Gebiet der ErfindungField of the invention
DieErfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Pflanzenölenund/oder tierischen Fetten als natürliche Triacylglycerolemit dem Ziel, flüssige Kondensate zu gewinnen, die nacheiner gewissen Behandlung als Fahrzeugkraftstoff oder als Komponenteneines Fahrzeugkraftstoffs auf der Basis erneuerbarer Rohstoffe verwendetwerden können.TheThe invention relates to a process for the catalytic cracking of vegetable oilsand / or animal fats as natural triacylglycerolswith the aim of recovering liquid condensates aftera certain treatment as vehicle fuel or as componentsof a vehicle fuel based on renewable raw materialscan be.
Stand der TechnikState of the art
Esgibt bekannte Verfahren zum katalytischen Cracken von Triacylglycerolenmit dem Ziel, die Triacylglycerole bei hohen Temperaturen von bis zu500°C in Kohlenwasserstoffe zu überführen,wobei die Crackprodukte als Fahrzeugkraftstoffe verwendet werdenkönnen. Eine Gruppe derartiger Verfahren gemäß dem
Gegenstand der ErfindungSubject of the invention
DieseNachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahrenzum katalytischen Cracken von Triacylglycerolen beseitigt, dessenGegenstand darin besteht, dass als Katalysator Lignocellulose oderein Cellulosematerial in Form von Körner, Pulver, Sägemehlpartikelnoder Fasern verwendet wird, wobei die Katalysatorpartikel wenigstenseine Dimension zwischen 0,01 und 10 mm haben.TheseDisadvantages are achieved by the method according to the inventionfor the catalytic cracking of triacylglycerols, whoseSubject matter is that as a catalyst lignocellulose ora cellulosic material in the form of granules, powder, sawdust particlesor fibers is used, wherein the catalyst particles at leasthave a dimension between 0.01 and 10 mm.
Mitder Verwendung von Lignocellulose als Crackkatalysator sind einigeVorteile verbunden. Hauptsächlich sind das ihr sehr niedrigerund vernachlässigbarer Preis und ihre leichte Verfügbarkeit. AlsKatalysator können verschiedene gut getrocknete Abfälleaus der landwirtschaftlichen Produktion sowie aus der holzverarbeitendenIndustrie, wie Sägemehlpartikel, gemahlenes Getreide- oderRapsstroh, Heu, trockene Blätter, gemahlene Maiskolben,Nussschalen, zerkleinerte Presskuchen aus Raps- oder Sonnenblumensamen,aber auch Altpapier, das wegen zu kurzer Fasern keiner Wiederverwendungzugeführt wurde, eingesetzt werden. Im Falle von Presskuchenkann der noch im Kuchen vorhandene Ölrest ausgenütztwerden. Die überraschende und unerwartete katalytischeAktivität der Lignocellulose und Cellulose bezüglichdes Crackens von Triacylglycerol kann dadurch erklärt werden,dass Lignocellulose eine schichtförmige Struktur mit versetztenLigninschichten und Celluloseschichten aufweist. Durch die Entfernungdes Lignins bei der erhöhten Temperatur währenddes Crackens wird eine schwammartige, aber feste Struktur mit Öffnungen gebildet,deren Abmessungen denjenigen in Zeolithen ähnlich sind.Im Falle der Cellulose sind diese Öffnungen bereits fertig ausgebildet,sie wurden während der Celluloseproduktion erzeugt. Dieporöse Struktur bewirkt dann, auf die gleiche Weise wiein Zeolithen, das Cracken. Auch die in der Lignocellulose vorhandenenAlkalimetalle haben die gleiche Funktion, die sie in Zeolithen haben.Bei dem vernachlässigbaren Preis des Lignocellulosekatalysatorsist seine Konzentration in der Reaktionsmischung nicht limitiert.Die bekannte Tatsache, dass ein höherer Katalysatoranteilauch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bedeutet, kannnutzbringend ausgenützt werden. Auch ist ein Rezyklisierendes Katalysators möglich, auch wenn es nicht so wichtig undinteressant ist wie bei anderen Reaktionen. Der Lignocellulosekatalysatorbleibt nach der ersten Anwendung in Form eines porösenMaterial geringer Dichte, ähnlich wie Holzkohle, zurück.Es ist möglich, ihn ohne irgendeine Behandlung, ohne eineVerringerung der Ausbeute und ohne eine Veränderung der Produktparametermehr als einmal zu verwenden. Bei wiederholter Anwendung des Lignocellulosekatalysatorswird kein Phänomen einer Katalysatordehydration mit Schaumbildungbeobachtet. Das Cracken von Triacylglycerol in Gegenwart des Lignocellulosekatalysatorserfordert im Vergleich mit dem Zeolith in der gleichen Konzentrationeine kürzere Reaktionszeit. Die Art des eingesetzten Öls/Fettsbeeinflusst die Zusammensetzung des flüssigen Crackingkondensatsnur in geringem Maße. Die Beseitigung des verbrauchtenKatalysators ist problemlos und praktisch mit keinen Kosten verbunden.Der verbrauchte Katalysator wird einfach verbrannt und zur Energiegewinnungverwendet. Nach der Extraktion der organischen Rückständekann er zum Beispiel als wertvolle Holzkohle oder in der Stahlproduktioneingesetzt werden.There are some advantages associated with using lignocellulose as a cracking catalyst. Mainly they are very low and negligible price and their easy availability. As a catalyst, various well-dried waste from agricultural production and from the woodworking industry, such as sawdust particles, ground cereal or rape straw, hay, dry leaves, ground corncobs, nutshells, crushed press cake from rapeseed or sunflower seeds, but also waste paper, due are used to short fibers no reuse, are used. In the case of press cake, the remaining oil in the cake can be utilized. The surprising and unexpected catalytic activity of lignocellulose and cellulose in cracking triacylglycerol can be explained by the fact that lignocellulose has a layered structure with staggered lignin layers and cellulosic layers. Removal of the lignin at the elevated temperature during cracking forms a spongy but strong structure with openings similar in size to those in zeolites. In the case of cellulose, these openings are already finished, they were produced during cellulose production. The porous structure then causes cracking in the same way as in zeolites. Also, the alkali metals present in lignocellulose have the same function that they have in zeolites. At the negligible price of the lignocellulosic catalyst, its concentration in the reaction mixture is not limited. The well-known fact that a higher proportion of catalyst also means a higher reaction rate can be usefully exploited. It is also possible to recycle the catalyst, even if it is not as important and interesting as in other reactions. The lignocellulosic catalyst remains after the first application in the form of a porous material of low density, similar to charcoal. It is possible to treat it without any treatment, without reducing the yield and without changing the Use product parameters more than once. With repeated use of the lignocellulosic catalyst, no phenomenon of catalyst dehydration with foaming is observed. The cracking of triacylglycerol in the presence of the lignocellulosic catalyst requires a shorter reaction time compared to the zeolite in the same concentration. The type of oil / fat used has only a minor influence on the composition of the liquid cracking condensate. The elimination of the spent catalyst is easily and practically associated with no cost. The spent catalyst is simply burned and used for energy. After extraction of the organic residues, it can be used, for example, as valuable charcoal or in steel production.
Ähnlichwie im Falle der Zeolithkatalysatoren gibt es auch im Falle derLignocellulosekatalysatoren praktisch keine limitierenden Parameterbezüglich des eingesetzten Öls/Fetts, wie Säuregehalt,Feuchtigkeit, Gegenwart anderer Materialien usw. Auf diese Weisekönnen gebrauchte Speiseöle und Kadaverfette ausder Tierkörperverwertung eingesetzt werden.Similaras in the case of zeolite catalysts, there are also in the case ofLignocellulosic catalysts virtually no limiting parameterswith regard to the oil / fat used, such as acidity,Moisture, presence of other materials, etc. In this waycan make use of used cooking oils and carcass fatsthe carcass utilization are used.
Daserfindungsgemäße Verfahren des katalytischen Crackensvon Triacylglycerolen sieht folgendermaßen aus. Eine geeigneteMenge Triacylglycerol wird in einen Batchreaktor gegeben. Es kann sichum Pflanzenöle wie Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumen-,Palm- oder Baumwollöl, ungenießbares Ölaus den Samen der Pflanze Jatropha curcas, gebrauchte Bratöle,Rizinusöl, Öl aus Algen und dergleichen handeln.Von den tierischen Fetten können Talg, Schmalz, Hühnerfett,Fischöle, Kafilery-Fett aus der Tierkörperverwertungund dergleichen verwendet werden. Beim erfindungsgemäßenkatalytischen Cracken können auch Mischungen von ölenund Fetten eingesetzt werden. Die öle und Fette können auchfreie Fettsäuren oder andere Ester als Triacylglycerole,z. B. Methylester von Fettsäuren, enthalten. Die Qualitätdes Öls und Fetts, das Ausmaß ihrer Verschmutzungoder Wertminderung spielen hier keine entscheidende Rolle. Somitkönnen die öle und Fette ohne irgendeine Vorbehandlungim katalytischen Cracken eingesetzt werden.Thecatalytic cracking process according to the inventionof triacylglycerols looks like this. A suitableAmount of triacylglycerol is placed in a batch reactor. It may bevegetable oils such as rapeseed oil, soybean oil, sunflower,Palm or cotton oil, inedible oilfrom the seeds of the plant Jatropha curcas, used cooking oils,Castor oil, oil from algae and the like act.Of the animal fats, tallow, lard, chicken fat,Fish oils, kafilery fat from carcass utilizationand the like can be used. When inventiveCatalytic cracking can also be mixtures of oilsand fats are used. The oils and fats can alsofree fatty acids or other esters as triacylglycerols,z. For example, methyl esters of fatty acids. The qualityof oil and fat, the extent of their pollutionor impairment does not play a crucial role here. ConsequentlyCan the oils and fats without any pretreatmentbe used in catalytic cracking.
Nachdem Reaktionspartner aus dem Öl oder Fett wird der Katalysatorzugegeben, oder es wird umgekehrt vorgegangen, oder er wird vorherzugemischt. Der Katalysator ist Lignocellulose oder Cellulose inForm von Körnern, eines Pulvers, von Sägemehlpartikeln,von Abfällen oder Fasern, und der Anteil des Katalysatorsin der Reaktionsmischung sollte zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, häufiger zwischen2 und 12 Gew.-% und am häufigsten zwischen 5 und 10 Gew.-%liegen. Die Katalysatorpartikel sollten so geformt sein, dass siein wenigstens einer Dimension zwischen 0,01 und 10 mm, und am häufigstenzwischen 0,1 und 2 mm messen sollten. Üblicherweise habendie Partikel in allen Dimensionen ähnliche Abmessungen.Der Katalysator wird aus Holz, Stroh, Heu, trockenen Blätternund ähnlichen anderen Abfällen aus der Landwirtschaftund der Holzindustrie, wie Sägemehlpartikeln, Maispflanzen,Rapspflanzen und dergleichen, hergestellt. Zu diesem Zweck könnengeeignete Zerkleinerungsverfahren, wie Sägen, Mahlen, Pulverisierenund dergleichen, eingesetzt werden. Geeignet sind auch Kuchen ausRapssamen oder Sonnenblumensamen etc., bei denen das im Kuchen vorhandenerestliche Öl ausgenützt wird. Der Katalysatorsollte gut getrocknet sein, da andernfalls für die Beseitigungdes Wassers Zeit benötigt wird, Energie verbraucht wird unddas freigesetzte Wasser eine intensive Schaumbildung bewirkt.Tothe reaction partner from the oil or fat becomes the catalystadmitted, or it will be reversed, or he will advanceadmixed. The catalyst is lignocellulose or cellulose inForm of grains, of a powder, of sawdust particles,of waste or fibers, and the proportion of the catalystin the reaction mixture should be between 0.5 and 20 wt .-%, more often between2 and 12 wt .-% and most often between 5 and 10 wt .-%lie. The catalyst particles should be shaped so that theyin at least one dimension between 0.01 and 10 mm, and most oftenshould measure between 0.1 and 2 mm. Usually havethe particles have similar dimensions in all dimensions.The catalyst is made of wood, straw, hay, dry leavesand similar other agricultural wasteand the wood industry, such as sawdust particles, corn plants,Rape plants and the like produced. For this purpose cansuitable comminution methods, such as sawing, grinding, pulverizingand the like. Also suitable are cakesRapeseed or sunflower seeds, etc., in which the existing in the cakeresidual oil is exploited. The catalystshould be well dried, otherwise for eliminationthe water's time is needed, energy is consumed andthe released water causes an intense foaming.
Dieauf diese Weise hergestellte Reaktionsmischung wird dann mit einerGeschwindigkeit von 30 bis 40°C/min erhitzt. Nach dem anfänglichenMischen ist kein weiteres Mischen erforderlich, da Blasen aus freigesetztemWasser und Zersetzungsprodukten die Mischung auf natürlicheWeise mischen. Intensive Crackprozesse laufen zwischen Temperaturenvon 350 und 450°C ab. Die Reaktionsmischung wird ungefähr20 bis 25 Minuten zwischen diesen Temperaturen gehalten, sodassdie Crackzeiten in Abhängigkeit von der Batchmenge beiinsgesamt 40 bis 50 Minuten liegen, einschließlich derfür das Abkühlen des Crackingrückstandserforderlichen Zeit.TheThe reaction mixture prepared in this way is then treated with aSpeed of 30 to 40 ° C / min heated. After the initialMixing does not require further mixing as bubbles are released fromWater and decomposition products make the mixture naturalMix the way. Intensive cracking processes run between temperaturesfrom 350 and 450 ° C. The reaction mixture is about20 to 25 minutes between these temperatures, sothe cracking times depending on the batch amounta total of 40 to 50 minutes, including thefor cooling the cracking residuerequired time.
Dieim Reaktor während des erfindungsgemäßenkatalytischen Crackens der Triacylglycerole gebildeten Dämpfeströmen direkt in den Kondensator, der eine ausreichendeOberfläche für das Kondensieren und Abkühlenund eine ausreichende Länge für das Kondensierenaller kondensierbaren Komponenten aufweist. Der Kondensator/Kühlermuss ausreichend groß sein, um auch die zufälligenEruptionen von Crackingprodukten aufnehmen zu können. DieTemperatur wird in der flüssigen Reaktionsmischung undim Dampfeinlass in den Kondensator gemessen. In der Apparatur wirdkeine Schutzatmosphäre erzeugt. Die verdampfenden Komponenten füllenden gesamten Raum in der Apparatur, und dadurch ist der Kontaktder heißen Produkte mit dem Luftsauerstoff stark eingeschränkt.Thein the reactor during the inventivecatalytic cracking of triacylglycerols formed vaporsflow directly into the capacitor, which has sufficientSurface for condensing and coolingand a sufficient length for condensingcomprising all condensable components. The condenser / coolermust be big enough to handle the random onesTo absorb eruptions of cracking products. TheTemperature is in the liquid reaction mixture andmeasured in the steam inlet into the condenser. In the apparatus becomesno protective atmosphere generated. Fill the evaporating componentsthe entire space in the apparatus, and that is the contactof the hot products with the atmospheric oxygen severely restricted.
AmEnde des Crackprozesses, das durch eine Abnahme der Dampfmenge unddie Abnahme der Dampftemperatur am Kondensatoreinlass angezeigtwird, wird das Erhitzen beendet, und der Reaktor wird nach dem Abkühlenleer sein. Der Rückstand nach dem Cracken besteht hauptsächlichaus dem Katalysator, der nun im Vergleich zu einem frischen modifiziertist. Der verbrauchte Katalysator ist nach dem Waschen fest und fragil,mit niedrigerer Dichte und einer Struktur ähnlich wie Holzkohle.Der Katalysatorrest befindet sich in einer viskösen, teerartigen Flüssigkeit,dem Rückstand nach dem Cracken des Triacylglycerols. Derfeste Anteil des Rückstands des modifizierten Katalysatorsliegt bei ungefähr 80 bis 90% der Masse des frischen Katalysators.Der flüssige Anteil des Rückstands repräsentiertungefähr 3 bis 8% der Masse des verarbeiteten Öls/Fetts.Das flüssige Kondensat stellt ungefähr 80 bis90% und der gasförmige Anteil ungefähr 5 bis 8%der Masse des verarbeiteten Öls/Fetts dar. Es erscheintwahrscheinlich, dass auch ein gewisser Teil des frischen Katalysatorsin Crackingprodukte überführt wird. Der Massenverlustdes frischen Katalysators beim Cracken beruht hauptsächlichauf einer Wasserfreisetzung. Der Katalysator kann ohne eine Waschungund ohne irgendeine sonstige Behandlung wiederholt mehrere Malein der Reaktion eingesetzt werden. Über einen solchen Einsatzdes Katalysators in der gleichen Menge an frischem Öl wurden ähnlicheProduktausbeuten sowie ähnliche Produktzusammensetzungenerzielt. Die Frage der Regenerierung und Rezyklisierung des Katalysatorsist wegen der vernachlässigbaren Kosten nicht entscheidend.Der gebrauchte Katalysator kann, statt verbrannt zu werden, nachgeeigneter Behandlung zum Beispiel als Holzkohle oder Kohlenstoffin der Stahlerzeugung eingesetzt werden.At the end of the cracking process, indicated by a decrease in the amount of steam and the decrease in steam temperature at the condenser inlet, the heating is stopped and the reactor will be empty after cooling. The residue after cracking consists mainly of the catalyst, which is now modified compared to a fresh one. The spent catalyst is solid and fragile after washing, with lower density and a structure similar to charcoal. The cataly satorrest is in a viscous, tarry liquid, the residue after cracking of the triacylglycerol. The solid content of the residue of the modified catalyst is about 80 to 90% of the mass of the fresh catalyst. The liquid portion of the residue represents about 3 to 8% of the mass of processed oil / fat. The liquid condensate represents about 80 to 90% and the gaseous portion about 5 to 8% of the mass of the processed oil / fat. It seems likely that some of the fresh catalyst will also be converted into cracking products. The mass loss of the fresh catalyst in cracking is mainly due to water release. The catalyst can be used repeatedly without a wash and without any other treatment in the reaction. Such use of the catalyst in the same amount of fresh oil resulted in similar product yields as well as similar product compositions. The question of catalyst regeneration and recycle is not critical because of negligible costs. The used catalyst, instead of being burned, may be used after suitable treatment for example as charcoal or carbon in steelmaking.
Dasflüssige Kondensat, das das Hauptprodukt des erfindungsgemäßenkatalytischen Crackens von Triacylglycerolen ist, enthälteinen kleinen Anteil von ungefähr 2 bis 4% seiner Massean Wasser. Dieses Wasser stammt zum Teil aus dem Katalysator, zumTeil aus dem Öl/Fett als ein Produkt der Crackreaktionen.Das Wasser ist im flüssigen Kondensat praktisch unlöslich,es setzt sich spontan ab und bildet eine separate Phase. Das flüssigeKondensat ist eine hellbraune oder braune Flüssigkeit miteinem scharfen, reizenden Geruch. Durch eine Wärmebehandlungdes flüssigen Kondensats, die aus einem schnellen Erhitzenauf 190 oder 195°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeitvon ungefähr 25°C pro Minute besteht, verdampftdas leichte Ende mit einem Anteil von 7 bis 9% aus der Masse desflüssigen Kondensats. In diesem leichten Ende sind dieflüchtigen Verbindungen mit ausnehmend scharfem Geruch undreizender Wirkung auf die Atemwege und die Augen konzentriert. Derdann verbleibende Destillationsrückstand ist eine brauneFlüssigkeit, die nun einen erträglichen Geruchhat. Ihre Viskosität liegt bei 40°C ungefährbei 9 bis 11 mm2/s, die Dichte bei 15°Cbei ungefähr 885 bis 900 kg/m3,der Sauerstoffgehalt bei ungefähr 12 bis 15 Gew.-% derWassergehalt bei ungefähr 500 bis 900 ppm, die Säurezahlzwischen 105 und 135 mg KOH/g, die Verbrennungswärme beiungefähr 39 bis 41 MJ/kg. Der Vergleich eines GLC-Chromatogrammsdieses Destillationsrückstands mit dem eines fossilen Dieselszeigt, dass in beiden Materialien ähnliche Verbindungenvorliegen, aber nur unter dem Gesichtspunkt der Flüchtigkeitund nicht bezüglich der chemischen Übereinstimmung.Während der fossile Diesel eine Mischung von gesättigtenn-, Iso-Alkanen und Cycloalkanen mit Aromaten, hauptsächlichAlkylbenzolen, ist, enthält der Destillationsrückstandhauptsächlich ungesättigte Kohlenwasserstoffeund oxygenierte Verbindungen in Form von Aldehyden, Ketonen, Alkoholenund Säuren. Ein derartiges behandeltes flüssigesKondensat kann als eine Kraftstoffkomponente für Dieselmotorenin Form einer Mischung mit fossilem Dieselkraftstoff verwendet werden,wobei die Komponente bei Labortemperatur in jedem Verhältniszugemischt werden kann. Durch die Hydrierung dieses flüssigenKondensats unter milden Bedingungen (Temperatur bis 360°C,Wasserstoffdruck bis 6 MPa, Katalysator NiW/Al2O3) wird ein hochwertiger Dieselkraftstofferhalten.The liquid condensate, which is the major product of the catalytic cracking of triacylglycerols according to the invention, contains a small amount of about 2 to 4% of its mass of water. This water comes in part from the catalyst, partly from the oil / fat as a product of the cracking reactions. The water is practically insoluble in the liquid condensate, it settles spontaneously and forms a separate phase. The liquid condensate is a light brown or brown liquid with a sharp, irritating odor. By heat treating the liquid condensate, which consists of rapid heating to 190 or 195 ° C at a heating rate of about 25 ° C per minute, the light ends evaporate at a level of 7 to 9% from the bulk of the liquid condensate. In this light end, the volatile compounds are concentrated with exceptionally sharp odor and irritating effects on the respiratory tract and the eyes. The remaining distillation residue is a brown liquid, which now has a tolerable odor. Its viscosity is about 9 to 11 mm2 / s at 40 ° C, the density at 15 ° C about 885 to 900 kg / m3 , the oxygen content at about 12 to 15 wt .-% of the water content at about 500 to 900 ppm, the acid number between 105 and 135 mg KOH / g, the heat of combustion at about 39 to 41 MJ / kg. Comparison of a GLC chromatogram of this distillation residue with that of a fossil diesel shows that similar compounds are present in both materials, but only in terms of volatility and not chemical consistency. While the fossil diesel is a mixture of saturated n-, iso-alkanes and cycloalkanes with aromatics, mainly alkylbenzenes, the distillation residue contains mainly unsaturated hydrocarbons and oxygenated compounds in the form of aldehydes, ketones, alcohols and acids. Such treated liquid condensate may be used as a fuel component for diesel engines in the form of a blend with fossil diesel fuel, which component may be mixed at any temperature at laboratory temperature. By hydrogenating this liquid condensate under mild conditions (temperature up to 360 ° C, hydrogen pressure to 6 MPa, catalyst NiW / Al2 O3 ), a high quality diesel fuel is obtained.
Diegasförmigen Produkte des erfindungsgemäßenkatalytischen Crackens von Triacylglycerolen enthalten hauptsächlichCO und CO2, und in geringer Menge auch CH4, C2H4 undC2H6.The gaseous products of the catalytic cracking of triacylglycerols according to the invention contain mainly CO and CO2 , and in a small amount also CH4 , C2 H4 and C2 H6 .
Daserfindungsgemäße katalytische Cracken von Triacylglycerolenkann auch als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden.TheCatalytic cracking of triacylglycerols according to the inventioncan also be done as a continuous process.
Beispiele für die Durchführungder ErfindungExamples of implementationthe invention
Beispiel 1example 1
250g Rapsöl wurden nach dem Kaltpressen und dem Filtrierenin einer Filterpresse in einer Zweihalsglasflasche von 1000 ml,die mit einem wirkungsvollen wassergekühlten Kondensatorverbunden war, mit 25 g Sägemehl aus faserförmigenPartikeln mit einem Durchmesser von ungefähr 0,1 mm undeiner Länge von ungefähr 2 mm gemischt. Die Mischung wurdeinnerhalb von 10 Minuten auf 400°C erhitzt, währendder nächsten 10 Minuten auf 420°C, währendder nächsten 10 Minuten auf 450°C, und auf dieserTemperatur wurde die Mischung während der nächsten10 Minuten gehalten, insgesamt also 40 Minuten erhitzt, und danachwurde das Erhitzen unterbrochen. Eine intensive Dampfbildung wurdeab einer Temperatur von ungefähr 350°C beobachtet, aberhauptsächlich bei ungefähr 400°C, undnach 25-minütigem Cracken war die Dampfentwicklung geringer.Ein intensives Schäumen wurde nach dem 10-minütigemCracken bei der Temperatur von ungefähr 400°Cbeobachtet, und nach den nächsten 10 Minuten bei der Temperaturvon ungefähr 420°C war sie geringer. Die Bilanzdes Prozesses: gasförmige Komponenten 20 g (8% der Massedes eingesetzten Öls), Teer und flüssiger Rückstandnach dem Cracken 6,8 g (3%), fester Rückstand des Katalysators 20g, flüssiges Kondensat 227,4 g (91%). Die Zunahme in derBilanz um 2% rührt vom Katalysator her (5 g, wahrscheinlichWasser). Aus dem flüssigen Kondensat setzte sich Wassermit einer Masse von 9,7 g (4%) ab, und dadurch wurde die Ausbeutean flüssigem Kondensat (organischer Anteil) auf 87% der Massedes eingesetzten Öls verringert. Das flüssige Kondensatwurde dann destilliert, die Fraktion des leichten Endes wurde imTemperaturbereich bis 190°C in einer Menge entfernt, die7% der Masse des eingesetzten Öls entsprach. Die Ausbeutean Destillationsrückstand, der Fraktion des Hauptprodukts, lagdann bei 80% der Masse des eingesetzten Öls. Einige Parameterdes Destillationsrückstands: Viskosität bei 40°C10,18 mm2/s, Dichte bei 15°C 891 kg/m3, Sauerstoffgehalt 13,69 Gew.-%, Wassergehalt 804ppm, Säurezahl 129 mg KOH/g, Verbrennungswärme40,63 MJ/kg.250 g of rapeseed oil, after cold pressing and filtering in a filter press, were placed in a 1000 ml two-necked glass flask connected to an efficient water-cooled condenser with 25 grams of fibrous particulate sawdust approximately 0.1 mm in diameter and approximately equal in length 2 mm mixed. The mixture was heated to 400 ° C within 10 minutes, to 420 ° C during the next 10 minutes, to 450 ° C during the next 10 minutes, and at this temperature the mixture was held for the next 10 minutes, for a total of 40 Heated, and then the heating was interrupted. An intense vapor formation was observed from a temperature of about 350 ° C, but mainly at about 400 ° C, and after 25 minutes of cracking, the evolution of steam was lower. An intense foaming was observed after the 10 minute cracking at the temperature of about 400 ° C, and after the next 10 minutes at the temperature of about 420 ° C, it was lower. The balance of the process: gaseous components 20 g (8% of the mass of the oil used), tar and liquid residue after cracking 6.8 g (3%), solid residue of the catalyst 20 g, liquid condensate 227.4 g (91 %). The increase in the balance by 2% is due to the catalyst (5 g, probably water). From the liquid condensate settled water with a mass of 9.7 g (4%), and thereby the yield of liquid condensate (organic content) was reduced to 87% of the mass of the oil used. The liquid condensate was then distilled, the light ends fraction was removed in the temperature range up to 190 ° C in an amount corresponding to 7% of the mass of the oil used. The yield of distillation residue, the fraction of the main product, was then 80% of the mass of the oil used. Some parameters of the distillation residue: viscosity at 40 ° C 10.18 mm2 / s, density at 15 ° C 891 kg / m3 , oxygen content 13.69 wt .-%, water content 804 ppm, acid number 129 mg KOH / g, heat of combustion 40.63 MJ / kg.
Beispiel 2Example 2
250g Rapsöl, das gleiche wie im Beispiel 1, wurden in dergleichen Apparatur wie im Beispiel 1 mit 25 g klein geschnittenemGetreidestroh in Form von plättchenförmigen Partikelnmit Abmessungen von ungefähr 0,1 × 1 × 3mm gemischt. Für das Experiment wurden ähnlicheBedingungen wie im Beispiel 1 gewählt. Die Bilanz des Prozesses:gasförmige Komponenten 8,6% der Masse des eingesetzten Öls,Teer und flüssiger Rückstand nach dem Cracken 3%,fester Rückstand des Katalysators 21 g, flüssigesKondensat 90%. Die Zunahme in der Bilanz um 2% rührt vomKatalysator her (4 g, wahrscheinlich Wasser). Aus dem flüssigenKondensat trennten sich 13 g Wasser (5%) ab. Die Ausbeute an flüssigem Kondensat(organische Schicht) sank dadurch auf 85% der Masse des eingesetzten Öls.Das flüssige Kondensat wurde dann destilliert; die Fraktiondes leichten Endes wurde im Temperaturbereich bis 190°Cin einer Menge entfernt, die 7% der Masse des eingesetzten Ölsentsprach. Die Ausbeute an Destillationsrückstand, derFraktion des Hauptprodukts des Crackprozesses, lag dann bei 78%der Masse des eingesetzten Öls. Die Massenbilanz ist indiesem Beispiel praktisch die gleiche wie im Beispiel 1. Auch zeigtder Vergleich der GLC-Chromatogramme der Destillationsrückständenach der Behandlung der flüssigen Kondensate eine gute Übereinstimmung derbeiden Chromatogramme.250Rapeseed oil, the same as in Example 1, was used in thesame apparatus as in Example 1 with 25 g kleinschnittemCereal straw in the form of platelet-shaped particleswith dimensions of about 0.1 × 1 × 3mm mixed. For the experiment were similarConditions selected as in Example 1. The balance of the process:gaseous components 8.6% of the mass of the oil used,Tar and liquid residue after cracking 3%,solid residue of the catalyst 21 g, liquidCondensate 90%. The increase in the balance sheet by 2% stems fromCatalyst (4 g, probably water). From the liquidCondensate separated 13 g of water (5%). The yield of liquid condensate(organic layer) dropped to 85% of the mass of the oil used.The liquid condensate was then distilled; the fractionthe light end was in the temperature range up to 190 ° Cremoved in an amount that is 7% of the mass of the oil usedcorresponded. The yield of distillation residue, theFraction of the main product of the cracking process, then stood at 78%the mass of the oil used. The mass balance is inThis example is practically the same as in Example 1. Also showsthe comparison of the GLC chromatograms of the distillation residuesafter the treatment of the liquid condensates a good agreement of theboth chromatograms.
Beispiel 3Example 3
250g Rapsöl, das gleiche wie in den Beispielen 1 und 2, wurdenmit 25 g rezyklisierter Cellulose in Form eines Pulvers mit Partikelnvon unter 0,1 mm gemischt. Die Bedingungen und der Ablauf des Experimentsentsprachen denen der Beispiele 1 und 2. Bilanz des Prozesses: gasförmigeKomponenten 11,4%, flüssiges Kondensat 85%, Rückstandnach dem Cracken 3,4%, Wasserphase im flüssigen Kondensat3%, Ausbeute an flüssigem Kondensat (organische Schicht)82%. Nach der Destillation unter Entfernung von 11,9% in Form derFraktion des leichten Endes liegt die Ausbeute an Destillationsrückstand bei70,1% der Masse des eingesetzten Öls. Die Bilanz und dasChromatgramm des Destillationsrückstands sind denjenigender vorhergehenden Beispiele ähnlich.250Rapeseed oil, the same as in Examples 1 and 2, werewith 25 g of recycled cellulose in the form of a powder with particlesmixed below 0.1 mm. The conditions and the course of the experimentcorresponded to those of Examples 1 and 2. Balance of the process: gaseousComponents 11.4%, liquid condensate 85%, residueafter cracking 3.4%, water phase in the liquid condensate3%, yield of liquid condensate (organic layer)82%. After distillation with removal of 11.9% in the form ofFraction of the light end, the yield of distillation residue is at70.1% of the mass of the oil used. The balance sheet and theChromatograms of the distillation residue are thosesimilar to the previous examples.
Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial Applicability
Daserfindungsgemäße Verfahren zum katalytischen Crackenvon Pflanzenölen und tierischen Fetten kann bei der Produktionalternativer Kraftstoffe aus erneuerbaren Rohstoffen fürFahrzeuge eingesetzt werden. Das flüssige Kondensat ausdem Cracken kann nach einer Behandlung als Kraftstoff oder als Komponenteeines Kraftstoffs für Dieselmotoren verwendet werden.Thecatalytic cracking process according to the inventionof vegetable oils and animal fats may be in productionalternative fuels from renewable raw materials forVehicles are used. The liquid condensate offCracking may occur after treatment as a fuel or as a componenta fuel used for diesel engines.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008060558ADE102008060558B4 (en) | 2008-12-04 | 2008-12-04 | Process for the catalytic cracking of vegetable oils and animal fats |
| SK50004-2009ASK287982B6 (en) | 2008-12-04 | 2009-01-23 | Method for catalytically cracking plant oils and animal fats |
| PCT/SK2009/050014WO2010065001A1 (en) | 2008-12-04 | 2009-11-24 | Method for catalytically cracking plant oils and animal fats |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008060558ADE102008060558B4 (en) | 2008-12-04 | 2008-12-04 | Process for the catalytic cracking of vegetable oils and animal fats |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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