DE102007050839A1 - Carbohydrate-based additives with adhesive effect for aqueous fire and fire protection agents, their preparation and use - Google Patents

Abstract

Translated fromGerman

Dievorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung und Verwendungvon vernetzten Gelmaterialien auf Basis kationisch modifizierterPolysaccharide, die sowohl auf porösen Oberflächen,z. B. aus Holz oder Papier, als auch auf glatten Oberflächenhaften und dadurch eine deutlich längere Wirksamkeit alsBrandschutzadditiv aufweisen. Ebenso ist die Verwendung von vernetztenkationisierten Polysaccharid-Derivaten als Additiv in wässrigenFormulierungen, die sowohl den vorbeugenden Brandschutz als auchdas Löschen von Bränden effizienter gestalten,Gegenstand der vorliegenden Erfindung.TheThe present invention describes the preparation and useof crosslinked gel materials based on cationically modifiedPolysaccharides, which can be used on both porous surfaces,z. As wood or paper, as well as on smooth surfacesadhere and thereby a much longer effectiveness thanFire protection additive have. Likewise, the use of networkedcationized polysaccharide derivatives as an additive in aqueousFormulations that include both preventive fire safety as wellmake the extinguishing of fires more efficient,Subject of the present invention.

Description

Translated fromGerman

Dievorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung und Verwendungvon vernetzten Gelmaterialien auf Basis kationisch modifizierterPolysaccharide, die sowohl auf porösen Oberflächen,z. B. aus Holz oder Papier, als auch auf glatten Oberflächenhaften und dadurch eine deutlich längere Wirksamkeit alsBrandschutzadditiv aufweisen. Ebenso ist die Verwendung von vernetztenkationisierten Polysaccharid-Derivaten als Additiv in wässrigenFormulierungen, die sowohl den vorbeugenden Brandschutz als auchdas Löschen von Bränden effizienter gestalten,Gegenstand der vorliegenden Erfindung.TheThe present invention describes the preparation and useof crosslinked gel materials based on cationically modifiedPolysaccharides, which can be used on both porous surfaces,z. As wood or paper, as well as on smooth surfacesadhere and thereby a much longer effectiveness thanFire protection additive have. Likewise, the use of networkedcationized polysaccharide derivatives as an additive in aqueousFormulations that include both preventive fire safety as wellmake the extinguishing of fires more efficient,Subject of the present invention.

Ausder Praxis ist eine Vielzahl von Wasseradditiven zur aktiven undpräventiven Brandbekämpfung bekannt. In der aktivenBrandbekämpfung dienen diese u. a. dazu, die rheologischenEigenschaften des Löschmittels zu modifizieren (Oberflächenspannung),durch eine verzögerte Wasserfreisetzung mehr Löschmittelin die Brandzone zu transportieren und damit eine effizientere Feuerbekämpfungzu ermöglichen, sowie durch geeignete brandhemmende Zusätzedie Wirkung des Löschmittels deutlich zu verstärken.Präventive Brandbekämpfung bedeutet u. a. dasAufbringen von temporären Schutzschichten auf in der Nähedes Brandherdes befindliche Oberflächen, um eine Ausbreitungdes Brandes möglichst effektiv hinauszuzögern.Wichtige zusätzliche Eigenschaften für derartigeWasseradditive sind demzufolge u. a. Umweltverträglichkeit,gutes Haftungsvermögen an allen Arten von Oberflächenund exzellentes Quellungsvermögen.OutIn practice, a variety of water additives for active andknown preventive firefighting. In the activeFirefighting serve these u. a. to, the rheologicalProperties of the extinguishing agent (surface tension),Delayed water release more extinguishing agentto transport into the fire zone and thus a more efficient fire fightingto allow, as well as by suitable flame retardant additivessignificantly enhance the effect of the extinguishing agent.Preventive fire fighting means u. a. theApplying temporary protective coatings on nearbythe surface of the fire to spreaddelay the fire as effectively as possible.Important additional properties for suchWater additives are therefore u. a. environmental,good adhesion to all types of surfacesand excellent swelling capacity.

Inder Patentliteratur ist eine große Anzahl von derartigenWasseradditiven beschrieben, die auf Basis sowohl synthetischerals auch aus nachwachsenden Rohstoffen erhaltener Polymere hergestelltwurden. Dabei werden nach unterschiedlichen Synthese- und Formulierungsprinzipiennahezu ausschließlich unmodifizierte bzw. anionisch modifiziertePolymere verwendet.InThe patent literature is a large number of suchWater additives based on both syntheticas well as from renewable raw materials obtained polymerswere. They are based on different synthesis and formulation principlesalmost exclusively unmodified or anionically modifiedPolymers used.

Sobeschreibt dieDE 43 36 319 dieVerwendung eines vernetzten Polycarboxylates, welches unter Zusatzvon Silikaten, Polyethylenglykol und Ammoniumpolyphosphat granuliertund bei Bedarf dem Löschwasser zugesetzt wird. VergleichbareSysteme, die zusätzlich einen Farbstoff zur Markierungbereits besprühter Bereiche enthalten, werden inWO 2005/014115 beschrieben.That's how it describes DE 43 36 319 the use of a crosslinked polycarboxylate, which is granulated with the addition of silicates, polyethylene glycol and ammonium polyphosphate and added to the extinguishing water as needed. Comparable systems, which additionally contain a dye to mark already sprayed areas, are available in WO 2005/014115 described.

Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionenunter Verwendung vernetzter Acrylat- und Acrylamidpolymere werdenin derDE 100 41 394 genannt.Diese Systeme können unter Zusatz bestimmter Emulgatorengleichfalls in inverser Emulsion polymerisiert werden, wobei Ligroinbzw. Weißöl als kontinuierliche Phase fungiert, beschriebeninDE 100 41 395,US 6,245,252 undAU 2002 257 580. DiesePatentschriften seien genannt für eine Vielzahl weitererPatente, die Variationen in der Polymerzusammensetzung und bei derVerwendung weiterer Additive bzw. Herstellungstechnologien beschreiben.Wesentlicher Polymerbestandteil sind hier jedoch immer Polycarboxylatebzw. Polysulfonate.Water-in-water polymer dispersions using crosslinked acrylate and acrylamide polymers are disclosed in U.S. Pat DE 100 41 394 called. These systems can also be polymerized with the addition of certain emulsifiers in inverse emulsion, wherein ligroin or white oil acts as a continuous phase, described in DE 100 41 395 . US 6,245,252 and AU 2002 257 580 , These patents are mentioned for a variety of other patents describing variations in the polymer composition and in the use of other additives or manufacturing technologies. However, the essential polymer component here are always polycarboxylates or polysulfonates.

DieVerwendung von Brandschutzadditiven aus nachwachsenden Rohstoffenist bereits ebenfalls in einigen Schriften ausgeführt.So werden InDE 198 59 123 unterVerwendung von Harnstoff hergestellte Stärkephosphate alsLöschwasserzusatz ohne nähere Angaben beschrieben.Mit metallhaltigen Vernetzern hergestellte Gele aus Kohlehydraten,wie z. B. Guarkernmehl, werden inWO2006/032130 als effiziente, auch salzstabile Löschwasserzusätzebeschrieben.The use of fire protection additives from renewable raw materials is already carried out in some writings. This is how In DE 198 59 123 starch phosphate prepared by using urea as extinguishing water additive without further details. Gels made from carbohydrates with metal-containing crosslinkers, such as. B. guar gum, be in WO 2006/032130 described as efficient, salt-stable extinguishing water additives.

Auchmonomere Kohlehydrate (Natriumheptagluconat) können inKombination mit bestimmten Aminophosphonaten durch die Ausbildungeiner dichten Fullerenschicht bei Wärmeeinwirkung als Brandschutzmittelwirken (DE 10 2005 003 167).Allen diesen Patentschriften ist gemeinsam, dass der Haftungsfähigkeit desBrandschutzadditivs an verschiedenen Flächen (horizontal,vertikal, an der Decke) nur unzureichend ist.Also monomeric carbohydrates (sodium heptagluconate) can act as a fire retardant in combination with certain amino phosphonates by the formation of a dense fullerene layer upon exposure to heat ( DE 10 2005 003 167 ). All these patents have in common that the adhesion of the fire protection additive to different surfaces (horizontal, vertical, on the ceiling) is insufficient.

