CN103105369A - 液态物质光谱基线校正定量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学定量分析方法，一种液态物质光谱基线校正定量分析方法。现有技术存在测试时间长、成本高，测试结果误差大的缺点。本发明步骤如下：（1）数据采集：包括选用仪器；设置参数；第一步测试无样本时的光谱数据；第二步放置样本进行测量；（2）光谱基线校正：利用优化约束模型求出线性表示系数；利用线性表示系数得到不含基线的光谱，实现对光谱的校正；（3）建立模型：利用偏最小二乘将已知浓度的样本作为训练样本，得定量分析模型；（4）定量分析：将未知浓度样本送入模型，计算后得到定量分析结果。本发明的优点是：液态物质定量分析不需要复杂的样本预处理；测试成本低；测试速度快，适合在线检测；定量分析结果准确、可靠。

Description

液态物质光谱基线校正定量分析方法

技术领域

本发明属于化学定量分析方法，具体地说是一种液态物质光谱基线校正定量分析方法。

背景技术

定量分析是分析化学中的常用方法，由于其结果更具有客观性，更能揭示样本的性质，因此在食品、医药、化工、司法鉴定等领域应用广泛。常用的定量分析方法包括以下几种：

色谱法：色谱分析法是定量分析的常用方法，色谱法利用不同物质在不同相态的选择性分配，以流动相对固定相中的混合物进行洗脱，混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。色谱分析法的缺点是：1.液体中水的存在会损坏仪器，减少仪器使用寿命，测试前需要对液体做复杂的预处理；2.色谱定量分析，通常利用物质的归一化面积大小作为物质的含量，实际上这样的计算本身就会有很大的误差，无法进行后续分析；如果需要更精确的分析就需要配制不同浓度的溶液绘制工作曲线，通过工作曲线进行定量分析，分析过程工作量大；3.测试时间长：通常测试一个样本要40分钟左右，不利于生产和实验在线检测。

太赫兹光谱法：太赫兹波包含了频率为0.3到3THz的电磁波，物质对这个频率的波的吸收和反射能反映物质的内部结构等信息。目前太赫兹激光技术还处于实验室阶段，这种方法离实际应用还有很多技术问题需要解决，例如空气中的水蒸汽对太赫兹波的吸收会限制太赫兹波的传输距离，减小光谱的能量等。

原子吸收光谱法：利用原子吸收光谱可以定量的测量样本内部金属离子的含量。这种方法存在的缺陷是：1.测量价格昂贵：不能多元素同时分析，测量不同的金属离子需要配置不同的金属灯，金属灯的使用寿命短，价格昂贵。2.只能测量金属离子的含量，无法对有机物做定量分析。3.原子吸收光谱法测定难熔元素的灵敏度低，无法对难熔元素测量。

光谱法：由于具有快速、整体和无损鉴定复杂混合物体系等优点，已被广泛应用于石油化工、食品工业、制药工业和生物等相关领域。但是光谱法定量分析存在的缺点是：1.数据采集过程中不可避免地存在基线漂移，基线漂移的存在影响了定量分析的精度。2.噪声不能得到有效地抑制，使鉴定结果存在较大误差。有效的去除基线并抑制噪声是影响光谱法定量分析精度的关键。常用的基线校正方法有：导数滤波法，曲线拟合法，背景估计法，非对称最小二乘法，局部回归法等。但是这些方法都存在着缺点：1.具有一定的局限性，有的不能用于红外光谱的基线校正；2.需要为算法指定参数，而参数的设定和光谱的特性有关，经常出现选择的参数并不是最优的；3.运算时间长，需要迭代很多次才能得到结果。

综上所述现有技术中没有一种对液态物质进行定量分析方法的理想方法。本发明人经过长期的研究和大量实验，发明了对液态物质光谱进行基线校正的方法，取得了意料之外的结果，该方法具有测试时间短、成本低、测试精度高的理想效果。本发明首次采用对液态物质光谱基线进行校正的定量分析方法，具有实质性的技术进步，是当前液态物质定量分析的准确率最高的方法。

