Polyesterlacke,die zum Beispiel fürdie Bandblechbeschichtung eingesetzt werden, zeichnen sich durchhohe Flexibilitätund moderate Kratzfestigkeit aus. Die Flexibilität wird insbesondere durch den T-Bend-Test,bei dem ein beschichtetes Blech um 180°C gebogen wird, nachgewiesen.Mit Isocyanat-gehärtetenPolyesterlacken beschichtete Bleche überstehen diesen Test ohneAufreißenoder Delaminieren der Lackschicht. In der Praxis werden zunehmendkratzfestere Beschichtungen, die jedoch keine oder nur geringe Einbußen in ihrerFlexibilitätzeigen, gefordert. Zur Verbesserung der Kratzfestigkeit kann derVernetzungsgrad erhöhtwerden, wobei jedoch die Flexibilität deutlich verringert wird.Durch Fülleneines Lacks mit partikulären Füllstoffengelingt ebenfalls eine Verbesserung der Kratzfestigkeit, jedochführt dieseMaßnahmeabhängig vonder Teilchengröße der Füllstoffebei Klarlacken zu einer Trübung,Mattierung und/oder Aufrauung der Lackoberfläche. Das Einbringen von Partikelnin die Lackrezeptur geht auch mit einem Verlust der Dehnbarkeitder Beschichtung einher und äußert sichzum Beispiel durch Glanzverlust oder Mattierungseffekte beim Dehnen oderBiegen lackierter Substrate an den gedehnten Stellen.Polyester coatings,for example forthe band plate coating are used, characterized byhigh flexibilityand moderate scratch resistance. Flexibility is especially ensured by the T-Bend test,in which a coated sheet is bent by 180 ° C, proved.Isocyanate-curedPolyester lacquer coated sheets survive this test withoutRipor delaminating the lacquer layer. In practice, they are increasingscratch resistant coatings, but no or little loss in theirflexibilityshow, demanded. To improve the scratch resistance of theIncreased degree of crosslinkingbut the flexibility is significantly reduced.By fillinga varnish with particulate fillersalso succeeds in improving the scratch resistance, howeverleads thismeasuredepending onthe particle size of the fillersin clearcoats to a haze,Matting and / or roughening of the paint surface. The introduction of particlesin the paint formulation also goes with a loss of ductilityaccompanying the coating and expresses itselffor example, by loss of gloss or matting effects during stretching orBending painted substrates at stretched areas.
Aus
Umdie Anreicherung der Nanopartikel an der Lackoberfläche herbeizuführen, wirdeine siloxanhaltige Rezeptur eingesetzt, welche die Entmischungvon Bindemitteln und Nanopartikeln begünstigt. Als Nanopartikel werdenOrganosole eingesetzt, die in Kombination mit den Polysiloxanendie Verbesserung der Kratzfestigkeit bewirken. Die erforderlicheSiloxanmenge zur Stabilisierung der monodispersen Nanopartikel istvergleichsweise hoch. Im Beispiel 2A werden 10,3 Gewichtsteile Polysiloxanfür 6,7Gewichtsteile SiO2 (Werte bezogen auf Feststoff)benötigt.Im Beispiel 1C werden sogar 15,3 Gewichtsteile Polysiloxan für 6,7 Gewichtsteile SiO2 gebraucht. Organosole werden nach aufwendigenVerfahren überden Sol-Gel-Prozess oder überLösemittelaustauschund Oberflächenmodifizierungaus Kieselsolen hergestellt. Die Kosten für Organosole und Polysiloxanesind gemessen an den Lackkosten für großtechnische Produkte sehr hochund limitieren den Einsatzbereich.In order to bring about the enrichment of the nanoparticles on the paint surface, a siloxane-containing formulation is used, which favors the separation of binders and nanoparticles. As nanoparticles, organosols are used which, in combination with the polysiloxanes, improve the scratch resistance. The amount of siloxane required to stabilize the monodisperse nanoparticles is comparatively high. Example 2A requires 10.3 parts by weight of polysiloxane for 6.7 parts by weight of SiO2 (values based on solids). In Example 1C, even 15.3 parts by weight of polysiloxane are needed for 6.7 parts by weight of SiO2 . Organosols are prepared by complex processes via the sol-gel process or via solvent exchange and surface modification of silica sols. The costs of organosols and polysiloxanes are very high in terms of paint costs for large-scale products and limit the range of application.
AusBauer,
Unterden in
Obwohlzahlreiche Verfahren zur Formulierung kratzfester Überzüge für verschiedensteSubstrate beschrieben werden, besteht ein Bedarf an kratzfesten,abriebfesten und transparenten Beschichtungen, die gegenüber denunmodifizierten nur eingeschränktkratzfesten Rezepturen keine signifikante Verschlechterung der Eigenschaftenaufweisen.Even thoughNumerous methods for the formulation of scratch-resistant coatings for a variety ofSubstrates are described, there is a need for scratch-resistant,abrasion resistant and transparent coatings that are opposite theunmodified only limitedscratch-resistant formulations no significant deterioration of propertiesexhibit.
Insbesondereist die Trübungder Lacke bei den am effektivsten wirksamen Kratzfestadditiven aufBasis hochbrechender Metalloxide, wie vor allem Aluminiumoxid zuhoch fürdie Anwendung in klar transparenten Klarlacken. Auch die Verwendunggeringer Mengen nanokristalliner Primärteilchen (
AndereWege zur Erzielung kratzfester Beschichtungen über hohe Nanopartikel-Konzentrationen mit geringbrechendenPigmenten, wie z. B. Organosilicasolen haben den Nachteil, dassdie Überzüge im Vergleichzum unmodifizierten Material deutlich an Flexibilität verlieren.Die Wirkung derartig massiver Eingriffe auf Haftung, Überlackierbarkeitund Langzeiteigenschaften ist kritisch und muss noch untersuchtwerden.OtherWays to achieve scratch-resistant coatings over high nanoparticle concentrations with low refractive indexesPigments, such as. B. Organosilicasols have the disadvantage thatthe coatings in comparisonto loose unmodified material significantly in flexibility.The effect of such massive interventions on adhesion, recoatabilityand long term properties are critical and still under investigationbecome.
Für die Praxisergibt sich daher die Forderung nach einem kratzfesten Lacksystemmit vollständigem oderzumindest weitgehendem Erhalt der wichtigsten Lackeigenschaften.Die gewünschteVerbesserung soll sich in einem breiten Verarbeitungsfenster zeigenund in einem einfach zu handhabenden Lacksystem ermöglicht werden.Die Verwendung großerSiloxanmengen zur Stabilisierung von Nanopartikeln in 2K und 1K-PU-Lacksystemenist unerwünscht,da Siloxane, wie dem Fachmann bekannt in hoher Dosierung Haftungsproblemeverursachen und zur Instabilitätund Entmischung des flüssigenLacks führenkönnen.Ein für diePraxis nicht unerheblicher Faktor sind die Kosten des Lacksystems.For the practiceTherefore, there is the demand for a scratch-resistant paint systemwith complete orat least largely preserving the most important paint properties.The desiredImprovement should show up in a wide processing windowand in an easy-to-use paint system.The use of largeSiloxane quantities for the stabilization of nanoparticles in 2K and 1K PU coating systemsis undesirable,da siloxanes, as known in the art in high dosage adhesion problemscause and instabilityand segregation of the liquidPaint leadscan.One for thePractice not insignificant factor is the cost of the paint system.
EineAufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines mit nanoskaligenPartikeln modifizierten Lackbindemittels für Lacksysteme sowie eines mitnanoskaligen Partikeln modifizierten Lacks und eines Mahlverfahrensfür Agglomeratenanoskaliger anorganischer Partikel, das von preiswerten Rohstoffenausgeht und im Produktionsmaßstabreproduzierbar durchführbarist. Da sowohl Siloxane als auch nanoskalige Partikel, wie z. B.Organosole einen erheblichen Kostenfaktor darstellen, sollten siebereits in geringer Menge eine ausreichende Wirkung herbeiführen oderdurch preiswertere Systeme ersetzt werden.AThe object of the invention is to provide a nanoscaleParticles modified paint binder for paint systems and one withnanoscale particles of modified varnish and a milling processfor agglomeratesnanoscale inorganic particles, that of inexpensive raw materialsgoing out and on a production scalereproducible feasibleis. Since both siloxanes and nanoscale particles such. B.Organosols represent a significant cost factor, they shouldalready cause a sufficient effect in a small amount orbe replaced by cheaper systems.
Diebisher bekannten Mahlverfahren zur Herstellung nanoskaliger Partikel,z. B. überRührwerkskugelmühlen führen selbstmit harten kleinen Mahlkugeln, z. B. aus Ceroxid oder Zirkonoxidzu einem nicht zu vernachlässigendenAbrieb, der vom Mahlgut nicht entfernt werden kann und die Klarheitund Transparenz der damit hergestellten Beschichtungen stört. (sieheauch J. Winkler, Farbe + Lack, 2/2006),Thepreviously known grinding process for the production of nanoscale particles,z. B. overAgitator ball mills lead themselveswith hard little balls, z. B. of ceria or zirconiato a not negligibleAbrasion that can not be removed from the regrind and clarityand transparency of the coatings produced therewith. (please referalso J. Winkler, color + lacquer, 2/2006),
Dasin
Inder Patentliteratur werden kratzfeste Beschichtungen beschrieben,die einen hohen Anteil an monodispersen Nanofüllstoffen aufweisen. Beim Einsatzaggregierter Füllstoffemit zumindest teilweise mikroskaligen Dimensionen gelingt zwar dieErhöhungder Härte,die Transparenz und vor allem die Klarheit gehen jedoch aufgrundder Lichtstreuung stark zurück.Auch Systeme aus Kombinationen nanoskaliger und mikroskaliger Rohstoffeverlieren Ihre Transparenz und Klarheit, wenn auch nicht in diesemMaße.The patent literature describes scratch-resistant coatings which have a high proportion of monodisperse nanofillers. Although the use of aggregated fillers with at least partially microscale dimensions succeeds in increasing the hardness, the transparency and, above all, the clarity are greatly reduced due to the light scattering. Also systems of combinations nanoscale and mikroska Raw materials lose their transparency and clarity, if not to that extent.
Eswurde nun überraschendgefunden, dass die zuvor geschilderten Probleme im Hinblick aufein Lackbindemittel gelöstwerden können,welches eine Matrix auf Basis eines oder einer Mehrzahl von Polymerenund auf 100 Gew.-% des gesamten Bindemittels eine stabilisierteSuspension nanoskaliger Partikel, in einer als Feststoffanteil derSuspension gemessenen Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, aufweist undsich dadurch auszeichnet, dass die Suspension der Partikel erhältlich istdurch a) Vermahlung der Partikel unter Zusatz eines Lösemittelsin einer Hochdruckmühle,die unter einem Druck im Bereich von > 500 – etwa10.000 bar Agglomerate und/oder Aggregate der Partikel in nanoskaligeFragmente zerlegt; und b) Zusatz eines oder mehrerer Dispergieradditivezur Stabilisierung der Oberflächeder gemahlenen Partikel, wobei das (die) Dispergieradditiv(e) ineiner Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteileder Partikel, vorhanden ist (sind).Itwas now surprisingfound that the previously described problems with regard toa paint binder dissolvedcan bewhich is a matrix based on one or a plurality of polymersand stabilized to 100% by weight of the total binderSuspension of nanoscale particles, in a solid fraction of theSuspension measured amount of 0.5 to 25 wt .-%, andcharacterized in that the suspension of the particles is availableby a) grinding the particles with the addition of a solventin a high-pressure mill,under a pressure in the range of> 500 - about10,000 bar agglomerates and / or aggregates of the particles in nanoscaleFragments decomposed; and b) adding one or more dispersing additivesto stabilize the surfacethe milled particle, wherein the dispersing additive (s) inan amount of 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weightthe particle is present (are).
