DieErfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit füreine Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle sowieein Verfahren zur ihrer Herstellung.TheThe invention relates to a membrane-electrode unit fora high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell as wella method for their preparation.
Brennstoffzellennutzen die chemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zuWasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthaltenBrennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit(MEA für 'membrane electrode assembly'), die einen Verbundaus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitigan der Membran angeordneten Elektrode darstellt. Die Elektrodenweisen eine katalytische Schicht auf, die entweder auf einem gasdurchlässigenSubstrat aufgebracht ist (CCS für 'catalyst coated substrate')oder direkt auf der Membran (CCM für 'catalyst coated membrane').Die Katalysatorschicht enthält reaktive Zentren, die inder Regel aus Platin als katalytisch wirksame Komponente bestehen,welches auf einem elektrisch leitenden porösen Trägermaterial,beispielsweise Kohlenstoffpartikeln, geträgert vorliegt.Im Betrieb der Brennstoffzelle wird Wasserstoff H2 oderein wasserstoffhaltiges Gasgemisch der Anode zugeführt,wo eine elektrochemische Oxidation des Wasserstoffs zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Überdie Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinandertrennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oderwasserfreier) Transport der Protonen H+ aus demAnodenraum in den Kathodenraum im Wege der Diffusion. Die an derAnode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrischeLeitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird ferner Sauerstoff oderein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eineReduktion von Sauerstoff zu O2– unterAufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraumdiese Sauerstoffanionen mit den Protonen unter Entstehung von Wasser.Fuel cells use the chemical transformation of hydrogen and oxygen into water to generate electrical energy. For this purpose, fuel cells contain as the core component, the so-called membrane electrode assembly (MEA for 'membrane electrode assembly'), which represents a composite of a proton-conducting membrane and in each case an electrode arranged on both sides of the membrane. The electrodes have a catalytic layer which is applied either on a gas-permeable substrate (CCS for 'catalyst coated substrate') or directly on the membrane (CCM for 'catalyst coated membrane'). The catalyst layer contains reactive centers, which as a rule consist of platinum as the catalytically active component, which is supported on an electrically conductive porous carrier material, for example carbon particles. During operation of the fuel cell, hydrogen H2 or a hydrogen-containing gas mixture is fed to the anode, where an electrochemical oxidation of the hydrogen to H+ takes place with release of electrons. Via the membrane, which separates the reaction spaces gas-tight from each other and electrically isolated, takes place (water-bound or anhydrous) transport of the protons H+ from the anode compartment into the cathode compartment by way of diffusion. The electrons provided at the anode are supplied to the cathode via an electrical line. The cathode is further supplied with oxygen or an oxygen-containing gas mixture, so that a reduction of oxygen to O2- taking place of the electrons takes place. At the same time, these oxygen anions in the cathode compartment react with the protons to form water.
Zureffizienten Umwandlung der chemischen Energie der Reaktionskomponentenmüssen die Reaktionszentren drei Voraussetzungen gleichzeitigerfüllen. Zunächst muss eine elektrisch leitfähigeAnbindung der Reaktionszentren der Elektroden mit einem äußerenStromkreis vorhanden sein. Zweitens müssen die Reaktionszentrenionisch leitfähig mit der Membran verbunden sein, um miteiner hohen Transportrate mit Protonen versorgt werden zu könnenbeziehungsweise Protonen abführen zu können. Drittensmüssen die Reaktions zentren einen guten Zugang zu den Reaktionsgasenhaben. Bei gleichzeitiger Erfüllung dieser drei Bedingungenkommt es zu der Ausbildung der so genannten 3-Phasen-Grenze (festePhase = Reaktionszentren der Elektroden //flüssige Phase= Elektrolyt// gasförmige Phase = Reaktionsgase).toefficient conversion of the chemical energy of the reaction componentsThe reaction centers need three conditions simultaneouslyfulfill. First, an electrically conductiveConnection of the reaction centers of the electrodes with an outer oneCircuit be present. Second, the reaction centers mustionically conductive to be bonded to the membranea high transport rate can be supplied with protonsor to be able to dissipate protons. thirdlyThe reaction centers must have good access to the reaction gasesto have. While fulfilling these three conditionsit comes to the formation of the so-called 3-phase boundary (fixedPhase = reaction centers of the electrodes // liquid phase= Electrolyte // gaseous phase = reaction gases).
