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Titel der !Erfindung
Verfahren und Vorrichtung zur. Herstellung von L-Asc orbinsäur e
Anwendungsgebiet der Erfindung
Inhalt der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung, von !-Ascorbinsäure aus Ir-Ketogulonsäure oder deren Derivaten.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß durch. Erwärmen von !-Ketogulonsäure bzw. deren Derivaten mit Säuren, z. B. Salzsäure eine Enolisierung-Laοionisierung zu L-Asoorbinsäure stattfindet.
Die Synthese kann unter sauren Bedingungen nur optimal durchgeführt werden, wenn die Reaktionszeit in einemengen Bereich eingehalten wird, und die Katalysatorsäure weitestgehend nac-ii erfolgter Umsetzung entfernt wird. Die Isolierung der Katalysator säure aus dem Keaktiönsgemisch. stellt das Hauptproblem jeder sauren Enolisierung dar, weil eine nahezu quantitative Kristallisation der Ascorbinsäure in Gegenwart von. Eineralsäuren nicht erfolgen kann. Es werden diesbezüglich Verfahren beschrieben, die im allgemeinen dadurch gekennzeichnet sind, daß als flüchtige Mineralsäure Salzsäure verwendet wird. Diese wird aus dem Enolisiarungsgemisch. daduroh, entfernt, daß vor der Enolisierungsreaktion oder naoh deren Durchführung kurzkettige, ha-
logenierte..Kohlenwasserstoffe, Biedere .Alkohole ggf« auch aromatische -Kohlenwasserstoff© zugesetst -werden, um 'Sal&säure und-!fässer durch-Sohleppaestillaticn. eü entfernen. Die Ascorbinsäurewiz&dann in "bekaxmter- Weise kristallisiert und. gereinigte,
Die "beschriebenen Synt h.e s erar ί anteil gestatten .bis..zu 90_$t Ausbeute an BohasoorMiisäure? deren 'Reinheit mit 94 -" 99$
angegeben wird* - -- .;
laoSitelle,.dieser 3)arBtel3.ungsssethoden sind die sehr langen Beaktioasiseiten mid deiasufolge große .•l.p.parateTolumixia,eine Aufarbeitung- des-2PJT,.Chloruasserstoffentfernung nötigen Schleppmittelsjstems,- durch- fraktionierte Destillation di© ständige Terrisger-ung der .Katalysatorkossentra.tion und "bei ·. Zusats tob ilkoholea diö Bildung/großer Ifengen deren ¥ersai£'ung isusätsliahen Aufwand, erfordert
Siel der Erfindung ist .es die.sauer katalysierte Snolisierung-r-Laotonisierung von L-Ketogulonsäure bsjw. deren DeriTate so''durohsuf Uhren,, daß/bei geringen ED,örgie-'.und Hilfssto.ff-»» kost ent in. wesentlich kmfseren Reaktionsseiten bei -hohem. Durolisata p:eol"'ol\inieaei:aheit hohe Ascarbinsäurθaus'bernten er-» aielt .werden, wo"bai das neue Yerfshren in den Haupt schritt en kontinuierlich Terläuft und die Abtrennung' eier Eataljaator™ sä^ee mit nur einem. Hilfssioff Sühosend in-kÜ3?sester Eeit erfolgt«, ' .. .
ng liegt die AufgabeznGrurs-dö, einieobxii&ohx-äP aB Terfahrea su entt/iokein,. das -ge st at tot L-Ascor-binsäure-in. holier/Ausbeute so fiersustellea.j daß die Iso= llermig der E'ohasoorbiasäuro aus minisralsaurer Xösuag aixroh. ferdaspfen der Halogeni?asserstoff.'säiirs mit einous Alkohol
als Eilfsstöff erfolgt.. : ,
Babel müssen die Kontaktseiien swisohea dem Terwenaaten il-= kob.ol.imd dem mineral säur eia&l tigern Inolisierungsgemisob. sokurs gehalten .-werdea, daß. die Bildung ?oa llkylbalogenid . ·
nahezu vermieden vdrd. Die verbleibende Hiner Staubkonzentration muß mögliciist niedrig gehalten werden, da sonst eine quantitative Kristallisation der Ascorbinsäure nicht erfolgt. Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe im wesentlichen eine Kombination von Rohrreaktor 3, 4, Langrohrveraampfer 9 und Trennsäule 10 benutzt. Das au enolisierende, saure «feusgangsgemisoh wird mit Hilfe einer Dosierpumpe 7 durch einen auf 80 - 1100C geheizten Eohrresktor 3, 4.einschließlich Verweilrohr 4 gepumpt. Di© Strömungsgeschwindigkeit des Mediums im Rohrreaktor 3, ist so einsusteilen, daß das Yerweilzeitverhalten der reagierenden Moleküle dem einer Pfropfenströmung nahe kommt, also einer Rückvermischung entgegenwirkt.