Dieerfindungsgemäßen Lackbindemittellassen sich auf klassische Weise zu Lacken oder Lacksystemen formulieren. Überraschendwurde nun gefunden, dass nach der Formulierung unter Verwendungdes erfindungsgemäßen Lackbindemittelsresultierende Lacke bestehend aus
EineBesonderheit des erfindungsgemäßen Lackbindemittels/Lacksystemsbesteht im Einsatz von auf besondere Weise erhaltenen nanoskaligenPartikeln, die zweckmäßig in stabilisierterSuspension vorliegend eingesetzt werden. Der Begriff „nanoskaligePartikel" beziehtsich auf solche Partikel, deren Größe als Aggregate von Primärpartikelnbestimmt auf einer Skala im Nanometerbereich, das ist der Bereichvon 1,0 bis etwa 500 nm liegt. Es handelt sich bei der Größenangabeder Primärpartikelaggregateum die mittlere Teilchengröße d50 bestimmtmittels Horiba LA 920 Partikelgrößenanalysator.Die nanoskaligen Partikelaggregate (Primärpartikelaggregate) können sichin erfindungsgemäßen Lacksystemennicht zu größeren Gebildenzusammenballen (agglomerieren/Agglomerate bilden).AParticularity of the paint binder / paint system according to the inventionconsists of the use of specially obtained nanoscaleParticles useful in stabilizedSuspension used in the present case. The term "nanoscaleParticle "referson such particles whose size as aggregates of primary particlesdetermined on a scale in the nanometer range, that's the rangefrom 1.0 to about 500 nm. It is in the size specificationthe primary particle aggregatesdetermined by the average particle size d50using Horiba LA 920 particle size analyzer.The nanoscale particle aggregates (primary particle aggregates) can becomein coating systems according to the inventionnot to larger entitiesagglomerate (agglomerate / form agglomerates).
ImSinne der Erfindung sind Lackbindemittel von besonderem Interesse,bei welchen die in stabiliserter Suspension vorliegenden nanoskaligenPartikel eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 0,05bis 10 μmhaben bestimmt mittels Lichtstreuung nach Mie. Ganz besonders bevorzugtsind solche Lackbindemittel, die sich dadurch auszeichnen, dassdie nanoskaligen Partikel einen d50 Wert im Bereich von 0,05 bis0,5 μm, vorzugsweise0,1 bis 0,5 μmaufweisen. Wie bereits gesagt ist zwischen der Größe der primären Partikel,der Größe der Primärpartikelaggregate(„nanoskalig") und der Größe der Partikelaggregatein stabilisierter Suspension/Dispersion zu unterscheiden.in theAccording to the invention paint binders are of particular interest,in which the nanoscale present in stabilized suspensionParticles have a mean particle size d50 in the range of 0.05up to 10 μmhave determined by means of light scattering to Mie. Very particularly preferredare such paint binders, which are characterized in thatthe nanoscale particles have a d50 value in the range of 0.05 to0.5 μm, preferably0.1 to 0.5 μmexhibit. As already said, between the size of the primary particles,the size of the primary particle aggregates("Nanoscale") and the size of the particle aggregatesto be distinguished in stabilized suspension / dispersion.
Einebesondere Ausführungsformdes Lackbindemittels der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, dassdie nanoskaligen Partikel aus Primärpartikeln bestehen, die globulär sind,eine Größe im Bereichvon 5 bis 30 nm aufweisen, und eine Fraktalität < 3 haben, gemessen durch N2-Adsorptionim Druckbereich p/p0 von 0,5 bis 0,8.Aspecial embodimentof the paint binder of the invention is characterized in thatthe nanoscale particles consist of primary particles that are globular,a size in the rangefrom 5 to 30 nm, and have a fractinity <3 as measured by N 2 adsorptionin the pressure range p / p0 from 0.5 to 0.8.
Partikelmit den vorgenannten Eigenschaften können aus einer ganzen Reihevon Stoffgruppen rekrutiert werden. Interessante Lackbindemittelweisen nanoskalige Partikel auf, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehendaus oxidischen, nitridischen und carbidischen Metall- und Halbmetallverbindungen,sowie Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehenden Substanzen.In diesem Zusammenhang sind Lackbindemittel besonders bevorzugt,bei denen die nanoskaligen Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend ausalpha-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid,Zirkondioxid, Yttrium-dotiertem Zirkondioxid, Titandioxid, Rutil,Anatas, Brookit, Siliciumdioxid, Antimonoxid, Zinkoxid, Ceroxid,Eisenoxide, Palladiumdioxid, Indiumzinnoxid, Antimonzinnoxid, Verbindungenvom Spinelltyp, Aluminiumspinelle, Eisenspinelle, Chromspinelle,Titanspinelle, Cobaltspinelle, keramische Partikel, Bornitrid, Borcarbid,Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Mischverbindungen und Mischoxideaus den oben genannten Elementen sowie Mischungen, die zwei odermehr der vorstehenden Substanzen aufweisen.Particles with the aforementioned properties can be recruited from a whole range of substance groups. Interesting lacquer binders have nanoscale particles selected from the group consisting of oxidic, nitridic and carbidic metal and semimetal compounds, as well as mixtures of two or more of the above. In this context, paint binders are particularly preferred in which the nanoscale particles are selected from the group consisting of alpha-alumina, gamma-alumina, delta-alumina, theta-alumina, zirconia, yttrium-doped zirconia, titania, rutile, anatase, brookite , Silica, antimony oxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxides, palladium dioxide, indium tin oxide, antimony tin oxide, spinel type compounds, aluminum spinels, iron spinels, chromium spinels, titanium spinels, cobalt spinels, ceramic particles, boron nitride, boron carbide, silicon carbide, silicon nitride, mixed compounds and mixed oxides of the above-mentioned elements, and mixtures comprising two or more of the above substances.
Vonbesonderem Interesse fürdie im erfindungsgemäßen Lackbindemitteleinzusetzenden Partikel sind deren Oberflächen. So zeichnet sich einezweckmäßige Ausführungsformdes Lackbindemittels der Erfindung dadurch aus, dass die Oberfläche dernanoskaligen Partikel durch Nachoxidation, Adsorption, Reaktionenan der Oberflächeoder Komplexierung von beziehungsweise mit anorganischen und/oderorganischen Reagenzien modifiziert ist. Hierdurch lassen sich überraschendpositive Eigenschaften bei den fertigen Lacken erzielen.Fromspecial interest forin the paint binder according to the inventionParticles to be used are their surfaces. That's how one stands outexpedient embodimentthe paint binder of the invention characterized in that the surface of thenanoscale particles by post-oxidation, adsorption, reactionson the surfaceor complexation of or with inorganic and / ororganic reagents is modified. This can be surprisingachieve positive properties in the finished coatings.
Indiesem Zusammenhang sind solche Modifikationen des Lackbindemittelsbesonders bevorzugt, bei denen die Oberfläche der nanoskaligen Partikelmit zwei oder mehr voneinander verschiedenen Arten funktionellerGruppen modifiziert ist. Hierdurch wird eine Stabilisierung derSuspension der Partikel in jedem Stadium der Verarbeitung unterstützt.InIn this context, such modifications of the paint binderparticularly preferred in which the surface of the nanoscale particleswith two or more different types of functionalGroups is modified. This will stabilize theSupports suspension of the particles at each stage of processing.
DenLackbindemitteln der Erfindung werden Dispergieradditive zur Stabilisierungder Suspension der nanoskaligen Primärpartikelaggregate zugesetzt.Es kommt eine Reihe von Additiven für diesen Zweck in Frage. Besondersbevorzugte Lackbindemittel der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet,dass das zugesetzte Dispergieradditiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehendaus
Auchbestimmte Kombinationen aus Partikelmaterial und Dispergieraditivkönnenbesonders zweckmäßige Lackbindemittelergeben. Eine spezielle Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Lackbindemittels umfasstals nanoskalige Partikel Aluminiumoxid und als Dispergieradditivphosphorhaltige Oligomere. Hierbei ist als phosphathaltiges Oligomer tegodispers 655 ganz besonders bevorzugt.Alsocertain combinations of particulate material and dispersing additivecanparticularly suitable paint bindersresult. A special embodimentthe paint binder of the invention comprisesas nanoscale particle aluminum oxide and as dispersing additivephosphorus-containing oligomers. Here is as phosphate-containing oligomer tegodispers 655 very particularly preferred.
Nebendem Mahlvorgang in einer Hochdruckmühle könnten weitere Behandlungsschrittevorgeschaltet/nachgeschaltet sein. Ein besonderes Lackbindemittelder Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die Suspensionder Partikel erhältlichist, indem man vor dem Schritt der Vermahlung in einer Hochenergiemühle eineVordispergierung der Partikel in einer flüssigen Phase in einem Rotor-Stator-Durchlauf-Aggregatvornimmt. Dies führtzu einer weiteren unerwarteten Verbesserung der Stabilität der Suspension.NextThe grinding process in a high-pressure mill could be further treatment stepsupstream / downstream. A special paint binderThe invention is therefore characterized in that the suspensionthe particle availableis by placing one in a high energy mill before the step of grindingPredispersing the particles in a liquid phase in a rotor-stator-run aggregateperforms. this leads toto another unexpected improvement in the stability of the suspension.
DerVermahlvorgang kann auch durch weitere Maßnahmen unterstützt werden.So ist die Zugabe eines Lösungsmittelsessentiell. Eine zweckmäßige Variantedes erfindungsgemäßen Lackbindemittelist nun dadurch gekennzeichnet, dass das zur Vermahlung zugesetzteLösemittelausgewähltist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und cycloaliphatischenVerbindungen, aromatischen und substituierten aromatischen Verbindungen,in Lacken einsetzbaren Erdöl-und Benzinfraktionen, Estern, Lactonen, Ethern, Glykolethern, Ketonen,Alkoholen, Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehend genanntenVerbindungen und Mischungen, die wenigstens eine Verbindung dervorstehend genannten Substanzen umfassen.The grinding process can also be supported by further measures. Thus, the addition of a solvent is essential. An expedient variant of the paint binder according to the invention is now characterized in that the solvent added for grinding is selected from the group consisting of aliphatic and cycloaliphatic compounds, aromatic and substituted aromati compounds, petroleum and gasoline fractions usable in paints, esters, lactones, ethers, glycol ethers, ketones, alcohols, mixtures of two or more of the abovementioned compounds and mixtures comprising at least one compound of the abovementioned substances.
Sehrgünstigfür dieLackbindemittel der Erfindung ist es auch, wenn das Lösemitteleine Kombination von Lösemittelnunterschiedlichen Siedepunkte und/oder Verdunstungszahl und/oderunterschiedlicher Polaritätumfasst. Besondere Ausführungsformensind dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte LösemittelkombinationSolvesso 150/Butylglykol und/oder Solvesso 150/Methoxypropylacetatund/oder Solvesso 150/Dibasisches Estergemisch DBE und/oder Lösemittelkombinationenmit Xylol oder Butylacetat umfasst.VeryCheapfor thePaint binder of the invention is also when the solventa combination of solventsdifferent boiling points and / or evaporation rate and / ordifferent polarityincludes. Special embodimentsare characterized in that the solvent combination usedSolvesso 150 / butylglycol and / or solvesso 150 / methoxypropylacetateand / or Solvesso 150 / dibasic ester mixture DBE and / or solvent combinationswith xylene or butyl acetate.
