DE102007026196A1 - Process for the preparation of water-emulsifiable polyurethane acrylates - Google Patents
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Abstract
Translated fromGermanDescription
Translated fromGermanDievorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarerPolyurethanacrylate und deren Verwendung.TheThe present invention describes a process for preparing water-emulsifiablePolyurethane acrylates and their use.
Beiden erfindungsgemäß herstellbaren Urethan(meth)acrylatenhandelt es sich um solche, die mindestens ein Polyalkylenglykolenthalten und die daher in Wasser dispergiert oder verdünntwerden können. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen,-verdünnbaren, oder -emulgierbaren, strahlungshärtbaren Urethan(meth)acrylatensind bekannt. Die Hydrophilie solcher Urethan(meth)acrylate basiertauf der Wasserlöslichkeit der Polyethylenglykol- bzw. Polypropylenglykolkette.Auf diese Weise wird das Urethan(meth)acrylat wasserlöslich.Zusätzlich kann die Wasserlöslichkeit erhöhtwerden durch Einpolymerisieren von Monomeren, die jeweils Säure-oder Basefunktionen aufweisen, wodurch sich ein inneres Salz bildet,das eine erhöhte Wasserlöslichkeit bewirkt.atthe urethane (meth) acrylates which can be prepared according to the inventionthese are those which contain at least one polyalkylene glycoland which are therefore dispersed or diluted in watercan be. Process for the preparation of water-soluble,dilutable, or emulsifiable, radiation curable urethane (meth) acrylatesare known. The hydrophilicity of such urethane (meth) acrylates is basedon the water solubility of the polyethylene glycol or polypropylene glycol chain.In this way, the urethane (meth) acrylate becomes water-soluble.In addition, the water solubility can be increasedare polymerized by copolymerization of monomers which are each acidicor base functions, forming an internal salt,which causes an increased water solubility.
InWasser dispergierbare Urethanacrylate sind bereits bekannt aus z.B.
Esbesteht also Bedarf an weiteren Urethan(meth)acrylaten, in deneneine Neutralisierung erzielt wird, ohne daß eine Vergilbungerfolgt.ItThere is therefore a need for further urethane (meth) acrylates in whichNeutralization is achieved without yellowinghe follows.
Häufigwerden zur besseren Solubilisierung Hilfslösungsmitteleingesetzt, die während des Trocknungsprozesses freigesetztwerden und so zu einer Umweltbelastung führen können.Gewünscht wird also ein geringer sog. VOC-Wert (volatileorganic compounds), der beispielsweise durch Ersatz organischerLösungsmittel durch Wasser erreicht werden kann.Oftenare used for better solubilization auxiliary solventsused, which released during the drying processbe able to lead to an environmental impact.So what is desired is a low so-called. VOC value (volatileorganic compounds), for example, by replacing organicSolvent can be achieved by water.
Eineandere Möglichkeit, zu wasserverdünnbaren Produktenzu gelangen, besteht im Einsatz von externen Emulgatoren. So werdenbeispielsweise gemäß
Beiden erfindungsgemäßen wasserlöslichenUrethan(meth)acrylaten handelt es sich um (Meth)Acryloylgruppenund innerhalb von Polyetherketten eingebauten Alkylenoxi deinheitensowie bevorzugt innere Salzgruppen aufweisende Polyurethane, dienach einem speziellen Verfahren hergestellt werden. Derartige hydrophilePolyurethane sind beispielsweise aus
Gemäß
Nichtbekannt ist auch die spezielle erfindungsgemäßeVerwendung derartiger Urethan(meth)acrylate.NotAlso known is the particular inventionUse of such urethane (meth) acrylates.
Gemäß
Diesführt zu einem signifikanten Anteil unumgesetzten hydroxyfunktionellenAcrylats.Thisleads to a significant proportion of unreacted hydroxy-functionalAcrylate.
Aufgabeder vorliegenden Erfindung war es, ein Herstellungsverfahren fürstrahlungshärtbare, wasserlösliche oder -emulgierbareUrethan(meth)acrylate zu entwickeln, in dem das als Einsatzmaterialeingesetzte hydroxyfunktionelle (Meth)Acrylat möglichstvollständig umgesetzt werden kann, die eine verringerteVergilbung zeigen und eine verbesserte Haftung der Beschichtungauf dem mit dem aufgabengemäß vorbehandelten Substratbewirken.taskThe object of the present invention was to provide a production method forradiation curable, water soluble or emulsifiableTo develop urethane (meth) acrylates in which as the feedstockused hydroxy-functional (meth) acrylate as possiblecan be fully implemented, the one reducedShow yellowing and improved adhesion of the coatingon the pretreated with the task substratecause.
DieAufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellungvon Urethan(meth)acrylaten (A) durch Umsetzung der Komponenten
- (a) mindestens ein Isocyanat mit mindestens2 Isocyanatfunktionen,
- (b) mindestens einen Polyalkylenoxidpolyether mit mindestens2 Hydroxyfunktionen,
- (c) mindestens ein hydroxyfunktionelles (Meth)Acrylat mit genaueiner Hydroxyfunktion und mindestens einer (Meth)acrylatfunktion,
- (d) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüberIsocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Säurefunktion,
- (e) optional mindestens eine Verbindung mit mindestens einergegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einerbasischen Gruppe für eine Neutralisation der Säuregruppender Komponente (d),
- (f) optional mindestens ein Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktionaufweist,
- (g) optional mindestens ein Di- oder Polyamin,
indem man von den Komponenten (a) bis (f) die Komponenten (b), (c),(d) sowie, soweit vorhanden, (e) zumindest teilweise vorlegt undzu diesem Gemisch der vorgelegt Komponenten das Isocyanat (a) hinzugibt.The object has been achieved by a process for the preparation of urethane (meth) acrylates (A) by reacting the components
- (a) at least one isocyanate having at least 2 isocyanate functions,
- (b) at least one polyalkylene oxide polyether having at least 2 hydroxyl functions,
- (c) at least one hydroxy-functional (meth) acrylate having exactly one hydroxyl function and at least one (meth) acrylate function,
- (d) at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one acid function,
- (e) optionally at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one basic group for neutralization of the acid groups of component (d),
- (f) optionally at least one monoalcohol having exactly one hydroxyl function,
- (g) optionally at least one di- or polyamine,
in which the components (b), (c), (d) and, if present, (e) are at least partly introduced from the components (a) to (f) and the isocyanate (a) is added to this mixture of the components initially introduced ,
Dieso erhaltenen Urethan(meth)acrylate (A) weisen mindestens einender folgenden Vorteile auf:
- – sieenthalten einen geringeren Gehalt an freier Komponente (c) als nachanderen Verfahren hergestellte Verbindungen (A),
- – sie zeigen in Lacken eine geringere Vergilbung alsnach anderen Herstellugsverfahren erhaltene Produkte, und
- – verbessern die Haftung von weiteren Lackschichtenauf dem Substrat.
- They contain a lower content of free component (c) than compounds (A) prepared by other processes,
- They show a lower yellowing in paints than products obtained by other manufacturing processes, and
- - improve the adhesion of further paint layers on the substrate.
Mitbesonderem Vorteil lassen sich die nach dem oben beschriebenen Verfahrenerhältlichen, besonders die nach dem oben beschriebenenVerfahren erhaltenen Gemische als Grundierung, besonders als Haftgrundierungvon Holz und holzhaltigen Substraten verwenden.Withparticular advantage can be obtained by the method described aboveavailable, especially those described aboveProcesses obtained mixtures as a primer, especially as a primerof wood and wood containing substrates.
Beider Komponente (a) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugtgenau ein Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatfunktionen, bevorzugt2 bis 3 und besonders bevorzugt genau 2 Isocyanatfunktionen.atthe component (a) is at least one, preferablyexactly one isocyanate with at least 2 isocyanate functions, preferred2 to 3 and more preferably exactly 2 isocyanate functions.
Beiden eingesetzten Isocyanaten kann es ich um Polyisocyanate handelnoder bevorzugt um monomere Diisocyanate, die aromatisch, aliphatischoder cycloaliphatisch sein können, was in dieser Schriftkurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet wird, sein.atThe isocyanates used may be polyisocyanatesor preferably monomeric diisocyanates which are aromatic, aliphaticor cycloaliphatic may be what is in this documentis briefly referred to as (cyclo) aliphatic, be.
AromatischeIsocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystementhalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatischeVerbindungen.aromaticIsocyanates are those containing at least one aromatic ring systemcontain both pure aromatic and araliphaticLinks.
CycloaliphatischeIsocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystementhalten.cycloaliphaticIsocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring systemcontain.
AliphatischeIsocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oderverzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.aliphaticIsocyanates are those which are exclusively straight orcontain branched chains, ie acyclic compounds.
Beiden monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate,die genau zwei Isocyanatgruppen tragen.atthe monomeric isocyanates are preferably diisocyanates,which carry exactly two isocyanate groups.
Eskommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittelmehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sichbeispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol,Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyletheroder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten,die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhaltenwerden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanatedarstellen.Itin principle also higher isocyanates come on averagemore than 2 isocyanate groups in consideration. Are suitable for thisfor example, triisocyanates such as triisocyanatononane, 2,4,6-triisocyanatotoluene,Triphenylmethane triisocyanate or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl etheror the mixtures of di-, tri- and higher polyisocyanates,obtained, for example, by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde condensatesbe and methylene bridges having polyphenyl polyisocyanatesrepresent.
Diesemonomeren Isocyanate weisen im wesentlichen keine Umsetzungsprodukteder Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.Thesemonomeric isocyanates have essentially no reaction productsthe isocyanate groups with itself.
Beiden monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanatemit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanatesind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat,Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat,Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat,Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oderTetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan,1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat),1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexansowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02.6]decan-Isomerengemische, sowie aromatischeDiisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische,m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan undderen Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat,4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.The monomeric isocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms. Examples of conventional diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1 , 3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 1 , 3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane and also 3 (or 4), 8 (or 9) -bis (isocyanatomethyl) -tricyclo [5.2.1.02.6 ] decane isomer mixtures, and also aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate and their mixtures of isomers, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and their isomer mixtures , 1,3- or 1,4-phenyne lene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'- diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene or diphenyl ether-4,4'-diisocyanate.
Besondersbevorzugte (cyclo)aliphatische Isocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat,1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'-oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugtsind Isophorondiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesonderebevorzugt ist Isophorondiisocyanat.Especiallypreferred (cyclo) aliphatic isocyanates are 1,6-hexamethylene diisocyanate,1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and 4,4'-or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, most preferablyare isophorone diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, in particularpreferred is isophorone diisocyanate.
Bevorzugtearomatische Isocyanate sind 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat undderen Isomerengemische sowie 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethanund deren Isomerengemische, besonders bevorzugt sind 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanatund deren Isomerengemische im Verhältnis von etwa 80:20.Denkbar ist auch der Einsatz reinen 2,4-Toluylendiisocyanats.preferredaromatic isocyanates are 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate andtheir isomer mixtures and 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethaneand their isomer mixtures, more preferably 2,4- or 2,6-toluene diisocyanateand their isomeric mixtures in the ratio of about 80:20.Also conceivable is the use of pure 2,4-toluene diisocyanate.
Eskönnen auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.Itmay also be mixtures of said isocyanates.
Isophorondiisocyanatliegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-Isomerevor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20(w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.isophoroneis usually as a mixture, namely the cis and trans isomersbefore, usually in the ratio of about 60:40 to 80:20(w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75:25and most preferably in the ratio of about 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanatkann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen cis- und trans-Isomerevorliegen.Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanatemay also be a mixture of the different cis and trans isomersavailable.