WesentlichesManko vieler wässriger Brandschutzformulierungen ist derennicht ausreichende Haftfähigkeit vor allem auf nicht-horizontalenOberflächen. Es ist bekannt, dass diese im Allgemeinennegativ geladen sind. Technisch wird bislang die Haftung des Löschmittelsdurch die Verwendung von tensidhaltigen Löschschäumenrealisiert. Von Nachteil sind hier jedoch die temporäreHaltbarkeit des Schaums sowie die Tensidbelastung der Umwelt.essentialDeficiency of many aqueous fire protection formulations is theirinsufficient adhesion especially on non-horizontalSurfaces. It is well known that these are generallyare negatively charged. Technically, so far the liability of the extinguishing agentthrough the use of surfactant-containing extinguishing foamsrealized. The disadvantage here, however, the temporaryDurability of the foam and the surfactant load of the environment.

Ausgehendvon diesen Nachteilen des Standes der Technik war es somit Aufgabeder vorliegenden Erfindung, vernetzte Gelmaterialien bereitzustellen,die eine exzellente Haftbarkeit oder Haftfähigkeit, insbesondereauf nicht-horizontalen Oberflächen aufweisen. Diese Gelmaterialiensollen sich ebenso durch eine vorzügliche brandhemmendeEigenschaft, sowohl zur Brandlöschung als auch zur Entflammungsverhinderungder benetzten Objekte auszeichnen.outgoingIt was thus the task of these disadvantages of the prior artthe present invention to provide crosslinked gel materials,which has excellent liability or adhesion, in particularon non-horizontal surfaces. These gel materialsshould also be characterized by an excellent fire retardantProperty, both fire extinguishing and fire preventionof wetted objects.

DieseAufgabe wird mit dem Verfahren zur Herstellung von vernetzten Gelmaterialiengemäß Patentanspruch 1 sowie den vernetzten Gelmaterialiengemäß Anspruch 22 gelöst. Ebenso stelltvorliegende Erfindung ein haftvermittelndes Feuer- und Brandschutzmittelgemäß Patentanspruch 24 bereit, wobei die zuvor genanntenGelmaterialien enthalten sind. Verwendungszwecke des Feuer- undBrandschutzmittels werden mit Patentanspruch 27 genannt. Die jeweilsabhängigen Unteransprüche stellen dabei vorteilhafteWeiterbildungen dar.TheseTask is with the method for the production of crosslinked gel materialsaccording to claim 1 and the crosslinked gel materialssolved according to claim 22. Likewisepresent invention, an adhesion promoting fire and fire retardantaccording to claim 24, wherein the aforementionedGel materials are included. Uses of the fire andFire retardants are mentioned in claim 27. The respectivelyDependent dependent claims make it advantageousFurther developments.

Erfindungsgemäß wirdsomit ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Gelmaterialienbereitgestellt, wobei

• a) mindestens ein auseinem entsprechenden Polysaccharid hergestelltes, mit einer kationischenFunktionalität versehenes, kationisch geladenes Poly saccharidderivatin mindestens einem Lösungsmittel suspendiert und
• b) mit mindestens einem Vernetzungsmittel homogenisiert undzur Reaktion gebracht wird.

Thus, according to the invention, there is provided a process for producing crosslinked gel materials, wherein

• a) at least one prepared from a corresponding polysaccharide, provided with a cationic functionality, cationically charged poly saccharidderivat in at least one solvent and suspended
• b) is homogenized with at least one crosslinking agent and reacted.

Dabeiwurde überraschend gefunden, dass die Vernetzung kommerziellerkationischer Polysaccharide mit verschiedenen brandhemmenden Vernetzernzu kaltquellenden Gelmaterialien mit sehr guter Wirksamkeit alsBrandschutz- bzw. Feuerlöschadditiv führt. AlsBasismaterialien eignen sich prinzipiell alle Kohlehydrate, diequaternäre Stickstoffatome tragen, insbesondere kationisiertesGuarkernmehl und kationische Stärken. Werden diese mitVernetzersubstanzen, die selbst flammhemmende Eigenschaften aufweisen,zur Reaktion gebracht, entstehen in Wasser kaltquellende Gelmaterialien,die deutliche flammhemmende Wirkung haben.thereIt was surprisingly found that the crosslinking of commercialcationic polysaccharides with various fire retardant crosslinkerstoo cold swelling gel materials with very good effectiveness asFire protection or fire extinguishing additive leads. WhenBasic materials are in principle all carbohydrates, thebear quaternary nitrogen atoms, in particular cationizedGuar gum and cationic starches. Will these withCrosslinking substances which themselves have flame retardant properties,brought to reaction, formed in water cold swelling gel materials,which have a clear flame-retardant effect.

DieUmsetzung mit den Kohlehydraten erfolgt technologisch vorteilhaftim Trockenverfahren, beispielsweise im Kneter mit anschließenderKontakttrocknung (z. B. Waffeleisen, Platte, Walze,) oder im Doppelschneckenextruder.Zur besseren Verarbeitbarkeit können Weichmacher, die vorzugsweiseebenfalls flammhemmende Eigenschaften aufweisen sollten (z. B. Dimethylharnstoff)eingesetzt werden. Das entstandene Trockenprodukt wird anschließendgemahlen, gesichtet und kann dann in Wasser gelöst/gequollenwerden.TheImplementation with the carbohydrates is technologically advantageousin the dry process, for example in the kneader with subsequentContact drying (eg waffle iron, plate, roller,) or in a twin-screw extruder.For better processability, plasticizers, preferablyshould also have flame retardant properties (eg dimethylurea)be used. The resulting dry product is subsequentlyground, sifted and then dissolved in water / swollenbecome.

Ineiner vorteilhaften Ausführungsform lässt sichdabei das kationisch geladene Polysaccharid-Derivat durch Umsetzungmit mindestens einem bzw. Aufpfropfung mindestens eines (2,3-Epoxyalkyl)ammonium-Derivatsder allgemeinenen Formel I

mindestens eines Ammoniumalkyl(meth)acrylat-Derivatsder allgemeinen Formel II

und/oder mindestens einesAmmoniumalkylderivats der allgemeinen Formel III

herstellen, wobei in denFormeln I, II und/oder III unabhängig voneinander
Rlineares oder verzweigtes C₁-C₈ Alkyl,C₆-C₁₂ Aryl oderlineares oder verzweigtes C₆-C₁₈ Aralykly,
R¹ Wasserstoff, lineares oder verzweigtesC₁-C₈ Alkyl, C₆-C₁₂ Aryl oder linearesoder verzweigtes C₆-C₁₈ Aralkly,
XFluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Triflat, Tosylat,
n 1 bis12 und
Y Chlor, Brom, Iod, Triflat oder Tosylat
bedeuten.In an advantageous embodiment, the cationically charged polysaccharide derivative can be prepared by reaction with at least one or grafting of at least one (2,3-epoxyalkyl) ammonium derivative of the general formula I

at least one ammonium alkyl (meth) acrylate derivative of the general formula II

and / or at least one Ammoniumalkylderivats of the general formula III

in which, in the formulas I, II and / or III independently of one another
R is linear or branched C₁ -C₈ alkyl, C₆ -C₁₂ aryl or linear or branched C₆ -C₁₈ aralyclyl,
R^{1 is} hydrogen, linear or branched C₁ -C₈ alkyl, C₆ -C₁₂ aryl or linear or branched C₆ -C₁₈ aralkly,
X fluoride, chloride, bromide, iodide, triflate, tosylate,
n 1 to 12 and
Y is chlorine, bromine, iodine, triflate or tosylate
mean.

DerartigeUmsetzungsprodukte sind bereits in großer Zahl aus demStand der Technik bekannt und werden als Edukte bevorzugt bei vorliegendererfindungsgemäßer Vernetzungsreaktion verwendet.suchReaction products are already in large numbers from theState of the art and are preferred as starting materials in the presentused according to the invention crosslinking reaction.

Einespezielle, vorteilhafte Auswahl der vorgenannten Reagenzien siehtvor, dass

• a) das (2,3-Epoxyalkyl)ammonium-Derivatder allgemeinenen Formel I 2,3-Epoxypropyl-N,N,N,-trimethylammoniumchloridist,
• b) das Ammoniumalkyl(meth)acrylat-Derivat der allgemeinen FormelII ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (N,N,N-Trimethylammoniumethyl)acrylat,(N,N,N-Trimethylammoniumethyl)methacrylat,
• c) das Ammoniumalkylderivat der allgemeinen Formel III ausgewähltist aus der Gruppe bestehend aus N,N,N-Trimethylammoniumehtylchlorid.

A special, advantageous selection of the aforementioned reagents provides that

• a) the (2,3-epoxyalkyl) ammonium derivative of the general formula I is 2,3-epoxypropyl-N, N, N, -trimethylammonium chloride,
• b) the ammonium alkyl (meth) acrylate derivative of the general formula II is selected from the group consisting of (N, N, N-trimethylammoniumethyl) acrylate, (N, N, N-trimethylammoniumethyl) methacrylate,
• c) the ammonium alkyl derivative of the general formula III is selected from the group consisting of N, N, N-trimethylammonium ethyl chloride.

Daszugrunde liegende Polysaccharid, das durch Reaktion mit den zuvorgenannten Reagenzien, beispielsweise der Reagenzien der FormelnI, II und/oder III zum kationisch geladenen Polysaccharid-Derivatumgesetzt wird und dadurch mit einer kationischen Funktionalitätversehen wird, ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppebestehend aus Kohlenhydraten, Guarkernmehl, Chitosan, Stärken,Amylosen, Amylopektin und/oder Mischungen hieraus. Das zugrundeliegende Polysaccharid-Gerüst wird dabei durch die Umsetzungmit den Reagenzien der allgemeinen Formeln I, II und/oder III nichtberührt, es findet lediglich eine teilweise Kationisierungbzw. Aufpfropfung der entsprechenden Reagenzien auf eine OH-Funktionalitätder zugrunde liegenden Monosaccharid-Einheiten statt.Theunderlying polysaccharide by reaction with the previouslymentioned reagents, for example, the reagents of the formulasI, II and / or III to the cationically charged polysaccharide derivativeis implemented and thereby with a cationic functionalityis preferably selected from the groupconsisting of carbohydrates, guar gum, chitosan, starches,Amyloses, amylopectin and / or mixtures thereof. The underlyinglying polysaccharide scaffold is thereby by the reactionnot with the reagents of the general formulas I, II and / or IIItouched, there is only a partial cationizationor grafting the corresponding reagents to an OH functionalitythe underlying monosaccharide units.

Vorzugsweisefindet dabei die Umsetzung nicht vollständig, sondern lediglichteilweise statt, so dass Polysaccharid-Derivate resultieren, derenSubstitutionsgrad (DS) bezüglich der kationischen Funktionalitäten 0,005 ≤ DS ≤ 0,5,bevorzugt 0,02 ≤ DS ≤ 0,2, besonders bevorzugt0,05 ≤ DS ≤ 0,15 beträgt.PreferablyThe implementation is not complete, but onlypartial, resulting in polysaccharide derivatives whoseDegree of substitution (DS) with respect to cationic functionalities 0.005 ≤ DS ≤ 0.5,preferably 0.02 ≦ DS ≦ 0.2, more preferably0.05 ≤ DS ≤ 0.15.

Dieerfindungsgemäß eingesetzten Polysaccharid-Derivateweisen dabei vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewichtvon 5·10⁴ bis 5·10⁷ g/mol, bevorzugt 1·10⁵ bis2·10⁷ g/mol auf.The polysaccharide derivatives used according to the invention preferably have a weight-average molecular weight of 5 × 10⁴ to 5 × 10⁷ g / mol, preferably 1 × 10⁵ to 2 × 10⁷ g / mol.

Ineiner weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist diezuvor genannte Molmasse dabei eine breite Verteilung auf.Ina further advantageous embodiment, theaforementioned molecular weight while a broad distribution.

Weiterhinist es ebenso vorteilhaft, wenn das Vernetzungsmittel mindestenszwei, die freien OH-Funktionalitäten des kationischen Polysaccharidderivatsvernetzende, funktionelle Gruppen aufweist.Fartherit is also advantageous if the crosslinking agent is at leasttwo, the free OH functionalities of the cationic polysaccharide derivativehaving crosslinking, functional groups.

Einespezielle Auswahl des Vernetzungsmittels sieht vor, dass das mindestenseine Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehendaus Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten, Methylolmelaminen, Harnstoffderivaten,insbesondere reaktiven Harnstoffderivaten, Methylolharnstoffen,Orthosilikaten, Natriumtrimetaphosphat, Boraten, Polyboraten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoffund/oder Mischungen hieraus.Aspecial selection of the crosslinking agent provides that that at leasta crosslinking agent is selected from the group consistingfrom melamine-formaldehyde precondensates, methylolmelamines, urea derivatives,especially reactive urea derivatives, methylol ureas,Orthosilicates, sodium trimetaphosphate, borates, polyborates, dimethyloldihydroxyethyleneureaand / or mixtures thereof.

Insbesondereergeben sich Vorteile, wenn das mindestens eine Vernetzungsmittelbezüglich des Polysaccharidderivats in einem Gewichtsverhältnisvon 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%,besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt wird.EspeciallyThere are advantages when the at least one crosslinking agentwith respect to the polysaccharide derivative in a weight ratiofrom 0.1% by weight to 50% by weight, preferably from 1% by weight to 20% by weight,particularly preferably from 1 wt .-% to 10 wt .-% is used.

Bevorzugtwird die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßenvernetzten Gelmaterialien in Wasser durchgeführt. Das Gewichtsverhältnisdes Lösungsmittels bezogen auf das kationische Polysaccharidderivatbeträgt dabei 50 bis 300 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 250 Gew.-%,besonders bevorzugt 80 bis 120 Gew.-%.Prefersis the reaction for the preparation of the inventivecrosslinked gel materials in water. The weight ratioof the solvent based on the cationic polysaccharide derivativeis from 50 to 300 wt .-%, preferably 75 to 250 wt .-%,particularly preferably 80 to 120% by weight.

Beider Umsetzung können ebenso weitere Additive in die Reaktionsmischungeingearbeitet werden. Vorteilhafterweise werden dabei Additive verwendet,die selbst branndhemmende Eigenschaften aufweisen. Insbesonderesind die Additive dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehendaus Weichmachern, wie z. B. Alkylharnstoffen, Antioxidantien, Tensiden,Salzen und/oder Mischungen hieraus. Das Gewichtsverhältnisder weiteren Additive bezüglich des Polysaccharid-Derivatsbeträgt dabei 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-%bis 25 Gew.-%.atThe reaction may also contain other additives in the reaction mixturebe incorporated. Advantageously, additives are used,which have self-fire retardant properties. Especiallythe additives are selected from the groupfrom plasticizers, such. As alkyl ureas, antioxidants, surfactants,Salts and / or mixtures thereof. The weight ratiothe other additives with respect to the polysaccharide derivativeis 1 wt .-% to 50 wt .-%, preferably 5 wt .-%to 25% by weight.

DasReaktionsgemisch wird in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsformbei Temperaturen zwischen 5 und 95°C, bevorzugt zwischen10 und 50°C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 35°Chomogenisiert.TheReaction mixture is in a further advantageous embodimentat temperatures between 5 and 95 ° C, preferably between10 and 50 ° C, more preferably between 15 and 35 ° Chomogenized.

NachAbschluss der Homogenisierung bzw. der Umsetzung erfolgt vorteilhafterweiseeine Trocknung, insbesondere eine Reaktivtrocknung des Produktes.Dabei ist es bevorzugt, wenn die Reaktivtrocknung bei einer Temperaturoberhalb 40°C, bevorzugt zwischen 90 und 200°C,besonders bevorzugt zwischen 110 und 170°C durchgeführtwird.ToCompletion of the homogenization or the implementation is advantageously carried outa drying, in particular a reactive drying of the product.It is preferred if the reactive drying at a temperatureabove 40 ° C, preferably between 90 and 200 ° C,more preferably carried out between 110 and 170 ° C.becomes.

DieReaktivtrocknung erfolgt insbesondere bei gleichzeitiger mechanischerDurchmischung des Produktes, beispielsweise in einem Kontakttrockner,durch Walzentrocknung und/oder durch Extrusion.TheReactive drying takes place in particular with simultaneous mechanicalMixing the product, for example in a contact dryer,by roller drying and / or by extrusion.

Weiterbegünstigt ist es, wenn nach der Reaktivtrocknung das Produktauf eine mittlere Partikelgröße von 0,02 und 2mm, bevorzugt von 0,05 und 1,5 mm, besonders bevorzugt von 0,05bis 1 mm und weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,5 mm gemahlen und abgesiebtwird.Furtherit is beneficial if, after the reactive drying, the productto a mean particle size of 0.02 and 2mm, preferably from 0.05 and 1.5 mm, particularly preferably from 0.05ground to 1 mm and more preferably from 0.1 to 0.5 mm and screenedbecomes.

Dieweiter oben definierten Reaktionsschritte a) und b) könnendabei nacheinander oder gleichzeitig ausgeführt werden.Dies trifft auch für die Zugabe der Additive zu, die demnachsowohl in Schritt a) als auch in Schritt b) zugegeben werden können.Thecan be defined above reaction steps a) and b)be carried out sequentially or simultaneously.This also applies to the addition of additives, which accordinglyboth in step a) and in step b) can be added.

Erfindungsgemäß wirdebenso ein vernetztes Gelmaterial bereitgestellt, das nach einemim Voranstehenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann.According to the inventionalso provided a crosslinked gel material that after acan be prepared in the above-described method.

Dasvernetzte Gelmaterial zeichnet sich dabei insbesondere durch dievorteilhafte Eigenschaft aus, dass es pro Gramm Gelmaterial eineWasseraufnahmefähigkeit von 50 bis 1000 g Wasser, bevorzugtvon 75 bis 750 g Wasser, besonders bevorzugt von 150 bis 450 g Wasseraufweist.Thecrosslinked gel material is characterized in particular by theadvantageous property of having one per gram of gel materialWater absorbency of 50 to 1000 g of water, preferredfrom 75 to 750 g of water, more preferably from 150 to 450 g of waterhaving.

Weiterhinwird erfindungsgemäß ein haftvermittelndes Feuer-und Brandschutzmittel bereitgestellt, das ein im Voranstehendenbeschriebenes vernetztes Gelmaterial enthält. Vorteilhafterweiseist das Gelmaterial dabei als wässrige Dispersion enthalten.Insbesondere beträgt hierbei die Konzentration des Gelmaterials inder Dispersion 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%FartherAccording to the invention, an adhesion-promoting fireand fire retardant provided by the one in the foregoingcontains described crosslinked gel material. advantageously,the gel material is included as an aqueous dispersion.In particular, in this case, the concentration of the gel material inthe dispersion 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%

Erfindungsgemäß eignetsich das Feuer- und Brandschutzmittel zur Brandlöschungund/oder zur Entflammungshemmung von Gegenständen. Dabeiist vorgesehen, dass die Gegenstände mit dem Feuer- und Brandschutzmittelimprägniert, besprüht, getränkt und/oderbestrichen werden.According to the inventionthe fire and fire retardant fire extinguishingand / or for flame retardation of articles. thereis provided that the objects with the fire and fire retardantimpregnated, sprayed, soaked and / orbe painted.

VorliegendeErfindung wird anhand der im Folgenden ausgeführten Beispielesowie Untersuchungen näher erläutert, ohne dassdie dort genannten Ausführungsformen die Erfindung in irgendeinerArt und Weise beschränken sollen.ThisInvention will be based on the following examplesand investigations are explained in more detail withoutthe embodiments mentioned therein, the invention in anyWay to restrict.

Ausführungsbeispieleembodiments

Synthese erfindungsgemäßehaftvermittelnder Feuer- und BrandschutzmittelSynthesis of the inventionAdhesive fire and fire retardants

Beispiel 1example 1

Unvernetzte kationische Kartoffelstärkenals Referenzsubstanzen (Probe A)Uncrosslinked cationic potato starchesas reference substances (sample A)

50g kationische Kartoffe stärke (2-Hydroxypropyl-1-trimethylammoniumchlorid-ethervon Stärke, entsprechend dem kationisierten Stärkederivataus einer Reaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinen Formel1, wobei R = Me, R¹= H, n = 1, X = Cl) miteinem DS von 0,07 (Empresol NE 60, Emsland-Stärke GmbH, Emlichheim,Deutschland) werden bei Raumtemperatur in 45 g VE-Wassser aufgeschlämmtund während 60 Minuten in einem 250 ml-Laborkneter homogenisiert.Anschlie ßend werden nochmals 5 g an VE-Wasser hinzugefügtund weitere 30 Minuten bei RT geknetet. Der Ansatz wird in einen150 ml Kontakttrockner mit Innenthermometer (Waffeleisen TCM 1000W) überführt und das im Ansatz enthaltene Wasserinnerhalb von 20 Minuten bei 120°C verdampft. Das aus derTrocknung erhaltene Produkt wird mittels einer Universalmühle(bei 20000 rpm, 1 Minute) zu Pulver vermahlen. Nachfolgend wirdder grobpartikuläre Anteil im Produkt durch Sieben miteinem Siebboden (DIN 4188) der Maschenweite 0,500mm entfernt, die Feinanteile des verbleibenden Siebdurchgangs werdendurch erneutes Klassieren über ein Analysensieb der Maschenweite0,125 mm abgetrennt.50 g of cationic potato starch (2-hydroxypropyl-1-trimethylammonium chloride ether of starch, corresponding to the cationized starch derivative from a reaction of starch with the reagent of general formula 1, wherein R = Me, R¹ = H, n = 1, X = Cl) with a DS of 0.07 (Empresol NE 60, Emsland-Stärke GmbH, Emlichheim, Germany) are slurried at room temperature in 45 g of demineralized water and homogenized for 60 minutes in a 250 ml laboratory kneader. After ßend another 5 g of demineralized water are added and kneaded at RT for a further 30 minutes. The batch is transferred to a 150 ml contact dryer with an internal thermometer (waffle iron TCM 1000 W) and the water contained in the batch is evaporated at 120 ° C. within 20 minutes. The product obtained from the drying is ground to powder by means of a universal mill (at 20,000 rpm, 1 minute). Subsequently, the coarse particulate fraction in the product by sieving with a sieve bottom ( DIN 4188 ) of mesh size 0.500 mm, the fines of the remaining sieve passage are separated by re-classifying through a test sieve of mesh size 0.125 mm.

(Probe D)(Sample D)

Dasim Sieb verbleibende Produkt (Siebüberlauf) enthältdemzufolge Partikel der Größe 0,125 bis 0,500mm. Es wurden 42 g an fraktioniertem Produkt erhalten.The product remaining in the sieve (sieve overflow) accordingly contains particles of size 0.125 to 0,500 mm. There were obtained 42 g of fractionated product.

Analogder Verfahrensweise bei Probe A wurde bei Probe D eine kationischeKartoffelstärke (2-Hydroxypropyl-1-trimethylammoniumchlorid-ethervon Stärke, entsprechend dem kationisierten Stärkederivataus einer Reaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinenFormel 1, wobei R = Me, R¹ = H, n = 1, X= Cl) mit einem DS von 0,12 (ZFT 1092, Zuckerforschung Tulln GmbH,Tulln, Österreich) hergestellt.Analogous to the procedure of Sample A, sample D was a cationic potato starch (2-hydroxypropyl-1-trimethylammonium chloride ether of starch corresponding to the cationized starch derivative from a reaction of starch with the reagent of general formula 1 wherein R = Me, R¹ = H, n = 1, X = Cl) with a DS of 0.12 (ZFT 1092, Zuckerforschung Tulln GmbH, Tulln, Austria).

Beispiel 2Example 2

Vernetzung kationischer Kartoffelstärkemittels Melamin-Formaldehyd-Kondensaten (Probe B)Crosslinking of cationic potato starchusing melamine-formaldehyde condensates (sample B)

50g an kationischer Kartoffelstärke (2-Hydroxypropyl-1-trimethylammoniumchlorid-ethervon Stärke, entsprechend dem kationisierten Stärkederivataus einer Reaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinenFormel 1, wobei R = Me, R¹ = H, n = 1, X= Cl) mit einem DS von 0,07 (Empresol NE 60, Emsland-Stärke GmbH,Emlichheim, Deutschland) werden bei Raumtemperatur in 45 g VE-Wassseraufgeschlämmt und während 60 Minuten in einem250 ml-Laborkneter homogenisiert. Anschließend wird eineMischung aus 5 g VE-Wasser und 3 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats(Helizarin Fixierer LF, BASF) hinzugefügt und weitere 30Minuten bei RT geknetet. Der Ansatz wird in einen 150 ml-Kontakttrocknermit Innenthermometer (Waffeleisen TCM 1000 W) überführtund das im Ansatz enthaltene Wasser innerhalb von 20 Minuten bei 150°Cverdampft. Das aus der Trocknung erhaltene Produkt wird mittelseiner Universalmühle (bei 20000 rpm, 1 Minute) zu Pulververmahlen. Nachfolgend wird der grob-partikuläre Anteilim Produkt durch Sieben mit einem Siebboden (DIN 4188)der Maschenweite 0,500 mm entfernt, die Feinanteile des verbleibendenSiebdurchgangs werden durch erneutes Klassieren über einAnalysensieb der Maschenweite 0,125 mm abgetrennt. Das im Sieb verbleibendeProdukt (Siebüberlauf) enthält demnach Partikelder Größe 0,125 bis 0,500 mm. Es wurden 38 g anfraktioniertem Produkt erhalten.50 g of cationic potato starch (2-hydroxypropyl-1-trimethylammonium chloride ether of starch, corresponding to the cationized starch derivative from a reaction of starch with the reagent of general formula 1, wherein R = Me, R¹ = H, n = 1, X = Cl) with a DS of 0.07 (Empresol NE 60, Emsland-Stärke GmbH, Emlichheim, Germany) are slurried at room temperature in 45 g of demineralized water and homogenized for 60 minutes in a 250 ml laboratory kneader. Subsequently, a mixture of 5 g of deionized water and 3 g of a melamine-formaldehyde precondensate (Helizarin Fixator LF, BASF) is added and kneaded at RT for a further 30 minutes. The batch is transferred to a 150 ml contact dryer with internal thermometer (waffle iron TCM 1000 W) and the water contained in the batch is evaporated at 150 ° C. within 20 minutes. The product obtained from the drying is ground to powder by means of a universal mill (at 20,000 rpm, 1 minute). Subsequently, the coarse-particulate fraction in the product by sieving with a sieve plate ( DIN 4188 ) of mesh size 0.500 mm, the fines of the remaining sieve passage are separated by re-classifying through a test sieve of mesh size 0.125 mm. The product remaining in the sieve (screen overflow) accordingly contains particles of the size 0.125 to 0.500 mm. There were obtained 38 g of fractionated product.

(Probe E)(Sample E)

Analogder Verfahrensweise bei Probe B wurde Probe E durch Vernetzung einerkationischer Kartoffelstärke (2-Hydroxypropyl-1-trimethylammoniumchlorid-ethervon Stärke, entsprechend dem kationisierten Stärkederivataus einer Reaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinenFormel 1, wobei R = Me, R¹ = H, n = 1, X= Cl) mit einem DS von 0,12 (ZFT 1092, Zuckerforschung Tulln GmbH,Tulln, Österreich) hergestellt.Analogously to the procedure of Sample B, Sample E was prepared by crosslinking a cationic potato starch (2-hydroxypropyl-1-trimethylammonium chloride ether of starch corresponding to the cationized starch derivative from a reaction of starch with the reagent of general formula 1 wherein R = Me, R¹ = H, n = 1, X = Cl) with a DS of 0.12 (ZFT 1092, Zuckerforschung Tulln GmbH, Tulln, Austria).

Beispiel 3Example 3

Vernetzung kationischer Kartoffelstärkendurch Melamin-Formaldehyd-Kondensate unter Zusatz von Dimethylharnstoff(Probe C)Crosslinking of cationic potato starchesby melamine-formaldehyde condensates with the addition of dimethylurea(Sample C)

a) Diskontinuierliche Verfahrensweisea) Discontinuous procedure

50g kationischer Kartoffelstärke (2-Hydroxypropyl-1-trimethylammoniumchlorid-ethervon Stärke, entsprechend dem kationisierten Stärkederivataus einer Reaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinen Formel1, wobei R = Me, R¹ = H, n = 1, X = Cl)mit einem DS von 0,07 (Empresol NE 60, Emsland-Stärke GmbH,Emlichheim, Deutschland) werden bei Raumtemperatur in 40 g VE-Wasser,in dem 8 g Dimethylharnstoff gelöst wurden, aufgeschlämmtund während 60 Minuten in einem 250 ml-Laborkneter homogenisiert.Anschließend wird eine Mischung aus 5 g VE-Wasser und 3g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (Helizarin Fixierer LF,BASE) hinzugefügt und weitere 30 Minuten bei RT geknetet.Der Ansatz wird in einen 150 ml-Kontakttrockner mit Innenthermometer(Waffeleisen TCM 1000 W) überführt und das imAnsatz enthaltene Wasser innerhalb von 20 Minuten bei 150°Cverdampft. Das aus der Trocknung erhaltene Produkt wird mittels einerUniversalmühle (bei 20000 rpm, 1 Minute) zu Pulver vermahlen.Nachfolgend wird der grob-partikuläre Anteil im Produktdurch Sieben mit einem Siebboden (DIN 4188) derMaschenweite 0,500 mm entfernt, die Feinanteile des verbleibendenSiebdurchgangs werden durch erneutes Klassieren über einAnalysensieb der Maschenweite 0,125 mm abgetrennt. Das im Sieb verbleibendeProdukt (Siebüberlauf) enthält demnach Partikelder Größe 0,125 bis 0,500 mm. Es wurden 43 g anfraktioniertem Produkt erhalten.50 g of cationic potato starch (2-hydroxypropyl-1-trimethylammonium chloride ether of starch, corresponding to the cationized starch derivative from a reaction of starch with the reagent of general formula 1, wherein R = Me, R¹ = H, n = 1, X = Cl) with a DS of 0.07 (Empresol NE 60, Emsland-Stärke GmbH, Emlichheim, Germany) are slurried at room temperature in 40 g of deionised water in which 8 g of dimethylurea have been dissolved and suspended for 60 minutes in a 250 ml Laboratory kneader homogenized. Subsequently, a mixture of 5 g of deionized water and 3 g of a melamine-formaldehyde precondensate (Helizarin Fixer LF, BASE) is added and kneaded at RT for a further 30 minutes. The batch is transferred to a 150 ml contact dryer with internal thermometer (waffle iron TCM 1000 W) and the water contained in the batch is evaporated at 150 ° C. within 20 minutes. The product obtained from the drying is ground to powder by means of a universal mill (at 20,000 rpm, 1 minute). Subsequently, the coarse-particulate fraction in the product by sieving with a sieve plate ( DIN 4188 ) of mesh size 0.500 mm, the fines of the remaining sieve passage are separated by re-classifying through a test sieve of mesh size 0.125 mm. The product remaining in the sieve (screen overflow) accordingly contains particles of the size 0.125 to 0.500 mm. There were obtained 43 g of fractionated product.

(Probe F)(Sample F)

ProbeF wird analog der Verfahrensweise bei Probe C hergestellt, es kommteine kationische Kartoffelstärke (2-Hydroxypropyl-1-trimethylammoniumchlorid-ethervon Stärke, entsprechend dem kationisierten Stärkederivataus einer Reaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinenFormel 1, wobei R = Me, R¹ = H, n = 1, X= Cl) mit einem DS von 0,12 (ZFT 1092, Zuckerforschung Tulln GmbH,Tulln, Österreich) als Stärkekomponente zum Einsatz.Sample F is prepared analogously to the procedure of Sample C, there is a cationic potato starch (2-hydroxypropyl-1-trimethylammonium chloride ether of starch, corresponding to the cationized starch derivative from a reaction of starch with the reagent of general formula 1, wherein R = Me , R¹ = H, n = 1, X = Cl) with a DS of 0.12 (ZFT 1092, Zuckerforschung Tulln GmbH, Tulln, Austria) as a starch component used.

b) Semikontinuierliche Verfahrensweise(Extrusion Probe G)b) Semicontinuous procedure(Extrusion sample G)

Fürdie Extrusion ist der Einsatz eines Weichmachers, z. B. Dimethylharnstoff,unabdingbar.Forextrusion is the use of a plasticizer, e.g. Dimethylurea,essential.

Ineinem 250 ml-Laborkneter werden 60 g kationische Kartoffelstärke(2-Hydroxypropyl-1-trime thylammoniumchlorid-ether von Stärke,entsprechend dem kationisierten Stärkederivat aus einerReaktion von Stärke mit dem Reagenz der allgemeinen Formel1, wobei R = Me, R¹ = H, n = 1, X = Cl)mit einem DS von 0,12 (ZFT 1092, Zuckerforschung Tulln GmbH, Tulln, Österreich),10 g Dimethylharnstoff und 3,6 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats(Helizarin Fixierer LF, BASF) mit 26 g Wasser bei RT gemischt undwährend 60 Minuten homogenisiert. 10 g des erhaltenen gummiartigenMaterials werden in einem gegenläufigen Doppelschneckenextruder(MiniLab HAAKE Rheomex CTW5, Thermo Electron Corporation; 90 min^–1) bei 120°C extrudiert.Die Verweildauer des Materials beträgt 15 Minuten. Mitdem Produkt wird analog zu Beispiel 3a) verfahren. Es werden 4 gpulveriges Produkt erhalten.In a 250 ml laboratory kneader 60 g of cationic potato starch (2-hydroxypropyl-1-trimethyl ammonium chloride ether of starch, corresponding to the cationized starch derivative from a reaction of starch with the reagent of general formula 1, wherein R = Me, R¹ = H, n = 1, X = Cl) with a DS of 0.12 (ZFT 1092, Zuckerforschung Tulln GmbH, Tulln, Austria), 10 g of dimethylurea and 3.6 g of a melamine-formaldehyde precondensate (Helizarin Fixer LF, BASF ) mixed with 26 g of water at RT and homogenized for 60 minutes. 10 g of the obtained rubbery material are extruded in a counterrotating twin-screw extruder (MiniLab HAAKE Rheomex CTW5, Thermo Electron Corporation, 90 min^-1 ) at 120 ° C. The residence time of the material is 15 minutes. The procedure is analogous to Example 3a). There are obtained 4 g of powdery product.

Anwendungsbeispiel 1Application example 1

Brandtechnische Untersuchungals haftvermittelndes FlammschutzmittelFire engineering investigationas an adhesion-promoting flame retardant

ZurQuantifizierung der Wirksamkeit der Substanzen B, C, E, F und Gals haftvermittelnde Brandschutzmittel werden in Anlehnung anDIN-EN532 (Brennkastenprüfung mit Probenhalter, 1995)undDIN 54336 (Bestimmung des Brennverhaltens vonTextilien, Lotrechtmethode, Zündung durch Kantenentflammung,1986) folgende Versuche durchgeführt:
Aus einem Filterbogen(500 mm × 500 mm; 80 g/m²) vonweichem Filterpapier wird ein Probenkörper der Kantenlängevon 200 mm und Breite von 80 mm entnommen, so dass der Prüfkörpereine Masse von 1,28 ±0,01 g aufweist.To quantify the effectiveness of the substances B, C, E, F and G as adhesion promoting fire retardants are based on DIN-EN 532 (Combustion chamber test with sample holder, 1995) and DIN 54336 (Determination of the burning behavior of textiles, perpendicular method, ignition by edge ignition, 1986) carried out the following experiments:
From a filter sheet (500 mm x 500 mm, 80 g / m² ) of soft filter paper, a specimen of edge length of 200 mm and width of 80 mm is taken so that the specimen has a mass of 1.28 ± 0.01 g ,

DerPrüfkörper wird anschließend in eine1%-ige wässrige Lösung der zu untersuchenden Probe (A–G)eingetaucht und durchfeuchtet. Nach der Durchfeuchtung wird derPrüfkörper aus der Lösung entnommen,auf einem Probenhalter hängend befestigt, 15 bzw. 20 Minutengetrocknet und die Massenzunahme des Prüfkörpersdurch Differenzwägung ermittelt. Dann wird der Probenkörperin einen belüfteten Brennkasten senkrecht eingespannt undan der Unterseite mit einem Propangasbrenner definierter Flammenlängepermanent (abweichend vonDIN 54336) beflammt.Es werden die Entflammzeit sowie die Brandausbreitung innerhalbdes Prüfkörpers gemessen. Je Probelösung(A–G) werden vier Prüfkörper präpariert,davon werden je zwei Prüfkörper 15 bzw. 20 Minutenbei RT getrocknet. Die in der Tabelle 1 angegebenen Werte sind somit Mittelwerteaus je 4 Messungen. Tabelle 1 – Ergebnisse der PrüfkörperA bis GProbeMassenzunahmenach Eintauchen in [g]Entflammungszeitin[s]Brandausbreitungin [cm]Wasser3,37 ± 0,242,5 ± 0,6Durchbrennennach 51 ± 9 sProbeA Referenz3,76 ± 0,015,0 ± 1,67,3 ± 8,5cmProbeB4,04 ± 0,024,3 ± 1,02,9 ± 0,5cmProbeC4,23 ± 0,104,8 ± 1,33,4 ± 0,5cmProbeD Referenz4,13 ± 0,308,0 ± 1,42,0 ± 0,4cmProbeE5,97 ± 0,108,0 ± 1,42,9 ± 1,0cmProbeF6,02 ± 0,2018,8 ± 7,52,9 ± 0,6cmProbeG5,83 ± 0,2016,0 ± 5,53,0 ± 0,4cmThe specimen is then immersed in a 1% aqueous solution of the sample to be examined (A-G) and moistened. After soaking, the test specimen is removed from the solution, suspended on a sample holder, dried for 15 or 20 minutes and the mass increase of the specimen determined by differential weighing. Then the specimen is clamped vertically in a ventilated combustion chamber and at the bottom with a propane gas burner defined flame length permanent (different from DIN 54336 ) flames. The time of ignition and the spread of fire within the specimen are measured. For each sample solution (A-G), four test specimens are prepared, of which two test pieces are dried at RT for 15 and 20 minutes, respectively. The values given in Table 1 are thus mean values from 4 measurements each. Table 1 - Results of Specimens A to G sample Mass increase after immersion in [g] Ignition time [s] Fire spread in [cm] water 3.37 ± 0.24 2.5 ± 0.6 Burning after 51 ± 9 s Sample A reference 3.76 ± 0.01 5.0 ± 1.6 7.3 ± 8.5 cm Sample B 4.04 ± 0.02 4.3 ± 1.0 2.9 ± 0.5 cm Sample C 4.23 ± 0.10 4.8 ± 1.3 3.4 ± 0.5 cm Sample D reference 4.13 ± 0.30 8.0 ± 1.4 2,0 ± 0,4 cm Sample E 5.97 ± 0.10 8.0 ± 1.4 2.9 ± 1.0 cm Sample F 6.02 ± 0.20 18.8 ± 7.5 2.9 ± 0.6 cm Sample G 5.83 ± 0.20 16.0 ± 5.5 3,0 ± 0,4 cm

Anwendungsbeispiel 2Application Example 2

Brandtechnische Anwendungsuntersuchungals haftvermittelnder LöschwasserzusatzFire technical application investigationas adhesion-promoting extinguishing water additive

EinHolzstapel (Holzkrippe 8A nachDIN EN 3, Länge800 cm) wird mit 0,5 l Benzin gezündet, das in einer Brandwannevon 0,4 m × 0,8 m auf einen Wasserpolster von 5 cm Höheangebracht wird. Nach einer Brenndauer von ca. 1 Minute erlischtdie Zündflamme. Der Holzstapel wird weitere 5 Minuten demfreien Abbrand überlassen. Nach 6 Minuten Gesamtbranddauerbeginnt der Löschversuch mit einem Handfeuerlöscher (Lechler-AxialvollkegeldüseTyp 460.404, Druck im Feuerlöscher 6 bar Dauerdruck, Durchsatzder Düse 1,54 l/mm), der 10 l an entsprechendem Löschmittelenthält. Ein erfolgreicher Löschversuch muss innerhalbder nächsten 6 Minuten zum Löscherfolg führen,da ansonsten zu große Anteile des Brandobjektes bereitsverbrannt sind.A stack of wood (wooden crib 8A after DIN EN 3 , Length 800 cm) is ignited with 0.5 l of gasoline, which is mounted in a fire tank of 0.4 m × 0.8 m on a water cushion of 5 cm height. After a burning time of approx. 1 minute the ignition flame goes out. The woodpile is left to free burn for another 5 minutes. After a total firing time of 6 minutes, the extinguishing test begins with a manual fire extinguisher (Lechler axial full cone nozzle type 460.404, pressure in the fire extinguisher 6 bar continuous pressure, throughput of the nozzle 1.54 l / mm) containing 10 l of corresponding extinguishing agent. A successful deletion attempt must lead to extinguishing success within the next 6 minutes, since otherwise too much of the fire object is already burned.

Zuerstwird reines Leitungswasser als Löschmittel verwendet, imzweiten Brandversuch wird dem Leitungswasser ein Masseprozent anProbe F zugesetzt. Der Löschversuch mit reinem Leitungswasserzeigt, dass das Brandobjekt mit der verwendeten Applikationsratean Löschmittel nicht gelöscht werden kann. Anallen brennenden Holzoberflächen werden nach kurzer Zeitwieder brennbare Gase und Dämpfe für die Flammengeliefert.Firstpure tap water is used as extinguishing agent in thesecond fire test the tap water is a mass percentSample F added. The deletion test with pure tap watershows that the fire object with the applied application rateon extinguishing agent can not be deleted. Atall burning wood surfaces will be after a short timeagain flammable gases and vapors for the flamesdelivered.

BeiVerwendung des Löschmittels, das eine Zumischung an ProbeF enthält, wird das Brandobjekt binnen 5 Minuten sichergelöscht, es verbleiben 1.5 1 Lösung im Handfeuerlöscher.atUse of the extinguishing agent, which is an admixture of sampleF, the fire object will be safe within 5 minutesdeleted, it remains 1.5 1 solution in the hand fire extinguisher.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Listeder vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisierterzeugt und ist ausschließlich zur besseren Informationdes Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschenPatent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmtkeinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This listThe documents listed by the applicant have been automatedgenerated and is solely for better informationrecorded by the reader. The list is not part of the GermanPatent or utility model application. The DPMA takes overno liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• - DE 4336319[0004]- DE 4336319[0004]
• - WO 2005/014115[0004]WO 2005/014115[0004]
• - DE 10041394[0005]- DE 10041394[0005]
• - DE 10041395[0005]- DE 10041395[0005]
• - US 6245252[0005]US 6245252[0005]
• - AU 2002257580[0005]- AU 2002257580[0005]
• - DE 19859123[0006]- DE 19859123[0006]
• - WO 2006/032130[0006]- WO 2006/032130[0006]
• - DE 102005003167[0007]- DE 102005003167[0007]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

• - DIN 4188[0036]- DIN 4188[0036]
• - DIN 4188[0039]- DIN 4188[0039]
• - DIN 4188[0041]- DIN 4188[0041]
• - DIN-EN 532[0045]- DIN EN 532[0045]
• - DIN 54336[0045]- DIN 54336[0045]
• - DIN 54336[0046]- DIN 54336[0046]
• - DIN EN 3[0047]- DIN EN 3[0047]

Claims (27)

Translated fromGerman

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Gelmaterialien,wobei a) mindestens ein aus einem entsprechenden Polysaccharidhergestelltes, mit einer kationischen Funktionalität versehenes,kationisch geladenes Polysaccharidderivat in mindestens einem Lösungsmittelsuspendiert und b) mit mindestens einem Vernetzungsmittel homogenisiertund zur Reaktion gebracht wird.Process for the preparation of crosslinked gel materials,in whicha) at least one of a corresponding polysaccharidemanufactured, provided with a cationic functionality,cationically charged polysaccharide derivative in at least one solventsuspended andb) homogenized with at least one crosslinking agentand reacted.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das kationisch geladene Polysaccharidderivat ausgewähltist aus der Gruppe bestehend aus Umsetzungsprodukten des entsprechendenPolysaccharids mit a) mindestens einem (2,3-Epokyalkyl)ammonium-Derivatder allgemeinenen Formel I

b) mindestens einem Ammoniumalkyl(meth)acrylat-Derivatder allgemeinen Formel II

und/oder c) mindestenseinem Ammoniumalkylderivat der allgemeinen Formel III

wobei in den Formeln I, IIund/oder III unabhängig voneinander R lineares oderverzweigtes C₁-C₈ Alkyl,C₆-C₁₂ Aryl oderlineares oder verzweigtes C₆-C₁₈ Aralykly, R¹ Wasserstoff, lineares oder verzweigtesC₁-C₈ Alkyl, C₆-C₁₂ Aryl oder linearesoder verzweigtes C₆-C₁₈ Aralkly, X^– Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid,Triflat, Tosylat, n 1 bis 12 und Y Chlor, Brom, Iod, Triflatoder Tosylat bedeuten.A method according to claim 1, characterized in that the cationically charged polysaccharide derivative is selected from the group consisting of reaction products of the corresponding polysaccharide with a) at least one (2,3-Epokyalkyl) ammonium derivative of the general formula I.

b) at least one ammonium alkyl (meth) acrylate derivative of the general formula II

and / or c) at least one ammonium alkyl derivative of the general formula III

where in the formulas I, II and / or III independently of one another R is linear or branched C₁ -C₈ -alkyl, C₆ -C₁₂ -aryl or linear or branched C₆ -C₁₈ -aryl, R^{1 is} hydrogen, linear or branched C₁ -C₈ alkyl, C₆ -C₁₂ aryl or linear or branched C₆ -C₁₈ aralklyl, X^- fluoride, chloride, bromide, iodide, triflate, tosylate, n 1 to 12 and Y is chlorine, bromine, iodine, triflate or Signify tosylate.Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet,dass a) das (2,3-Epoxyalkyl)ammonium-Derivat der allgemeinenenFormel I 2,3-Epoxypropyl-N,N,N,-trimethylammoniumchlorid ist, b)das Ammoniumalkyl(meth)acrylat-Derivat der allgemeinen Formel IIausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (N,N,N-Trimethylammoniumethyl)acrylat,(N,N,N-Trimethylammoniumethyl)methacrylat, c) das Ammoniumalkylderivatder allgemeinen Formel III ausgewählt ist aus der Gruppebestehend aus N,N,N-Trimethylammoniumehtylchlorid.Method according to the preceding claim, characterizedthat a) the (2,3-epoxyalkyl) ammonium derivative of the generalFormula I is 2,3-epoxypropyl-N, N, N, -trimethylammonium chloride, b)the ammonium alkyl (meth) acrylate derivative of general formula IIis selected from the group consisting of (N, N, N-trimethylammoniumethyl) acrylate,(N, N, N-trimethylammonium ethyl) methacrylate,c) the ammonium alkyl derivativethe general formula III is selected from the groupconsisting of N, N, N-trimethylammonium ethylchloride.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid ausgewähltist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenhydraten, Guarkernmehl, Chitosan,Stärken, Amylosen, Amylopektin und/oder Mischungen hieraus.Method according to one of the preceding claims,characterized in that the polysaccharide is selectedis from the group consisting of carbohydrates, guar gum, chitosan,Starches, amyloses, amylopectin and / or mixtures thereof.Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet,dass die Polysaccharidderivate einen Substitutionsgrad (DS) bezüglichder kationischen Funktionalitäten von 0,005 ≤ DS ≤ 0,5,bevorzugt 0,02 ≤ DS ≤ 0,2, besonders bevorzugtvon 0,05 ≤ DS ≤ 0,15 aufweisen.Process according to the preceding claim, characterized in that the polysaccharide derivatives have a degree of substitution (DS) with respect to the cationic functionalities of 0.005 ≤ DS ≤ 0.5, preferably 0.02 ≤ DS ≤ 0.2, more preferably of 0.05 ≤ DS ≤ 0.15.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass die Polysaccharidderivate ein gewichtsgemitteltesMolekulargewicht von 5·10⁴ bis5·10⁷ g/mol, bevorzugt 1·10⁵ bis 2·10⁷ g/mol aufweisen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the polysaccharide derivatives have a weight average molecular weight of 5 x 10⁴ to 5 x 10⁷ g / mol, preferably 1 x 10⁵ to 2 x 10⁷ g / mol.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel mindestens zwei,die freien OH-Funktionalitäten des kationischen Polysaccharidderivatsvernetzende, funktionelle Gruppen aufweist.Method according to one of the preceding claims,characterized in that the crosslinking agent comprises at least two,the free OH functionalities of the cationic polysaccharide derivativehaving crosslinking, functional groups.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Vernetzungsmittelausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten,Methylolmelaminen, Harnstoffderivaten, insbesondere reaktiven Harnstoffderivaten,Methylolharnstoffen, Orthosilikaten, Natriumtrime taphosphat, Boraten,Polyboraten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff und/oder Mischungenhieraus.Method according to one of the preceding claims,characterized in that the at least one crosslinking agentis selected from the group consisting of melamine-formaldehyde precondensates,Methylol melamines, urea derivatives, in particular reactive urea derivatives,Methylolureas, orthosilicates, sodium trimetaphosphate, borates,Polyboraten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff and / or mixturesthereof.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Vernetzungsmittelbezüglich des Polysaccharidderivats in einem Gewichtsverhältnisvon 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%,besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt wird.Method according to one of the preceding claims,characterized in that the at least one crosslinking agentwith respect to the polysaccharide derivative in a weight ratiofrom 0.1% by weight to 50% by weight, preferably from 1% by weight to 20% by weight,particularly preferably from 1 wt .-% to 10 wt .-% is used.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist.Method according to one of the preceding claims,characterized in that the solvent is water.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis desLösungsmittels bezogen auf das kationische Polysaccharidderivatvon 50 bis 300 Gew.-%, bevorzugt von 75 bis 250 Gew.-%, besondersbevorzugt von 80 bis 120 Gew.-% beträgt.Method according to one of the preceding claims,characterized in that the weight ratio ofSolvent based on the cationic polysaccharide derivativefrom 50 to 300% by weight, preferably from 75 to 250% by weight, especiallypreferably from 80 to 120 wt .-% is.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung weitere Additive,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Additiven mit brandhemmendenEigenschaften, Weichmachern, wie z. B. Alkylharnstoffe, Antioxidantien,Tenside, Salze und/oder Mischungen hieraus zugesetzt werden.Method according to one of the preceding claims,characterized in that in the implementation of further additives,selected from the group consisting of additives with fire retardantProperties, plasticizers, such. As alkyl ureas, antioxidants,Surfactants, salts and / or mixtures thereof are added.Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurchgekennzeichnet, dass die weiteren Additive bezüglich desPolysaccharidderivats in einem Gewichtsverhältnis von 1Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% eingesetztwerden.Method according to the preceding claim, characterizedcharacterized in that the further additives with respectPolysaccharide derivatives in a weight ratio of 1Wt .-% to 50 wt .-%, preferably from 5 wt .-% to 25 wt .-% usedbecome.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass die Homogenisierung bei Temperaturenzwischen 5 und 95°C, bevorzugt zwischen 10 und 50°C,besonders bevorzugt zwischen 15 und 35°C durchgeführtwird.Method according to one of the preceding claims,characterized in that the homogenization at temperaturesbetween 5 and 95 ° C, preferably between 10 and 50 ° C,more preferably carried out between 15 and 35 ° C.becomes.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschluss der Homogenisierungeine Reaktivtrocknung des Produktes erfolgt.Method according to one of the preceding claims,characterized in that after completion of the homogenizationa reactive drying of the product takes place.Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurchgekennzeichnet, dass die Reaktivtrocknung bei einer Temperatur oberhalb40°C, bevorzugt zwischen 90 und 200°C, besondersbevorzugt zwischen 110 und 170°C durchgeführtwird.Method according to the preceding claim, characterizedcharacterized in that the reactive drying at a temperature above40 ° C, preferably between 90 and 200 ° C, especiallypreferably carried out between 110 and 170 ° C.becomes.Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in einem Kontakttrockner,durch Walzentrocknung und/oder durch Extrusion erfolgt.Method according to one of the two preceding claims,characterized in that the drying in a contact dryer,by roller drying and / or by extrusion.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass nach der Reaktivtrocknung das Produktauf eine mittlere Partikelgröße von 0,02 und 2mm, bevorzugt von 0,05 und 1,5 mm, besonders bevorzugt von 0,05bis 1 mm und weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,5 mm gemahlen und abgesiebt wird.Method according to one of the preceding claims,characterized in that after the reactive drying, the productto a mean particle size of 0.02 and 2mm, preferably from 0.05 and 1.5 mm, particularly preferably from 0.05to 1 mm and more preferably from 0.1 to 0.5 mm is ground and screened.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) und b) nacheinanderoder gleichzeitig ausgeführt werden.Method according to one of the preceding claims,characterized in that steps a) and b) successivelyor simultaneously.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass während Schritt a) die weiterenAdditive zugegeben werden.Method according to one of the preceding claims,characterized in that during step a) the furtherAdditives are added.Vernetztes Gelmaterial, herstellbar nach einem dervorhergehenden Ansprüche.Crosslinked gel material, producible according to one of theprevious claims.Vernetztes Gelmaterial nach vorhergehendem Anspruch,dadurch gekennzeichnet, dass das Gelmaterial pro Gramm Gelmaterialeine Wasseraufnahmefähigkeit von 50 bis 1000 g Wasser,bevorzugt von 75 bis 750 g Wasser, besonders bevorzugt von 150 bis450 g Wasser aufweist.Crosslinked gel material according to the preceding claim,characterized in that the gel material per gram of gel materiala water absorption capacity of 50 to 1000 g of water,preferably from 75 to 750 g of water, more preferably from 150 to450 g of water.Haftvermittelndes Feuer- und Brandschutzmittel,enthaltend ein vernetztes Gelmaterial nach einem der beiden vorhergehendenAnsprüche.Adhesive fire and fire retardant,containing a cross-linked gel material according to one of the two precedingClaims.Feuer- und Brandschutzmittel nach vorhergehendemAnspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Gelmaterialals wässrige Dispersion vorliegt.Fire and fire retardant after previousClaim, characterized in that the crosslinked gel materialis present as an aqueous dispersion.Feuer- und Brandschutzmittel nach vorhergehendemAnspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Gelmaterialsin der Dispersion von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%beträgt.Fire and fire retardant after previousClaim, characterized in that the concentration of the gel materialin the dispersion of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 5% by weightis.Verwendung eines Feuer- und Brandschutzmittels nacheinem der Ansprüche 23 bis 25 zur Brandlöschungund/oder zur Entflammungshemmung von Gegenständen.Use of a fire and fire retardant afterone of claims 23 to 25 for fire extinctionand / or for flame retardation of articles.Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurchgekennzeichnet, dass die Gegenstände mit dem Feuer- undBrandschutzmittel imprägniert, besprüht, getränktund/oder bestrichen werden.Use according to the preceding claim, characterizedcharacterized in that the objects with the fire andFire retardant impregnated, sprayed, soakedand / or painted.