背景技术
在目前的市场上中国资源的特点是“富煤、缺油、少气”。环渤海、长三角、珠三角三大经济带对天然气需求巨大，而内蒙古、新疆等地煤炭资源丰富，运输成本高昂。因此，将富煤地区的煤炭资源就地转化成天然气，成为继煤炭发电、煤制油、煤制烯烃之后的又一重要战略选择。煤制油、煤制烯烃、煤制天然气等项目正逢其时，是国家重点支持煤化工项目。然而在发展过程中对于工艺路线的选择，尤其是气化炉的选型即气化方式的选择方面一直是专家、学者争论的焦点，采用哪种炉型及气化方式更为科学、合理、经济，更加有效地实现节能减排是各科研院所研究的重点。
煤制天然气整个生产工艺流程可简述为：原料煤在煤气化装置中与空分装置来的高纯氧气和中压蒸汽经气化炉内反应制得粗煤气；粗煤气经耐硫耐油变换冷却和低温甲醇洗装置脱硫脱碳后，制成所需的净煤气；净煤气进入甲烷化装置合成甲烷，生产出优质的天然气；从净化装置产生富含硫化氢的酸性气体送至克劳斯硫回收和氨法脱硫装置进行处理，生产出硫磺；气化产生的煤气水中有害杂质通过酚氨回收装置处理、废水经物化处理、生化处理、深度处理及部分膜处理后，废水得以回收利用。
碎煤加压气化从天脊集团上世纪80年代引进第一台气化炉，到山西潞安煤基合成油公司气化装置，国内已安全稳定运行近百台气化炉，为现代煤化工的发展奠定了良好的基础。水煤浆气化自1987年鲁南化肥厂成功引进第一套气化装置，到今天我国自主创造的四喷嘴、多喷嘴水煤浆气化炉，国内运行已将近百余台气化炉，气化炉生产能力越来越大，运行周期屡创新纪录。可见碎煤加压气化、水煤浆气化是国内装置最多、运行最稳、目标产品最广的两种气化方式。
碎煤加压气化工艺属于移动床气化技术。以粒度为5-50mm煤为原料，水蒸气和纯氧为气化剂，在3.0-4.1MPa的气化炉内，进行逆流反应，生产CH4含量12-15％的粗煤气。因其工艺技术成熟，单炉产气量大，可以气化高水分、高灰分的劣质煤，在国内广泛应用。该工艺合成气中含有大量的CH4，对于以煤为原料生产城市煤气有利；气化产生的副产品如酚、焦油等经过深加工后市场经济价值较好，主要用于生产煤制合成油、煤制天然气的主要生产路线。然而，其缺点是：
(1)由于气化温度较低，气化后煤气中含大量焦油、酚、氨以及CnHm组分，在其工艺路线中必须设置除焦油、酚、氨以及CnHm组分的回收装置，而且这部分回收装置流程复杂，能耗较高。
(2)大量中压过热蒸汽在气化炉中未分解利用，高品位蒸汽变为低品位蒸汽，能量利用效率低，中压过热蒸汽需要配置的锅炉较多，公用工程投资较高。
(3)由此气化而产生的废水量大，废水成份复杂，其BOD和COD浓度极高，废水处理极其困难，对严寒地区难度将更大。
(4)可用的原料煤粒度为5-50mm，约50％的粉煤需要重新利用，原料煤利用率低。
(5)煤气水分离和酚氨回收装置占地面积大。一般采用化工处理(沉降分离、汽提-萃取)及生化处理的方式，处理工序流程长，废水处理成本高，经济效益差，一次性投资较大，制约其推广应用。