Inder Regel umfasst eine Brennstoffzelle eine Vielzahl von in Stapeln(Stacks) angeordneten Membran-Elektroden-Einheiten, wobei üblicherweise außenan den Elektroden jeweils eine poröse Gasdiffusionsschichtzur homogenen Zufuhr der Reaktionsgase zu den Elektroden angeordnetist. An diese Gasdiffusionsschicht schließt jeweils eineso genannte Bipolarplatte an, die mehrere Funktionen in sich vereint.Zunächst dient sie der gleichmäßigenZuführung der Reaktionsgase zu den Elektroden beziehungsweiseden Gasdiffusionsschichten und gleichzeitig der Abführungdes flüssig oder gasförmig anfallenden Reaktionswassersund nicht umgesetzter Bestandteile der Reaktionsgase. Zweitens dienendie aus einem elektrisch leitenden Material bestehenden Bipolarplattender elektrischen Verbindung der Elektroden, das heißt derStromableitung von der Anode einer Zelle zur Kathode einer anderenZelle. Schließlich kommt den Bipolarplatten eine Kühlfunktionder Eduktgase und der Reaktionsräume zu.InTypically, a fuel cell includes a plurality of in stacks(Stacks) arranged membrane electrode assemblies, usually outsideeach at the electrodes a porous gas diffusion layerarranged for the homogeneous supply of the reaction gases to the electrodesis. In each case one connects to this gas diffusion layerso-called bipolar plate, which combines several functions in itself.First, it serves the uniformFeeding the reaction gases to the electrodes orthe gas diffusion layers and at the same time the dischargeof the liquid or gaseous reaction waterand unreacted constituents of the reaction gases. Second servethe existing of an electrically conductive material bipolar platesthe electrical connection of the electrodes, that is theCurrent drain from the anode of one cell to the cathode of anotherCell. Finally, the bipolar plates have a cooling functionthe educt gases and the reaction spaces to.
Diederzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiertauf Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), deren polymeres Material elektrolytischeEigenschaften aufweist. Die verbreiteteste PEM ist eine Membranaus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname:Nafion®). Die elektrolytische Leitungfindet dabei über hydratisierte Protonen statt, weshalbfür die Protonenleitfähigkeit das Vorhandenseinvon flüssigem Wasser Bedingung ist, wodurch sich eine Reihevon Nachteilen ergibt. So ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelleein Anfeuchten der Betriebsgase erforderlich, was einen hohen Systemaufwandbedeutet. Kommt es zu einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sindLeistungsverluste und irreversible Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheitdie Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Nafion-Membran-Brennstoffzellen – auchaufgrund der mangelnden thermischen Dauerstabilität der Membranen – beiNormdruck auf unter 100°C beschränkt, weshalbdieser Typ auch als Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle (NT-PEM-Brennstoffzelle)bezeichnet wird. Für den mobilen wie auch den stationärenEinsatz sind jedoch Betriebstemperaturen oberhalb von 100°Caus mehreren Gründen erstrebenswert. So erhöhtsich der Wärmeübergang mit steigender Differenzzur Umgebungstemperatur und ermöglicht eine bessere Kühlungdes Brennstoffzellenstapels. Ferner nehmen die katalytische Aktivitätder Elektroden sowie die Toleranz gegenüber Verunreinigun gender Brenngase mit steigender Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt dieViskosität der elektrolytischen Substanzen mit zunehmenderTemperatur und verbessert den Stofftransport zu den reaktiven Zentrender Elektroden. Schließlich fällt bei Temperaturenoberhalb von 100°C das entstehende Produktwasser gasförmigan und kann besser aus der Reaktionszone abgeführt werden,so dass in der Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade(Poren und Maschen) freigehalten werden und auch ein Auswaschender Elektrolyte und Elektrolytzusätze verhindert wird.Currently the most advanced fuel cell technology is based on Polymer Electrolyte Membranes (PEMs), whose polymeric material has electrolytic properties. The most widespread PEM is a membrane of a sulfonated polytetrafluoroethylene copolymer (trade name: Nafion®). The electrolytic conduction takes place via hydrated protons, which is why the presence of liquid water is a prerequisite for the proton conductivity, resulting in a number of disadvantages. Thus, during operation of the PEM fuel cell moistening of the operating gases is required, which means a high system cost. If the humidification system fails, power losses and irreversible damage to the membrane-electrode assembly are the result. Furthermore, the maximum operating temperature of these Nafion membrane fuel cells - also due to the lack of thermal stability of the membranes - limited at standard pressure below 100 ° C, which is why this type is also referred to as low-temperature PEM fuel cell (NT-PEM fuel cell). However, for mobile as well as stationary use operating temperatures above 100 ° C are desirable for several reasons. Thus, the heat transfer increases with increasing difference to the ambient temperature and allows better cooling of the fuel cell stack. Furthermore, the catalytic activity of the electrodes and the tolerance to contaminants of the combustion gases increase with increasing temperature. At the same time, the viscosity of the electrolytic substances decreases with increasing temperature and improves the mass transfer to the reactive centers of the electrodes. Finally, at temperatures above 100 ° C, the resulting product water is gaseous and can be better removed from the reaction zone, so that in the gas diffusion layer existing gas transport paths (pores and meshes) are kept free and also a washing out of the electrolytes and electrolyte additives is prevented.
Danebensind in jüngerer Zeit Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen(HT-PEM-Brennstoffzellen) entwickelt worden, die bei Betriebstemperaturen von120 bis 180°C arbeiten und die keine oder nur geringe Befeuchtungerfordern. Die elektrolytische Leitfähigkeit der hier eingesetztenMembranen basiert auf flüssigen, durch elektrostatischeKomplexbindung an das Polymergerüst gebundenen Elektrolyten,insbesondere Säuren oder Basen, die auch bei vollständigerTrockenheit der Membran oberhalb des Siedepunktes von Wasser dieProtonenleitfähigkeit gewährleisten. Beispielsweisesind Hochtemperaturmembranen aus Polybenzimidazol (PBI), die mit Säuren,wie etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure und anderen,komplexiert werden, in
Deman die HT-Polymerelektrolytmembran gebundenen Elektrolyten kommenzwei wesentliche Funktionen zu. Zunächst ist er fürdie Protonenleitung notwendig, wobei zur Erlangung ausreichenderLeitfähigkeiten bereits Elektrolytbeladungen unterhalb 75Gew.-% bezogen auf die beladene Membran ausreichend sind. (SämtlicheAngaben zur Elektrolytbeladung D der Membran in dieser Anmeldungbeziehen sich auf die Differenz zwischen Gesamtmasse der beladenenMembran m(M + E) und der trockenen Membran m(M) dividiert durchdie Gesamtmasse der beladenen Membran m(M + E) gemäß derGleichung: D(%) = 100[m(M + E) – m(M)]/m(M + E). Dabeiist anzumerken, dass hier nicht nur der Elektrolyt erfasst wird,der sich innerhalb der Membran befindet, sondern auch der in einemOberflächenfilm an der Membran anhaftende Elektrolyt.)Andererseits weist der Elektrolyt eine Weichmacherfunktion fürdie Polymeraußenseite der Membran auf und ermöglicht aufdiese Weise eine gute Anbindung der Membran an die benachbarte Elektroden,die Voraussetzung für hohe Leistungen der Brennstoffzelleist. Für letztere Aufgabe sind vergleichsweise hohe Massenanteiledes Elektrolyten von etwa 85 Gew.-% oder mehr bezogen auf die unbeladeneMembran not wendig. Insgesamt werden somit für hohe Leistungenmöglichst hohe und gleichmäßige Elektrolytbeladungen angestrebt.thecome to the HT polymer electrolyte membrane bound electrolytestwo essential functions too. First, he is forthe proton conduction necessary, to obtain sufficientConductivities already electrolyte loadings below 75Wt .-% based on the loaded membrane are sufficient. (AllInformation on the electrolyte loading D of the membrane in this applicationrefer to the difference between the total mass of the loadedMembrane m (M + E) and the dry membrane m (M) divided bythe total mass of the loaded membrane m (M + E) according to theEquation: D (%) = 100 [m (M + E) - m (M)] / m (M + E). thereit should be noted that not only the electrolyte is detected here,which is inside the membrane but also in oneSurface film adhering to the membrane electrolyte.)On the other hand, the electrolyte has a plasticizer functionthe polymer outside of the membrane and allows onthis way a good connection of the membrane to the adjacent electrodes,the prerequisite for high performance of the fuel cellis. For the latter task are relatively high mass fractionsof the electrolyte of about 85% by weight or more relative to the unloaded oneMembrane not agile. Overall, therefore, for high performanceAs high and uniform electrolyte loading sought.