Fürdie vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanateeingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierendenAmine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendungvon Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden.Nach Angaben der
Ineiner Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisendie eingesetzten Isocyanate einen Gesamtgehalt an hydrolysierbaremChlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugtweniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziellweniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durchdie ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlichauch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalteingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.Inan embodiment of the present inventionthe isocyanates used have a total content of hydrolyzableChlorine of less than 200 ppm, preferably less than 120ppm, more preferably less than 80 ppm, most preferablyless than 50 ppm, especially less than 15 ppm and especiallyless than 10 ppm. This can be measured for example byASTM D4663-98. It can of coursealso monomeric isocyanates with a higher chlorine contentused, for example, up to 500 ppm.
Selbstverständlichkönnen auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten,die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweiseHarnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischenBiscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchenDiisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amineerhalten worden sind, eingesetzt werden.Of course, mixtures of such monomeric isocyanates by Umset tion of (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols and cleavage of the obtained (cyclo) aliphatic biscarbamic acid esters have been obtained with such diisocyanates, which have been obtained by phosgenation of the corresponding amines.
Denkbar,wenn auch weniger bevorzugt, ist auch der Einsatz von Polyisocyanatenzusätzlich zu oder anstelle der monomeren Isocyanate.Conceivable,although less preferred, is the use of polyisocyanatesin addition to or instead of the monomeric isocyanates.
DiePolyisocyanate, zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiertwerden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:
Diemittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgtin der Regel mindestens 1,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4.The polyisocyanates to which the monomeric isocyanates can be oligomerized are typically characterized as follows:
The average NCO functionality of such compounds is generally at least 1.8 and may be up to 8, preferably 2 to 5 and particularly preferably 2.4 to 4.
DerGehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnetals NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew.-%.Of theContent of isocyanate groups after the oligomerization, calculatedas NCO = 42 g / mol, is usually from 5 to 25 wt .-%.
Bevorzugthandelt es sich bei den Polyisocyanaten um folgende Verbindungen:
- 1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanatevon aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten.Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischenund/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesonderedie auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondereum Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate,welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemischemit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisendenHomologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einenNCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% undeine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 8.
- 2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch,aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen,vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen undinsbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanatabgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclischeDimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiongruppenaufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung imGemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten,erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungenumgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch dieanderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst dieUretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu denanderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächstzu den andereren Polyisocyanaten und diese anschließendzu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden.
- 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch,cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatischoder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuretoder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. DieseBiuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeineneinen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalitätvon 2,8 bis 6 auf.
- 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanatemit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugtaliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wiesie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigenMengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oderIsophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. DieseUrethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanatehaben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und einemittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. Solche Urethan-und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate könnenunkatalysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wiebeispielsweise Ammoniumcarboxylaten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren,z. B. Zn-(II)-Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei-oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestelltwerden.
- 5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweisevon Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet.Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind ausDiisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
- 6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweisevon Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet.Solche Iminooxadiazin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sindaus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
- 7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
- 8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
- 9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekanntsind aus der
DE-A110013186 DE-A110013187 - 10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di-und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
- 11) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
- 12) Die Polyisocyanate 1)–11), bevorzugt 1), 3), 4)und 6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oderUrethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch,cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatischgebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden.Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabevon Wasser oder Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oderAllophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen,bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart vongeeigneten Katalysatoren. Diese Biuret- oder Urethan-/Allophanatgruppenaufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehaltvon 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalitätvon 2,8 bis 6 auf.
- 13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d. h. Polyisocyanate,die neben den unter 1–12 beschriebenen Gruppen solche enthalten,die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktivenGruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obigerMoleküle entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionischeGruppen wie Alkyl-Polyethylenoxid und/oder ionische, welche vonPhosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäureoder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.
- 14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen,d. h. Polyisocyanate, die neben den unter 1–12 beschriebenenGruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülenmit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlungvernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküleentstehen. Bei diesen Moleküle handelt es sich beispielsweiseum Hydroxyallkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy-Vinylverbindungen.
- 1) isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates. Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. The isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring. The isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8.
- 2) polyisocyanates containing uretdione groups with aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates. The polyisocyanates containing uretdione groups are obtained in the context of this invention in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1). For this purpose, the diisocyanates can be reacted under reaction conditions under which both uretdione groups and the other polyisocyanates are formed, or first the uretdione groups formed and these are then reacted to the other polyisocyanates or the diisocyanates first to the other polyisocyanates and these then to uretdione groups-containing Products are implemented.
- 3) biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, especially tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues. These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6.
- 4) polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic bound, preferably aliphatically or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, as for example by reacting excess amounts of diisocyanate, for example hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, with monohydric or polyhydric alcohols. These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 24 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5. Such urethane and / or allophanate groups containing polyisocyanates can uncatalyzed or preferably in the presence of catalysts such as ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, for. B. Zn (II) compounds, each in the presence of mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols produced.
- 5) oxadiazinetrione-containing polyisocyanates, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
- 6) Iminooxadiazindiongruppen containing polyisocyanates, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such iminooxadiazine-dione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
- 7) Uretonimine-modified polyisocyanates.
- 8) carbodiimide-modified polyisocyanates.
- 9) hyperbranched polyisocyanates, as they are known for example from
DE-A1 10013186 DE-A1 10013187 - 10) polyurethane-polyisocyanate prepolymers of di- and / or polyisocyanates with alcohols.
- 11) polyurea-polyisocyanate prepolymers.
- 12) The polyisocyanates 1) -11), preferably 1), 3), 4) and 6) may, after their preparation, comprise polyisocyanates having aryl, cycloaliphatic or aliphatic bound groups in biuret group or urethane / allophanate groups, preferably (cyclo) aliphatically bound isocyanate groups are transferred. The formation of biuret groups takes place, for example, by addition of water or reaction with amines. The formation of urethane and / or allophanate groups by reaction with mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols, optionally in the presence of suitable catalysts. These biuret or urethane / allophanate groups containing polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6 on.
- 13) Hydrophilically modified polyisocyanates, ie polyisocyanates which, in addition to the groups described under 1-12, contain those which formally arise by adding molecules having NCO-reactive groups and hydrophilizing groups to the isocyanate groups of the above molecules. The latter are nonionic groups such as alkyl polyethylene oxide and / or ionic, which are derived from phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid or sulfonic acid, or their salts.
- 14) Modified polyisocyanates for dual-cure applications, ie polyisocyanates which contain, in addition to the groups described under 1-12, those which formally arise by addition of molecules with NCO-reactive groups and UV- or actinic radiation-crosslinkable groups to the isocyanate groups of the above molecules , These molecules are, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates and other hydroxy-vinyl compounds.
Dieoben aufgeführten Diisocyanate oder Polyisocyanate könnenauch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen.Thelisted above diisocyanates or polyisocyanatesalso be present at least partially in a blocked form.
ZurBlockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind beschrieben in
Beispielefür zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sindPhenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester,sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureesteroder Alkylacetoacetate.Examplesare for connection classes used for blockingPhenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic acid esters,secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic estersor alkyl acetoacetates.
Ineiner bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindungist das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehendaus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugtaus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten,besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten undAllophanaten, insbesondere handelt es sich um eine isocyanuratgruppenhaltigesPolyisocyanat.Ina preferred embodiment of the present inventionthe polyisocyanate is selected from the group consistingfrom isocyanurates, biurets, urethanes and allophanatesfrom the group consisting of isocyanurates, urethanes and allophanates,particularly preferably from the group consisting of isocyanurates andAllophanates, in particular is an isocyanurate group-containingPolyisocyanate.
Ineiner zu erwähnenden Ausführungsform handelt essich bei dem Polyisocyanat um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanatevon 1,6-Hexamethylendiisocyanat.Inan embodiment to be mentioned isthe polyisocyanate is polyisocyanates containing isocyanurate groupsof 1,6-hexamethylene diisocyanate.
Ineiner weiteren Ausführungsform handelt es sich bei demPolyisocyanat um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltendenPolyisocyanaten von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.Ina further embodiment is in thePolyisocyanate to a mixture of isocyanurate groupsPolyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
Ineiner besonders bevorzugten Ausführungsform handelt essich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch enthaltend niedrigviskosePolyisocyanate, bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, miteiner Viskosität von 600–1500 mPa·s,insbesondere unter 1200 mPa·s, niederviskose Urethane und/oder Allophanatemit einer Viskosität von 200–1600 mPa·s,insbesondere 600–1500 mPa·s, und/oder Iminooxadiazindiongruppenenthaltende Polyisocyanate.Ina particularly preferred embodiment isthe polyisocyanate is a mixture containing low viscosityPolyisocyanates, preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, witha viscosity of 600-1500 mPa · s,especially below 1200 mPa · s, low viscosity urethanes and / or allophanateswith a viscosity of 200-1600 mPa · s,in particular 600-1500 mPa · s, and / or iminooxadiazinedione groupscontaining polyisocyanates.
Beider Komponente (b) handelt es sich um mindestens einen, bevorzugtgenau einen Polyalkylenoxidpolyether mit mindestens 2 Hydroxyfunktionen,bevorzugt 2 bis 4 Hydroxyfunktionen, besonders bevorzugt 2 bis 3und ganz besonders bevorzugt genau 2 Hydroxyfunktionen.atthe component (b) is at least one, preferablyexactly one polyalkylene oxide polyether having at least 2 hydroxyl functions,preferably 2 to 4 hydroxy functions, more preferably 2 to 3and most preferably exactly 2 hydroxy functions.
Beispielsweisekann es sich bei der Komponente (b) um alkoxylierte Di- oder Polyoleder Formel (Ia) bis (Id),
worin
R1 und R2 unabhängigvoneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy,Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl,
k,l, m, q unabhängig voneinander je für eine ganzeZahl von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1bis 7 steht und
jedes Xi füri = 1 bis k, 1 bis l, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinanderausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-,-CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-,-CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-,bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-,
worinPh für Phenyl und Vin für Vinyl steht.For example, component (b) may be alkoxylated diols or polyols of the formulas (Ia) to (Id),
wherein
R1 and R2 independently of one another denote hydrogen or C1 -C18 -alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles,
k, l, m, q independently of one another are each an integer from 1 to 15, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 7, and
each Xi for i = 1 to k, 1 to 1, 1 to m and 1 to q may independently be selected from the group -CH2 -CH2 -O-, -CH2 -CH (CH3 ) -O -, -CH (CH3 ) -CH2 -O-, -CH2 -C (CH3 )2 -O-, -C (CH3 )2 -CH2 -O-, -CH2 -CHVin-O -, -CHVin-CH2 -O-, -CH2 -CHPh-O- and -CHPh-CH2 -O-, preferably from the group -CH2 -CH2 -O-, -CH2 -CH (CH3 ) -O- and -CH (CH3 ) -CH2 -O-, and more preferably -CH2 -CH2 -O-,
where Ph is phenyl and Vin is vinyl.
Darinbedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatomeund/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl,Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl,Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugtMethyl oder Ethyl.Therein C1 -C18 -alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Methyl, ethyl or n-propyl, most preferably methyl or ethyl.
BevorzugteKomponenten (b) sind jedoch Polyalkylenether mit genau 2 Hydroxyfunktionen,die im wesentlichen, bevorzugt ausschließlich formal ausEthylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind. Derartige Verbindungenwerden häufig als Polyethylen/-propylenglykole oder allgemeinals Polyalkylenglykole bezeichnet.preferredHowever, components (b) are polyalkylene ethers having exactly 2 hydroxyl functions,essentially, preferably exclusively formallyEthylene oxide and / or propylene oxide are constructed. Such compoundsare commonly used as polyethylene / -propylene glycols or in generalreferred to as polyalkylene glycols.
DerAufbau solcher Polyalkylenglykole ist in der Regel wie folgt
Xi für jedes i = 1 bis n unabhängigvoneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehendaus -CH2-CH2-O-,-CH2-CH(CH3)-O-und -CH(CH3)-CH2-O-und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-sein kann, und
n eine ganze Zahl von 5 bis 60, bevorzugt 7bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 45 sein kann.The structure of such polyalkylene glycols is usually as follows
Xi for each i = 1 to n can be independently selected from the group consisting of -CH2 -CH2 -O-, -CH2 -CH (CH3 ) -O- and -CH (CH3 ) -CH2 -O- and more preferably -CH2 -CH2 -O- may be, and
n can be an integer from 5 to 60, preferably from 7 to 50 and particularly preferably from 10 to 45.
Daszahlenmittlere Molekulargewicht Mn beträgtbevorzugt zwischen 500 und 2000 g/mol. Die OH-Zahlen (gemäß
DieUmsetzung der Alkohole bzw. Wasser mit einem Alkylenoxid ist demFachmann an sich bekannt. Mögliche Durchführungsformenfinden sich in
Vorzugsweisewird die Herstellung wie folgt durchgeführt:
Der mehrwertigeAlkohol bzw. Wasser wird, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel,wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Hexan, Pentanoder Petrolether, gelöst, bei Temperaturen zwischen 0°C und120°C, bevorzugt zwischen 10 und 100°C und besondersbevorzugt zwischen 20 und 80°C, bevorzugt unter Schutzgas,wie z. B. Stickstoff, vorgelegt. Dazu wird kontinuierlich oder portionsweisedas Alkylenoxid, gegebenenfalls bei einer Temperatur von –30°Cbis 50°C gelöst in einem der oben genannten Lösungsmittel,unter guter Durchmischung so zudosiert, daß die Temperaturdes Reaktionsgemisches zwischen 120 und 180°C, bevorzugtzwischen 120 und 150°C gehalten wird. Die Reaktion kanndabei unter einem Druck von bis zu 60 bar, bevorzugt bis zu 30 barund besonders bevorzugt bis zu 10 bar stattfinden.Preferably, the preparation is carried out as follows:
The polyhydric alcohol or water is, optionally in a suitable solvent, such as. B. benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, hexane, pentane or petroleum ether, dissolved, at temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 10 and 100 ° C and more preferably between 20 and 80 ° C, preferably under inert gas, such as As nitrogen, submitted. For this purpose, the alkylene oxide is added continuously or in portions, optionally at a temperature of -30 ° C to 50 ° C dissolved in one of the abovementioned solvents, with thorough mixing so that the temperature of the reaction mixture between 120 and 180 ° C, preferably between 120 and 150 ° C is maintained. The reaction can take place under a pressure of up to 60 bar, preferably up to 30 bar and particularly preferably up to 10 bar.
DieMenge an Alkylenoxid wird dabei so eingestellt, daß promol mehrwertigem Alkohol bis zu (1,1 × (k + l + m + q))mol Alkylenoxid, bevorzugt bis zu (1,05 × (k + l + m +q)) mol Alkylenoxid und besonders bevorzugt (k + l + m + q) molAlkylenoxid zudosiert werden, wobei k, l, m und q die oben genanntenBedeutungen haben.TheAmount of alkylene oxide is adjusted so that permol of polyhydric alcohol up to (1.1 × (k + l + m + q))mol of alkylene oxide, preferably up to (1.05 x (k + l + m +q)) mol of alkylene oxide, and more preferably (k + 1 + m + q) molAlkylene oxide are added, wherein k, l, m and q are the aboveHave meanings.
Gegebenenfallskann bis zu 50 mol% bezogen auf den mehrwertigen Alkohol, besondersbevorzugt bis zu 25 mol% und ganz besonders bevorzugt bis zu 10mol% eines Katalysators zur Beschleunigung zugesetzt werden, beispielsweiseWasser (soweit dieses nicht ohnehin als Einsatzstoff im Reaktionsgemischvorhanden ist), Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,Dimethylaminoethanolamin, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, sowieAlkalihydroxide, Alkoholate oder Hydrotalcit, bevorzugt Alkalihydroxidein Wasser.Possiblycan be up to 50 mol% based on the polyhydric alcohol, especiallypreferably up to 25 mol% and most preferably up to 10mol% of a catalyst can be added for acceleration, for exampleWater (as far as this is not already used as starting material in the reaction mixtureis present), monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine,Dimethylaminoethanolamine, ethylene glycol or diethylene glycol, as wellAlkali hydroxides, alcoholates or hydrotalcite, preferably alkali metal hydroxidesin water.
Nachvollständiger Zudosierung des Alkylenoxids wird in derRegel 10 bis 500 min, bevorzugt 20 bis 300 min, besonders bevorzugt30 bis 180 min bei Temperaturen zwischen 30 und 220°C,bevorzugt 80 bis 200°C und besonders bevorzugt 100 bis180°C nachreagieren gelassen, wobei die Temperatur gleichbleiben oderstufenweise oder kontinuierlich angehoben werden kann.Tocomplete metered addition of the alkylene oxide is in theRule 10 to 500 min, preferably 20 to 300 min, more preferably30 to 180 minutes at temperatures between 30 and 220 ° C,preferably 80 to 200 ° C and more preferably 100 to180 ° C left to react, the temperature remain the same orcan be raised gradually or continuously.
DerUmsatz an Alkylenoxid beträgt bevorzugt mindestens 90%,besonders bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugtmindestens 98%. Eventuelle Reste an Alkylenoxid könnendurch Durchleiten eines Gases, beispielsweise Stickstoff, Helium,Argon oder Wasserdampf, durch das Reaktionsgemisch ausgestripptwerden.Of theConversion of alkylene oxide is preferably at least 90%,more preferably at least 95%, and most preferablyat least 98%. Possible residues of alkylene oxide canby passing a gas, for example nitrogen, helium,Argon or water vapor stripped through the reaction mixturebecome.
DieReaktion kann beispielsweise diskontinuierlich, semikontinuierlichoder kontinuierlich in einem Rührreaktor oder auch kontinuierlichin einem Rohrreaktor mit statischen Mischern durchgeführtwerden.TheFor example, reaction may be batchwise, semi-continuousor continuously in a stirred reactor or continuouslycarried out in a tubular reactor with static mixersbecome.
Bevorzugtwird die Reaktion vollständig in der Flüssigphasedurchgeführt.Prefersthe reaction is completely in the liquid phasecarried out.
Dasentstandene Reaktionsprodukt kann in roher oder aufgearbeiteterForm weiterverarbeitet werden.Theresulting reaction product may be crude or reclaimedForm be further processed.
Fallseine Weiterverwendung in reiner Form gewünscht wird, sokann das Produkt beispielsweise über Kristallisation undfest/flüssig-Trennung aufgereinigt werden.Ifa reuse in pure form is desired, soFor example, the product may be about crystallization andsolid / liquid separation are purified.
DieAusbeuten liegen in der Regel über 75%, meist über80% und häufig über 90%.TheYields are usually over 75%, mostly over80% and often over 90%.
Wenndie Reaktion mit einem basischen Katalysator, beispielsweise Alkalimetallhydroxiden,bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid, durchgeführt wird,so kann es sinnvoll sein, die noch anwesenden Katalysatorreste nachder Umsetzung anschließend mit beispielsweise Essigsäurezu neutralisieren. Dies führt dazu, daß im Polyalkylenglykolnoch Alkalimetallacetat enthalten ist, das in nachfolgenden Umsetzungenkatalytisch aktiv sein kann. Es ist aber auch möglich,das enthaltene Alkalimetallacetat zu entfernen, beispielsweise durchBehandeln mit einem Ionentauscher.Ifthe reaction with a basic catalyst, for example alkali metal hydroxides,preferably sodium or potassium hydroxide is carried out,so it may be useful after the remaining catalyst residues afterthe reaction then with, for example, acetic acidto neutralize. This results in that in the polyalkylene glycolalkali metal acetate is still present, in subsequent reactionscatalytically active. But it is also possibleRemove the contained alkali metal acetate, for example byTreat with an ion exchanger.
Beider Komponente (c) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt1 bis 2, besonders bevorzugt genau ein hydroxyfunktionelles (Meth)Acrylatmit genau einer Hydroxyfunktion und mindestens einer, bevorzugt1 bis 3, besonders bevorzugt genau einer (Meth)acrylatfunktion.atthe component (c) is at least one, preferably1 to 2, particularly preferably exactly one hydroxy-functional (meth) acrylatewith exactly one hydroxy function and at least one, preferred1 to 3, particularly preferably exactly one (meth) acrylate function.
Komponenten(c) können partielle Ester von Acrylsäure oderMethacrylsäure mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wieEthylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol,1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-l,2-Ethandiol, Dipropylenglykol,Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol,1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol,1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-l,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan,2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan,Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan,Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäuremit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol,3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol,2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriaminverwendet werden.Components (c) may be partial esters of acrylic acid or methacrylic acid with di- or polyols, preferably having 2 to 20 carbon atoms and at least 2 hydroxy groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol , 1,1-dimethyl-l, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1.6 Hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-l, 4-butanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol , Ditrimethylolpropane, erythritol, sorbitol, poly-THF with a molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 400 or polyethylene glycol having a molecular weight between 238 and 458. Furthermore, esters or amides of (meth) acrylic acid with amino alcohols z. For example, 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-mercaptoethanol or polyaminoalkanes, such as ethylenediamine or diethylenetriamine ,
Beispielefür Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäurenmit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid,N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamidund 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid.Examplesfor amides of ethylenically unsaturated carboxylic acidswith amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide,N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamideand 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide.
Bevorzugtverwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat,Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat,Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat,2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat,2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat,3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat sowie die Monoacrylatevon Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.Prefers2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate,Neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate,Glycerol di (meth) acrylate, trimethylol propane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide or3-hydroxypropyl (meth) acrylamide. Particularly preferred are 2-hydroxyethyl acrylate,2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate,3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the monoacrylatesof polyethylene glycol of molecular weight from 106 to 238.
Ganzbesonders bevorzugt ist 2-Hydroxyethylacrylat.Allparticularly preferred is 2-hydroxyethyl acrylate.
Eskann sich bei der Komponente (c) auch um technische Gemische derAcrylierung von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropanoder Dipentaerythrit handeln. Dabei handelt es sich zumeist um Gemischevollständig und unvollständig acrylierter Polyole.Bevorzugt wären in diesem Fall technische Gemische derAcrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl gemäß
DieKomponente (d) ist mindestens eine, bevorzugt genau eine Verbindungmit mindestens einer, beispielsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt genau 2 gegenüberIsocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer, bevorzugt genaueiner Säurefunktion.TheComponent (d) is at least one, preferably exactly one compoundwith at least one, for example 1 to 3, particularly preferred2 to 3 and most preferably exactly 2 oppositeIsocyanate-reactive group and at least one, preferably exactlyan acidity function.
AlsSäuregruppen kommen Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen,bevorzugt Carbonsäuregruppen in Betracht.WhenAcid groups come carboxylic acid or sulfonic acid groups,preferably carboxylic acid groups into consideration.
GegenüberIsocyanatgruppen reaktive Gruppen sind ausgewählt unterHydroxy-, Mercapto-, primären und/oder sekundärenAminogruppen, bevorzugt handelt es sich um Hydroxygruppen.Across fromIsocyanate-reactive groups are selected fromHydroxy, mercapto, primary and / or secondaryAmino groups, preferably are hydroxy groups.
AlsVerbindungen (d) kommen insbesondere aliphatische Monomercapto-,Monohydroxy- und Monoamino- und Iminocarbonsäuren und entsprechendeSulfonsäuren in Frage wie Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure),Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure,Hydroxyessigsäure, Hydroxypropionsäure (Milchsäure),Hydroybernsteinsäure, Hydroxypivalinsäure, Dimethylolpropionsäure,Dimethylolbuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxydodecansäure,12-Hydroxystearinsäure, Hydroxyethansulfon-säure,Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure,Mercaptopropansulfonsäure, Aminoethansulfonsäure,Aminopropansulfonsäure, Glycin (Aminoessigsäure),N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure, N-Cyclohexylaminopropansulfonsäure,oder Iminodiessigsäure.WhenCompounds (d) are especially aliphatic monomercapto,Monohydroxy- and monoamino- and iminocarboxylic acids and correspondingSulfonic acids in question such as mercaptoacetic acid (thioglycolic acid),Mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid,Hydroxyacetic acid, hydroxypropionic acid (lactic acid),Hydroxysuccinic acid, hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid,Dimethylol butyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxydodecanoic acid,12-hydroxystearic acid, hydroxyethanesulfonic acid,Hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid,Mercaptopropanesulfonic acid, aminoethanesulfonic acid,Aminopropanesulfonic acid, glycine (aminoacetic acid),N-cyclohexylaminoethanesulfonic acid, N-cyclohexylaminopropanesulfonic acid,or iminodiacetic acid.
Bevorzugtsind Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure,besonders bevorzugt ist Dimethylolpropionsäure.Prefersare dimethylolpropionic acid and dimethylolbutyric acid,dimethylolpropionic acid is particularly preferred.
Beider optionalen Komponente (e) handelt es sich um mindestens eine,bevorzugt genau eine Verbindung mit mindestens einer, beispielsweise1 bis 3, besonders bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugtgenau 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestenseiner, bevorzugt genau einer basischen Gruppen, die zur Neutralisationder Säuregruppen der Komponente (d) fähig ist.atthe optional component (e) is at least one,prefers exactly one compound with at least one, for example1 to 3, more preferably 2 to 3, and most preferablyexactly 2 isocyanate-reactive group and at leastone, preferably just one basic group, for neutralizationthe acid groups of component (d) is capable.
Alsbasische Gruppen in Betracht kommen Amine, beispielsweise primäre,sekundäre oder tertiäre Amine, besonders bevorzugtsind tertiäre Amine. Bevorzugt ist die Neutralisation oderTeilneutralisation der Säuregruppen in (d) mit Aminen wiemit Ethanolamin oder Diethanolamin, oder Triethanolamin oder 2-Propanolaminoder Dipropanolamin, oder Tripropanolamin und insbesondere mit tert.Aminen, wie Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oderDiethylethanolamin. Besonders bevorzugt sind N-Methyldiethanolaminund N-Ethyldiethanolamin. Die Mengen an eingeführten chemischgebundenen basichen Gruppen und das Ausmaß der Neutralisationder Säuregruppen (das meist bei 40 bis 100% der Äquivalenzbasisbeträgt) soll vorzugsweise hinreichend sein, um eine Dispergierungder Polyurethane in einem wässrigen Medium sicherzustellen,was dem Fachmann geläufig ist.Suitable basic groups are amines, for example primary, secondary or tertiary amines, particular preference is given to tertiary amines. Preferably, the neutralization or partial neutralization of the acid groups in (d) with amines such as ethanolamine or diethanolamine, or triethanolamine or 2-propanolamine or dipropanolamine, or tripropanolamine and especially with tert. Amines, such as triethylamine, Triethanolamine, dimethylethanolamine or diethylethanolamine. Particularly preferred are N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine. The amounts of chemically bonded base groups introduced and the extent of neutralization of the acid groups (which is usually from 40 to 100% of the equivalence base) should preferably be sufficient to ensure dispersion of the polyurethanes in an aqueous medium, which is familiar to the person skilled in the art.
Anstelleder oder zusätzlich zur Komponente (e) kann es auch möglichsein, saure Gruppen mit anorganischen oder organischen Basen ohnegegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide,-oxide, -carbonate, -hydrogencarbonate sowie Ammoniak oder tert.Amine zur Neutralisation oder Teilneutralisation einzusetzen. Bevorzugtist die Neutralisation oder Teilneutralisation mit Natriumhydroxidoder Kaliumhydroxid oder tert. Aminen, wie Triethylamin, Tri-n-butylaminoder Ethyl diisopropylamin. Die Mengen an eingeführtenchemisch gebundenen Säuregruppen und das Ausmaß derNeutralisation der Säuregruppen (das meist bei 40 bis 100%der Äquivalenzbasis beträgt) soll vorzugsweisehinreichend sein, um eine Dispergierung der Polyurethane in einemwässrigen Medium sicherzustellen, was dem Fachmann geläufigist.Instead ofor in addition to component (e) may also be possiblebe acidic groups with inorganic or organic bases withoutisocyanate-reactive groups, such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides,-oxides, -carbonates, -hydrogencarbonates and ammonia or tert.Use amines for neutralization or partial neutralization. Prefersis the neutralization or partial neutralization with sodium hydroxideor potassium hydroxide or tert. Amines, such as triethylamine, tri-n-butylamineor ethyl diisopropylamine. The quantities importedchemically bound acid groups and the extent ofNeutralization of the acid groups (usually at 40 to 100%the equivalence base is) preferablybe sufficient to a dispersion of the polyurethanes in oneaqueous medium, which is familiar to the expertis.
Beder optionalen Komponente (f) handelt es sich um mindestens einenMonoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion und darüberhinauskeine weitere funktionelle Gruppe aufweist.Bethe optional component (f) is at least oneMonoalcohol, which is exactly one hydroxy function and beyondhas no further functional group.
Beispieledafür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol undn-Butanol, bevorzugt ist Methanol.Examplesfor this are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol andn-butanol, preferred is methanol.
DieFunktion der Verbindungen (f) besteht darin, bei der Herstellungder Urethan(meth)acrylate (A) gegebenenfalls verbliebene, unumgesetzteIsocyanatgruppen abzusättigen.TheFunction of the compounds (f) is in the productionthe urethane (meth) acrylates (A) optionally remaining, unreactedTo saturate isocyanate groups.
DieViskosität des Urethan(meth)acrylats (A) kann je nach eingesetztenKomponenten bis zu 25, bevorzugt weniger als 20 Pas betragen.TheViscosity of the urethane (meth) acrylate (A) may vary depending on the usedComponents up to 25, preferably less than 20 Pas amount.
Daherkann die Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) kann optional,wenn auch weniger bevorzugt, in Gegenwart mindestens eines Reaktivverdünners(B) erfolgen.Thereforethe preparation of the urethane (meth) acrylate (A) can optionally,although less preferred, in the presence of at least one reactive diluent(B).
Dabeihandelt es sich um mindestens eine strahlungshärtbare Verbindung,die neben radikalisch polymerisierbaren Gruppen, bevorzugt Acrylat-oder Methacrylatgruppen, keine gegenüber Isocyanat- oderHydroxygruppen reaktiven Gruppen enthält und zudem eineniedrige Viskosität aufweist, bevorzugt von weniger als150 mPas (in dieser Schrift wird die Viskosität bei 25°Cgemäß
BevorzugteVerbindungen (B) weisen eine bis sechs (Meth)Acrylatgruppen auf,besonders bevorzugt eine bis vier, ganz besonders bevorzugt zweibis vier.preferredCompounds (B) have one to six (meth) acrylate groups,more preferably one to four, most preferably twountil four.
Besondersbevorzugte Verbindungen (B) weisen einen Siedepunkt von mehr als200°C bei Normaldruck auf.Especiallypreferred compounds (B) have a boiling point of more than200 ° C at atmospheric pressure.
Reaktivverdünnersind allgemein in
Reaktivverdünnersind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen,die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z. B. (Meth)acrylsäuremethylester,(Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester,Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen,z. B. Styrol, Divinylbenzol, α,β-ungesättigteNitrile, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α,β-ungesättigteAldehyde, z. B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z. B. Vinylacetat,Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen,z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigteVerbindungen, z. B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigteVerbindungen, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten,cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z. B. Cyclopenten,Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure,Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigtenCarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichenAlkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise:Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure,Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure,Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure,Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure,N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z. B. N-Vinylcaprolactam,N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide,wie z. B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamidoder Vinylether, z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether,iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether,sowie Gemische davon.Reactive diluents are, for example, esters of (meth) acrylic acid with alcohols having 1 to 20 carbon atoms, eg. Methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinyl aromatic compounds, e.g. Styrene, divinylbenzene, α, β-unsaturated nitriles, e.g. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, α, β-unsaturated aldehydes, z. Acrolein, methacrolein, vinyl esters, e.g. For example, vinyl acetate, vinyl propionate, halogenated ethylenically unsaturated compounds, eg. Vinyl chloride, vinylidene chloride, conjugated unsaturated compounds, e.g. As butadiene, isoprene, chloroprene, monounsaturated compounds, eg. Ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, cyclic monounsaturated compounds, e.g. B. cyclopentene, cyclohexene, cyclododecene, N-vinylformamide, allylacetic acid, vinylacetic acid, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and their water-soluble alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts such as: acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid , Methylenemalonic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid, maleic acid, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactams, such as. B. N-vinylcaprolactam, N-vinyl-N-alkylcarboxamides or N-vinylcarboxamides, such as. N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ethers, e.g. For example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ethers, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, and mixtures thereof.
Beispielefür Verbindungen (B) mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbareC=C-Doppelbindungen sind insbesondere die Diester und Polyesterder zuvorgenannten α,β-ethylenisch ungesättigtenMono- und/oder Dicarbonsäuren mit Diolen oder Polyolen.Besonders bevorzugt sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat,Octandioldiacrylat, Octandioldimethacrylat, Nonandioldiacrylat,Nonandioldimethacrylat, Decandioldiacrylat, Decandioldimethacrylat,Pentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrittriacrylat,Pentaerythrittetraacrylat, etc. Bevorzugt sind auch die Ester alkoxylierterPolyole, mit α,β-ethylenisch ungesättigtenMono- und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. die Polyacrylateoder -methacrylate von alkoxyliertem Trimethylolpropan, Glycerinoder Pentaerythrit sowie von Diethylenglykol, Triethylenglykol,Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Geeignet sind weiterhindie Ester alicylischer Di- ole, wie Cyclohexandioldi(meth)acrylatund Bis(hydroxymethylethyl)cyclohexandi(meth)acrylat. Weitere geeigneteReaktivverdünner sind Trimethylolpropanmonoformalacrylat,Glycerinformalacrylat, 4-Tetrahydropyranylacrylat, 2-Tetrahydropyranylmethacrylatund Tetrahydrofurfurylacrylat.Examplesfor compounds (B) having at least two free-radically polymerizableC = C double bonds are in particular the diesters and polyestersthe aforementioned α, β-ethylenically unsaturatedMono- and / or dicarboxylic acids with diols or polyols.Particularly preferred are hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate,Octanediol diacrylate, octanediol dimethacrylate, nonanediol diacrylate,Nonandioldimethacrylate, decandioldiacrylate, decandioldimethacrylate,Pentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol triacrylate,Pentaerythritol tetraacrylate, etc. The esters are also more preferably alkoxylatedPolyols with α, β-ethylenically unsaturatedMono- and / or dicarboxylic acids such. As the polyacrylatesor methacrylates of alkoxylated trimethylolpropane, glycerinor pentaerythritol and diethylene glycol, triethylene glycol,Dipropylene glycol or tripropylene glycol. Suitable are stillthe esters of alicyclic diols, such as cyclohexanediol di (meth) acrylateand bis (hydroxymethylethyl) cyclohexanedi (meth) acrylate. Other suitableReactive diluents are trimethylolpropane monoformal acrylate,Glycerol formal acrylate, 4-tetrahydropyranyl acrylate, 2-tetrahydropyranyl methacrylateand tetrahydrofurfuryl acrylate.
Optionalkann die Herstellung des Polyurethans in mindestens einem, bevorzugtgenau einem Lösungsmittel durchgeführt werden.Bevorzugt sind dabei mit Wasser mischbare Lösungsmittel,besonders bevorzugt solche mit einem niedrigeren Siedepunkt alsWasser. Beispiele dafür sind Aceton, Tetrahydrofuran, Butanon,Diethylketon, cyclische oder offenkettige Carbonate, N-Methylpyrrolidonoder N-Ethylpyrrolidon.optionalFor example, the preparation of the polyurethane in at least one may be preferredbe carried out exactly one solvent.Preference is given here to water-miscible solvents,more preferably those having a lower boiling point thanWater. Examples are acetone, tetrahydrofuran, butanone,Diethyl ketone, cyclic or open-chain carbonates, N-methylpyrrolidoneor N-ethyl pyrrolidone.
DemUrethan(meth)acrylat (A) und/oder dem Reaktivverdünner(B) kann optional noch ein primäres oder sekundäresAmin (h) zur Aktivierung der (Meth)acrylatgruppen zu gesetzt werden.theUrethane (meth) acrylate (A) and / or the reactive diluent(B) may optionally have a primary or secondaryAmine (h) to be set to activate the (meth) acrylate groups.
Inden Verbindungen (h) beträgt die Anzahl aminischer Wasserstoffatome(N-H) von primären und/oder sekundären Aminogruppenbevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4.Inthe compounds (h) is the number of aminic hydrogen atoms(N-H) of primary and / or secondary amino groupspreferably 1 to 6, more preferably 2 to 4.
Sobeträgt z. B. die Anzahl der aminischen Wasserstoffatomebei einer Verbindung mit zwei primären Aminogruppen 4 undbei einer Verbindung mit einer primären und einer sekundärenAminogruppe 3.Sois z. For example, the number of aminic hydrogen atomsin a compound having two primary amino groups 4 andwhen connected to a primary and a secondaryAmino group 3.
Primäreoder sekundäre Aminogruppen in den Verbindungen (h) addierensich gemäß einer Michaeladdition an Acrylgruppenoder Methacrylgruppen. Diese sogenannte Aminmodifizierung bewirkteine Steigerung der Reaktivität der so modifizierten (Meth)acrylateund diese erhöhte Reaktivität verringert danndie Klebrigkeit der erhaltenen Beschichtungen.primaryor add secondary amino groups in compounds (h)according to a Michael addition to acrylic groupsor methacrylic groups. This so-called amine modification causesan increase in the reactivity of the so modified (meth) acrylatesand this increased reactivity then decreasesthe stickiness of the resulting coatings.
Ausprimären Aminogruppen werden durch Michael-Addition an(Meth)acrylatgruppen sekundäre Aminogruppen, welche sichwiederum erneut an (Meth)acrylgruppen unter Bildung tertiärerAminogruppen addieren können.Outprimary amino groups are added by Michael addition(Meth) acrylate groups secondary amino groups which areagain to (meth) acrylic groups to form tertiaryCan add amino groups.
GeeigneteVerbindungen (h) mit mindestens einer primären und/odersekundären Aminogruppe sind im allgemeinen niedermolekularund weisen vorzugsweise ein Molgewicht unter 1000 auf.suitableCompounds (h) having at least one primary and / orsecondary amino group are generally low molecular weightand preferably have a molecular weight below 1000.
Zunennen sind beispielsweise primäre Monoamine wie C1-C20-Alkylamine,insbesondere n-Butylamin, n-Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Octadecylamin,Isopropanolamin oder Methoxypropylamin, cycloaliphatische Aminewie Cyclohexylamin sowie (hetero)aromatengruppenhaltige Amine wieBenzylamin, 1-(3-Aminopropyl-)imidazol und Tetrahydrofurfurylamin.Mention may be made, for example, of primary monoamines such as C1 -C20 -alkylamines, in particular n-butylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, octadecylamine, isopropanolamine or methoxypropylamine, cycloaliphatic amines such as cyclohexylamine and (hetero) aromatic-group-containing amines such as benzylamine, 1- ( 3-aminopropyl) imidazole and tetrahydrofurfurylamine.
Verbindungenmit 2 primären Aminogruppen sind z. B. C1-C20-Alkylendiamine wie Ethylendiamin, Butylendiamin,Neopentandiamin oder Hexamethylendiamin.Compounds with 2 primary amino groups are for. B. C1 -C20 alkylenediamines such as ethylenediamine, butylenediamine, neopentanediamine or hexamethylenediamine.
Verbindungenmit sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamin,Diethylamin, Diisopropylamin oder Di-n-butylamin, sowie Piperidin,Pyrrolidin und Morpholin.linkswith secondary amino groups are, for example, dimethylamine,Diethylamine, diisopropylamine or di-n-butylamine, as well as piperidine,Pyrrolidine and morpholine.
Weiterhingenannt seien 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin,4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Isophorondiamin. Als Verbindungenmit primären oder sekundären Aminogruppen mitmindestens einer Hydroxygruppe genannt seien Alkanolamine, z. B.Mono- oder Diethanolamin, Aminoethoxyethanol, Aminoethylethanolamin,2-Aminopropan-1-ol, Dipropanolamin, 2-Aminobutan-1-ol, 3-Aminopropan-1-ol,Hydroxyethylpiperazin, Piperazin, Imidazol, etc.Farther4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine,4,4'-diaminodicyclohexylmethane and isophoronediamine. As connectionswith primary or secondary amino groups withat least one hydroxy group may be mentioned alkanolamines, z. B.Mono- or diethanolamine, aminoethoxyethanol, aminoethylethanolamine,2-aminopropan-1-ol, dipropanolamine, 2-aminobutan-1-ol, 3-aminopropan-1-ol,Hydroxyethylpiperazine, piperazine, imidazole, etc.
Verbindungenmit primären und sekundären Aminogruppen sindz. B. 3-Amino-1-methylaminopropan, Diethylentriamin, Triethylentetramin,Dipropylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin.Compounds having primary and secondary amino groups are e.g. 3-amino-1-methylaminopropane, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
Vorzugsweisewerden die Verbindungen (h) mit einer oder mehreren primärenund/oder sekundären Aminogruppen in solchen Mengen eingesetzt,daß auf 1 Mol der (Meth)acrylatgruppen in den Verbindungen (A)und/oder (B) 0,005 bis 0,4, bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol, besondersbevorzugt 0,02 bis 0,1 Mol aminische Wasserstoffatome von primärenoder sekundären Aminogruppen in den Verbindungen (h) kommen.Preferablyare the compounds (h) with one or more primaryand / or secondary amino groups used in such amounts,to 1 mol of the (meth) acrylate groups in the compounds (A)and / or (B) 0.005 to 0.4, preferably 0.01 to 0.2, moles, especiallypreferably 0.02 to 0.1 moles of primary amine hydrogen atomsor secondary amino groups in compounds (h).
Dabeierfolgt die optionale Zugabe der Verbindung (h) in der Regel nachAbschluß der Herstellung des Urethan(meth)acrylats, d.h. nachdem die Reaktion der Komponenten (a) bis (f) im wesentlichenabgeschlossen ist.therethe optional addition of the compound (h) is usually followed byCompletion of the preparation of the urethane (meth) acrylate, d.H. after the reaction of components (a) to (f) substantiallyis completed.
DieZusammensetzung der Urethan(meth)acrylate ist in der Regel wie folgt:
- (a) 100 mol% Isocyanatfunktionen,
- (b) 25 bis 75 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionenin (a)), bevorzugt 40 bis 60 mol%,
- (c) 10 bis 80 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionenin (a)), bevorzugt 20 bis 50 mol%,
- (d) 0 bis 20 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionenin (a)), bevorzugt 0 bis 10 mol%,
- (e) 0 bis 5 mol% gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen(bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)),
- (f) 0 bis 5 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionenin (a)),
- (a) 100 mol% isocyanate functions,
- (b) 25 to 75 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)), preferably 40 to 60 mol%,
- (c) 10 to 80 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)), preferably 20 to 50 mol%,
- (d) 0 to 20 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)), preferably 0 to 10 mol%,
- (e) 0 to 5 mol% isocyanate-reactive groups (based on isocyanate functions in (a)),
- (f) 0 to 5 mol% of hydroxy functions (based on isocyanate functions in (a)),
Eskann sinnvoll sein, die Komponente (a), die Isocyanatgruppen enthält,im Überschuß einzusetzen, beispielsweise bis zu120 mol%, bevorzugt bis zu 115 mol%, besonders bevorzugt bis zu110 mol% und ganz besonders bevorzugt bis zu 105 mol%. Dies istinsbesondere dann bevorzugt, wenn mindestens eine der eingesetztenKomponenten, insbesondere die hygroskopische Verbindung (b), Wasserenthält, das mit Isocyanatfunktionen in Konkurrenz zu Hydroxyfunktionenreagiert.Itmay be useful, the component (a) containing isocyanate groups,to use in excess, for example up to120 mol%, preferably up to 115 mol%, particularly preferably up to110 mol% and most preferably up to 105 mol%. This isespecially preferred when at least one of the usedComponents, in particular the hygroscopic compound (b), waterContains that with isocyanate functions in competition with hydroxy functionsresponding.
DerReaktivverdünner (B) kann in der 0 bis 3-fachen Menge desUrethan(meth)acrylats (A) während der Reaktion anwesendsein und/oder nach der Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A)zugegeben werden, bevorzugt in der 0,1 bis 2-fachen Menge.Of theReactive diluent (B) can be in the 0 to 3 times the amount ofUrethane (meth) acrylate (A) present during the reactionand / or after the preparation of the urethane (meth) acrylate (A)are added, preferably in the 0.1 to 2-fold amount.
DieHerstellung der Polyurethane erfolgt zweckmäßigerweiseso, daß man die Komponenten unter Beachtung der erfindungsgemäßenZugabereihenfolge in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten,mit Wasser mischbaren Lösungsmittels (siehe oben) bei Temperaturenvon 20 bis 160, bevorzugt 50 bis 100°C umsetzt, wobei dieReaktionsdauer üblicherweise 2 bis 10 h beträgt.Durch die Mitverwendung von in an sich bekannter Weise katalytischwirksamen Substanzen wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder1,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan, normalerweise in Mengen von 10 bis500 ppm, bezogen auf die lösungsmittelfreie Reaktionsmischung,kann die Umsetzung beschleunigt werden. Anschließend wirdgegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittelverdünnt, ionogene Gruppen können, soweit nichtbereits geschehen, durch Neutralisation gegebenenfalls ionisiertwerden, Wasser zugegeben und gegebenenfalls Di- oder Polyamine zurKettenverlängerung eingerührt. Danach werden üblicherweisedie gegebenenfalls mitverwendeten organischen Lösungsmittel abdestilliert,weshalb solche Lösungsmittel bevorzugt sind, deren Siedepunktunterhalb des Siedepunktes von Wasser liegt. Gegebenenfalls könnendie Di- oder Polyamine zur Kettenverlängerung auch vorder Dispergierung mit Wasser zugegeben werden. Die zugegebene Wassermengewird üblicherweise so bemessen, dass die erfindungsgemäßenwässrigen Polyurethanzubereitungen einen Feststoffgehaltvon 10 bis 80 Gew.-% aufweisen.TheProduction of the polyurethanes is expediently carried outsuch that the components are observed in accordance with the inventionOrder of addition in the melt or in the presence of an inert,water-miscible solvent (see above) at temperaturesfrom 20 to 160, preferably 50 to 100 ° C, wherein theReaction time is usually 2 to 10 hours.By the concomitant use of in a conventional manner catalyticallyactive substances such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or1,4-Diazobicyclo- (2,2,2) -octane, usually in amounts of from 10 to500 ppm, based on the solvent-free reaction mixture,the implementation can be accelerated. Subsequently, willoptionally with a water-miscible solventdiluted, ionogenic groups can, if notalready done, optionally ionized by neutralizationare added, water and optionally di- or polyamines toChain extension stirred. After that, usuallydistilling off the optionally used organic solvent,why such solvents are preferred, their boiling pointis below the boiling point of water. If necessary, you canthe di- or polyamines for chain extension also beforebe added to the dispersion with water. The added amount of wateris usually sized so that the inventiveaqueous polyurethane preparations have a solids contentfrom 10 to 80 wt .-% have.
Erfindungsgemäß werdenzur Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) von den Komponenten(a) bis (f) zumindest die Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls(d) zumindest teilweise, bevorzugt vollständig vorgelegtund zu diesem Gemisch der vorgelegten Komponenten das Isocyanat(a) hinzugegeben.According to the inventionfor preparing the urethane (meth) acrylate (A) from the components(a) to (f) at least the components (b) and (c) and optionally(d) at least partially, preferably fully submittedand to this mixture of the components presented, the isocyanate(a) added.
Dazulegt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmengean Komponente (b) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugtzumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge.Toit is preferable to put at least half of the planned quantityto component (b), preferably at least 65%, more preferablyat least 75% and in particular the full amount.
Weiterhinlegt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmengean Komponente (c) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugtzumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge.Fartherit is preferable to put at least half of the planned quantityto component (c) above, preferably at least 65%, more preferablyat least 75% and in particular the full amount.
FallsKomponente (d) eingesetzt wird, so legt man bevorzugt zumindestdie Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (d)vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75%und insbesondere die vollständige Menge.If component (d) is used, it is preferable to apply at least half of the planned one amount of component (d) before, preferably at least 65%, more preferably at least 75% and in particular the complete amount.
Zudiesem Gemisch der Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls(d) wird dann das Isocyanat (a) hinzugegeben. Dies kann kontinuierlich,in mehreren Portionen oder in einer Zugabe erfolgen.Tothis mixture of components (b) and (c) and optionally(d) then the isocyanate (a) is added. This can be continuous,in several portions or in one addition.
DasReaktionsgemisch wird dann bei Temperaturen von 50 bis 80°C übereinen Zeitraum von 4 bis 10 Stunden, bevorzugt von 6 bis 10 Stundenunter Rühren oder Umpumpen miteinander umgesetzt.TheReaction mixture is then at temperatures of 50 to 80 ° C overa period of 4 to 10 hours, preferably 6 to 10 hoursreacted with stirring or pumping together.
Währendder Umsetzung kann die Temperatur gleichbleiben oder kontinuierlichoder stufenweise erhöht werden.WhileIn the reaction, the temperature can be constant or continuousor gradually increased.
DieUmsetzung wird bevorzugt durch Zugabe eines geeigneten Katalysatorsbeschleunigt. Solche Katalysatoren sind literaturbekannt, beispielsweiseaus
Esist auch denkbar, die Reaktion ohne Katalysator durchzuführen,in diesem Fall muß das Reaktionsgemisch jedoch höherenTemperaturen ausgesetzt werden und/oder die Reaktionszeit verlängertwerden.Itit is also conceivable to carry out the reaction without a catalyst,in this case, however, the reaction mixture must be higherTemperatures are exposed and / or the reaction time extendedbecome.
Umeine unerwünschte Polymerisierung der (Meth)acrylatgruppenwährend der Reaktion zu vermeiden können Polymerisationsinhibitorenzugesetzt werden. Derartige Inhibitoren sind beispielsweise beschriebenin
Umdie während der Urethanisierungsreaktion aufgebauten Präpolymerezu vernetzen können diese für einen weiteren Molmassenaufbaumit einem Di- oder Polyamin (g) umgesetzt werden. Dazu werden dieaus der obigen Reaktionsführung erhaltenen Präpolymere,wenn die Umsetzung der Komponenten (a) bis (d) im wesentlichen abgeschlossenist, d. h. zu beispielsweise mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens97% und besonders bevorzugt zu mindestens 98%, zur Umsetzung dernoch enthaltenen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem, bevorzugtgenau einem Di- oder Polyamin (g) umgesetzt.Aroundthe prepolymers built up during the urethanization reactionthey can be crosslinked for a further molecular weight buildupbe reacted with a di- or polyamine (g). These are theprepolymers obtained from the above reaction,when the reaction of components (a) to (d) is essentially completedis, d. H. for example at least 95%, preferably at least97% and more preferably at least 98%, to implement thenor contained free isocyanate groups with at least one, preferablyexactly a di- or polyamine (g) implemented.
Diaminesind beispielsweise 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin,2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan(IPDA), 4,4'-Di(aminocyclohexyl)-methan, 1,4-Diaminocyclohexan,1,2- und 1,3-Diaminopropan, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Triamine sindbeispielsweise Diethylentriamin oder Tetramine wie N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutan.Es kommen aber auch Ketimine, wie sie in der
Bevorzugtals Verbindungen (g) sind jedoch Di- oder Polyamine, die ihrerseitseine freie oder neutralisierte Säuregruppe, beispielsweiseeine Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe, tragen.Prefersas compounds (g), however, di- or polyamines, which in turna free or neutralized acid group, for examplea carboxy or sulfonic acid group.
Besondersbevorzugt sind die Ammonium- oder Alkalisalze von 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (N-(2'-Carboxyethyl)ethylendiamin)und 5-Amino-3-aza-pentansulfonsäure (N-(2'-Sulfoethyl)ethylendiamin), bevorzugtderen Natrium-, Ammonium- oder Kaliumsalze, besonders bevorzugtderen Natriumsalze.Especiallypreferred are the ammonium or alkali metal salts of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (N- (2'-carboxyethyl) ethylenediamine)and 5-amino-3-aza-pentanesulfonic acid (N- (2'-sulfoethyl) ethylenediamine)their sodium, ammonium or potassium salts, particularly preferredtheir sodium salts.
SolcheProdukte sind beispielsweise beschrieben in
Inder Regel werden 0–10 mol% Di- oder Polyamin (g) (Summeaus primären und sekundären Aminogruppen, bezogenauf Isocyanatgruppen in (a)) eingesetzt, bevorzugt 0–8mol%, besonders bevorzugt 1–7 und ganz besonders bevorzugt2–5 mol%.Inusually 0-10 mol% di- or polyamine (g) (sumfrom primary and secondary amino groups, basedused on isocyanate groups in (a)), preferably 0-8mol%, more preferably 1-7, and most preferably2-5 mol%.
Bevorzugtsind entweder mindestens eine Verbindung (g) oder mindestens eineVerbindung (e) vorhanden. Weniger bevorzugt sind sowohl mindestenseine Verbindung (g) als auch mindestens eine Verbindung (e) anwesend.Prefersare either at least one compound (g) or at least oneConnection (s) available. Less preferred are both at leasta compound (g) and at least one compound (e) present.
DieReaktion kann als beendet gelten, wenn der NCO-Wert den theoretischenUmsatzwert zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 97% und besondersbevorzugt zu mindestens 98% erreicht hat.TheReaction can be considered terminated when the NCO value is theoreticalSales value of at least 95%, preferably at least 97% and especiallypreferably has reached at least 98%.
Fallsnoch unumgesetzte Isocyanatgruppen anwesend sein sollten, so kanndie Reaktion durch Umsetzung mit dem Monoalkohol (f) unter den obigenReaktionsbedingungen vervollständigt werden.Ifstill unreacted isocyanate groups should be present, so canthe reaction by reaction with the monoalcohol (f) among the aboveReaction conditions are completed.
Esist möglich, das Reaktionsgemisch nach der Herstellungin Wasser zu dispergieren oder zu verdünnen.Itis possible, the reaction mixture after preparationto disperse or dilute in water.
DieReaktion kann bevorzugt in Anwesenheit von Reaktivverdünner(B) erfolgen, der sowohl für die einzelnen Komponentensowie für das Urethan(meth)acrylat (A) als Lösungsmittelfungiert als auch später in der Anwendung Bestandteil derBeschichtungsmasse ist.TheReaction may preferably be in the presence of reactive diluents(B) carried out for both the individual componentsand for the urethane (meth) acrylate (A) as a solventfunctions as well as later in the application component ofCoating mass is.
Dazukann die gesamte Menge des Reaktivverdünners bereits zuBeginn der Reaktion vorgelegt werden oder im Verlauf der Reaktionzugegeben werden. Es kann aber auch sinnvoll sein, einen Teil desReaktivverdünners (B) erst nach Beendigung der Reaktionzuzugeben um das Urethan(meth)acrylat (A) weiter zu verdünnen.Tothe entire amount of reactive diluent may already be tooBeginning of the reaction to be submitted or during the course of the reactionbe added. But it can also be useful to have a part ofReactive thinner (B) only after completion of the reactionto further dilute the urethane (meth) acrylate (A).
Bevorzugtwerden 30 bis 100% des insgesamt eingesetzten Reaktivverdünners(B) bereits in der Reaktion eingesetzt, besonders bevorzugt 50 bis100%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 100% und insbesondere 100%.Der Rest kann dann nach Beendigung der Reaktion zugesetzt werden.Prefersbe 30 to 100% of the total reactive diluent used(B) already used in the reaction, more preferably 50 to100%, most preferably 70 to 100% and especially 100%.The remainder may then be added after completion of the reaction.
Dasnach der erfindungsgemäßen Reaktionsführungerhaltene Urethan(meth)acrylat (A), optional in Reaktivverdünner(B) gelöst, kann mit Vorteil als oder in strahlungshärtbarenBeschichtungsmassen eingesetzt werden.Theafter the reaction of the inventionurethane (meth) acrylate (A) obtained, optionally in reactive diluents(B) dissolved, may be beneficial as or in radiation-curableCoating materials are used.
DieseBeschichtungsmassen können weitere Bestandteile enthalten:
Soferndie Aushärtung der Beschichtungsmassen nicht mit Elektronenstrahlen,sondern mittels UV-Strahlung erfolgt, ist vorzugsweise wenigstensein Photoinitiator enthalten, der die Polymerisation ethylenischungesättigter Doppelbindungen initiieren kann.These coating compositions may contain further constituents:
If the curing of the coating compositions does not take place with electron beams but by means of UV radiation, preferably at least one photoinitiator is present which can initiate the polymerization of ethylenically unsaturated double bonds.
Photoinitiatorenkönnen beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatorensein, z. B. solche in
InBetracht kommen z. B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in
Geeignetsind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wiein
TypischeGemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenyl-propan-2-onund 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxidund 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon,Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxidund 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzophenonund 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenonund 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.typicalMixtures include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-oneand 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxideand 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxideand 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenoneand 4-methylbenzophenone or 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenoneand 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Bevorzugtunter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat,Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol,2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.Prefersamong these photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate,Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol,2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
DieBeschichtungsmassen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweisein einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmengeder Komponenten (a) bis (f).TheCoating compositions preferably contain the photoinitiatorsin an amount of 0.05 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to8 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total amountthe components (a) to (f).
DieBeschichtungsmassen können weitere lacküblicheZusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, Entschäumer, UV-Absorber,Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten.TheCoating materials can be further customaryAdditives, such as leveling agents, defoamers, UV absorbers,Dyes, pigments and / or fillers.
GeeigneteFüllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse vonSiliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® R der Fa. Degussa, Kieselerde,Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide,Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® R-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie)und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mitgeeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehindertenAminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidinoder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat,eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweisein Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die in der Zubereitungenthaltenen "festen" Komponenten eingesetzt.Suitable fillers include silicates, e.g. For example, by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® R from. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc. Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin® R brands Ciba Specialty Chemicals) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-% based on the "solid" components contained in the preparation.
DieBeschichtungsmassen eignen sich insbesondere zum Beschichten vonHolz, Holzwerkstoffen und holzhaltigen Substraten, wie Faserplatten.Denkbar ist auch die Beschichtung von Cellulosefasern, wie beispielsweisePapier, Pappe oder Karton.TheCoating materials are particularly suitable for coatingWood, wood-based materials and wood-containing substrates, such as fiberboard.Also conceivable is the coating of cellulose fibers, such asPaper, cardboard or cardboard.
Essind insbesondere solche Hölzer bevorzugt, die üblicherweisefür Parkett eingesetzt werden, beispielsweise Eiche, Fichte,Kiefer, Buche, Ahorn, Kastanie, Platane, Rubinie, Esche, Birke,Pinie und Ulme, aber auch Kork.ItIn particular, such woods are preferred, usuallybe used for parquet, such as oak, spruce,Pine, beech, maple, chestnut, sycamore, rubinia, ash, birch,Pine and elm, but also cork.
Besonderssind die Beschichtungsmassen als Vorbeschichtung (Grundierung, Primer),bevorzugt Haftungsgrundierung für Holz, insbesondere fürParkett geeignet. Durch Anwendung solcher Beschichtungsmassen läßtsich die Haftung weitere Beschichtungen auf dieser Grundierung verbessern.Especiallyare the coating compositions as precoating (primer, primer),preferably adhesion primer for wood, in particular forParquet suitable. By application of such coating compositions leavesthe adhesion will improve further coatings on this primer.
DieBeschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmannbekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasseauf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärkeaufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmassenentfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- odermehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kannin bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten,Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegtin der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 undvorzugsweise 10 bis 200 g/m2.The substrates are coated by customary methods known to those skilled in the art, at least one coating composition being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating compositions being removed. If desired, this process can be repeated one or more times. The application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done. The coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m2 and preferably 10 to 200 g / m2 .
Gegebenenfallskann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinanderaufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Strahlungshärtungerfolgen.Possiblycan if several layers of the coating agent on top of each otherare applied, after each coating process radiation curingrespectively.
DieStrahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicherStrahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Lichtder Wellenlänge 250 bis 600 nm oder durch Bestrahlung mitenergiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV).Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen,Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler.Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosisbei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.The radiation curing is effected by the action of high-energy radiation, ie UV radiation or daylight, preferably light of wavelength 250 to 600 nm or by irradiation with high-energy electrons (electron radiation, 150 to 300 keV). The radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators. The radiation dose for UV curing, which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm2 .
DieBestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß vonSauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführtwerden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase,Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlungerfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medienabgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien,Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugtist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der
Ineinem bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung kontinuierlich,indem man das mit der Beschichtungsmasse behandelte Substrat mitkonstanter Geschwindigkeit an einer Strahlungsquelle vorbeiführt. Hierfürist es erforderlich, dass die Aushärtungsgeschwindigkeitder Beschichtungsmasse ausreichend hoch ist.Ina preferred method, the curing takes place continuously,by bringing the treated with the coating composition substrateconstant speed past a radiation source. ThereforIt is necessary that the curing speedthe coating composition is sufficiently high.
Diesenunterschiedlichen zeitlichen Verlauf der Härtung kann mansich insbesondere dann zu Nutze machen, wenn sich an die Beschichtungdes Gegenstandes noch ein Verarbeitungsschritt anschließt,bei dem die Filmoberfläche in direkten Kontakt mit einemanderen Gegenstand tritt oder mechanisch bearbeitet wird.thisdifferent temporal course of curing can beespecially to take advantage when applied to the coatingthe article still connects a processing step,where the film surface is in direct contact with aother object occurs or is mechanically processed.
DerVorteil der Beschichtungsmassen liegt darin, dass man die beschichtetenGegenstände unmittelbar im Anschluß an die Strahlungshärtungweiterverarbeiten kann, weil die Oberfläche nicht mehrklebt. Andererseits ist der getrocknete Film noch so flexibel unddehnbar, dass der Gegenstand noch verformt werden kann, ohne dassder Film dabei abplatzt oder reißt.Of theThe advantage of the coating compositions is that they are coatedObjects immediately after radiation curingcan process further because the surface is no longersticks. On the other hand, the dried film is still so flexible andstretchable, that the object can still be deformed, withoutthe film thereby flakes off or rips.
DieErfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkendenBeispiele näher erläutert.TheInvention will be apparent from the following non-limitingExamples explained in more detail.
BeispieleExamples
Beispiel 1.Example 1.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 231 g Pluriol® E 600, 165g Pluriol® E 1000 (Polyethylenglykoleder mittleren Molmasse 600 bzw. 1000 g/mol, OH-Zahlen 197 bzw. 125,Handelsprodukte der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure,17,88 g N-Methyldiethanolamin, 46,44 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,70g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,35 g Methylhydrochinon bei 60°Cgemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischung wurdenbei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von50 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 2 Stundenbei 60 bis 65°C Innentemperatur gerührt bis derNCO-Wert der Reaktionsmischung 0,3% betrug. Dann erfolgte die Zugabevon 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (Natriumsalz)und das Reaktionsgemisch wurde mit 200 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 231 g Pluriol® E 600 were 165 g Pluriol® E 1000 (polyethylene glycols of average molecular weight 600 and 1000 g / mol, OH numbers 197 and 125, commercial products from BASF AG), 7, 6 g of dimethylolpropionic acid, 17.88 g of N-methyldiethanolamine, 46.44 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.70 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 0.35 g of methylhydroquinone are mixed at 60.degree. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 50 minutes. It was then stirred for 2 hours at 60 to 65 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.3%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (sodium salt) was added, and the reaction mixture was diluted with 200 g of water.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 75 Gew.-%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 0,56 mol/kg,und die Viskosität 11,5 Pa·s.Of theSolid body of the urethane acrylate was 75 wt .-%. The double bond densityof the solvent-free urethane acrylate was 0.56 mol / kg,and the viscosity 11.5 Pa · s.
Beispiel 2.Example 2.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 330 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt derBASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 17,88 g N-Methyldiethanolamin,46,44 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,63 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresolund 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysatorwurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilauratzugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222g Isophorondiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zugetropft. Es wurdeanschließend 4,5 Stunden bei 60 bis 65°C Innentemperaturgerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,89% betrug.Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure(Natriumsalz) und das Reaktionsgemisch wurde mit 200 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 330 g Pluriol E were® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 17.88 g of N-methyldiethanolamine, 46.44 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.63 g of 2,6 -Di-tert-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 40 minutes. It was then stirred for 4.5 hours at 60 to 65 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.89%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (sodium salt) was added, and the reaction mixture was diluted with 200 g of water.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 0,63 mol/kg,und die Viskosität 15,4 Pa·s.Of theSolid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond densityof the solvent-free urethane acrylate was 0.63 mol / kg,and the viscosity 15.4 Pa · s.
Beispiel 3.Example 3.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 300 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt derBASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, N-8,94 g Methyldiethanolamin,75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,60 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresolund 0,30 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysatorwurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilauratzugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222g Isophorondiisocyanat innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Es wurdeanschließend 5 Stunden bei 60 bis 65°C Innentemperaturgerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,77% betrug.Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure(Natriumsalz) und das Reaktionsgemisch wurde mit 183,3 g Wasserverdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 300 g Pluriol E were® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, N-methyldiethanolamine 8.94 g, 75.4 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.60 g of 2,6 -Di-tert-butyl-p-cresol and 0.30 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 45 minutes. It was then stirred for 5 hours at 60 to 65 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.77%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (sodium salt) was added, and the reaction mixture was diluted with 183.3 g of water.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,06 mol/kg,und die Viskosität 9,0 Pa·s.Of theSolid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond densityof the solvent-free urethane acrylate was 1.06 mol / kg,and the viscosity is 9.0 Pa · s.
Beispiel 4.Example 4.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 330 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt derBASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 8,94 g N-Methyldiethanolamin,75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresolund 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysatorwurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilauratzugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222g Isophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. Es wurdeanschließend 5 Stunden bei 60 bis 65°C Innentemperaturgerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,5% betrug.Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 214,3 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 330 g Pluriol E were® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 8.94 g N-methyldiethanolamine, 75.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g of 2,6 -Di-tert-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 50 minutes. It was then stirred for 5 hours at 60 to 65 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.5%. Then the reaction mixture was diluted with 214.3 g of water.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,01 mol/kg,und die Viskosität 5,4 Pa·s.Of theSolid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond densityof the solvent-free urethane acrylate was 1.01 mol / kg,and the viscosity is 5.4 Pa · s.
Beispiel 5.Example 5.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 300 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt derBASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 14,9 g N-Methyldiethanolamin,75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,60 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresolund 0,30 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysatorwurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilauratzugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222g Isophorondiisocyanat innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Es wurdeanschließend 5,5 Stunden bei 70 bis 75°C Innentemperaturgerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,30% betrug.Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 206,3 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 300 g Pluriol E were® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 14.9 g of N-methyldiethanolamine, 75.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.60 g of 2,6 -Di-tert-butyl-p-cresol and 0.30 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 45 minutes. It was then stirred for 5.5 hours at 70 to 75 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.30%. Then the reaction mixture was diluted with 206.3 g of water.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,05 mol/kg,und die Viskosität 7,5 Pa·s.Of theSolid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond densityof the solvent-free urethane acrylate was 1.05 mol / kg,and the viscosity 7.5 Pa · s.
Beispiel 6.Example 6.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 270 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt derBASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 14,9 g N-Methyldiethanolamin,87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,60 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und0,30 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysatorwurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilauratzugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 gIsophorondiisocyanat innerhalb von 35 Minuten zugetropft. Es wurdeanschließend 6 Stunden bei 70 bis 75°C Innentemperaturgerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,30% betrug.Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 200 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer, 270 g Pluriol®® E, 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 14.9 g of N-methyl diethanolamine, 87 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.60 g of 2,6-di tert-butyl p-cresol and 0.30 methylhydroquinone at 60 ° C. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 35 minutes. It was then stirred for 6 hours at 70 to 75 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.30%. Then, the reaction mixture was diluted with 200 g of water.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,24 mol/kg,und die Viskosität 6,7 Pa·s.Of theSolid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond densityof the solvent-free urethane acrylate was 1.24 mol / kg,and the viscosity is 6.7 Pa · s.
Beispiel 7.Example 7.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 315 g Pluriol® E 600, (Handelsproduktder BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat,0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 g Methylhydrochinonbei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischteVorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischungwurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalbvon 45 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 5,5 Stundenbei 70 bis 75°C Innentemperatur gerührt bis derNCO-Wert der Reaktionsmischung 0,94% betrug. Dann erfolgte die Zugabevon 19,5 g 6-Amino-4-azahexancarbonsäure (Natriumsalz)und das Reaktionsgemisch wurde mit 200 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer were 315 g of Pluriol® E 600, (commercial product of BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 87 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g of 2,6-di-tert-butyl-p cresol and 0.32 g methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 45 minutes. It was then 5.5 hours at 70 to 75 ° C internal temperature stirred until the NCO value of the reaction mixture was 0.94%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-azahexanecarboxylic acid (sodium salt) was added and the reaction mixture was diluted with 200 g of water.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,17 mol/kg,und die Viskosität 5,1 Pa·s.Of theSolid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond densityof the solvent-free urethane acrylate was 1.17 mol / kg,and the viscosity is 5.1 Pa · s.
Beispiel 8.Example 8.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 270 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt derBASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 8,94 g N- Methyldiethanolamin,87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysatorwurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilauratzugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 gIsophorondiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zugetropft. Es wurdeanschließend 5,5 Stunden bei 70 bis 75°C Innentemperaturgerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,74% betrug.Dan erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure(Natriumsalz) und nach 5 Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit189,1 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 270 g Pluriol E were® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 8.94 g N-methyldiethanolamine, 87 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g 2,6-di- tert.-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 40 minutes. It was then stirred for 5.5 hours at 70 to 75 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.74%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (sodium salt) was added, and after 5 minutes, the reaction mixture was diluted with 189.1 g of water.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,24 mol/kg,und die Viskosität 7,5 Pa·s.Of theSolid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond densityof the solvent-free urethane acrylate was 1.24 mol / kg,and the viscosity 7.5 Pa · s.
Beispiel 9.Example 9.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 300 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt derBASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 14,9 g N-Methyldiethanolamin,75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,63 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresolund 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysatorwurden in die gut durchmischte Vorlage 0,33 g Dibutylzinndilauratzugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 233,1g Isophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. Es wurdeanschließend 7 Stunden bei 75°C Innentemperaturgerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,29% betrug.Dann erfolgte die Zugabe von 1,7 g Methanol. Nach 2 Stunden betrugder NCO-Gehalt 0,08% und das Reaktionsgemisch wurde mit 210 g Wasserverdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 300 g Pluriol E were® 600 (commercial product from BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 14.9 g of N-methyldiethanolamine, 75.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.63 g of 2,6 -Di-tert-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.33 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the thoroughly mixed stock. To this mixture, 233.1 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 50 minutes. It was then stirred for 7 hours at 75 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.29%. Then, the addition of 1.7 g of methanol. After 2 hours, the NCO content was 0.08% and the reaction mixture was diluted with 210 g of water.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,03 mol/kg,und die Viskosität 9,6 Pa·s.Of theSolid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond densityof the solvent-free urethane acrylate was 1.03 mol / kg,and the viscosity is 9.6 Pa · s.
Beispiel 10.Example 10.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 300 g Pluriol® E 600 (Handelsprodukt derBASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 14,9 g N-Methyldiethanolamin,75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,63 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresolund 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. Als Katalysatorwurden in die gut durchmischte Vorlage 0,33 g Dibutylzinndilauratzugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 244,2g Isophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. Es wurdeanschließend 7 Stunden bei 75°C Innentemperaturgerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,66% betrug.Dann erfolgte die Zugabe von 4 g Methanol. Nach 4 Stunden betrugder NCO-Gehalt 0,1% und das Reaktionsgemisch wurde mit 213,7 g Wasserverdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 300 g Pluriol E were® 600 (commercial product from BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 14.9 g of N-methyldiethanolamine, 75.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.63 g of 2,6 -Di-tert-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.33 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the thoroughly mixed stock. To this mixture were added dropwise at 60 to 70 ° C 244.2 g of isophorone diisocyanate within 50 minutes. It was then stirred for 7 hours at 75 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.66%. Then, the addition of 4 g of methanol. After 4 hours, the NCO content was 0.1% and the reaction mixture was diluted with 213.7 g of water.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,01 mol/kg,und die Viskosität 10,2 Pa·s.Of theSolid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond densityof the solvent-free urethane acrylate was 1.01 mol / kg,and the viscosity 10.2 Pa · s.
Beispiel 11.Example 11.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 315 g Pluriol® E 600, (Handelsproduktder BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2- Hydroxyethylacrylat,0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 g Methylhydrochinonbei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischteVorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischungwurden bei 60 bis 70°C 233,1 g Isophorondiisocyanat innerhalbvon 45 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 8 Stundenbei 75 bis 77°C Innentemperatur gerührt bis derNCO-Wert der Reaktionsmischung 0,68% betrug. Dan erfolgte die Zugabevon 19,5 g 6-Amino-4-azahexancarbonsäure (Natriumsalz)40%-ig in Wasser und das Reaktionsgemisch wurde mit 205 g Wasserverdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 315 g Pluriol® E 600, (commercial product from BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid were 87 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g 2,6-di-tert-butyl-p cresol and 0.32 g methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture, 233.1 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 45 minutes. It was then stirred for 8 hours at 75 to 77 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.68%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-azahexanecarboxylic acid (sodium salt) was added 40% in water, and the reaction mixture was diluted with 205 g of water.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,15 mol/kg,und die Viskosität 7,7 Pa·s.The solids of the urethane acrylate was 75%. The double bond density of the solvent-free Ure than acrylate was 1.15 mol / kg, and the viscosity 7.7 Pa · s.
Beispiel 12.Example 12.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 315 g Pluriol® E 600, (Handelsproduktder BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat,0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 g Methylhydrochinonbei 60°C gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischteVorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Zu dieser Mischungwurden bei 60 bis 70°C 244,2 g Isophorondiisocyanat innerhalbvon 45 Minuten zugetropft. Es wurde anschließend 8 Stundenbei 75 bis 77°C Innentemperatur gerührt bis derNCO-Wert der Reaktionsmischung 1,25% betrug. Dann erfolgte die Zugabevon 3 g Methanol und nach 2 Stunden betrug der NCO-Wert 0,71%. Anschliessendwurden 19,5 g 6-Amino-4-azahexancarbonsäure (Natriumsalz)zudosiert und nach 5 min wurde das Reaktionsgemisch mit 208,5 gWasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer were 315 g of Pluriol® E 600, (commercial product of BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 87 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g of 2,6-di-tert-butyl-p cresol and 0.32 g methylhydroquinone at 60 ° C mixed. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture 244.2 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 45 minutes. It was then stirred for 8 hours at 75 to 77 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 1.25%. Then, the addition of 3 g of methanol and after 2 hours, the NCO value was 0.71%. Subsequently, 19.5 g of 6-amino-4-azahexancarbonsäure (sodium salt) were added and after 5 min, the reaction mixture was diluted with 208.5 g of water.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,13 mol/kg,und die Viskosität 8,8 Pa·s.Of theSolid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond densityof the solvent-free urethane acrylate was 1.13 mol / kg,and the viscosity is 8.8 Pa · s.
Beispiel 13.Example 13.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 315 g Pluriol® E 600, (Handelsproduktder BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat,0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,32 g Methylhydrochinon und160 g Aceton wasserfrei bei 60°C gemischt. Als Katalysatorwurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilauratzugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 233,1g Isophorondiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zugetropft. Es wurdeanschließend 15 Stunden bei 75 bis 77°C Innentemperaturgerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,68% betrug.Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure(Natriumsalz) 40%-ig und das Reaktionsgemisch wurde mit 205 g Wasserverdünnt. Zuletzt wurde das Aceton abdestilliert bei 45°Cund 100 mbar.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer were 315 g of Pluriol® E 600, (commercial product of BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 87 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g of 2,6-di-tert-butyl-p cresol, 0.32 g of methylhydroquinone and 160 g of acetone mixed anhydrous at 60 ° C. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. 233.1 g of isophorone diisocyanate were added dropwise to this mixture at 60 to 70 ° C. within 40 minutes. It was then stirred for 15 hours at 75 to 77 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.68%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (sodium salt) was added 40% and the reaction mixture was diluted with 205 g of water. Finally, the acetone was distilled off at 45 ° C and 100 mbar.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 77%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,15 mol/kg,und die Viskosität 11,2 Pa·s.Of theSolids of the urethane acrylate was 77%. The double bond densityof the solvent-free urethane acrylate was 1.15 mol / kg,and the viscosity is 11.2 Pa · s.
Beispiel 14.Example 14.
Ineinem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührerwurden 315 g Pluriol® E 600, (Handelsproduktder BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat,0,65 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,32 g Methylhydrochinon und0,065 g Phenothiazin bei 60°C gemischt. Als Katalysatorwurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilauratzugegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 233,1 gIsophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. Es wurdeanschließend 8 Stunden bei 75 bis 77°C Innentemperaturgerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,95% betrug.Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure(Natriumsalz) 40%-ig in Wasser und anschliessend wurde das Reaktionsgemischmit 205 g Wasser verdünnt.In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer were 315 g of Pluriol® E 600, (commercial product of BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 87 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.65 g of 2,6-di-tert-butyl-p cresol, 0.32 g of methylhydroquinone and 0.065 g of phenothiazine mixed at 60 ° C. 0.30 g of dibutyltin dilaurate were added as catalyst to the well-mixed template. To this mixture, 233.1 g of isophorone diisocyanate were added dropwise at 60 to 70 ° C within 50 minutes. It was then stirred for 8 hours at 75 to 77 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.95%. Then, 19.5 g of 6-amino-4-aza-hexanecarboxylic acid (sodium salt) was added 40% in water and then the reaction mixture was diluted with 205 g of water.
DerFestkörper des Urethanacrylats betrug 75%. Die Doppelbindungsdichtedes lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,15 mol/kg,und die Viskosität 7,7 Pa·s.Of theSolid body of the urethane acrylate was 75%. The double bond densityof the solvent-free urethane acrylate was 1.15 mol / kg,and the viscosity 7.7 Pa · s.
Vergleichbeispiel V1.Comparative Example V1.
Einhandelsübliches Gemisch eines wasserlöslichenungesättigten Polyesteracrylats und Epoxidacrylats (Laromer® PE 22WN der Firma BASF AG, Ludwigshafen)wurde mit einem handelsüblichen wasserlöslichenEpoxidacrylat (Laromer® LR 8765der Firma BASF AG, Ludwigshafen) 70 zu 30 Gewichtsanteile gemischtDie Herstellung der strahlungshärtbaren Masse erfolgtedurch intensive Mischung von 100 Gewichtsteilen dieser Mischungmit 4 Gewichtsteilen eines handelsüblichen PhotoinitiatorsIrgacure® 500 (1:1 Gemisch aus1-Hydroxycyclohexyl pehnylketon und Benzophenon) der Firma CibaSpezialitätenchemie.A commercial mixture of a water-soluble unsaturated polyester acrylate and Epoxidacrylats (Laromer® PE 22WN BASF AG, Ludwigshafen, Germany) was treated with a commercially available water-soluble epoxy acrylate (Laromer® LR 8765 from BASF AG, Ludwigshafen, Germany) 70 to 30 parts by weight of mixed The radiation-curable composition was by intensive mixing of 100 parts by weight of this mixture with 4 parts by weight of a commercial photoinitiator Irgacure® 500 (1: 1 mixture of 1-hydroxycyclohexyl pehnylketon and benzophenone) from Ciba Specialty Chemicals.
Anwendungsbeispieleapplications
Diewäßrigen Polyurethanzubereitungen werden als Haftprimermit 10 g/m2 auf Buchenparkett appliziertund in der UV-Anlage bei einer Bandgeschwindigkeit von 40 m/minangeliert. Anschließend wird ein Primer (Laromer® PE 56F (handelsüblichesGemisch aus Polyesteracrylat und Epoxyacrylat der BASF AG, Ludwigshafen):1,6-Hexandioldiacrylat;70:30) appliziert mit einer Sichtdicke von 25 g/m2 undunter der UV-Anlage bei einer Bandgeschwindigkeit von 35 m/min angeliert.Der zweite Schicht des Primers wird zweimal unter der UV-Anlagemit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min ausgehärtet.Die Beschichtung wird mit 400er Schleifpapier angeschliffen. DerTopcoat (Laromer LR8986/LR 8967; 70:30, Gemisch aus Polyetheracrylatund Epoxyacrylat, Handelsprodukte der BASF AG) wird bei einer Schichtdickevon 10 g/m2 eingetragen und zweimal unterder UV-Anlage mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min ausgehärtet.The aqueous polyurethane preparations are applied as adhesive primer at 10 g / m2 on beech parquet and gelled in the UV system at a belt speed of 40 m / min. Subsequently, a primer is (Laromer® PE 56F (commercial mixture of polyester acrylate and epoxy acrylate BASF AG, Ludwigshafen): 1,6-hexanediol diacrylate; 70:30) applied with a view thickness of 25 g / m2, and the UV system at gelled at a belt speed of 35 m / min. The second layer of the primer is placed twice under the UV system cured at a belt speed of 10 m / min. The coating is sanded with 400 grit sandpaper. The topcoat (Laromer LR8986 / LR 8967; 70:30, mixture of polyether acrylate and epoxy acrylate, commercial products of BASF AG) is introduced at a layer thickness of 10 g / m2 and twice under the UV system at a belt speed of 10 m / min hardened.
AlsPhotoinitiator wurde Irgacure® 500der Firma Ciba Spezialitätenchemie (1:1 Gemisch aus 1-Hydroxycyclohexylphenyl ketonund Benzophenon) eingesetzt.(1: 1 mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone) and the photoinitiator Irgacure® 500 from Ciba Specialty Chemicals was used.
Coin-TestPrüfung: Eine Münze wird im steilen Winkel unterAufdrücken über Parkettoberfläche geführt.Kommt es zu einem Haftungsverlust der UV-Beschichtung, zeigt sichdies im sogenannten "Weißbruch" (es bildet sich eine deutlicherkennbare Kratzspur). Lässt sich das Holz ohne Enthaftungder UV-Beschichtung verformen spricht man von einem sehr guten Coin-Test.1 = sehr gut, 2 = gut, 3 = mittel.Coin testExam: A coin goes down at a steep anglePressing led over parquet surface.If there is a loss of adhesion of the UV coating, it showsthis in the so-called "white break" (it forms a clearrecognizable scratch mark). Can the wood be left without delaminationdeforming the UV coating is called a very good Coin test.1 = very good, 2 = good, 3 = medium.
DieErgebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.TheResults are shown in Table 1.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |