发明内容
为了改善聚乳酸薄膜与铝层的附着力，提高聚乳酸镀铝薄膜的耐用度，本申请提供一种聚乳酸镀铝膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种聚乳酸镀铝膜采用如下的技术方案：
一种聚乳酸镀铝膜，包括依次设置的聚乳酸膜材、聚氨酯涂层和镀铝层，所述聚氨酯涂层由聚氨酯涂料固化而成，所述聚氨酯涂层经等离子体表面处理，所述聚氨酯涂料由包含以下重量份的原料制备而成：
羟基丙烯酸酯乳液70～80份；
异氰酸酯改性纤维素1～1.5份；
异氰酸酯固化剂7～9份；
助剂2～4份；
水20～30份。
通过采用上述技术方案，在聚乳酸膜材与镀铝层之间设置聚氨酯涂层作为粘结层，可以有效提高聚乳酸膜材与镀铝层之间的结合力。其中异氰酸酯改性纤维素掺入聚氨酯涂料中，纤维素经异氰酸酯改性后与聚氨酯结构的界面相容性提高，从而改善纤维素在聚氨酯涂层中的分散性，纤维素不仅提高聚氨酯涂层内部的交联紧密度，而且增强聚氨酯涂层的界面相互作用，可以有效改善聚氨酯涂层与镀铝层以及聚氨酯涂层与聚乳酸膜材之间的结合力，从而增强镀铝层在聚乳酸膜材表面的附着力。
异氰酸酯改性纤维素还增加了聚氨酯涂层接受等离子体处理的作用位点，异氰酸酯改性纤维素受等离子体表面处理后，表面的活性基团增加，有效提高聚氨酯涂层的表面活性，在镀铝时增强对铝的固定作用，进一步增强聚氨酯涂层与聚乳酸膜材之间的结合力，并使得镀铝层的附着力耐久度提升。
可选的，所述异氰酸酯改性纤维素由异氰酸酯与纤维素反应而成，所述异氰酸酯包括芳香族单异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。
通过采用上述技术方案，芳香族单异氰酸酯带有苯环刚性的特点，可以提高聚氨酯体系与纤维素界面间粘结力，脂肪族二异氰酸酯可实现纤维素之间的交联，在聚氨酯涂层界面形成网络纤维结构，改善镀铝膜在聚氨酯涂层表面的附着力。
可选的，所述异氰酸酯改性纤维素由纤维素与异氰酸酯按照质量比1:(0.48～0.65)反应而成，所述异氰酸酯包括4-正丁基苯酚异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比1:(0.2～0.3)复配而成。
通过采用上述技术方案，控制异氰酸酯接入纤维素表面的比例，以提高聚氨酯涂层内部的交联紧密度；4-正丁基苯酚异氰酸酯末端带有正丁基链，与聚氨酯链段形成良好交缠，提高聚氨酯涂层的致密性，阻隔性提高，控制4-正丁基苯酚异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的比例，使纤维素之间的交联保持在较低水平，防止过度交联而形成团聚，充分发挥界面相互作用，从而提高聚乳酸镀铝薄膜的耐用度。
可选的，所述助剂包括流平剂和增稠剂中的一种或两种。
可选的，所述羟基丙烯酸酯乳液由包含以下重量份的原料制备而成：
羟基丙烯酸酯单体45～55份；
短链脂肪族丙烯酸酯单体2～5份；
长链脂肪族丙烯酸酯单体2～5份；
乳化剂2～3份；
引发剂0.2～0.6份；
水60～70份。
通过采用上述技术方案，在短链脂肪族和长链脂肪族的丙烯酸酯单体配合下，不仅增强聚氨酯涂层的界面相互作用，而且提高与异氰酸酯改性纤维素的界面黏结能力，进一步提高聚氨酯涂层的黏结持久性。
可选的，所述短链脂肪族丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的一种或多种；所述长链脂肪族丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯中的一种或多种。
可选的，所述羟基丙烯酸酯选用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
可选的，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠和硬脂酸钠中的一种或两种。
可选的，所述引发剂包括过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或两种。
可选的，所述异氰酸酯固化剂选用以六亚甲基二异氰酸酯为基础的可水分散多异氰酸酯。
通过采用上述技术方案，以六亚甲基二异氰酸酯为基础的可水分散多异氰酸酯，适合与羟基丙烯酸酯乳液形成稳定的交联结构，并且交联结构致密。
可选的，所述聚乳酸膜材的厚度为15～20μm。
可选的，所述镀铝层的厚度为400～450埃。
可选的，所述聚氨酯涂层的厚度为0.1～0.3μm。
第二方面，本申请提供的一种聚乳酸镀铝膜的制备方法采用如下的技术方案：
一种聚乳酸镀铝膜的制备方法，包括以下步骤：
将羟基丙烯酸酯乳液与异氰酸酯改性纤维素搅拌混合，加热至40～45℃，然后加入异氰酸酯固化剂、助剂和水混合，搅拌均匀后停止加热，继续搅拌20～60min，得到聚氨酯涂料；
于聚乳酸膜材的一面涂布聚氨酯涂料，烘干固化，形成聚氨酯涂层；
对聚氨酯涂层表面进行等离子体处理，然后在聚氨酯涂层表面进行真空蒸镀铝，形成镀铝层，烘干固化，得到聚乳酸镀铝膜。
通过采用上述技术方案，在聚氨酯涂层表面真空蒸镀铝之前，先经过等离子体处理，从而提高聚氨酯涂层的表面活性，以相容铝的界面，从而改善铝层与聚氨酯涂层的附着力。
可选的，所述异氰酸酯改性纤维素的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素分散于有机溶剂中，加热后加入异氰酸酯，搅拌反应至反应体系中的-NCO含量小于0.1％后，停止反应，过滤、洗涤、烘干，得到异氰酸酯改性纤维素。
通过采用上述技术方案，纤维素的羟基与异氰酸酯反应结合，对纤维素表面结构进行修饰改性。
可选的，所述羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将部分乳化剂在水中分散均匀，然后加入羟基丙烯酸酯单体、短链脂肪族丙烯酸酯单体、长链脂肪族丙烯酸酯单体混合，升温，逐步加入引发剂进行反应，加入剩余乳化剂，反应结束后得到羟基丙烯酸酯乳液。
可选的，等离子体处理的方法中的工作气体为空气，工作气体流量为2000～2500sccm，等离子体处理的功率为3～5kW。
通过采用上述技术方案，调整等离子体处理的参数，充分提高聚氨酯涂层的表面活性，并降低对聚氨酯涂层稳定性的影响。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请在聚乳酸膜材与镀铝层之间设置聚氨酯涂层作为粘结层，可以有效提高聚乳酸膜材与镀铝层之间的结合力。其中异氰酸酯改性纤维素掺入聚氨酯涂料中，纤维素经异氰酸酯改性后与聚氨酯结构的界面相容性提高，从而改善纤维素在聚氨酯涂层中的分散性，纤维素不仅提高聚氨酯涂层内部的交联紧密度，而且增强聚氨酯涂层的界面相互作用，可以有效改善聚氨酯涂层与镀铝层以及聚氨酯涂层与聚乳酸膜材之间的结合力，从而增强镀铝层在聚乳酸膜材表面的附着力。
2、异氰酸酯改性纤维素受等离子体表面处理后，表面的活性基团增加，有效提高聚氨酯涂层的表面活性，另外芳香族单异氰酸酯带有苯环刚性的特点，可以提高聚氨酯体系与纤维素界面间粘结力，脂肪族二异氰酸酯可实现纤维素之间的交联，在聚氨酯涂层界面形成网络纤维结构，改善镀铝膜在聚氨酯涂层表面的附着力，在镀铝时增强对铝的固定作用，进一步增强聚氨酯涂层与聚乳酸膜材之间的结合力，并使得镀铝层的附着力耐久度提升。
具体实施方式
以下结合附图1对本申请作进一步详细说明。
制备例1
异氰酸酯改性纤维素的制备方法，包括以下步骤：
称取纤维素1kg、异氰酸酯0.48kg、有机溶剂5L。
其中，纤维素具体为微晶纤维素，聚合度200，粒径20～30nm；异氰酸酯具体由4-正丁基苯酚异氰酸酯0.4kg和六亚甲基二异氰酸酯0.08kg组成；有机溶剂具体为甲苯。
将纤维素分散于有机溶剂中，加热至55℃后加入异氰酸酯，搅拌反应至反应体系中的-NCO含量小于0.1％后，停止反应，过滤、洗涤、烘干，得到异氰酸酯改性纤维素。
制备例2
异氰酸酯改性纤维素的制备方法，本制备例与制备例1的区别在于原料比例的不同。
纤维素1kg、异氰酸酯0.65kg、有机溶剂5L。
其中，纤维素具体为微晶纤维素，聚合度200，粒径20～30nm；异氰酸酯具体由4-正丁基苯酚异氰酸酯0.5kg和六亚甲基二异氰酸酯0.15kg组成；有机溶剂具体为甲苯。
制备例3
异氰酸酯改性纤维素的制备方法，本制备例与制备例1的区别在于异氰酸酯的具体选择不同。
异氰酸酯具体由异氰酸苯酯0.27kg和六亚甲基二异氰酸酯0.08kg组成。
制备例4
异氰酸酯改性纤维素的制备方法，本制备例与制备例1的区别在于异氰酸酯的具体选择不同。
异氰酸酯具体为4-正丁基苯酚异氰酸酯0.48kg。
制备例5
异氰酸酯改性纤维素的制备方法，本制备例与制备例1的区别在于异氰酸酯的具体选择不同。
异氰酸酯具体由4-正丁基苯酚异氰酸酯0.4kg和4’4-二苯甲烷二异氰酸酯0.12kg组成。
预备例1
羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
称取羟基丙烯酸酯单体4.5kg、短链脂肪族丙烯酸酯单体0.2kg、长链脂肪族丙烯酸酯单体0.2kg、乳化剂0.2kg、引发剂0.02kg、水6L。
其中羟基丙烯酸酯单体具体为甲基丙烯酸羟乙酯；短链脂肪族丙烯酸酯单体具体为丙烯酸甲酯；长链脂肪族丙烯酸酯单体具体为甲基丙烯酸十二烷基酯；乳化剂具体为十二烷基硫酸钠；引发剂具体为过硫酸铵，引发剂预先溶于0.5L水中，得到引发剂溶液备用。
将占乳化剂总质量50wt％的乳化剂在5.5L水中分散均匀，然后加入羟基丙烯酸酯单体、短链脂肪族丙烯酸酯单体和长链脂肪族丙烯酸酯单体混合，升温至80℃，逐步滴加引发剂溶液进行反应，引发剂在1.5h内滴加完毕，引发剂滴加1h后加入剩余的乳化剂，引发剂滴加完毕后继续反应3.5h，反应结束后冷却降温，得到羟基丙烯酸酯乳液。
预备例2
羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，本预备例与预备例1的区别在于原料的比例不同。
羟基丙烯酸酯单体5.5kg、短链脂肪族丙烯酸酯单体0.5kg、长链脂肪族丙烯酸酯单体0.5kg、乳化剂0.3kg、引发剂0.06kg、水7L。
其中羟基丙烯酸酯单体具体为甲基丙烯酸羟乙酯；短链脂肪族丙烯酸酯单体具体为丙烯酸甲酯；长链脂肪族丙烯酸酯单体具体为甲基丙烯酸十二烷基酯；乳化剂具体为十二烷基硫酸钠；引发剂具体为过硫酸铵。
预备例3
羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，本预备例与预备例1的区别在于原料的比例不同。
羟基丙烯酸酯单体4.5kg、短链脂肪族丙烯酸酯单体0.4kg、乳化剂0.2kg、引发剂0.02kg、水6L。
其中羟基丙烯酸酯单体具体为甲基丙烯酸羟乙酯；短链脂肪族丙烯酸酯单体具体为丙烯酸甲酯；乳化剂具体为十二烷基硫酸钠；引发剂具体为过硫酸铵。
实施例1
一种聚乳酸镀铝膜，如图1所示，包括依次设置的聚乳酸膜材1、聚氨酯涂层2和镀铝层3。
一种聚乳酸镀铝膜的制备方法，包括以下步骤：
称取羟基丙烯酸酯乳液7kg、异氰酸酯改性纤维素0.1kg、异氰酸酯固化剂0.7kg、助剂0.2kg、水2L。
其中，羟基丙烯酸酯乳液来源于预备例1；异氰酸酯改性纤维素来源于制备例1；异氰酸酯固化剂可以为以六亚甲基二异氰酸酯为基础的可水分散多异氰酸酯，具体为Desmodur DA；助剂由流平剂0.1kg和增稠剂0.1kg组成，流平剂具体为BYK-333，增稠剂选用BYK-428。
将羟基丙烯酸酯乳液与异氰酸酯改性纤维素搅拌混合，加热至40℃，然后加入异氰酸酯固化剂、助剂和水混合，搅拌均匀后停止加热，继续搅拌60min，得到聚氨酯涂料。
取聚乳酸薄膜，聚乳酸薄膜的厚度为20μm，于聚乳酸薄膜的一面涂布聚氨酯涂料，涂布量为1g/m2，然后将基材传入烘道中烘干固化，烘道分为七段，每段温度依次为60℃、80℃、110℃、120℃、110℃、105℃、100℃，形成厚度为0.1μm的聚氨酯涂层。
对聚氨酯涂层表面进行辉光放电方式的等离子体处理，等离子体处理的方法中的工作气体为空气，工作气体流量为2000sccm，等离子体处理的功率为5kW。
最后送入真空蒸镀设备，在聚氨酯涂层表面进行真空蒸镀氧化铝，真空蒸镀过程中，镀铝速度为490m/s，加热铝丝的温度为1400℃，铝丝的送丝速度为700mm/min，形成厚度为400埃的镀铝层，然后于60℃烘箱中烘干固化72h，制得聚乳酸镀铝膜。
实施例2
一种聚乳酸镀铝膜，如图1所示，包括依次设置的聚乳酸膜材1、聚氨酯涂层2和镀铝层3。
一种聚乳酸镀铝膜的制备方法，包括以下步骤：
称取羟基丙烯酸酯乳液8kg、异氰酸酯改性纤维素0.15kg、异氰酸酯固化剂0.9kg、助剂0.4kg、水3L。
其中，羟基丙烯酸酯乳液来源于预备例2；异氰酸酯改性纤维素来源于制备例2；异氰酸酯固化剂可以为以六亚甲基二异氰酸酯为基础的可水分散多异氰酸酯，具体为Desmodur DA；助剂由流平剂0.2kg和增稠剂0.2kg组成，流平剂具体为BYK-333，增稠剂选用BYK-428。
将羟基丙烯酸酯乳液与异氰酸酯改性纤维素搅拌混合，加热至45℃，然后加入异氰酸酯固化剂、助剂和水混合，搅拌均匀后停止加热，继续搅拌20min，得到聚氨酯涂料。
取聚乳酸薄膜，聚乳酸薄膜的厚度为20μm，于聚乳酸薄膜的一面涂布聚氨酯涂料，涂布量为1g/m2，然后将基材传入烘道中烘干固化，烘道分为七段，每段温度依次为60℃、80℃、110℃、120℃、110℃、105℃、100℃，形成厚度为0.1μm的聚氨酯涂层。
对聚氨酯涂层表面进行辉光放电方式的等离子体处理，等离子体处理的方法中的工作气体为空气，工作气体流量为2500sccm，等离子体处理的功率为3kW。
最后送入真空蒸镀设备，在聚氨酯涂层表面进行真空蒸镀氧化铝，真空蒸镀过程中，镀铝速度为490m/s，加热铝丝的温度为1400℃，铝丝的送丝速度为700mm/min，形成厚度为400埃的镀铝层，然后于60℃烘箱中烘干固化72h，制得聚乳酸镀铝膜。
实施例3
一种聚乳酸镀铝膜的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于聚氨酯涂料的原料比例不同。
羟基丙烯酸酯乳液0.75kg、异氰酸酯改性纤维素0.12kg、异氰酸酯固化剂0.82kg、助剂0.3kg、水2.6L。
其中，羟基丙烯酸酯乳液来源于预备例1；异氰酸酯改性纤维素来源于制备例1；异氰酸酯固化剂可以为以六亚甲基二异氰酸酯为基础的可水分散多异氰酸酯，具体为Desmodur DA；助剂由流平剂0.15kg和增稠剂0.15kg组成，流平剂具体为BYK-333，增稠剂选用BYK-428。
实施例4
一种聚乳酸镀铝膜的制备方法，本实施例与实施例3的区别在于异氰酸酯改性纤维素的来源不同。
异氰酸酯改性纤维素来源于制备例3。
实施例5
一种聚乳酸镀铝膜的制备方法，本实施例与实施例3的区别在于异氰酸酯改性纤维素的来源不同。
异氰酸酯改性纤维素来源于制备例4。
实施例6
一种聚乳酸镀铝膜的制备方法，本实施例与实施例3的区别在于异氰酸酯改性纤维素的来源不同。
异氰酸酯改性纤维素来源于制备例5。
实施例7
一种聚乳酸镀铝膜的制备方法，本实施例与实施例3的区别在于羟基丙烯酸酯乳液的来源不同。
羟基丙烯酸酯乳液来源于预备例3。
对比例1
一种聚乳酸镀铝膜的制备方法，本对比例与实施例3的区别在于聚氨酯涂料的原料不同。
称取羟基丙烯酸酯乳液0.75kg、异氰酸酯固化剂0.82kg、助剂0.3kg、水2.6L。
其中，羟基丙烯酸酯乳液来源于预备例1；异氰酸酯固化剂可以为以六亚甲基二异氰酸酯为基础的可水分散多异氰酸酯，具体为Desmodur DA；助剂由流平剂kg和增稠剂kg组成，流平剂具体为BYK-333，增稠剂选用BYK-428。
对比例2
一种聚乳酸镀铝膜的制备方法，本对比例与实施例3的区别在于聚氨酯涂料的原料不同。
称取羟基丙烯酸酯乳液0.75kg、纤维素0.12kg、异氰酸酯固化剂0.82kg、助剂0.3kg、水2.6L。
其中，羟基丙烯酸酯乳液来源于预备例1；纤维素具体为微晶纤维素，聚合度200；异氰酸酯固化剂可以为以六亚甲基二异氰酸酯为基础的可水分散多异氰酸酯，具体为Desmodur DA；助剂由流平剂kg和增稠剂kg组成，流平剂具体为BYK-333，增稠剂选用BYK-428。
对比例3
一种聚乳酸镀铝膜的制备方法，本对比例与实施例3的区别在于，在聚乳酸薄膜涂覆聚氨酯涂料之前，先对聚乳酸薄膜进行辉光放电方式的等离子体处理，等离子体处理的方法中的工作气体为空气，工作气体流量为2000sccm，等离子体处理的功率为5kW。
另外在聚氨酯涂层表面蒸镀铝层之前，不进行等离子体处理。
性能测试
镀铝层附着力：参考QB/T 2358-1998《塑料薄膜包装袋热合强度试验方法》，把EAA薄膜的热封层与聚乳酸镀铝膜的镀铝层热合，热合温度115℃，压力0.4MPa，热合时间2s，再利用拉力试验机，将镀铝层从聚乳酸薄膜上剥离，获得附着力数据，结果如表1所示。
附着力耐久度：另将聚乳酸镀铝膜置于120℃、湿度70％的烘箱中老化240h，再进行镀铝层附着力测试，结果如表1所示。
阻隔性：参考ASTM D-3985和ASTM F-1249，测试聚乳酸镀铝膜的氧气透过率和水蒸气透过率，结果如表2所示。
表1
| 附着力(N/15mm) | 老化后附着力(N/15mm) |
| 实施例1 | 3.2 | 2.7 |
| 实施例2 | 3.0 | 2.5 |
| 实施例3 | 3.2 | 2.9 |
| 实施例4 | 3.0 | 2.3 |
| 实施例5 | 2.9 | 2.2 |
| 实施例6 | 2.9 | 2.3 |
| 实施例7 | 3.0 | 2.4 |
| 对比例1 | 2.4 | 1.4 |
| 对比例2 | 2.5 | 1.5 |
| 对比例3 | 2.7 | 1.9 |
表2
结合表1和表2可以看出，实施例1-3制得的聚乳酸镀铝膜在铝层附着力以及铝层附着力耐久度方面表现较好，同时保证了良好的氧气阻隔性和水蒸气阻隔性，且与对比例1-3相比可以看出，在聚氨酯涂层中掺入经过异氰酸酯改性的纤维素后，由于聚氨酯涂层与镀铝层以及聚氨酯涂层与聚乳酸膜材之间的结合力得到增强，因此聚乳酸镀铝膜的铝层附着力有所提升，另外对聚氨酯涂层进行等离子体处理，进一步提高聚氨酯涂层与镀铝层的结合力，从而改善铝层的附着力耐久度。
结合实施例3与实施例4-6以及对比例2可以看出，纤维素经异氰酸酯改性后，对聚氨酯涂层的界面结合能力有明显增强作用，并且合适的选择芳香族单异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯，能够进一步改善铝层的附着力耐久度。
结合实施例3与实施例7可以看出，羟基丙烯酸酯乳液中聚合长链脂肪族丙烯酸酯单体，能够进一步改善铝层的附着力耐久度。
本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本具体实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。