Auchim Hinblick auf das als Matrix fungierende Harz bestehen beim Lackbindemittelder Erfindung weite Variationsmöglichkeiten.Zweckmäßige Ausgestaltungensind dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ausgewählt istaus der Gruppe bestehend aus organischen Oligomeren mit freien Hydroxylgruppen,die für eineReaktion mit einem Härterzur Verfügungstehen, organischen Polymeren mit freien Hydroxylgruppen, die für eine Härtungsreaktiongeeignet sind, Kombinationen von vorstehend genannten Oligomerenund Polymeren, sowie Mischungen, die Oligomere und/oder Polymeremit freien Hydroxylgruppen aufweisen, die für eine Reaktion mit einem Härter zurVerfügungstehen.Alsowith respect to the resin acting as a matrix, the paint binderthe invention wide variations.Advantageous embodimentsare characterized in that the matrix is selectedfrom the group consisting of organic oligomers with free hydroxyl groups,the one for oneReaction with a hardenerto disposalstand, organic polymers with free hydroxyl groups, which are responsible for a curing reactionare suitable combinations of the above-mentioned oligomersand polymers, and mixtures, the oligomers and / or polymershaving free hydroxyl groups suitable for reaction with a curing agentdisposalstand.
Weiterhindbevorzugte Lackbindemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass dieMatrix Polyacrylat-, Polyester-, Polycaprolacton-, Polyether-, Polycarbonat-,Polyurethanpolyol-Harze,beliebige Mischungen der vorstehenden Substanzen, oder Mischungenumfasst, die wenigstens eine der vorstehenden polymeren Substanzenaufweisen. Hiervon sind Lackbindemittel ganz besonders zweckmäßig, beidenen die Matrix Polyesterharze und/oder Polyacrylatharze umfasst.Weiterhindpreferred paint binders are characterized in that theMatrix polyacrylate, polyester, polycaprolactone, polyether, polycarbonate,Polyurethane polyol resins,any mixtures of the above substances, or mixturescomprising at least one of the above polymeric substancesexhibit. Of these, paint binders are particularly useful atthe matrix comprises polyester resins and / or polyacrylate resins.
DieLackbindemittel der Erfindung weisen eine hohe Transparenz auf undermöglichenhoch transparente Überzüge. Bevorzugtweisen die Lackbindemittel eine hohe Transparenz von mehr als 70%Transmission, besonders bevorzugt mehr als 85% Transmission, nochmehr bevorzugt von mehr als 88% auf.ThePaint binders of the invention have a high transparency andenablehigh transparent coatings. Prefersthe paint binders have a high transparency of more than 70%Transmission, more preferably more than 85% transmission, stillmore preferably more than 88%.
DieErfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung vonLackbindemitteln, bei welchem Verfahren man
DieLackbindemittel der Erfindung sowie nach dem Verfahren der ErfindungerhältlicheLackbindemittel lassen sich äußerst zweckmäßig zusammenmit aliphatischen Polyisocyanaten in Zweikomponenten-Klarlackenverwenden. Eine weitere bevorzugte Verwendung der Lackbindemittelbezieht sich auf die Kombination mit Härtern, die mit Hydroxylgruppenzur Reaktion gebracht werden können,zur Herstellung von Überzügen undBeschichtungen. Hierbei ist die Verwendung in Kombination mit Härtern ausgewählt ausder Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, verkappten Polyisocyanaten,Isocyanatprepolymeren, Melaminen, Silanen, silylgruppenhaltigenVerbindungen, Mischungen von einer oder mehreren der vorstehendenVerbindungen sowie Mischungen, die wenigstens eine der vorstehendenVerbindungen umfassen, besonders bevorzugt.ThePaint binders of the invention and according to the method of the inventionavailablePaint binders can be very useful togetherwith aliphatic polyisocyanates in two-component clearcoatsuse. Another preferred use of the paint bindersrefers to the combination with hardeners containing hydroxyl groupscan be reactedfor the production of coatings andCoatings. Here, the use in combination with hardeners is selected fromthe group consisting of polyisocyanates, capped polyisocyanates,Isocyanate prepolymers, melamines, silanes, silylgruppenhaltigenCompounds, mixtures of one or more of the aboveCompounds and mixtures containing at least one of the aboveCompounds include, more preferably.
ZurErfindung gehörtauch ein Lack aufweisend ein Lackbindemittel wie hierin beschrieben.Ebenso gehörenzur Erfindung lackierte Gegenständeaufweisend einen Überzugaus einem gehärtetenLack, der ein Lackbindemittel wie hierin beschrieben enthält/enthielt.toInvention belongsalso a paint comprising a paint binder as described herein.Likewise belongto the invention painted objectshaving a coatingfrom a hardenedLacquer containing / containing a lacquer binder as described herein.
Nachfolgendwird die Erfindung an Hand der Beschreibung der einzelnen Komponenten/Verfahrensschrittenäher erläutert:
Dieerfindungsgemäßen Lackebestehen aus:
Daserfindungsgemäße Lacksystemzeichnet sich ferner dadurch aus, dass die zur Oberflächenstabilisierungeingesetzten Silane, Phosphorverbindungen bzw. oligomeren Dispergieradditiveausgewähltwerden aus der Gruppe der
Wesentlichfür dieErfindung ist die Vermahlung der nanoskaligen Füllstoffe die unter sehr hohem Druckerfolgt, so dass bereits Partikel-Aggregate, die unter üblichenDispergierprozessen nicht zerstörtwerden, in ihre Bestandteile zerlegt werden können.Essentialfor theInvention is the grinding of nanoscale fillers under very high pressuretakes place, so that already particle aggregates, which under usualDispersing processes not destroyedbe broken down into their components.
Beschreibung des erfindungsgemäßen VermahlungssystemsDescription of the grinding system according to the invention
Alsbesonders geeignet hat sich ein Verfahren erwiesen, bei dem mandie Dispergierung zunächstmit einem Energieeintrag von weniger als 1000 kJ/m3 unterBildung einer Vordispersion durchführt (z:B. Dissolver oder Rotor-Stator-Maschinen),die Vordispersion in mindestens zwei Teilströme aufteilt, diese Teilströme in einerHochenergiemühleunter einem Druck von mindestens 500 bar setzt, über eine Düse entspannt und in einem gas-oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraumaufeinandertreffen lässtund gegebenenfalls die Hochenergievermahlung ein oder mehrere Malewiederholt.A process has proven particularly suitable in which the dispersion is first carried out with an energy input of less than 1000 kJ / m3 to form a predispersion (eg dissolver or rotor-stator machines), the predispersion in at least two Divide sub-streams, these sub-streams in a high-energy mill under a pressure of at least 500 bar sets, relaxed via a nozzle and meet in a gas- or liquid-filled reaction space and optionally repeated high energy milling one or more times.
Durchdie Anwesenheit geeigneter oberflächenaktiver Substanzen in derDispersionslösung,ausgewähltaus den Gruppen a) bis j) werden die neu geschaffenen Oberflächen stabilisiertund eine Reaggregation bzw. Reagglomeration der Partikel verhindert.Bythe presence of suitable surfactants in theDispersion solutionselectedfrom groups a) to j) the newly created surfaces are stabilizedand prevents reaggregation or reagglomeration of the particles.
Beschreibung des Lacksystems:Description of the paint system:
DasLacksystem besteht aus:
DieKomponenten des Lacksystems werden zur Erläuterung der Erfindung beschrieben:
Erfindungsgemäße Harzesind organische Polymere mit freien Hydroxylgruppen, die für eine Reaktionmit einem Harter verfügbarsind; z. B. Polyesterharze und Polyacrylate.The components of the paint system are described to illustrate the invention:
Resins of the present invention are organic polymers having free hydroxyl groups available for reaction with a hardener; z. For example, polyester resins and polyacrylates.
Gesättigte Polyesterharzewerden meist durch Kondensation von gesättigten Polycarbonsäuren, wie z.B.Dicarbonsäuren,oder deren Anhydriden oder anderen veresterbaren Derivaten mit Polyolen,z.B. Diolen oder Triolen hergestellt. Ihre Eigenschaften hängen weitgehendvon Art und Mengenverhältnissender Ausgangsstoffe ab.Saturated polyester resinsare usually prepared by condensation of saturated polycarboxylic acids, e.g.dicarboxylic acids,or their anhydrides or other esterifiable derivatives with polyols,e.g. Diols or triplets made. Their properties are largely dependentof type and proportionsof the starting materials.
Beispielefür geeigneteSäurenoder Säurederivatezur Herstellung der Polyester sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Pyromellitsäure, Dimerfettsäuren, und/oderTrimellitsäure, derenSäureanhydrideund/oder niedrige Alkylester wie z.B. Methylester.Examplesfor suitableacidsor acid derivativesfor the production of the polyesters are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, sebacic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, dimer fatty acids, and / orTrimellitic acid, whoseanhydridesand / or lower alkyl esters such as e.g. Methylester.
Beispielefür geeignetePolyole sind: Ethylenglykol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol,Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol,2-Methyl- 1,3-propandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol,Glycerin, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan,1,2,6-Trihydroxyhexaerythrit,Trishydroxyethylisocyanurat, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Xylit,1,4-Benzyldimethanol, 1,4-Benzyldiethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol,Dicidol.Examplesfor suitablePolyols are: ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol,Triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butylethylpropanediol,2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, cyclohexanedimethanol,Glycerol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane,1,2,6-Trihydroxyhexaerythrit,Trishydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, xylitol,1,4-benzyldimethanol, 1,4-benzyldiethanol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol,Dicidol.
Dieerfindungswesentlichen Polyester werden nach bekannten Verfahren(siehe
Dieerfindungsgemäßen gesättigtenPolyester könneneine Säurezahlzwischen 0 und 10 mg KOH/g, vorzugsweise 0 bis 5 mg KOH/g und besondersbevorzugt 0 bis 3 mg KOH/g; eine Hydroxylzahl zwischen 3 und 80mg KOH/g, vorzugsweise 10 bis 50 mg KOH/g und besonders bevorzugt15 bis 30 mg KOH/g.Thesaturated according to the inventionPolyester canan acid numberbetween 0 and 10 mg KOH / g, preferably 0 to 5 mg KOH / g and especiallypreferably 0 to 3 mg KOH / g; a hydroxyl number between 3 and 80mg KOH / g, preferably 10 to 50 mg KOH / g and more preferably15 to 30 mg KOH / g.