Die Verweilzeit im vorgenannten Temperaturbereich beträgt 5 ~ 15 Min., der Druok wird auf 3-8 atü gehalten. In der hinter dem Yerweilrohr 4 angeordneter Mischkammer 5 wird kontinuierlich n-Butanol zudosiert. Daduroh VTird die Temperatur des Gemisches sofort gesenkt, so daß keine weitere Reaktion stattfindet. Das butanolische Enolisat passiert dann das I&uokhalteventil 8 und wird sofort bei vermindertem Druck so in einem Langrohrverdampfer 9 verdampft, daß eine Gleichgewichtseinstellung zwischen Dampf und Flüssigkeit mögliohst vollständig vermieden wird.
Dadurch wird die Salzsäure zu mehr als 90 $ entfernt bei einer "Vordampfungsgesehwindigkeit von weniger als 1 see. Dieses Ergebnis ist überrasohend, weil bei normaler Destillation Butanol als Salzsäureschlepper ungeeignet ist.
Die ökonomische Effektivität des neuen Verfahrens kommt besonders darin zum Ausdruck, daß erstmals ein kontinuierliches Verfahren mit Vorrichtung entwickelt wurde, das bedeutend kürzere Reaktionszeiten für die Enolisierungs-Lactonisierungs-Reaktion ermöglicht.
Das Schleppmittel für die Entfernung d.er Katalysator säure kann'einfach .und-nahezu quantitativ zurückgewonnen werden. Die Entfernung der Katalysatorsäure ist technisch so gelöst, daß diese Operation in weniger als einer Sekunde verläuft.
Sie.dadurch.-geringe tkermisohe..Belastung des Reaktionsgemisehas "bringt nahezu keine Nebenprodukte wie z. B0 Halogenkohlenwasserstoff und Itker des entsprechenden llkohols mit,
Der hohe Borch-sats "bei geringer. .TTolum.enkapassität der Enoli-» sierungsaalag©- gestattet eine .Produktion auf kleinem- Ram
und geringem /irbeitskeäfteb'edarf. ., ·...
Die -..Erfindung soll direkt naohsteheaae Ansführungsbelspiele näher erläutert werden:
Eittels Dosierputnßs .(2) wird eine Suspension "bestellend aus
L~K!etogulos.3äure . (DAKGS)wiakö.ßse. S-alsssäure kg/a-DAKGS' .:5?39lA Salssäure 3-6fe) aus dem Rühr
gefäß. (1) duroh.. e<ine:o. auf 100 C geheisten Eobj?reaktor(3$4·) gepuiapto Bie For derm enge "beträgt 15?,1 .l/h. die YerweiLseii 10 mis. Es stellt sieb, ein Bruok von 6 -atu-ein, der vom . EtcuokliaXteTentil (8) konstant go halten sxtpgu Tor. dem. Ein- · 'tritt, des .Snolisätes in den-Langrohrirerdampf er (9) mit der Dosierpxanpe CO 22. l/h. n-Butanol liber die Miso mer (5) aus.,-den TorratsbeEiälier (6) audosiert« Der Druck im. Verdampfer Säulen-Eonaensator^HjSGbiüitt "beträgt '80 -~ 1D0 2o£-r,- die .!Keniperatur 60 ·-650G*..,Bie...Abtrennung- aer.-.flüoh.ti-genKomponeE.tea.,Bals£?änra undButanol erfolgt in der Füllkörperkolomxe (1O)6 . ,
Die itohascörbinsäur© fällt ale Suiapfprodukt: in (10) ane · lufax*l»eituxi.g und Reinigung erfolgen, in "bekannter-leise.' lusbeuter. 6?2 kij/h Roh-TitaiaiE C «92.#d 96,5$ '
Beispiel 2Mittels Bosier-pumpe (2) wird eine Suspension 'bestehend aus !""«Ketogulonsäure una^kons» Salseäitrej (10,70 kg/h. KGS σ .. ....
b. Salssaare 36^ig)'aus dem Eübrgefäß (1):diH?ofo. au£ 100 , C .geheisten.Bohrreaktor-Q-y 4) geptnnp.t. Die Föraermeng© "beträgt 15f0- l/h?- dJ.e Terwsilseit 10 Min»
Es stellt sich, ein Druck von 5,4 atü ein, der vom Druckhalteventil (δ) konstant gehalten wird.
Tor Eintritt des Enolisates indenLangrohrverdampfer (9) werden mit der Dosierpumpe (7) 22 l/h n-Butanol über die 'Mischkammer (5) aus dem Vorratsbehälter (6) zudosiert. Der Druck,im Terdampfer-Säulen^Kondansator-ll)schnitt beträgt 80 - 100 Torr, die Temperatur 60 - 650C. Die Abtrennung der flüchtigen Komponenten Salzsäure und Butanol erfolgt in der Füllkörρerkolonne (10). Die Eohascorbinsäure fällt als Sumpf produkt an. Aufarbeitung und !Reinigung erfolgen in bekannter Weise., - ....' .. Ausbeute: 7?490 kg/h Eohascorbinsäure = 87fod. Th. Reinheit: 96,6<$