发明内容

本发明的目的是：提供一种定量分析时间短，成本低，液体样本定量分析精度高的液态物质光谱基线校正定量分析方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种液态物质光谱基线校正定量分析方法，步骤如下：

（1）数据采集：

A.选用红外光谱仪：选用美国美国赛默飞公司，型号：NEX-670x;德国布鲁克公司vertex70；日本岛津公司IRAffinity—1型中的任一种；

B.参数设置：波数：4000-650cm^-1；分辨率：8cm^-1；重复扫描次数16次；

C.测试无样本时的红外光谱：用重蒸馏水冲洗附件实验板上的锗化锌晶体；用99.7%乙醇擦拭干净；实验板置于800瓦烘干灯下；干燥、冷却；将试验板放置到红外光谱仪测试室，点击内置有测试软件的红外光谱仪的“collect sample”按钮，检测无样本时的红外光谱；

D.测试样本红外光谱：用一次性吸管吸取少量样本，均匀涂抹在锗化锌晶体上，将试验板放置在红外光谱仪的指定位置，点击内置有测试软件的红外光谱仪的“collect sample”按钮，进行检测；仪器软件将测到的背景噪声自动减去；

E.每个样本检测后，保存数据；

F.将试验板从仪器中取出，重复蒸馏水冲洗-无水乙醇擦拭-烘干-涂抹样本-测试步骤；

（2）光谱基线校正：

A.利用优化约束模型求出线性表示系数；

B.利用线性表示系数得到不含基线的光谱，实现对光谱的校正；

（3）建立模型：利用偏最小二乘将已知浓度的样本作为训练样本，得定量分析模型；

（4）定量分析：将未知浓度样本送入模型，计算后得到定量分析结果。

本发明的要点在于：

利用已知浓度的样本作为训练集，求取字典；利用优化约束模型求出线性表示系数；利用线性表示系数得到不含基线的光谱，实现对光谱的校正；选取校正后光谱作为定量分析模型的训练样本，利用偏最小二乘建立定量分析模型，实现对未知浓度的样本进行鉴定。

上述所述的将已知浓度的样本作为训练集需要首先用三次样条差值求出光滑曲线，定量分析模型实质是一组系数。

本发明的实施为以下步骤：

1.数据采集阶段：包括选用仪器；设置参数：波数：4000-650cm^-1；分辨率：8cm^-1；重复扫描次数16次。采集过程分为两步，第一步测试无样本时的光谱数据，这是背景噪声，需要从样本数据中减去。第二步放置样本进行测量。

一个样本检测完之后，保存数据。将试验板从仪器中取出，重复蒸馏水冲洗-无水乙醇擦拭-烘干-涂抹样本-测试几个步骤。在不更改实验参数的条件下，背景噪声的测量只需要在试验开始时检测一次即可。

2.光谱基线校正阶段，包括以下步骤：

（1）选择光谱信号S₀上的极小值点；

（2）利用三次样条差值，将这些极小值点链接为光滑的曲线记为B；

（3）将原始光谱S₀减去光滑的曲线B，得到的曲线记为S；

（4）利用得到的曲线S和B分别训练字典D_S和D_B；

（5）对于观测光谱Y求解以下优化模型：

（6）求得α_S和α_B，于是校正后的光谱为Y_C=D_Sα_S；

其中γ_S和γ_B是正则化常数，α_S和α_B是线性表示系数，|| ||₂，|| ||₁分别为向量的2范数和1范数。对于长为n的向量X，

min表示求最小值。

3.建立定量模型：利用偏最小二乘（PLS）将已知浓度的样本作为训练样本，得到定量分析模型。

4.定量分析：将未知浓度样本送入模型，计算后得到定量分析结果。

本发明中：

三次样条差值：假设给定了数据，a=x₀<x₁<L<x_n=b，构造一个函数s(x)，满足：

s(x),s′(x),s″(x)在[a,b]上连续，s(x)的每一个子区间[x_i-1，x_i](i＝1,2,L,n)上是不超过三次的多项式，即s(x)=a+bx+cx²+dx³，s(x_i)=y_i(i＝1,2,L,n)，其中′和″分别表示一阶和二阶导数。