Diezahlengemittelten Molekulargewichte Mn der linearen oder verzweigten,vorzugsweise linear oder schwach verzweigten Polyester liegen zwischen2000 und 20.000; die Glasübergangstemperatur(Tg) zwischen –20°C und +60°C, vorzugsweisezwischen –10°C und +40°C,Thenumber-average molecular weights Mn of the linear or branched,preferably linear or slightly branched polyester lie between2000 and 20,000; the glass transition temperature(Tg) between -20 ° C and + 60 ° C, preferablybetween -10 ° C and + 40 ° C,
Das HärtersystemThe hardener system
AlsHärterkomponentenkönnenVerbindungen, die mit Hydroxylgruppen zur Reaktion gebracht werdenkönnen,eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind Polyisocyanate, verkapptePolyisocyanate, Isocyanatprepolymere, Melamine, Silane und silylgruppenhaltigeVerbindungen, weitere Verbindungen, die bei Raumtemperatur odererhöhterTemperatur, ggf. unter Zuhilfenahme eines Katalysators mit Hydroxylgruppen eineReaktion unter Kettenverlängerungoder Vernetzung eingehen.Whenhardener componentscanCompounds that are reacted with hydroxyl groupscan,be used. Suitable compounds are polyisocyanates, cappedPolyisocyanates, Isocyanatprepolymere, melamines, silanes and silylgruppenhaltigeCompounds, other compounds at room temperature orincreasedTemperature, optionally with the aid of a catalyst having hydroxyl groupsReaction under chain extensionor networking.
GeeigneteVerbindungen werden z. B. in: Bodo Müller/Ulrich Poth: Lackformulierungund Lackrezeptur, Vincentz-Verlag Hannover, 2003, Teil II, Kapitel2: Einbrennlacke und in der darin zitierten Literatur angegeben.suitableConnections are z. B. in: Bodo Müller / Ulrich Poth: paint formulationand Paint Recipe, Vincentz-Verlag Hannover, 2003, Part II, Chapter2: baked enamels and specified in the literature cited therein.
Beschreibung des Füllstoffsystems:Description of the filler system:
DasFüllstoffsystem,das im wesentlichen aus einem nanoskaligen partikulären Füllstoffoder einer Mischung von im wesentlichen nanoskaligen partikulären Füllstoffenbesteht, wobei die Füllstoffeausgewählt werdenaus der Gruppe anorganischer amorpher oder kristalliner Materialienoder an der Oberflächeorganisch modifizierter anorganischer Materialien ist eine wesentlicheKomponente der erfindungsgemäßen Lackeund Beschichtungen und wird durch sorgfältige Dispergierung und/oderVermahlung in Kombination mit geeigneten oberflächenaktiven Komponenten innanoskaliger Form zur Verfügunggestellt.The filler system, which consists essentially of a nanoscale particulate filler or a mixture of substantially nanoscale particulate fillers, wherein the fillers are selected from the group of inorganic amorphous or crystalline materials or on the surface of organically modified inorganic materials is an essential component of the coatings of the invention and Coatings and is provided by careful dispersion and / or grinding in combination with suitable surface active components in nanoscale form.
Auswahl geeigneter Partikel:Selection of suitable particles:
Geeignetsind anorganische Partikel einer bestimmten Größe und einer bestimmten Struktur.Erreicht wird dies, indem man den Polymeren keramische Partikelmit nicht-kugeliger Morphologie zusetzt. Diese Partikel können ausAggregaten von globulärenPrimärteilchen(Größe der Primärteilchen:5 bis 30 nm) bestehen, die zur Erreichung der hohen Oberfläche eineFraktalitätvon kleiner 3, bevorzugt kleiner 2,8 besonders bevorzugt kleiner2,5 aufweisen. Die Fraktalitätwurde nach der in der
DiePartikel werden in einer Weise zugesetzt, daß eine einmal eingestelltePartikelverteilung, nur solche Veränderungen erfährt, diedie gewünschteVerbesserung des Eigenschaftsprofils nur unwesentlich verändert.TheParticles are added in such a way that once setParticle distribution, only undergoes such changes, thethe desiredImprovement of the property profile only insignificantly changed.
DieFüllmengenvariieren dabei von 0,1 bis 20 w%, bevorzugt 0,2 bis 10 w% und besondersbevorzugt 0,5 bis 3 w% bezogen auf Festharz.TheCapacitiesvary from 0.1 to 20 w%, preferably 0.2 to 10 w% and especiallypreferably 0.5 to 3% by weight, based on solid resin.
Eingeeignetes Herstellungsverfahren für Partikel mit fraktalen Strukturenist das Flammpyrolyseverfahren der Degussa AG zur Herstellung vonpyrogenen Oxiden. Fraktale Strukturen können z.B. durch Aggregationsphärischer,ellipsoider, kristalliner oder unregelmäßig geformter Partikel beimHerstellungsprozess, zum Beispiel bei der Flammpyrolyse in einerheißenFlamme oder unmittelbar hinter der heißen Flamme gebildet werden.Partikel mit fraktaler Struktur können z. B. aus Aggregaten vonmindesten zwei und bis zu mehreren hundert sphärischen, ellipsoiden, kristallinenoder unregelmäßig geformtenPrimärpartikelnbestehen. Es sind jedoch auch Partikel mit fraktalen Strukturen,die nach einem anderen Verfahren hergestellt worden sind, geeignet.Beispiele fürweitere geeignete Verfahren sind Fällungsverfahren, hydrothermaleVerfahren oder Plasmaverfahren.Onesuitable production method for particles with fractal structuresis the flame pyrolysis process of Degussa AG for the production ofpyrogenic oxides. Fractal structures can e.g. through aggregationspherical,ellipsoid, crystalline or irregularly shaped particles in theManufacturing process, for example, in the flame pyrolysis in onebe calledFlame or formed immediately behind the hot flame.Particles having a fractal structure can, for. B. from aggregates ofat least two and up to several hundred spherical, ellipsoidal, crystallineor irregularly shapedprimary particlesconsist. However, there are also particles with fractal structures,which have been prepared by another method suitable.examples forother suitable processes are precipitation processes, hydrothermalMethod or plasma method.
Dieerfindungsgemäßen Partikelwerden durch Oberflächenmodifizierungmit der Polymermatrix kompatibel gemacht. Der Begriff Oberflächenmodifizierungumfasst Nachoxidation, Adsorption, Reaktionen an der Oberfläche oderKomplexierung von beziehungsweise mit anorganischen und/oder organischenReagenzien.Theparticles according to the inventionbe through surface modificationmade compatible with the polymer matrix. The term surface modificationincludes post-oxidation, adsorption, surface reactions orComplexation of or with inorganic and / or organicReagents.
Ineiner besonderen Ausführungsformsind dabei die Partikel so modifiziert, dass diese funktionelle Gruppentragen, die eine positive Wechselwirkung vom Typ van der Waals und/oderWasserstoffbrückenbindungund/oder elektrostatische Bindung und/oder ionische Bindung und/oderkoordinative Bindung und/oder kovalente Bindung, zwischen dem Partikelund dem Polymeren ermöglichen.Ina particular embodimentare the particles modified so that these functional groupscarry a positive interaction of the van der Waals type and / orHydrogen bondingand / or electrostatic binding and / or ionic bonding and / orcoordinative binding and / or covalent bonding, between the particleand allow the polymer.
Ineiner weiteren besonderen Ausführungsformenthalten die Partikel mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestensdrei funktionelle Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, um inallen Phasen des Herstellungs- und Verarbeitungsprozesses eine guteAnbindung der Partikel an die Polymermatrix zu erreichen.Inanother particular embodimentthe particles contain at least two, more preferably at leastthree functional groups of different reactivity to inall phases of the manufacturing and processing process a goodTo achieve binding of the particles to the polymer matrix.
Allgemeinsind oxidische, nitridische und carbidische Metall und Halbmetallverbindungen,bevorzugt:
Aluminiumoxid (alpha, beta, delta, theta), Zirkondioxid,yttriumdotiertes Zirkondioxid, Titandioxid, (Rutil, Anatas und Brookit),Siliciumdioxid, Antimonoxid, Zinkoxid, Ceroxid, Eisenoxide, Palladiumdioxid,Mischoxide aus den oben genannten Elementen. Weiterhin Indiumzinnoxid,Antimonzinnoxid. Weiterhin Materialien vom Spinelltyp, wie Aluminium-,Eisen-, Chrom-, Titan- und Cobaltspinelle. Außerdem folgende keramischePartikel wie Bornitrid, Borcarbid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid.Die oxidischen Partikel weißenje nach gewähltemHerstellungsverfahren außerden oxidischen Gruppen auch noch freie Hydroxylgruppen in unterschiedlichenMengenanteilen auf. Die Hydroxylgruppen können bei einer folgenden Oberflächenmodifizierungbevorzugt zur Reaktion gebracht werden.Generally, oxidic, nitridic and carbidic metal and metalloid compounds are preferred:
Alumina (alpha, beta, delta, theta), zirconia, yttria-doped zirconia, titania, (rutile, anatase and brookite), silica, antimony oxide, zinc oxide, ceria, iron oxides, palladium dioxide, mixed oxides of the above elements. Furthermore, indium tin oxide, antimony tin oxide. Furthermore, spinel type materials such as aluminum, iron, chromium, titanium and cobalt spinels. In addition, the following ceramic particles such as boron nitride, boron carbide, silicon carbide, silicon nitride. Depending on the manufacturing process chosen, the oxidic particles also have free hydroxyl groups in different proportions in addition to the oxidic groups. The hydroxyl groups may preferably be reacted in a subsequent surface modification.
DiePartikel werden in einer bevorzugten Ausführungsform oberflächenmodifiziert,um eine Anpassung an die Polymermatrix zu gewährleisten. Die Oberflächenmodifizierungkann in mehreren Stufen erfolgen und bereits bei der Synthese erfolgen.Ein bevorzugtes Verfahren ist die Nachoxidation wobei die Anzahlder Hydroxylgruppen an der Oberfläche vermindert werden kann.Durch diese Modifizierung erhältman Partikel mit reduziertem Aggregationsverhalten, die sich durchgute Dispergierbarkeit auszeichnen.TheParticles are surface-modified in a preferred embodiment,to ensure an adaptation to the polymer matrix. The surface modificationcan take place in several stages and already take place during the synthesis.A preferred method is the post-oxidation wherein the numberthe hydroxyl groups on the surface can be reduced.Obtained by this modificationone particle with reduced aggregation behavior, which is characterized bygood dispersibility.
Ineiner Ausführungsformder Erfindung werden die Partikel nur in einem Schritt oberflächenmodifiziert.Inan embodimentAccording to the invention, the particles are surface-modified only in one step.
Besondersbevorzugt ist die Oberflächenmodifizierungmit zwei oder mehr verschiedenen funktionellen Gruppen. Die ersteOberflächenmodifizierungder Partikel kann im Anschluss an die Partikelsynthese z. B. durchUmsetzung der pyrogenen Oxide mit reaktiven niedermolekularen; funktionellenoligomeren oder reaktiven oligomeren Substanzen erfolgen. Beispielefür geeigneteModifizierungsmittel sind siliziumhaltige Verbindungen, wie z. B.Silane, substituierte Silane, Silikonöl, Hexamethyldisilazan, Alkyltrialkoxysilane,Alkyltrihalogensilane, Dialkyldialkoxysilane, Dialkyldihalogensilane,Trialkylalkoxysilane, Trialkylhalogensilane, Glycidyloxypropyltrialkoxysilane,Aminopropyltrialkoxysilane, Methacryloxypropyltrialkoxysilane, per-und teilfluorierte Alkyltrialkoxysilane, Silane mit weiteren funktionellenGruppen.Especiallythe surface modification is preferredwith two or more different functional groups. The firstsurface modificationthe particle can be after the particle synthesis z. B. byReaction of pyrogenic oxides with reactive low molecular weight; functionaltake place oligomeric or reactive oligomeric substances. Examplesfor suitableModifiers are silicon-containing compounds, such as. B.Silanes, substituted silanes, silicone oil, hexamethyldisilazane, alkyltrialkoxysilanes,Alkyltrihalosilanes, dialkyldialkoxysilanes, dialkyldihalosilanes,Trialkylalkoxysilanes, trialkylhalosilanes, glycidyloxypropyltrialkoxysilanes,Aminopropyltrialkoxysilanes, methacryloxypropyltrialkoxysilanes, per-and partially fluorinated alkyltrialkoxysilanes, silanes with further functionalGroups.
Weiteregeeignete Verbindungen sind phosphorhaltige Substanzen, wie z. B.organisch modifizierte Phosphate, Phosphonate, Di- oder Polyphosphorverbindungen,Alkylphosphonate, Phosphorverbindungen mit gemischten organischenResten, Mischungen von Phosphorverbindungen oder Oligomere und Polymere mitphosphathaltigen Resten, wie z. B. tego dispers 655 von Degussa,Essen. Phosphorverbindungen sind besonders wirksam zur Oberflächenmodifizierungvon Aluminiumoxiden geeignet, könnenaber auch auf anderen pyrogenen Oxiden eingesetzt werden. Zur erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierungvon Aluminiumoxid reicht meistens ein Modifizierungsschritt aus.In einer bevorzugten Ausführungsformwerden Aluminiumoxidpartikel in einem Verfahrensschritt mit mehrerenModifizierungsmitteln oberflächenmodifiziert.Furthersuitable compounds are phosphorus-containing substances, such as. B.organically modified phosphates, phosphonates, di- or polyphosphorus compounds,Alkylphosphonates, phosphorus compounds with mixed organicRests, mixtures of phosphorus compounds or oligomers and polymers withphosphate-containing radicals, such as. B. tego dispers 655 from Degussa,Eat. Phosphorus compounds are particularly effective for surface modificationof alumina suitablebut also be used on other pyrogenic oxides. For surface modification according to the inventionOf alumina is usually sufficient from a modification step.In a preferred embodimentbe alumina particles in one step with severalModifying agents surface-modified.
Ineiner Ausführungsformwerden Dispergiermittel fürdie Modifizierung eingesetzt. In einer besonderen Ausführungsformwerden Dispergiermittel fürdie zweite Modifizierung eingesetzt. Unter Dispergiermittel sindMittel zu verstehen, welche das Dispergieren von Partikeln in einemDispersionsmittel, der flüssigenPhase einer Dispersion, durch Herabsetzen der Grenzflächenspannungerleichtern. Die Eigenschaft des Dispergiermittels, durch Herabsetzender Grenzflächenspannungzwischen der festen und flüssigenPhase das Dispergieren der Partikel zu erleichtern, zeigt sich,wenn die erfindungsgemäßen Partikelin einer organischen Flüssigkeitin eine Dispersion überführt werden.Die Dispergiermittel unterstützendas Aufbrechen von Agglomeraten, benetzen bzw. belegen als oberflächenaktiveMaterialien die Oberflächeder zu dispergierenden Partikel und stabilisieren diese gegen eineunerwünschteReagglomeration.Inan embodimentbecome dispersants forthe modification used. In a particular embodimentbecome dispersants forthe second modification used. Under dispersants areMeans to understand the dispersing of particles in oneDispersing agent, the liquidPhase of a dispersion, by lowering the interfacial tensionfacilitate. The property of the dispersant, by loweringthe interfacial tensionbetween the solid and liquidPhase to facilitate dispersion of the particles,when the particles of the inventionin an organic liquidbe converted into a dispersion.The dispersants supportthe breaking up of agglomerates, wet or occupy as surface-activeMaterials the surfacethe particles to be dispersed and stabilize them against aundesirableReagglomeration.
Dieoptionale zweite Funktionalisierung der Partikel kann zusammen mitder ersten Funktionalisierung, im Anschluss an die erste Funktionalisierungoder bevorzugt vor, bei oder nach dem Dispergierprozess, vor, beioder nach dem erfindungsgemäßen Mahlprozesserfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die für die zweiteOberflächenmodifizierungerforderlichen Substanzen vor dem Dispergierprozess zu einer lösemittelhaltigenDispersion der nanoskaligen Füllstoffebzw. ihrer Precursoren oder zu einer bindemittelhaltigen Dispersionder Füllstoffebzw. Precursoren in organischen Lösemitteln zugesetzt.Theoptional second functionalization of the particles can be done together withthe first functionalization, following the first functionalizationor preferably before, during or after the dispersing process, before, ator after the grinding process according to the inventionrespectively. In a preferred embodiment, those for the secondsurface modificationrequired substances before the dispersion process to a solvent-containingDispersion of nanoscale fillersor their precursors or to a binder-containing dispersionthe fillersor precursors added in organic solvents.
DieModifizierungsmittel fürdie zweite Oberflächenmodifizierungkönnenmit denen der ersten Modifizierung identisch oder davon verschiedensein. Geeignete Modifizierungsmittel für die zweite Modifizierung sinddie bei der ersten Modifizierung genannten Siliziumverbindungen,Phosphorverbindungen und darüberhinaus oligomere Dispergierhilfsmittel mit geeigneten funktionellenGruppen. Die Auswahl der funktionellen Gruppen hat so zu erfolgen,dass diese nicht oder nur in untergeordnetem Maße in den Härtungsprozess eingreifen. Abgesehenvon der chemischen Natur der funktionellen Gruppen spielt daherauch die Zugänglichkeit undLage im Moleküleine Rolle. Bevorzugte oligomere Dispergierhilfsmittel enthaltenaprotische polare Gruppen, besonders bevorzugt Ether-, Ester← und Amidgruppen.Protische oder ionische funktionelle Gruppen erweisen sich günstig für den Dispergierprozess,könnenjedoch ggf. mit dem Härtungssystemreagieren. Im Falle der Isocyanathärtung ist der Gehalt an erotischenoder ionischen funktionellen Gruppen im Dispergiermittel daher nichtzu vernachlässigen.Es ist jedoch möglicheine bestimmte Menge erotischer oder ionischer Gruppen einzuführen, umdie Dispergierwirkung zu verbessern. Dies gilt insbesondere dannwenn das Lacksystem toleranter gegen eine Veränderung des Harz-Härter-Verhältnissesist. Im Falle von Aluminiumoxid haben sich oligomere Dispergieradditivemit phoshorhaltigen Resten, wie z. B. tego dispers 655 besondersbewährt.TheModifier forthe second surface modificationcanidentical to or different from those of the first modificationbe. Suitable modifiers for the second modification arethe silicon compounds mentioned in the first modification,Phosphorus compounds and aboveIn addition, oligomeric dispersing aids with suitable functionalGroups. The selection of the functional groups has to be donethat they do not or only to a minor extent intervene in the hardening process. apartfrom the chemical nature of the functional groups therefore playsalso the accessibility andLocation in the moleculea role. Contain preferred oligomeric dispersing aidsaprotic polar groups, more preferably ether, ester and amide groups.Protic or ionic functional groups are favorable for the dispersion process,canhowever, if necessary with the curing systemreact. In the case of isocyanate curing, the content of eroticor ionic functional groups in the dispersant therefore notto neglect.It is possible, howeverto introduce a certain amount of erotic or ionic groupsto improve the dispersing effect. This is especially trueif the paint system is more tolerant of a change in resin-to-hardener ratiois. In the case of alumina, oligomeric dispersing additiveswith phoshorhaltigen residues, such. B. tego dispers 655 especiallyproven.
Detaillierte Beschreibung der Dispergiermittel:Detailed description of the dispersants:
Diezur Oberflächenstabilisierungeingesetzten Silane, Phosphorverbindungen bzw. oligomeren Dispergieradditivewerden ausgewähltaus der Gruppe der
GeeigneteNetz- und Dispergiermittel sind z.B. von der Degussa AG, Essen unterdem Handelsnamen tego dispers, von EFKA (jetzt Ciba) oder von BykChemie, Wesel erhältlich.Geeignete Silane sind von Degussa AG, Geschäftsbereich Aerosil & Silane, Rheinfeldenerhältlich.suitableWetting and dispersing agents are e.g. from the Degussa AG, Essen underthe trade name tego dispers, EFKA (now Ciba) or BykChemistry, Wesel available.Suitable silanes are from Degussa AG, business unit Aerosil & Silane, Rheinfeldenavailable.
GeeignetepartikuläreFüllstoffesind z. B. unter den Handelsnamen Aerosil®, Aeroxide®,AdNano® oder unterden chemischen Namen der Metalloxide bei Degussa AG, GeschäftsbereichAerosil & Silaneerhältlich.Suitable particulate fillers are, for. B. under the trade names Aerosil® , Aeroxide® , AdNano® or under the chemical name of the metal oxides at Degussa AG, Aerosil & Silane division available.
Das Mahlverfahren:The milling process:
Dienanoskaligen Füllstoffewerden unter sehr hohem Druck in Lösemitteln, die mindestens einniedermolekulares, oligo- oder polymeres Dispergieradditiv enthalten,durch eine Düsegepreßt.Bei dem Durchtritt durch die Düsetreten sehr hohe Scherkräfteauf und das Material wird bei diesem Entspannen auf hohe Geschwindigkeitenbeschleunigt. In bevorzugter Weise wird mindestens ein Teilstromdurch eine zweite Düseentspannt und die erzeugten beschleunigten Flüssigkeitsstrahlen auf einengemeinsamen Punkt fokussiert, um durch Prallwirkung auch größere Aggregatezu vermahlen. Hierbei ist es günstig,wenn die Flüssigkeitsstrahlen ausder entgegen gesetzten Richtung aufeinander prallen. Dabei wird praktischbei optimaler Justage die kinetische Energie zur Vermahlung derPartikel verwendet bzw. in Wärmeumgewandelt, wodurch eine zu hohe abrasive Schädigung der Mahlkammerwände vermiedenwird. Da jedoch eine optimale Justage nur schwer möglich ist,werden bei Anwendung eines Winkels von 180° die gegenüberliegenden Düsenhalterungenbeschädigt.Um dies zu vermeiden wird entweder ein geringer Winkel verwendetund damit die Wirkung reduziert und die Mahlkammerwände müssen durchdas ständigeAuftreffen von nicht vollständigabgebremsten Partikeln durch Hartstoffe geschützt werden, oder es werdenin einer besonders bevorzugten Ausführungsform 3 Teilströme gewählt undin einer Ebene unter einem Winkel von jeweils 120° justiert.Auch hier wird vorsichtshalber noch durch Hartstoffe die metallischeMahlkammerwandung geschützt.Bei der Vermahlung wird zweckmäßig einmöglichsthoher Feststoffgehalt eingestellt.Thenanoscale fillersbe under very high pressure in solvents containing at least onecontain low molecular weight, oligomeric or polymeric dispersing additive,through a nozzlepressed.When passing through the nozzlevery high shear forces occuron and the material is relaxing at high speedsaccelerated. Preferably, at least a partial streamthrough a second nozzlerelaxed and the generated accelerated liquid jets on aFocused common point to impact due to larger unitsto grind. Here it is favorablewhen the liquid jets offthe opposite direction collide. It becomes practicalwith optimal adjustment, the kinetic energy for grinding theParticles used or in heatconverted, thereby avoiding too high abrasive damage to the grinding chamber wallsbecomes. However, since an optimal adjustment is difficult,when using an angle of 180 °, the opposite nozzle mountsdamaged.To avoid this, either a small angle is usedand thus reduces the effect and the grinding chamber walls must go throughthe constantImpact of not completebrazed particles are protected by hard materials, or it can bein a particularly preferred embodiment, 3 partial flows are selected andadjusted in one plane at an angle of 120 ° each.As a precaution, the metallic material is also replaced by hard materialsProtected Mahlkammerwandung.When grinding is appropriate onepreferablyset high solids content.
ZurVermahlung wird ein Mahlaggregat eingesetzt, das unter hohem DruckAgglomerate und/oder Aggregate des Füllstoffs in nanoskalige Fragmentezerlegen kann. Die Reaggregation bzw. Reagglomeration der Partikelwird durch Stabilisierung der Partikeloberfläche mit Silanen und/oder phosphorhaltigenVerbindungen; Silanen und/oder oligomeren Dispergieradditiven; Kombinationenphosphorhaltiger Verbindungen mit oligomeren Dispergieradditivenverhindert.toGrinding is a grinding unit used under high pressureAgglomerates and / or aggregates of the filler in nanoscale fragmentscan disassemble. Reaggregation or reagglomeration of the particlesis achieved by stabilizing the particle surface with silanes and / or phosphorus-containingLinks; Silanes and / or oligomeric dispersing additives; combinationsphosphorus-containing compounds with oligomeric dispersing additivesprevented.
Eingeeignetes zweistufiges Verfahren ist die Vordispergierung der Nanomaterialienin der flüssigen Phasein einem Rotor-Stator-Durchlauf-Aggregat, Typ Ystral Conti TDS unddie anschließendeVermahlung der Prädispersionin einer Hochenergiemühlebei einem Druck über500 bar, bevorzugt zwischen 500 und 5000 bar und von z. B. 2500bar.OneA suitable two-stage process is the predispersion of the nanomaterialsin the liquid phasein a rotor-stator-continuous-unit, type Ystral Conti TDS andthe subsequent oneMilling the predispersionin a high energy millat a pressure over500 bar, preferably between 500 and 5000 bar and z. B. 2500bar.
Mitdem erfindungsgemäßen Mahlverfahrenerhältman fraktale nanoskalige Partikel, die einerseits klein genug sind,um keinen nennenswerten Beitrag zur Lichtstreuung und damit zurTrübungdes damit hergestellten Lacks zu leisten und andererseits ihrenfraktalen Charakter noch nicht eingebüßt haben. Ziel der Vermahlungist daher nicht die Erzeugung von Primärpartikeln, wobei die Zusammensetzungder Dispersion nach der Nass-Vermahlung auch einen Gehalt an Primärpartikelnaufweisen kann. Zur Stabilisierung der Dispersionen werden die obenbeschriebenen Netz- und Dispergieradditive eingesetzt. Weitere Erläuterungen über dieVerwendung und Kombination geeigneter oberflächenaktiver Substanzen werdenin den Beispielen gegeben.With the grinding process according to the invention, fractal nanoscale particles are obtained which on the one hand are small enough that they do not contribute significantly to the light scattering and thus to the turbidity of the material on the other hand have not yet lost their fractal character. The aim of the milling is therefore not the production of primary particles, wherein the composition of the dispersion after the wet-grinding can also have a content of primary particles. To stabilize the dispersions, the wetting and dispersing additives described above are used. Further explanations about the use and combination of suitable surfactants are given in the examples.
Das Lösemittelsystem:The solvent system:
Optionalkann ein einziges Lösemitteloder eine Kombination von Lösemittelneingesetzt werden. Das Lösemittelfür dieHerstellung der Nanopartikeldispersion soll mit den Lösemittelnim Lack kompatibel sein. Geeignete Lösemittel werden ausgewählt ausder Gruppe: aliphatische und cycloaliphatische Lösemittel, aromatische und substituiertearomatische Lösemittel,in Lacken üblicheErdöl-und Benzinfraktionen, Ester, Lactone, Ether, Glykolether, Ketone,Alkohole und sonstige in Lacken üblicheLösemittel.Bevorzugt sind Kombinationen von Lösemitteln unterschiedlichenSiedepunkts (Verdunstungszahl) und unterschiedlicher Polarität. Beispiele für geeigneteLösemittelkombinationensind Solvesso 150/Butylglykol; Solvesso 150/Methoxypropylacetatund Solvesso 150/Dibasisches Estergemisch DBE; Lösemittelkombinationen mit Xyloloder Butylacetat.optionalcan be a single solventor a combination of solventsbe used. The solventfor thePreparation of the nanoparticle dispersion should with the solventsbe compatible in the paint. Suitable solvents are selected fromthe group: aliphatic and cycloaliphatic solvents, aromatic and substitutedaromatic solvents,usual in paintsOil-and gasoline fractions, esters, lactones, ethers, glycol ethers, ketones,Alcohols and other usual in paintsSolvents.Preferably, combinations of solvents are differentBoiling point (evaporation number) and different polarity. Examples of suitableSolvent combinationsare Solvesso 150 / butylglycol; Solvesso 150 / methoxypropyl acetateand Solvesso 150 / Dibasic ester mixture DBE; Solvent combinations with xyleneor butyl acetate.
Weitere in Lacken übliche Additive:Other typical additives in paints:
Optionalkönnenweitere in Lacken und Beschichtungen übliche Additive zum Einsatzkommen, ausgewähltaus der Gruppe der Verlaufhilfsmittel, Netzmittel und Dispergiermittel,Antioxidantien, Härtungskatalysatoren,Trocknungsmittel, Reaktivverdünner,Pigmente, Trennmittel, Slipadditive, Hautverhinderungsmittel, Haftungsvermittler,Silane, Phoshorverbindungen, Alkylphosphonate, Korrosionsinhibitoren,Entschäumer,optionalcanother customary in paints and coatings additives usedcome, selectedfrom the group of flow control agents, wetting agents and dispersants,Antioxidants, curing catalysts,Drying agent, reactive diluent,Pigments, release agents, panty additives, skin preventatives, adhesion promoters,Silanes, phosphorus compounds, alkylphosphonates, corrosion inhibitors,defoamers,
BeiSchaumproblemen eignen sich Entlüfter,die auch im Dieselkraftstoff eingesetzt werden:
Tego AntifoamMR 465
Tego Antifoam MR 467
Tego Antifoam MR 2057
TegoFlow ZFS 460Foam problems are suitable for deaerators, which are also used in diesel fuel:
Tego Antifoam MR 465
Tego Antifoam MR 467
Tego Antifoam MR 2057
Tego Flow ZFS 460
DieAntifoam Systeme werden teilweise mit Einsatzmengen zwischen 6 ppmbis 0,5% (Flow) eingesetzt.TheAntifoam systems are partially used at levels between 6 ppmused up to 0.5% (flow).
Beschreibung des BeschichtungsverfahrensDescription of the coating process
DieBeschichtung kann im Labormaßstabnach den üblichenMethoden erfolgen. Beispiele fürdie Metallbeschichtung im Produktionsmaßstab sind die Beschichtungvon Bandblechen nach dem Coil Coating Verfahren und das Can Coating-Verfahrenzur Metalldosenlackierung. Die Härtungder Lacke kann aus wirtschaftlichen Erwägungen bei sehr kurzen Zeitenund hohen Temperaturen erfolgen. Die erfindungsgemäßen Lacke sollenunter Produktionsbedingungen ihre geforderten Eigenschaften entwickeln.Ein fürdas Labor geeignetes Verfahren ist das Rakeln. Mit einer Kastenrakel,einer Rillenrakel oder einer Drahtrakel trägt man die Lackschicht auf,lässt kurzablüftenund härtetdie Schicht im Trockenschrank je nach Härtersystem zwischen 130°C und 310°C. Die Nassfilmdickewird so gewählt,dass sich ein Trockenfilm zwischen 5 und 100 μm, bevorzugt 30 und 60 μm Dicke ergibt.Die Härtungsdauerkann zwischen 60 min bei tiefer Temperatur und 30 Sekunden bei derhöchstenTemperatur liegen. Sie wird je nach Reaktivität der hydroxyfunktionellenKomponente und der Härterkomponentegemäß den Empfehlungender Rohstoffhersteller gewählt.Hinweise übergeeignete Zeit/Temperatur-Kombinationen finden sich in:
Beschreibung der BeschichtungDescription of the coating
Einewesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Beschichtung ist, dassman klare transparente oder weitgehend klare transparente Überzüge erhält. NanoskaligeFüllstoffemit einem hohen Brechungsindex führennaturgemäß bei gleicherTeilchengröße zu einerstärkerenTrübungals Füllstoffemit einem Brechungsindex, der in der Nähe des Brechungsindexes desHarz-Härtersystemsliegt. Nach der Härtungder Beschichtung wird noch 24 h liegen gelassen. Danach erfolgtdie Prüfungder Lackeigenschaften. Man prüftalle Lackeigenschaften im Vergleich zur unmodifizierten Nullprobe.Folgende Lackeigenschaften wurden geprüft: MEK-Beständigkeit,Haftung (Gitterschnitt), Schichtdicke, Pendelhärte nach König, Erichsentiefung, Kugelhärte, Abriebbeständigkeit(Taber Abraser, ReibräderCS 10, 1000 Umdrehungen (Standard), bei Bedarf bis zu 5000 Umdrehungen),Nassreibetest nach interner Methode, Glanz vor und nach Nassreibetest,Reflow nach 2 h 60°Coder 2 d RT, Bleistifthärte,Erichsen-Ritzhärte.An essential feature of the coating according to the invention is that clear transparent or substantially clear transparent coatings are obtained. Nanoscale fillers with a high refractive index naturally lead to greater haze for the same particle size than fillers with a refractive index close to the refractive index of the resin hardener system. After curing of the coating is left to stand for 24 h. Thereafter, the test of the paint properties. All paint properties are compared with the unmodified blank. The following coating properties were tested: MEK resistance, adhesion (cross-hatch), layer thickness, pendulum hardness according to König, Erichsen indentation, ball hardness, abrasion resistance (Taber Abraser, friction wheels CS 10, 1000 revolutions (standard), if required up to 5000 revolutions), wet rub test according to internal method, gloss before and after wet rub test, reflow after 2 h 60 ° C or 2 d RT, pencil hardness, Erichsen scratch hardness.