水煤浆气化流程属于湿法气流床气化技术。用煤或石油焦等固体碳氢化合物以及水煤浆或水碳浆的形式与气化剂一起通过喷嘴送入气化炉，气化剂高速喷出与料浆并流雾化，在气化炉内进行火焰型非催化部分氧化反应的工艺过程，按燃烧室排出的高温气体和熔渣因冷却方式的不同而分为激冷流程和废锅流程。水煤浆气化炉因高温高压气化产生的废水中几乎不含焦油、酚等小分子有机物，少量废水经简单生化处理后可直接排放。具有气化原料范围比较宽、气化过程污染少、环保性能好等优点。水煤浆气化的煤气组分中CO和H2的含量80％，合成气产率比较高，主要用于生产合成氨、合成甲醇等产品。
水煤浆气化流程具体是：1)磨煤制浆。由煤贮运系统来的碎煤经计量进入煤磨机，与一定量的工艺水混合，在煤磨机中磨成一定粒度分布浓度的水煤浆。经煤浆给料泵加压送至气化炉。2)水煤浆气化。煤浆和空分来氧气由气化炉顶部经喷嘴喷入炉内，在1400℃条件下进行部分氧化反应生成粗煤气。反应后的粗煤气和熔渣一起流经气化炉底部的激冷室激冷后，使气体和固渣分开。熔渣被激冷固化后由气化炉底部排出。高温的粗煤气经激冷降温，同时把热量传给水，产生大量的饱和水蒸汽，粗煤气和水蒸汽的混合气送出气化炉，再经两级洗涤，把混合气中的气相分离出来，送变换工序。3)水处理。水煤浆制备需消耗大量PH值6-8的中性水。现有技术中，为了水的循环利用，将从气化炉激冷室来黑水和洗涤粗煤气后的黑水，经多级闪蒸除去溶解的气体后，再经沉降将黑水中的细渣分离出去加工成滤饼外送，剩下经处理过的水叫灰水，除少量外排，大部分返回气化单元循环使用。其水处理耗资耗能成本巨大。
发明内容
因此，本发明旨在提供一种整合技术方案，解决现有技术中的废水处理及水处理耗能问题。具体地，本发明的一个目的在于，提供一种碎煤加压气化与水煤浆气化联合生产天然气的方法。本发明的另一个目的在于，提供一种碎煤加压气化与水煤浆气化联合生产天然气的装置。本发明的再一个目的在于，提供一种通过所述碎煤加压气化与水煤浆气化联合生产方法所生产的天然气。
针对以上发明目的，本发明提供以下技术方案：
一方面，本发明提供一种碎煤加压气化与水煤浆气化联合生产天然气的方法，所述方法同时包括碎煤加压气化和水煤浆气化两部分操作过程，其中：
所述碎煤加压气化操作采用移动床气化方式，以优选粒度为13-50mm煤为原料，水蒸气和纯氧为气化剂，在优选3.0-6.0MPa的气化炉内，进行逆流反应，生产粗煤气；
所述水煤浆气化流程采用湿法气流床气化方式，用煤或石油焦等固体碳氢化合物以及水煤浆或水碳浆的形式与气化剂一起气化生产粗煤气，包括：1)磨煤制浆，2)水煤浆气化，和3)水处理过程，优选地，以质量百分比计，所配制水煤浆含煤58-65％、水20-30％及木质素磺酸盐添加剂0.2-0.3％，煤浆粘度600-1200mPa.s，煤水的重量比为3:2；进一步优选地，所述水煤浆浓度质量百分比控制在60％；并且，将所述碎煤加压气化过程中产生的废水用于配制所述水煤浆气化过程所需的水煤浆，再进行水煤浆气化反应。
根据如前所述生产天然气的方法，优选地，所述碎煤加压气化过程中产生的废水包括：碎煤加压气化初步处理的废水和/或碎煤加压气化产生的含酚、焦油、中油等的处理后废水；进一步优选地，所述碎煤加压气化过程中产生的废水还包括：所述碎煤加压气化产生的处理后废水经煤气水分离装置闪蒸和重力分离、脱酸、脱氨后所产生的PH为6.0-8.0的废水。
根据如前所述生产天然气的方法，优选地，所述废水在水煤浆制备过程中闭路循环使用，更优选地，所述废水中总酚含量为4000-10000mg/l、总氨含量为100-300mg/l。