令M_i=s″(x_i)，由于在区间[x_i-1，x_i]上，s″(x)是以此多项式，假设

M_i=s″(x_i)，M_i-1=s″(x_i-1)

于是

x∈[x_i-1，x_i]，连续积分两次，利用s(x_i)=y_i,s(x_i-1)=y_i-1可得：

$s\left(x\right)=M_{i-1}\frac{{(x_i-x)}^3}{6h_i}+M_i\frac{{(x-x_{i-1})}^3}{6h_i}+(y_i-\frac{M_{i-1}}{6}{h}_i^2)\frac{x_i-x}{h_i}+(y_i-\frac{M_{i-1}}{6}{h}_i^2)\frac{x-x_{i-1}}{h_i}$

x∈[x_i-1,x_i],h_i=x_i-x_i-1,i=1,2,L,n

s'(x_i)的连续性可得方程组：

μ_iM_i-1+2M_i+λ_iM_i+1=g_i,(i=1,2,L,n-1)

其中：

${\mathrm{\&mu;}}_i=\frac{h_i}{h_i+h_{i+1}},$${\mathrm{\&lambda;}}_i=1-{\mathrm{\&mu;}}_i=\frac{h_{i+1}}{h_i+h_{i+1}}$

$g_i=\frac{6}{h_i+h_{i+1}}(\frac{y_{i+1}-y_i}{h_{i+1}}-\frac{y_i-y_{i-1}}{h_i})$

假定s′(x₀)=y₀,s′(x_n)=y_n可得：

$2M_0+M_1=\frac{6}{h_1}(\frac{y_1-y_0}{h_1}-{y^{\&prime;}}_0)$

$M_{n-1}+2M_n=\frac{6}{h_{n-1}}({y^{\&prime;}}_n-\frac{y_n-y_{n-1}}{h_n})$

得到方程：

$\left[\begin{array}{cccc}2& 1& & \\ {\mathrm{\&mu;}}_1& 2& {\mathrm{\&lambda;}}_1& \\ O& O& O& \\ & {\mathrm{\&mu;}}_{n-1}& 2& {\mathrm{\&lambda;}}_{n-1}\\ & & 1& 2\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}{M}_0\\ M_1\\ M\\ M_{n-1}\\ M_n\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}{g}_0\\ g_1\\ M\\ g_{n-1}\\ g_n\end{array}\right]$

其中

根据已有的数据求出λ_i,μ_i,g_i由上述方程求出s″(x)在x_i上的值M_i，就可以求出s(x)在各个子区间上的表达式，即可得到光滑的曲线。

优化模型的求解：对于观测光谱Y求解以下优化模型：

求解过程是这样的：

（1）令γ=γ_S=γ_B，D=[D_S,D_B]，α=[α_S,α_B]^T，模型变为

（2）定义α₊和α_-分别表示向量α中的正值和负值，于是模型可以变形为：

s.t.  α₊≥0,α_-≥0

其中1表示全1向量，T表示求转置。做变换令z=[α₊;α_-]，c=γ1+[-DY;DY]，

$B=\left[\begin{array}{cc}{D}^{T}D& -D^{T}D\\ -D^{T}D& D^{T}D\end{array}\right]$

可以变为：

minQ(z)=c^Tz+z^TBz s.t. z≥0

（3）求Q(z)的梯度：算子

表示求梯度；

（4）根据梯度下降法，参数z更新规则为：其中z^(k)表示第k次迭代时z的值，其中α^(k)表示第k次迭代时α的值；

而α这样确定：${\mathrm{\&alpha;}}^{\left(k\right)}=\frac{{\left(g^{\left(k\right)}\right)}^T{g}^{\left(k\right)}}{{\left(g^{\left(k\right)}\right)}^T{\mathrm{Bg}}^{\left(k\right)}}$其中

偏最小二乘定量模型的建立：使用的鉴定模型是基于偏最小二乘（PLS）的定量模型。其基本原理是：

（1）假设有两个数据集E₀,F₀,要建立两者之间的回归模型，其原理是分别提取两者的主成分并，满足以下模型：

$\max \left(w_1^T{E}_0^T{F}_0{c}_1\right)s.t.{\left|\right|w_1\left|\right|}_2^2=1,{\left|\right|c_1\left|\right|}_2^2=1$

其中max表示求最大值，

分别表示求向量w₁,c₁的2范数，数据集E₀是校正之后的光谱数据，F₀是样本中物质的浓度

（2）拉格朗日算法：$L=w_1^T{E}_0^T{F}_0{c}_1-{\mathrm{\&lambda;}}_1(w_1^T{w}_1-1)-{\mathrm{\&lambda;}}_2(c_2^T{c}_2-1)$

$\frac{\&PartialD;L}{\&PartialD;w_1}=E_0^{\&prime;}{F}_0{c}_1-2{\mathrm{\&lambda;}}_1{w}_1=0$

$\frac{\&PartialD;L}{\&PartialD;c_1}=F_0^{\&prime;}{E}_0{w}_1-2{\mathrm{\&lambda;}}_2{c}_1=0$

$\frac{\&PartialD;L}{\&PartialD;{\mathrm{\&lambda;}}_1}=-(w_1^{\&prime;}{w}_1-1)=0$

$\frac{\&PartialD;L}{\&PartialD;{\mathrm{\&lambda;}}_2}=-(c_1^{\&prime;}{c}_1-1)=0$

于是：2λ₁=2λ₂=w′₁E′₀F₀c₁=<E₀w₁,F₀c₁>，记θ₁=2λ₁=2λ₂=w′₁E′₀F₀c₁

E′₀F₀c₁=θ₁w₁$E_0^{\&prime;}{F}_0{F}_0^{\&prime;}{E}_0{w}_1={\mathrm{\&theta;}}_1^2{w}_1$

F′₀E₀w₁=θ₁c₁$F_0^{\&prime;}{E}_0{E}_0^{\&prime;}{F}_0{c}_1={\mathrm{\&theta;}}_1^2{c}_1$

于是w₁是矩阵

的特征向量，c₁是矩阵

的特征向量。

（3）求w₁和c₁得到主成分：t₁=E₀w₁,u₁=F₀c₁，求E₀,F₀对t₁,u₁的回归方程：

E₀=t₁p′₁+E₁

$F_0=u_1{q}_1^{\&prime;}+F_1^{*}$

F₀=t₁r₁′+F₁

（4）利用残差矩阵E₁,F₁分别取代E₀,F₀，求第二个轴w₂,c₂，得到第二个主成分t₂,u₂如此迭代下去，则：

E₀=t₁p′₁+L+t_Ap′_A,F₀=t₁r₁′+L+t_Ar′_A+F_A

由于t₁,L,t_A可以表示为矩阵E₀中列向量的线性组合，以上等式可以表示为$y_k^{*}=F_{0k}$关于$x_j^{*}=F_{0j}$的回归方程形式，即：$y_k^{*}=a_{k1}{x}_1^{*}+L+a_{\mathrm{kp}}{x}_p^{*}+F_{\mathrm{Ak}},$k=1,2,L,q这样就完成了建模。

模型建立后，对于需要鉴定的光谱信号，利用光谱基线校正阶段叙述的校正方法进行校正，之后将校正后的光谱送入第三步建立好的模型，通过计算即可得到鉴定结果。

本发明与国内外现有同类技术相比，其创造性在于以下几点：

1.是一种新的基于优化模型求解的光谱定量分析算法；

2.能自动地实现光谱信号的基线校正；

3.不需要设置算法参数。

本发明与国内外现有技术的不同点在于：

1.是一种结合信号处理的定量分析方法；

2.利用字典D_S和D_B中向量的线性组合来逼近观测到的光谱Y。

本发明的优点是：

1.液态物质定量分析不需要复杂的样本预处理；

2.测试成本低，不需要高昂的测试费用；

3.测试速度快，适合在线检测；

4.定量分析结果准确，可靠。

附图说明

图1为本发明液态物质光谱基线校正定量分析方法流程图；

图2是本发明对原始光谱校正结果图；

其中：（a）是原始光谱；（b）是校正后的光谱；

图3是不同浓度的乙醇溶液的校正前红外光谱图；

图4是不同浓度的乙醇溶液的校正后红外光谱图；

图5是不同浓度的乙酸乙酯和乙醇水溶液校正前红外光谱图；

图6是不同浓度的乙酸乙酯和乙醇水溶液校正后红外光谱图。

具体实施方式：

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1：

乙醇浓度定量分析：采集不同浓度的乙醇溶液的红外光谱，其浓度分别为2%；5.26%；11.1%；25%；30%；40%；50%。每一种浓度的样本测量40次，一共获得样本280个，选择每一种浓度的样本各20个，共140个作为训练样本，剩余140个作为测试样本。校正前、后红外光谱如图3、图4所示，图中可以看出，校正前的检测结果浓度含量误差很大；校正后的检测结果浓度含量准确。

实施例2：

乙酸乙酯浓度定量分析：采集不同浓度的乙酸乙酯和乙醇水溶液的红外光谱，其乙酸乙酯浓度分别为1.14%；1.25%；1.4%；1.6%；1.8%；乙醇的浓度均为50%。每一种浓度的样本测量40次，一共获得样本200个，选择每一种浓度的样本各20个，共100个作为训练样本，剩余100个作为测试样本。校正前、后红外光谱如图5、图6所示，图中可以看出，校正前的检测结果浓度含量误差很大；校正后的检测结果浓度含量准确。

上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，利用已知浓度的样本作为训练集，求取字典；利用优化约束模型求出线性表示系数；利用线性表示系数得到不含基线的光谱，实现对光谱的校正；选取校正后光谱作为定量分析模型的训练样本，利用偏最小二乘建立定量分析模型，实现对未知浓度的样本进行鉴定的液态物质光谱基线校正定量分析方法，均在本发明的保护范围之内；其所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种液态物质光谱基线校正定量分析方法，步骤如下：

（1）数据采集：

A.选用红外光谱仪：选用美国美国赛默飞公司，型号：NEX-670x;德国布鲁克公司vertex70；日本岛津公司IRAffinity—1型中的任一种；

B.参数设置：波数：4000-650cm^-1；分辨率：8cm^-1；重复扫描次数16次；

C.测试无样本时的红外光谱：用重蒸馏水冲洗附件实验板上的锗化锌晶体；用99.7%乙醇擦拭干净；实验板置于800瓦烘干灯下；干燥、冷却；将试验板放置到红外光谱仪测试室，点击内置有测试软件的红外光谱仪的“collect sample”按钮，检测无样本时的红外光谱；

D.测试样本红外光谱：用一次性吸管吸取少量样本，均匀涂抹在锗化锌晶体上，将试验板放置在红外光谱仪的指定位置，点击内置有测试软件的红外光谱仪的“collect sample”按钮，进行检测；仪器软件将测到的背景噪声自动减去；

E.每个样本检测后，保存数据；

F.将试验板从仪器中取出，重复蒸馏水冲洗-无水乙醇擦拭-烘干-涂抹样本-测试步骤；

（2）光谱基线校正：

A.利用优化约束模型求出线性表示系数；

B.利用线性表示系数得到不含基线的光谱，实现对光谱的校正；

（3）建立模型：利用偏最小二乘将已知浓度的样本作为训练样本，得定量分析模型；

（4）定量分析：将未知浓度样本送入模型，计算后得到定量分析结果。

Images