ZurHerstellung der Polymerelektrolytmembran wird die Polymermembranmit dem Elektrolyten imprägniert, wobei üblicherweisedie Membran in den flüssigen oder gelösten Elektrolytengetaucht oder in diesen gelegt wird. Problematisch ist die bei derElektrolytaufnahme erfolgende Volumenzunahme (Quellung) des polymerenMembranmaterials in sämtliche Raumrichtungen. Dies istauf die Einlagerung des Elektrolyten in die Zwischenräumeder Polymerketten zurückzuführen. Hierdurch werdenwiederum die intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Polymersträngenabgeschwächt, was eine weitere Elektrolyteinlagerung bewirkt.Im Ergebnis führt die starke Säureaufnahme zueiner zunehmenden Erweichung und einer mechanischen Destabilisierung dernur μm-dicken, ursprünglich aber stabilen Membran.Hierdurch kann es bereits bei der Montage der MEA zu unbemerktenBeschädigungen der Membran und damit zu späterenZellausfällen kommen. Ferner führt die Instabilitätder imprägnierten Membran zu Problemen hinsichtlich derReproduzierbarkeit und der Dauerstabilität im Brennstoffzellenbetrieb.Auch wird das Upscaling für den Einsatz in Brennstoffzellenstacksanwendungsrelevanter Größen erschwert.toPreparation of the polymer electrolyte membrane becomes the polymer membraneimpregnated with the electrolyte, usuallythe membrane in the liquid or dissolved electrolyteis dipped or placed in these. The problem is with theElectrolyte uptake taking place volume increase (swelling) of the polymericMembrane material in all directions. This ison the storage of the electrolyte in the intersticesattributed to the polymer chains. This will beagain the intermolecular interactions between the polymer strandsweakened, which causes a further electrolyte deposition.As a result, the strong acid absorption increasesincreasing softening and mechanical destabilization of theonly μm-thick, but originally stable membrane.As a result, it can go unnoticed already during assembly of the MEADamage to the membrane and thus to laterCell failures come. Furthermore, the instability leadsthe impregnated membrane to problems in terms ofReproducibility and durability in fuel cell operation.Also, the upscaling is for use in fuel cell stacksapplication-relevant variables.
Umeine schnellere und gleichmäßigere Beladung mitSäure zu erzielen, ist aus
Weiterhinist zur Stabilisierung bekannt, Membrane aus Polymeren mit hohenmittleren Molekulargewichten und/oder hohen Vernetzungsgraden einzusetzen.Derartige Membrane weisen jedoch eine geringere chemische Affinitätzu der Elektrode auf und ferner eine höhere Steifigkeit(Oberflächenhärte). Beides kann zu Kontaktproblemenund zu einer mangelhaften Anbindung der Membran an die Elektrode(n)führen.Fartheris known for stabilization, membranes of polymers with highuse average molecular weights and / or high degrees of crosslinking.However, such membranes have a lower chemical affinityto the electrode and also a higher rigidity(Surface hardness). Both can cause contact problemsand a defective connection of the membrane to the electrode (s)to lead.
DerErfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Membran-Elektroden-Einheitbereitzustellen, die trotz Elektrolytbeladung eine gute mechanische Stabilitätder Membran sicherstellt, ohne die mechanisch-elektrolytische Anbindungder Membran an die Elektroden zu verschlechtern.Of theInvention is based on the object, a membrane electrode assemblyto provide, despite electrolyte loading a good mechanical stabilityensures the membrane without the mechanical-electrolytic connectionof the membrane to the electrodes to deteriorate.
DieseAufgabe wird durch eine Membran-Elektroden-Einheit sowie ein Verfahrenzu ihrer Herstellung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüchegelöst. Die erfindungsgemäße Hochtemperatur-PEM-MEAweist eine Polymerelektrolytmembran auf, die wie üblicheine mit zumindest einem (flüssigen oder gelösten)Elektrolyten imprägnierte Polymermembran umfasst, sowiezwei Elektroden, die flächig an jeweils eine Flachseiteder Polymerelektrolytmembran anschließen. Die erfindungsgemäßeMEA zeichnet sich dadurch aus, dass zumindest eine, vorzugsweisebeide der zwei Flachseiten der Polymermembran zumindest eine strukturelle und/oderchemische Oberflächenmodifikation aufweist, welche einenelektrolytischen Kontaktwiderstand des Membranbasismaterials derPolymermembran gegenüber der anschließenden Elektrodeverringert, das heißt welche zu einer Aktivierung der Membranführt. Dabei wird der Begriff der Modifikation in einembreiten Sinn verstanden und umfasst chemische Modifizierungen inForm funktioneller Gruppen, die eine hohe Affinität zudem Material der benachbarten Elektrode aufweisen, sowie strukturelleModifizierungen in Form von Oberflächentexturen mit stabilisierenderWirkung oder Beschichtungen, die eine hohe Affinität zuder benachbarten Elektrode aufweisen und/oder eine geringe Oberflächenhärte, wodurcheine gute mechanische Anbindung an die Elektrode erzielt wird. UnterAffinität wird vorliegend jegliche Wechselwirkung verstanden,welche die Bindung zwischen Membran und Elektrode verstärkt, insbesondereelektrostatische Anziehung, Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrücken,hydrophob-hydrophobe und hydrophil-hydrophile Wechselwirkung. Entscheidendbei allen Modifikationen ist ihre mittelbare oder unmittelbare Eignung,die elektrische, elektrolytische und mechanische Anbindung der Membranan die Elektrode im Vergleich der unmodifizierten Membran zu verbessern.This object is achieved by a membrane electrode assembly and a method for their preparation with the features of the independent claims. The high-temperature PEM-MEA according to the invention has a polymer electrolyte membrane which, as usual, comprises a polymer membrane impregnated with at least one (liquid or dissolved) electrolyte, as well as two electrodes which connect flat to one flat side of the polymer electrolyte membrane. The MEA according to the invention is characterized in that at least one, preferably both, of the two flat sides of the polymer membrane has at least one structural and / or chemical surface modification which verifies an electrolytic contact resistance of the membrane base material of the polymer membrane with respect to the adjoining electrode reduces, that is, which leads to an activation of the membrane. The term modification is understood in a broad sense and includes chemical modifications in the form of functional groups that have a high affinity for the material of the adjacent electrode, as well as structural modifications in the form of surface textures with stabilizing effect or coatings that have a high affinity to have the adjacent electrode and / or a low surface hardness, whereby a good mechanical connection to the electrode is achieved. In the present case, affinity is understood as meaning any interaction which enhances the bond between membrane and electrode, in particular electrostatic attraction, van der Waals interactions, hydrogen bonding, hydrophobic-hydrophobic and hydrophilic-hydrophilic interaction. Crucial in all modifications is their direct or indirect suitability to improve the electrical, electrolytic and mechanical attachment of the membrane to the electrode compared to the unmodified membrane.
Dieerfindungsgemäße MEA gestattet einerseits, dieElektrolytbeladung der Membran gegenüber bekannten Systemenauf ein Maß zu verringern, das für die elektrolytischeLeitfähigkeit ausreicht und dennoch einen guten Membran-Elektroden-Kontakt unddamit hohe Leistungen der Zelle zu erzielen. Bei gegenüberdem Stand der Technik verringerter Elektrolytbeladung übernimmtsomit die Modifikation der Membran die Rolle des Elektrolyten derMembran-Elektroden-Anbindung. Dementsprechend sieht eine bevorzugteAusgestaltung der Erfindung vor, dass eine Beladung D der Polymermembranmit dem zumindest einen Elektrolyten höchstens 85 Gew.-%, insbesonderehöchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-%, bezogenauf die Gesamtmasse der imprägnierten Polymerelektrolytmembranbeträgt (zur genauen Definition der ElektrolytbeladungD siehe oben). Alternativ kann die Modifizierung so gewähltwerden, dass die mechanische Stabilität der modifiziertenund imprägnierten Membran als Ganzes gegenüberbekannten Systemen erhöht wird, so dass trotz sehr hoherElektrolytbeladung (z. B. etwa 85 Gew.-%) hohe mechanische Stabilitätenerlangt werden, ohne elektrische, elektrolytische oder mechanischeKontaktprobleme zwischen Elektrode und Membran zu erzeugen. Dementsprechendsieht eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, dass dieBeladung der Polymermembran mit dem zumindest einen Elektrolytenkleiner als 85 Gew.-% ist, insbesondere höchstens 80 Gew.-%,vorzugsweise höchstens 75 Gew.-% beträgt, bezogenauf die Gesamtmasse der Polymerelektrolytmembran, das heißtdie Summe aus Membran und Elektrolyt.TheMEA according to the invention allows on the one hand, theElectrolyte loading of the membrane over known systemsto reduce to a level necessary for the electrolyticConductivity sufficient, yet good membrane electrode contact andto achieve high cell performance. At oppositethe prior art takes over reduced electrolyte loadingThus, the modification of the membrane plays the role of the electrolyteMembrane-electrode connection. Accordingly, a preferred looksEmbodiment of the invention that a loading D of the polymer membranewith the at least one electrolyte at most 85 wt .-%, in particularat most 80 wt .-%, preferably 70 to 75 wt .-%, basedon the total mass of the impregnated polymer electrolyte membraneis (for the exact definition of electrolyte loadingD see above). Alternatively, the modification can be chosenbe that the mechanical stability of the modifiedand impregnated membrane as a wholeknown systems is increased, so that despite very highElectrolyte loading (eg, about 85% by weight) high mechanical stabilitiesbe obtained without electrical, electrolytic or mechanicalCreate contact problems between the electrode and the membrane. Accordinglyprovides an advantageous embodiment of the invention that theLoading the polymer membrane with the at least one electrolyteis less than 85% by weight, in particular not more than 80% by weight,preferably at most 75 wt .-%, basedon the total mass of the polymer electrolyte membrane, that isthe sum of membrane and electrolyte.
Einweiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass beim Heißpressender MEA zur Herstellung des Verbundes aus Membran und Elektroden derDruck, die Temperatur und/oder die Dauer vermindert werden kann,wodurch das Herstellungsverfahren insgesamt schonender fürdie Komponenten wird.OneAnother advantage of the invention is the fact that during hot pressingthe MEA for the production of the composite of membrane and electrodes ofPressure, temperature and / or duration can be reduced,making the manufacturing process altogether gentler forthe components becomes.
Nacheiner ersten vorteilhaften Ausgestaltung weist die zumindest einestrukturelle Oberflächenmodifikation eine Beschichtungder Polymermembran auf, wobei das Beschichtungsmaterial das gleichePolymermaterial wie das Membranbasismaterial ist, jedoch ein vondem Membranbasismaterial abweichendes Molekulargewicht und/odereinen abweichenden Vernetzungsgrad aufweist. Insbesondere weistdas Polymermaterial der Beschichtung ein niedrigeres Molekulargewichtund/oder einen niedrigeren Vernetzungsgrad als das Membranbasismaterialauf. Mit anderen Worten besitzt die Membran eine Schichtstrukturmit einem Kern aus dem relativ hochmolekularen und/oder hochvernetztenund damit stabilen Membranbasismaterial, der ein- oder beidseitig mitdem gleichen, aber relativ niedermolekularen und/oder niedervernetztenund damit eine geringe Oberflächenhärte aufweisendesMaterial beschichtet ist. Diese Ausgestaltung erlaubt die Verwendung sehrstabiler hochmolekularer und/oder hochvernetzter Membrane, derenAnbindung an die Elektrode(n) durch die vergleichsweise weiche Beschichtungsichergestellt ist.Toa first advantageous embodiment, the at least onestructural surface modification a coatingthe polymer membrane, the coating material being the samePolymer material is like the membrane base material, but one ofthe membrane base material deviating molecular weight and / orhas a different degree of crosslinking. In particular, pointsthe polymeric material of the coating has a lower molecular weightand / or a lower degree of crosslinking than the membrane base materialon. In other words, the membrane has a layered structurewith a core of relatively high molecular weight and / or highly crosslinkedand thus stable membrane base material, the one or both sides withthe same but relatively low molecular weight and / or low molecular weightand thus having a low surface hardnessMaterial is coated. This embodiment allows the use of a lotstable high molecular weight and / or highly crosslinked membranes whoseConnection to the electrode (s) by the comparatively soft coatingis ensured.
Gemäß eineralternativen Ausgestaltung der Erfindung liegt die strukturelleOberflächenmodifikation ebenfalls in Form einer Beschichtungder Polymermembran vor, wobei hier jedoch das Beschichtungsmaterialein von dem Membranbasismaterial abweichendes Polymermaterial umfasst.Das Beschichtungsmaterial ist dabei so gewählt, dass es einehöhere Affinität zu der Elektrode und damit einenniedrigeren elektrolytischen Kontaktwiderstand als das Membranbasismaterialgegenüber der Elektrode aufweist und/oder eine höhereWeichheit als das Membranbasismaterial. Letzteres kann wiederummit einem Polymer mit geringerem Molekulargewicht und/oder niedrigeremVernetzungsgrad als das Membranbasis material realisiert werden.Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang ein Beschichtungsmaterial,das eine starke Wechselwirkung sowohl mit dem Membranbasismaterialals auch mit der Elektrode aufweist. Hierüber könnenzusätzliche vorteilhafte Effekte erzielt werden, insbesondereein verbesserter Elektrolythaushalt. Bevorzugt wird das Polymerdes Beschichtungsmaterials aus Materialien gewählt, die alsgeeignete Polymere für HT-Polymerelektrolytmembrane bekanntsind, d. h. in der Lage sind, Elektrolyte zu binden und somit eineelektrolytische Leitfähigkeit erhalten. Ebenfalls geeignetsind Derivate der bekannten Polymere, die beispielsweise mit Sulfongruppen,Phosphongruppen oder dergleichen funktionalisiert sind. In diesemZusammenhang kann auch eine Hybridmembran aus einem Kompositmaterial(umfassend aus ein Polymermaterial und eine verstärkendeKomponente) vorgesehen sein, die mit einem Beschichtungsmaterialaus dem reinen Polymermaterial beschichtet ist.According to an alternative embodiment of the invention, the structural surface modification is likewise in the form of a coating of the polymer membrane, in which case, however, the coating material comprises a polymer material deviating from the membrane base material. The coating material is chosen so that it has a higher affinity for the electrode and thus a lower contact electrolytic resistance than the membrane base material relative to the electrode and / or a higher softness than the membrane base material. The latter can in turn be realized with a polymer having a lower molecular weight and / or a lower degree of crosslinking than the membrane base material. In this context, a coating material which has a strong interaction both with the membrane base material and with the electrode is advantageous. Over this additional advantageous effects can be achieved, in particular an improved electrolyte balance. Preferably, the polymer of the coating material is selected from materials known as suitable polymers for HT polymer electrolyte membranes, ie, capable of binding electrolytes and thus obtaining electrolytic conductivity. Also suitable are derivatives of the known polymers which are functionalized, for example, with sulfonic groups, phosphonic groups or the like. In this context, a hybrid membrane of a Kompositma material (comprising a polymer material and a reinforcing component) which is coated with a coating material of the pure polymer material.
Nacheiner weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist dieOberflächenmodifikation ebenfalls struktureller Natur undliegt in Form einer unregelmäßigen Textur (beispielsweiseals Aufrauung) vor oder als regelmäßige Textur(Muster). Eine solche Textur kann mit mechanisch abrasiven (materialabtragenden)Verfahren hergestellt werden, durch chemische oder physikalische Ätzverfahrendurch Beschuss mit beschleunigten Teilchen oder durch partiellesAnschmelzen der Oberfläche. Grundsätzlich wirddurch eine texturierte Oberfläche eine Vergrößerungder spezifischen Oberfläche erzielt und damit eine verbesserteAnbindung von Membran und Elektrode.Toa further advantageous embodiment of the invention is theSurface modification also structural nature andlies in the form of an irregular texture (for exampleas a roughening) before or as a regular texture(Template). Such a texture can be made with mechanically abrasive (material-removing)Processes are prepared by chemical or physical etchingby bombardment with accelerated particles or by partialMelting the surface. Basicallythrough a textured surface an enlargementachieved the specific surface and thus improvedConnection of membrane and electrode.
Eineweitere vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass die Membranoberflächechemisch funktionalisiert wird, wobei insbesondere solche funktionellenGruppen gewählt werden, die eine hohe Affinität zumElektrodenmaterial aufweisen. Chemische Funktionalisierungen könnenbeispielsweise mit Plasmaverfahren in Gegenwart von Gasen erzeugt werden,die als Vorläufer (Precursor) der funktionellen Gruppendienen.AFurther advantageous embodiment provides that the membrane surfaceis chemically functionalized, in particular such functionalGroups are chosen that have a high affinity forHave electrode material. Chemical functionalizations canbe generated for example by plasma processes in the presence of gases,as precursors of the functional groupsserve.
Gemäß einemweiteren Aspekt der Erfindung weist zumindest eine der Elektrodenan ihrer der Polymerelektrolytmembran zugewandten Fläche, insbesondereihrer Katalysatorschicht, ebenfalls zumindest eine strukturelleund/oder chemische Oberflächenmodifikation auf, welcheden elektrolytischen Kontaktwiderstand der Elektrode gegenüberder Polymerelektrolytmembran verringert. Vorzugsweise umfasst dieOberflächenmodifikation der Elektroden) eine regelmäßigeoder unregelmäßige Oberflächentextur,hergestellt durch eine abrasive Oberflächenbehandlung,durch ein chemisches oder physikalisches Ätzverfahren,durch Teilchenbeschuss oder durch partielles Anschmelzen der Oberfläche, und/odereine chemische Funktionalisierung.According to oneAnother aspect of the invention comprises at least one of the electrodeson its surface facing the polymer electrolyte membrane, in particulartheir catalyst layer, also at least one structuraland / or chemical surface modification, whichthe electrolytic contact resistance of the electrode oppositereduces the polymer electrolyte membrane. Preferably, theSurface modification of the electrodes) a regularor irregular surface texture,made by an abrasive surface treatment,by a chemical or physical etching process,by particle bombardment or by partial melting of the surface, and / ora chemical functionalization.
DieErfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßenMEA, bei dem zumindest eine der Flachseiten der Polymermembran vorihrer Imprägnierung mit dem zumindest einen Elektrolytenund vor ihrem Zusammenfügen mit den Elektroden zumindesteiner strukturellen und/oder chemischen Oberflächenmodifikationunterworfen wird, durch welche einen elektrolytischen Kontaktwiderstanddes Membranbasismaterials der Polymermembran gegenüberder anschließenden Elektrode verringert wird, d. h. dieAnbindung an die Elektrode verbessert wird. Geeignete, auch in Kombinationen anwendbareMaßnahmen zur Oberflächenmodifikation umfasseninsbesondere:
Besondersvorteilhaft können auch Kombinationen der vorgenanntenMaßnahmen sein. Beispielsweise hat sich eine Kombinationaus Plasmabehandlung und einer nasschemischen Funktionalisierungder Polymermembran als besonders vielversprechend erwiesen.EspeciallyAdvantageously, combinations of the aforementionedBe action. For example, a combination hasfrom plasma treatment and a wet-chemical functionalizationthe polymer membrane proved to be particularly promising.
Weiterebevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen,in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.Furtherpreferred embodiments of the invention will become apparent from the others,in the subclaims mentioned features.
DieErfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhandder zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:TheInvention will be described below in embodimentsthe accompanying drawings explained. Show it:
Wieaus den
DieProtonenleitung der Polymerelektrolytmembran
Bevorzugtwerden Protonenaustauschermembranen eingesetzt, die durch Imprägnierungeines temperaturbeständigen basischen Polymers mit einerSäure gebildet werden, insbesondere PBI-Membrane, die mitPhosphorsäure als Elektrolyt imprägniert sind.PrefersProton exchange membranes are used by impregnationa temperature resistant basic polymer with aAcid are formed, in particular PBI membrane, withPhosphoric acid are impregnated as an electrolyte.
Anden beiden Seiten der Polymerelektrolytmembran
DieGasdiffusionselektroden
UmStabilitätsprobleme infolge der Quellung der Polymermembran
DasBeschichtungsmaterial besteht im ersten Beispiel aus dem gleichenPolymermaterial wie die Polymermembran
InAbweichung zu dem vorstehenden Beispiel können die Molekulargewichteund/oder Vernetzungsgrade des Polymermaterials der Membran
Einealternativen Ausgestaltung der erfindungsgemäßenstrukturellen Oberflächenmodifikation in Form einer Beschichtungwird ebenfalls anhand von
Alsebenfalls vorteilhafte Variante des vorstehenden Beispiels kanndie Membran
Einweiteres Ausführungsbeispiel ist in
Indem in
Eineweitere Ausgestaltung sieht vor, die Oberfläche der Membran
Nacheiner anderen Ausgestaltung, die in vorteilhafter Weise auch mitden zuvor diskutierten kombiniert werden kann, wird die Oberflächeder Polymermembran
Gemäß einerweiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die Oberflächeder Membran
Eineweitere, ebenfalls in Kombination mit anderen Maßnahmeneinsetzbare Modifikation der Membran
Nacheiner weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung kann die Oberflächevon Polymermembran
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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| DE102008009437ADE102008009437A1 (en) | 2008-02-14 | 2008-02-14 | Membrane-electrode unit for high temperature-proton exchange membrane-fuel cell, has polymer electrolyte membrane with polymer membrane impregnated with electrolyte |
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| SCHOMÄCKER,R.,et.al.: Membranen als Katalysatorträger. In: Chemie Ingenieur Technik,2005,77,No.5,S.549-558;* |
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| Date | Code | Title | Description |
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