根据如前所述生产天然气的方法，优选地，所述加压气化的煤质为低阶煤，优选年老褐煤及烟煤；原煤经筛分后，将13-50mm块煤送入碎煤加压气化炉，粉煤经分级研磨制浆用于水煤浆加压气化。
根据如前所述生产天然气的方法，优选地，所述方法利用碎煤加压气化工艺产生的低位热能蒸汽预热水煤浆；进一步优选地，所述方法还包括回收在天然气制备过程中气化、变换及甲烷化装置放出的反应热，并分别通过换热副产蒸汽以及低位能余热利用该反应热来预热锅炉给水、脱盐水和/或凝结水。
根据如前所述生产天然气的方法，优选地，所述水煤浆加压气化所副产的蒸汽用于碎煤加压气化及酚氨回收装置。
根据如前所述生产天然气的方法，优选地，所述碎煤气化炉生产运行氧负荷4000-9000NM3/h，粗煤气出口温度225-600℃，操作压力3.0-6.0MPa，汽氧比为5.0-8.0Kg/NM3；和/或
所述水煤浆气化炉氧负荷10000-15000NM3/h,氧煤比0.7-1.2kg/kg干煤，入炉煤热值要求是4000Kcal/kg以上，操作压力3.0-8.0MPa。
根据如前所述生产天然气的方法，优选地，将所述碎煤加压气化和水煤浆气化两部分操作过程两种粗煤气混合后，一氧化碳的变换床层温度控制在220-430℃，甲烷化反应氢碳比的控制范围2.9-3.1。
另一方面，本发明提供一种用于如前所述联合生产天然气方法的装置，所述装置包括碎煤加压气化炉和湿法气流床气化炉，其中：
所述碎煤加压气化炉采用液态或固态排渣方式，直接靠压力输送或动力输送，且所排出的废水需煤气水分离、酚氨回收装置或生化处理，出炉煤气温度约为225-600℃；
所述湿法气流床气化炉是以煤浆进料，纯氧做气化剂，液态排渣，气化火焰中心温度在1400-2200℃之间，出炉煤气温度约为1400-1700℃。
再一方面，本发明提供根据如前所述方法生产的天然气。
本发明采用的碎煤加压气化工艺部分属于移动床气化技术。以粒度为13-50mm煤为原料，水蒸气和纯氧为气化剂，在3.0-6.0MPa的气化炉内，进行逆流反应，生产CH4含量12-15％的粗煤气。本发明采用的水煤浆气化工艺部分属于湿法气流床气化技术。用煤或石油焦等固体碳氢化合物以及水煤浆或水碳浆的形式与气化剂一起通过喷嘴送入气化炉，气化剂高速喷出与料浆并流雾化，在气化炉内进行火焰型非催化部分氧化反应的工艺过程，按燃烧室排出的高温气体和熔渣因冷却方式的不同而分为激冷流程和废锅流程。
本发明采用碎煤加压气化和水煤浆煤气化技术进行联产生产煤制天然气，后序CO变换、酸性气体脱除和甲烷化装置规模降低，可以节省大量设备及材料投资。
具体地，本发明得技术方案解决以下技术问题：
1.碎煤加压气化初步处理的废水成份复杂，废水处理极其困难，处理及运行成本较高，本联合方案利用此部分废水送入水煤浆加压气化工艺用于水煤浆的制备，可减少碎煤加压气化工艺废水处理规模，降低废水处理难度，大幅减少废水处理投资，节约废水处理成本，提高项目经济效益。
2.利用碎煤加压气化产生的含酚、焦油、中油等的处理后废水，通过磨煤机系统配制水煤浆，再进行气化反应，增加入炉料浆的有效反应物浓度，提高反应煤气中CO+H2的含量，减少氧气与原料煤的消耗，降低能耗并提高经济效益。
3.原煤经筛分后，碎煤送加压气化采用块状低阶褐煤气化，粉煤经分级研磨制浆用于水煤浆加压气化，提高原料煤的利用率，降低运行成本，提高项目整体经济效益。
4.水煤浆加压气化副产的大量蒸汽可以用于碎煤加压气化及酚氨回收装置，全厂蒸汽利用效率较高，公用工程投资相对较少。
5.利用碎煤加压气化工艺产生的低位热能蒸汽预热水煤浆，可以提高水煤浆入炉潜热，有效利用低位热能，降低氧耗；
6.含焦油及酚等物质的废水在水煤浆气化炉中完全分解，减少废水处理成本，经济效益好；
7.水煤浆制浆流程消耗碎煤加压产生的大量废水，减少制浆过程的新鲜水耗量，可降低碎煤加压气化生化设备投资和生产运营成本，通过废水的闭路循环，能够实现废水零排放，社会效益好。
进一步地，采用本发明的技术方案取得以下技术效果：
1、采用了碎煤加压气化工艺技术，原料气中的CH4含量12-15％，同时联合水煤浆气化技术，通过调节二段水煤浆进料，汽水比例可实现合成气中CH4含量达8％的调节；减少了甲烷合成负荷及能量转化的损耗，节约能耗；
2、解决了碎煤加压气化化工流程中酚氨回收装置、生化污水处理装置的巨额投资。减少煤气水化工流程中萃取、溶剂回收，生化处理流程的运营费用；
3、采用碎煤加压气化产生的低等级蒸汽加热水煤浆的工艺，可以提高水煤浆入炉潜热，有效利用低位热能；利用水煤浆加压气化副产的大量蒸汽用于碎煤加压气化及酚回收等，提高全厂蒸汽利用效率高；
4、减少了大量水煤浆气化的制浆用水问题，相对供水配套设施投资费用大幅度降低。碎煤加压气化废水处理问题得到了有效解决，又找到一个废水处理新途径，可实现工业废水零排放；
5、含酚、焦油废水参与二次气化，提高气化碳转化率；
6、气化、变换及甲烷化装置都有大量反应热放出，采取了综合回收热量系统，利用反应热分别通过换热副产蒸汽以及利用低位能余热，预热锅炉给水、脱盐水、凝结水，以提高系统热量的利用效率；
7、在气化煤种选择方面主要采用低阶褐煤，降低原料成本；
8、随着国家对化工废水排放的严格要求，环保不达标严禁化工生产装置运行或再建煤化工项目，使本工艺环境效益日趋显著。
最后，本发明的技术方案具有广阔的发展前景：
首先，针对我国煤炭资源特点，低阶煤储量十分丰富，加之大规模机械化采煤技术发展与应用，利用碎煤加压气化与水煤浆气化组合技术是顺应满足大型煤化工项目发展的需要。本发明人经过大量的前期试验及人员材料投入，研究得出了本发明的方法及装置方案，本工艺路线主要适用于低阶褐煤经筛分、干燥后送气化炉，联合生产煤基天然气，尤其适用于我国的煤炭资源赋存现状，褐煤及长焰煤等低阶煤蕴藏比较丰富的现状。对于水资源比较贫乏的中西部地区，发展大型煤化工项目，显得更加有竞争力。
其次，本发明实现了碎煤气化与水煤浆气化联合生产，生产调整能力强，能够实现生产安全稳定运行，提高生产效率。并且，取消了废水处理化工流程中的酚氨回收和生化处理装置，占地面积相对较小。针对碎煤加压气化技术煤气中含CH4约12-15％，蒸汽分解率低，产生含酚废水多，废水处理成本高；水煤浆气化技术煤气中几乎不含CH4，在煤浆调和时需要一定配比的工艺水、添加剂及助溶剂等问题。把碎煤加压气化废水用作水煤浆调和工艺水，将碎煤加压气化和水煤浆气化工艺联产，后序CO变换、酸性气体脱除和甲烷化装置共用，生产煤基天然气，实现两组气化工艺联合互补，即扩大煤种的利用范围，又降低污水处理装置工程投资和生产维护费用，从而降低生产成本，有效保障装置的大型化、连续化稳定生产。
第三，本发明与现有技术比，在保证碎煤加压气化技术与湿法气流床气化技术各自工艺优势的基础上，在水煤浆制备中加入碎煤加压气化产生的含有酚、焦油、中油的废水，不仅满足水煤浆气化技术的需要，而且减少碎煤加压气化技术污废水的处理成本，后序CO变换、酸性气体脱除和甲烷化装置降低规模。
实施例1
参见图1所示的流程图，本实施例描述本发明碎煤加压气化联合水煤浆气化生产天然气的方法及装置的一个具体实施方式。
首先，在碎煤加压气化炉中，煤与气化剂在4.1MPa压力下，逆流接触进行气化反应。具体地，原料褐煤经破碎、筛分后13-50mm的碎煤由输煤皮带供到气化炉煤仓中，煤通过煤仓、煤料溜槽经安装在气化炉顶部的煤锁定期加入气化炉，煤在气化炉内下降过程中与气化剂逆流接触，煤由上至下经过干燥层、干馏层、甲烷层、气化层和灰渣层，产生含碳量约5-7％的灰由炉篦转动排入灰锁，定时排入输灰系统，利用压力约为0.7MPa的冲渣水将灰渣排向渣池，经抓斗捞渣后，汽车外运。含CH4含量在12％左右的粗煤气由顶部洗涤冷却器排出，在洗涤冷却器中用高压喷射煤气水洗涤，除去煤气中的尘、焦油等杂质，温度降到205℃，在废热锅炉中冷却到180℃后，送往粗煤气变换冷却工号。
粗煤气在废热锅炉产生冷凝液一大部分通过循环泵在洗涤冷却器和废热锅炉集水槽间进行循环，另一部分大约199℃通过釜底排放送往煤气水分离工号，依次经余热回收器、煤气水冷却温度降到70℃，进入煤气水膨胀器进行膨胀闪蒸，除去煤气水中的溶解气体CO2和H2S，压力降低后依次进入油分离器进行沉降分离，分离掉煤焦油、油及尘等杂质，在此进行重力沉降，使油、水、尘三相分离，油通过溢流管线进入油槽收集后外售。煤气水进入双介质过滤器进一步除去其中的粉尘和焦油，经煤气水贮槽泵送到脱酸塔、脱氨塔，在此除去煤气水中的酸性气体和氨，稀氨水送出生产硫胺。同时煤气水的PH值降至7.0左右，脱氨塔釜底煤气水接近于中性水，可直接送水煤浆气化作为制浆用水。废热锅炉壳程副产的低压蒸汽给水煤浆磨煤系统预热。
经破碎、筛分后小于5mm的煤作为水煤浆的原料用煤，经煤气水与褐煤、添加剂及助溶剂按照一定比例一起进入磨煤机，制成浓度60％左右的水煤浆，并用碎煤加压气化装置废热锅炉产生的低压蒸汽加热水煤浆(可以提高水煤浆入炉潜热，降低氧耗)，煤浆经工艺喷嘴进入气化炉，在温度1400℃，压力3.9-4.2MPa下进行气化反应，瞬间完成干燥、裂解、燃烧及气化反应，使煤气水中的有机物转化成粗煤气，煤气中几乎不含CH4。水煤浆气化炉产生的大量蒸汽可以去酚氨塔釜作为加热蒸汽。粗煤气经文丘里管、水洗塔降温到210-240℃后，与碎煤加压气化产生的煤气混合，共同进入中温耐硫CO变换系统，调整粗煤气中一氧化碳和氢气的比例，变换气以压力3.0-3.5MPa,温度40℃左右进入低温甲醇洗装置，在此除油、脱硫、脱碳，转化成净煤气(所需的冷量由氨压缩制冷装置提供)。净煤气送入两级甲烷化反应器合成甲烷(一级反应压力2.9-3.0MPa,温度550-620℃,二级反应2.4-2.8MPa,温度300-400℃),最后经过冷却、干燥后产生含CH4为94％以上的煤基天然气，压缩后送入天然气管网。