Beschreibung der Lackeigenschaftenund ihrer PrüfungDescription of the paint propertiesand her exam
Dieerfindungsgemäßen Lackesind flexibel und kratzfester, scheuerfester und/oder abriebsfesterals die unmodifizierten Lacke. Voraussetzung für gesteigerte Kratzfestigkeit und/oderAbriebfestigkeit ist die erfindungsgemäße Vermahlung, Dispergierungund Stabilisierung der fraktalen, partikulären Füllstoffe. Bei nicht ausreichenderDispergierung oder ungeeigneter Stabilisierung sind die fraktalenpartikulärenFüllstoffenicht gleichmäßig genugverteilt öderkönnenagglomerieren. Weiterhin kann bei unzureichender Vermahlung auch dieViskositätdes Lackes füreine optimale Verarbeitung zu hoch sein. In beiden Fällen zeigendie entsprechenden Lacke Trübungenund die Kratzfestigkeit, Scheuerfestigkeit und/oder Abriebfestigkeitist gegenüber denunmodifizierten Lacken verringert. Ein wichtiges Merkmal der Erfindungist deshalb auch die Stabilisierung der durch Hochenergievermahlungerzeugten nanoskaligen Partikel in der Dispersion durch die obengenannten oberflächenaktivenMittel. Die erfindungsgemäßen Lackeweisen die gleiche oder eine verbesserte Flexibilität verglichenmit unmodifizierten Lacken bei der Erichsentiefung aus. Die Erfindungwird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.Thepaints according to the inventionare flexible and scratch-resistant, abrasion-resistant and / or abrasion-resistantas the unmodified paints. Prerequisite for increased scratch resistance and / orAbrasion resistance is the grinding, dispersion according to the inventionand stabilization of the fractal, particulate fillers. If not sufficientDispersion or improper stabilization are fractalparticulatefillersnot even enoughdispersed barrencanagglomerate. Furthermore, with insufficient grinding and theviscosityof the paint foroptimal processing is too high. In both cases showthe corresponding paints turbiditiesand the scratch resistance, scuff resistance and / or abrasion resistanceis opposite thereduced unmodified paints. An important feature of the inventionis therefore the stabilization of the high energy grindingproduced nanoscale particles in the dispersion by the abovesurface-activeMedium. The paints of the inventionhave the same or improved flexibility comparedwith unmodified paints at Erichsentiefung. The inventionis explained in more detail with reference to the following examples.
Beispiel 1:Example 1:
Herstellung der Suspensionen und Vergleichssuspensionensowie deren Eigenschaften:Preparation of the suspensions and comparative suspensionsas well as their properties:
Suspension 1 A (S1A):Suspension 1 A (S1A):
15%AEROXIDE® Alu65, 10% Hostaphat OPS bezogen auf Al2O3, in Xylol;
in einemmit einem Leitstrahlmischer ausgerüsteten 100 l Edelstahl-Ansatzbehälter werden58,45 kg Xylol vorgelegt und 1,05 kg Hostaphat OPS unter Rühren gelöst. Anschließend werdenbei laufendem Dispergieraggregat Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze:4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen10,5 kg AEROXIDE® Alu 65 (BET 65 m2/g), Hersteller Fa. Degussa, in den Ansatzbehälter gegeben.Nach Beendigung der Zugabe wird bei 3000 U/min noch 30 min langnachgeschert. Diese Vordispersion wird in zwei Durchgängen durchdie HochenergiemühleSugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von0,25 mm Durchmesser geführtund dadurch intensiv weiter vermahlen.15% AEROXIDE Alu® 65, 10% Hostaphat OPS relative to Al2O3, in xylene;
in a equipped with a jet mixer 100 l stainless steel batch tank 58.45 kg of xylene are placed and 1.05 kg Hostaphat OPS dissolved with stirring. Subsequently, during ongoing dispersing Ystral Conti-TDS 3 (stator slot: 4 mm ring and 1 mm ring, rotor / stator gap ca. 1 mm) under shear conditions, 10.5 kg of AEROXIDE Alu® 65 (BET 65 m2 / g), Manufacturer Fa. Degussa, placed in the batch tank. After completion of the addition is post sheared at 3000 U / min for 30 min. This predispersion is passed in two passes through the high-energy mill Sugino Ultimaizer HJP-25050 at a pressure of 2500 bar and diamond nozzles of 0.25 mm diameter and thereby intensively further ground.
Dieweiteren Beispiele wurden analog dem Ausführungsbeispiel Suspension 1A (S1A) durchgeführt, wobeidie Komponenten in Mengen entsprechend der nachfolgenden Tabelle verwendetwerden. Die Prozentangaben fürdas oberflächenaktiveMaterial (Werte in Klammern) beziehen sich auf den Nanopartikelfeststoff.
Eswurden weitere Vergleichsdispersionen (-suspensionen) hergestellt:
DieDispersionen wurden 15 min mit einem Dissolver oder 30 min mit einemRotor-Startor-Durchlaufscheraggregat(Fa. Ystral) dispergiert.TheDispersions were mixed with a dissolver for 15 min or with a dissolver for 30 minRotor startor Pass shearing unit(Ystral Co.).
DieVersuche belegen, dass durch den Einsatz konventioneller Rotor-Stator-Mischeroder durch Dissolver keine Verkleinerung der mittleren Teilchengröße in derSuspension erzielt wird, unabhängigdavon ob ein Dispergieradditiv eingesetzt wurde oder nicht.
DieBestimmung der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilungder Nanopartikeldispersionen erfolgte mittels Lichtstreuanalysegemäß Mie-Theoriemittels eines Horiba LA 920-Laserstreulichtspektrometers.TheDetermination of particle size and particle size distributionThe nanoparticle dispersions were carried out by means of light scattering analysisaccording to Mie theoryusing a Horiba LA 920 laser scattered light spectrometer.
WeitereSuspensionen S6 bis S10 wurden nach gleichem Verfahren in Butylacetathergestellt. Anstelle der oben genannten oberflächenaktiven Verbindungen kamnur ein polymeres Dispergieradditiv auf Basis eines Polyethyleniminsmit darauf aufgepfropften Polyether- und Polyesterseitenketten (Versuchsprodukt,Degussa AG, Essen) zum Einsatz. Folgende Dispersionen wurden eingesetzt: Nanopartikeldispersionen in Butylacetatmit polymerem Dispergieradditiv:
Es wurdenweitere Vergleichsdispersionen (-suspensionen) hergestellt.There werefurther comparative dispersions (suspensions) were prepared.
ZumVergleich wurden folgende Dispersionen hergestellt:
DieDispersionen wurden 15 min mit einem Dissolver Pendraulik LD 50mit 35 mm Scheibe und 930 UpM dispergiert. Ohne Dispergieradditiverhielt man zum Teil viskose Pasten, so dass nicht die gleiche Füllstoffmengewie mit Dispergieradditiv erreicht werden konnte.TheDispersions were 15 min with a Dissolver Pendraulik LD 50with 35 mm disc and 930 rpm dispersed. Without dispersing additiveone received in part viscous pastes, so that not the same quantity of filleras could be achieved with dispersing additive.
DieVersuche belegen, dass mit dem konventionellen Dispergieren durchDissolver keine gleichwertige Verkleinerung der mittleren Teilchengröße wie beider Hochenergievermahlung erzielt wird, unabhängig davon ob das Dispergieradditiveingesetzt wurde.TheExperiments prove that with the conventional dispersingDissolver no equivalent reduction of the mean particle size as inthe Hochenergievermahlung is achieved, regardless of whether the dispersing additivewas used.
Ineinigen Fällenkann mit der Kombination von Dispergieradditiv und Nanopartikelbereits ein mittlerer Teilchendurchmesser von mehreren 100 μm erreichtwerden. Die Hochenergievermahlung erlaubt in diesen Fällen abereine nochmalige Verkleinerung bis zu sehr niedrigen Teilchengrößen. Vergleichsversuche: Nanopartikeldispersionenin Butylacetat mit polymerem Dispergierhilfsmittel, dispergiert amDissolver ohne Vermahlung mit der Hochenergiemühle:
Beispiel 2:Example 2:
Lacke, Herstellung und EigenschaftenPaints, production and properties
DieNanopartikelsuspensionen werden mit Harzen und Härtern sowie weiteren Additivengemischt, bei Bedarf noch einmal mit einem Dissolver dispergiert,zum Entgasen ruhen gelassen, auf Bleche beschichtet und thermischgehärtet.Die Härtungstemperatur/Zeit-Kombination wirdso gewählt,dass der MEK-Test bestanden wird, aber noch keine Gelbfärbung durch Überhärtung auftritt.Durch den Zusatz der Nanopartikel kann es erforderlich sein, dieHärtungszeitgegenüberden urmodifizierten Lacken etwas zu verlängern. Üblicherweise wurde bei 160°C und Härtungszeitenzwischen 10 und 30 min gehärtet.Die unterschiedlichen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werdenin nachfolgenden Tabellen wiedergegeben. Ein erfindungsgemäßer Lackbesteht z. B. aus einem hydroxyfunktionellen Polyester, einem Phenol-Formaldehydharz,einer Lösemittelmischung,einem Härtungskatalysator,einem Verlaufhilfsmittel sowie einem oberflächenmodifizierten nanoskaligenpartikulärenFüllstoff(gemäß einerder vorstehend beschriebenen Partikelsuspensionen/-dispersionen).The nanoparticle suspensions are mixed with resins and hardeners as well as other additives, if necessary dispersed again with a dissolver, allowed to stand for degassing, coated on sheets and thermally cured. The cure temperature / time combination is chosen to pass the MEK test but no yellowing due to over cure. The addition of the nanoparticles may make it necessary to slightly increase the curing time compared to the urmodified coatings. Usually was cured at 160 ° C and cure times between 10 and 30 minutes. The different compositions according to the invention are reproduced in the following tables. An inventive paint consists z. B. from a hydroxy-functional polyester, a phenol-formaldehyde resin, a solvent mixture, a curing catalyst, a flow control agent and a surface-modified nanoscale particulate filler (according to one of the particle suspensions / dispersions described above).
Beispiele für Lacke aus Polyester und Phenol-Formaldehydharz:Examples of lacquers of polyester and phenol-formaldehyde resin:
Diefolgenden Beispiele belegen die Steigerung der Härte (Bleistifthärte) undKratzfestigkeit (Ritzhärte)durch Modifizierung mit Nanopartikeln.
DieLackrezepturen wurden als Decklacke auf einem Primer angewendet.Die Schichtdicke beträgt20 μm, dieOfentemperatur betrug 310°Cbei einer Verweilzeit von 30 sec.
VergleichsversucheComparative tests
ZumVergleich wurden Lacke mit Aerosil OX 50 ohne Dispergieradditivund mit Aerosil OX 50 mit Dispergieradditiv jeweils ohne Vermahlungauf der Hochenergiemühledurchgeführt.Die Vergleichsversuche belegen, dass ohne Vermahlung auf der Hochenergiemühle keineVerbesserung der Ritzhärte(Kratzfestigkeit) und der Bleistifthärte erzielt werden kann. Diemit konventionellen Dissolvern dispergierten Vergleichslacke hattenStippen durch Agglomerate, währenddie überdie Hochenergiemühledispergierten Lacke optisch einwandfrei waren.
DieLackrezepturen wurden als Decklacke auf einem Primer angewendet.Die Schichtdicke beträgt20 μm, dieOfentemperatur betrug 310°Cbei einer Verweilzeit von 30 sec.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006050748ADE102006050748A1 (en) | 2006-10-27 | 2006-10-27 | Paint binder, e.g. for two-component clearcoats, comprises a polymer matrix and a stabilised suspension of nano-particles made by milling inorganic particles with solvent in a high-energy mill and adding dispersant |
| PCT/EP2007/059114WO2008049679A1 (en) | 2006-10-27 | 2007-08-31 | Film-forming binders containing nanoscale particles and featuring enhanced scratch resistance and flexibility, processes for their preparation, and high-transparency coating materials containing them |
| CNA2007101679503ACN101168631A (en) | 2006-10-27 | 2007-10-26 | Film-forming binders containing nanoscale particles and featuring enhanced scratch resistance and flexibility, processes for their preparation, and high-transparency coating materials containing them |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006050748ADE102006050748A1 (en) | 2006-10-27 | 2006-10-27 | Paint binder, e.g. for two-component clearcoats, comprises a polymer matrix and a stabilised suspension of nano-particles made by milling inorganic particles with solvent in a high-energy mill and adding dispersant |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102006050748A1true DE102006050748A1 (en) | 2008-04-30 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102006050748AWithdrawnDE102006050748A1 (en) | 2006-10-27 | 2006-10-27 | Paint binder, e.g. for two-component clearcoats, comprises a polymer matrix and a stabilised suspension of nano-particles made by milling inorganic particles with solvent in a high-energy mill and adding dispersant |
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101168631A (en) |
| DE (1) | DE102006050748A1 (en) |
| WO (1) | WO2008049679A1 (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2292703A1 (en) | 2009-09-08 | 2011-03-09 | Cetelon Lackfabrik GmbH | Method for producing dispersions with nanoscale silicon dioxide particles made of pyrogenous silicone acids |
| DE102017101978A1 (en) | 2017-02-01 | 2018-08-02 | Fachhochschule Kiel | Transparent, scratch-resistant layer with anti-fouling properties and process for producing the same |
| DE102019102083A1 (en)* | 2019-01-28 | 2020-07-30 | Ludwig Schletter | Nanoparticulate silicon carbide and electrode comprising nanoparticulate silicon carbide |
| CN116948236A (en)* | 2023-07-06 | 2023-10-27 | 珠海优泰科技有限公司 | A method of film surface treatment |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010089295A1 (en) | 2009-02-03 | 2010-08-12 | Bühler PARTEC GmbH | Zinc oxide particles which have been modified with phosphonocarboxylic acid and use of zinc oxide particles |
| EP2241602A1 (en) | 2009-04-17 | 2010-10-20 | Bühler PARTEC GmbH | Zinc oxide particle modified with phosphonocarboxylic acid and use of same |
| EP2213706A1 (en) | 2009-02-03 | 2010-08-04 | Bühler PARTEC GmbH | Additive for improving the solution resistance and other characteristics of water-based adhesive systems |
| WO2012004257A2 (en)* | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Evonik Röhm Gmbh | Water-based liquid color containing thermostable dispersion additives for coloring poly(meth)acrylates |
| CN101914319B (en)* | 2010-08-09 | 2014-04-02 | 南开大学 | Technique for preparing high-hardness and scratch-resistant nano automobile paint |
| CN101985541B (en)* | 2010-10-25 | 2013-03-20 | 江苏考普乐新材料股份有限公司 | Polyurethane coating and preparation method thereof |
| AU2012363414B2 (en)* | 2011-12-29 | 2016-03-24 | Dyrup A/S | Alkyd resin composition comprising silica |
| CN102867557B (en)* | 2012-10-09 | 2015-08-05 | 哈尔滨工业大学 | A kind of preparation method of boron nitride-polyethylenespace space radiation protection compound substance |
| CN103146243B (en)* | 2013-03-25 | 2015-09-16 | 新疆红山涂料有限公司 | Coating benzene-free thinner and preparation method thereof |
| CN103351701A (en)* | 2013-07-24 | 2013-10-16 | 舟山市新龙电子设备有限公司 | Coating improving inking fastness |
| CN103589311B (en)* | 2013-10-16 | 2016-06-29 | 国家电网公司 | A kind of preparation method of titanate esters modified nano cerium oxide/polyurethane Composite Coating |
| CN105255406A (en)* | 2014-01-09 | 2016-01-20 | 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 | Preparation method of liquid crystal display screen protection film |
| CN105176453A (en)* | 2014-01-09 | 2015-12-23 | 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 | Multipurpose pressure-sensitive adhesive |
| DE102014218188B4 (en) | 2014-09-11 | 2023-01-19 | Evonik Operations Gmbh | Formulation for coating substrates, method for coating substrates, coated substrates and use of the formulation |
| JP2019505374A (en)* | 2015-12-24 | 2019-02-28 | 新東工業株式会社 | Distributed processing system and distributed processing method |
| CN106590363A (en)* | 2016-12-08 | 2017-04-26 | 苏州纳贝通环境科技有限公司 | Acid-resistant and alkali-resistant metal packaging coating and preparation method thereof |
| CA3045913C (en)* | 2016-12-20 | 2021-09-07 | The Procter & Gamble Company | Method for separating and purifying polymers from reclaimed product |
| EP3434737B1 (en) | 2017-07-26 | 2023-01-04 | Evonik Operations GmbH | Modified pigments and their use |
| CN110066581A (en)* | 2017-11-01 | 2019-07-30 | 丹阳西联生物技术有限公司 | A kind of wear-resisting stirring blade coating |
| CN108219653B (en)* | 2018-01-02 | 2020-04-03 | 海洋化工研究院有限公司 | Oil-proof finish varnish and preparation method thereof |
| CN112394029B (en)* | 2019-08-13 | 2023-03-17 | 宝山钢铁股份有限公司 | Simulation liquid for evaluating film binding force on surface of coated iron and evaluation method thereof |
| CN110845944A (en)* | 2019-11-07 | 2020-02-28 | 广东四方威凯新材料有限公司 | Organic-inorganic hybrid wear-resistant coating and preparation method thereof |
| CN112076762B (en)* | 2020-10-09 | 2023-04-25 | 上海翼湍科技有限责任公司 | Catalyst for preparing neopentyl glycol |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0766997A1 (en)* | 1995-10-02 | 1997-04-09 | Bayer Ag | Process and device for the preparation of fine particle dispersions |
| WO2001024935A2 (en)* | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Cornerstone Technologies, L.L.C. | High pressure mill and method of creating ultra-fine particles of materials using the same |
| WO2001062374A2 (en)* | 2000-02-21 | 2001-08-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing nanosuspensions |
| WO2002094222A2 (en)* | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Bayer Healthcare Ag | Method for the production of nanodispersions |
| WO2002094443A2 (en)* | 2001-05-23 | 2002-11-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High pressure media and method of creating ultra-fine particles |
| EP0943664B1 (en)* | 1998-03-18 | 2004-08-04 | Bayer MaterialScience AG | Transparent coating binder containing nanoparticles having improved scratch resistance, process for their preparation and their use |
| EP1484050A2 (en)* | 2003-06-02 | 2004-12-08 | STS TENSID SERVICE GmbH | Composition for preparing personal care and food supplement products |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0766997A1 (en)* | 1995-10-02 | 1997-04-09 | Bayer Ag | Process and device for the preparation of fine particle dispersions |
| EP0943664B1 (en)* | 1998-03-18 | 2004-08-04 | Bayer MaterialScience AG | Transparent coating binder containing nanoparticles having improved scratch resistance, process for their preparation and their use |
| WO2001024935A2 (en)* | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Cornerstone Technologies, L.L.C. | High pressure mill and method of creating ultra-fine particles of materials using the same |
| EP1227891A2 (en)* | 1999-10-06 | 2002-08-07 | Cornerstone Technologies, L.L.C. | High pressure mill and method of creating ultra-fine particles of materials using the same |
| WO2001062374A2 (en)* | 2000-02-21 | 2001-08-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing nanosuspensions |
| WO2002094222A2 (en)* | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Bayer Healthcare Ag | Method for the production of nanodispersions |
| WO2002094443A2 (en)* | 2001-05-23 | 2002-11-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High pressure media and method of creating ultra-fine particles |
| EP1484050A2 (en)* | 2003-06-02 | 2004-12-08 | STS TENSID SERVICE GmbH | Composition for preparing personal care and food supplement products |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2292703A1 (en) | 2009-09-08 | 2011-03-09 | Cetelon Lackfabrik GmbH | Method for producing dispersions with nanoscale silicon dioxide particles made of pyrogenous silicone acids |
| DE102009040488A1 (en) | 2009-09-08 | 2011-03-10 | Cetelon Lackfabrik Gmbh | Process for the preparation of dispersions with nanoscale silica particles of fumed silicas |
| DE102017101978A1 (en) | 2017-02-01 | 2018-08-02 | Fachhochschule Kiel | Transparent, scratch-resistant layer with anti-fouling properties and process for producing the same |
| WO2018141832A1 (en) | 2017-02-01 | 2018-08-09 | Fachhochschule Kiel | Transparent scratch-resistant layer having anti-fouling properties and method for producing same |
| DE102017101978B4 (en) | 2017-02-01 | 2023-02-02 | Fachhochschule Kiel | Transparent anti-scratch coating with antifouling properties and method of making the same |
| DE102019102083A1 (en)* | 2019-01-28 | 2020-07-30 | Ludwig Schletter | Nanoparticulate silicon carbide and electrode comprising nanoparticulate silicon carbide |
| CN116948236A (en)* | 2023-07-06 | 2023-10-27 | 珠海优泰科技有限公司 | A method of film surface treatment |
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008049679A1 (en) | 2008-05-02 |
| CN101168631A (en) | 2008-04-30 |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE102006050748A1 (en) | Paint binder, e.g. for two-component clearcoats, comprises a polymer matrix and a stabilised suspension of nano-particles made by milling inorganic particles with solvent in a high-energy mill and adding dispersant | |
| EP0943664B1 (en) | Transparent coating binder containing nanoparticles having improved scratch resistance, process for their preparation and their use | |
| EP2049603B1 (en) | Surface-modified particles and production method | |
| EP1690902B1 (en) | Surface-modified nanoparticles, method for making them and use | |
| EP2421924B1 (en) | Water-free high-solids base paints, the production thereof and the use thereof for producing multilayer paint coatings, and multilayer paint coatings comprising a base coating made of a water-free high-solids base paint | |
| EP2092001B1 (en) | Solvent-containing pigmented coating compositions and use thereof for producing multicoat paint systems and process for improving the flop of effect paint systems | |
| EP1922368B1 (en) | Coating materials containing mixed oxide nanoparticles | |
| EP2668240B1 (en) | Wetting and dispersing agent, process for making and use thereof | |
| EP2421661B1 (en) | Multilayer varnish, a method for the production thereof and use thereof | |
| EP2107086B1 (en) | Dispersion containing hydrophobic silicon dioxide particles | |
| DE10212121A1 (en) | Process for the preparation of nano-zinc oxide dispersions stabilized by hydroxyl-containing inorganic polymers | |
| EP1692078A1 (en) | Deagglomerated barium sulfate | |
| EP1826243A2 (en) | Polymers made of organically modified siloxane resins with separation effect | |
| EP2072554B1 (en) | Adhesive material containing nanoparticles | |
| EP2476733B1 (en) | Use of polyhydroxyalkanoates as additives in coating compositions | |
| WO2007020064A1 (en) | Surface-modified nanoparticles from aluminum oxide and oxides of elements of the first and second main group of the periodic system and the production thereof | |
| EP1947141B1 (en) | Stabilised suspensions of anorganic particles | |
| EP1716199A2 (en) | Method for the production of polyester resins containing nanoscale additives for coating powders | |
| WO2008055768A2 (en) | Compositions containing phosphonate-functional particles | |
| EP3663365A1 (en) | Hydrophilic silica and aqueous dispersion containing silanol and paint preparation | |
| DE102006021705B3 (en) | Method for producing colored nanocorundum comprises mixing an aqueous solution of aluminum chlorohydrate with crystal nuclei and a precursor, drying by calcinations and agglomerating | |
| WO2008058678A1 (en) | Coating materials comprising reactive ester waxes and mixed-oxide nanoparticles | |
| EP3705542A1 (en) | Universally dispersible solid pigment preparation, preparation and use thereof | |
| DE102007014872A1 (en) | Inorganic particles suspension, useful in lacquer system, comprises outer phase containing e.g. polymerizable monomer, oligomer and/or pre-polymer, and dispersed phase containing non-surface modified inorganic particle |
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |