DE102007013217A1 - Anionic Soil Release Polymers - Google Patents

Abstract

Translated fromGerman

Anionische Soil Release-Polyester sind beschrieben, die aus Terephthalsäure, Sulfoisophthalsäure-(Poly)alkylenglykol, einer nichtionischen Endgruppe und gegebenenfalls einem mehrfunktionellen, vernetzenden Monomer bestehen. Diese Polyester eignen sich als Soil Release-Komponenten in Wasch- und Reinigungsmitteln.Anionic soil release polyesters are described which consist of terephthalic acid, sulfoisophthalic acid (poly) alkylene glycol, a nonionic end group and optionally a polyfunctional, crosslinking monomer. These polyesters are suitable as soil release components in detergents and cleaners.

Description

Translated fromGerman

DieErfindung betrifft die Herstellung von Polyestern aus den MonomerenTerephthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, Alkyldiolenoder Polyalkylenglykole, und Polyalkylenglykolmonoalkylether undderen Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere infesten Geschirrreinigungsmitteln.TheThe invention relates to the preparation of polyesters from the monomersTerephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, alkyl diolsor polyalkylene glycols, and polyalkylene glycol monoalkyl ethers andtheir use in detergents and cleaners, in particular insolid dishwashing detergents.

Polyesteraus aromatischen Dicarbonsäuren wie die Terephthalsäure,die Isophthalsäure, sulfonierten aromatischen Dicarbonsäuren,wie die Sulfoisophthalsäure und Diolen, wie Alkylenglykolund deren Verwendung als „Soil Release Polymer (SRP)" sindlange bekannt und in zahlreichen Patentschriften beschrieben.polyesterfrom aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid,isophthalic acid, sulfonated aromatic dicarboxylic acids,such as sulfoisophthalic acid and diols, such as alkylene glycoland their use as "Soil Release Polymer (SRP)"long known and described in numerous patents.

InUS 4,427,557 werden Polyestermit Molekulargewichten im Bereich von 2 000 und 10 000 g/mol, hergestelltaus den Monomeren Ethylenglykol (1), Polyethylenglykol (2) mit Molekulargewichtenvon 200 bis 1000 g/mol, aromatischen Dicarbonsäuren (3)und Alkalisalzen von sulfonierten aromatischen Dicarbonsäuren (4),beschrieben und deren soil release Wirkung auf Polyester-Gewebeausgelobt.In US 4,427,557 are polyesters having molecular weights in the range of 2,000 and 10,000 g / mol, prepared from the monomers ethylene glycol (1), polyethylene glycol (2) having molecular weights of 200 to 1000 g / mol, aromatic dicarboxylic acids (3) and alkali metal salts of sulfonated aromatic dicarboxylic acids (4), described and their soil release effect on polyester fabric.

US 4,702,857 beanspruchtPolyester aus Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder Mischungendaraus (1), Polyethylenglykol mit mindestens 10 Glykoleinheiten,das an einem Ende mit einer kurzkettigen Alkylgruppe, insbesonderemit einer Methylgruppe verschlossen ist (2), einer Dicarbonsäurebzw. -ester (3) und optional Alkalisalzen von sulfonierten aromatischenDicarbonsäuren (4). US 4,702,857 claims polyesters from ethylene glycol, 1,2-propylene glycol or mixtures thereof (1), polyethylene glycol having at least 10 glycol units, which is closed at one end with a short-chain alkyl group, in particular with a methyl group (2), a dicarboxylic acid or ester (3 and optionally alkali salts of sulfonated aromatic dicarboxylic acids (4).

US 4,721,580 offenbart Polyestermit Terephthalat-Einheiten und sulfohaltigen Endgruppen, insbesonderesulfoethoxylierte Endgruppen MO₃S(CH₂CH₂O)_n-Hund lobt deren Verwendung in Waschmittel und Weichspülmittelaus. US 4,721,580 discloses polyesters with terephthalate units and sulfo-containing end groups, in particular sulfoethoxylated end groups MO₃ S (CH₂ CH₂ O)_n -H and praises their use in detergents and fabric softeners.

US 4,968,451 beschreibtPolyester mit sulfohaltigen Endgruppen, erhalten durch Copolymerisation von(Meth)allylalkohol, Alkylenoxid, Aryldicarbonsäure undC₂-C₄-Glykol undanschließender Sulfonierung. US 4,968,451 describes polyesters with sulfo-containing end groups, obtained by copolymerization of (meth) allyl alcohol, alkylene oxide, aryldicarboxylic acid and C₂ -C₄ glycol and subsequent sulfonation.

InUS 5,415,807 wird dargelegt,dass Soil Release Polymere mit sulfonierten Polyethoxy/Propoxy Endgruppenzur Kristallisation neigen, woraus eine Reduzierung der Soil ReleaseEffekte resultiert. Die Schrift lehrt, dass die Kristallisationsneigungder SRP durch Zusatz von Hydrotropen unterdrückt werdenkann.In US 5,415,807 It is stated that soil release polymers with sulfonated polyethoxy / propoxy end groups tend to crystallize, resulting in a reduction in soil release effects. The document teaches that the crystallization tendency of SRP can be suppressed by the addition of hydrotropes.

InUS 5,691,298 werden SoilRelease Polymere mit verzweigtem Rückgrat aus Di- oderPolyhydroxysulfonat, Terephthalat- und 1,2-Oxyalkylenoxy-Einheitenmit nichtionischen oder anionischen Endgruppen beansprucht.In US 5,691,298 Soil release polymers with branched backbone of di- or Polyhydroxysulfonat, terephthalate and 1,2-Oxyalkylenoxy units are claimed with nonionic or anionic end groups.

InWO 02/18474 werden beiRaumtemperatur fließfähige nicht-ionische Oligoesterund deren Verwendung zum Reinigen harter Oberflächen beschrieben.Für feste Formulierungen sind diese Oligoester ungeeignet.In WO 02/18474 At room temperature, flowable nonionic oligoesters are described and their use for cleaning hard surfaces. For solid formulations, these oligoesters are unsuitable.

InWO 01/23515 werden anionischePolyester und deren Verwendung zum Reinigen harter Oberflächenausgelobt, gekennzeichnet dadurch, dass die Polyester sulfogruppenhaltigeEndgruppen enthalten. Diese Polyester-Typen sind klebrig und fürfeste Applikationen problematisch.In WO 01/23515 are anionic polyesters and their use for cleaning hard surfaces, characterized in that the polyester containing sulfo groups end groups. These types of polyester are tacky and problematic for solid applications.

InEP 1 035 194 könnenkammförmige Polyester in Wasch- und Reinigungsmittel eingesetztwerden.In EP 1 035 194 comb-shaped polyesters can be used in detergents and cleaners.

EP 964 015 undUS 2002 042 354 beschreibt dieVerwendung von Polyestern, beispielsweise aus den Monomeren Terephthalsäure,5-Sulfoisophthalsäure, Ethylenglykol, Polyethylenglykol,Propylenglykol, Polypropylenglykol und Polyalkylenglykolmonoalkylether,wobei die Polyalkylenglykolmonoalkylether aus Glykoleinheiten > 6 aufgebaut sind.Auch diese Polyester-Typen sind flüssig oder klebrig fest. EP 964,015 and US 2002 042 354 describes the use of polyesters, for example from the monomers terephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol and polyalkylene glycol monoalkyl ethers, wherein the polyalkylene glycol monoalkyl ethers are built up from glycol units> 6. These types of polyester are also liquid or sticky.

WO 99/09125 offenbart Wasch-und Reinigungsmittel, enthaltend Polyester, die Acetalgruppen enthaltenund die bei Raumtemperatur flüssig sind. WO 99/09125 discloses detergents and cleaners containing polyesters containing acetal groups and which are liquid at room temperature.

Bisherbekannte anionische Soil Release Polymere mit sulfohaltigen Gruppenzeichnen sich durch eine gute Wasserlöslichkeit aus, neigenjedoch zu Hygroskopizität und Klebrigkeit. Eine direkteVermahlung der erkalteten Polyesterschmelze durch Hammer-, Sieb-oder so genannten Walzenstühle ist nicht möglich. Diehohe Aufnahme von Wasser während des Mahlprozesses führtzu Verklebungen und damit zum Zusammenbruch des kontinuierlichenBetriebes. Auch wenn durch spezielle, energieintensive Verfahrenwie Tieftemperaturvermahlung (Kryo-Vermahlung) bzw. Sprühtrockenverfahrenaus wässriger Lösung akzeptable Ergebnisse erzieltwerden können, bleibt die Lagerstabilität deranionischen SRP-Granulate aufgrund des Wasseraufnahmevermögenseingeschränkt.So far known anionic soil release polymers with sulfo-containing groups are characterized by a good solubility in water, but tend to hygroscopicity and stickiness. A direct grinding of the cooled polyester melt by hammer, sieve or so-called roll mills is not possible. The high intake of water during the grinding process leads to sticking and thus the collapse of the continuous operation. Although acceptable results can be achieved by special, energy-intensive processes such as cryogenic grinding (cryo-milling) or spray drying from aqueous solution, the storage stability of the anionic SRP granules remains due to the water limited capacity.

DieAufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, anionische Polyesterherzustellen, die gut wasserlöslich sind, gute soil releaseWirkung zeigen, kompatibel mit in Wasch- und Reinigungsmitteln gängigenZusatz- und Hilfsstoffen sind, leicht in Formulierungen eingearbeitetwerden können und hydrolysestabil sind. Sie sollten beiTemperaturen unterhalb von 60°C gut und spontan wasserlöslichsein und ihre Wirkung in Wasch- und Reinigungsmittel voll entfalten,sowie auch bei reduziertem Spülwasserverbrauch ein verbessertesReinigungs- und Klarspülprofil aufweisen. Zudem sollendiese ohne hohen Energieaufwand in Form von lagerstabilen Granulatenkonfektionierbar sein.TheObject of the present invention was anionic polyestergood water release, good soil releaseShow effect, compatible with common in detergents and cleanersAdditives and auxiliaries are easily incorporated into formulationscan be and are stable to hydrolysis. You should joinTemperatures below 60 ° C good and spontaneously soluble in waterand fully develop their effect in detergents and cleaners,as well as with reduced rinse water consumption an improvedHave cleaning and rinse profile. In addition, shouldthis without high energy consumption in the form of storage-stable granulesbe ready for assembly.

Eswurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöstwird durch anionische Polyester, die sich formell ableiten von derTerephthalsäure, der 5-Sulfoisophthalsäure bzw.des Salzes der 5-Sulfoisophthalsäure, von Ethylenglykolbzw. Polyethylenglykol, Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol undPolyalkylenglykolmonoalkylether, sowie gegebenenfalls von weiterenMonomeren mit 3 bis 6 zur Polykondensation befähigter Funktionen,insbesondere Säure-, Alkohol- oder Esterfunktionen. Dieseanionischen Polyester zeigen verbesserte Soil Release Wirkung, habenein sehr gutes Auflöseverhalten und sind deutlich wenigerfeuchtigkeitsempfindlich. Besonders vorteilhaft ist, dass sie ineinfacher Weise durch Vermahlen in Granulate überführtwerden und in gewünschter Korngrößenverteilungdargeboten werden können.ItIt was surprisingly found that this task was solvedis characterized by anionic polyesters, which are formally derived from theTerephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid orof the salt of 5-sulfoisophthalic acid, of ethylene glycolor polyethylene glycol, propylene glycol or polypropylene glycol andPolyalkylenglykolmonoalkylether, and optionally furtherMonomers having 3 to 6 functions capable of polycondensation,in particular acid, alcohol or ester functions. Theseanionic polyesters show improved soil release effect, havea very good resolution behavior and are significantly lesssensitive to moisture. It is particularly advantageous that they are ineasily converted by grinding into granulesand in the desired particle size distributioncan be presented.

Gegenstandder Erfindung sind Polyester, enthaltend Struktureinheiten 1 bis3 oder 1 bis 4:

wobei
R¹ voneinander unabhängig fürH oder für eine (C₁-C₁₈)n- oder iso-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl, steht,
R² für eine lineare oder verzweigte(C₁-C₃₀)-Alkylgruppeoder für eine lineare oder verzweigte (C₂-C₃₀)-Alkenylgruppe, für eine Cycloalkylgruppemit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, für eine (C₅-C₃₀)Arylgruppe- oder für eine (C₆-C₅₀) Arylalkylgruppesteht,
m, n, o stehen unabhängig voneinander füreine Zahl von 1 bis 200,
x, y und z stehen unabhängigvoneinander für Zahlen von 1 bis 50,
mit der Maßgabe,dass x + y ≥ 2 und z > 0sein müssen,
u steht für eine Zahl von 0bis 5, bevorzugt 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt von 0 bis 0,25,und
Me Li⁺, Na⁺,K⁺ Mg⁺⁺/2 Ca⁺⁺/2 Al⁺⁺⁺/3, NH4⁺, C₁-C₂₂-Mono-,Di-, Tri- oder Tetraalkylammonium oder C₂-C₁₀-Mono-, Di- Tri- oder Tetrahydroxyalkylammonium bedeutet,mit der Maßgabe, dass die Polyester einen Erweichungspunktoberhalb 40°C und eine Löslichkeit in Wasser mit3° deutscher Härte bei 20°C von mehrals 6 Gew.-% aufweisen.The invention relates to polyesters containing structural units 1 to 3 or 1 to 4:

in which
R¹ independently of one another is H or a (C₁ -C₁₈ ) n or iso-alkyl group, preferably methyl,
R^{2 is} a linear or branched (C₁ -C₃₀ ) -alkyl group or a linear or branched (C₂ -C₃₀ ) -alkenyl group, a cycloalkyl group having 5 to 9 carbon atoms, a (C₅ -C₃₀ ) Aryl group or a (C₆ -C₅₀ ) arylalkyl group,
m, n, o are independently of one another a number from 1 to 200,
x, y, and z independently represent numbers from 1 to 50,
with the proviso that x + y must be ≥ 2 and z> 0,
u is a number from 0 to 5, preferably 0 to 0.5 and particularly preferably from 0 to 0.25, and
Me Li⁺ , Na⁺ , K⁺ Mg⁺⁺ / 2 Ca⁺⁺ / 2 Al⁺⁺⁺ / 3, NH 4⁺ , C₁ -C₂₂ mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium or C₂ -C₁₀ -Mono-, di- tri- or tetrahydroxyalkylammonium, with the proviso that the polyesters have a softening point above 40 ° C and a solubility in water with 3 ° German hardness at 20 ° C of more than 6 wt .-%.

Einbevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Polyester, wie oben definiert,wobei R¹ H und/oder Methyl, R² Methyl,o, m und n eine Zahl von 1 bis 200, bevorzugt 1 bis 20, besondersbevorzugt 1 bis 5, außerordentlich bevorzugt o und m =1 bedeuten und n eine Zahl von 2 bis 10 sein kann,
x eine Zahlzwischen 1 und 30, bevorzugt zwischen 2 und 15, besonders bevorzugtzwischen 3 und 10,
y eine Zahl zwischen 1 und 25, bevorzugtzwischen 1 bis 10, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 und z eineZahl zwischen 0,05 und 15, bevorzugt zwischen 0,1 und 10, besonderstbevorzugt zwischen 0,25 und 3 bedeutet.A preferred subject of the invention are polyesters, as defined above, wherein R^{1 is} H and / or methyl, R^{2 is} methyl, o, m and n is a number from 1 to 200, preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 5, exceptionally preferred o and m = 1 and n can be a number from 2 to 10,
x is a number between 1 and 30, preferably between 2 and 15, particularly preferably between 3 and 10,
y is a number between 1 and 25, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 5 and z is a number between 0.05 and 15, preferably between 0.1 and 10, particularly preferably between 0.25 and 3.

Dieerfindungsgemäßen Polyester werden erhalten durchPolykondensation von Terephthalsäuredialkylester, 5-Sulfoisophthalsäuredialkylester,Alkylenglykole, optional Polyalkylenglykole (bei m und/oder o > 1) und einseitig endverschlossenenPolyalkylenglykolen (Endstopfen).Thepolyesters of the invention are obtained byPolycondensation of terephthalic acid dialkyl ester, 5-sulfoisophthalic acid dialkyl ester,Alkylene glycols, optionally polyalkylene glycols (at m and / or o> 1) and end-capped on one sidePolyalkylene glycols (end plug).

Essoll darauf hingewiesen werden, dass für Zahlen m, n, o > 1 ein polymeres Gerüstvorliegt und damit die Koeffizienten jeden beliebigen Wert im gegebenenIntervall annehmen können. Dieser Wert spiegelt das zahlenmittlereMolekulargewicht wider.ItIt should be noted that for numbers m, n, o> 1, a polymeric skeletonand thus the coefficients of any value in the givenCan accept interval. This value reflects the number averageMolecular weight.

AlsPET-Einheit (1) im Sinne der Erfindung versteht man den Ester vonTerephthalsäure mit einem oder mehreren difunktionellen,aliphatischen Alkoholen. Bevorzugt verwendet werden hierbei Ethylenglykol(R¹ jeweils H) oder 1,2-Propylenglykol (R¹ = H und -CH₃) und/oderkürzerkettige Polyethylenglykole und/oder Poly[ethylenglykol-co-propylenglykol]mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 100 bis 2000 g/mol. Insbesonderebevorzugt sind Mischungen aus Ethylenglykol und Propylenglykol.In den erfindungsgemäßen Strukturen könnenpro Polymerkette 1 bis 50 PET-Einheiten enthalten sein.For the purposes of the invention, PET unit (1) is understood as meaning the ester of terephthalic acid with one or more difunctional, aliphatic alcohols. Preference is given here to ethylene glycol (R^{1 in} each case H) or 1,2-propylene glycol (R¹ = H and -CH₃ ) and / or shorter-chain polyethylene glycols and / or poly [ethylene glycol-co-propylene glycol] having number-average molecular weights of from 100 to 2,000 g / mol. Particularly preferred are mixtures of ethylene glycol and propylene glycol. In the structures according to the invention, 1 to 50 PET units can be contained per polymer chain.

DemExperten ist klar, dass es sich hierbei stets um statistische Mittelwertehandelt mit einer von System zu System unterschiedlichen natürlichenVerteilung.theExperts are clear that these are always statistical averagesdeals with a natural one from system to systemDistribution.

AlsSIP-Einheit (2) im Sinne der Erfindung versteht man den Ester von5-Sulfoisophthalsäure mit einem oder mehreren difunktionellen,aliphatischen Alkoholen. Bevorzugt verwendet werden hierbei Ethylenglykol(R¹ jeweils H) oder 1,2-Propylenglykol (R¹ = H und -CH₃) oderkürzerkettige Polyethylenglykole mit zahlenmittleren Molekulargewichtenvon 100 bis 2000 g/mol. Insbesondere bevorzugt sind Mischungen ausEthylenglykol und Propylenglykol. In den erfindungsgemäßenStrukturen können 1 bis 50 SIP-Einheiten vorhanden sein.Auch hier gelten die im vorangegangenen gemachten Aussagen überstatistische Verteilungen.For the purposes of the invention, the term "SIP unit (2)" means the ester of 5-sulfoisophthalic acid with one or more difunctional, aliphatic alcohols. In this case, preference is given to using ethylene glycol (R^{1 in} each case H) or 1,2-propylene glycol (R¹ = H and -CH₃ ) or shorter-chain polyethylene glycols having number-average molecular weights of from 100 to 2000 g / mol. Particularly preferred are mixtures of ethylene glycol and propylene glycol. In the structures according to the invention, 1 to 50 SIP units may be present. Here, too, the statements made in the preceding about statistical distributions apply.

AlsEndstopfen (3) im Sinne der Erfindung gelten alle nichtionisch einseitigverschlossenen Polyalkylenglykolmonoalkylether gemäß Struktureinheit(3). Bevorzugt verwendet werden Poly[ethlyenglykol-co-propylenglykol]-monomethylethermit mittleren Molekulargewichten von 100 bis 2000 g/mol und Polyethylenglykolmonomethyletherder allgemeinen Form: CH₃-O-(C₂H₄O)_n-H mit n ≥ 1bis 99, wobei n = 1 bis 20 bevorzugt Verwendung findet.As end plug (3) in the context of the invention, all nonionically closed on one side Polyalkylenglykolmonoalkylether according to structural unit (3). Poly [ethylene glycol-co-propylene glycol] monomethyl ethers with average molecular weights of 100 to 2000 g / mol and polyethylene glycol monomethyl ethers of the general formula: CH₃ -O- (C₂ H₄ O)_n -H with n ≥ 1 to 99 are preferably used where n = 1 to 20 is preferably used.

Ganzbesonderst bevorzugt sind Polyester mit Polyalkylenglykolmonoalkyletherder allgemeinen Form: CH₃-O-(C₂H₄O)_n-H mit n = 2bis 10, außerordentlich bevorzugt mit n = 3 bis 5 als Endgruppe.Very particular preference is given to polyesters with polyalkylene glycol monoalkyl ethers of the general formula: CH₃ -O- (C₂ H₄ O)_n -H where n = 2 to 10, very preferably n = 3 to 5 as the end group.

Dadurch Einsatz von Endstopfen das theoretische bei quantitativemUmsatz zu erzielende maximale mittlere Molekulargewicht einer Polyesterstrukturvorgegeben wird, gilt als erfindungsgemäße Einsatzmenge derStruktureinheit (3) diejenige, die zum erreichen der im vorangegangenenbeschriebenen erfindungsgemäßen mittleren Molekulargewichtenotwendig ist.Therethrough the use of end plugs the theoretical at quantitativeTurnover to be achieved maximum average molecular weight of a polyester structureis given, applies as inventive use of theStructural unit (3) the one to reach the previous onedescribed average molecular weights according to the inventionnecessary is.

Nebenlinearen Polyestern, die aus den im vorangegangenen beschriebenenStruktureinheiten 1–3 resultieren, sind auch vernetzteoder verzweigte Polyesterstrukturen im Sinne der Erfindung möglich.Ausgedrückt wird dies durch die Anwesenheit einer vernetzendwirkenden Polyfunktionellen Struktureinheit (4) mit mindestens dreibis maximal 6 zur Veresterungsreaktion befähigten funktionellenGruppen. Als funktionelle Gruppierungen können dabei beispielsweiseSäure-, Alkohol-, Ester-, Anhydrid- oder Epoxygruppen benannt werden.Dabei sind auch unterschiedliche Funktionalitäten in einemMolekül im Sinne der Erfindung.In addition to linear polyesters which result from the structural units 1-3 described in the foregoing, crosslinked or branched polyester structures in the context of the invention are also possible. This is expressed by the presence of a crosslinking polyfunctional structural unit (4) having at least three to a maximum of 6 functional groups capable of esterification reaction. For example, acid, alcohol, ester, anhydride or epoxy groups can be named as functional groups become. There are also different functionalities in a molecule within the meaning of the invention.

Alsbevorzugte Beispiele können hierbei Zitronensäure, Äpfelsäure,Weinsäure und Gallussäure, besonders bevorzugt2,2-Dihydroxymethylpropionsäure benannt werden. Weiterhinbevorzugt werden mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrol, Glycerin,Sorbitol und Trimethylolpropan eingesetzt.Whenpreferred examples here are citric acid, malic acid,Tartaric acid and gallic acid, more preferredNamed 2,2-dihydroxymethylpropionic acid. FartherPreference is given to polyhydric alcohols, such as pentaerythrol, glycerol,Sorbitol and trimethylolpropane used.

Weiterhinbevorzugt sind mehrwertige aliphatische und aromatische Carbonsäuren,wie Benzol-1,2,3-tricarbonsäure (Hemimellithsäure),Benzol-1,2,4-tricarbonsäure (Trimellithsäure),besonders bevorzugt Benzol-1,3,5-tricarbonsäure (Trimesithsäure).Fartherpreferred are polyhydric aliphatic and aromatic carboxylic acids,such as benzene-1,2,3-tricarboxylic acid (hemimellitic acid),Benzene-1,2,4-tricarboxylic acid (trimellitic acid),particularly preferably benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (trimesitic acid).

DerGewichtsanteil an vernetzenden Monomere, bezogen auf die Gesamtmasseder Polyester, beträgt bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besondersbevorzugt 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%.Of theWeight fraction of crosslinking monomers, based on the total massthe polyester is preferably 0 to 10% by weight, especiallypreferably 0 to 5 wt .-% and particularly preferably 0 to 3 wt .-%.

Dieerfindungsgemäßen Polyester, enthaltend die Struktureinheiten1, 2 und 3 und gegebenenfalls vernetzende Monomere 4 haben im allgemeinenzahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von 700 bis 50.000 g/mol,wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht bestimmt wird mittelsGrößenausschlusschromatographie in wässrigerLösung unter Verwendung einer Kalibrierung mit Hilfe engverteilter Polyacrylsäure-Na-Salz Standards. Es soll andieser Stelle darauf hingewiesen werden, dass sich alle Molekulargewichtsangabenin dieser Schrift auf das zahlenmittlere Molekulargewicht beziehen,auch wenn dieses nicht explizit benannt wird.Thepolyester according to the invention containing the structural units1, 2 and 3 and optionally crosslinking monomers 4 are in generalnumber average molecular weights in the range of 700 to 50,000 g / mol,wherein the number average molecular weight is determined by means ofSize exclusion chromatography in aqueousSolution using a calibration with the help of engdistributed polyacrylic acid Na salt standards. It should be onThis point should be noted that all molecular weight datarefer to number average molecular weight in this document,even if this is not explicitly named.

Bevorzugtliegen die zahlenmittleren Molekulargewichte im Bereich von 800bis 25.000 g/mol, insbesondere 1.000 bis 15.000 g/mol, besondersbevorzugt 1.200 bis 12.000 g/mol.Prefersthe number average molecular weights are in the range of 800to 25,000 g / mol, especially from 1,000 to 15,000 g / mol, especiallypreferably 1,200 to 12,000 g / mol.

Diemolaren Einsatzmengen der Struktureinheit 3 werden so gewählt,dass die in der Erfindung genannten zahlenmittleren Molekulargewichteerreicht werden.Themolar amounts of the structural unit 3 are chosenthat the number-average molecular weights mentioned in the inventionbe achieved.

Dieoben definierten Polyester besitzen Erweichungspunkte oberhalb 40°C,insbesondere zwischen 41 und 200°C. Bevorzugt liegt derErweichungspunkt zwischen 50 und 200°C, besonders bevorzugtzwischen 80°C und 150°C und außerordentlichbevorzugt zwischen 100°C und 120°C. Zusätzlichsind die erfindungsgemäßen Polyester durch eineLöslichkeit in Wasser mit einer deutschen Härtevon 3° bei 20°C von mehr als 6 Gew.-% charakterisiert.Bei 30°C, 40°C bzw. 50°C beträgtdie Löslichkeit vorzugsweise mehr als 8 Gew.-%, mehr als40 Gew.-% bzw. ebenfalls mehr als 40 Gew.-%, gemessen ebenfallsin Wasser mit 3° deutscher Härte.Thepolyesters defined above have softening points above 40 ° C,in particular between 41 and 200 ° C. Preferably, theSoftening point between 50 and 200 ° C, particularly preferredbetween 80 ° C and 150 ° C and extraordinarypreferably between 100 ° C and 120 ° C. additionallyare the polyesters of the invention by aSolubility in water with a German hardnessof 3 ° at 20 ° C of more than 6 wt .-% characterized.At 30 ° C, 40 ° C and 50 ° C, respectivelythe solubility preferably more than 8 wt .-%, more than40 wt .-% and also more than 40 wt .-%, measured alsoin water with 3 ° German hardness.

DerVorteil dieser Polyester liegt darin, dass sie bei der Lagerungbei 0°C bis 40°C über mehrere Monatehinweg rieselfähig bleiben und keinerlei Klebrigkeit zeigen.außerdem sind sie gut wasserlöslich.Of theAdvantage of these polyesters is that they are storedat 0 ° C to 40 ° C over several monthsremain free-flowing and show no stickiness.They are also very soluble in water.

DieSynthese der erfindungsgemäßen Polyester erfolgtnach an sich bekannten Verfahren, indem die oben genannten Komponentenunter Zusatz eines Katalysators zunächst bei Normaldruckauf Temperaturen von 160 bis ca. 220°C unter Verwendungeiner Inert-Atmosphäre erhitzt werden. Dann werden dieerforderlichen Molekulargewichte im Vakuum bei Temperaturen von160 bis ca. 240°C durch Abdestillieren überstöchiometrischerMengen der eingesetzten Glykole aufgebaut. Für die Reaktioneignen sich die bekannten Umesterungs- und Kondensationskatalysatorendes Standes der Technik, wie beispielsweise Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid,Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate oder Antimontrioxid/Calciumacetat.Bezüglich weiterer Einzelheiten zur Durchführungdes Verfahrens wird aufEP 442101 verwiesen.The synthesis of the polyesters of the invention is carried out according to known methods by the above components are heated with the addition of a catalyst, first at atmospheric pressure to temperatures of 160 to about 220 ° C using an inert atmosphere. Then, the required molecular weights are built up in vacuum at temperatures of 160 to about 240 ° C by distilling off stoichiometric amounts of the glycols used. Suitable for the reaction are the known transesterification and condensation catalysts of the prior art, such as, for example, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates or antimony trioxide / calcium acetate. For further details for carrying out the method is on EP 442 101 directed.

Einbevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßenPolyester ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation derKomponenten im Eintopfverfahren durchgeführt wird, wobeidie Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren vor dem Aufheizenzugegeben wird.Onepreferred method for the preparation of the inventivePolyester is characterized in that the condensation of theComponents is carried out in a one-pot process, whereinthe transesterification and condensation catalysts before heatingis added.

Dieerfindungsgemäßen Polyester sind von fester Konsistenzund können in einfacher Weise zu Pulver vermahlen oderzu Granulaten definierter Partikelgrößen kompaktiertbzw. agglomeriert werden.Thepolyesters of the invention are of solid consistencyand can be easily ground to powder orcompacted into granules of defined particle sizesor agglomerated.

DieGranulierung der erfindungsgemäßen Polyester kannin der Weise erfolgen, dass die bei der Synthese als Schmelze anfallendenCopolymere durch Abkühlen in einem kühlen Gasstrom,beispielsweise Luft- oder Stickstoffstrom oder vorteilhafter Weisedurch Aufbringen auf eine Schuppenwalze oder auf ein Laufbandesbei 40 bis 80°C, bevorzugt 45 bis 55°C zu Schuppenoder flakes verfestigt werden. Dieses Grobgut kann beispielsweiseim Walzenstuhl oder in der Siebmühle vermahlen werden,der sich eine Siebung anschließen kann.TheGranulation of the polyesters according to the invention canbe carried out in such a way that incurred in the synthesis as a meltCopolymers by cooling in a cool gas stream,For example, air or nitrogen flow or advantageous mannerby application to a flaking roller or on a treadmillat 40 to 80 ° C, preferably 45 to 55 ° C to dandruffor flakes are solidified. This coarse material can, for exampleare ground in the roll mill or in the screen mill,which can join a screening.

DieGranulierung kann auch in der Weise erfolgen, dass die erfindungsgemäßenPolyester nach der Erstarrung zu Pulver mit Partikelgrößen < 400 µmvermahlen werden und anschließend durch Kompaktierung bzw.Agglomerierung in Granulate mit definierten Partikelgrößenumgesetzt werden.TheGranulation can also be carried out in such a way that the inventivePolyester after solidification to powder with particle sizes <400 micronsbe ground and then by compaction orAgglomeration in granules with defined particle sizesbe implemented.

Fürspeziellen Ausführungsformen kann es auch vorteilhaft ein,die Schmelze oder die erstarrten Schuppen bzw. flakes in Wasseraufzulösen und wässrige Lösungen mitKonzentrationen von 1 bis 99 Gew.-% an Polyester im Sprühturmbei Eintrittstemperaturen von 150 bis 180°C und Austrittstemperaturenvon 80 bis 120°C unter Normaldruck in der Wirbelschichtzu granulieren.Forspecial embodiments, it can also be advantageous,the melt or the solidified flakes in waterdissolve and watery solutions withConcentrations of 1 to 99% by weight of polyester in the spray towerat inlet temperatures of 150 to 180 ° C and outlet temperaturesfrom 80 to 120 ° C under normal pressure in the fluidized bedto granulate.

DieKorngröße des auf diese Weise hergestellten Granulatsliegt im Allgemeinen im Bereich von 100 µm–2000 µm,vorzugsweise 200 μm–1800 μm, besondersbevorzugt 300 µm–1000 µm. Das Schüttgewicht liegtim Bereich von 400 bis 700 kg/m³.The grain size of the granules produced in this way is generally in the range of 100 .mu.m-2000 .mu.m, preferably 200 .mu.m-1800 .mu.m, particularly preferably 300 .mu.m-1000 .mu.m. The bulk density is in the range of 400 to 700 kg / m³ .

Gegenstandder Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßenPolyester in Wasch- und Reinigungsmitteln, Textilpflegemitteln undMitteln zur Ausrüstung von Textilien. Die erfindungsgemäßen Polyesterverleihen den Textilfasern signifikant verbesserte schmutzablösendeEigenschaften und unterstützen das Schmutzablösevermögender übrigen Waschmittelbestandteile gegenüber öligen,fettigen oder Pigmentanschmutzungen wesentlich.objectthe invention is also the use of the inventionPolyester in detergents and cleaners, textile care products andEquipment for finishing textiles. The polyesters according to the inventiongive the textile fibers significantly improved soil releaseProperties and support the soil removal capabilitythe remaining detergent ingredients to oily,greasy or pigmentary stains substantially.

Weitervon Vorteil kann die Verwendung der erfindungsgemäßenPolyester in Nachbehandlungsmittel für die Wäsche,beispielsweise in einem Weichspülmittel sein.FurtherAdvantageously, the use of the inventionPolyester in aftertreatment agent for the laundry,for example, in a fabric softener.

DieWasch- und Reinigungsmittelformulierungen, in denen die erfindungsgemäßenPolyester eingesetzt werden können, sind pulver-, granulat-,pasten-, gelförmig oder flüssig.TheDetergent formulations in which the inventivePolyester can be used, are powdery, granular,pasty, gel or liquid.

Beispielehierfür sind Vollwaschmittel, Feinwaschmittel, Colorwaschmittel,Wollwaschmittel, Gardinenwaschmittel, Baukastenwaschmittel, Waschtabletten,bar soaps, Fleckensalze, Wäschestärken und -steifen, Bügelhilfen.Examplesfor this are heavy duty detergents, mild detergents, color detergents,Laundry detergents, curtain washes, kit detergents, washing tablets,bar soaps, stain salts, laundry starches and stiffeners, ironing aids.

Dieerfindungsgemäßen Polyester können auchin Haushaltsreinigungsmittel, beispielsweise Allzweckreiniger, Geschirrspülmittel,Teppichreinigungs- und Imprägniermittel, Reinigungs- undPflegemittel für Böden und andere harte Oberfläche,z. B. aus Kunststoff, Keramik, Glas oder mit Nanotechnologie beschichteteOberflächen eingearbeitet werden.Thepolyesters according to the invention can alsoin household cleaning products, for example all-purpose cleaners, dishwashing detergents,Carpet cleaning and impregnating, cleaning and cleaningCare products for floors and other hard surfaces,z. As plastic, ceramic, glass or coated with nanotechnologySurfaces are incorporated.

Beispielefür technische Reinigungsmittel sind Kunststoffreinigungs-und Pflegemittel, etwa für Gehäuse und Autoarmaturen,sowie Reinigungs- und Pflegemittel für lackierte Oberflächenwie etwa Autokarosserien.Examplesfor technical cleaning agents, plastic cleaningand care products, such as for housings and car fittings,as well as cleaning and care products for painted surfaceslike car bodies.

Dieerfindungsgemäßen Wasch- Pflege- und Reinigungsmittelformulierungenenthalten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%und besonders bevorzugt 0,2 bis 3% Gew.-% der erfindungsgemäßenPolyester, bezogen auf die fertigen Mittel.TheWashing, care and cleaning agent formulations according to the inventioncontain at least 0.1% by weight, preferably between 0.1 and 10% by weightand more preferably from 0.2 to 3% by weight of the inventionPolyester, based on the finished agent.

DieFormulierungen sind je nach ihrer vorgesehenen Anwendung in ihrerZusammensetzung der Art der zu behandelnden oder zu waschenden Textilienanzupassen.TheFormulations are in theirs depending on their intended useComposition of the type of textiles to be treated or washedadapt.

Dieerfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelkönnen gängige Inhaltsstoffe, wie Tenside, Emulgatoren,Gerüststoffe, Bleichkatalysatoren und Aktivatoren, Sequestriermittel,Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Farbfixiermittel,Enzyme, optische Aufheller, weich machende Komponente enthalten.Außerdem können Formulierungen oder Teile derFormulierung im Sinne der Erfindung durch Farbstoffe und/oder Duftstoffegezielt eingefärbt und/oder parfümiert werden.TheDetergents and cleaning agents according to the inventionmay contain common ingredients such as surfactants, emulsifiers,Builders, bleach catalysts and activators, sequestering agents,Grayness inhibitors, color transfer inhibitors, dye fixatives,Enzymes, optical brightener, softening component.In addition, formulations or parts of theFormulation according to the invention by dyes and / or fragrancesspecifically dyed and / or perfumed.

DieGesamtkonzentration von Tensiden in der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungkann von 1 bis 99% und bevorzugt von 5 bis 80% (alles Gew.-%) betragen.Die verwendeten Tenside können anionisch, nichtionisch,amphoter und kationisch sein. Es können auch Mischungender genannten Tenside verwendet werden. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformulierungenenthalten anionische und/oder nichtionische Tenside und deren Mischungenmit weiteren Tensiden.TheTotal concentration of surfactants in the final detergent formulationmay be from 1 to 99%, and preferably from 5 to 80% (all wt%).The surfactants used may be anionic, nonionic,be amphoteric and cationic. It can also be mixturesthe said surfactants are used. Preferred Detergent and Detergent Formulationscontain anionic and / or nonionic surfactants and mixtures thereofwith other surfactants.

Alsanionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphateund Mischungen daraus in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbeiAlkalimetalle, wie z. B. Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wiez. B. Calcium oder Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen,einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen,und Mischungen daraus. Folgende Typen von anionischen Tensiden sindvon besonderem Interesse:
Alkylestersulfonate, Alkylsulfate,Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate und Seifen,wie im Folgenden beschrieben.Suitable anionic surfactants are sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates and mixtures thereof. Suitable cations here are alkali metals, such as. As sodium or potassium or alkaline earth metals, such as. Calcium or magnesium and ammonium, substituted ammonium compounds, including Mono-, di- or triethanolammonium cations, and mixtures thereof. The following types of anionic surfactants are of particular interest:
Alkyl ester sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkane sulfonates, and soaps, as described below.

Alkylestersulfonatesind unter anderem lineare Ester von C₈-C₂₀-Carboxylsäuren (d. h. Fettsäuren), welchemittels gasförmigem SO₃ sulfoniertwerden, wie in"The Journal of the American Oil ChemistsSociety" 52 (1975), pp. 323–329 beschrieben wird.Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fette wiez. B. Talg, Kokosöl und Palmöl, könnenaber auch synthetischer Natur sein. Bevorzugte Alkylestersulfonate,speziell für Waschmittelanwendungen, sind Verbindungender Formel

worin R¹ einenC₈-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest,bevorzugt Alkyl, und R einen C₁-C₆-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl,darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlöslichesSalz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Kationen sindNatrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin,Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt bedeuten R¹ C₁₀-C₁₆-Alkyl undR Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind Methylestersulfonate,in denen R¹ C₁₀-C₁₆-Alkyl bedeutet.Alkyl ester sulfonates include linear esters of C₈ -C₂₀ carboxylic acids (ie, fatty acids) which are sulfonated by means of gaseous SO₃ , as in US Pat "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), p. 323-329 is described. Suitable starting materials are natural fats such. As talc, coconut oil and palm oil, but can also be synthetic. Preferred alkyl ester sulfonates, especially for detergent applications, are compounds of the formula

wherein R^{1 is} a C₈ -C₂₀ hydrocarbon radical, preferably alkyl, and R is a C₁ -C₆ hydrocarbon radical, preferably alkyl. M is a cation which forms a water-soluble salt with the alkyl ester sulfonate. Suitable cations are sodium, potassium, lithium or ammonium cations, such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Preferably, R^{1 is} C₁₀ -C₁₆ -alkyl and R is methyl, ethyl or isopropyl. Particularly preferred are methyl ester sulfonates in which R^{1 is} C₁₀ -C₁₆ alkyl.

Alkylsulfatesind hier wasserlösliche Salze oder Säuren derFormel ROSO₃M, worin R ein C₁₀-C₂₄-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit C₁₀-C₂₀-Alkylkomponente,besonders bevorzugt ein C₁₂-C₁₈ Alkyl-oder Hydroxyalkylrest ist. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium) oderAmmonium oder substituiertes Ammonium, z. B. Methyl-, Dimethyl-und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen,wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quartäreAmmoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin,Triethylamin und Mischungen davon. Alkylketten mit C₁₂-C₁₆ sind für niedrige Waschtemperaturen(z. B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit C₁₈-C₁₈ für höhere Waschtemperaturen(z. B. oberhalb ca. 50°C) bevorzugt.Alkyl sulfates are here water-soluble salts or acids of the formula ROSO₃ M, wherein R is a C₁₀ -C₂₄ hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical with C₁₀ -C₂₀ alkyl, more preferably a C₁₂ -C₁₈ alkyl or Hydroxyalkyl radical. M is hydrogen or a cation, e.g. An alkali metal cation (e.g., sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, e.g. For example, methyl, dimethyl and trimethyl ammonium cations and quaternary ammonium cations, such as tetramethylammonium and Dimethylpiperidiniumkationen and quaternary ammonium cations derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof. Alkyl chains with C₁₂ -C₁₆ are preferred for low wash temperatures (eg below about 50 ° C.) and alkyl chains with C₁₈ -C₁₈ for higher wash temperatures (for example above about 50 ° C.).

Alkylethersulfatesind wasserlösliche Salze oder Säuren der FormelRO(A)_m SO₃M, worinR einen unsubstituierten C₁₀-C₂₄-Alkyl-oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C₁₂-C₂₀ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besondersbevorzugt C₁₂-C₁₈-Alkyl-oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit,m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischenca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca.3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. Natrium,Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertesAmmoniumkation. Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationensind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quarternäreAmmoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationensowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylaminoder Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C₁₂- bis C₁₈-Fettalkoholethersulfate genanntwobei der Gehalt an EO 1, 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfatsbeträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.Alkyl ether sulfates are water-soluble salts or acids of the formula RO (A)_m SO₃ M, where R is an unsubstituted C₁₀ -C₂₄ -alkyl or hydroxyalkyl radical, preferably a C₁₂ -C₂₀ -alkyl or hydroxyalkyl radical, more preferably C₁₂ -C_{18 represents} alkyl or hydroxyalkyl. A is an ethoxy or propoxy moiety, m is a number greater than 0, preferably between about 0.5 and about 6, more preferably between about 0.5 and about 3, and M is a hydrogen atom or a cation such as, for example, , For example, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, ammonium or a substituted ammonium cation. Specific examples of substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations and those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof. Examples C₁₂ were - to C₁₈ called fatty alcohol ether sulfates wherein the content of EO is 1, 2, 2.5, 3, or 4 mol per mol of fatty alcohol ether sulfate, and in which M is sodium or potassium.

Insekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entwedergesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linearund gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. DieSulfogruppe kann an einer beliebigen Position der C-Kette sein,wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenendekeine Sulfonatgruppen besitzen. Die bevorzugten sekundärenAlkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen,bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugtca. 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Das Kation ist beispielsweise Natrium,Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oderMagnesium, und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt.Insecondary alkanesulfonates, the alkyl group can be eithersaturated or unsaturated, branched or linearand optionally substituted with a hydroxyl group. TheSulfo group may be at any position of the C chain,where the primary methyl groups at the beginning and end of the chainhave no sulfonate groups. The preferred secondaryAlkanesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms,preferably about 10 to about 20 carbon atoms, and more preferablyabout 13 to 17 carbon atoms. The cation is, for example, sodium,Potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium orMagnesium, and mixtures thereof. Sodium as a cation is preferred.

Nebensekundären Alkansulfonaten können auch primäreAlkansulfonate in den erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Die bevorzugten Alkylkettenund Kationen entsprechen denen der sekundären Alkansulfonaten.Nextsecondary alkanesulfonates may also be primaryAlkanesulfonates in the washingand detergents are used. The preferred alkyl chainsand cations are the same as those of the secondary alkanesulfonates.

DieHerstellung von primärer Alkansulfonsäure, ausder die als Tensid wirksamen entsprechenden Sulfonate erhalten werden,ist z. B. inEP 854136-A1 beschrieben.The preparation of primary alkanesulfonic acid, from which the surfactant effective corresponding sulfonates are obtained, for. In EP 854 136-A1 described.

Weiteregeeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate.Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfallsmit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonateenthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen,bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation istNatrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calciumoder Magnesium und Mischungen davon. Für milde Tensidsystemeist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungendagegen Natrium. Gleiches gilt für Alkenylbenzolsulfonate.Other suitable anionic surfactants are alkenyl or alkylbenzenesulfonates. The alkenyl or alkyl group may be branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group. The preferred alkylbenzenesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms, preferably from about 10 to about 13 carbon atoms, the cation being sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolam monium, calcium or magnesium and mixtures thereof. For mild surfactant systems, magnesium is preferred as a cation, whereas sodium is preferred for standard washing applications. The same applies to alkenylbenzenesulfonates.

DerBegriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonatemit ein, die durch Sulfonierung von C₁₂-C₂₄-, vorzugsweise C₁₄-C₁₅-α-Olefinen mit Schwefeltrioxidund anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingtdurch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonatekleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonatenenthalten. Spezielle Mischungen von α-Olefinsulfonatensind inUS-3,332,880 beschrieben.The term anionic surfactants also includes olefin sulfonates obtained by sulfonation of C₁₂ -C₂₄ , preferably C₁₄ -C_15, α-olefins with sulfur trioxide and subsequent neutralization. Due to the preparation process, these olefin sulfonates may contain minor amounts of hydroxyalkanesulfonates and alkanedisulfonates. Specific mixtures of α-olefin sulfonates are in US 3,332,880 described.

Weiterebevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z. B. Fettsäureseifenund vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigtoder ungesättigt sein und können verschiedeneSubstituenten, wie Hydroxylgruppen oder α-Sulfonatgruppenenthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigteKohlenwasserstoffreste als hydrophober Anteil mit ca. 6 bis ca.30, bevorzugt ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.Furtherpreferred anionic surfactants are carboxylates, eg. B. fatty acid soapsand comparable surfactants. The soaps can be saturatedor unsaturated and can be differentSubstituents, such as hydroxyl groups or α-sulfonate groupscontain. Preferred are linear saturated or unsaturatedHydrocarbon radicals as hydrophobic fraction with about 6 to approx.30, preferably about 10 to about 18 carbon atoms.

Alsanionische Tenside kommen weiterhin Salze von Acylaminocarbonsäurenin Frage, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mitNatriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarcosinate; Fettsäure-Eiweiß-Kondensationsprodukte,die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptidenerhalten werden; Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren;Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren; C₈-C₂₄-Olefinsulfonate,sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierungder Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z. B. beschriebeninGB-1,082,179; Alkylglycerinsulfate,Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, primäreParaffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate,wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinate, Sulfosuccinate,Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte undungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester)und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte undungesättigte C₁₂-C₁₈-Diester),Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate vonAlkylpolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate undAlkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH₂CH₂)_kCH₂COO^–M⁺, worinR C₈ bis C₂₂-Alkyl,k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein Kation ist, Harzsäuren oderhydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oderTallölharze und Tallölharzsäuren.Also suitable as anionic surfactants are salts of acylaminocarboxylic acids which are acylsarcosinates formed by reaction of fatty acid chlorides with sodium sarcosinate in an alkaline medium; Fatty acid-protein condensation products obtained by reacting fatty acid chlorides with oligopeptides; Salts of alkylsulfamidocarboxylic acids; Salts of alkyl and alkylaryl ether carboxylic acids; C₈ -C₂₄ olefinsulfonates, sulfonated polycarboxylic acids prepared by sulfonation of pyrolysis products of alkaline earth metal citrates, such as. B. described in GB 1,082,179 ; Alkyl glycerol sulfates, oleyl glycerol sulfates, alkyl phenol ether sulfates, primary paraffin sulfonates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates such as acyl isethionates, N-acyl taurides, alkyl succinates, sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C₁₂ -C₁₈ monoesters) and diesters of sulfosuccinates (particularly saturated and unsaturated) unsaturated C₁₂ -C₁₈ diesters), acyl sarcosinates, sulfates of alkyl polysaccharides such as sulfates of alkyl polyglycosides, branched primary alkyl sulfates and alkyl polyethoxycarboxylates such as those of the formula RO (CH₂ CH₂ )_k CH₂ COO^- M⁺ , wherein RC₈ to C₂₂ Alkyl, k is a number from 0 to 10 and M is a cation, resin acids or hydrogenated resin acids such as rosin or hydrogenated rosin or tall oil resins and tall oil rosin acids.

Alsnicht-ionische Tenside kommen beispielsweise folgende Verbindungenin Frage: Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensatevon Alkylphenolen.WhenNonionic surfactants include, for example, the following compoundsin question: polyethylene, polypropylene and polybutylene oxide condensatesof alkylphenols.

DieseVerbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolenmit einer C₆- bis C₂₀-Alkylgruppe,die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Bevorzugtsind Verbindungen mit ca. 5 bis 25 mol Alkenoxid pro mol Alkylphenol.Kommerziell erhältliche Tenside diesen Typs sind z. B.Igepal^® CO-630, Triton^® X-45,X-114, X-100 und X102, und die^®Arkopal-N-Markender Clariant Produkte (Deutschland) GmbH. Diese Tenside werden alsAlkylphenolalkoxilate, z. B. Alkylphenolethoxilate, bezeichnet.These compounds include the condensation products of alkylphenols having a C₆ to C₂₀ alkyl group, which may be either linear or branched, with alkene oxides. Preference is given to compounds having about 5 to 25 mol of alkene oxide per mole of alkylphenol. Commercially available surfactants of this type are e.g. B. Igepal^® CO-630, Triton^® X-45, X-114, X-100 and X102, and the^® Arkopal N trademarks of Clariant (Germany) GmbH. These surfactants are as Alkylphenolalkoxilate, z. B. Alkylphenolethoxilate called.

Kondensationsproduktevon aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid.condensatesof aliphatic alcohols with from about 1 to about 25 moles of ethylene oxide.

DieAlkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt,primär oder sekundär sein, und enthältim Allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugtsind die Kondensationsprodukte von C₁₀-bis C₂₀-Alkoholen mit ca. 2 bis ca. 18 molEthylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigtoder auch ungesättigt sein. Die Alkoholethoxilate könneneine enge ("Narrow Range Ethoxilates") oder eine breite Homologenverteilungdes Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxilates") aufweisen. Beispielevon kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden diesesTypes sind Tergitol^® 15-S-9 (Kondensationsprodukt eineslinearen sekundären C₁₁-C₁₅-Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol^® 24-L-NMW (Kondensationsprodukteines linearen primären C₁₂-C₁₄-Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid bei enger Molgewichtsverteilung).Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol^®-Markender Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.The alkyl chain of the aliphatic alcohols may be linear or branched, primary or secondary, and generally contains from about 8 to about 22 carbon atoms. Particularly preferred are the condensation products of C₁₀ - to C₂₀ -alcohols with about 2 to about 18 moles of ethylene oxide per mole of alcohol. The alkyl chain can be saturated or unsaturated. The alcohol ethoxylates may have narrow ("narrow range ethoxylates") or a broad homolog distribution of ethylene oxide ("broad range ethoxylates"). Examples of commercially available nonionic surfactants of this type are Tergitol^® 15-S-9 (the condensation product of a linear secondary C₁₁ -C₁₅ alcohol with 9 moles ethylene oxide), Tergitol^® 24-L-NMW (the condensation product of a linear primary C₁₂ -C_14- alcohol with 6 moles of ethylene oxide with a narrow molecular weight distribution). Also included in this product class are the Genapol^® brands from Clariant Products (Germany) GmbH.

Kondensationsproduktevon Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation vonPropylenoxid mit Propylenglykol.condensatesof ethylene oxide having a hydrophobic base formed by condensation ofPropylene oxide with propylene glycol.

Derhydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewichtzwischen ca. 1500 und ca. 1800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxidan diesen hydrophoben Teil führt zu einer Verbesserungder Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssigbis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50% des Gesamtgewichtesdes Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca.40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältlicheBeispiele dieser Produktklasse sind die Pluronic^®-Markender BASF und die^®Genapo) PF-Markender Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.The hydrophobic part of these compounds preferably has a molecular weight between about 1500 and about 1800. The addition of ethylene oxide to this hydrophobic part leads to an improvement in water solubility. The product is liquid up to a polyoxyethylene content of about 50% of the total weight of the condensation product, which corresponds to a condensation with up to about 40 moles of ethylene oxide. Commercially available examples of this product class are the Pluronic^® brands from BASF and the^® Genapo) PF brands from Clariant Products (Germany) GmbH.

Kondensationsproduktevon Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid undEthylendiamin.Condensation products of ethylene oxide with a reaction product of propylene oxide and ethylene diamine.

Diehydrophobe Einheit dieser Verbindungen besteht aus dem Reaktionsproduktvon Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxidund weist im Allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 2500 bis 3000auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid bis zu einem Gehaltvon ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% Polyoxyethylen und einem Molekulargewichtvon ca. 5000 bis 11000 addiert. Kommerziell erhältlicheBeispiele dieser Verbindungsklasse sind die^®Tetronic-Markender BASF und die^®Genapo) PN-Markender Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.The hydrophobic moiety of these compounds consists of the reaction product of ethylenediamine with excess propylene oxide and generally has a molecular weight of about 2500 to 3000. Ethylene oxide is added to this hydrophobic unit to a content of about 40 to about 80 wt .-% polyoxyethylene and a molecular weight of about 5000 to 11000. Commercially available examples of this class of compounds are the^® Tetronic brands of BASF and the^® Genapo) PN brands of Clariant Products (Germany) GmbH.

Semipolare nichtionische TensideSemipolar nonionic surfactants

DieseKategorie von nichtionischen Verbindungen umfasst wasserlöslicheAminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlöslicheSulfoxide, jeweils mit einem Alkylrest von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.Semipolare nichtionische Tenside sind auch Aminoxide der Formel

R ist hierbei eine Alkyl-,Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit einer Kettenlängevon ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, R² isteine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ca. 2 bis 3 Kohlenstoffatomenoder Mischungen hiervon, jeder Rest R¹ isteine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen odereine Polyethylenoxidgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxideinheitenund x bedeutet eine Zahl von 0 bis etwa 10. Die R¹-Gruppenkönnen miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatomverbunden sein und somit einen Ring bilden. Aminoxide dieser Artsind besonders C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxideund C₈-C₁₂-Alkoxiethyl-Dihydroxyethylaminoxide.This category of nonionic compounds includes water-soluble amine oxides, water-soluble phosphine oxides, and water-soluble sulfoxides each having an alkyl group of about 10 to about 18 carbon atoms. Semi-polar nonionic surfactants are also amine oxides of the formula

R here is an alkyl, hydroxyalkyl or alkylphenol group having a chain length of about 8 to about 22 carbon atoms, R² is an alkylene or hydroxyalkylene group having about 2 to 3 carbon atoms or mixtures thereof, each R¹ is an alkyl or hydroxyalkyl group having from about 1 to about 3 carbon atoms or a polyethylene oxide group having from about 1 to about 3 ethylene oxide units, and x represents a number from 0 to about 10. The R¹ groups may be linked together via an oxygen or nitrogen atom and thus form a ring. Amine oxides of this type are especially C₁₀ -C₁₈ -alkyldimethylamine oxides and C₈ -C₁₂ -alkoxyethyl-dihydroxyethylamine oxides.

Fettsäureamidefatty acid amides

Fettsäureamidebesitzen die Formel

worin R eine Alkylgruppemit ca. 7 bis ca. 21, bevorzugt ca. 9 bis ca. 17 Kohlenstoffatomenist und jeder Rest R¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyloder (C₂H₄O)_xH bedeutet, wobei x von ca. 1 bis ca. 3variiert. Bevorzugt sind C₈-C₂₀-Amide,-monoethanolamide, -diethanolamide und -isopropanolamide.Fatty acid amides have the formula

wherein R is an alkyl group having from about 7 to about 21, preferably about 9 to about 17 carbon atoms and each R^{1 is} hydrogen, C₁ -C₄ alkyl, C₁ -C₄ hydroxyalkyl or (C₂ H₄ O)_x H, where x varies from about 1 to about 3. C₈ -C₂₀ -amides, -monoethanolamides, -diethanolamides and -isopropanolamides are preferred.

Weiteregeeignete nichtionische Tenside sind Alkyl- und Alkenyloligoglycosidesowie Fettsäurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolestermit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, alkoxylierteTriglycamide, Mischether oder Mischformyle, Alkyloligoglycoside,Alkenyloligoglycoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Phosphinoxide,Dialkylsulfoxide und Proteinhydrolysate.Furthersuitable nonionic surfactants are alkyl and alkenyl oligoglycosidesand fatty acid polyglycol esters or fatty amine polyglycol esterswith in each case 8 to 20, preferably 12 to 18 C atoms in the fatty alkyl radical, alkoxylatedTriglycamides, mixed ethers or mixed formyls, alkyloligoglycosides,Alkenyl oligoglycosides, fatty acid N-alkylglucamides, phosphine oxides,Dialkyl sulfoxides and protein hydrolysates.

TypischeBeispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sindAlkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate,oder amphotere Imidazolinium-Verbindungen der Formel

worin R¹ C₈-C₂₂-Alkyl- oder-Alkenyl, R² Wasserstoff oder CH₂CO₂M, R³ CH₂CH₂OH oder CH₂CH₂OCH₂CH₂CO₂M, R⁴ Wasserstoff,CH₂CH₂OH oder CH₂CH₂COOM, Z CO₂M oder CH₂CO₂M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M Wasserstoffoder ein Kation wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oderAlkanolammonium bedeutet.Typical examples of amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amide betaines, aminopropionates, aminoglycinates, or amphoteric imidazolinium compounds of the formula

wherein R^{1 is} C₈ -C₂₂ alkyl or alkenyl, R^{2 is} hydrogen or CH₂ CO₂ M, R^{3 is} CH₂ CH₂ OH or CH₂ CH₂ OCH₂ CH₂ CO₂ M, R^{4 is} hydrogen, CH₂ CH₂ OH or CH₂ CH₂ COOM, Z is CO₂ M or CH₂ CO₂ M, n is 2 or 3, preferably 2, M is hydrogen or a cation such as alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or alkanolammonium.

Bevorzugteamphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und Dicarboxylate.Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure,Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet)und Cocoamphoacetat.preferredAmphoteric surfactants of this formula are monocarboxylates and dicarboxylates.Examples of these are cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid,Cocoamphocarboxyglycinate (or also called cocoamphodiacetate)and cocoamphoacetate.

Weiterebevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine und Alkyldipolyethoxybetainemit einem Alkylrest mit ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, derlinear oder verzweigt sein kann, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomenund besonders bevorzugt mit ca. 12 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.Diese Verbindungen werden z. B. von der Clariant Produkte (Deutschland)GmbH unter dem Handelsnamen^®GenagenLAB vermarktet.Further preferred amphoteric surfactants are alkyldimethylbetaines and alkyldipolyethoxybetaines having an alkyl group of about 8 to about 22 carbon atoms, which may be linear or branched, preferably having 8 to 18 carbon atoms and more preferably having about 12 to about 18 carbon atoms. These compounds are z. B. marketed by Clariant Products (Germany) GmbH under the trade name^® Genagen LAB.

Geeignetekationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettigeoder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R¹ N(CH₃)₃^ρX^σ_, R¹R²N(CH₃)₂^ρX^σ R¹R²R³N(CH₃)^ρX^σ oderR¹R²R³R⁴N^ρX^σ. Die Reste R¹,R², R³ und R⁴ können vorzugsweise unabhängigvoneinander unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlängezwischen 8 und 24 C-Atomen, insbesondere zwischen 10 und 18 C-Atomen,Hydroxyalkyl mit ca. 1 bis ca. 4 C-Atomen, Phenyl, C₂-bis C₁₈-Alkenyl, C₇-bis C₂₄-Aralkyl, (C₂H₄O)_xH, wobei x vonca. 1 bis ca. 3 bedeutet, ein oder mehrere Estergruppen enthaltendeAlkylreste oder cyclische quartäre Ammoniumsalze sein.X ist ein geeignetes Anion.Suitable cationic surfactants are substituted or unsubstituted straight-chain or branched quaternary ammonium salts of the type R¹ N (CH₃ )₃^ρ X^σ_, R¹ R² N (CH₃ )₂^ρ X^σ R¹ R² R³ N (CH₃ )^ρ X^σ or R¹ R² R³ R⁴ N^ρ X^σ . The radicals R¹ , R² , R³ and R⁴ may preferably independently of one another unsubstituted alkyl having a chain length between 8 and 24 carbon atoms, in particular between 10 and 18 carbon atoms, hydroxyalkyl having from about 1 to about 4 C Atoms, phenyl, C₂ - to C₁₈ -alkenyl, C₇ - to C₂₄ -aralkyl, (C₂ H₄ O)_x H, where x is from about 1 to about 3, one or more ester groups-containing alkyl radicals or cyclic quaternary ammonium salts. X is a suitable anion.

Inbevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßenWasch- und Reinigungsmittel lineares Alkylbenzolsufonat. Die bevorzugtenAlkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome,das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium,Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Für mildeTensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungendagegen Natrium.Inpreferred embodiments contain the inventiveDetergents and cleaners linear alkylbenzenesulfonate. The preferred onesAlkylbenzenesulfonates contain linear alkyl chains with about 9 to25 carbon atoms, preferably from about 10 to about 13 carbon atoms,the cation is sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium,Calcium or magnesium and mixtures thereof. For mildSurfactant systems prefer magnesium as a cation for standard washing applicationshowever, sodium.

Inebenso bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßenWasch- und Reinigungsmittel sekundäre Alkansulfonate mitlineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca.10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ca. 13 bis17 Kohlenstoffatome. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium,Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium, undMischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt.InLikewise preferred embodiments include the inventionWashing and cleaning agents secondary alkanesulfonates withlinear alkyl chains having about 9 to 25 carbon atoms, preferably about10 to about 20 carbon atoms, and more preferably about 13 to17 carbon atoms. The cation is, for example, sodium, potassium,Ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium, andMixtures thereof. Sodium as a cation is preferred.

Inebenso bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßenWasch- und Reinigungsmittel Alkylethersulfate der Formel RO(A)_m SO₃M, worin R einenunsubstituierten C₁₀-C₂₄-Alkyl-oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C₁₂-C₂₀-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besondersbevorzugt C₁₂-C₁₈-Alkyl-oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit,m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischenca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca.3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. Natrium,Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation.Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-,Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationenwie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche,die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oderMischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C₁₂-bis C₁₈-Fettalkoholethersulfate genanntwobei der Gehalt an EO 1, 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfatsbeträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.In likewise preferred embodiments, the detergents and cleaners according to the invention contain alkyl ether sulfates of the formula RO (A)_m SO₃ M, where R is an unsubstituted C₁₀ -C₂₄ -alkyl or hydroxyalkyl radical, preferably a C₁₂ -C₂₀ -alkyl or hydroxyalkyl radical , particularly preferably represents C₁₂ -C₁₈ -alkyl or hydroxyalkyl. A is an ethoxy or propoxy moiety, m is a number greater than 0, preferably between about 0.5 and about 6, more preferably between about 0.5 and about 3, and M is a hydrogen atom or a cation such as, for example, , For example, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, ammonium or a substituted ammonium cation. Specific examples of substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations and those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof. Examples C₁₂ were - to C₁₈ called fatty alcohol ether sulfates wherein the content of EO is 1, 2, 2.5, 3, or 4 mol per mol of fatty alcohol ether sulfate, and in which M is sodium or potassium.

AlsEmulgatoren kommen in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxidan lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigteFettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppeund an Sorbitanester;
(C₁₂-C₁₈)-Fettsäuremono- und -diestervon Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
Glycerinmono-und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigtenund ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomenund gegebenenfalls deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
Anlagerungsproduktevon 5 bis 60 Mol, vorzugsweise 15 bis 60 Mol, Ethylenoxid an Rizinusölund/oder gehärtetes Rizinusöl;
Polyol- undinsbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleatund Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat.Suitable emulsifiers are adducts of 0 to 30 moles of alkylene oxide, in particular ethylene, propylene and / or butylene oxide, to linear or branched, saturated or unsaturated fatty alcohols having 8 to 22 C atoms, to fatty acids having 12 to 22 C atoms, on alkylphenols having 8 to 15 C atoms in the alkyl group and on sorbitan esters;
(C₁₂ -C₁₈ ) fatty acid mono- and diesters of addition products of 0 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol;
Glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and optionally their ethylene oxide addition products;
Addition products of 5 to 60 mol, preferably 15 to 60 mol, of ethylene oxide with castor oil and / or hydrogenated castor oil;
Polyol and in particular polyglycerol esters, such as. Polyglycerol polyricinoleate and polyglycerol poly-12-hydroxy stearate.

Bevorzugtsind flüssige Fettsäureester, die sowohl ethoxyliert(PEG-10 Polyglyceryl-2 Laurate) als auch nicht ethoxyliert (Polyglyceryl-2Sesquiisostearate) sein können.Prefersare liquid fatty acid esters that are both ethoxylated(PEG-10 polyglyceryl-2 laurate) as well as not ethoxylated (polyglyceryl-2Sesquiisostearates).

Weiterebevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthaltenSorbitolester, hergestellt durch Reaktion von Sorbitol mit Fettsäuremethylesternoder Fettsäuretriglyceriden. Der Fettsäurerestin den Fettsäuremethylestern und Fettsäuretriglyceridenenthält im Allgemeinen 8 bis 22 C-Atome und kann geradkettigoder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein.Beispiele hierfür sind Palmitinsäure, Stearinsäure,Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure,Isostearinsäure oder Ölsäure. Als Fettsäuretriglyceridekommen alle nativen tierischen oder pflanzlichen Öle, Fetteund Wachse in Frage, beispielsweise Olivenöl, Rapsöl,Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Kokosöl,Leinöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl, gegebenenfallsauch in raffinierter oder hydrierter Form. Da diese natürlichenFette, Öle und Wachse normalerweise Mischungen von Fettsäurenmit unterschiedlicher Kettenlänge darstellen, gilt diesauch für die Fettsäurereste in den erfindungsgemäß eingesetztenSorbitolestern. Die erfindungsgemäß eingesetztenSorbitolester können auch alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert,sein. Des Weiteren können anionische Emulgatoren, wie ethoxylierteund nicht ethoxylierte mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester,aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquatsund deren polymere Derivate eingesetzt werden.Further preferred mixtures according to the invention contain sorbitol esters prepared by reaction of sorbitol with fatty acid methyl esters or fatty acid triglycerides. The fatty acid radical in the fatty acid methyl esters and fatty acid triglycerides generally contains 8 to 22 carbon atoms and can be straight-chain or ver branched, saturated or unsaturated. Examples of these are palmitic acid, stearic acid, lauric acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid or oleic acid. Suitable fatty acid triglycerides are all native animal or vegetable oils, fats and waxes, for example olive oil, rapeseed oil, palm kernel oil, sunflower oil, coconut oil, linseed oil, castor oil, soybean oil, optionally also in a refined or hydrogenated form. Since these natural fats, oils and waxes are usually mixtures of fatty acids with different chain lengths, this also applies to the fatty acid residues in the sorbitol esters used according to the invention. The sorbitol esters used according to the invention may also be alkoxylated, preferably ethoxylated. In addition, it is possible to use anionic emulsifiers, such as ethoxylated and nonethoxylated mono-, di- or tri-phosphoric esters, but also cationic emulsifiers, such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives.

Ebenfallsgeeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.Alsosuitable are mixtures of compounds of several of these classes of substances.

WeitereWasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe, die in der vorliegendenErfindung enthalten sein können, umfassen anorganischeund/oder organische Gerüststoffe, um den Härtegraddes Wassers zu mindern.FurtherDetergents and cleaning ingredients used in the presentThe invention may include inorganic compoundsand / or organic builders to the degree of hardnessto reduce the water.

DieseGerüststoffe können mit Gewichtsanteilen von etwa5 bis etwa 80% in den Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungenenthalten sein. Anorganische Gerüststoffe umfassen beispielsweiseAlkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten wieetwa Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate,Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten einschließlich Bicarbonateund Sesquicarbonate, Sulfaten und Aluminosilikaten.TheseBuilders can be used in proportions of about5 to about 80% in the detergent and cleaner compositionsbe included. Inorganic builders include, for exampleAlkali, ammonium and alkanolammonium salts of polyphosphates such assuch as tripolyphosphates, pyrophosphates and glassy polymeric metaphosphates,Phosphonates, silicates, carbonates including bicarbonatesand sesquicarbonates, sulphates and aluminosilicates.

Beispielefür Silikatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate,insbesondere diejenigen mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis zwischen 1,6:1 und3,2:1 sowie Schichtsilikate, beispielsweise Natriumschichtsilikate, wiebeschrieben inUS-4,664,839,erhältlich von Clariant Produkte (Deutschland) GmbH unterder Marke SKS^®. SKS-6^® istein besonders bevorzugter Schichtsilikatgerüststoff.Examples of silicate builders are the alkali metal silicates, in particular those having a SiO₂ : Na₂ O ratio of between 1.6: 1 and 3.2: 1, and phyllosilicates, for example sodium layer silicates, as described in US Pat US 4,664,839 , available from Clariant Products (Germany) GmbH under the trademark SKS^® . SKS-^6® is a particularly preferred phyllosilicate builder.

Aluminosilikatgerüststoffesind für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt.Es handelt sich dabei insbesondere um Zeolithe mit der Formel Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens6 bedeuten, das Verhältnis von z zu y zwischen 1,0 bisetwa 0,5 liegt, und
x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa264 bedeutet.Aluminosilicate builders are particularly preferred for the present invention. These are, in particular, zeolites of the formula Na_z [(AlO₂ )_z (SiO₂ )_y ] .xH₂ O, where z and y are integers of at least 6, the ratio of z to y is between 1.0 is about 0.5, and
x is an integer from about 15 to about 264.

GeeigneteIonentauscher auf Aluminosilikatbasis sind im Handel erhältlich.Diese Aluminosilikate können von kristalliner oder amorpherStruktur sein, und können natürlich vorkommendoder auch synthetisch hergestellt sein. Verfahren für dieHerstellung von Ionentauschern auf Aluminosilikatbasis werden beschriebeninUS-3,985,669 undUS-4,605,509. BevorzugteIonentauscher auf der Basis synthetischer kristalliner Aluminosilikatesind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, ZeolithP(B) (einschließlich der inEP-A-0 384 070 offenbarten) und Zeolith X.Bevorzugt sind Aluminosilikate mit einem Partikeldurchmesser zwischen0,1 und 10 µm. Geeignete organische Gerüststoffeumfassen Polycarboxylverbindungen, wie beispielsweise Etherpolycarboxylateund Oxydisuccinate, wie beispielsweise inUS-3,128,287 undUS-3,635,830 beschrieben. Ebenfallssoll auf „TMS/TDS"-Gerüststoffe ausUS-4,663,071 verwiesen werden.Suitable aluminosilicate-based ion exchangers are commercially available. These aluminosilicates may be of crystalline or amorphous structure, and may be naturally occurring or synthetically produced. Methods for the preparation of aluminosilicate-based ion exchangers are described in US Pat US 3,985,669 and US 4,605,509 , Preferred ion exchangers based on synthetic crystalline aluminosilicates are available under the designation zeolite A, zeolite P (B) (including those described in US Pat EP-A-0 384 070 aluminosilicate having a particle diameter between 0.1 and 10 μm. Suitable organic builders include polycarboxylic compounds such as, for example, ether polycarboxylates and oxydisuccinates, such as in U.S. Pat US 3,128,287 and US 3,635,830 described. Likewise on "TMS / TDS" equipment from US 4,663,071 to get expelled.

Anderegeeignete Gerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate,Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether,1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure,die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäurenwie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure,sowie Polycarbonsäuren, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure,Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure,Carboxymethyloxybernsteinsäure, sowie deren löslicheSalze.Othersuitable builders include the ether hydroxypolycarboxylates,Copolymers of maleic anhydride with ethylene or vinyl methyl ether,1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid and carboxymethyloxysuccinic acid,the alkali, ammonium and substituted ammonium salts of polyacetic acidssuch as Ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid,and polycarboxylic acids, such as mellitic acid, succinic acid,Oxydisuccinic acid, polymaleic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid,Carboxymethyloxybernsteinsäure, and their solubleSalts.

Gerüststoffeauf Citratbasis, z. B. Zitronensäure und ihre löslichenSalze, insbesondere das Natriumsalz, sind bevorzugte Polycarbonsäuregerüststoffe,die auch in granulierten Formulierungen, insbesondere zusammen mitZeolithen und/oder Schichtsilikaten verwendet werden können.buildersbased on citrate, z. As citric acid and its solubleSalts, especially the sodium salt, are preferred polycarboxylic acid builders,also in granulated formulations, especially together withZeolites and / or sheet silicates can be used.

Weiteregeeignete Gerüststoffe sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioateund die verwandten Verbindungen, die inUS-4,566,984 offenbart sind.Other suitable builders are the 3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanedioates and the related compounds disclosed in U.S. Pat US 4,566,984 are disclosed.

WennGerüststoffe auf Phosphorbasis verwendet werden können,und insbesondere wenn Seifenstücke für die Wäschevon Hand formuliert werden sollen, können verschiedeneAlkalimetallphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphatund Natriumorthophosphat verwendet werden. Ebenfalls könnenPhosphonatgerüststoffe, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonatund andere bekannte Phosphonate wie sie beispielsweise inUS-3,159,581,US-3,213,030,US-3,422,021,US-3,400,148 undUS-3,422,137 offenbart sind, verwendetwerden.If phosphorus-based builders can be used, and particularly if laundry soap bars are to be manually formulated, various alkali metal phosphates such as sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, and sodium orthophosphate can be used. Also royal phosphonate builders, such as ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate and other known phosphonates such as those in US 3,159,581 . US 3,213,030 . US 3,422,021 . US 3,400,148 and US 3,422,137 are disclosed.

DieWasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindungkönnen gegebenenfalls einen oder mehrere konventionelleBleichmittel enthalten, sowie Aktivatoren oder Stabilisatoren, insbesonderePeroxysäuren, die nicht mit den erfindungsgemäßenPolyestern reagieren.TheDetergent compositions of the present inventionmay optionally have one or more conventional onesBleach, as well as activators or stabilizers, in particularPeroxyacids, not with the inventivePolyesters react.

DiePeroxysäure kann entweder eine freie Peroxysäuresein, oder eine Kombination aus einem anorganischen Persalz, beispielsweiseNatriumperborat oder Natriumpercarbonat und einem organischen Peroxysäure-Vorläufer,der zu einer Peroxysäure umgewandelt wird, wenn die Kombinationdes Persalzes und des Peroxysäure-Vorläufers inWasser aufgelöst wird. Die organischen Peroxysäure-Vorläuferwerden im Stand der Technik oft als Bleichaktivatoren bezeichnet.ThePeroxyacid can either be a free peroxyacidor a combination of an inorganic persalt, for exampleSodium perborate or sodium percarbonate and an organic peroxyacid precursor,which is converted to a peroxyacid when the combinationof persalt and peroxyacid precursor inWater is dissolved. The organic peroxyacid precursorsare often referred to in the art as bleach activators.

Beispielefür Peroxysäuren, die für die Verwendungin dieser Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Peroxydodecandisäure(DPDA), das Nonylamid der Peroxybernsteinsäure (NAPSA),das Nonylamid der Peroxyadipinsäure (NAPAA) und Decyldiperoxybernsteinsäure(DDPSA). Die Peroxysäure ist vorzugsweise in einem löslichenGranulat enthalten, entsprechend der Methode ausUS-4,374,035. Ein bevorzugtes Bleichgranulatenthält, in Gewichtsprozenten, 1% bis 50% einer exothermlöslichen Verbindung, wie beispielsweise Borsäure;1% bis 25% eines mit der Peroxysäure verträglichenoberflächenaktiven Wirkstoffes, wie beispielsweise C13LAS;0,1% bis 10% eines oder mehrerer Chelatstabilisatoren, wie beispielsweiseNatriumpyrophosphat; und 10% bis 70% eines wasserlöslichenSalzes, wie beispielsweise Natriumsulfat.Examples of peroxyacids preferred for use in this invention include peroxydodecanedioic acid (DPDA), nonylamide of peroxysuccinic acid (NAPSA), nonylamide of peroxyadipic acid (NAPAA) and decyldiperoxysuccinic acid (DDPSA). The peroxyacid is preferably contained in a soluble granule, according to the method US 4,374,035 , A preferred bleach granule contains, in weight percent, 1% to 50% of an exothermic soluble compound such as boric acid; 1% to 25% of a peroxyacid-compatible surfactant such as C13LAS; 0.1% to 10% of one or more chelate stabilizers, such as sodium pyrophosphate; and 10% to 70% of a water-soluble salt, such as sodium sulfate.

Dasperoxysäurehaltige Bleichmittel wird in Mengen verwendet,die eine Menge von verfügbarem Sauerstoff zwischen etwa0,1% bis etwa 10%, vorzugsweise zwischen etwa 0,5% bis etwa 5%,insbesondere von etwa 1% bis 4% ergeben. Die Prozentangaben beziehensich auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung.Theperoxyacid-containing bleach is used in amountswhich has a lot of available oxygen between about0.1% to about 10%, preferably between about 0.5% to about 5%,especially from about 1% to 4%. The percentages referon the total weight of the detergent composition.

GeeigneteMengen des peroxysäurehaltigen Bleichmittels, bezogen aufeine Einheitsdosis den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen,wie sie für eine typische Waschflotte verwendet wird, die etwa65 Liter Wasser von 15 bis 60°C umfasst, erzeugen zwischenetwa 1 ppm bis etwa 150 ppm verfügbaren Sauerstoffs, vorzugsweisezwischen etwa 2 ppm bis etwa 20 ppm verfügbaren Sauerstoffs.Die Waschflotte sollte einen pH-Wert zwischen 7 und 11 aufweisen,vorzugsweise zwischen 7,5 und 10,5, um ein hinreichendes Bleichergebniszu erzielen. Es wird auf Spalte 6, Zeilen 1 bis 10 vonUS-4,374,035 verwiesen.Suitable amounts of peroxyacid bleach, based on a unit dose of the detergent compositions of the present invention used for a typical wash liquor comprising about 65 liters of water at 15 to 60 ° C, will produce between about 1 ppm to about 150 ppm of available oxygen, preferably between about 2 ppm to about 20 ppm of available oxygen. The wash liquor should have a pH between 7 and 11, preferably between 7.5 and 10.5, to achieve a sufficient bleaching result. It will appear on column 6, lines 1 through 10 of US 4,374,035 directed.

Alternativdazu kann die Bleichmittelzusammensetzung einen geeigneten organischenPeroxysäurevorläufer enthalten, der eine der obengenannten Peroxysäuren erzeugt, wenn er in wässrigeralkalischer Lösung mit Wasserstoffperoxid reagiert. DieQuelle des Wasserstoffperoxids kann jedes anorganische Peroxid sein,das in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt,wie etwa Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat.alternativeFor this purpose, the bleaching composition may contain a suitable organicPeroxyacid precursor containing one of the aboveproduced peroxyacids when it is in aqueousalkaline solution reacts with hydrogen peroxide. TheSource of hydrogen peroxide can be any inorganic peroxide,which releases hydrogen peroxide in aqueous solution,such as sodium perborate (monohydrate and tetrahydrate) and sodium percarbonate.

AnBleichaktivatoren stehen zur Verfügung N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin(TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat(SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril(TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin(ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES),Nonanoylphenylsulphonatester (NOPS), Nitrilotriacetat (NTA) undAmmoniumnitrile.AtBleach activators are available N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine(TAED), glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate(SBOBS), sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (STHOBS), tetraacetylglucoluril(TAGU), tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxin(ADMG) and 1-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), nonanoylcaprolactam phenylsulfonate ester (APES),Nonanoylphenylsulphonate ester (NOPS), nitrilotriacetate (NTA) andAmmonionitriles.

Dieerfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungenkönnen ein oder mehrere konventionelle Enzyme enthalten.Solche Enzyme sind z. B. Lipasen, Amylasen, Proteasen, Cellulasen.Pullinasen, Cutinasen, Peroxidasen. An Proteasen stehen zur VerfügungBLAP^®, Opticlean^®,Maxacal^®, Maxapem^®,Esperase^®, Savinase^®,Purafect^®, OxP und/oder Duraxym^®, an Amylasen Termamyl^®,Amylase-LT^®, Maxamyl^®,Duramyl^® und/oder Pruafect^® OxAm, an Lipasen, Lipolase^®, Lipomax^®,Lumafast^® und/oder Lipozym^®.The detergent and cleaner compositions of the invention may contain one or more conventional enzymes. Such enzymes are for. Lipases, amylases, proteases, cellulases. Pullinases, cutinases, peroxidases. Proteases available BLAP^®, Opti Clean^®, Maxacal^®, Maxapem^®, Esperase^®, Savinase^®, Purafect^®, OxP and / or Duraxym^®, of amylases Termamyl^®, amylase LT^®, Maxamyl^®, Duramyl^® and / or Pruafect^® OxAm to lipases, Lipolase^®, Lipomax^®, Lumafast^® and / or Lipozym^®.

Einbevorzugtes Enzym ist Cellulase. Die hierbei verwendete Cellulasekann aus Bakterien oder Pilzen gewonnen sein und soll einen optimalenpH-Bereich zwischen 5 und 9,5 aufweisen. Bevorzugte Cellulasen sindinWO-91/17 243 beschrieben.A preferred enzyme is cellulase. The cellulase used here can be obtained from bacteria or fungi and should have an optimum pH range between 5 and 9.5. Preferred cellulases are in WO 91/17243 described.

Ebenfallsbevorzugte Enzyme sind Lipasen, die als fettspaltende Enzyme einebessere Ablösung nativer Öle und Fette von angeschmutztenGeweben ermöglichen und so die erfindungsgemäßenPolyester in ihrer Wirkung unterstützen, wobei generelladditive, wie auch synergistische Wirkungen erzielt werden können. DieEnzyme können an Trägersubstanzen adsorbiert werdenund/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.Likewise preferred enzymes are lipases, which, as fat-splitting enzymes, allow a better detachment of native oils and fats from soiled fabrics and thus support the effect of the polyesters according to the invention, it generally being possible to achieve additive as well as synergistic effects. The enzymes can be adsorbed to carrier substances and / or embedded in encapsulating substances.

Bezogenauf das Gewicht der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen,die die erfindungsgemäßen Polyester enthalten,beträgt der Anteil der Enzyme mindestens 0,001 Gew.-%,bevorzugt zwischen etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere vonetwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-%, speziell von etwa 0,01 bis etwa 1Gew.-%.Basedon the weight of the washing and cleaning compositions,containing the polyesters of the invention,if the proportion of enzymes is at least 0.001% by weight,preferably between about 0.001 to about 5 wt .-%, in particular offrom about 0.001% to about 1% by weight, especially from about 0.01 to about 1Wt .-%.

AnSequestriermittel stehen zu Verfügung Natriumtripolyphosphat(STPP), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), salze, Nitrilotriessigsäure(NTA), Polyacrylat, Phosphonat, Oxalsäure, -salz, Zitronensäure,Zeolith, kondensierte Phosphate, Carbonate, Polycarbonate.AtSequestering agents are available sodium tripolyphosphate(STPP), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), salts, nitrilotriacetic acid(NTA), polyacrylate, phosphonate, oxalic acid, salt, citric acid,Zeolite, condensed phosphates, carbonates, polycarbonates.

AlsVergrauungsinhibitoren kommen in Betracht Carboxymethylcellulose,Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose,Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und PolyvinylpyrrolidonAuch Farbübertragungsinhibitoren kommen in Betracht, beispielsweisePolyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-Oxid), z. B. ChromabondS-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z. B. Sokalan^® HP50/Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazolund gegebenenfalls anderen Monomeren Die Erfindung schließtWasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Farbfixiermittel als Wirksubstanzen ein,beispielsweise Farbfixiermittel, die erhalten werden durch Umsetzungvon Diethylentriamin, Dicyandiamid und Amidoschwefelsäure,Aminen mit Epichlorhydrin, beispielsweise Dimethylaminopropylaminund Epichlorhydrin oder Dimethylamin und Epichlorhydrin oder Dicyandiamid,Formaldehyd und Ammoniumchlorid, oder Dicyandiamid, Ethylendiaminund Formaldehyd oder Cyanamid mit Aminen und Formaldehyd oder Polyaminenmit Cyanamiden und Amidoschwefelsäure oder Cyanamiden mitAldehyden und Ammoniumsalzen, aber auch Polyamin-N-oxide wie etwaPoly-(4-vinylpyridin-N-Oxid), z. B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon,z. B. Sokalan^® HP 50/Fa. BASF undCopolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfallsanderen Monomeren.Suitable graying inhibitors are carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyalkylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and polyvinylpyrrolidone. Also suitable are dye transfer inhibitors, for example polyamine N-oxides such as poly (4-vinylpyridine-N-oxide), e.g. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidone, e.g. B. Sokalan^® HP 50 / Fa. BASF and copolymers of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole and optionally other monomers The invention includes detergents containing color fixing agents as active substances, for example color fixing agents obtained by reacting diethylenetriamine, dicyandiamide and amidosulfuric acid, amines with epichlorohydrin, for example dimethylaminopropylamine and epichlorohydrin or dimethylamine and epichlorohydrin or dicyandiamide, formaldehyde and ammonium chloride, or dicyandiamide, ethylenediamine and formaldehyde or cyanamide with amines and formaldehyde or polyamines with cyanamides and amidosulfuric acid or cyanamides with aldehydes and ammonium salts, but also polyamine N-oxides such as poly ( 4-vinylpyridine-N-oxide), e.g. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidone, e.g. B. Sokalan^® HP 50 / Fa. BASF and copolymers of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole and optionally other monomers.

Dieerfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelkönnen Komplexbildner, beispielsweise Aminocarboxylate,wie Ethylendiamintetraacetat, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetat,Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetrapropionat, Triethylentetraaminhexaacetat,Diethylentriaminpentaacetat, Cyclohexandiamintetraacetat, Phosphonate,beispielsweise Azacycloheptandiphosphonat, Na-Salz, Pyrophosphate,Etidronsäure (1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure,1-Hydroxyethyan-1,1-diphosphonsäure, Acetophosphonsäure)und ihre Salze, Aminophosphonate, wie Ethylendiamintetrakis (methylenphosphonat),Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonat), Amintrimethylenphosphonsäure,Cyclodextrine, sowie polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner,wie Dihydroxydisulfobenzol oder Ethylendiamindisuccinate enthalten.TheDetergents and cleaning agents according to the inventionmay complexing agents, for example, aminocarboxylates,such as ethylenediaminetetraacetate, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetate,Nitrilotriacetate, ethylenediaminetetrapropionate, triethylenetetraaminehexaacetate,Diethylene triamine pentaacetate, cyclohexane diamine tetraacetate, phosphonates,for example azacycloheptane diphosphonate, Na salt, pyrophosphates,Etidronic acid (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid,1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, acetophosphonic acid)and their salts, aminophosphonates, such as ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonate),Diethylene triamine pentakis (methylene phosphonate), amine trimethylene phosphonic acid,Cyclodextrins, as well as polyfunctionally substituted aromatic complexing agents,such as dihydroxydisulfobenzene or ethylenediamine disuccinates.

Alsoptische Aufheller können eingesetzt werden cyclische Kohlenwasserstoffewie Distyrylbenzole, Distyrylbiphenyle, Diphenylstilbene, Triazinylaminostilbene,Stilbenyl-2H-triazole, beispielsweise Stilbenzyl-2H-naphthol-[1,2-d]triazoleund Bis(1,2,3-triazol-2-yl)stilbene, Benzoxazole, beispielsweiseStilbenylbenzoxazol und Bis(benzoxazol), Furane, Benzofurane undBenzimidazole, beispielsweise Bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenly undcationische Benzimidazole, 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin, Cumarin, Naphthalimide, 1,3,5-2-yl-Derivate,Methincyanin und Dibenzothiophen-5,5-oxid. Bevorzugt sind anionischeoptische Aufheller, insbesondere sulfonierte Verbindungen.Whenoptical brighteners can be used cyclic hydrocarbonssuch as distyrylbenzenes, distyrylbiphenyls, diphenylstilbenes, triazinylaminostilbenes,Stilbenyl 2H-triazoles, for example stilbenzyl-2H-naphthol [1,2-d] triazolesand bis (1,2,3-triazol-2-yl) stilbenes, benzoxazoles, for exampleStilbenylbenzoxazole and bis (benzoxazole), furans, benzofurans andBenzimidazoles, for example bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyl andcationic benzimidazoles, 1,3-diphenyl-2-pyrazoline, coumarin, naphthalimides, 1,3,5-2-yl derivatives,Methine cyanine and dibenzothiophene-5,5-oxide. Preferred are anionicoptical brighteners, in particular sulfonated compounds.

Desweiteren kommen in Betracht Triazinylaminostilbene, Distyrylbiphenyleund Mischungen daraus, 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol,4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)stilben, Aminocumarin, 4-Methyl-7-Ethylaminocumarin,1,2-bis(benzimidazol-2-ylethylen, 1,3-Diphenylphrazolin, 2,5-Bis(benzooxazol-2-yl)thiophene,2-Strylnaphtho[1,2-d]oxazol, 2-(4-styryl-3-sulfophenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazolund 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphthol[1,2-d]triazolOfother triazinylaminostilbenes, distyrylbiphenyls, are also suitableand mixtures thereof, 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole,4,4'-bis (1,2,3-triazol-2-yl) stilbene, aminocoumarin, 4-methyl-7-ethylaminocoumarin,1,2-bis (benzimidazol-2-ylethylene, 1,3-diphenyl phrazoline, 2,5-bis (benzooxazol-2-yl) thiophene,2-Strylnaphtho [1,2-d] oxazole, 2- (4-styryl-3-sulfophenyl) -2H-naphtho [1,2-d] triazoleand 2- (stilben-4-yl) -2H-naphthol [1,2-d] triazole

Dieerfindungsgemäßen Waschmittel könnenoptische Aufheller in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt0,002 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,003 Gew.-% bis0,4 Gew.-% enthalten.TheDetergents according to the invention canoptical brightener in amounts of 0.001 wt .-% to 2 wt .-%, preferably0.002 wt.% To 0.8 wt.%, More preferably 0.003 wt.% To0.4 wt .-% included.

Alsweich machende Komponenten werden quartäre Ammoniumsalzevom Typ

eingesetzt, worin
R¹ = C₈-C₂₄ n-,bzw. iso-Alkyl, bevorzugt C₁₀-C₁₈ n-Alkyl
R² = C₁-C₄-Alkyl,bevorzugt Methyl
R³ = R¹ oderR²
R⁴ = R² oder Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl oderderen Oligomere
X^– = Bromid,Chlorid, Jodid, Methosulfat, Acetat, Propionat, Lactat
sind.As softening components are quaternary ammonium salts of the type

used in which
R¹ = C₈ -C₂₄ n- or iso-alkyl, preferably C₁₀ -C₁₈ n-alkyl
R² = C₁ -C₄ -alkyl, preferably methyl
R³ = R¹ or R²
R⁴ = R² or hydroxyethyl or hydroxypropyl or their oligomers
X^- = bromide, chloride, iodide, methosulfate, acetate, propionate, lactate
are.

Beispielehierfür sind Distearyldimethylammoniumchlorid, Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid,Ditalgalkylmethylhydroxypropyl-ammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchloridoder auch die entsprechenden Benzylderivate wie etwa Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid.Cyclische quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Alkyl-Morpholinderivatekönnen ebenfalls verwendet werden.Examplesthese are distearyldimethylammonium chloride, ditallowalkyldimethylammonium chloride,Ditallowalkylmethylhydroxypropylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chlorideor the corresponding benzyl derivatives such as dodecyldimethylbenzylammonium chloride.Cyclic quaternary ammonium salts, such as alkyl morpholine derivativescan also be used.

Darüberhinaus können neben den quartären AmmoniumverbindungenImidazolinium-Verbindungen (1) und Imidazolinderivate (2) eingesetztwerden.

worin
R = C₈-C₂₄ n-, bzw. iso-Alkyl, bevorzugt C₁₀-C₁₈ n-Alkyl
X= Bromid, Chlorid, Jodid, Methosulfat
A = -NH-CO-, -CO-NH-,-O-CO-, -CO-O-
ist.In addition, besides the quaternary ammonium compounds, imidazolinium compounds (1) and imidazoline derivatives (2) can be used.

wherein
R = C₈ -C₂₄ n- or iso-alkyl, preferably C₁₀ -C₁₈ n-alkyl
X = bromide, chloride, iodide, methosulfate
A = -NH-CO-, -CO-NH-, -O-CO-, -CO-O-
is.

Einebesonders bevorzugte Verbindungsklasse sind die so genannten Esterquats.Es handelt sich hierbei um Umsetzungsprodukte von Alkanolaminenund Fettsäuren, die anschließend mit üblichenAlkylierungs- oder Hydroxyalkylierungsagenzien quaterniert werden.AParticularly preferred class of compounds are the so-called ester quats.These are reaction products of alkanolaminesand fatty acids, which are then mixed with usualAlkylating or hydroxyalkylating agents are quaternized.

Bevorzugtals Alkanolamine sind Verbindungen gemäß der Formel

mit
R¹ =C₁-C₃ Hydroxyalkyl,bevorzugt Hydroxyethyl und
R², R³ = R¹ oder C₁-C₃ Alkyl, bevorzugtMethyl.Preferred alkanolamines are compounds according to the formula

With
R¹ = C₁ -C₃ hydroxyalkyl, preferably hydroxyethyl and
R² , R³ = R¹ or C₁ -C₃ alkyl, preferably methyl.

Besondersbevorzugt sind Triethanolamin und Methyldiethanolamin.Especiallypreferred are triethanolamine and methyldiethanolamine.

Weiterebesonders bevorzugte Ausgangsprodukte für Esterquats sindAminoglycerinderivate, wie z. B. Dimethylaminopropandiol. Alkylierungs-bzw. Hydroxyalkylierungsagenzien sind Alkylhalogenide, bevorzugt Methylchlorid,Dimethylsulfat, Ethylenoxid und Propylenoxid.Furtherparticularly preferred starting materials for Esterquats areAminoglycerinderivate, such as. B. Dimethylaminopropandiol. alkylatingor hydroxyalkylating agents are alkyl halides, preferably methyl chloride,Dimethyl sulfate, ethylene oxide and propylene oxide.

Beispielefür Esterquats sind Verbindungen der Formeln:

wobeiR-C-O abgeleitet ist von C₈-C₂₄-Fettsäuren,die gesättigt oder ungesättigt sein können.Beispiele hierfür sind Capronsäure, Caprylsäure,hydrierte oder nicht oder nur teilweise hydrierte Talgfettsäuren,Stearinsäure, Ölsäure, Linolensäure,Behensäure, Palminstearinsäure, Myristinsäureund Elaidinsäure. n liegt im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise0 bis 3, besonders bevorzugt 0 bis 1.Examples of esterquats are compounds of the formulas:

wherein RCO is derived from C₈ -C₂₄ fatty acids, which may be saturated or unsaturated. Examples of these are caproic acid, caprylic acid, hydrogenated or not or only partially hydrogenated tallow fatty acids, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, behenic acid, palminstearic acid, myristic acid and elaidic acid. n is in the range of 0 to 10, preferably 0 to 3, particularly preferably 0 to 1.

Weiterebevorzugte Wäscheweichspülerrohstoffe mit denendie erfindungsgemäßen Polyester kombiniert werdenkönnen sind Amido-Amine auf der Basis von beispielsweiseDialkyltriaminen und langkettigen Fettsäuren, sowie derenOxethylate bzw. quaternierten Varianten. Diese Verbindungen besitzenfolgende Struktur:

worin
R¹ undR² unabhängig voneinander C₈-C₂₄ n- bzw. iso-Alkyl,bevorzugt C₁₀-C₁₈ n-Alkyl,
A-CO-NH- oder -NH-CO-,
n 1–3, bevorzugt 2,
m 1–5,bevorzugt 2–4
bedeuten.Further preferred fabric softener raw materials with which the polyesters according to the invention can be combined are amidoamines based on, for example, dialkyltriamines and long-chain fatty acids, and also their oxethylates or quaternized variants. These compounds have the following structure:

wherein
R¹ and R² independently of one another are C₈ -C₂₄ n- or iso-alkyl, preferably C₁₀ -C₁₈ n-alkyl,
A is -CO-NH- or -NH-CO-,
n 1-3, preferably 2,
m 1-5, preferably 2-4
mean.

DurchQuaternierung der tertiären Aminogruppe kann zusätzlichein Rest R³, welcher C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl, sein kann undein Gegenion X, welches Chlorid, Bromid, Jodid oder Methylsulfatsein kann, eingeführt werden. Amidoaminooxethylate bzw.deren quaternierten Folgeprodukte werden unter den Handelsnamen^®Varisoft 510,^®Varisoft512,^®Rewopal V 3340 und^®Rewoquat W 222 LM angeboten.By quaternization of the tertiary amino group may additionally be a radical R³ , which may be C₁ -C₄ alkyl, preferably methyl, and a counterion X, which may be chloride, bromide, iodide or methyl sulfate, are introduced. Amidoaminooxethylates or their quaternized secondary products are available under the trade names^® Varisoft 510,^® Varisoft 512,^® Rewopal V 3340 and^® Rewoquat W 222 LM.

Diebevorzugten Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß eingesetztenPolyester in den Weichspülerformulierungen entsprechendenen, die für Waschmittelformulierungen genannt sind.Thepreferred use concentrations of the invention usedPolyester in the softener formulations correspondthose mentioned for detergent formulations.

Dieerfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelenthalten vorzugsweise Farbstoffe und Duft- bzw. Parfümstoffe.The detergents and cleaners according to the invention preferably contain dyes and fragrances. or perfumes.

Bevorzugteingesetzt werden Lösungen oder Emulsionen der oben genanntenDuftstoffe und Parfümöle, die nach gängigenMethoden hergestellt werden können.Prefersused are solutions or emulsions of the abovePerfumes and perfume oils that are commonMethods can be produced.

Einweiterer Gegenstand der Erfindung sind feste Geschirrreinigungsmittel,die die oben definierten Polyester enthalten. Hierbei handelt essich um Mittel zum Reinigen von glas, Porzellan, Besteck, Metall-und Kunststoffartikeln in der Maschine. Die Polyester entsprechendder vorliegenden Erfindung bewirken ein sehr gutes Ablaufverhaltendes Spül- bzw. Klarspülwassers an den Oberflächender genannten Artikel. Dadurch verkürzt sich die Trocknungszeitin der Spülmaschine und man erreicht ein rückstandlosesund fleckenfreies Spülgut. Außerdem sind diesePolyester sehr gut wasserlöslich und erlauben damit eineReduzierung der Menge an Spülwasser.OneAnother object of the invention are solid dishwashing detergents,which contain the polyesters defined above. This is itfor cleaning glass, porcelain, cutlery, metaland plastic items in the machine. The polyester accordinglyThe present invention cause a very good flow behaviorof rinsing or rinsing water on the surfacesthe mentioned article. This shortens the drying timein the dishwasher and you reach a residue-freeand stain-free dishes. Besides, these arePolyester very good water-soluble and thus allow oneReduction in the amount of rinse water.

DerGehalt an erfindungsgemäß eingesetzten Polyesternin festen Geschirrspülmittelformulierungen fürdie Maschine kann in breiten Grenzen schwanken und beträgtim Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%,besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Formulierung.Of theContent of polyesters used in the inventionin solid dishwashing detergent formulations forThe machine can fluctuate within wide limits and amounts toin general from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight,particularly preferably 1 to 3 wt .-% based on the respective formulation.

Dieerfindungsgemäßen festen Geschirrreinigungsmittelfür die Maschine können als Pulver, Granulateoder in Form von Tabletten dargeboten werden. Die Herstellung dererfindungsgemäßen festen Geschirrreinigungsmittelbietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise erfolgen.Die Pulver- oder granulatförmigen erfindungsgemäßenMittel können durch einfaches Vermischen der Pulver- odergranulatförmigen Polyester mit den weiteren Inhaltsstoffender Geschirrspülmittelformulierung in den entsprechendenEinsatzmengen erfolgen.TheSolid dishwashing detergent according to the inventionfor the machine can be used as powder, granulesor in the form of tablets. The production ofSolid dishwashing detergent according to the inventionoffers no difficulties and can be done in a known way.The powder or granular inventiveAgents can be made by simply mixing the powder orgranular polyester with the other ingredientsthe dishwashing formulation in the correspondingAmounts done.

Dieerfindungsgemäßen festen Geschirrreinigungsmittelkönnen auch als extrudierte Formkörper dargebotenwerden. Dabei wird ein festes und im wesentlichen rieselfähigesGemisch aus den Inhaltsstoffen oder einem Teil der Inhaltsstoffeder Geschirrreinigungsformulierung unter Druck strangförmigverpresst und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittelseiner Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimensionzugeschnitten.TheSolid dishwashing detergent according to the inventioncan also be presented as extruded moldingsbecome. This is a solid and essentially free-flowingMixture of the ingredients or part of the ingredientsthe dishwashing formulation under pressure strandpressed and the strand after emerging from the hole shape by meansa cutting device to the predeterminable granule dimensiontailored.

Einebevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformsind Geschirrreinigungsmittel in Tablettenform, die einphasig odermehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einerSchicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehenkönnen.Apreferred embodiment of the inventionare dishwashing detergents in tablet form, which are single phase ormultiphase, monochrome or multicolor and in particular of oneLayer or consist of several, in particular of two layerscan.

Mangeht vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile – gegebenenfallsje einer Schicht – in einem Mischer miteinander vermischtund das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen,beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen verpresst.Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein,wenn mindestens eine Schicht vorverpresst wird. Vorzugsweise weisteine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g,insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebigund kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglichsind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. RundeTabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oderquaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend überdie Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschineeingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie unddem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformenweisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) × (34bis 40 mm), insbesondere von 26 × 36 mm oder von 24 × 38mm auf.youis preferably such that all components - if necessaryone layer at a time - mixed together in a mixerand the mixture by means of conventional tablet presses,For example, eccentric presses or rotary presses pressed.Especially with multi-layered tablets, it may be advantageousif at least one layer is pre-compressed. Preferablya tablet produced in this way has a weight of from 10 g to 50 g,in particular from 15 g to 40 g. The spatial form of the tablets is arbitraryand may be round, oval or angular, although intermediate forms possibleare. Corners and edges are advantageously rounded. roundTablets preferably have a diameter of 30 mm to 40mm up. In particular, the size of angular orcuboid tablets, which predominantly overthe metering device, for example, the dishwasheris introduced depends on the geometry andthe volume of this metering device. Exemplary preferred embodimentshave a footprint of (20 to 30 mm) × (34to 40 mm), in particular 26 × 36 mm or 24 × 38mm up.

Dieerfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel in Tablettenformkönnen Tablettensprengmittel enthalten. In Betracht kommenSubstanzen wie Stärke, Cellulose und Cellulose-Derivate,Alginate, Dextrane, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, sowie Systemeaus schwachen Säuren und carbonathaltigen Mitteln, beispielsweiseCitronensäure und Weinsäure in Kombination mitHydrogencarbonat oder Carbonat, aber auch feinteilige und quellfähigeSchichtsilikate von der Art der Bentonite und Smektite. Auch zurGasbildung beitragende Substanzen wie Citronensäure, Bisulfat,Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat können als mögliche Zerfallhilfsmitteleingesetzt werden.Thedishwashing detergent according to the invention in tablet formmay contain disintegrants. Be consideredSubstances such as starch, cellulose and cellulose derivatives,Alginates, dextrans, cross-linked polyvinylpyrrolidones, and systemsfrom weak acids and carbonates, for exampleCitric acid and tartaric acid in combination withHydrogen carbonate or carbonate, but also finely divided and swellablePhyllosilicates of the bentonite and smectite type. Also toGas-forming substances such as citric acid, bisulfate,Bicarbonate, carbonate and percarbonate may act as potential disintegrating agentsbe used.

DieTablettensprengmittel werden in sehr feinteiliger Form entwedervor dem Verpressen mit den sonstigen Tabletteninhaltsstoffen, diefeinteilig oder granular, aber auch flüssig bis pastenförmigvorliegen können, vermischt oder die sonstigen Tabletteninhaltsstoffewerden mit dem Tablettensprengmittel überzogen bzw. abgepudert.TheTablet disintegrants are either in very finely divided formbefore pressing with the other tablet ingredients, thefinely divided or granular, but also liquid to pastymay be present, mixed or the other tablet ingredientsare coated or powdered with the tablet disintegrant.

Dieerfindungsgemäßen festen Geschirreinigungsmittelenthalten die üblichen Bestandteile, ausgewähltim wesentlichen aus Tensiden, bevorzugt nichtionischern Tensiden,Enzymen, Aminosäuren und -salze, Builder, Co-Builder, Bleichmittel,organischen Säuren, Hydrotropen, Farb- und Duftstoffe,weiteren spezifischen Hilfs- und Zusatzstoffen wie beispielsweiseAntioxidantien, Zeolithe, Salze, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren,photoaktiven Metalloxiden, photoaktiven Nanopartikelnn, Photoaktivatoren,enzymstabilisierenden Zusätzen, Fungiziden, Bakteriziden,Belagsinhibitoren, antistatischen Zusätzen, Schaumregulatoren,Farbübertragungsinhibitoren, Geruchsfängern, Polymeren,Pigmenten, Mittel zur pH-Kontrolle, Mittel zur UV-Absorption, optischeAufheller, Dispergier-, Komplexierungs-, Konservierungs- und Glaskorrosionsmittel.Thesolid dishwashing detergent according to the inventioncontain the usual ingredients, selectedessentially of surfactants, preferably nonionic surfactants,Enzymes, amino acids and salts, builders, co-builders, bleaches,organic acids, hydrotropes, dyes and fragrances,other specific auxiliaries and additives such asAntioxidants, zeolites, salts, bleach activators, bleach catalysts,photoactive metal oxides, photoactive nanoparticles, photoactivators,enzyme stabilizing additives, fungicides, bactericides,Scale inhibitors, antistatic additives, foam regulators,Color transfer inhibitors, odor scavengers, polymers,Pigments, pH control agents, UV absorbers, opticalBrightener, dispersing, complexing, preservative and glass corrosion agent.

Inden Geschirreinigungsmitteln für die Maschine werden schaumarmeVerbindungen bevorzugt. Dies sind vor allem nichtionische Tenside,vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäreAlkohole mit vorzugsweise 8 bis 22 C-Atomen und durchschnittlich1 bis 25 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrestlinear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw.lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, sowie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesonderesind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholennativen Ursprungs mit 10 bis 20 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 18 EO pro MolAlkohol bevorzugt. Der Ethoxylierungsgrad stellt einen statistischenMittelwert dar, der für ein spezielles Produkt eine ganzeoder gebrochene Zahl sein kann. Die Alkoholethoxylate könneneine eingeengte oder breite Homologenverteilung des Ethylenoxidsaufweisen (narrow range ethoxylates oder broad range ethoxylates). Unterdiese Produktklasse fallen die Genapol^® TM-Markender Firma Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.In the Geschirreinigungsmitteln for the machine low-foam connections are preferred. These are especially nonionic surfactants, preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 22 carbon atoms and an average of 1 to 25 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably methyl-branched in the 2-position may be or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 10 to 20 carbon atoms, for. From coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average from 2 to 18 EO per mole of alcohol. The degree of ethoxylation represents a statistical average, which may be a whole or fractional number for a particular product. The alcohol ethoxylates may have a narrow or broad homolog distribution of ethylene oxide (narrow range ethoxylates or broad range ethoxylates). This class of product includes the Genapol^® TM grades from Clariant (Germany) GmbH.

Eineweitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, dieentweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombinationmit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte,vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester,vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondereFettsäuremethylester.Aanother class of preferred nonionic surfactants, theeither as the sole nonionic surfactant or in combinationwith other nonionic surfactants are alkoxylated,preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters,preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particularFatty acid methyl ester.

Eineweitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetztwerden kann, sind Alkylpolyglykoside (APG), beispielsweise solcheder allgemeinen Formel RO(G)_z, in der Rfür einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellungmethylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten,aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomenbedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweisefür Glykose, steht. Der Glykosierungsgrad z liegt dabeizwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 2. Bevorzugt eingesetztwerden lineare Alkylpolyglykoside, also Alkylpolyglykoside, dieaus einem Glykoserest und einer n-Alkylkette bestehen.Another class of nonionic surfactants which can be used advantageously are alkyl polyglycosides (APG), for example those of the general formula RO (G)_z , in which R is a linear or branched, in particular 2-methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is a glycose unit having 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of glycation z is between 1 and 4, preferably between 1 and 2. Preferably used are linear alkyl polyglycosides, ie alkyl polyglycosides which consist of a glycerol residue and an n-alkyl chain.

Auchnichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Cokosalkyl-N,N-dimethylaminoxidund N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und Fettsäurealkanolamidekönnen geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischer Tensidebeträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxyliertenFettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Alsononionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxideand N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and fatty acid alkanolamidesmay be suitable. The amount of these nonionic surfactantsis preferably not more than that of the ethoxylatedFatty alcohols, especially not more than half of them.

Weiterhingeeignet sind Niotenside der allgemeinen Formel

die alternierende Ethylenoxid-und Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Propylenoxideinheiten aufweisenund die EO- und AO-Einheiten statistisch verteilt oder blockartigangeordnet sein können. Unter diesen sind wiederum Tensidemit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine biszehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Blockaus den jeweils anderen Gruppen folgt und die Indizes x und y unabhängig voneinanderfür ganze Zahlen von 1 bis 10 stehen.Also suitable are nonionic surfactants of the general formula

the alternating ethylene oxide and Alkylenoxideinheiten, preferably propylene oxide units and the EO and AO units may be randomly distributed or arranged in blocks. Among these, in turn, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows and the indices x and y independently stand for integers from 1 to 10.

Niotenside,die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sindbeispielsweise unter dem Handelsnamen Genapol^® EDder Firma Clariant Produkte (Deutschland) GmbH erhältlich.Nonionic surfactants that can be used with particular preference are available, for example under the tradename Genapol^® ED products from Clariant (Germany) GmbH.

Weiteregeeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der allgemeinenFormel

in der RCO für einenaliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 fürWasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomenund [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrestmit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxygruppen steht.Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannteStoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung einesreduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkyamin oder einem Alkanolaminund nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einemFettsäurealkylester oder einem Fettsäurechloriderhalten werden können.Further suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the general formula

in which RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxy groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkyamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

ZurGruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auchVerbindungen der nachstehenden Formel

in der R für einenlinearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrestoder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 füreinen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einenArylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomensteht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylrestebevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylreststeht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiertist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierteDerivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierungeines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose,Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy-oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können danndurch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwarteines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführtwerden.The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula

R is a linear or branched alkyl or alkylene radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or a Oxy-alkyl having 1 to 8 carbon atoms, wherein C_1-4 alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue. [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.

Alsbesonders bevorzugte Niotenside haben sich schwach schäumendeNiotenside erwiesen, die alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten,bevorzugt Propoxylenoxideinheiten aufweisen und die EO- und AO-Einheitenstatistisch verteilt oder blockartig angeordnet sein können.Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöckenbevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinandergebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt.Hier sind Klarspülmittel bevorzugt, die als nichtionische(s)Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel

in derR¹ für einen geradkettigen oderverzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigtenC_6-30-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jedeGruppe R² bzw. R³ unabhängigvoneinander -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂ ist, und dieIndizes w, x, y und z unabhängig voneinander fürganze Zahlen von 1 bis 10 stehen. Die bevorzugten Niotenside derFormel (IV) lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechendenAlkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxidherstellen. Der Rest R1 in der allgemeinen Formel (IV) kann je nachHerkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt,weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl vonKohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei dielinearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen,z. B. aus Lauryl-, Kokos-, Palmfett-, Palmkern-, Stearyl-, Isostearyl-,Oleyl-, Capron-, Capryl-, Caprin-, 2-Ethylhexyl-, Isotridecyl-,Myristyl-, Cetyl-, Elaidyl-, Petroselinyl-, Arachyl-, Gadoleyl-,Behenyl-, Erucyl-, Brassidylalkohol bevorzugt sind. Aus synthetischenQuellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise Guerbetalkoholeoder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigteReste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholrestenvorliegen. Bevorzugt steht dabei der Rest R¹ inFormel (IV) für einen Alkylrest mit 6 bis 30, vorzugsweise8 bis 18 Kohlenstoffatomen.Low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units, preferably propoxylene oxide units, and the EO and AO units can be randomly distributed or arranged in block form have proven to be particularly preferred nonionic surfactants. Among these, in turn, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows. Here, rinse aids are preferred which as nonionic (s) surfactant (s) surfactants of the general formula

in which R^{1 is} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C_6-30 -alkyl or -alkenyl radical; each group R² or R^{3 is} independently -CH₃ , -CH₂ CH₃ , -CH₂ CH₂ -CH₃ , -CH (CH₃ )₂ , and the indices w, x, y and z are independently stand for integers from 1 to 10. The preferred nonionic surfactants of the formula (IV) can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R¹ -OH and ethylene or alkylene oxide. The radical R1 in the general formula (IV) may vary depending on the origin of the alcohol. When native sources are used, the radical R^{1 has} an even number of carbon atoms and is usually unbranched, wherein the linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 22 carbon atoms, for. Lauryl, coconut, palm fat, palm kernel, stearyl, isostearyl, oleyl, capron, capryl, caprine, 2-ethylhexyl, isotridecyl, myristyl, cetyl, elaidyl, Petroselinyl, arachyl, gadoleyl, behenyl, erucyl, brassidyl alcohol are preferred. Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals. The radical R¹ in formula (IV) preferably represents an alkyl radical having 6 to 30, preferably 8 to 18 carbon atoms.

AlsAlkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in denbevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxidinsbesondere Butylenoxid in betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide,bei denen R² und R³ unabhängigvoneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ oder -CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugtstehen R² und R³ füreinen Methylrest. Niotenside, die mit besonderem Vorzug eingesetztwerden können, sind beispielsweise unter dem Namen Genapol^® EP 2564 und Genapol^® EP2584 der Firma Clariant Produkte (Deutschland) GmbH erhältlich.As the alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide. But also other alkylene oxides in which R² and R^{3 are} independently selected from -CH₂ CH₂ -CH₃ or -CH (CH₃ )₂ are suitable. Preferably, R² and R^{3 are} a methyl radical. Nonionic surfactants that can be used with particular advantage, for example, under the name Genapol^® EP 2564 and Genapol^® EP 2584 from Clariant Products (Germany) GmbH.

Alsbevorzugte zusätzliche Tenside werden schwach schäumendenichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug ist einnichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalbder Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurchgekennzeichnet, dass sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunktoberhalb von 20°C, bevorzugt zwischen 25 und 50°Cund insbesondere zwischen 25 und 45°C enthalten.As preferred additional surfactants, low foaming nonionic surfactants are used. With particular preference, a nonionic surfactant is included, which has a melting point above room temperature. Accordingly, preferred agents are characterized by being nonionic (s) Surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably between 25 and 50 ° C and in particular between 25 and 45 ° C.

Zusätzlichzu den Niotensiden, die Schmelz- oder Erweichungspunkte im obengenannten Temperaturbereich aufweisen, sind nichtionsche Tensidegeeignet, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können.Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, soist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von20 Pas, vorzugsweise 35 Pas und insbesondere oberhalb von 40 Pasaufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur eine wachsartigeKonsistenz besitzen, sind bevorzugt.additionallyto the non-ionic surfactants, the melting or softening points in the abovehave mentioned temperature range are nonionic surfactantssuitable, which may be solid or highly viscous at room temperature.If high-viscosity nonionic surfactants are used at room temperature, thenis preferred to have a viscosity above20 Pas, preferably 35 Pas and in particular above 40 Pasexhibit. Also, nonionic surfactants which are a waxy at room temperatureConsistency are preferred.

Bevorzugtebei Raumtemperatur feste Niotenside stammen aus den Gruppen deralkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primärenAlkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierteraufgebauten Tensiden, wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen(PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.preferredNonionic surfactants solid at room temperature come from the groups ofalkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primaryAlcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicatedbuilt-up surfactants, such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene(PO / EO / PO) surfactants. Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are outstandingout by good foam control.

Ineiner bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionischeTensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertesNiotensid, das aus der Reaktion eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenolsmit 6 bis 20 C-Atomen mit mindestens 12 Mol, vorzugsweise 15 Molund insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw.Alkylphenol entstanden ist.Ina preferred embodiment is the nonionicSurfactant having a melting point above an ethoxylated room temperatureNonionic surfactant resulting from the reaction of a monohydric alcohol or alkylphenolwith 6 to 20 carbon atoms of at least 12 mol, preferably 15 moland in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol orAlkylphenol is formed.

Einbesonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes Niotensid wird auseinem geradkettigen C_16-20-Fettalkohol,vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens12 Mol, vorzugsweise 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxiderhalten. Demnach sind besonders ethoxylierte(s) Niotensid(e) bevorzugt,das/die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oderC_6-20-Alkylphenolen oder C_6-20-Fettalkoholenund mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesonderemehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).A particularly preferred nonionic surfactant solid at room temperature is obtained from a straight-chain C_16-20 fatty alcohol, preferably a C₁₈ alcohol and at least 12 moles, preferably 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide. Accordingly, especially ethoxylated nonionic surfactants are preferred which are selected from C_6-20 monohydroxyalkanols or C_6-20 alkylphenols or C_6-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular More than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was recovered (n).

DasNiotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheitenim Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten binzu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmassedes nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionischeTenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole,die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymereinheitenaufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmolekülemacht dabei mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcherNiotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dasssie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denendie Propyleneinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweisebis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamtenMolmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.TheNonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide unitsin the molecule. Preferably, such PO units make binto 25 wt .-%, in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weightof the nonionic surfactant. Particularly preferred nonionicSurfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols,the additional polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer unitsexhibit. The alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant moleculesmakes more than 30 wt .-%, preferably more than 50 wt .-%and more preferably more than 70% by weight of the total molecular weight of suchNonionic surfactants. Preferred agents are characterized in thatthey contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in whichthe propylene units in the molecule up to 25 wt .-%, preferablyup to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the totalMake up the molecular weight of the nonionic surfactant.

Weiterebesonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunktenoberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends,der 75 Gew.-% eines umgekehrten Blockcopolymers von Polyoxyethylenund Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxidund 25 Gew.-% eines Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen,initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxidund 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.Furtherparticularly preferred nonionic surfactants with melting pointsabove room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend,75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethyleneand polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxideand 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene,initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxideand 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.

NichtionischeTenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können,sind beispielsweise unter dem Namen Genapol^® PF10 oder Genapol^® PF 20 der FirmaClariant Produkte (Deutschland) GmbH erhältlich.Non-ionic surfactants that can be used with particular advantage, for example, under the name Genapol^® PF 10 or Genapol^® PF 20 from Clariant (Germany) GmbH.

Bevorzugtist auch ein nichtionisches Tensid der FormelR₁O[CH₂CH(CH₃)O]x[CH₂CH₂O]y[CH₂CH(OH)R₂]inder R₁ für einen linearen oderverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomenoder Mischungen hieraus steht, R₂ füreinen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht und x fürWerte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens15 steht.Also preferred is a nonionic surfactant of the formula R₁ O [CH₂ CH (CH₃ ) O] x [CH₂ CH₂ O] y [CH₂ CH (OH) R₂ ] in which R_{1 is} a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R_{2 is} a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.

Weiterebevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenenPoly(oxyalkylierten) Niotenside der FormelR₁O[CH₂CH(R₃)O]x[CH₂]kCH(OH)[CH₂]jR₂]in der R₁ und R₂ fürlineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte,aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30Kohlenstoffatomen stehen, R₃ fürH oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-,iso-Butyl- oder tert.-Butylrest steht, x für Werte zwischen1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweisezwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kannjedes R₃ in der oben stehenden Formel unterschiedlichsein. R₁ und R₂ sindvorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte,aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugtsind. Für den Rest R₃ sind H, Methyloder Ethyl besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte fürx liegen im bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.Other preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R₁ O [CH₂ CH (R₃ ) O] x [CH₂ ] kCH (OH) [CH₂ ] jR₂ ] in which R₁ and R_{2 are} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R_{3 is} H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n X is butyl, iso-butyl or tert-butyl, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ≥ 2, each R₃ in the above formula may be different. R₁ and R₂ are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. For the radical R₃ , H, methyl or ethyl are particularly preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wiebereits beschrieben, kann jedes R₃ in derallgemeinen Formel (VI) unterschiedlich sein, falls x ≥ 2ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammervariiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann derRest R₃ Ethylenoxid-(R₃ =H) oder Propylenoxid-(R₃ = CH₃)Einheitenzu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügtsein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO),(EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt wordenund kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreitemit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl(EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppeneinschließt, oder umgekehrt.As already described, each R₃ in the general formula (VI) may be different if x ≥ 2. As a result, the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied. For example, when x is 3, the group R_{3 may form} ethylene oxide (R₃ = H) or propylene oxide (R₃ = CH₃ ) units which may be joined in any order, for example (EO) (PO) (EO ), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) (PO) (PO ). The value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,

Insbesonderebevorzugt sind endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierte)Alkoholeder allgemeinen FormelR₁O[CH₂CH(R₃)O]_xCH₂CH(OH)CH₂R₂.Particular preference is given to end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the general formula R₁ O [CH₂ CH (R₃ ) O]_x CH₂ CH (OH) CH₂ R₂ .

Indieser Formel sind R₁, R₂ undR₃ wie bei der vorherigen allgemeinen Formeldefiniert. X steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweisevon 1 bis 20 und insbesondere von 4 bis 16. Besonders bevorzugtsind Tenside, bei denen die Reste R¹ undR² 8 bis 18 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6bis 15 annimmt. Niotenside, die mit besonderem Vorzug eingesetztwerden können, sind beispielsweise unter dem Namen Genapo)^®BE 2410, Genapo)^®BE2810 oder Genapo)^®BE 2805 der FirmaClariant Produkte (Deutschland) GmbH erhältlich.In this formula, R₁ , R₂ and R_{3 are defined} as in the previous general formula. X is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 4 to 16. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R¹ and R^{2 have} 8 to 18 C atoms, R^{3 is} H and x Takes values from 6 to 15. Nonionic surfactants that can be used with particular preference are Clariant products (for example, under the name Genapo)^® BE 2410 Genapo)^® BE 2810 or Genapo)^® BE 2805 Germany) GmbH.

Bevorzugtsind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als nichtionische Tensideauch endgruppenverschlossene Tenside sowie Niotenside mit Butyloxygruppeneinsetzbar. Zur ersten Gruppe gehören dabei insbesondereVertreter der allgemeinen FormelR₁O[CH₂CH(R₃)O]_xR₂in der R₁ für einen linearen oder verzweigten,gesättigten oder ungesättigten, aliphatischenoder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, R₂ für einen linearen oder verzweigten,gesättigten oder ungesättigten, aliphatischenoder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcheroptional mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen sowie optional mitweiteren Ethergruppen substituiert ist, R₃ fürWasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyloder tert.-Butyl steht und x Werte zwischen 1 und 40 annehmen kann.R₂ kann optional alkoxyliert sein, wobeidie Alkoxygruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Ethoxy-,Propoxy-, Butyloxygruppen und deren Mischungen.In the context of the present invention, surfactant-capped surfactants and nonionic surfactants with butoxy groups are preferably also usable as nonionic surfactants. In particular, representatives of the general formula belong to the first group R₁ O [CH₂ CH (R₃ ) O]_x R₂ in the R₁ for a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, R_{2 is} a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, which is optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 hydroxy groups and optionally with further ether groups, R_{3 is} hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl or tert-butyl and x can take values between 1 and 40. R₂ may optionally be alkoxylated, wherein the alkoxy group is preferably selected from ethoxy, propoxy, butoxy groups and mixtures thereof.

Bevorzugtsind hierbei Tenside der allgemeinen Formel (VIII), in denen R₁ für einen C_9-11-oder C_1-15-Alkylrest steht, R₃ =H ist und X einen Wert von 8 bis 15 annimmt, während R₂ vorzugsweise für einen geradkettigenoder verzweigten gesättigten Alkylrest steht. Besondersbevorzugte Tenside lassen sich durch die Formeln C_9-11(EO)₈C(CH₃)₂CH₂CH₃, C_11-15(EO)₁₅(PO)₆-C_12-14, C_9-11(EO)₈(CH₂)₄CH₃ beschreiben.In this case, preference is given to surfactants of the general formula (VIII) in which R_{1 is} a C_9-11 or C_1-15 -alkyl radical, R₃ = H and X assumes a value of 8 to 15, while R₂ preferably represents a straight-chain or branched saturated alkyl radical. Particularly preferred surfactants can be obtained by the formulas C_9-11 (EO)₈ C (CH₃ )₂ CH₂ CH₃ , C_11-15 (EO)₁₅ (PO)₆ -C_12-14 , C_9-11 ( EO)₈ (CH₂ )₄ CH₃ .

Geeignetsind weiterhin gemischt alkoxylierte Tenside, wobei solche bevorzugtsind, die Butyloxygruppen aufweisen. Solche Tenside lassen sichdurch die allgemeine FormelR₁(EO)_a(PO)_b(BO)_cbeschreiben,in der R₁ für einen linearen oderverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischenoder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b fürWerte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und30, vorzugsweise zwischen 1 und 20 steht. Alternativ könnendie EO- und PO-Gruppen in dieser allgemeinen Formel auch vertauschtsein.Also suitable are mixed alkoxylated surfactants, preference being given to those which have butoxy groups. Such surfactants can be defined by the general formula R₁ (EO)_a (PO)_b (BO)_c in which R_{1 is} a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 6 to 20 C atoms, a for values between 2 and 30, b for values between 0 and 30 and c is between 1 and 30, preferably between 1 and 20. Alternatively, the EO and PO groups in this general formula may also be reversed.

Besondersbevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe von Tensiden lassen sichdurch die Formeln C_9-11(PO)₃(EO)₁₃(BO)₁₅, C_9-11(PO)₃(EO)₁₃(BO)₆, C_9-11(PO)₃(EO)₁₃(BO)₃, C_9-11(EO)₁₃(BO)₆, C_9-11(EO)₁₃(BO)₃, C_9-11(PO)(EO)₁₃(BO)₃, C_9-11(EO)₈(BO)₃, C_9-11(EO)₈(BO)₂, C_12-15(EO)₇(BO)₂, C_9-11(EO)₈(BO)₂, und C_9-11(EO)₈(BO) beschreiben. Ein besonders bevorzugtesTensid der Formel C_13-15(EO)_9-10(BO)_1-2 ist kommerziell unter dem Namen Plurafac^® LF 221 erhältlich. MitVorzug einsetzbar ist auch ein Tensid der Formel C_12-13(EO)₁₀(BO)₂.Particularly preferred representatives of this group of surfactants can be defined by the formulas_C9-11 (PO)₃ (EO)₁₃ (BO)₁₅ ,_C9-11 (PO)₃ (EO)₁₃ (BO)₆ ,_C9-11 (PO)₃ (EO)₁₃ (BO)₃ , C_9-11 (EO)₁₃ (BO)₆ , C_9-11 (EO)₁₃ (BO)₃ , C_9-11 (PO) (EO)₁₃ (BO)₃ , C_9-11 (EO)₈ (BO)₃ , C_9-11 (EO)₈ (BO)₂ , C_12-15 (EO)₇ (BO)₂ , C_9-11 (EO)₈ (BO)₂ , and C_9-11 (EO)₈ (BO). A particularly preferred surfactant of formula C_13-15 (EO)_9-10 (BO)_1-2 is commercially available under the name Plurafac LF^® 221st It is also possible to use a surfactant of the formula C_12-13 (EO)₁₀ (BO)₂ .

ZurUnterdrückung der Schaumbildung beim Spülvorgangkönnen Schauminhibitoren eingesetzt werden. Als Schauminhibitoreneignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischerHerkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäurenaufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweiseOrganopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfallssilanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachseund deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden.Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitorenverwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen.Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oderParaffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser löslichebeziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden.Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamidbevorzugt.toSuppression of foaming during the flushing processFoam inhibitors may be used. As foam inhibitorsFor example, soaps are more natural or syntheticOrigin, which is high in C18-C24 fatty acidsexhibit. Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for exampleOrganopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionallySilanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxesand mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides.With advantages are also mixtures of different foam inhibitorsused, for example, those of silicones, paraffins or waxes.Preferably, the foam inhibitors, in particular silicone and / orParaffinic foam inhibitors to a granular, water-solubleor dispersible carrier substance bound.In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide areprefers.

ImRahmen der vorliegenden Erfindung sind Geschirrreinigungsmittelbevorzugt, die das/die nichtionische(n) Tensid(e) in Mengen von0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, und besondersbevorzugt von 1,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigenMittel enthalten.in theScope of the present invention are dishwashing detergentspreferably containing the nonionic surfactant (s) in amounts of0.5 to 10 wt .-%, preferably from 1 to 5 wt .-%, and especiallypreferably from 1.5 to 4 wt .-%, each based on the finishedContain funds.

InVerbindung mit den genannten nichtionischen Tensiden könnenauch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetztwerden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens beim maschinellenGeschirrspülen nur untergeordnete Bedeutung besitzen undzumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalbvon 5 Gew.-%, beispielsweise von 0 bis 2,5 Gew.-% jeweils bezogenauf das Mittel, eingesetzt werden.InCompound with said nonionic surfactants canalso anionic, cationic and / or amphoteric surfactants usedThese are due to their foaming behavior when machineDishwashing is of minor importance andusually only in amounts below 10 wt .-%, usually even belowof 5 wt .-%, for example, from 0 to 2.5 wt .-% in each caseon the means to be used.

Zurbesseren Ablösung eiweiß- oder stärkehaltigerSpeisereste können vorzugsweise Enzyme wie Proteasen, Amylasen,Lipasen oder Cellulasen eingesetzt werden, beispielsweise Proteasenwie BLAP TM 140 der Firma Henkel, Optimase TM-M-440, Optimase TM-M-330,Opticlean TM-M-375, Opticlean TM-M-250 der Firma Solvay Enzymes,Maxacal TM CX 450 000, Maxapem TM der Firma Ibis, Savinase TM 4,0T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo oder Experase TM T der Firma Ibis;Amylasen wie Termamyl TM 60 T, der Firma Novo, Amylase-LT TM derFirma Solvay Enzymes oder Maxamyl TM P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900der Firma Ibis; Lipasen wie Lipolase TM 30 T der Firma Novo; Cellulasenwie Celluzym TM 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Enzyme könnenin den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Mengev 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf dasgesamte Geschirrspülmittel, enthalten sein.tobetter detachment of protein or starchyFood particles may preferably contain enzymes such as proteases, amylases,Lipases or cellulases are used, for example proteasessuch as BLAP ™ 140 from Henkel, Optimase TM-M-440, Optimase TM-M-330,Opticlean TM-M-375, Opticlean TM-M-250 from Solvay Enzymes,Maxacal ™ CX 450,000, Maxapem ™ from Ibis, Savinase ™ 4.0T, 6.0 T, 8.0 T from Novo or Experase ™ T from Ibis;Amylases such as Termamyl ™ 60 T, Novo, Amylase-LT ™Company Solvay Enzymes or Maxamyl TM P 5000, CXT 5000 or CXT 2900the company Ibis; Lipases such as Lipolase ™ 30 T from Novo; cellulasessuch as Celluzym TM 0.7 T from Novo Nordisk. Enzymes canin the inventive compositions in an amountv 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-%, based on theentire dishwashing detergent, be included.

AlsAminosäuren kommen synthetische oder natürlichvorkommende Aminosäuren in Frage, die z. B. durch Hydrolyseaus pflanzlichen oder tierischen Proteinen wie Kollagen, Keratin,Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein erhältlichsind.WhenAmino acids come synthetic or naturaloccurring amino acids in question, the z. B. by hydrolysisfrom plant or animal proteins such as collagen, keratin,Casein, elastin, soy protein, wheat gluten or almond protein availableare.

Bevorzugtsind alpha-Aminosäuren, z. B. Serin, Threonin, Ornithin,Arginin, Lysin, Asparagin, Glutamin, Phenylalanin oder Tyrosin,insbesondere jedoch Glycin, Alanin, Valin, Leucin und Isoleucin.Besonders bevorzugt ist Glycin bzw. dessen Alkali- oder Ammoniumsalze,z. B. Natriumglycinat.Prefersare alpha-amino acids, eg. Serine, threonine, ornithine,Arginine, lysine, asparagine, glutamine, phenylalanine or tyrosine,but especially glycine, alanine, valine, leucine and isoleucine.Particularly preferred is glycine or its alkali metal or ammonium salts,z. B. sodium glycinate.

Nebenden Aminosäuren können in den erfindungsgemäßenGeschirrspülmitteln auch deren Alkali-, Erdalkali- oderAmmoniumsalze eingesetzt werden, insbesondere die Natriumsalze.Nextthe amino acids can in the inventiveDishwashing detergents also their alkali, alkaline earth orAmmonium salts are used, in particular the sodium salts.

DurchVariation des Verhältnisses der Aminosäuren zuihren Salzen lässt sich ebenso problemlos wie mit dem SystemHydrogencarbonat/Carbonat ein bestimmter gewünschter pH-Werteinstellen. Hinsichtlich der Kalkbelagsinhibierung ist das Alkaliträger-SystemAminosäure/Aminosäuresalz dem System Hydrogencarbonat/Carbonatjedoch deutlich überlegen.ByVariation of the ratio of amino acids totheir salts can be just as easily as with the systemHydrogen carbonate / carbonate a certain desired pHto adjust. With regard to limescale inhibition, the alkali carrier system isAmino acid / amino acid salt of the system bicarbonate / carbonatebut clearly superior.

Aminosäurenbzw. Aminosäuresalze sind in den erfindungsgemäßenMitteln in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50Gew.-%, enthalten. Dabei können auch Mischungen verschiedenerAminosäuren bzw. Aminosäuresalze verwendet werden.Fakultativ können Carbonat und/oder Hydrogencarbonate, insbesondereAlkalicarbonate und/oder -hydrogencarbonate in Mengen von bis zu15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel,enthalten sein. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßenGeschirrspülmittel jedoch frei von Carbonaten und/oderHydrogencarbonaten. Auch auf den Einsatz hochalkalischer Metasilikate, z.B. Natriummetasilikat, wird vorzugsweise verzichtet; Disilikatehingegen können in Form ihrer Alkalisalze fakultativ inMengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das ges Geschirrspülmittel,enthalten sein.amino acidsor amino acid salts are in the inventiveAgents in amounts of 0.5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50Wt .-%, contained. It also mixtures of differentAmino acids or amino acid salts are used.Optionally, carbonate and / or bicarbonates, in particularAlkali carbonates and / or bicarbonates in amounts of up to15% by weight, based on the total dishwashing detergent,be included. Preferably, the inventionDishwashing but free of carbonates and / orBicarbonates. Also on the use of highly alkaline metasilicates, eg.As sodium metasilicate, is preferably omitted; disilicateshowever, in the form of their alkali metal salts may optionally inAmounts of from 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the dishwashing detergent,be included.

AlsBuilderkomponenten, denen die eigentliche Funktion zukommt, Härtebildnerdes Wassers zu komplexieren und ausgefallenen Ka in dispergierterForm in der Waschflotte zu halten, um so Kalkbeläge zuverhindern, kommen z. B. Organophosphonsäuren bzw. derenSalze, kristalline Schichtsilikate, Zeolithe, di- und mehrfunktionelleorganische Carbonsäuren bzw. deren Salze, oxidierte Stärkeund Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate in Frage. Aufdie früher verwendeten Phosphate, z. B. Pentanatriumtriphosphat,die prinzipiell ebenfalls enthaften sein können, wird aus ökologischenGründen vorzugsweise verzichtet.WhenBuilder components to which the actual function belongs, hardenercomplex the water and precipitated Ka in dispersedKeep mold in the wash liquor so as to make limescaleprevent, come z. B. organophosphonic acids or theirSalts, crystalline phyllosilicates, zeolites, di- and polyfunctionalorganic carboxylic acids or their salts, oxidized starchand polycarboxylic acids or polycarboxylates in question. Onthe previously used phosphates, eg. For example, pentasodium triphosphate,which in principle can also be involved, becomes ecologicalReasons preferably omitted.

BevorzugteBuilderkomponenten sind di- oder mehrfunktionelle organische Carbonsäurenbzw. deren Salze, insbesondere Zitronensäure bzw. derenSalze und/oder synthetische Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate,die in einer Gesamtmenge von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel,enthalten sind.preferredBuilder components are di- or polyfunctional organic carboxylic acidsor their salts, in particular citric acid or itsSalts and / or synthetic polycarboxylic acids or polycarboxylates,in a total amount of 1 to 60% by weight, preferably 10 to40% by weight, based on the total dishwashing detergent,are included.

Untersynthetischen Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylaten sinddie synthetischen Polymere bzw. deren Salze der Polymerisationsprodukteungesättigter Carbonsäuren bzw. deren Salze zuverstehen, zu denen z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,Polymaleinsäuren oder Copolymere der Acrylsäuremit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid gehören.Undersynthetic polycarboxylic acids or polycarboxylatesthe synthetic polymers or their salts of the polymerization productsunsaturated carboxylic acids or their saltsunderstand, to which z. B. polyacrylic acid, polymethacrylic acid,Polymaleic acids or copolymers of acrylic acidwith maleic acid or maleic anhydride.

GeeignetePolyacrylate sind z. B. Alcosperse TM 102, 104, 106, 404, 406 derFirma Alco, Acrysole TM A N1, LMW 45 N, LMW 10 N der Firma Norsohaas,Degapas TM der Firma Degussa; geeignete Copolymere aus Polyacrylsäureund Maleinsäure sind z. B. Sokalan TM cP 5, CP 7 der FirmaBASF, Acrysol TM QR 1014 der Firma Norsohaas, Alcosperse TM 175der Firma Alco.suitablePolyacrylates are z. B. Alcosperse ™ 102, 104, 106, 404, 406 ofAlco Company, Acrysole ™ A N1, LMW 45 N, LMW 10 N from Norsohaas,Degapas ™ from Degussa; suitable copolymers of polyacrylic acidand maleic acid are z. B. Sokalan ™ cP 5, CP 7 of the companyBASF, Acrysol ™ QR 1014 from Norsohaas, Alcosperse ™ 175the company Alco.

Dieerfindungsgemäßen Geschirrspülmittelkönnen weiterhin Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, insbesonderePerborate und/oder Percarbonate in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%,vorzugsweise bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittelenthalten.TheDishwashing agent according to the inventioncan also use bleaching agents based on oxygen, in particularPerborates and / or percarbonates in an amount of 0.5 to 20% by weight,preferably up to 10 wt .-%, based on the total dishwashing detergentcontain.

BesondereBedeutung haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2·H2O2·3H2O),das Natriumperborat-monohydrat (NaBO2·H2O2) und das Peroxycarbonat(Na2CO3·1,5H2O2). Weitere brauchbare Bleichmittel sindz. B. persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoateoder Salze der Diperdodecandisäure. Außerdem sindfakultativ Bleichaktivatoren enthalten. Geeignete Bleichaktivatorensind insbesondere N-Acyl- und O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweisetetraacylierte Diamine wie Tetraacetylethylendiamin (TAED). Dieerfindungsgemäßen Mittel enthalten solche üblichenBleichaktivatoren in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise1 bis 5 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Mittel könnenfakultativ auch aktivchlorabspaltende Mittel wie z. B. Trichlorisocyanursäureenthalten; vorzugsweise sind sie jedoch frei von aktivchlorabspaltendenMitteln.SpecialSignificance have the sodium perborate tetrahydrate (NaBO2 · H2O2 · 3H2O),the sodium perborate monohydrate (NaBO2 · H2O2) and the peroxycarbonate(Na2CO3 · 1,5H2O2). Other useful bleaching agents arez. B. pers acid salts of organic acids, such as perbenzoatesor salts of diperdodecanedioic acid. Besides, they areoptionally contain bleach activators. Suitable bleach activatorsin particular N-acyl and O-acyl compounds, preferablytetraacylated diamines such as tetraacetylethylenediamine (TAED). Theagents of the invention contain such conventionalBleach activators in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably1 to 5 wt .-%. The agents according to the invention canoptionally also active chlorine-releasing agents such. B. trichloroisocyanuric acidcontain; Preferably, however, they are free of active chlorine-releasingMeans.

AlsSäuren werden insbesondere organische Säuren,vorzugsweise kurzkettige aliphatische Monocarbonsäuren,Hydroxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren bevorzugt.Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren undDicarbonsäuren sind C₁ bis C₆-Alkyl- und -Alkenylsäuren, wieGlutarsäure, Succinsäure, Propionsäure,Adepinsäure und Essigsäure. Als Beispiele fürHydroxycarbonsäuren seien Hydroxyessigsäure undZitronensäure.Particularly preferred acids are organic acids, preferably short-chain aliphatic monocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and dicarboxylic acids. Examples of aliphatic monocarboxylic acids and dicarboxylic acids are C₁ to C₆ alkyl and alkenyl acids, such as glutaric acid, succinic acid, propionic acid, adipic acid and acetic acid. As examples of hydroxycarboxylic acids are hydroxyacetic acid and citric acid.

Dieerfindungsgemäßen Polyester können auchin separaten Klarspülformulierungen zum Einsatz kommen.Thepolyesters according to the invention can alsoused in separate rinse aid formulations.

Einebesonders bevorzugte Ausführungsform sind feste Geschirrreinigerformulierungenmit integriertem Klarspüler, enthaltend neben den erfindungsgemäßenPolyestern, 0 bis 50 Gew.-% Phosphate, bevorzugt Pentanatriumtriphosphat,0 bis 5 Gew.-% Phosphonate, 0 bis 50 Gew.-% Natriumcitrat, 0 bis10 Gew.-% Natriumpolycarboxylate, 0 bis 40 Gew.-% Soda, 0 bis 25Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 0 bis 30 Gew.-% Natriumdisilikat,5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bevorzugt Natriumperborat, 1 bis 5Gew.-% Bleichaktivator, bevorzugt TAED, 1 bis 5 Gew.-% Enzyme, bevorzugtProteasen und Amylasen, 1 bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside, bevorzugtFettalkoholalkoxylate und Polyethylenglykol 0 bis 2 Gew.-% Paraffine,0 bis 1 Gew.-% Silberschutz, Duft- und Farbstoffe.AParticularly preferred embodiments are solid dishwashing detergent formulationswith integrated rinse aid, containing in addition to the inventivePolyesters, 0 to 50% by weight of phosphates, preferably pentasodium triphosphate,0 to 5 wt .-% phosphonates, 0 to 50 wt .-% sodium citrate, 0 to10% by weight of sodium polycarboxylates, 0 to 40% by weight of soda, 0 to 25% By weight of sodium bicarbonate, 0 to 30% by weight of sodium disilicate,5 to 15% by weight of bleaching agent, preferably sodium perborate, 1 to 5% By weight of bleach activator, preferably TAED, 1 to 5% by weight of enzymes, preferredProteases and amylases, 1 to 10 wt .-% of nonionic surfactants, preferredFatty alcohol alkoxylates and polyethylene glycol 0 to 2% by weight paraffins,0 to 1 wt .-% silver protection, fragrances and dyes.

Dienachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung nähererläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.TheThe following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention in more detailexplain without limiting it.

Beispiel 1: Polyester 1Example 1: Polyester 1

Ineinem 2-I Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer,Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke wurden 281,5 g1,2-Propandiol, 229,6 g Ethylenglykol, 250 g PEG-250-monomethylether,970,9 g Terephthalsäuredimethylester und 236,98 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salzvorgelegt und das Reaktionsgemisch anschließend durch Einleitungvon N₂ inertisiert. Im Gegenstrom wurdeanschließend 1 g Titantetraisopropylat und 0,8 g Natriumacetatzur Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Gemisch wurde am Ölbad langsamaufgeheizt, wobei ab etwa 120–150°C Innentemperaturdie festen Komponenten anfingen aufzuschmelzen. Unter Rührenwurde nun innerhalb von 30 min auf 190°C erhitzt. Bei ca.173°C begann die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufevon 2 h Stunden wurde die Innentemperatur auf 210°C gesteigert,bis die gemäß Stöchiometrie erforderlicheKondensatmenge erreicht war. Danach wurde die Ölbadtemperaturauf ca. 240 bis 250°C gesteigert und der Innendruck innerhalbvon 30 Minuten auf bestes Ölpumpenvakuum abgesenkt. Währendder dreistündigen Vakuumphase wurde die Kondensation durchAbdestillation der überschüssigen Alkoholmengevervollständigt. Während dieser Zeit erhöhtesich die Innentemperatur der Polyesterschmelze langsam bis auf etwa220°C am Ende der Reaktion. Anschließend wurdemit N₂ belüftet und die Schmelzeauf Bleche ausgetragen.In a 2-liter four-necked flask with KPG stirrer, internal thermometer, gas inlet tube and distillation broth 289.5 g of 1,2-propanediol, 229.6 g of ethylene glycol, 250 g of PEG 250 monomethyl ether, 970.9 g of terephthalic acid dimethyl ester and 236.98 g of 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester Na salt were initially charged and the reaction mixture by introduction rendered inert by N₂ . In countercurrent then 1 g of titanium tetraisopropylate and 0.8 g of sodium acetate was added to the reaction mixture. The mixture was heated slowly on an oil bath, from about 120-150 ° C internal temperature, the solid components began to melt. While stirring was then heated to 190 ° C within 30 min. At about 173 ° C, the transesterification or distillation began. Over 2 hours, the internal temperature was increased to 210 ° C until the stoichiometric amount of condensate required was reached. Thereafter, the oil bath temperature was increased to about 240 to 250 ° C and the internal pressure within 30 minutes lowered to best oil pump vacuum. During the three hour vacuum phase, the condensation was completed by distilling off the excess amount of alcohol. During this time, the internal temperature of the polyester melt slowly increased to about 220 ° C at the end of the reaction. Subsequently, it was aerated with N₂ and discharged the melt on sheets.

Beispiel 2: Polyester 2Example 2: Polyester 2

Ineinem 3-I Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer,Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke wurden 418,5 g1,2-Propandiol, 279,3 g Ethylenglykol, 212,4 g Tetraethylenglykolmonomethylether, 1359,3g Terephthalsäuredimethylester und 296,22 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salzund 250 g Polyethylenglykol 250 vorgelegt und das Reaktionsgemischanschließend durch Einleitung von N₂ inertisiert. ImGegenstrom wurde anschließend 1,5 g Natriummethylat und0,5 g Natriumcarbonat zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Gemischwurde am Ölbad langsam aufgeheizt, wobei ab etwa 120–150°CInnentemperatur die festen Komponenten anfingen aufzuschmelzen.Unter Rühren wurde nun innerhalb von 30 min auf 190°Cerhitzt. Bei ca. 173°C begann die Umesterung bzw. Destillation.Im Laufe von 2 h Stunden wurde die Innentemperatur auf 210°Cgesteigert, bis die gemäß Stöchiometrieerforderliche Kondensatmenge erreicht war. Danach wurde die Ölbadtemperaturauf ca. 240–250°C gesteigert und der Innendruckinnerhalb von 30 Minuten auf bestes Ölpumpenvakuum abgesenkt.Während der dreistündigen Vakuumphase wurde dieKondensation durch Abdestillation der überschüssigenAlkoholmenge vervollständigt. Während dieser Zeiterhöhte sich die Innentemperatur der Polyesterschmelzelangsam bis auf etwa 220°C am Ende der Reaktion.In a 3-liter four-necked flask equipped with KPG stirrer, internal thermometer, gas inlet tube and distillation bridge were added 418.5 g of 1,2-propanediol, 279.3 g of ethylene glycol, 212.4 g of tetraethylene glycol monomethyl ether, 1359.3 g of terephthalic acid dimethyl ester and 296.22 g of 5 Sulfoisophthalate-Na salt and 250 g of polyethylene glycol 250 are introduced and the reaction mixture is then rendered inert by the introduction of N₂ . In countercurrent, 1.5 g of sodium methylate and 0.5 g of sodium carbonate were then added to the reaction mixture. The mixture was heated slowly on an oil bath, from about 120-150 ° C internal temperature, the solid components began to melt. While stirring was then heated to 190 ° C within 30 min. At about 173 ° C, the transesterification or distillation began. Over 2 hours, the internal temperature was increased to 210 ° C until the stoichiometric amount of condensate required was reached. Thereafter, the oil bath temperature was increased to about 240-250 ° C and the internal pressure within 30 minutes lowered to best oil pump vacuum. During the three hour vacuum phase, the condensation was completed by distilling off the excess amount of alcohol. During this time, the internal temperature of the polyester melt slowly increased to about 220 ° C at the end of the reaction.

Anschließendwurde mit N₂ belüftet und die Schmelzeauf Bleche ausgetragen.Subsequently, it was aerated with N₂ and discharged the melt on sheets.

Beispiel 3: Polyester 3Example 3: Polyester 3

Ineinem 3-I Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer,Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke wurden 281,5 g1,2-Propandiol, 223,4 g Ethylenglykol, 202 g Triethylenglykolmonomethylether,582,5 g Terephthalsäuredimethylester und 296,22 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salzvorgelegt und das Reaktionsgemisch anschließend durch Einleitungvon N₂ inertisiert. Im Gegenstrom wurdeanschließend 1,02 g Titantetraisopropylat und 0,8 g Natriumacetatzur Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Gemisch wurde am Ölbadlangsam aufgeheizt, wobei ab etwa 120–150°C Innentemperaturdie festen Komponenten anfingen aufzuschmelzen. Unter Rührenwird nun innerhalb von 45 min auf 195°C erhitzt. Bei ca.173°C begann die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufevon 3 h Stunden wurde die Innentemperatur auf 210°C gesteigert,bis die gemäß Stöchiometrie erforderlicheKondensatmenge erreicht war. Danach wurde die Ölbadtemperaturauf ca. 240–255°C gesteigert und der Innendruckinnerhalb von 60 Minuten auf < 20mbar abgesenkt. Während der vierstündigen Vakuumphasewurde die Kondensation durch Abdestillation der überschüssigenAlkoholmenge vervollständigt. Während dieser Zeiterhöht sich die Innentemperatur der Polyesterschmelze langsambis auf 225°C am Ende der Reaktion. Anschließendwurde mit N₂ belüftet und die Schmelzeauf Bleche ausgetragen. Beispiel4: Polyester 4 Reaktionsführunggemäß Beispiel 2Komponenten: 281,5g 1,2-Propandiol223,4g Ethylenglykol776,7g Terephthalsäuredimethylester355,5g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz295,5g Talgfettalkohol mit 8 Einheiten Ethylenoxid (Genapol T080)1,00g Titantetraisopropylat0,8g Natriumacetat Beispiel5: Polyester 5 Reaktionsführunggemäß Beispiel 3Komponenten: 620,6g Ethylenglykol970,9g Terephthalsäuredimethylester444,3g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz162g Triethylenglykolmonobutylether1,00g Titantetraisopropylat0,8g Natriumacetat Beispiel6: Polyester 6 Reaktionsführunggemäß Beispiel 1Komponenten: 152,2g 1,2-Propandiol124,1g Ethylenglykol388,3g Terephthalsäuredimethylester177,7g 5-Sulfoisophthalsäure-Li-Salz100g Laurylalkohol mit 7 einheiten Ethylenoxid (Genapol LA 070)1,00g Titantetraisopropylat Beispiel7: Polyester 7 Reaktionsführunggemäß Beispiel 1Komponenten: 422,3g 1,2-Propandiol335,1g Ethylenglykol873,8g Terephthalsäuredimethylester177,7g 5-Sulfoisophthalsäure-Na-Salz100g Triethylenglykolmonomethylether50g Polyethylenglykol 50050g Polyethylenglykol 15001,00g Titantetraisopropylat Beispiel8: Polyester 8 Reaktionsführunggemäß Beispiel 1Komponenten: 380,5g 1,2-Propandiol186,2g Ethylenglykol873,8g Terephthalsäuredimethylester444,3g 5-Sulfoisophthalsäure-Na-Salz125g Tripropylenglykolmonomethylether150g Ethylenoxid-Propylenoxid Copolymer (Genapol PF 20)1,00g Titantetraisopropylat Beispiel9: Polyester 9 Reaktionsführunggemäß Beispiel 1Komponenten: 280,0g 1,2-Propandiol241,0g Ethylenglykol582,0g Terephthalsäuredimethylester296,0g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz143,0g Tetraethylenglykolmonomethylether0,6g Natriumacetat1,00g Titantetraisopropylat Formulierungsbeispiele PhosphathaltigesMaschinengeschirrspülmittelpulver:Natriumtripolyphosphat43,5%SKS-6HD-D (Schichtsilikat)10,0%Sodaschwer29,5%Polyester11,00%Percarbonat10,0%TAED(Peractive CB)2,0%NichtionischesTensid (Genapol EP 0244)1,5%Protease(Savinase 8.0 T (Novozymes))1,5%Amylase(Termamyl 120 T (Novozymes))1,0% PhosphatreduziertesMaschinengeschirrspülmittel (Tab, multifunktional)Natriumtripolyphosphat24,0%Soda33,0%Polyester41,00Disilikat5,0%Natriumcitrat7,2%Percarbonat10,0%TAED2,0%NichtionischesTensid (Genapol EP 2584)1,5%Polyglykol8,5%Polycarboxylat5,0%Enzyme2,5%Parfüm0,3% PhosphatfreiesMaschinengeschirrspülmittel (Tab, multifunktional)SKS-6HD10,0%Sodaschwer27,5%Natriumcitrat29,5%Polyester31,00%Percarbonat10,0%TAED3,0%Polycarboxylat5,5%Enzyme(Protease, Amylase)3,0%GenapolEP 25844,0%Polyglykol5,2%Parfüm0,3% ChlorhaltigesMaschinengeschirrspülmittel für USA:Natriumtripolyphosphat33,5%Soda26,5%Disilikat,amorph oder kristallin9,0%Natriumsulfat26,5%Polyester1,5%NichtionischesTensid (Genapo) EP 0244)1,5%Natriumdichlorcyanurat1,5%281.5 g of 1,2-propanediol, 223.4 g of ethylene glycol, 202 g of triethylene glycol monomethyl ether, 582.5 g of terephthalic acid dimethyl ester and 296.22 g of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester were in a 3-liter four-necked flask equipped with KPG stirrer, internal thermometer, gas inlet tube and distillation still Na salt and the reaction mixture is then rendered inert by the introduction of N₂ . In countercurrent then 1.02 g of titanium tetraisopropylate and 0.8 g of sodium acetate was added to the reaction mixture. The mixture was heated slowly on an oil bath, from about 120-150 ° C internal temperature, the solid components began to melt. With stirring is now heated to 195 ° C within 45 min. At about 173 ° C, the transesterification or distillation began. Over 3 hours, the internal temperature was increased to 210 ° C until the stoichiometric amount of condensate required was reached. Thereafter, the oil bath temperature was increased to about 240-255 ° C and the internal pressure lowered within 60 minutes to <20 mbar. During the four hour vacuum phase, the condensation was completed by distilling off the excess amount of alcohol. During this time, the internal temperature of the polyester melt slowly increases to 225 ° C at the end of the reaction. Subsequently, it was aerated with N₂ and discharged the melt on sheets. Example 4 Polyester 4 Reaction Procedure According to Example 2 components: 281.5 g of 1,2-propanediol 223.4 g of ethylene glycol 776.7 g of terephthalic acid dimethyl ester 355.5 g of sodium 5-sulfoisophthalate salt 295.5 g of tallow fatty alcohol with 8 units of ethylene oxide (Genapol T080) 1.00 g of titanium tetraisopropylate 0.8 g of sodium acetate Example 5 Polyester 5 Reaction Procedure According to Example 3 components: 620.6 g of ethylene glycol 970.9 g of terephthalic acid dimethyl ester 444.3 g of sodium 5-sulfoisophthalate Na salt 162 g of triethylene glycol monobutyl ether 1.00 g of titanium tetraisopropylate 0.8 g of sodium acetate Example 6 Polyester 6 Reaction procedure according to Example 1 components: 152.2 g of 1,2-propanediol 124.1 g of ethylene glycol 388.3 g of terephthalic acid dimethyl ester 177.7 g of 5-sulfoisophthalic acid Li salt 100 g of lauryl alcohol with 7 units of ethylene oxide (Genapol LA 070) 1.00 g of titanium tetraisopropylate Example 7 Polyester 7 Reaction Procedure According to Example 1 components: 422.3 g of 1,2-propanediol 335.1 g of ethylene glycol 873.8 g of terephthalic acid dimethyl ester 177.7 g of 5-sulfoisophthalic acid Na salt 100 g of triethylene glycol monomethyl ether 50 g of polyethylene glycol 500 50 g of polyethylene glycol 1500 1.00 g of titanium tetraisopropylate Example 8: Polyester 8 reaction procedure according to Example 1 components: 380.5 g of 1,2-propanediol 186.2 g of ethylene glycol 873.8 g of terephthalic acid dimethyl ester 444.3 g of 5-sulfoisophthalic acid Na salt 125 g of tripropylene glycol monomethyl ether 150 g of ethylene oxide-propylene oxide copolymer (Genapol PF 20) 1.00 g of titanium tetraisopropylate Example 9 Polyester 9 Reaction Procedure According to Example 1 components: 280.0 g of 1,2-propanediol 241.0 g of ethylene glycol 582.0 g of terephthalic acid dimethyl ester 296.0 g of sodium 5-sulfoisophthalate salt 143.0 g of tetraethylene glycol monomethyl ether 0.6 g of sodium acetate 1.00 g of titanium tetraisopropylate Formulation Examples of Phosphate-containing Machine Dishwashing Powder: sodium tripolyphosphate 43.5% SKS-6 HD-D (phyllosilicate) 10.0% Soda heavy 29.5% Polyester 1 1.00% percarbonate 10.0% TAED (Peractive CB) 2.0% Nonionic surfactant (Genapol EP 0244) 1.5% Protease (Savinase 8.0 T (Novozymes)) 1.5% Amylase (Termamyl 120 T (Novozymes)) 1.0% Low-phosphate machine dishwashing detergent (Tab, multifunctional) sodium tripolyphosphate 24.0% soda 33.0% Polyester 4 1.00 disilicate 5.0% sodium citrate 7.2% percarbonate 10.0% TAED 2.0% Nonionic surfactant (Genapol EP 2584) 1.5% polyglycol 8.5% polycarboxylate 5.0% enzymes 2.5% Perfume 0.3% Phosphate-free machine dishwashing detergent (Tab, multifunctional) SKS-6 HD 10.0% Soda heavy 27.5% sodium citrate 29.5% Polyester 3 1.00% percarbonate 10.0% TAED 3.0% polycarboxylate 5.5% Enzymes (protease, amylase) 3.0% Genapol EP 2584 4.0% polyglycol 5.2% Perfume 0.3% Chlorinated machine dishwashing detergent for USA: sodium tripolyphosphate 33.5% soda 26.5% Disilicate, amorphous or crystalline 9.0% sodium sulphate 26.5% polyester 1.5% Nonionic surfactant (Genapo) EP 0244) 1.5% sodium dichlorocyanurate 1.5%

Dieerfindungsgemäßen Polyester wurden auf ihre Hygroskopizitäthin mit Soil Release Polymeren des Standes der Technik verglichen.
Hygroskopizitäteines erfindungsgemäßen Copolymers im Vergleichzu anderen anionischen soil release Polymeren
Offene Lagerungbei 25°C und 65% Luftfeuchtigkeit; gemessen wurde die Aufnahmevon Wasser g H₂O/pro kg SRPSRP30Min60Min90Min120MinPolyester31455Polyester1020304055SRA20030607892The polyesters according to the invention were compared with respect to their hygroscopicity with soil release polymers of the prior art.
Hygroscopicity of a copolymer of the invention compared to other anionic soil release polymers
Open storage at 25 ° C and 65% humidity; the uptake of water g H₂ O / per kg SRP was measured SRP 30 min 60 min 90 min 120 minutes Polyester 3 1 4 5 5 Polyester 10 20 30 40 55 SRA 200 30 60 78 92

DasErgebnis zeigt, dass der erfindungsgemäße Polyester(Polyester 3) eine deutlich geringere Hygroskopizität aufweist,als analoge Polyester mit sulfohaltigen Endgruppen (Polyester 10und SRA 200).TheResult shows that the polyester according to the invention(Polyester 3) has a significantly lower hygroscopicity,as analogous polyesters with sulfo-containing end groups (polyester 10and SRA 200).

DerPolyester 10 entspricht dem Polyester 3 mit dem Unterschied, dassbei der Synthese des Polyesters 10 50 Mol-% an Triethylenglykolmonomethyletherdurch Na-Isethionat ersetzt wurde, so dass der Polyester partiellterminale Sulfogruppen enthält.Of thePolyester 10 corresponds to the polyester 3 with the difference thatin the synthesis of the polyester 10, 50 mole% of triethylene glycol monomethyl etherwas replaced by Na-isethionate, so that the polyester partiallycontains terminal sulfo groups.

SRA200 ist ein Polyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Terephthalsäureund Na-Isethionat.SRA200 is a polyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, terephthalic acidand Na isethionate.

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Claims (18)

Translated fromGerman

Polyester bestehend aus Struktureinheiten 1 bis3 oder 1 bis 4

wobei R¹ voneinander unabhängig fürH oder für eine (C₁-C₁₈)n- oder iso-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl, steht, R² für eine lineare oder verzweigte(C₁-C₃₀)-Alkylgruppeoder für eine lineare oder verzweigte (C₂-C₃₀)-Alkenylgruppe, für eine Cycloalkylgruppemit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, für eine (C₆-C₃₀)Arylgruppe- oder für eine (C₆-C₅₀)Arylalkylgruppesteht m, n, o stehen unabhängig voneinander füreine Zahl von 1 bis 200, x, y und z stehen unabhängigvoneinander für Zahlen von 1 bis 50, mit der Maßgabe,dass x + y ≥ 2 und z > 0sein müssen, u steht für eine Zahl von 0bis 5, bevorzugt 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt von 0 bis 0,25und Me Li⁺, Na⁺,K⁺ Mg⁺⁺/2 Ca⁺⁺/2 Al⁺⁺⁺/3, NH₄⁺, C₁-C₂₂-Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumoder C₂-C₁₀-Mono-,Di- Tri- oder Tetrahydroxyalkylammonium bedeutet, mit der Maßgabe,dass die Polyester einen Erweichungspunkt oberhalb 40°Cund eine Löslichkeit in Wasser mit 3° deutscherHärte bei 20°C von mehr als 6 Gew.-% aufweisen.Polyester consisting of structural units 1 to 3 or 1 to 4

wherein R^{1 is} independently H or a (C₁ -C₁₈ ) n or iso-alkyl group, preferably methyl, R^{2 is} a linear or branched (C₁ -C₃₀ ) alkyl group or a linear or branched (C₂ -C₃₀ ) alkenyl group, for a cycloalkyl group having 5 to 9 carbon atoms, a (C₆ -C₃₀ ) aryl group or a (C₆ -C₅₀ ) arylalkyl group is m, n, o are independent each other for a number from 1 to 200, x, y and z independently represent numbers from 1 to 50, with the proviso that x + y ≥ 2 and z> 0, u stands for a number from 0 to 5 , preferably 0 to 0.5 and particularly preferably from 0 to 0.25 and Me Li⁺ , Na⁺ , K⁺ Mg⁺⁺ / 2 Ca⁺⁺ / 2 Al⁺⁺⁺ / 3, NH₄⁺ , C₁ - C₂₂ mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium or C₂ -C₁₀ mono-, di- tri- or tetrahydroxyalkylammonium, with the proviso that the polyester has a softening point above 40 ° C and a solubility in water with 3 ° German hardness at 20 ° C of more than 6 wt .-% have.Polyester nach Anspruch 1, wobei R¹ fürH und/oder für Methyl, R² fürMethyl steht, o, m und n Zahlen von 1 bis 200 ist, x eine Zahl von1 bis 30, y eine Zahl von 1 bis 25 und z eine Zahl von 0,05 bis15 sind.A polyester according to claim 1, wherein R^{1 is} H and / or methyl, R^{2 is} methyl, o, m and n are from 1 to 200, x is from 1 to 30, y is from 1 to 25 and z are a number from 0.05 to 15.Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei o, m undn Zahlen von 1 bis 20 sind.A polyester according to claim 1 or 2, wherein o, m andn are numbers from 1 to 20.Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei o, m undn eine Zahl von 1 bis 5 ist.A polyester according to claim 1 or 2, wherein o, m andn is a number from 1 to 5.Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei o und m 1und n eine Zahl von 2 bis 10 ist.A polyester according to claim 1 or 2, wherein o and m are 1and n is a number from 2 to 10.Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei x eine Zahlvon 2 bis 15 ist.A polyester according to claim 1 or 2, wherein x is a numberfrom 2 to 15 is.Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei x eine Zahlvon 3 bis 10 ist.A polyester according to claim 1 or 2, wherein x is a numberfrom 3 to 10 is.Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei y eine Zahlvon 1 bis 10 ist.A polyester according to claim 1 or 2, wherein y is a numberfrom 1 to 10.Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei y eine Zahlvon 1 bis 5 ist.A polyester according to claim 1 or 2, wherein y is a numberfrom 1 to 5 is.Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei z eine Zahlvon 0,1 bis 10 ist.A polyester according to claim 1 or 2, wherein z is a numberfrom 0.1 to 10.Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei z eine Zahlvon 0,25 bis 3 ist.A polyester according to claim 1 or 2, wherein z is a numberfrom 0.25 to 3.Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei u fürdie Zahl 0 steht.A polyester according to claim 1 or 2, wherein u is forthe number 0 is.Polyester nach Anspruch 1 mit einem Erweichungspunktzwischen 41 und 200°C.Polyester according to claim 1 having a softening pointbetween 41 and 200 ° C.Polyester nach Anspruch 1 mit einem Erweichungspunktzwischen 50 und 200°C.Polyester according to claim 1 having a softening pointbetween 50 and 200 ° C.Polyester nach Anspruch 1 mit einem Erweichungspunktzwischen 80 und 150°C.Polyester according to claim 1 having a softening pointbetween 80 and 150 ° C.Polyester nach Anspruch 1 mit einem Erweichungspunktzwischen 100 und 120°C.Polyester according to claim 1 having a softening pointbetween 100 and 120 ° C.Feste Geschirrreinigungsmittel enthaltend einenPolyester nach Anspruch 1.Solid dishwashing detergent containing aPolyester according to claim 1.Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend einen Polyesternach Anspruch 1.Detergents and cleaning agents containing a polyesteraccording to claim 1.