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DE102007050119A1 - Storage device, sensor element and method for the qualitative and / or quantitative determination of at least one gas component, in particular of nitrogen oxides, in a gas - Google Patents

Storage device, sensor element and method for the qualitative and / or quantitative determination of at least one gas component, in particular of nitrogen oxides, in a gas
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DE102007050119A1
DE102007050119A1DE102007050119ADE102007050119ADE102007050119A1DE 102007050119 A1DE102007050119 A1DE 102007050119A1DE 102007050119 ADE102007050119 ADE 102007050119ADE 102007050119 ADE102007050119 ADE 102007050119ADE 102007050119 A1DE102007050119 A1DE 102007050119A1
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DE
Germany
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storage means
gas
gas component
electrode
storage device
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Withdrawn
Application number
DE102007050119A
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German (de)
Inventor
Jens Schneider
Thomas Wahl
Bernd Schumann
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Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Publication date
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Priority to JP2010529324Aprioritypatent/JP5140734B2/en
Priority to EP08804521Aprioritypatent/EP2203739A1/en
Priority to PCT/EP2008/062594prioritypatent/WO2009053187A1/en
Publication of DE102007050119A1publicationCriticalpatent/DE102007050119A1/en
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Abstract

Translated fromGerman

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Speichervorrichtung zum Speichern von mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden (NOx), für ein Sensorelement (11), wobei die Speichervorrichtung mindestens ein Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung mindestens eine für die Gaskomponente permeable Schicht (3) aufweist, die derart ausgestaltet und/oder angeordnet ist, dass das Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) vor in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen geschützt ist, sowie ein diese Speichervorrichtung umfassendes Sensorelement (11) und Verfahren zur diskontinuierlichen, qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente eines Gases.The present invention relates to a storage device for storing at least one gas component of a gas, in particular nitrogen oxides (NOx), for a sensor element (11), wherein the storage device comprises at least one storage means (2, 2a, 2b, 2c), characterized in that the storage device comprises at least one layer (3) permeable to the gas component, which is configured and / or arranged such that the storage means (2, 2a, 2b, 2c) are protected from phosphorus, sulfur and / or silicon contained in the gas. Compounds is protected, as well as this memory device comprehensive sensor element (11) and method for the discontinuous, qualitative and / or quantitative determination of at least one gas component of a gas.

Description

Translated fromGerman

Dievorliegende Erfindung betrifft eine Speichervorrichtung zum Speichernvon mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden(NOx), für ein Sensorelement, ein diese Speichervorrichtungumfassendes Sensorelement sowie ein Verfahren zur diskontinuierlichen,quantitativen und/oder qualitativen Bestimmung mindestens einerGaskomponente eines Gases.TheThe present invention relates to a storage device for storingof at least one gas component of a gas, in particular of nitrogen oxides(NOx), for a sensor element, this memory devicecomprehensive sensor element and a method for discontinuous,quantitative and / or qualitative determination of at least oneGas component of a gas.

Stand der TechnikState of the art

Durchmoderne Abgastechnik ist eine Abgasreinigung für Verbrennungsmotorentechnisch handhabbar geworden. Zudem besteht in vielen Länderneine gesetzliche Vorschrift für die Abgasreinigung. Beispielsweiseist in Europa eine Einhaltung von Grenzwerten für Schadstoffeals so genannte „Euro"-Norm vorgeschrieben. Die Schadstoffekönnen aus verschiedenen Schadstoffklassen stammen, wieKohlenmonoxid (CO), Stickstoffoxide (NO, NO2, kurzStickoxide oder NOx), Kohlenwasserstoffe(HC) und Partikel (PM). Ein Hauptaugenmerk liegt bei diesen Schadstoffenauf der Schadstoffklasse der Stickoxide. Insbesondere die Stickoxide,wie Stickstoffdioxid, reizen und schädigen die Atmungsorgane,tragen zur Bildung von Smog, saurem Regen und Ozon bei. Daher zieltdie Abgasreinigung neben einer Vermeidung oder Verminderung deranderen Schadstoffe insbesondere auf die von Stickoxiden ab.Modern exhaust technology has made exhaust gas purification for internal combustion engines technically manageable. In addition, many countries have a statutory regulation for exhaust gas purification. For example, in Europe, compliance with emission limit values is prescribed as a so-called "Euro" standard, which can originate from different pollutant classes, such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO, NO2 , short nitrogen oxides or NOx ), hydrocarbons ( HC) and particulate matter (PM), with particular attention being paid to the pollutant class of nitrogen oxides, especially nitric oxides, such as nitrogen dioxide, irritate and damage the respiratory system, contribute to the formation of smog, acid rain and ozone avoidance or reduction of other pollutants especially on the nitrogen oxides from.

DieAbgasreinigung in Otto-Motoren mittels eines so genannten 3-Wege-Katalysatorsist durch eine Steuerung und Regelung beherrschbar. Hingegen istdie Abgasreinigung von einem Dieselmotor vergleichsweise aufwändig.Durch eine sogenannte SCR-Abgasbehandlung („selective catalyticreduction", selektive katalytische Reduktion) werden selektiv bestimmte Gaskomponenten,insbesondere Stickoxide, in dem Abgas reduziert. Die Reduktion kann imAbgas durch eine Reaktion eines Stickoxids mit Ammoniak geschehen.Der benötigte Ammoniak wird dem Abgas beispielsweise inForm einer wässrigen Harnstofflösung zugeführt.Insbesondere wird die Harnstofflösung dem Abgas zugeführtbevor das Abgas auf einen SCR-Katalysator trifft. Dies kann beispielsweisemittels einer steuerbaren oder regelbaren Dosierpumpe oder Injektoreinspritzungvorgenommen. Aus der Harnstofflösung entsteht durch eineHydrolysereaktion Ammoniak. Der erzeugte Ammoniak wird im SCR-Katalysatorbei einer geeigneten Reaktionstemperatur mit den Stickoxiden des Abgaseszur Reaktion gebracht, wobei hauptsächlich Stickstoff undWasser gebildet werden. Abhängig von der Stickoxidemission – auchRohemission genannt –, welche wiederum von der Drehzahlund dem Drehmoment des Motors abhängig ist, wird die Harnstofflösungmengenmäßig dem Abgasstrom zugeführt.TheExhaust gas purification in petrol engines by means of a so-called 3-way catalytic converteris controllable by a control and regulation. On the other hand isthe exhaust gas purification of a diesel engine comparatively expensive.Through a so-called SCR exhaust treatment ("selective catalytic"selective catalytic reduction) are selectively selected gas components,in particular nitrogen oxides, reduced in the exhaust gas. The reduction can be in theExhaust gas done by a reaction of a nitrogen oxide with ammonia.The required ammonia is the exhaust gas, for example inForm supplied to an aqueous urea solution.In particular, the urea solution is supplied to the exhaust gasbefore the exhaust gas hits an SCR catalyst. This can be, for exampleby means of a controllable or controllable metering pump or injector injectionperformed. From the urea solution is formed by aHydrolysis reaction ammonia. The generated ammonia is in the SCR catalystat a suitable reaction temperature with the nitrogen oxides of the exhaust gasreacted, wherein mainly nitrogen andWater are formed. Depending on the nitrogen oxide emission - tooCalled raw emission - which in turn depends on the speedand the torque of the engine is dependent, the urea solutionquantitatively fed to the exhaust stream.

Somitist es wichtig, die Konzentration der Schadstoffe, insbesondereder Stickoxide, im Abgas genau bestimmen zu können, umdie Abgasbehandlung mit optimierten Werten durchführenzu können. Mit anderen Worten, ist es wichtig hierzu einefür die Abgasreinigung erforderliche Messgenauigkeit zuerreichen und einzuhalten. Zu diesem Zweck werden NOx-Sensorenverwendet, die kontinuierlich betrieben werden. Derartige NOx-Sensoren, insbesondere Grenzstromsensoren,müssen eine ausreichende Beständigkeit im Abgasaufweisen.Thus, it is important to be able to precisely determine the concentration of pollutants, in particular nitrogen oxides, in the exhaust gas in order to be able to carry out the exhaust gas treatment with optimized values. In other words, it is important to achieve and maintain a measurement accuracy required for the exhaust gas purification. For this purpose, NOx sensors are used, which are operated continuously. Such NOx sensors, in particular limit current sensors, must have sufficient resistance in the exhaust gas.

UmStickoxide messen zu können, wird in derDE 100 48 240 A1 ein Sensorelementmit einem Speichermittel für NOx offenbart.Das Sensorelement weist eine Elektrode und eine Referenzelektrodeauf, wobei die Elektroden auf einem sauerstoffleitenden Festelektrolytenaufgebracht sind. Mittels Anlegung einer Spannung sind zwischendiesen beiden Elektroden Sauerstoffionen pumpbar und ein Stromfluss messbar.Das Speichermittel ist dabei auf einer der Elektroden aufgebrachtoder in die Elektrode integriert.In order to measure nitrogen oxides, is in the DE 100 48 240 A1 discloses a sensor element with a storage means for NOx . The sensor element has an electrode and a reference electrode, wherein the electrodes are applied to an oxygen-conducting solid electrolyte. By applying a voltage oxygen ions are pumpable between these two electrodes and a current flow can be measured. The storage means is applied to one of the electrodes or integrated into the electrode.

DieWO 02/090967 A1 offenbartein weiteres Sensorelement, welches auf zwei Messelektroden, einerReferenzelektrode und einem sauerstoffleitenden Festelektrolytenbasiert und ein Speichermittel im Bereich und/oder in einer derMesselektroden aufweist.The WO 02/090967 A1 discloses another sensor element which is based on two measuring electrodes, a reference electrode and an oxygen-conducting solid electrolyte and has a storage means in the region and / or in one of the measuring electrodes.

InderDE 196 35 977A1 wird ein Sensor zur Überwachung eines NOx-Katalysators offenbart. Der Sensor umfasstals Speichermittel ein Material zur Adsorption von NOx.Der Sensor spricht auf eine elektrische oder elektromagnetischeEigenschaft des Speichermaterials an, die sich mit der adsorbierten NOx-Menge ändert.In the DE 196 35 977 A1 a sensor for monitoring a NOx catalyst is disclosed. The sensor comprises as storage means a material for the adsorption of NOx . The sensor responds to an electrical or electromagnetic property of the storage material that varies with the amount of NOx adsorbed.

Allegenannten Speichermittel weisen Materialien auf, die währendihres Einsatzes Alterungsvorgängen ausgesetzt sind. DieAlterungsvorgänge können zum einen durch eineVergiftung des Speichermittels mit Abgasbestandteilen wie Phosphor-, Schwefel-und/oder Silizium-Verbindungen, und zum anderen durch Beanspruchungendes Speichermittels durch Temperaturwechsel verursacht werden undwirken sich negativ auf das Messverhalten, beispielsweise die Messgenauigkeitund Antwortzeit, des Sensorelements aus. Derartige Messfehler könnenim Falle einer auf den Messergebnissen basierenden SCR-Abgasbehandlungeine Unter- oder Überdosierung von Harnstoff und somiteine unvollständige Abgasreinigung oder ein mit zusätzlichen Substanzenbelastetes Abgas zur Folge haben.Allsaid storage means comprise materials which duringtheir use are exposed to aging processes. TheAging processes can be caused by aPoisoning of the storage medium with exhaust components such as phosphorus, sulfurand / or silicon compounds, and secondly by stressesthe storage medium caused by temperature change andhave a negative effect on the measurement behavior, for example, the measurement accuracyand response time, of the sensor element. Such measurement errors canin the case of an SCR exhaust gas treatment based on the measurement resultsa under or overdose of urea and thusan incomplete emission control or one with additional substancespolluted exhaust gas result.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Eineerfindungsgemäße Speichervorrichtung fürmindestens eine Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden(NOx), nach Anspruch 1 sowie ein erfindungsgemäßesSensorelement nach Anspruch 11 sowie ein erfindungsgemäßesVerfahren nach Anspruch 15 haben den Vorteil, dass die erläutertenvergiftungs- und temperaturwechselbedingte Alterungsvorgängedes Speichermittels und damit eine Verschlechterung des Messverhaltens,beispielsweise der Messgenauigkeit und Antwortzeit, vermieden und/oderverringert werden können. Das erfindungsgemäßeSensorelement zeichnet sich dadurch aus, dass es eine hohe Messgenauigkeitgewährleistet, eine lange Lebensdauer aufweist und kostengünstigist.A storage device according to the invention for at least one gas component of a gas, in particular of nitrogen oxides (NOx ), according to claim 1 and a sensor element according to claim 11 and an inventive method according to claim 15 have the advantage that the explained poisoning and temperature change aging processes of the storage means and Thus, a deterioration of the measurement behavior, such as the measurement accuracy and response time can be avoided and / or reduced. The sensor element according to the invention is characterized in that it ensures a high accuracy of measurement, has a long life and is inexpensive.

WeitereVorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßenGegenstandes sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchenzu entnehmen.FurtherAdvantages and advantageous embodiments of the inventionSubject matter of the description, the drawings and the claimsrefer to.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Ausführungsbeispieleder Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgendenBeschreibung näher erläutert.embodimentsThe invention is illustrated in the drawings and in the followingDescription explained in more detail.

1a zeigteine Aufsicht auf eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung; 1a shows a plan view of a first embodiment of a sensor element according to the invention and a storage device according to the invention;

1b zeigteinen Schnitt durch das erfindungsgemäße Sensorelementund die erfindungsgemäße Speichervorrichtung aus1a entlangder Linie A-A'; 1b shows a section through the sensor element according to the invention and the storage device according to the invention 1a along the line A-A ';

2 istein Graph und veranschaulicht die Abhängigkeit des Beladungsgradesdes Speichermittels bzw. einer an einem Speichermittel gemessenen elektrischenGröße von dem Partialdruck der zu bestimmendenGaskomponente; 2 is a graph illustrating the dependence of the loading level of the storage means or an electrical quantity measured on a storage means of the partial pressure of the gas component to be determined;

3a stellteine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtungmit drei unterschiedlichen Speichermittel; 3a shows a second embodiment of a sensor element according to the invention and a storage device according to the invention with three different storage means;

3b zeigteinen Schnitt durch das erfindungsgemäße Sensorelementund die erfindungsgemäße Speichervorrichtung aus3a entlangder Linie B-B'; 3b shows a section through the sensor element according to the invention and the storage device according to the invention 3a along the line B-B ';

4 zeigteinen Querschnitt durch dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtungmit zusätzlichem Adsorptionsmittel; 4 shows a cross section through third embodiment of a sensor element according to the invention and a storage device according to the invention with additional adsorbent;

5a veranschaulichteine vierte Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes mit einer Pumpzelle und einer erfindungsgemäßenSpeichervorrichtung; 5a illustrates a fourth embodiment of a sensor element according to the invention with a pumping cell and a storage device according to the invention;

5b stellteine Prinzipschaltskizze mit einer möglichen Ausführungsformeiner Betriebselektronik für das in5a gezeigteSensorelement dar; 5b provides a schematic diagram with a possible embodiment of an operating electronics for in 5a shown sensor element;

6a zeigteine fünfte Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes mit zwei Pumpzellen und einer erfindungsgemäßenSpeichervorrichtung; und 6a shows a fifth embodiment of a sensor element according to the invention with two pumping cells and a storage device according to the invention; and

6b zeigteine Prinzipschaltskizze mit einer möglichen Ausführungsformeiner Betriebselektronik für das in6a gezeigteSensorelement. 6b shows a schematic circuit diagram with a possible embodiment of an operating electronics for in 6a shown sensor element.

Die1a und1b zeigeneine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes11 zur Bestimmung der Konzentration einerGaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NOx),eines Gases, und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung.1a stelltdas erfindungemäße Sensorelement11 unddie erfindungsgemäße Speichervorrichtung dabeiin einer Aufsicht und1b in einem Schnitt entlangder Linie A-A' dar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassteine Speichervorrichtung mindestens ein Speichermittel2 zumSpeichern der zu speichernden Gaskomponente und eine fürdie zu speichernde Gaskomponente permeable Schicht3. Diepermeable Schicht3 ist dabei erfindungsgemäß derartausgestaltet und/oder angeordnet ist, dass das Speichermittel2 vorin dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungengeschützt ist. Dabei schützt die erfindungsgemäßepermeable Schicht3 das Speichermittel2 beispielsweisedadurch, dass die permeable Schicht3 die in dem Gas enthaltenenPhosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen adsorbiert,absorbiert und/oder chemisch bindet. Auf diese Weise verhindertdie permeable Schicht3, dass Phosphor-, Schwefel- und/oderSilizium-Verbindungen zum Speichermittel2 gelangen unddessen Speichereigenschaften verschlechtern können.The 1a and 1b show a first embodiment of a sensor element according to the invention 11 for determining the concentration of a gas component, in particular of nitrogen oxides (NOx ), of a gas, and of a storage device according to the invention. 1a represents the erfindungemäße sensor element 11 and the storage device according to the invention in a plan view and 1b in a section along the line AA '. In the context of the present invention, a storage device comprises at least one storage means 2 for storing the gas component to be stored and a layer permeable to the gas component to be stored 3 , The permeable layer 3 is inventively designed and / or arranged such that the storage means 2 protected in the gas contained phosphorus, sulfur and / or silicon compounds. In this case, the permeable layer according to the invention protects 3 the storage means 2 for example, in that the permeable layer 3 adsorbs, absorbs and / or chemically binds the phosphorus, sulfur and / or silicon compounds contained in the gas. In this way, the permeable layer prevents 3 in that phosphorus, sulfur and / or silicon compounds form the storage medium 2 and deteriorate its memory properties.

Inder in die den1a und1b gezeigtenAusführungsform ist das Speichermittel2 in einemdurch einem keramischen Grundkörper7 und diepermeable Schicht3 ausgebildeten Gasraum5 angeordnetist, in den das zu speichernde bzw. das zu bestimmende Gas, insbesonderenur, durch Passieren der permeablen Schicht3 eindringenkann. Im Rahmen anderer Ausführungsformen einer erfindungsgemäßenSpeichervorrichtung ist es jedoch ebenso möglich das Speichermittel2 vorPhosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen zu schützen,in dem die permeable Schicht3 auf der Oberflächedes Speichermittels2 ausgebildet und/oder angeordnet ist.In the in the 1a and 1b the embodiment shown is the storage means 2 in one by a ceramic body 7 and the permeable layer 3 trained gas room 5 is arranged, in which the gas to be stored or to be determined, in particular only, by passing through the permeable layer 3 can penetrate. In the context of other embodiments of a storage device according to the invention, however, it is also possible the storage means 2 to protect against phosphorus, sulfur and / or silicon compounds in which the permeable layer 3 on the surface of the storage medium 2 is formed and / or arranged.

Inder in den1a und1b gezeigten Ausführungsformweist die erfindungsgemäße Speichervorrichtungdarüber hinaus eine Diffusionsbarriere6, insbesondereeine diffusionslimitierende poröse Struktur, auf. DieseDiffusionsbarriere6 kann, wie in1b gezeigt,im Gasraums5 und an der permeablen Schicht3 anliegendausgebildet und/oder angeordnet sein. Im Rahmen der vorliegendenErfindung ist es jedoch ebenso möglich, die Diffusionsbarriere6 ander dem Speichermittel2 abgewandten Seite der permeablenSchicht3 anliegend auszubilden und/oder anzuordnen.In the in the 1a and 1b In the embodiment shown, the memory device according to the invention furthermore has a diffusion barrier 6 , in particular a diffusion-limiting porous structure, on. This diffusion barrier 6 can, as in 1b shown in the gas space 5 and at the permeable layer 3 be formed adjacent and / or arranged. In the context of the present invention, however, it is also possible to use the diffusion barrier 6 at the storage means 2 opposite side of the permeable layer 3 present form and / or arrange.

Derzu speichernden und zu bestimmenden Gaskomponente wird es im Rahmendieser ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes11 sowie im Rahmen der im Folgenden beschriebenenzweiten bis fünften, erfindungsgemäßenAusführungsform ermöglicht, durch die permeableSchicht3 und die Diffusionsbarriere6 in den Gasraum5 einzudringenund von dem dort angeordneten Speichermittel2 im Wesentlichenquantitativ gespeichert, beispielsweise adsorbiert und/oder insbesondereabsorbiert, zu werden. In Abhängigkeit von der gespeichertenGaskomponentenmmenge ändert das Speichermittel2 seineelektrischen Eigenschaften. Da die gespeicherten Gaskomponentenmmengewiederum von der Konzentration der Gaskomponente im Gasraum5 unddamit von der Konzentration der Gaskomponente im Gas abhängt, kanndurch die Änderung der elektrischen Eigenschaften des Speichermittels2 aufden Beladungsgrad des Gases mit der gespeicherten Gaskomponentegeschlossen werden. Die sich ändernde elektrische Eigenschaftkann beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit, derelektrische Widerstand, die Impedanz oder die Dielektrizitätskonstantedes Speichermittels2 mit der darin gespeicherten Gaskomponentesein.The gas component to be stored and determined is determined in the context of this first embodiment of a sensor element according to the invention 11 as well as within the scope of the second to fifth embodiment of the invention described below, through the permeable layer 3 and the diffusion barrier 6 in the gas space 5 penetrate and from the storage means arranged there 2 essentially quantitatively stored, for example, adsorbed and / or in particular absorbed. The storage means changes in dependence on the stored gas component quantity 2 its electrical properties. Since the stored gas component m amount in turn of the concentration of the gas component in the gas space 5 and thus depends on the concentration of the gas component in the gas, can by changing the electrical properties of the storage means 2 be closed to the degree of loading of the gas with the stored gas component. The changing electrical property can be, for example, the electrical conductivity, the electrical resistance, the impedance or the dielectric constant of the storage means 2 with the gas component stored therein.

Umdie Änderung der elektrischen Eigenschaft bzw. Größedes Speichermittels2 und der darin gespeicherten Gaskomponentezu bestimmen, verfügt das erfindungsgemäßeSensorelement11 über zwei Elektroden12 und13,welche an gegenüberliegenden Seiten des Speichermittels2 angeordnetund über zwei Zuleitungen14 und15 aneine nicht dargestellte Spannungsversorgung-, Stromversorgungs-,Strommess-, Spannungsmess-, Widerstandsmess- und/oder Steuervorrichtungangeschlossen sind. Durch dem Fachmann bekannte Verfahren kann die Änderungder elektrischen Eigenschaften des Speichermittels2 verfolgtund daraus Rückschlüsse auf die Menge der Gaskomponenteim Gasraum5 und damit schließlich auf die Mengeder Gaskomponente im Gas ziehen.To change the electrical property or size of the storage means 2 and to determine the gas component stored therein has the sensor element according to the invention 11 over two electrodes 12 and 13 which on opposite sides of the storage means 2 arranged and over two supply lines 14 and 15 are connected to a voltage supply, power supply, current measuring, voltage measuring, Widerstandsmess- and / or control device, not shown. By methods known in the art, the change of the electrical properties of the storage means 2 followed by and conclusions on the amount of the gas component in the gas space 5 and finally draw on the amount of gas component in the gas.

Dabeiist das Verfahren zur diskontinuierlichen Bestimmung der Konzentrationmindestens einer Gaskomponente eines Gases mit einem Sensorelementesder ersten sowie der nachfolgend erläuterten zweiten unddritten erfindungsgemäßen Ausführungsformdadurch gekennzeichnet, dass in einer Sammel- und Messphase beieiner Temperatur von ≤ 450°C, beispielsweise von ≤ 350°C,insbesondere in einem Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 350°C,die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel2 gespeichertbzw. gesammelt und eine von der in dem Speichermittel2 gespeichertenbzw. gesammelten Menge der Gaskomponente abhängige elektrische Größebestimmt und als Maß für die Menge der Gaskomponente,insbesondere Stickoxide (NOx), ausgegebenwird; und in einer Regenerationsphase die gespeicherte bzw. gesammelteGaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf ≥ 500°C,beispielsweise ≥ 600°C, insbesondere auf eineTemperatur in einem Bereich von ≥ 650°C bis ≤ 750°C,oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweiseoder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel2 entferntwird.In this case, the method for the discontinuous determination of the concentration of at least one gas component of a gas with a sensor element of the first and the second and third embodiments described below is characterized in that in a collection and measurement phase at a temperature of ≤ 450 ° C, for example ≤ 350 ° C, in particular in a range of ≥ 250 ° C to ≤ 350 ° C, the gas component to be determined in the storage means 2 stored and one of which in the storage means 2 stored or accumulated amount of the gas component dependent electrical variable determined and as a measure of the amount of the gas component, in particular nitrogen oxides (NOx ), is output; and in a regeneration phase, the stored or accumulated gas component by a temperature increase to ≥ 500 ° C, for example ≥ 600 ° C, in particular to a temperature in a range of ≥ 650 ° C to ≤ 750 ° C, or by hydrogen produced by electrolysis at least partially or completely from and / or from the storage means 2 Will get removed.

Umdie Temperaturerhöhung während der Regenerationsphasezu gewährleisten, umfasst das Sensorelement der erstensowie der nachfolgend erläuterten zweiten und dritten Ausführungsformeine Heizvorrichtung16.In order to ensure the temperature increase during the regeneration phase, the sensor element of the first and the second and third embodiments explained below comprises a heating device 16 ,

2 istein Graph und veranschaulicht die Abhängigkeit des Beladungsgradesdes Speichermittels bzw. einer an einem Speichermittel2 gemessenenelektrischen Größe von dem Partialdruck der zu bestimmendenGaskomponente.2 zeigt, dass in dem durch einRechteck markierten Bereich eine lineare bzw. quasi-lineare Abhängigkeitzwischen dem Beladungsgrad des Speichermittels bzw. der an dem Speichermittel2 gemessenenelektrischen Größe und dem Partialdruck der zubestimmenden Gaskomponente vorliegt. Dieser Bereich eignet sichsehr gut zur Bestimmung der Konzentration der Gaskomponente undwird als Arbeitsbereich des Speichermittels2 bezeichnet.2 zeigtjedoch auch, dass die Beladungmöglichkeit eines Speichermittels2 begrenztist. Nach Erreichen der maximalen Beladung des Speichermittels2 tritteine Sättigung ein, die zur Folge hat, dass aus der gemessenenelektrischen Größe keine weiteren Rückschlüsseauf den Partialdruck der zu bestimmenden Gaskomponente gezogen werdenkönnen. Um eine hohe Messgenauigkeit zu gewährleisten,wird das erfindungsgemäße Sensorelement11 daherzweckmäßigerweise derart betrieben, dass das Speichermittel2 währendder Messphase weit genug von der Sättigungsgrenze entferntbleibt und vor dem Erreichen der Sättigungsgrenze regeneriertwird. Für das Erzielen einer hohen Messgenauigkeit istdarüber hinaus eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit maßgebend.Diese kann beispielsweise durch eine große Oberflächedes Speichermittels2, eine für das Speichermittel2 optimaleTemperatur, ein nachfolgend erläutertes adsorptionsbeschleunigendesAdsorptionsmittel4 und/oder eine Limitierung des Gaszutrittsdurch eine Diffusionsbarriere6 erhöht werden. 2 is a graph illustrating the dependence of the loading level of the storage means or one on a storage means 2 measured electrical quantity of the partial pressure of the gas component to be determined. 2 shows that in the area marked by a rectangle, a linear or quasi-linear dependence between the degree of loading of the storage means or on the storage means 2 measured electrical variable and the partial pressure of the gas component to be determined is present. This range is very suitable for determining the concentration of the gas component and is used as the working area of the storage medium 2 designated. 2 However, it also shows that the possibility of loading a storage medium 2 is limited. After reaching the maximum loading of the storage medium 2 occurs saturation, which has the consequence that can be drawn from the measured electrical variable no further conclusions about the partial pressure of the gas component to be determined. In order to ensure a high measuring accuracy, the sensor element according to the invention 11 therefore suitably operated such that the storage means 2 remains far enough away from the saturation limit during the measurement phase and is regenerated before the saturation limit is reached. In addition, a high absorption rate is decisive for achieving a high measuring accuracy. This can be achieved for example by a large surface of the storage means 2 , one for the storage means 2 optimum temperature, an adsorption accelerating adsorbent explained below 4 and / or a limitation of gas access through a diffusion barrier 6 increase.

3a und3b zeigeneine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes11 und einer erfindungsgemäßenSpeichervorrichtung. Dabei stellt3a daserfindungemäße Sensorelement11 und dieerfindungsgemäße Speichervorrichtung in einerAufsicht und3b in einem Schnitt entlangder Linie B-B' dar. Die3a und3b zeigendass die Speichervorrichtung und damit das Sensorelement11 imRahmen dieser Ausführungsform drei unterschiedliche Speichermittel2a,2b,2c aufweist.Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch möglichmehr oder weniger als drei Speichermittel2a,2b,2c zurSpeicherung von Gaskomponenten einzusetzen. Beispielsweise könnenerfindungsgemäß auch zwei, vier, fünf odersechs Speichermittel vorgesehen sein. Die Speichermittel2a,2b,2c weisenjeweils ein Elektrodenpaar12a,13a;12b,13b;12c,13c auf,wobei die Elektroden eines Elektrodenpaares12a,13a;12b,13b;12c,13c angegenüberliegenden Seiten des jeweiligen Speichermittels2a;2b;2c angeordnetsind. Die Elektroden verfügen jeweils über eineZuleitung14a,15a,14b,15b,14c,15c zumAnschluss an eine nicht dargestellte Spannungsversorgung-, Stromversorgungs-,Strommess-, Spannungsmess-, Widerstandsmess- und/oder Steuervorrichtung.Vorteilhafterweise können, wie in3a gezeigt,die Zuleitungen jeweils einer Elektrode, beispielsweise12a;12b;12c oder13a;13b;13c,eines Elektrodenpaares12a,13a;12b,13b;12c,13c aneine gemeinsame Zuleitung angeschlossen werden. Zweckmäßigerweise sinddie jeweiligen aus einem Speichermittel und einem Elektrodenpaarbestehenden Einheiten beabstandet zueinander angeordnet. 3a and 3b show a second embodiment of a sensor element according to the invention 11 and a storage device according to the invention. It puts 3a the inventive sensor element 11 and the storage device according to the invention in a plan view and 3b in a section along the line BB 'dar. The 3a and 3b show that the storage device and thus the sensor element 11 in the context of this embodiment, three different storage means 2a . 2 B . 2c having. However, it is also possible in the context of the present invention more or less than three storage means 2a . 2 B . 2c for storing gas components. For example, two, four, five or six storage means may be provided according to the invention. The storage means 2a . 2 B . 2c each have a pair of electrodes 12a . 13a ; 12b . 13b ; 12c . 13c on, wherein the electrodes of a pair of electrodes 12a . 13a ; 12b . 13b ; 12c . 13c on opposite sides of the respective storage means 2a ; 2 B ; 2c are arranged. The electrodes each have a supply line 14a . 15a . 14b . 15b . 14c . 15c for connection to a voltage supply, power supply, current measuring, voltage measuring, resistance measuring and / or control device, not shown. Advantageously, as in 3a shown, the leads of each electrode, for example 12a ; 12b ; 12c or 13a ; 13b ; 13c , a pair of electrodes 12a . 13a ; 12b . 13b ; 12c . 13c be connected to a common supply line. Expediently, the respective units consisting of a storage means and a pair of electrodes are arranged at a distance from each other.

Dieverschiedenen Speichermittel2a,2b,2c könneneine unterschiedliche Affinität, insbesondere Bindungsaffinität,für die Gaskomponente oder für mehrere unterschiedliche Gaskomponentenaufweisen. Dabei wird im Sinn der vorliegenden Erfindung unter demBegriff „Affinität" ein Bestreben von Substanzenverstanden werden, in und/oder an einem Speichermittel2a,2b,2c gespeichert,beispielsweise adsorbiert und/oder insbesondere absorbiert zu werden.Beispielsweise kann das erste Speichermittel2a eine hoheAffinität zu NO, das zweite Speichermittel2b einehohe Affinität zu NO2 und das dritteSpeichermittel2c eine hohe Affinität zu H2O aufweisen. Die unterschiedlichen Gleichgewichtskoeffizientender Speichermittel2a,2b erlauben eine präzisereBestimmung der gespeicherten NOx-Gesamtmenge. DieVerwendung eines H2O-sensitiven Speichermaterials2c ermöglichtes darüber hinaus den Einfluss von Feuchtigkeit auf dasSignal der zu bestimmenden Gaskomponente, beispielsweise NOx, zu kompensieren.The different storage means 2a . 2 B . 2c may have a different affinity, in particular binding affinity, for the gas component or for several different gas components. In the context of the present invention, the term "affinity" will be understood to mean an effort of substances in and / or on a storage medium 2a . 2 B . 2c stored, for example, adsorbed and / or in particular to be absorbed. For example, the first storage means 2a a high affinity to NO, the second storage agent 2 B a high affinity to NO2 and the third storage means 2c have a high affinity for H2 O. The different equilibrium coefficients of storage media 2a . 2 B allow a more precise determination of the total stored NOx . The use of an H2 O-sensitive storage material 2c Moreover, it makes it possible to compensate for the influence of moisture on the signal of the gas component to be determined, for example NOx .

4 veranschaulichteine dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtungim Querschnitt. Dabei unterscheidet sich die dritte Ausführungsformvon der in den1a und1b gezeigten,ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtungdadurch, dass die Speichervorrichtung zusätzlich ein Adsorptionsmittel4 aufweist.Das Adsorptionsmittel4 ist dabei auf der Oberfläche,insbesondere der dem zu messenden Gas zugewandten Oberfläche,ausgebildet und/oder angeordnet. Das Adsorptionsmittel4 weist erfindungsgemäß eineim Vergleich zum Speichermittel2 höhere Adsorptionsfähigkeitfür die zu bestimmende bzw. zu speichernde Gaskomponente auf.Beispielsweise können hochaktive Adsorptionsmaterialien,wie feinteiliges, poröses Aluminiumoxid, Magnesiumoxid,Cordierit und/oder Zeolith als Absorptionsmittel4 eingesetztwerden. Das Adsorptionsmittel4 adsorbiert dabei die zuspeichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponente rasch aus dem Gasraum5 (Physisorption)und überträgt in einer nachfolgenden Gleichgewichtsreaktion überdie Grenzfläche zwischen dem Speichermittel2 unddem Adsorptionsmittel4 die zu speichernde bzw. zu bestimmendeGaskomponente an das Speichermittel2, welches die Gaskomponentechemisch absorbiert (Chemisorption). Vorteilhafterweise wird durchden Einsatz eines Adsorptionsmittels die zum Sammeln der Gaskomponentenötige Zeit verringert. 4 illustrates a third embodiment of a sensor element according to the invention and a storage device according to the invention in cross section. In this case, the third embodiment differs from that in the 1a and 1b shown, the first embodiment of a sensor element according to the invention and a storage device according to the invention in that the storage device additionally an adsorbent 4 having. The adsorbent 4 is on the surface, in particular the surface facing the gas to be measured, formed and / or arranged. The adsorbent 4 according to the invention has a comparison with the storage means 2 higher adsorption capacity for the gas component to be determined or stored. For example, highly active adsorbent materials such as finely divided, porous alumina, magnesia, cordierite and / or zeolite can be used as the absorbent 4 be used. The adsorbent 4 adsorbs the gas component to be stored or determined quickly from the gas space 5 (Physiosorption) and transmits in a subsequent equilibrium reaction across the interface between the storage means 2 and the adsorbent 4 the gas component to be stored or determined to the storage means 2 , which chemically absorbs the gas component (chemisorption). Advantageously, the time required to collect the gas component is reduced by the use of an adsorbent.

Vorzugsweisewird ein erfindungsgemäßes Sensorelement hergestellt,in dem zunächst der keramische Grundkörper7 beieiner Temperatur von > 1300°Cgesintert und anschließend das Speichermittel2 unddie permeable Schicht3 sowie gegebenenfalls das Adsorptionsmittel4 unddie Diffusionsbarriere6 durch einen zweiten Sintervorgangbei einer Temperatur von ≥ 800°C bis ≤ 1100°Cgefertigt werden.Preferably, a sensor element according to the invention is produced, in which initially the ceramic base body 7 sintered at a temperature of> 1300 ° C and then the storage medium 2 and the permeable layer 3 and optionally the adsorbent 4 and the diffusion barrier 6 be manufactured by a second sintering process at a temperature of ≥ 800 ° C to ≤ 1100 ° C.

5a veranschaulichteine vierte Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung.Wie5a zeigt umfasst die Speichervorrichtung einendurch einen keramischen Grundkörper7 und eineDiffusionsbarriere6 gebildeten Gasraum5, indem ein Speichermittel2 angeordnet ist sowie eine fürdie zu speichernde bzw. bestimmende Gaskomponente permeable Schicht3,welche auf der Oberfläche, insbesondere der dem zu speicherndenGas zugewandten Oberfläche, des Speichermittels2 ausgebildetund/oder angeordnet ist und das Speichermittel2 durchAdsorption, Absorption und/oder chemisches Binden von Phosphor-,Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen schützt. Alternativund/oder zusätzlich zu dieser Anordnung und Ausbildungder permeablen Schicht3, kann die permeable Schicht3 imRahmen der vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche derDiffusionsbarriere6, welche dem Gasraum5 zugewandtist, und/oder auf der Oberfläche der Diffusionsbarriere6,welche dem Gasraum5 abgewandt ist ausgebildet und/oderangeordnet sein. Die zu speichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponentegelangt im Rahmen dieser Ausführungsform übereine Gaszutrittsöffnung17, durch die Diffusionsbarriere6 undgegebenenfalls durch eine oder mehrere permeable Schichten3 inden Gasraum5. 5a illustrates a fourth embodiment of a sensor element according to the invention and a memory device according to the invention. As 5a the storage device comprises a through a ceramic body 7 and a diffusion barrier 6 formed gas space 5 in which a storage means 2 is arranged as well as a permeable for the storage or determining gas component layer 3 , which on the surface, in particular of the gas to be stored facing surface of the storage means 2 is formed and / or arranged and the storage means 2 by adsorption, absorption and / or chemical bonding of phosphorus, sulfur and / or silicon compounds protects. Alternative and / or too in addition to this arrangement and formation of the permeable layer 3 , the permeable layer can 3 in the context of the present invention on the surface of the diffusion barrier 6 which is the gas space 5 facing, and / or on the surface of the diffusion barrier 6 which is the gas space 5 turned away is formed and / or arranged. The gas component to be stored or determined arrives in the context of this embodiment via a gas inlet opening 17 , through the diffusion barrier 6 and optionally by one or more permeable layers 3 in the gas space 5 ,

ImGegensatz zu den Sensorelementen der ersten bis dritten Ausführungsform,ist im Rahmen der vierten Ausführungsform eine erste Elektrode12 (ersteinnere Pumpelektrode) im Gasraum5 und eine zweite Elektrode13 (erste äußerePumpelektrode) außerhalb des Gasraums5 angeordnet.Dabei ist sowohl die erste12 als auch die zweite13 Elektrode, insbesondereflächig anliegend, auf dem keramischen Grundkörper7 ausgebildetund/oder angeordnet. Eine direkte Kontaktierung zwischen der ersten Elektrode12 unddem Speichermittel2 ist im Rahmen dieser Ausführungsformnicht notwendig. Der keramische Grundkörper7 istim Rahmen dieser und der nachfolgend erläuterten Ausführungsformzumindest teilweise aus einem sauerstoffionenleitenden Material,vorzugsweise yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid, ausgebildet. DerGasraum5, die erste12 und zweite13 Elektrodeund das sauerstoffionenleitende Material des keramischen Grundkörpers7 sind dabeiderart ausgebildet und/oder angeordnet, dass sie eine erste Pumpzellebilden. Das heißt, dass durch Anlegen einer Spannung andie erste12 und zweite13 Elektrode an der erstenElektrode12 sauerstoffhaltige Verbindungen gespalten werdenkönnen und/oder Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert werdenkann, Sauerstoffionen durch das sauerstoffionenleitende Materialzur zweiten Elektrode13 geleitet werden könnenund die Sauerstoffionen an der zweiten Elektrode13 zuelementarem Sauerstoff oxidiert werden können. Um das Anlegeneiner Spannung, insbesondere Pumpspannung, zu gewährleistenverfügen die beiden Elektroden12 und13 jeweils übereine Zuleitung mit Kontakt14,15.In contrast to the sensor elements of the first to third embodiments, in the fourth embodiment, a first electrode 12 (first inner pumping electrode) in the gas space 5 and a second electrode 13 (first outer pumping electrode) outside the gas space 5 arranged. It is both the first 12 as well as the second 13 Electrode, in particular flat, on the ceramic base body 7 trained and / or arranged. A direct contact between the first electrode 12 and the storage means 2 is not necessary in the context of this embodiment. The ceramic body 7 In the context of this and the embodiment explained below, it is formed at least partially from an oxygen-ion-conducting material, preferably yttrium-stabilized zirconium oxide. The gas space 5 , the first 12 and second 13 Electrode and the oxygen ion-conducting material of the ceramic body 7 are designed and / or arranged such that they form a first pumping cell. This means that by applying a voltage to the first 12 and second 13 Electrode on the first electrode 12 oxygen-containing compounds can be cleaved and / or oxygen can be reduced to oxygen ions, oxygen ions through the oxygen ion-conducting material to the second electrode 13 can be passed and the oxygen ions at the second electrode 13 can be oxidized to elemental oxygen. To ensure the application of a voltage, in particular pump voltage, the two electrodes have 12 and 13 each via a supply line with contact 14 . 15 ,

Darüberhinaus ist im Rahmen der vierten und im Folgenden erläutertenfünften Ausführungsform die äußere/nPumpelektrode/n13 bzw.20 von einer gasdurchlässigenKorrosionsschutzschicht18 überzogen und/oderin den keramische Grundkörper eine von eine Isolation16a umgebeneHeizvorrichtung16 integriert, welche über aufder Außenseite des keramischen Grundkörpers7 angeordneteKontakte16b elektrisch kontaktiert werden kann.Moreover, in the fourth and following fifth embodiment, the outer pumping electrode (n) is n 13 respectively. 20 from a gas permeable corrosion protection layer 18 coated and / or in the ceramic body one of an insulation 16a surrounded heater 16 integrated, which over on the outside of the ceramic body 7 arranged contacts 16b can be contacted electrically.

DasVerfahren zur diskontinuierlichen Bestimmung der Konzentration mindestenseiner Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NOx), einesGases mit einem Sensorelemente11 der vierten sowie dernachfolgend erläuterten fünften erfindungsgemäßenAusführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass in einerSammelphase bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 250°Cbis ≤ 500°C, beispielsweise von ≥ 300°Cbis ≤ 420°C, die zu bestimmende Gaskomponentein dem Speichermittel2 gespeichert bzw. gesammelt wird;und in einer Messphase die gespeichert bzw. gesammelte Gaskomponentedurch eine Temperaturerhöhung auf eine Temperatur in einemBereich von ≥ 600°C bis ≤ 950°C,beispielsweise von ≥ 650°C bis ≤ 750°C,oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweiseoder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel2 entferntwird und zwischen der ersten12 und zweiten13 Elektrodeeine Spannung angelegt wird, wobei die zu bestimmende Gaskomponente,beispielsweise NO2 und/oder NO, gespalten und/oderreduziert und/oder Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionenvon der ersten12 zur zweiten13 Elektrode gepumptwerden und der resultierende Pumpstrom der ersten Pumpzelle integriertund als Maß für die Menge Gaskomponente, insbesondere Stickoxide(NOx), ausgegeben wird.The method for the discontinuous determination of the concentration of at least one gas component, in particular of nitrogen oxides (NOx ), of a gas with a sensor elements 11 the fourth and the fifth embodiment explained below is characterized in that in a collection phase at a temperature in a range of ≥ 250 ° C to ≤ 500 ° C, for example from ≥ 300 ° C to ≤ 420 ° C, the gas component to be determined in the storage means 2 is stored or collected; and in a measurement phase, the stored gas component by a temperature increase to a temperature in a range of ≥ 600 ° C to ≤ 950 ° C, for example from ≥ 650 ° C to ≤ 750 ° C, or by hydrogen produced by electrolysis at least partially or completely from and / or from the storage means 2 is removed and between the first 12 and second 13 A voltage is applied to the electrode, wherein the gas component to be determined, for example, NO2 and / or NO, split and / or reduced and / or oxygen is reduced and oxygen ions from the first 12 to the second 13 Electrode pumped and integrated the resulting pumping current of the first pumping cell and as a measure of the amount of gas component, in particular nitrogen oxides (NOx ), is output.

5b stellteine Prinzipschaltskizze mit einer möglichen Ausführungsformeiner Betriebselektronik für das in5a gezeigteSensorelement dar.5b zeigt, dass das erfindungsgemäßeVerfahren von einer elektrischen Steuerung gesteuert wird. 5b provides a schematic diagram with a possible embodiment of an operating electronics for in 5a shown sensor element. 5b shows that the inventive method is controlled by an electrical control.

Dadurch ein Sensorelement der vierten Ausführungsform nichtzwischen molekularem Sauerstoff und Sauerstoff aus einer sauerstoffenthaltenden Gaskomponenteunterschieden werden, kann es bei hohen Sauerstoffkonzentrationenvorteilhaft sein, eine weitere Pumpzelle in das Sensorelement11 zu integrieren,welche während der Messphase hauptsächlich denGehalt an elementarem Sauerstoff misst.Since it is not distinguished by a sensor element of the fourth embodiment between molecular oxygen and oxygen from an oxygen-containing gas component, it may be advantageous at high oxygen concentrations, another pumping cell in the sensor element 11 which mainly measures the level of elemental oxygen during the measurement phase.

6a zeigteine auf diesem Prinzip beruhende fünfte Ausführungsformeines erfindungsgemäßen Sensorelementes11 miteiner erfindungsgemäßen Speichervorrichtung undzwei Pumpzellen.6a zeigt, dass sich die fünfteAusführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes11, dadurch von der vierten Ausführungsformeines erfindungsgemäßen Sensorelementes11 unterscheidet, dassdas Sensorelement bzw. die Speichervorrichtung einen zweiten Gasraum22 aufweist,der durch den keramischen Grundkörper7 und einezweite Diffusionsbarriere21 ausgebildet wird und überdie Diffusionsbarriere21 mit der Gaszutrittsöffnung17 diffusionslimitierendverbunden ist. Wie6a zeigt weist der zweite Gasraumim Rahmen dieser Ausführungsform kein Speichermittel2 auf.Im zweiten Gasraum22 ist jedoch eine dritte Elektrode19 (zweiteinnere Pumpelektrode) an dem keramischen Grundkörper7 undauf der Außenseite des keramischen Grundkörpers7 einevierte Elektrode20 (zweite äußere Pumpelektrode),insbesondere flächig anliegend, ausgebildet und/oder angeordnet.Im Rahmen dieser Ausführungsform sind der Gasraum22,die dritte19 und vierte20 Elektrode und dassauerstoffionenleitende Material des keramischen Grundkörpers7 derartausgebildet und/oder angeordnet, dass sie eine zweite Pumpzellebilden. Das heißt, dass durch Anlegen einer Spannung andie dritte19 und vierte20 Elektrode an der drittenElektrode19 sauerstoffhaltige Verbindungen gespalten werdenkönnen und/oder Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert werdenkann, Sauerstoffionen durch das sauerstoffionenleitende Materialzur vierten Elektrode20 geleitet werden könnenund die Sauerstoffionen an der vierten Elektrode20 zuelementarem Sauerstoff oxidiert werden können. Um das Anlegeneiner ersten Spannung, insbesondere Pumpspannung, an die erste12 undzweite13 Elektrode sowie das Anlegen einer zweiten Spannung,insbesondere Pumpspannung, an die dritte19 und vierte20 zugewährleisten, verfügen die zweite13 undvierte20 Elektrode jeweils über eine Zuleitungmit Kontakt23,15. Die erste12 unddritte19 Elektrode können im Rahmen der vorliegendenErfindung ebenso jeweils über eine Zuleitung mit Kontaktverfügen. Vorteilhafterweise lässt sich die Zahlder Zuleitungen und Kontakte jedoch minimieren, in dem beispielsweisedie erste12 und dritte19 Elektrode – wiein6a gezeigt – über eine gemeinsameZuleitung mit Kontakt14 angeschlossen werden. 6a shows a based on this principle fifth embodiment of a sensor element according to the invention 11 with a storage device according to the invention and two pump cells. 6a shows that the fifth embodiment of a sensor element according to the invention 11 , thereby of the fourth embodiment of a sensor element according to the invention 11 differentiates that the sensor element or the storage device, a second gas space 22 having, by the ceramic body 7 and a second diffusion barrier 21 is formed and across the diffusion barrier 21 with the gas inlet opening 17 diffusion-limiting connected. As 6a shows the second gas space in the context of this embodiment, no storage means 2 on. In the second gas room 22 however, it is a third electrode 19 (second inner pumping electrode) on the ceramic base body 7 and on the outside of the ceramic the body 7 a fourth electrode 20 (second outer pumping electrode), in particular flat, formed and / or arranged. In the context of this embodiment, the gas space 22 , the third 19 and fourth 20 Electrode and the oxygen ion-conducting material of the ceramic body 7 formed and / or arranged so that they form a second pumping cell. That means that by applying a voltage to the third 19 and fourth 20 Electrode on the third electrode 19 oxygen-containing compounds can be cleaved and / or oxygen can be reduced to oxygen ions, oxygen ions through the oxygen ion-conducting material to the fourth electrode 20 can be passed and the oxygen ions at the fourth electrode 20 can be oxidized to elemental oxygen. To apply a first voltage, in particular pump voltage, to the first 12 and second 13 Electrode and the application of a second voltage, in particular pump voltage to the third 19 and fourth 20 to ensure the second 13 and fourth 20 Electrode in each case via a supply line with contact 23 . 15 , The first 12 and third 19 In the context of the present invention, electrodes can likewise each have a feed line with contact. Advantageously, however, the number of leads and contacts can be minimized, in which, for example, the first 12 and third 19 Electrode - as in 6a shown - via a common supply line with contact 14 be connected.

Dader Gasraum22 der zweiten Pumpzelle kein Speichermittel2 enthält,misst die zweite Pumpzelle nur den aktuelle vorhandenen Sauerstoff.Die zweite Pumpzelle kann daher im Rahmen dieser Ausführungsformder Korrektur des gemessenen Gesamtsauerstoffstroms dienen.As the gas space 22 the second pump cell no storage means 2 contains, the second pump cell measures only the current available oxygen. The second pumping cell can therefore serve in the context of this embodiment, the correction of the measured total oxygen flow.

Vorteilhafterweiseist das erfindungsgemäße Verfahren zur diskontinuierlichenBestimmung der Konzentration mindestens einer Gaskomponente, insbesonderevon Stickoxiden (NOx), eines Gases mit einemSensorelemente11 dieser fünften Ausführungsformdaher zusätzlich dadurch gekennzeichnet, dass in der Messphasezwischen der dritten19 und vierten20 Elektrodedie gleiche Spannung angelegt wird wie zwischen der ersten12 undzweiten13 Elektrode, wobei zusätzlich an derdritten Elektrode19 Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionenvon der dritten19 zur vierten20 Elektrode gepumptwerden und der resultierende Pumpstrom der zweiten Pumpzelle integriertund von dem integrierten Pumpstrom der ersten Pumpzelle subtrahiertund als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondereStickoxide (NOx), ausgegeben wird.Advantageously, the inventive method for the discontinuous determination of the concentration of at least one gas component, in particular of nitrogen oxides (NOx ), a gas with a sensor elements 11 of this fifth embodiment therefore additionally characterized in that in the measuring phase between the third 19 and fourth 20 Electrode is applied the same voltage as between the first 12 and second 13 Electrode, in addition to the third electrode 19 Oxygen is reduced and oxygen ions from the third 19 to the fourth 20 Be pumped electrode and the resulting pumping current of the second pump cell integrated and subtracted from the integrated pumping current of the first pumping cell and as a measure of the amount of the gas component, in particular nitrogen oxides (NOx ), output.

6b stellteine Prinzipschaltskizze mit einer möglichen Ausführungsformeiner Betriebselektronik für das in6a gezeigteSensorelement mit zwei Pumpzellen dar.6b zeigt,dass das erfindungsgemäße Verfahren von einerelektrischen Steuerung gesteuert wird. 6b provides a schematic diagram with a possible embodiment of an operating electronics for in 6a shown sensor element with two pumping cells. 6b shows that the inventive method is controlled by an electrical control.

Gegenstandder vorliegenden Erfindung ist eine Speichervorrichtung zum Speichernvon mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere vonStickoxiden (NOx), für ein Sensorelement,insbesondere ein Gassensorelement, wobei die Speichervorrichtungmindestens ein Speichermittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dassdie Speichervorrichtung mindestens eine für die Gaskomponentepermeable Schicht aufweist, die derart ausgestaltet und/oder angeordnetist, dass das Speichermittel vor in dem Gas enthaltenen Phosphor-,Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen geschützt wird.The present invention is a storage device for storing at least one gas component of a gas, in particular nitrogen oxides (NOx ), for a sensor element, in particular a gas sensor element, wherein the storage device comprises at least one storage means, characterized in that the storage device at least one for the Gas component permeable layer which is configured and / or arranged so that the storage means is protected from contained in the gas phosphorus, sulfur and / or silicon compounds.

ImRahmen der vorliegenden Erfindung können als zu speicherndebzw. zu bestimmende Gaskomponente grundsätzlich alle, insbesonderesauerstoffenthaltenden, Verbindungen in Frage kommen. Beispielsweisekönnen Stickoxide (NOx), insbesondereStickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid, Wasser (H2O), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO2), mit der erfindungsgemäßenSpeichervorrichtung gespeichert werden.In the context of the present invention, as the gas component to be stored or determined, basically all, in particular oxygen-containing, compounds can be considered. For example, nitrogen oxides (NOx ), in particular nitrogen monoxide (NO) and / or nitrogen dioxide, water (H2 O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2 ) can be stored with the storage device according to the invention.

Diepermeable Schicht kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung aufder/den dem Gas zugänglichen Oberfläche/n desSpeichermittels aufgebracht sein und/oder diese Oberfläche/ndes Speichermittels überziehen und/oder derart in der Umgebungdes Speichermittels ausgebildet und/oder angeordnet sein, dass daszu bestimmende Gas die permeable Schicht vor dem Kontakt mit demSpeichermittel passiert. Beispielsweise kann die Speichervorrichtungeinen ersten Gasraum umfassen, der durch die permeable Schicht undgegebenenfalls einen keramischen Grundkörper und/oder eineerste Diffusionsbarriere, ausgebildet wird, wobei das Speichermittelin dem ersten Gasraum angeordnet ist.Thepermeable layer may in the context of the present inventionthe surface (s) of the gas accessible to the gasStorage means applied and / or this surface / nof the storage means and / or such in the environmentbe formed of the memory means and / or arranged that thegas to be determined, the permeable layer before contact with theStorage media happens. For example, the storage devicea first gas space passing through the permeable layer andoptionally a ceramic base body and / or afirst diffusion barrier, is formed, wherein the storage meansis arranged in the first gas space.

Umzu gewährleisten, dass das die Schicht für diezu speichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponente permeabel ist,kann die Schicht aus einem porösen Material ausgebildetsein. Die permeable Schicht schützt das Speichermittelvorzugsweise dadurch vor Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungendadurch, dass sie die in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel-und/oder Silizium-Verbindungen adsorbiert, absorbiert und/oder chemischbindet. Dies kann beispielsweise durch Reaktion mit einem Erdalkalioxidgewährleistet werden. Beispielsweise kann die permeableSchicht daher aus einem porösen Material ausgebildet sein,welches eine Zusammensetzung aus mindestens einer Stützkeramikkomponente,insbesondere mehreren Stützkeramikkomponenten, beispielsweiseausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Zeolithund/oder Cordierit, und mindestens einem Erdalkalioxid, insbesonderemehreren Erdalkalioxiden, beispielsweise ausgewählt ausder Gruppe umfassend Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und/oderBariumoxid, insbesondere Bariumoxid, umfasst oder daraus besteht.Beispielsweise kann die Zusammensetzung der permeablen Schicht ≥ 90 Gew.-%bis ≤ 98 Gew.-% an Stützkeramikkomponenten, beispielsweiseAluminiumoxid, Zeolith und/oder Cordierit, und ≥ 2 Gew.-%bis ≤ 10 Gew.-% an Erdalkalioxiden, beispielsweise Calciumoxid,Magnesiumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Bariumoxid,bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der permeablenSchicht, umfassen oder daraus bestehen. Insbesondere kann die Zusammensetzungder permeablen Schicht ≥ 95 Gew.-% bis ≤ 97,9Gew.-% an Stützkeramikkomponenten, beispielsweise Aluminiumoxid,Zeolith und/oder Cordierit, und ≥ 2,1 Gew.-% bis ≤ 5Gew.-% an Erdalkalioxiden, beispielsweise Calciumoxid, Magnesiumoxid,Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Bariumoxid, bezogenauf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der permeablen Schicht,umfassen oder daraus bestehen. Optional kann die Zusammensetzungder permeablen Schicht zusätzlich Ceroxid, insbesondereCer(IV)-oxid, umfassen. Der Anteil an Ceroxid kann beispielsweise ≥ 0,5Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht derZusammensetzung der permeablen Schicht, betragen. Dabei addierensich die Mengen der Bestandteile der Zusammensetzung der permeablenSchicht zu 100 Gew.-%. Beispielsweise kann die permeable Schichteine Schichtdicke in einem Bereich von ≥ 0,2 μmbis ≤ 10 μm, insbesondere von ≥ 0,5 μmbis ≤ 5 μm, vorzugsweise von ≥ 1 μmbis ≤ 3 μm, aufweisen.In order to ensure that the layer is permeable to the gas component to be stored or determined, the layer may be formed of a porous material. The permeable layer preferably protects the storage means from phosphorus, sulfur and / or silicon compounds by adsorbing, absorbing and / or chemically bonding the phosphorus, sulfur and / or silicon compounds contained in the gas. This can be ensured, for example, by reaction with an alkaline earth oxide. For example, the permeable layer may therefore be formed from a porous material which comprises a composition of at least one supporting ceramic component, in particular a plurality of supporting ceramic components, for example selected from the group consisting of alumina, zeolite and / or cordierite, and at least one earth alkali oxide, in particular a plurality of alkaline earth oxides, for example selected from the group comprising magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and / or barium oxide, in particular barium oxide, comprises or consists of. For example, the composition of the permeable layer may be ≥90% to ≤98% by weight of supporting ceramic components, for example alumina, zeolite and / or cordierite, and ≥2% to ≤10% by weight of alkaline earth oxides, for example Calcium oxide, magnesium oxide, strontium oxide and / or barium oxide, in particular barium oxide, based on the total weight of the composition of the permeable layer, comprise or consist of. In particular, the composition of the permeable layer may comprise ≥95% to ≤97.9% by weight of supporting ceramic components, for example alumina, zeolite and / or cordierite, and ≥2.1% to ≤5% by weight. of alkaline earth oxides, for example calcium oxide, magnesium oxide, strontium oxide and / or barium oxide, in particular barium oxide, based on the total weight of the composition of the permeable layer, or consist thereof. Optionally, the composition of the permeable layer may additionally comprise cerium oxide, in particular cerium (IV) oxide. The proportion of cerium oxide can be, for example, ≥ 0.5% by weight to ≦ 2% by weight, based on the total weight of the composition of the permeable layer. In this case, the amounts of the components of the composition of the permeable layer add up to 100 wt .-%. By way of example, the permeable layer may have a layer thickness in a range from ≥ 0.2 μm to ≦ 10 μm, in particular from ≥ 0.5 μm to ≦ 5 μm, preferably from ≥ 1 μm to ≦ 3 μm.

AlsSpeichermittel können beispielsweise Verbindungen eingesetztwerden, die in der Lage sind Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxidzu oxidieren und/oder Stickstoffdioxid zu absorbieren und/oder chemischals Nitrat zu binden. Beispielsweise kann das Speichermittel imRahmen der vorliegenden Erfindung aus einer Zusammensetzung ausgebildetsein, welche mindestens eine Erdalkaliverbindung, insbesondere mehrereErdalkaliverbindungen, beispielsweise ein Oxid, Nitrat und/oderCarbonat, insbesondere ein Oxid und/oder Carbonat, von Magnesiumoxid,Calciumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Barium,umfasst oder daraus besteht. Zusätzlich kann die Zusammensetzungdes Speichermittels im Rahmen der vorliegenden Erfindung katalytischaktive Verbindungen und/oder Elemente umfassen. Beispielsweise kann dieZusammensetzung des Speichermittels zusätzlich mindestensein Ceroxid, insbesondere Cer(III)-oxid und/oder Cer(IV)-oxid; und/odermindestens ein Oxid und/oder Perowskit, welches Eisen und/oder einoder mehrere Elemente der dritten, vierten, fünften und/odersechsten Nebengruppe, beispielsweise Eisen, Titan, Vanadium, Wolfram und/oderein Seltenerdmetall, insbesondere ein anderes Seltenerdmetall alsCer; enthält; und/oder mindestens ein Platingruppenmetall,beispielsweise Palladium, Platin, Iridium, Rhodium und/oder Ruthenium;und/oder elementares Eisen und/oder Cer; umfassen. Vorzugsweiseliegen die einzelnen Komponenten in feiner Verteilung in der Zusammensetzung vor.Der Zusatz von katalytisch aktiven Verbindungen bzw. Elementen hatsich im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Oxidationder Gaskomponente, insbesondere von Stickstoffmonoxid, als vorteilhafterwiesen.WhenStorage means can be used, for example, compoundswhich are capable of nitric oxide to nitrogen dioxideto oxidize and / or to absorb nitrogen dioxide and / or chemicallyto bind as nitrate. For example, the storage means inFrame of the present invention formed from a compositionbe, which at least one alkaline earth compound, in particular severalAlkaline earth compounds, such as an oxide, nitrate and / orCarbonate, in particular an oxide and / or carbonate, of magnesium oxide,Calcium oxide, strontium oxide and / or barium oxide, in particular barium,includes or consists of. In addition, the compositionthe storage means in the context of the present invention catalyticallycomprise active compounds and / or elements. For example, theComposition of the storage medium additionally at leasta cerium oxide, in particular cerium (III) oxide and / or cerium (IV) oxide; and orat least one oxide and / or perovskite, which iron and / or aor more elements of the third, fourth, fifth and / orsixth subgroup, for example iron, titanium, vanadium, tungsten and / ora rare earth metal, especially another rare earth metal asCerium; contains; and / or at least one platinum group metal,for example, palladium, platinum, iridium, rhodium and / or ruthenium;and / or elemental iron and / or cerium; include. Preferablythe individual components are in fine distribution in the composition.The addition of catalytically active compounds or elements haswithin the scope of the present invention for improving the oxidationthe gas component, in particular of nitric oxide, as advantageousproved.

DerErdalkaliverbindungsanteil der Zusammensetzung des Speichermittelskann ≥ 60 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, bezogen aufdas Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen.Der Ceroxidanteil der Zusammensetzung des Speichermittels kann ≥ 0,1Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, beispielsweise ≥ 1 Gew.-%bis ≤ 10 Gew.-%, insbesondere ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 8Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels,betragen. Der Anteil der Zusammensetzung des Speichermittels anEisen und/oder Elemente der dritten, vierten, fünften und/odersechsten Nebengruppe enthaltenden Oxiden und/oder Perowskiten kann ≥ 5Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht derZusammensetzung des Speichermittels, betragen. Beispielsweise kann Eisenoxidanteilder Zusammensetzung des Speichermittels ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 10Gew.-%, insbesondere ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels,betragen. Der Platingruppenmetallanteil der Zusammensetzung desSpeichermittels kann ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%,insbesondere ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-%, bezogenauf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen.Der Anteil der Zusammensetzung des Speichermittels an elementaremEisen und/oder Cer kann ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%,beispielsweise ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 9 Gew.-%, insbesondere ≥ 3Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungdes Speichermittels, betragen. Dabei addieren sich die Mengen derBestandteile der Zusammensetzung des Speichermittels zu 100 Gew.-%.Of theAlkaline earth compound content of the composition of the storage mediumcan be ≥ 60 wt .-% to ≤ 90 wt .-%, based onthe total weight of the composition of the storage medium.The ceria content of the composition of the storage means can be ≥ 0.1% By weight to ≦ 20% by weight, for example ≥ 1% by weightto ≦ 10% by weight, in particular ≥ 3% by weight to ≦ 8% By weight, based on the total weight of the composition of the storage medium,be. The proportion of the composition of the storage mediumIron and / or elements of the third, fourth, fifth and / orsixth subgroup-containing oxides and / or perovskites can ≥ 5Wt .-% to ≤ 20 wt .-%, based on the total weight ofComposition of the storage medium, amount. For example, iron oxide contentthe composition of the storage means ≥ 0.1 wt .-% to ≤ 10Wt .-%, in particular ≥ 3 wt .-% to ≤ 8 wt .-%,based on the total weight of the composition of the storage means,be. The platinum group metal content of the composition of theStorage agent may be ≥ 0.01 wt .-% to ≤ 5 wt .-%,in particular ≥ 0.1 wt .-% to ≤ 3 wt .-%, basedon the total weight of the composition of the storage medium.The proportion of the composition of the storage medium to elementalIron and / or cerium can be ≥ 0% by weight to ≤ 10% by weight,For example, ≥ 1 wt .-% to ≤ 9 wt .-%, in particular ≥ 3Wt .-% to ≤ 8 wt .-%, based on the total weight of the compositionof the storage medium amount. This adds up the amounts ofComponents of the composition of the storage means to 100 wt .-%.

Eineerfindungsgemäße Speichervorrichtung kann mindestenszwei Speichermittel, vorzugsweise mindestens drei Speichermittel,beispielsweise vier, fünf, oder sechs Speichermittel, umfassen.Beispielsweise umfasst die erfindungsgemäße Speichervorrichtungein erstes Speichermittel und ein zweites Speichermittel und/oderein drittes Speichermittel.AStorage device according to the invention can be at leasttwo storage means, preferably at least three storage means,For example, four, five, or six storage means include.By way of example, the storage device according to the invention comprisesa first storage means and a second storage means and / ora third storage means.

ImRahmen der vorliegenden Erfindung können die Speichermitteleine unterschiedlich hohe Affinität für die zubestimmende Gaskomponente und/oder jeweils für eine andereGaskomponente eine hohe Affinität aufweisen. Beispielsweisekann das erste Speichermittel eine hohe Affinität füreine erste Gaskomponente, beispielsweise NO, und das zweite Speichermitteleine hohe Affinität für eine zweite Gaskomponente,beispielsweise NO2, und/oder das dritteSpeichermittel eine hohe Affinität für eine dritteGaskomponente, beispielsweise H2O, aufweisen.Dabei bedeutet „hohe Affinität", dass das Bestrebender jeweiligen, speziellen Gaskomponente in und/oder an dem jeweiligen,speziellen Speichermittel absorbiert, gebunden und/oder adsorbiert zuwerden deutlich höher als in und/oder an einem der anderenSpeichermittel absorbiert, gebunden und/oder adsorbiert zu werdenist.In the context of the present invention, the storage means may have a different affinity for the gas component to be determined and / or for each other gas component have a high affinity. For example, the first storage means may have a high affinity for a first gas component, for example NO, and the second storage means a high affinity for a second gas component, for example NO2 , and / or the third storage means a high affinity for a third gas component, for example H2 O. , exhibit. Herein, "high affinity" means that the aspiration of the particular gas component absorbed and / or adsorbed in and / or on the particular storage means is significantly higher than bound in and / or absorbed, bound and / or adsorbed to one of the other storage means / or to be adsorbed.

Daserste und/oder zweite und/oder dritte Speichermittel ist im Rahmender vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Form einer Speichermittelschichtausgebildet. Beispielsweise können im Rahmen der vorliegendenErfindung mindestens zwei Speichermittelschichten, insbesonderemindestens drei Speichermittelschichten, nebeneinander angeordnetensind. Der Einsatz mehrerer und/oder unterschiedlicher Speichermittelermöglicht eine breite Ausrichtung hinsichtlich einer Verwendungder Vorrichtung. Zum einen kann hierdurch ein größerer Konzentrationsbereichfür die einzelne Gaskomponente durch die Vorrichtung abgedecktwerden. Zum anderen kann die Anzahl der gleichzeitig bestimmbarenGaskomponenten erhöht werden.Thefirst and / or second and / or third storage means is in the frameof the present invention, preferably in the form of a storage medium layereducated. For example, in the context of the presentInvention at least two storage media layers, in particularat least three storage medium layers, arranged side by sideare. The use of several and / or different storage meansallows a broad orientation in terms of usethe device. On the one hand, this can result in a larger concentration rangefor the single gas component covered by the devicebecome. On the other hand, the number of simultaneously determinableGas components are increased.

Vorzugsweiseumfasst die erfindungsgemäße Speichervorrichtungdarüber hinaus ein Adsorptionsmittel, welches eine höhereAdsorptionsrate für die zu speichernde bzw. zu bestimmendeGaskomponente aufweist als das Speichermittel. Zweckmäßigerist das Adsorptionsmittel auf der/den dem Gas zugänglichenOberfläche/n des Speichermittels aufgebracht. Das Adsorptionsmittelkann beispielsweise feinteiliges, poröses Aluminiumoxid,Magnesiumoxid, Cordierit und/oder Zeolith umfassen. Beispielsweise kanndas Adsorptionsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung eineim Zusammenhang mit der permeablen Schicht erläuterte Zusammensetzung umfassenoder daraus bestehen. Der Einsatz eines Adsorptionsmittels bewirktvorteilhafterweise eine Beschleunigung der Adsorption der Gaskomponente.Preferablyincludes the storage device according to the inventionIn addition, an adsorbent, which is a higherAdsorption rate for the stored or to be determinedGas component as the storage means. Appropriatelyis the adsorbent on the / the gas accessibleSurface / s of the storage medium applied. The adsorbentFor example, finely divided, porous alumina,Magnesium oxide, cordierite and / or zeolite. For example, canthe adsorbent in the context of the present invention ain the context of the permeable layeror consist of. The use of an adsorbent causesAdvantageously, an acceleration of the adsorption of the gas component.

Einweiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Sensorelementzur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung, insbesondere derBestimmung der Konzentration, mindestens einer Gaskomponente, insbesonderevon Stickoxiden (NOx), eines Gases, umfassendmindestens eine erfindungsgemäße Speichervorrichtungund mindestens eine erste und eine zweite Elektrode zur Bestimmungeiner elektrischen Größe, wobei die Größevon der im Speichermittel gespeicherten Menge der Gaskomponenteabhängt.Another object of the present invention is sensor element for qualitative and / or quantitative determination, in particular the determination of the concentration, at least one gas component, in particular of nitrogen oxides (NOx ), a gas comprising at least one storage device according to the invention and at least one first and one second electrode for determining an electrical quantity, the size depending on the amount of the gas component stored in the storage means.

ImRahmen der ersten, zweiten und dritten Ausführungsformeines erfindungsgemäßen Sensorelementes sind dieElektroden derart ausgestaltet und/oder angeordnet, dass als elektrischeGröße die elektrische Leitfähigkeit,der elektrische Widerstand, die Impedanz und/oder die Dielektrizitätskonstante desSpeichermittels und der darin gespeicherten Gaskomponente bestimmbarist. Zweckmäßigerweise sind die erste und zweiteElektrode dazu an gegenüberliegenden Seiten des Speichermittelsder erfindungsgemäßen Speichervorrichtung anliegend angeordnet.Das Sensorelement verfügt darüber hinaus übermindestens zwei Zuleitungen, über welche die Elektrodenan eine Spannungsversorgung-, Stromversorgungs-, Strommess-, Spannungsmess-, Widerstandsmess-und/oder Steuervorrichtung angeschlossen sind. Die erste, zweiteund dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes unterscheidet sich dabei – wie im Zusammenhangmit der Figurenbeschreibung erläutert – in derAusgestaltung der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung,beispielsweise der Anzahl der Speichermittel und der Anwesenheiteines Adsorptionsmittel.in theFrame of the first, second and third embodimenta sensor element according to the invention are theElectrodes designed and / or arranged such that as electricalSize the electrical conductivity,the electrical resistance, the impedance and / or the dielectric constant of theStorage means and the gas component stored therein determinableis. Conveniently, the first and secondElectrode on opposite sides of the storage meansarranged adjacent to the storage device according to the invention.The sensor element also hasat least two leads over which the electrodesto a power supply, power, current, voltage, resistanceand / or control device are connected. The first, secondand third embodiment of an inventiveSensor element is different - as relatedexplained with the description of the figures - in theEmbodiment of the storage device according to the invention,for example, the number of storage means and the presencean adsorbent.

ImRahmen der vierten Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes ist die erste Elektrode in dem ersten Gasraum (dererfindungsgemäßen Speichervorrichtung) und diezweite Elektrode außerhalb des ersten Gasraums (der erfindungsgemäßenSpeichervorrichtung) angeordnet, wobei die erste und die zweiteElektrode eine erste Pumpzelle bilden und durch Anlegen einer Spannung zwischender ersten und der zweiten Elektrode ionischer Sauerstoff pumpbarist.in theFrame of the fourth embodiment of an inventiveSensor element is the first electrode in the first gas space (thememory device according to the invention) and thesecond electrode outside the first gas space (the inventiveStorage device), wherein the first and the secondElectrode form a first pumping cell and by applying a voltage betweenthe first and the second electrode ionic oxygen pumpableis.

Zweckmäßigerweiseist der keramische Grundkörper der Speichervorrichtungim Rahmen der vierten und der fünften Ausführungsformeines erfindungsgemäßen Sensorelementes zumindest teilweiseoder vollständig aus einem sauerstoffionenleitenden Material,vorzugsweise yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid, ausgebildet. Insofernder keramische Grundkörper teilweise aus einem sauerstoffionenleitendenMaterial ausgebildet ist, kann der keramische Grundkörperals nicht-sauerstoffionenleitendes Material beispielsweise Aluminiumoxid aufweisen.Die Elektroden sind im Rahmen dieser Ausführungsformenzweckmäßigerweise auf dem sauerstoffionenleitendenMaterial des keramischen Grundkörper angeordnet.Conveniently,is the ceramic body of the storage devicein the context of the fourth and fifth embodimentsa sensor element according to the invention at least partiallyor completely of an oxygen-ion-conducting material,preferably yttrium-stabilized zirconium oxide formed. insofarthe basic ceramic body partly from an oxygen ion-conductingMaterial is formed, the ceramic bodyas non-oxygen ion conductive material, for example, aluminum oxide.The electrodes are within the scope of these embodimentsconveniently on the oxygen ion-conductingMaterial of the ceramic base body arranged.

DasSpeichermittel kann im Rahmen der vierten und der fünftenAusführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes auf der ersten Elektrode aufgebracht oder in dieerste Elektrode integriert oder in dem ersten Gasraum zu der ersten Elektrodebeabstandet angeordnet sein.TheStorage means can under the fourth and the fifthEmbodiment of an inventiveSensor element applied to the first electrode or in theintegrated first electrode or in the first gas space to the first electrodebe spaced apart.

Umdas Anlegen einer Spannung, insbesondere Pumpspannung, und den Anschlussder Elektroden an eine Spannungsversorgung-, Stromversorgungs-,Strommess-, Spannungsmess-, Widerstandsmess- und/oder Steuervorrichtungzu gewährleisten verfügt das Sensorelement imRahmen der vierten und der fünften Ausführungsformeines erfindungsgemäßen Sensorelementes zumindest über mindestenszwei, jeweils an den Elektroden angeschlossene Zuleitungen und Kontakte.To the application of a voltage, in particular pump voltage, and the connection of the Elek In the context of the fourth and fifth embodiments of a sensor element according to the invention, the sensor element has at least at least two supply lines and contacts connected to the electrodes in each case to ensure a voltage supply, power supply, current measuring, voltage measuring, resistance measuring and / or control device ,

ImRahmen der fünften Ausführungsform eines erfindungsgemäßenSensorelementes weist das Sensorelement einen zweiten Gasraum, einedritte Elektrode und eine vierte Elektrode aufweist, wobei die dritteElektrode in dem zweiten Gasraum und die vierte Elektrode außerhalbdes zweiten Gasraums angeordnet ist, wobei die dritte und vierteElektrode eine zweite Pumpzelle bilden und durch Anlegen einer Spannungzwischen der dritten und der vierten Elektrode ionischer Sauerstoffpumpbar ist. Im Rahmen dieser Ausführungsform weist beispielsweise nurder erste Gasraum ein Speichermittel auf.in theFrame of the fifth embodiment of an inventiveSensor element, the sensor element has a second gas space, athird electrode and a fourth electrode, wherein the thirdElectrode in the second gas space and the fourth electrode outsidethe second gas space is arranged, wherein the third and fourthElectrode form a second pumping cell and by applying a voltagebetween the third and the fourth electrode ionic oxygenis pumpable. In the context of this embodiment, for example, onlythe first gas space has a storage means.

Einweiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahrenzur diskontinuierlichen, qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung,insbesondere zur Bestimmung der Konzentration, mindestens einerGaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NOx),eines Gases mit einem erfindungsgemäßen Sensorelemente,beispielsweise der ersten bis dritten Ausführungsform,dadurch gekennzeichnet, dass in einer Sammel- und Messphase bei einerTemperatur von ≤ 450°C, beispielsweise von ≤ 350°C,insbesondere in einem Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 350°C,die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel gespeichertbzw. gesammelt und eine von der in dem Speichermittel gespeicherten bzw.gesammelten Menge der Gaskomponente abhängige elektrischeGröße bestimmt und als Maß für dieMenge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx),ausgegeben wird; und in einer Regenerationsphase die gespeichertebzw. gesammelte Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhungauf ≥ 500°C, beispielsweise ≥ 600°C,insbesondere auf eine Temperatur in einem Bereich von ≥ 650°Cbis ≤ 750°C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoffzumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus demSpeichermittel entfernt wird. Die Bestimmung der von der in demSpeichermittel gesammelten Menge der Gaskomponente abhängigen elektrischenGröße kann in Intervallen oder kontinuierlicherfolgen. Als elektrische Größe kann beispielsweisedie elektrische Leitfähigkeit, der elektrische Widerstand,die Impedanz und/oder die Dielektrizitätskonstante desSpeichermittels und der darin gespeicherten Gaskomponente bestimmtwerden. Die Regenerationsphase kann im Rahmen der vorliegenden Erfindungin zeitlich festgelegten Intervallen oder beim Erreichen eines Grenzwerteseingeleitet werden. Die Länge der zeitlich festgelegtenIntervalle hängt dabei von dem Einsatzort des Sensorelementesab. Insofern das Sensorelement der Rohemission und damit einer hohenKonzentration der zu bestimmenden/speichernden Gaskomponente ausgesetzt ist,wird vorzugsweise ein kurzes zeitliches Intervall, beispielsweisevon etwa 1 min bis etwa 2 min, festgelegt. Insofern das Sensorelementeiner geringen Konzentration der zu bestimmenden/speichernden Gaskomponenteausgesetzt ist, beispielsweise nach einer Abgasnachbehandlung, kannein längeres zeitliches Intervall, beispielsweise von etwa10 min bis etwa 30 min, insbesondere 15 min, festgelegt werden.Der Grenzwert wird dabei derart festgelegt, dass die Regenerationsphasevor Eintritt der Sättigung des Speichermittels mit derGaskomponente eingeleitet wird. Insofern der Grenzwert überschrittenwird und/oder in einem festgelegten Zeitraum zu viele Regenerationsphasenausgelöst werden, kann darüber hinaus eine Diagnosewarnung,beispielsweise an den Betreiber einer mit dem Sensorelement ausgestattetenAnlage oder an den Fahrer eines mit dem Sensorelement ausgestattetenFahrzeugs, ausgegeben werden.Another object of the present invention is a method for discontinuous, qualitative and / or quantitative determination, in particular for determining the concentration, at least one gas component, in particular of nitrogen oxides (NOx ), a gas with a sensor elements according to the invention, for example, the first to third embodiment , characterized in that in a collecting and measuring phase at a temperature of ≤ 450 ° C, for example of ≤ 350 ° C, in particular in a range of ≥ 250 ° C to ≤ 350 ° C, the gas component to be determined stored in the storage means or collected and determined by the stored or accumulated in the storage means amount of the gas component dependent electrical variable and is output as a measure of the amount of the gas component, in particular nitrogen oxides (NOx ); and in a regeneration phase, the stored or accumulated gas component by a temperature increase to ≥ 500 ° C, for example ≥ 600 ° C, in particular to a temperature in a range of ≥ 650 ° C to ≤ 750 ° C, or by hydrogen produced by electrolysis at least is partially or completely removed from and / or from the storage means. The determination of the electric quantity dependent on the amount of the gas component accumulated in the storage means may be at intervals or continuously. By way of example, the electrical conductivity, the electrical resistance, the impedance and / or the dielectric constant of the storage means and the gas component stored therein can be determined as the electrical variable. The regeneration phase can be initiated within the scope of the present invention at timed intervals or when a limit value is reached. The length of the timed intervals depends on the location of the sensor element. Insofar as the sensor element is exposed to the untreated emission and thus to a high concentration of the gas component to be determined / stored, a short time interval, for example from about 1 min to about 2 min, is preferably determined. Insofar as the sensor element is exposed to a low concentration of the gas component to be determined / stored, for example after exhaust aftertreatment, a longer time interval, for example from about 10 minutes to about 30 minutes, in particular 15 minutes, can be established. The limit value is determined in such a way that the regeneration phase is initiated before the saturation of the storage means with the gas component. Insofar as the limit value is exceeded and / or too many regeneration phases are triggered within a defined period of time, a diagnostic warning, for example to the operator of a system equipped with the sensor element or to the driver of a vehicle equipped with the sensor element, can be output.

Einweiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahrenzur diskontinuierlichen, qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung,insbesondere zur Bestimmung der Konzentration, mindestens einerGaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NOx),eines Gases mit einem erfindungsgemäßen Sensorelemente,beispielsweise der vierten oder fünften Ausführungsform,dadurch gekennzeichnet, dass in einer Sammelphase bei einer Temperaturin einem Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 500°C,beispielsweise von ≥ 300°C bis ≤ 420°C,die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel gespeichertbzw. gesammelt wird; und in einer Messphase die gespeichert bzw.gesammelte Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhungauf eine Temperatur in einem Bereich von ≥ 600°Cbis ≤ 950°C, beispielsweise von ≥ 650°Cbis ≤ 750°C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugtenWasserstoff zumindest teilweise oder vollständig von und/oderaus dem Speichermittel entfernt wird und zwischen der ersten undzweiten Elektrode eine Spannung angelegt wird, wobei die zu bestimmendeGaskomponente, beispielsweise NO2 und/oderNO, gespalten und/oder reduziert und/oder Sauerstoff reduziert wird undSauerstoffionen von der ersten zur zweiten Elektrode gepumpt werdenund der resultierende Pumpstrom der ersten Pumpzelle integriertund als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondereStickoxide (NOx), ausgegeben wird.Another object of the present invention is a method for discontinuous, qualitative and / or quantitative determination, in particular for determining the concentration, at least one gas component, in particular of nitrogen oxides (NOx ), a gas with a sensor elements according to the invention, for example, the fourth or fifth embodiment , characterized in that in a collecting phase at a temperature in a range of ≥ 250 ° C to ≤ 500 ° C, for example from ≥ 300 ° C to ≤ 420 ° C, the gas component to be determined is stored or collected in the storage means; and in a measurement phase, the stored gas component by a temperature increase to a temperature in a range of ≥ 600 ° C to ≤ 950 ° C, for example from ≥ 650 ° C to ≤ 750 ° C, or by hydrogen produced by electrolysis at least partially or completely removed from and / or from the storage means and a voltage is applied between the first and second electrodes, whereby the gas component to be determined, for example NO2 and / or NO, is split and / or reduced and / or oxygen reduced and oxygen ions be pumped from the first to the second electrode and the resulting pumping current of the first pumping cell integrated and as a measure of the amount of the gas component, in particular nitrogen oxides (NOx ), output.

Vorzugsweiseliegt die zwischen der ersten12 und zweiten13 Elektrodeangelegte Spannung dabei in einem Bereich von ≥ 0,5 V bis ≤ 1,2V, beispielsweise von ≥ 0,8 V bis ≤ 1,1 V.Preferably, that is between the first 12 and second 13 Electrode applied voltage thereby in a range from ≥ 0.5 V to ≤ 1.2 V, for example from ≥ 0.8 V to ≤ 1.1 V.

DieDauer der Messphase wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweisederart eingestellt, dass die maximale Speicherkapazitätdes Speichermittels2 für die zu speichernde bzw.zu bestimmenden Gaskomponente deutlich, beispielsweise um 50%, vonder zu erwartenden Menge der Gaskomponente unterschritten wird.Dabei kann die in etwa zu erwartende Menge der Gaskomponente aus einemin einem Motorsteuergerät abgelegten Kennfeld der Gaskomponentesowie den Durchlässigkeitseigenschaften der Diffusionsbarriereermittelt werden.The duration of the measurement phase is preferably such in the context of the present invention put that the maximum storage capacity of the storage medium 2 for the stored or to be determined gas component significantly, for example, by 50%, is below the expected amount of the gas component. In this case, the approximately expected amount of the gas component can be determined from a map of the gas component stored in an engine control unit as well as the permeability properties of the diffusion barrier.

Vorzugsweisewird das Sammeln bei einer Temperatur von ≥ 250°Cbis ≤ 500°C, vorzugsweise bei einer Temperaturvon ≥ 300°C bis ≤ 420°C, durchgeführt.Durch das Sammeln bei einer für die Gaskomponente und demSpeichermittel angepassten optimalen Temperatur kann die Absorptionder Gaskomponente optimiert werden.PreferablyCollecting is at a temperature of ≥ 250 ° Cto ≤ 500 ° C, preferably at a temperaturefrom ≥ 300 ° C to ≤ 420 ° C.By collecting at one for the gas component and theStorage medium adapted optimal temperature can be the absorptionthe gas component can be optimized.

Beider Verwendung eines erfindungsgemäßen Sensorelementesder fünften Ausführungsform, kann diese Ausführungsformeines erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlichdadurch gekennzeichnet sein, dass in der Messphase zwischen derdritten und vierten Elektrode die gleiche Spannung angelegt wird wiezwischen der ersten und zweiten Elektrode, wobei zusätzlichan der dritten Elektrode Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionenvon der dritten zur vierten Elektrode gepumpt werden und der resultierendePumpstrom der zweiten Pumpzelle integriert und von dem integriertenPumpstrom der ersten Pumpzelle subtrahiert und als Maß fürdie Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx), ausgegeben wird.When using a sensor element according to the invention of the fifth embodiment, this embodiment of a method according to the invention may additionally be characterized in that in the measuring phase between the third and fourth electrode, the same voltage is applied as between the first and second electrode, in addition to the third electrode Oxygen is reduced and oxygen ions are pumped from the third to the fourth electrode and the resulting pumping current of the second pump cell integrated and subtracted from the integrated pumping current of the first pumping cell and as a measure of the amount of the gas component, in particular nitrogen oxides (NOx ), output.

Dieerfindungsgemäßen Verfahren können durcheine an dem erfindungsgemäßen Sensorelement angeschlossene,insbesondere elektrische, Steuerung oder Regelung gesteuert odergeregelt werden.Theinventive methods can bya connected to the sensor element according to the invention,in particular electrical, control or regulation controlled orbe managed.

Einweiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendungeines erfindungsgemäßen Sensorelementes und/odereines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Überwachungder Betriebsweise eines Verbrennungsmotors, insbesondere zur On-board-Diagnose,zur SCR-Abgasbehandlung, beispielsweise zur Ermittlung einer Abgasrückführrate;oder zur Überwachung der Betriebsweise einer Verbrennungsanlageoder zur Überwachung von chemischen Herstellungsprozessen,Abluftanlagen und/oder Abluftnachbehandlungsanlagen.OneAnother object of the present invention is the usea sensor element according to the invention and / ora method according to the invention for monitoringthe mode of operation of an internal combustion engine, in particular for on-board diagnosis,for SCR exhaust gas treatment, for example, to determine an exhaust gas recirculation rate;or for monitoring the operation of an incineratoror for monitoring chemical manufacturing processes,Exhaust air systems and / or exhaust aftertreatment systems.

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Claims (17)

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Speichervorrichtung zum Speichern von mindestenseiner Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden (NOx),für ein Sensorelement, wobei die Speichervorrichtung mindestensein Speichermittel (2,2a,2b,2c)umfasst,dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtungmindestens eine für die Gaskomponente permeable Schicht(3) aufweist, die derart ausgestaltet und/oder angeordnetist, dass das Speichermittel (2,2a,2b,2c)vor in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungengeschützt ist.A storage device for storing at least one gas component of a gas, in particular of nitrogen oxides (NOx), for a sensor element, wherein the storage device comprises at least one storage device ( 2 . 2a . 2 B . 2c ),characterized in that the storage device comprises at least one layer permeable to the gas component ( 3 ), which is designed and / or arranged such that the storage means ( 2 . 2a . 2 B . 2c ) protected in the gas contained phosphorus, sulfur and / or silicon compounds.Speichervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die permeable Schicht (3) auf der/den dem Gas zugänglichenOberfläche/n des Speichermittels (2,2a,2b,2c)aufgebracht ist und/oder derart in der Umgebung des Speichermittels(2,2a,2b,2c) ausgebildetund/oder angeordnet ist, dass das zu bestimmende Gas die permeable Schicht(3) vor dem Kontakt mit dem Speichermittel passiert.Storage device according to claim 1, characterized in that the permeable layer ( 3 ) on the gas accessible surface (s) of the storage means ( 2 . 2a . 2 B . 2c ) is applied and / or in the vicinity of the storage means ( 2 . 2a . 2 B . 2c ) and / or arranged that the gas to be determined, the permeable layer ( 3 ) passes before contact with the storage means.Speichervorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet, dass die permeable Schicht (3) aus einemporösen Material ausgebildet ist, welches eine Zusammensetzungaus – mindestens einer Stützkeramikkomponente,beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid,Zeolith und/oder Cordierit, und – mindestens einemErdalkalioxid, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppeumfassend Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid,insbesondere Bariumoxid, umfasst.Storage device according to claim 1 or 2, characterized in that the permeable layer ( 3 ) is formed of a porous material which comprises a composition of at least one supporting ceramic component, for example selected from the group comprising alumina, zeolite and / or cordierite, and at least one alkaline earth oxide, for example selected from the group comprising magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and / or barium oxide, in particular barium oxide.Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermittel (2,2a,2b,2c)aus einer Zusammensetzung ausgebildet ist, welche – mindestenseine Erdalkaliverbindung, beispielsweise ein Oxid, Nitrat und/oderCarbonat, insbesondere ein Oxid und/oder Carbonat, von Magnesiumoxid, Calciumoxid,Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Barium, und – mindestensein Ceroxid, insbesondere Cer(III)-oxid und/oder Cer(IV)-oxid; und/oder – mindestensein Oxid und/oder Perowskit, welches Eisen und/oder ein oder mehrereElemente der dritten, vierten, fünften und/oder sechstenNebengruppe, beispielsweise Eisen, Titan, Vanadium, Wolfram und/oderein Seltenerdmetall enthält; und/oder – mindestensein Platingruppenmetall, beispielsweise Palladium, Platin, Iridium,Rhodium und/oder Ruthenium; und/oder – elementaresEisen und/oder Cer umfasst.Storage device according to one of the preceding claims, characterized in that the storage means ( 2 . 2a . 2 B . 2c ) is formed from a composition which - at least one alkaline earth compound, for example an oxide, nitrate and / or carbonate, in particular an oxide and / or carbonate, of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and / or barium oxide, in particular barium, and - at least one cerium oxide , in particular cerium (III) oxide and / or cerium (IV) oxide; and / or - at least one oxide and / or perovskite which contains iron and / or one or more elements of the third, fourth, fifth and / or sixth subgroup, for example iron, titanium, vanadium, tungsten and / or a rare earth metal; and / or - at least one platinum group metal, for example palladium, platinum, iridium, rhodium and / or ruthenium; and / or elemental iron and / or cerium.Speichervorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,dass der Platingruppenmetallanteil der Zusammensetzung des Speichermittels(2,2a,2b,2c) ≥ 0,01Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, insbesondere ≥ 0,1 Gew.-%bis ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungdes Speichermittels (2,2a,2b,2c),beträgt.Storage device according to claim 4, characterized in that the platinum group metal content of the composition of the storage means ( 2 . 2a . 2 B . 2c ) ≥ 0.01 wt .-% to ≤ 5 wt .-%, in particular ≥ 0.1 wt .-% to ≤ 3 wt .-%, based on the total weight of the composition of the storage means ( 2 . 2a . 2 B . 2c ).Speichervorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurchgekennzeichnet, dass der Anteil der Zusammensetzung des Speichermittels(2,2a,2b,2c) an elementaremEisen und/oder Cer ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%,beispielsweise ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 9 Gew.-%, insbesondere ≥ 3Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht derZusammensetzung des Speichermittels (2,2a,2b,2c),beträgt.Storage device according to claim 4 or 5, characterized in that the proportion of the composition of the storage means ( 2 . 2a . 2 B . 2c ) of elemental iron and / or cerium ≥ 0 wt .-% to ≤ 10 wt .-%, for example ≥ 1 wt .-% to ≤ 9 wt .-%, in particular ≥ 3 wt .-% to ≤ 8 wt. %, based on the total weight of the composition of the storage medium ( 2 . 2a . 2 B . 2c ).Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung ein erstesSpeichermittel (2a) und ein zweites (2b) Speichermittelund/oder ein drittes Speichermittel (2c) umfasst.Storage device according to one of the preceding claims, characterized in that the storage device has a first storage means ( 2a ) and a second one ( 2 B ) Storage means and / or a third storage means ( 2c ).Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass das erste Speichermittel (2a)eine hohe Affinität für eine erste Gaskomponente,beispielsweise NO, und das zweite Speichermittel (2b) einehohe Affinität für eine zweite Gaskomponente,beispielsweise NO2, und/oder das dritteSpeichermittel (2c) eine hohe Affinität füreine dritte Gaskomponente, beispielsweise H2O,aufweist.Storage device according to one of the preceding claims, characterized in that the first storage means ( 2a ) has a high affinity for a first gas component, for example NO, and the second storage means ( 2 B ) a high affinity for a second gas component, for example NO2 , and / or the third storage means ( 2c ) has a high affinity for a third gas component, for example H2 O.Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung ein Adsorptionsmittel(4) umfasst, welches eine höhere Adsorptionsratefür die zu speichernde/bestimmende Gaskomponente aufweist alsdas Speichermittel (2,2a,2b,2c),wobei das Adsorptionsmittel (4) auf der/den dem Gas zugänglichenOberfläche/n des Speichermittels (2,2a,2b,2c) aufgebrachtist.Storage device according to one of the preceding claims, characterized in that the storage device comprises an adsorbent ( 4 ), which has a higher adsorption rate for the gas component to be stored / determined than the storage means ( 2 . 2a . 2 B . 2c ), wherein the adsorbent ( 4 ) on the gas accessible surface (s) of the storage means ( 2 . 2a . 2 B . 2c ) is applied.Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel (4)feinteiliges, poröses Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Cordieritund/oder Zeolith umfasst.Storage device according to one of the preceding claims, characterized in that the adsorbent ( 4 ) comprises finely divided, porous alumina, magnesia, cordierite and / or zeolite.Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung einen erstenGasraum (5) umfasst, der durch die permeable Schicht (3)und einen keramischen Grundkörper (7) und/odereine erste Diffusionsbarriere (6), ausgebildet wird, wobeidas Speichermittel (2,2a,2b,2c)in dem ersten Gasraum (5) angeordnet ist.Storage device according to one of the preceding claims, characterized in that the storage device has a first gas space ( 5 ) passing through the permeable layer ( 3 ) and a ceramic base body ( 7 ) and / or a first diffusion barrier ( 6 ), wherein the storage means ( 2 . 2a . 2 B . 2c ) in the first gas space ( 5 ) is arranged.Sensorelement (11) zur qualitativen und/oder quantitativenBestimmung mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden(NOx), eines Gases, umfassend mindestenseine Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche undmindestens eine erste (12;12a;12b;12c)und eine zweite (13;13a;13b;13c)Elektrode zur Bestimmung einer elektrischen Größe,wobei die Größe von der im Speichermittel (2a,2b,2c)gespeicherten Menge der Gaskomponente abhängt.Sensor element ( 11 ) for the qualitative and / or quantitative determination of at least one gas component, in particular of nitrogen oxides (NOx ), a gas comprising at least one memory device according to one of the preceding claims and at least one first ( 12 ; 12a ; 12b ; 12c ) and a second ( 13 ; 13a ; 13b ; 13c ) Electrode for determining an electrical variable, the size of which in the storage means ( 2a . 2 B . 2c ) stored amount of the gas component depends.Sensorelement (11) nach Anspruch 11, dadurchgekennzeichnet, dass die erste Elektrode (12;12a;12b;12c)in dem ersten Gasraum (5) und die zweite Elektrode (13;13a;13b;13c)außerhalb des ersten Gasraums (5) angeordnet ist,wobei die erste (12;12a;12b;12c)und die zweite (13;13a;13b;13c)Elektrode eine erste Pumpzelle bilden und durch Anlegen einer Spannungzwischen der ersten (12;12a;12b;12c)und der zweiten (13;13a;13b;13c)Elektrode ionischer Sauerstoff pumpbar ist.Sensor element ( 11 ) according to claim 11, characterized in that the first electrode ( 12 ; 12a ; 12b ; 12c ) in the first gas space ( 5 ) and the second electrode ( 13 ; 13a ; 13b ; 13c ) outside the first gas space ( 5 ), the first ( 12 ; 12a ; 12b ; 12c ) and the second ( 13 ; 13a ; 13b ; 13c ) Electrode form a first pump cell and by applying a voltage between the first ( 12 ; 12a ; 12b ; 12c ) and the second ( 13 ; 13a ; 13b ; 13c ) Electrode ionic oxygen is pumpable.Sensorelement (11) nach Anspruch 12, dadurchgekennzeichnet, dass das Sensorelement (11) einen zweitenGasraum (22), eine dritte Elektrode (19) und einevierte Elektrode (20) aufweist, wobei die dritte Elektrode(19) in dem zweiten Gasraum (22) und die vierteElektrode (20) außerhalb des zweiten Gasraums(22) angeordnet ist, wobei die dritte (19) undvierte (20) Elektrode eine zweite Pumpzelle bilden unddurch Anlegen einer Spannung zwischen der dritten (19)und der vierten (20) Elektrode ionischer Sauerstoff pumpbarist.Sensor element ( 11 ) according to claim 12, characterized in that the sensor element ( 11 ) a second gas space ( 22 ), a third electrode ( 19 ) and a fourth electrode ( 20 ), wherein the third electrode ( 19 ) in the second gas space ( 22 ) and the fourth electrode ( 20 ) outside the second gas space ( 22 ), the third ( 19 ) and fourth ( 20 ) Electrode form a second pump cell and by applying a voltage between the third ( 19 ) and the fourth ( 20 ) Electrode ionic oxygen is pumpable.Verfahren zur diskontinuierlichen, qualitativenund/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente,insbesondere von Stickoxiden (NOx), einesGases mit einem Sensorelemente nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,dass – in einer Sammel- und Messphase bei einer Temperaturvon ≤ 450°C, beispielsweise von ≤ 350°C,insbesondere in einem Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 350°C,die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel (2)gespeichert und eine von der in dem Speichermittel (2)gespeicherten Menge der Gaskomponente abhängige elektrischeGröße bestimmt und als Maß fürdie Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx), ausgegeben wird; und – ineiner Regenerationsphase die gespeicherte Gaskomponente durch eineTemperaturerhöhung auf ≥ 500°C, beispielsweise ≥ 600°C,insbesondere auf eine Temperatur in einem Bereich von ≥ 650°Cbis ≤ 750°C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoffzumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus demSpeichermittel (2) entfernt wird.Method for the discontinuous, qualitative and / or quantitative determination of at least one gas component, in particular of nitrogen oxides (NOx ), of a gas with a sensor element according to claim 12, characterized in that - in a collecting and measuring phase at a temperature of ≤ 450 ° C , for example, of ≦ 350 ° C, in particular in a range of ≥ 250 ° C to ≤ 350 ° C, the gas component to be determined in the storage means ( 2 ) and one of which is stored in the storage means ( 2 ) stored amount of the gas component dependent electrical variable determined and as a measure of the amount of the gas component, in particular nitrogen oxides (NOx ), is output; and - in a regeneration phase, the stored gas component by a temperature increase to ≥ 500 ° C, for example ≥ 600 ° C, in particular to a temperature in a range of ≥ 650 ° C to ≤ 750 ° C, or by hydrogen produced by electrolysis at least partially or completely from and / or from the storage means ( 2 ) Will get removed.Verfahren zur diskontinuierlichen, qualitativenund/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponenteeines Gases mit einem Sensorelemente nach Anspruch 13 oder 14, dadurchgekennzeichnet, dass – in einer Sammelphase bei einerTemperatur in einem Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 500°C,beispielsweise von ≥ 300°C bis ≤ 420°C,die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel (2)gespeichert wird; und – in einer Messphase die gespeichertGaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf eine Temperaturin einem Bereich von ≥ 600°C bis ≤ 950°C,beispielsweise von ≥ 650°C bis ≤ 750°C,oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweiseoder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel (2)entfernt wird und zwischen der ersten (12) und zweiten(13) Elektrode eine Spannung angelegt wird, wobei die zubestimmende Gaskomponente, beispielsweise NO2 und/oderNO, gespalten und/oder reduziert und/oder Sauerstoff reduziert wird undSauerstoffionen von der ersten (12) zur zweiten (13)Elektrode gepumpt werden und der resultierende Pumpstrom der erstenPumpzelle integriert und als Maß für die Mengeder Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx),ausgegeben wird.Method for the discontinuous, qualitative and / or quantitative determination of at least one gas component of a gas with a sensor element according to claim 13 or 14, characterized in that - in a collection phase at a temperature in a range of ≥ 250 ° C to ≤ 500 ° C, for example from ≥ 300 ° C to ≤ 420 ° C, the gas component to be determined in the storage means ( 2 ) is stored; and - in a measuring phase, the stored gas component by a temperature increase to a temperature in a range of ≥ 600 ° C to ≤ 950 ° C, for example from ≥ 650 ° C to ≤ 750 ° C, or by hydrogen produced by electrolysis at least partially or completely from and / or from the storage means ( 2 ) and between the first ( 12 ) and second ( 13 ) A voltage is applied, wherein the gas component to be determined, for example NO2 and / or NO, is split and / or reduced and / or oxygen is reduced and oxygen ions from the first ( 12 ) to the second ( 13 ) Electrode pumped and integrated the resulting pumping current of the first pumping cell and as a measure of the amount of the gas component, in particular nitrogen oxides (NOx ), is output.Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,dass in der Messphase zwischen der dritten (19) und vierten(20) Elektrode die gleiche Spannung angelegt wird wie zwischender ersten (12) und zweiten (13) Elektrode, wobeizusätzlich an der dritten Elektrode (19) Sauerstoffreduziert wird und Sauerstoffionen von der dritten (19)zur vierten (20) Elektrode gepumpt werden und der resultierendePumpstrom der zweiten Pumpzelle integriert und von dem integriertenPumpstrom der ersten Pumpzelle subtrahiert und als Maß fürdie Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx), ausgegeben wird.A method according to claim 16, characterized in that in the measuring phase between the third ( 19 ) and fourth ( 20 ) Electrode is applied the same voltage as between the first ( 12 ) and second ( 13 ) Electrode, wherein in addition to the third electrode ( 19 ) Oxygen is reduced and oxygen ions from the third ( 19 ) to the fourth ( 20 ) Electrode are pumped and the resulting pumping current of the second pumping cell integrated and subtracted from the integrated pumping current of the first pumping cell and as a measure of the amount of the gas component, in particular nitrogen oxides (NOx ), output.
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