm, as the maximum value ["max"; maximum shear distance through 15 minutes of exposure]; as minimum value ["min"; Shearing distance ("residual deflection") 15 min after discharge; Relief is followed by a return movement through relaxation]. In the following examples only the maximum value (ie the value without relaxation) is listed.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Beispiele näher erläutert werden, ohne mit diesen die Erfindung in irgendeiner Weise beschränken zu wollen.In the following, the invention will be explained in more detail with reference to several examples, without wishing to limit the invention in any way.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Haftklebemasse werden 63 Teile hoch-cis-haltiges Polybutadien mit einem cis-Gehalt von 98 Gew.-% (Nipol BR 1220SB von NipponZeon), 27 Teile Klebharz (Escorez 2101 von ExxonMobil), 9 Teile Füll-Kreide (Mikrosöl 40 von Vereinigte Kreidewerke Dammann), 0,5 Teile Alterungsschutzmittel 1 (Irganox 565 von Ciba) und 0,5 Teile Alterungsschutzmittel 2 (Irganox 1520 von Ciba) in einem Lösemittelkneter mit gegenläufigen Z-Knethaken (Werner & Pfleiderer) vorgelegt und mit 200 Teilen Lösungsmittel (Shellsol 60/95 von Shell) versetzt. Die Komponenten werden drei Stunden unter Scherung homogenisiert. Anschließend wird die Klebemasse entnommen.To produce a pressure-sensitive adhesive of the invention, 63 parts of high-cis-containing polybutadiene having a cis content of 98% by weight (Nipol BR 1220SB from NipponZeon), 27 parts of adhesive resin (Escorez 2101 ex ExxonMobil), 9 parts of filler chalk (microsol 40 from Vereinigte Kreidewerke Dammann), 0.5 parts of aging inhibitor 1 (Irganox 565 from Ciba) and 0.5 parts of aging inhibitor 2 (Irganox 1520 from Ciba) in a solvent kneader with counter-rotating Z-kneading hooks (Werner & Pfleiderer) and 200 parts Solvent (Shellsol 60/95 from Shell). The components are homogenized under shear for three hours. Subsequently, the adhesive is removed.
Zur Beurteilung der klebtechnischen Daten der Haftklebemasse wird diese auf eine oberflächenbehandelte Trägerfolie beschichtet. Hierfür wird eine 23 μm dicke, geätzte PET Folie auf einem Laborstreichtisch fixiert. Die Haftklebemasse wird mit einer Rakel mit einem Trockenmasseauftrag von 50 g/m2 beschichtet. Die beschichtete Folie wird 15 Minuten in einem Ablufttrockenschrank bei 120°C getrocknet und nach Abkühlen mit einem silikonbeschichteten Trennpapier kaschiert. Aus diesem Muster werden die Prüfstreifen für die klebtechnischen Prüfungen gewonnen.To assess the adhesive properties of the PSA, it is coated onto a surface-treated carrier film. For this purpose, a 23 μm thick, etched PET film is fixed on a laboratory bench. The pressure-sensitive adhesive is coated with a doctor blade with a dry mass application of 50 g / m2 . The coated film is dried for 15 minutes in an exhaust air oven at 120 ° C and laminated after cooling with a silicone-coated release paper. From this sample, the test strips are obtained for the adhesive tests.
Klebtechnische Daten:Adhesive data:
Beispiel 2Example 2
Eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Haftklebemasse wird entsprechend Beispiel 1 beschichtet und anschließend physikalisch vernetzt. Hierfür wird die mit der Haftklebemasse beschichtete Trägerfolie nach der Trocknung in einer Elektronenstrahlanlage bei einer Strahlendosis von 30 kGy und einer Beschleunigungsspannung von 100 kV vernetzt.A PSA according to the invention prepared according to Example 1 is coated according to Example 1 and then physically crosslinked. For this purpose, the carrier film coated with the PSA is crosslinked after drying in an electron beam system at a radiation dose of 30 kGy and an acceleration voltage of 100 kV.
Klebtechnische Daten:Adhesive data:
Beispiel 3Example 3
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Haftklebemasse werden 45 Teile hoch-cis-haltiges Polybutadien (Nipol BR 1220SB von NipponZeon), 45 Teile Klebharz (Piccotac 8090E von Eastman), 9 Teile Füll-Kreide (Mikrosöl 40 von Vereinigte Kreidewerke Dammann), 0,5 Teile Alterungsschutzmittel 1 (Irganox 565 von Ciba) und 0,5 Teile Alterungsschutzmittel 2 (Irganox 1520 von Ciba) in einem Lösemittelkneter mit gegenläufigen Z-Knethaken (Werner & Pfleiderer) vorgelegt und mit 200 Teilen Lösungsmittel (Shellsol 60/95 von Shell) versetzt. Die Komponenten werden drei Stunden unter Scherung homogenisiert. Anschließend wird die Klebemasse entnommen.To prepare a pressure-sensitive adhesive according to the invention, 45 parts of high-cis-containing polybutadiene (Nipol BR 1220SB from NipponZeon), 45 parts of adhesive resin (Piccotac 8090E from Eastman), 9 parts of Füll chalk (microseal 40 from Vereinigte Kreidewerke Dammann), 0.5 parts Aging inhibitor 1 (Irganox 565 from Ciba) and 0.5 parts of aging inhibitor 2 (Irganox 1520 from Ciba) in a solvent kneader with counter Z-kneading (Werner & Pfleiderer) submitted and mixed with 200 parts of solvent (Shellsol 60/95 from Shell). The components are homogenized under shear for three hours. Subsequently, the adhesive is removed.
Zur Beurteilung der klebtechnischen Daten der Haftklebemasse wird diese auf eine oberflächenbehandelte Trägerfolie beschichtet. Hierfür wird eine 23 μm dicke, geätzte PET Folie auf einem Laborstreichtisch fixiert. Die Haftklebemasse wird mit einer Rakel mit einem Trockenmasseauftrag von 50 g/m2 beschichtet. Die beschichtete Folie wird 15 Minuten in einem Ablufttrockenschrank bei 120°C getrocknet und nach Abkühlen mit einem silikonbeschichteten Trennpapier kaschiert.To assess the adhesive properties of the PSA, it is coated onto a surface-treated carrier film. For this purpose, a 23 μm thick, etched PET film is fixed on a laboratory bench. The pressure-sensitive adhesive is coated with a doctor blade with a dry mass application of 50 g / m2 . The coated film is dried for 15 minutes in an exhaust air oven at 120 ° C and laminated after cooling with a silicone-coated release paper.
Aus diesem Muster werden die Prüfstreifen für die klebtechnischen Prüfungen gewonnen.From this sample, the test strips are obtained for the adhesive tests.
Klebtechnische Daten: Adhesive data:
Beispiel 4Example 4
Eine entsprechend Beispiel 3 hergestellte erfindungsgemäße Haftklebemasse wird entsprechend Beispiel 3 beschichtet und anschließend physikalisch vernetzt. Hierfür wird die mit der Haftklebemasse beschichtete Trägerfolie nach der Trocknung in einer Elektronenstrahlanlage bei einer Strahlendosis von 30 kGy, einer Beschleunigungsspannung von 100 kV und einer Bahngeschwindigkeit von 100 m/min vernetzt.A PSA according to the invention prepared according to Example 3 is coated according to Example 3 and then physically crosslinked. For this purpose, the carrier film coated with the PSA is crosslinked after drying in an electron beam system at a radiation dose of 30 kGy, an acceleration voltage of 100 kV and a web speed of 100 m / min.
Klebtechnische Daten:Adhesive data:
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3451537A (en)* | 1966-02-28 | 1969-06-24 | Minnesota Mining & Mfg | Pressure-sensitive adhesive tape |
| US3681190A (en)* | 1970-05-07 | 1972-08-01 | Minnesota Mining & Mfg | Pressure-sensitive adhesive tape |
| DD278475A3 (en)* | 1988-09-19 | 1990-05-09 | Buna Chem Werke Veb | METHOD FOR PRODUCING 1,4-CIS-POLYBUTADIEN WITH REGULATED MOLMASSE AND HIGH 1,4-CIS-DEPARTMENT |
| EP0313071B1 (en) | 1987-10-22 | 1993-04-21 | Nichiban Co. Ltd. | Reactive pressure sensitive adhesive composition, sealer tape, sheet or molding by use thereof |
| US5612141A (en) | 1994-10-27 | 1997-03-18 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Adhesive tape compositions and method for covering roofs |
| US6096791A (en)* | 1996-10-29 | 2000-08-01 | Henkel-Teroson Gmbh | Sulphur-free expanding, hot hardening shaped parts |
| EP1313820A2 (en) | 2000-08-11 | 2003-05-28 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive blends comprising hydrophilic and hydrophobic pressure sensitive adhesives |
| DE102006014190A1 (en)* | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Henkel Kgaa | Single component, hot-setting reactive composition, useful e.g. as an adhesive in automobile construction, comprises e.g. a liquid polyene, a block copolymer with a polyene block and a saturated block and/or a vulcanization system |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3451537A (en)* | 1966-02-28 | 1969-06-24 | Minnesota Mining & Mfg | Pressure-sensitive adhesive tape |
| US3681190A (en)* | 1970-05-07 | 1972-08-01 | Minnesota Mining & Mfg | Pressure-sensitive adhesive tape |
| EP0313071B1 (en) | 1987-10-22 | 1993-04-21 | Nichiban Co. Ltd. | Reactive pressure sensitive adhesive composition, sealer tape, sheet or molding by use thereof |
| DD278475A3 (en)* | 1988-09-19 | 1990-05-09 | Buna Chem Werke Veb | METHOD FOR PRODUCING 1,4-CIS-POLYBUTADIEN WITH REGULATED MOLMASSE AND HIGH 1,4-CIS-DEPARTMENT |
| US5612141A (en) | 1994-10-27 | 1997-03-18 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Adhesive tape compositions and method for covering roofs |
| US6096791A (en)* | 1996-10-29 | 2000-08-01 | Henkel-Teroson Gmbh | Sulphur-free expanding, hot hardening shaped parts |
| EP1313820A2 (en) | 2000-08-11 | 2003-05-28 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive blends comprising hydrophilic and hydrophobic pressure sensitive adhesives |
| DE102006014190A1 (en)* | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Henkel Kgaa | Single component, hot-setting reactive composition, useful e.g. as an adhesive in automobile construction, comprises e.g. a liquid polyene, a block copolymer with a polyene block and a saturated block and/or a vulcanization system |
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| DIN 53765:1994-03 |
| DIN EN 10088-2, |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024233420A1 (en)* | 2023-05-05 | 2024-11-14 | 3M Innovative Properties Company | Tackifiers for butadiene rubbers |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1988141B1 (en) | Use of adhesive substances in removable adhesive strips | |
| EP3347427B1 (en) | Pressure-sensitive adhesive based on epdm | |
| WO2010054944A1 (en) | Radiation-crosslinkable foamed self-adhesive based on vinylaromatic block copolymers | |
| DE102012212883A1 (en) | Foamed adhesive tape for bonding to non-polar surfaces | |
| WO2010069800A1 (en) | Pressure-sensitive adhesives based on natural rubber and polyacrylates | |
| DE19939074A1 (en) | Use of reactive phenolic resins in the production of high-viscosity self-adhesive compositions | |
| DE102015215247A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive based on acrylonitrile-butadiene rubbers | |
| WO2017190935A1 (en) | Rubber-based self-adhesive compound | |
| DE102008023741A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive tapes for bonding printing plates and process for their production | |
| EP3585850B1 (en) | Adhesive tape | |
| EP2285925A1 (en) | Adhesive tape with a viscoelastic polyolefin backing | |
| DE102008034370A1 (en) | Strapping Tape | |
| DE102012202822A1 (en) | Biodegradable pressure-sensitive adhesive | |
| EP2771421A1 (en) | Biobased natural rubber composition and use thereof | |
| DE102015109659A1 (en) | adhesive | |
| DE102012206648A1 (en) | Masking tape | |
| DE102010043152A1 (en) | Adhesive mass useful in single- or double sided adhesive tapes, comprises poly(1,4-cis-butadiene) with a specific cis content | |
| WO2020016031A1 (en) | Release liner having partial silicon coating | |
| DE102012207868A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive composition, useful in single- or double-sided adhesive tape and as a masking tape for temporarily covering a substrate, comprises natural rubber and/or adhesive resins as base polymer, and lignin | |
| DE102019203309A1 (en) | Odor-reduced adhesive based on natural rubber | |
| DE69914819T2 (en) | Process for improving the release properties of polyisobutylene adhesive | |
| DE102008026670A1 (en) | Adhesive of isotactic 1-butene resin | |
| EP3907263B1 (en) | High temperature adhesive mass based on epdm rubber | |
| DE102019208714A1 (en) | Adhesive tape with a microporous polyurethane membrane | |
| DE102008025980A1 (en) | Adhesive tape for use, e.g. as sticking plaster, cable wrapping or packaging material, comprises a support coated with adhesive containing a special olefin polymer and a tackifier resin |
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|---|---|---|---|
| R163 | Identified publications notified | ||
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee | Effective date:20130501 |