CN102634365B - 用于制备烃类燃料的增强的费-托法 - Google Patents

Abstract

用于合成无硫、清洁燃烧的绿色烃类燃料的增强的费-托法，所述绿色烃类燃料的实例包括合成柴油和航空燃料。石脑油在氢发生器中被破坏并且作为原料再循环至合成气(FT)反应器，从而增强合成柴油从该反应器中产生。另一变体结合第二氢发生器，所述的第二氢发生器捕获用于转化成氢和一氧化碳以补充费-托反应器的轻质烃气体。结果是所制备的合成柴油的量大大增加。在本说明书中还描述了用于实现该方法的系统。

Description

用于制备烃类燃料的增强的费-托法

技术领域

本发明涉及费-托法操作顺序的改变，包括以高效的方式产生烃类燃料的费-托法。

背景技术

在现有技术中，费-托法已使用多年用于辅助制备烃类。最近几年，出于日益升级的环境污染方面的考虑以及烃勘探及精炼的成本的增加，这已经成为了大家所关注的问题。该领域的主要生产商已经通过公开形式的大量已授权专利的进展和待决申请显著地扩展了该技术领域的技术。

在现有技术中，在已经作为费-托法先驱材料的原料方面所取得的进展包括例如煤基合成油(CTL)、生物质基合成油(BTL)和天然气基合成油(GTL)。生物或生物质基合成油技术的其中一个特别有利的特征是提供了以下可能的事实：它不仅制备了较少碳密集的产物，还利用废弃生物质材料，如林业副产物、建筑和其他木材废弃产物、人类废弃产物或农业原料、副产物和废弃产物。如通常所知，费-托法使氢和一氧化碳(通常称作合成气)转化成液态烃类燃料，其实例包括合成柴油、石脑油、煤油、航空或喷气发动机燃料和石蜡。作为初始步骤，使用热和压力将煤、天然气或生物质等加热气化以产生合成气，其导致原料转变为氢和一氧化碳。作为费-托技术的结果，从环境角度看，该合成燃料是极有吸引力的，因为它们在本质上属于链烷且大大地避免了污染。这在柴油燃料合成的例子中尤其如此，其中除了能够最佳燃烧和实际上无排放运行之外，该合成产物还具有针对柴油引擎的理想性能，包括大于70的极高十六烷品级、可忽略的芳族物质和硫含量。与石油基柴油燃料相比时，合成柴油燃料显著地减少了一氧化二氮和颗粒物质。

在该技术领域已经取得的最新进展的一个实例包括在2005年10月25日授予Espinoza等人的美国专利号6,958,363中教导的特征。在该文献中，Espinoza等人提供了GTL厂中的氢用途。

本质上，该专利教导了用于合成烃类的方法，其中在合成气发生器中初始制备合成气流。合成气流主要包含氢和一氧化碳。该方法涉及在合成反应中催化地转化合成气流以产生烃类和水，随后在氢发生器中产生富氢流。该方法指出氢发生器与合成气发生器分离(上文)并且合成气发生器包括用于将烃类转化为烯烃类的工艺、用于烃类催化脱氢的工艺或用于精制石油的工艺和用于将烃类转化为碳丝的工艺。该方法中的最终步骤在其最广泛意义上涉及消耗来自富氢流的氢，其中在一个或多个工艺中产生所述的富氢流，所述的工艺引起并且提高烃类价值或来自前述较早第二步骤的烃类的转化生产率。

尽管它是一个有用的方法，但是从Espinoza等人的公开中显而易见存在这样的清晰意图，即产生用于石油化学用途的烯烃类如乙烯与丙烯和用于汽油生产的芳族物质。此外，存在一个转化步骤，其中指出所述步骤包括转化石脑油原料以产生随后被再合并入该工艺的净过剩氢副产物。石脑油随后转化成用于高辛烷汽油调和用备料的芳族物质。没有关于有效破坏石脑油以增强费-托法的具体构思从而也无相关讨论，而增强费-托法可以明显增加烃的合成。

Espinoza等人的方法是极好的天然气基合成油的方法，其涉及使用制造汽油产品的石脑油重整法从天然气产生汽油。在该公开中，发现过量氢可能用来增强转化的生产率。

本技术领域内的又一显著进展在Bayle等人在2007年5月8日授予的美国专利号7,214,720中有所教导。该参考文献涉及通过用于处理烃类原料的一连串工艺制备液态燃料。

在该公开中指出了液态燃料始于有机物质，一般是作为固态原料的生物质。该方法涉及固态原料气化阶段、合成气净化阶段和随后合成气转化成液态燃料的阶段。

该专利权人在第2栏中指出该技术的实质：

“找到了用于起始于含有有机物质的固态原料制造液态燃料的方法，其中：

a)使固态原料经历气化阶段，从而使该原料转化成包含一氧化碳和氢的合成气，

b)使在阶段a)中所获得的合成气经历净化处理，其中所述的净化处理包括用于提高氢对一氧化碳H2/CO摩尔比直至预定值、优选在1.8与2.2之间的调整过程，

c)使在阶段b)中所获得的净化的合成气经历转化阶段，该阶段包括进行费-托型合成，从而将所述的合成气转化成液态流出物和气态流出物，

d)对在阶段c)中所获得的液态流出物进行分馏，从而获得选自气态馏分、石脑油馏分、煤油馏分和粗柴油(gas oil)馏分的至少两种馏分，并且

e)至少一部分的石脑油馏分在气化阶段中再循环。”

虽然是有价值的流程，但是总的工艺没有引起烃类产量的增加。在该方法中产生的石脑油再循环流被导入气化阶段。这没有直接增加进入费-托反应器的合成气量，而增加进入费-托反应器的合成气量将引起烃类产量的增加，因此存在以下事实：需要该原料用于该工艺。如Bayle等人所教导，将石脑油引入气化阶段旨在使用氧化剂如水蒸气和气态烃原料如天然气伴以再循环的石脑油而调节气化阶段中的H2/CO比，同时使一氧化碳的传质速率(mass rate)最大化并维持气化阶段中的充足温度高于1000℃至1500℃以使焦油(tars)和轻质烃类的转化最大化。

在2004年2月24日授予Schanke等人的美国专利号6,696,501中，公开了用于费-托合成和合成气的制备的最佳整合工艺。

在它们的特征中，该方法指出了天然气或其他矿物燃料转化成高级烃类，其中天然气或矿物燃料与转化区(reforming zone)中的蒸汽和含氧气体反应以产生主要含有氢、一氧化碳和二氧化碳的合成气。合成气随后通入费-托反应器以产生含有低级烃类、水和未转化的合成气的粗合成物。随后，粗合成物流在回收区中分离成含有重质烃类的粗产物流、水流和含有剩余组分的尾气流。还教导了在独立的蒸汽转化装置中将尾气流与蒸汽和天然气一起转化并且随后将单独的已转化尾气在送入费-托反应器之前引入气流中。

在该参考文献中，将高二氧化碳流循环返回至ATR，旨在使该方法中的碳效率最大化。进一步教导了转化和再循环尾气的主要目的是将低级烃类蒸汽转化为一氧化碳和氢，并且由于几乎不存在轻质烃类，因此添加天然气会提高碳效率。没有公开在SMR或ATR中破坏石脑油以生成过量合成气连同后续再循环以使烃生产最大化。在Schanke等人的参考文献中，专利权人主要专注于使用ATR作为粗合成物流在GTL环境下制备高碳含量的合成气并在SMR中通过加入天然气转化合成尾气以产生输送至费-托反应器的最佳条件。

就上文已经讨论过的先前技术而言，该参考文献使用催化气化法作为基础技术。

就该技术领域内已经取得的其他进展而言，现有技术不仅在固态碳进料气化方面而且在制备合成气的方法学、管理GTL厂中的氢和一氧化碳、氢的费-托反应器管理和生物质原料转化成烃类液体运输燃料方面取得了显著的进展。下文是其他此类参考文献的代表性名单。这包括：美国专利号7,776,114；6,765,025；6,512,018；6,147,126；6,133,328；7,855,235；7,846,979；6,147,126；7,004,985；6,048,449；7,208,530；6,730,285；6,872,753，以及美国专利申请公开号US2010/0113624；US2004/0181313；US2010/0036181；US2010/0216898；US2008/0021122；US 2008/0115415；和US 2010/0000153。

众多特征源自实施本申请的技术，所述特征的实例为：

i.高品质柴油产品或添加剂；

ii无硫的高品质柴油和喷气发动机燃料；

iii.不存在石油副产物或低价值原料如石脑油；

iv.低排放和清洁燃烧的柴油和喷气发动机燃料；

v.提高的十六烷品级，以及伴随而来的提高的性能；和

vi.与使用费-托反应器的常规方法相比，明显量的柴油/喷气发动机燃料输出量。

工业实用性

本技术在燃料合成领域具有实用性。

发明内容

本发明的一个目的是提供用于在产率显著提高的情况下合成烃类的改进的基于费-托法的合成方法。

本发明的一个实施方案的又一目的是提供用于合成烃类的方法，其包括如下步骤：以非催化热部分氧化气化反应(POX)制备贫氢合成气流；催化转化该合成气流以产生石脑油；使产生的石脑油作为进料流再循环至氢发生器以制备/合成富氢流；并且合并富氢流与步骤(a)的贫氢合成气流以增强烃类的转化。

本技术提供极精巧的解决方案以改进已经在现有技术参考文献中被清晰证明的缺点。尽管存在以下事实：现有技术以专利公告、授权专利和其他学术出版物的形式均确认费-托法、蒸汽甲烷重整法、自热重整法、生物质气化、石脑油再循环和其他方法的有用性，但是当分别采用或当混杂采用时，现有技术则是有缺陷的方法，其提供富氢流的合成以增大通入费-托或适宜反应器的贫乏流(lean stream)，旨在增强(作为一个实例的)柴油燃料或航空燃料的生产。如公知那样，费-托法是特别有用的，因为所得的合成燃料是“清洁”燃料并且没有通常与相同的石油基燃料相关的污染水平。

本发明以先前未认识的组合将一系列已知的单元操作合并成用于产生合成烃类燃料的明显改进的合成途径。该方法涉及反直觉的步骤，即移出生产馏分，即石脑油，其中所述的生产馏分尽管是精制产物，但是利用石脑油作为氢发生器的原料，随后被有效破坏并再循环入费-托发生器中。这项关键性单元操作是有利的，因为它与本身高度有效的全部其他前体操作即气化、氢生成和费-托合成操作协同工作。

已经发现，如实施例中所示并在下文更详细地讨论，通过使用石脑油产物馏分作为氢发生器如蒸汽甲烷重整装置(SMR)的原料导致柴油或如现有技术中更有效地称其为合成柴油的量增加40％。

根据本发明方法的又一实施方案，该方法也可以包括自热重整装置(ATR)操作。如本领域技术人员公知，自热重整使用二氧化碳和氧或蒸汽在与轻质烃气体(如天然气)的反应中形成合成气。从氧化过程的角度看，这是一个放热反应。当自热重整装置使用二氧化碳时，产生的氢对一氧化碳的比率是1∶1，并且当自热重整装置使用蒸汽时，产生的比率是大约2.5∶1。

在自热重整装置中并入的反应如下：

2CH₄+O₂+CO₂→3H₂+3CO+H₂O+热量。

当使用蒸汽时，反应方程式如下：

4CH₄+O₂+2H₂O+热量→10H₂+4CO。

使用ATR的其中一个更明显益处通过氢对一氧化碳的比率的可变性得到了实现。如先前所述，在本发明技术中，ATR也可以视为氢发生器。已经发现将ATR操作加入组合了氢生成环路(其在上文实例中显示为蒸汽甲烷重整装置(SMR))的环路中将显著影响总体工艺的烃生产率。

一个主要发现是利用例如源自费-托反应和烃改质器加工过程副产物的轻质烃气体(通常称作炼厂气)作为ATR的原料连同石脑油再循环作为SMR的原料，这导致所产生的合成柴油燃料的量显著增加。例如，通过使用SMR和ATR的组合连同石脑油再循环，该方法能够将100％由生物质原料引入的全部碳转化成合成柴油，与常规费-托操作相比，合成柴油和合成喷气发动机燃料的产量增加了300％，且无任何烃副产物产生。这明显具有显著的经济益处。

因此，本发明的一个实施方案的又一目的是提供用于合成烃类的方法，其包括如下步骤：(a)以非催化部分氧化重整装置(POX)反应制备贫氢合成气流；(b)催化转化该合成气流以产生至少含有石脑油和燃料气的烃；(c)使石脑油再循环至氢发生器以形成富氢流；(d)使来自步骤(b)的燃料气再循环至第二合成气发生器以形成补充性合成气流；并且(e)将富氢流和补充性合成气流与步骤(a)的贫氢流合并以增强烃类的转化。

根据本发明的一个实施方案的又一目的，提供了用于合成烃类的系统，该系统包括：(a)用于生成贫氢含量合成气的装置；(b)用于催化转化该合成气以产生至少含有石脑油的烃的装置；(c)氢发生器；(d)用于使石脑油再循环至氢发生器以形成富氢流的环路装置；和(e)用于合并所述富氢流与所述贫氢含量合成气流以提供混合的富氢含量流用于增强烃类的产生的环路装置。

因为附图概括地描述本发明，故现在参考说明优选实施方案的附图。

附图说明

图1是现有技术中已知方法的工艺流程图；

图2是与图1相似的工艺流程图，其说明本发明的第一实施方案；

图3是说明本发明技术又一变体的工艺流程图；

图4是说明本发明又一个变体的工艺流程图；

图5是本发明再一个实施方案的工艺流程图；并且

图6是说明本发明方法的又一变体的工艺流程图；

所述图中使用的相似数字表示相似的要素。

具体实施方式

现在参考图1，显示了用于气化生物质的环路的工艺流程图，结果是产生石脑油和合成柴油。该方法通常由数字10表示并且始于生物质原料12，所述原料已在前文中以实例进行了描述。然后生物质在气化炉14中进行处理，其中可以根据需要添加氧16至所述气化炉14。气化炉可以为任何合适的气化炉，然而，作为实例，在本工艺中有用的气化炉是已经由ChorenIndustries GmbH获得专利的气化炉。这种气化炉的细节和使用该气化炉的方法公开在2010年8月17日授予Rüger等人的美国专利号7,776,114中。已经发现Choren气化方法和装置在下文待讨论的本发明方法中是有效的。通常而言，如从Choren法已知，该气化炉有效参与低温热解阶段，其后为高温气化阶段。

虽然Choren气化炉是用于实施本发明技术的高度适用方法和装置，但本领域技术人员会充分理解任何其他合适的气化炉可以整合至该方法中，而无任何性能损害。表1说明了用于合成气的产生的气化炉。

表1

用于合成气的产生的特定气化炉

^*任选装置，本申请中不作要求

如已知，该气化炉用于以非催化部分氧化反应合成贫氢或乏氢合成气(合成气)流。如此形成的合成气随后经历净化操作18，随后在20处移除二氧化碳。在该工艺中不优选在CO2移除之前包括水煤气变换(WGS)反应器装置，原因是全部碳(主要作为CO)用于最大化产生合成性液态产物。该工艺利用氢的补充性添加使得向合成柴油的转化最大化。粗合成气在本领域技术人员公知的涤气装置和防护装置的多个步骤中进行处理以产生适用于费-托装置的相对纯的清洁合成气。二氧化碳移除也可以包括一个压缩步骤(未显示)，该步骤任选地归属于下图中所讨论的其他工艺。合成气随后转移至费-托反应器22以产生烃类和水。将如此形成的烃类随后通入到烃裂化阶段24，产物分馏阶段26，在28处产生作为馏分的石脑油，以及在30处产生作为额外产物的柴油。在该工艺中制备的柴油30通常称作合成柴油。作为实例，如现有技术公知，该工艺产生基于每小时20吨林业生物质每日701桶(bbl/日)的制备量。如流程图中所示，将外部氢源32补充至分别表示为流36和流34的费-托装置22和烃裂化装置24。另外，来自气化炉的能量35(一般为蒸汽形式)可以用来产生动力，并且这对于产生能量40的费-托反应器22同样如此。表2比较了FT柴油和常规石油基柴油。

表2

与常规柴油比较的FT-柴油的技术指标

表3

FT-喷气发动机燃料的常见技术指标

石脑油通常可以定义为费-托FT烃液体的蒸馏馏分，例如以30℃至200℃并且更优选30℃至105℃的常见沸腾范围进行分类。每次应用时将最优化具体的石脑油技术指标以使合成柴油的生产最大化并且部分或完全消除石脑油副产物。

FT反应器的合适实例包括固定床反应器和浆态鼓泡反应器，如管式反应器和具有静止催化剂相的多相反应器。对于浆态鼓泡反应器，FT催化剂粒子因充入反应器底部的合成气的气泡运动而悬浮于液体(例如熔融烃蜡)中。当气泡穿过反应器上升时，合成气被吸收入液体并扩散至催化剂以转化成烃类。气态产物和未转化的合成气进入气泡并且在反应器的顶部被收集。使用不同技术如分离器、过滤、沉降、水力旋流器和磁力技术从悬浮液体回收液态产物。浸没于浆液中的冷却蛇管移除由该反应产生的热。在固定床反应器中，将FT催化剂装在反应器容器内部的管或容器中的固定床内。流过反应器容器的合成气接触包含于固定床中的FT催化剂。通过使冷却介质在含有固定床的管或容器周围穿过来移去反应热。该反应器的其他可能性会是本领域技术人员理解的。

在FT法中，H2和CO通过聚合作用合并以形成具有变化数目碳原子的烃化合物。一般在FT装置的单次历程中70％合成气转化成FT液体。串联和并联布置FT反应器以实现90+％的转化水平也是常见惯例。在FT分离阶段使未转化的合成气和轻质烃转向后，将FT液体引导至标注为27的烃改质器装置。该改质器装置一般含有加氢裂化步骤24和分馏步骤26。

本文中所用的标注为24的加氢裂化是指裂解有机分子并将氢加至所得的分子碎片以形成多种更小的烃类(例如，C₁₀H₂₂+H₂→C₄H₁₀以及骨架异构体+C₆H₁₄)。由于加氢裂化催化剂可以具有加氢异构化活性，骨架异构化可以在加氢裂化步骤期间发生。因此，可形成更小烃类的异构体。加氢裂化衍生自费-托合成法的烃流优选地在加氢裂化催化剂上在温度约550°F至约750°F(从约288℃至约400℃)并在氢分压约500psia至约1,500psia(约3,400kPa至约10,400kPa)下发生，其中所述的加氢裂化催化剂包含贵金属或至少一种贱金属，如铂、钴-钼、钴-钨、镍-钼或镍-钨。

从加氢裂化器回收的烃类进一步分馏26并精制以含有可以作为本领域已知混合物(如石脑油、柴油、煤油、喷气发动机燃料、润滑油和蜡)的组分使用的物质。由加氢裂化器24和烃分馏器26组成的联合装置通常称作烃改质器27。如本领域技术人员已知，根据所需的精炼产品，几种烃处理方法可以形成改质器装置的部分。所述烃类产品基本上无硫。通过原样使用或与产自石油源的更高硫燃料掺合，柴油可以用来产生环境友好的无硫燃料和/或柴油燃料的掺合用备料。

另外，通常从数字35所标注的气化阶段产生的作为蒸汽的可用能量可以用来产生电力38。因为该反应是极放热的事实，这同样适用于可以从费-托装置汲取的可用能量，并且这代表了可用的能量源。这由数字40标注。

现在转向图2，显示了本发明技术的初步实施方案。如图2所示，许多预备步骤与图1中显示的步骤相同。为举例的目的，表4列出一系列生物质种类及热值。表5列出了生物质实例的组分分析。

表4

不同生物质资源的近似分析和热值

表5生物质的样品组分分析(基于干物质的重量％)

便利地，气化炉的初始原料可以是煤、生物质、石油渣油、城市废物、塑料、木材、去金属化的轮胎碎屑、林业废料、废水副产物、污水生物质、家畜废产物、农业副产物和废物、碳质材料及其混合物中的任一种。

如本领域技术人员广泛所知，一旦已经通过净化阶段18，离开生物质气化炉阶段的清洁合成气的氢对一氧化碳的比率通常是1∶1。在图2中所示的实施方案中，在二氧化碳移除阶段20，可以将至少一部分二氧化碳42再引入气化炉14以控制其中的反应。一旦移除CO2，该流程遵循如图1中所确定的单元操作。

作为关键差异，本发明技术中最有效的流程之一涉及以下事实：一旦产物分馏阶段已经完成并且已经制备出石脑油28，已经发现通过结合使用石脑油作为主要来源的氢发生器，可以在合成柴油的产生方面获得显著的结果。这通过将至少一部分产生的石脑油馏分转移至实施例中作为蒸汽甲烷重整装置(SMR)所显示的氢蒸汽发生器44来进行。这导致富氢流52的形成。该流程是公知的并且可能是用于合成氢的最常见且经济的方法之一。一般反应如下：

天然气+石脑油+蒸汽+热量→CO+nH₂+CO₂。

蒸汽重整装置可以含有任何适宜的催化剂并且在促进石脑油烃转化成氢H₂和一氧化碳的任何适宜条件下运行。可以优化蒸汽和天然气的添加以适应所需的氢和一氧化碳产量。通常，天然气或任何其他的合适燃料可用于向SMR反应炉提供能量。蒸汽重整过程所用的催化剂可以包括一种或多种催化活性组分如钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧或其混合物。可以在陶瓷颗粒或耐火金属氧化物上负载催化活性组分。其他形式将是本领域技术人员容易明白的。

如本文中之前所论述的，有效破坏石脑油以生成富氢流是不同寻常的并且无疑完全反直觉的，因为通常期望石脑油作为汽油生产的主要原料。虽然情况如此，但是这在如图2所示的方法中是特别有利的。使用天然气46或使用来自费-托反应器22和烃改质器27的炼厂气48，可以就氢而言增进蒸汽甲烷重整装置。从SMR46回收的蒸汽形式的能量可以通过管路50分配用于产生电力38。

一旦已经在SMR中制备富氢流52，则将该富氢流引入离开合成气净化阶段18的合成气流。此时，来自SMR装置的富氢流以最佳比率与相对贫氢的气流合并以生成最佳费-托合成气进料。这种混杂的或混合的流经历二氧化碳移除并充当费-托反应器22的原料。在进入费-托反应器22时，该流具有如数字53所示的大约1∶1至5∶1，优选2∶1的氢对一氧化碳比率。任选地，富氢流52的一部分54可以绕过CO2移除装置并且在53处直接送入费-托装置。一旦已经进行二氧化碳移除阶段20，则氢对一氧化碳的比率为约2，接着依次引入费-托反应器22并且经历已经就图1所讨论过的相同步骤。结果是相当显著的，在提供石脑油再循环途径并且特别使用石脑油作为原料以生成富氢流的情况下，结果是相对于图1中所讨论的量以巨大超额产生合成柴油。作为实例，按照图2方法进行合成柴油的产生导致基于每小时20吨生物质进料每日977桶(bbl/日)的产量。

随后，可以取出少部分的富氢流52并且通过常见氢净化装置(典型实例是变压吸附装置(PSA)55)处理，以产生用于烃改质器装置27的高品质氢流56。

图3显示了图2所示总体工艺的又一有趣变体。在这个变体中，此工艺不仅配置柴油，还配置喷气发动机燃料或航空燃料。与图2共同的操作用相似数字标注。在这个工艺变体中，分裂产物在喷气发动机燃料和柴油燃料之间产生。例如，来自分馏器26的喷气发动机燃料与柴油产量之间的该分裂可以是25％∶75％。为实现这一点，图3中如数字59所示的喷气发动机燃料要求改变分馏单元操作26。本领域技术人员会理解，通过添加合适的侧线汽提塔作为分馏单元操作26的一部分，可将该分馏单元操作改变用于喷气发动机燃料回收。就图2所示总体工艺的其他改变而言，应当考虑加氢器步骤57用于烃裂化装置。该加氢器是通过用氢加成并饱和产品而确保精制产品稳定性的方法。所产生的喷气发动机燃料的独特之处在于其具有极高纯度并且是无硫化合物，因此被追捧为“清洁绿色”航空燃料。

图4中显示了本文中所述技术所包括的总体工艺的又一变体。实质上，图4中所示单元操作的工艺流程是如图2所示的工艺的放大并且实质上增加碳和氢的进一步利用以提供用于引入费-托反应器22的备选流。这对合成柴油的产生具有重大影响。如前图那样，相似标注的单元操作与图4中的相同。由该流程图显而易见的是，图2中的SMR单元操作44在本流程图中不存在。该单元操作已经用数字60标注的ATR(自热重整装置)单元操作替换。分别为62和64的石脑油和炼厂气均可以在ATR装置60中合并或各自转化。可以由天然气66为ATR提供实用加热。可以在70处引入氧。ATR用来产生一些氢和一氧化碳合成气，其当然用于引入并进一步增强费-托反应器22。外部的氢可以用于烃改质器27的需求。从ATR形成的合成气由线68标注并且在二氧化碳移除阶段20之前引入。备选地，可以在CO2移除装置20之后引入一部分的68或全部流68。也可以提供额外的二氧化碳69至ATR以优化进入费-托装置22的增加的合成气组合物。

转至图5，其所示的是联合图2和图4的益处的本发明总体工艺的另一变体。在这个实施方案中，将SMR和ATR单元操作结合至本发明一个实施方案的通用环路中以将作为生物质进料引入的全部碳转化成高价值合成柴油产品。这在柴油的生产率方面产生重大影响，如从例如基于每小时20吨生物质进料每日2,027桶(bbl/日)的产量显而易见。在该实施方案中，使用来自FT装置22和改质器装置27的炼厂气64作为进入ATR装置60的原料。此外，石脑油44被用作进入SMR装置44的原料以生成富氢合成气。另外，炼厂气64、氧70、天然气66和二氧化碳69以优化的比例混合并经ATR 60加工并且与SMR 44富氢合成气掺合以获得最佳合成气用于与进入FT装置22的流53合并。这有效地导致用于费-托反应器22中的一氧化碳以及氢的净增加。如从该流程图显而易见，将由SMR生成的富氢流和由ATR生成的补充性合成气流有效地送入费-托反应器。将SMR流和ATR流与离开净化单元操作18的贫氢合成气流混合并随后引入费-托反应器22。如上文所指出，这对合成柴油的产率具有极显著影响并且利用了石脑油再循环生成富氢流的效能，并且ATR有助于与贫气流混合的氢和一氧化碳。全部这些合成气流的组合可以有效地导致进入该工艺的全部碳完全转化，因为生物质被转化成高价值绿色合成柴油而无副产物烃类。

现在参考图6，显示了所述总体工艺的又一个变体，其与图5中所示的变体相似，不同的是不存在气化炉14和合成气净化操作18。

该技术的其他显著特征可以如下实现。

在步骤(b)之后，除较重质烃、轻质烃和炼厂燃料气外，还产生石脑油。该方法进一步包括将至少一部分石脑油与重质烃和轻质烃分离的步骤。

将步骤(b)的富氢流引入费-托反应器进行反应。作为又一步骤，可以将氢的辅助源加入氢发生器。该辅助源可以包括例如天然气或炼厂气。

转化的烃类包含航空燃料和柴油燃料的至少一种，并且在所述燃料的制备中，该方法可以包括一系列在步骤(a)至(d)之间用于优化烃类转化的单元操作，包括例如通过在合成烃类之前移除二氧化碳来净化合成气。合成气净化包括移除卤化物的碱洗、用于除氨的酸洗和用于移除硫化氢的活性炭处理中的至少一种。可以通过以下至少一种方式实现二氧化碳移除：干燥并压缩以及移出二氧化碳作为产品。

就贫氢合成气而言，它在热气化炉中形成，其中该气化炉气化选自煤、生物质、石油渣油、石油焦、城市废物、塑料、木材废弃物、去金属化的轮胎碎屑、林业废料、废水生物质、污水生物质、农业废物、农业副产物、碳质材料及其混合物中的成员。

作为另一个特征，在步骤(b)之后，除重质烃外，还可以生成石脑油馏分，并且重质烃的至少一部分可以与石脑油分开。

步骤(c)中的氢发生器包括蒸汽甲烷重整装置(SMR)。

将步骤(d)的富氢流引入费-托反应器。在一个变体中，该方法进一步包括将辅助氢源加入该氢发生器和第二氢发生器的步骤。

在用于实现本方法的系统中，用于将石脑油再循环至氢发生器的环路装置包括再循环回路，并且氢发生器包括选自蒸汽甲烷重整装置和自热重整装置或其组合中的成员。作为另一个备选，用于将石脑油再循环至氢发生器的环路装置可以包括用于将石脑油再循环至蒸汽甲烷重整装置、自热重整装置或其组合中的至少一个的再循环回路。

Claims (41)

1.一种用于合成烃类的方法，包括如下步骤：

(a)以非催化部分氧化反应制备贫氢合成气流；

(b)催化转化所述合成气流以产生至少含有石脑油的烃类；

(c)使所述至少部分石脑油再循环至氢发生器以形成富氢流；和

(d)将所述富氢流与步骤(a)的贫氢流合并以增强所述合成烃类的产生，其中所述合成烃类包括航空燃料和柴油燃料中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述贫氢合成气流在热气化炉中形成。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述气化炉气化选自煤、生物质、石油渣油、石油焦、城市废物、塑料、木材废弃物、去金属化的轮胎碎屑、林业废料、废水生物质、污水生物质、农业废物、农业副产物、碳质材料及其混合物中的成员。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中使用费-托反应实现步骤(b)中所进行的催化转化。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(b)之后，除较重质烃、轻质烃和炼厂燃料气外，还产生石脑油。

6.根据权利要求5所述的方法，进一步包括将至少一部分石脑油与所述较重质烃、轻质烃和炼厂燃料气分离的步骤。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的所述氢发生器包括蒸汽甲烷重整装置(SMR)。

8.根据权利要求4所述的方法，其中将步骤(d)的所述富氢流反应进入费-托反应器。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，进一步包括将辅助氢源加入该氢发生器的步骤。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述辅助氢源包括天然气。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述辅助氢源包括炼厂气。

12.权利要求1至11中任一项所述的方法，进一步包括一系列在步骤(a)至(d)之间用于优化烃类转化成合成烃类的单元操作。

13.权利要求12所述的方法，其中，所述单元操作至少包括通过在转化所述烃类之前移除二氧化碳来净化合成气。

14.权利要求13所述的方法，其中，所述合成气净化包括用于移除卤化物的碱洗、用于除氨的酸洗和用于移除硫化氢的活性炭处理中的至少一种。

15.权利要求13所述的方法，其中，所述二氧化碳移除包括干燥并压缩以及移除二氧化碳作为产品中的至少一种。

16.一种用于合成烃类的方法，包括如下步骤：

(a)以非催化部分氧化反应制备贫氢合成气流；

(b)催化转化所述合成气流以产生至少含有石脑油和燃料气的烃类；

(c)使所述至少部分石脑油再循环至氢发生器以形成富氢流；

(d)使来自步骤(b)的燃料气体再循环至第二氢发生器以形成补充性合成气流；并且

(e)将所述富氢流和所述补充性合成气流与步骤(a)的贫氢流合并以增强所述合成烃类的产生，其中所述合成烃类包括航空燃料和柴油燃料中的至少一种。

17.根据权利要求16所述的方法，其中来自步骤(d)的所述再循环的燃料气体包含来自费-托装置和烃改质器装置中至少一种的炼厂气。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中使用自热重整装置(ATR)形成所述补充性合成气流。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述贫氢合成气流在热气化炉中形成。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述气化炉气化选自煤、生物质、石油渣油、石油焦、城市废物、塑料、木材废弃物、去金属化的轮胎碎屑、林业废料、废水生物质、污水生物质、农业废物、农业副产物、碳质材料及其混合物中的成员。

21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中使用费-托反应实现步骤(b)中所进行的催化转化。

22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中在步骤(b)之后，除石脑油和燃料气之外还产生较重质烃。

23.根据权利要求22所述的方法，进一步包括将至少一部分所述较重质烃从所述石脑油分离的步骤。

24.根据权利要求16至23中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的所述氢发生器包括蒸汽甲烷重整装置(SMR)。

25.根据权利要求16至24中任一项所述的方法，其中将步骤(d)的所述富氢流引入费-托反应器。

26.根据权利要求16至25中任一项所述的方法，进一步包括将辅助氢源加入该氢发生器和第二氢发生器的步骤。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述辅助氢源包括天然气。

28.根据权利要求26所述的方法，其中所述辅助氢源包括炼厂气。

29.权利要求16至28中任一项所述的方法，进一步包括一系列在步骤(a)至(d)之间用于优化所述烃类转化的单元操作。

30.权利要求29所述的方法，其中，所述单元操作至少包括通过在转化所述烃类之前移除二氧化碳来净化合成气。

31.权利要求30所述的方法，其中，所述合成气净化包括用于移除卤化物的碱洗、用于除氨的酸洗和用于移除硫化氢的活性炭处理中的至少一种。

32.权利要求31所述的方法，其中，所述二氧化碳移除包括干燥并压缩以及移除二氧化碳作为产品中的至少一种。

33.一种用于合成烃类的系统，所述系统包括：

(a)用于生成贫氢含量合成气的装置；

(b)用于催化转化所述合成气以产生至少含有石脑油的烃类的装置；

(c)氢发生器；

(d)用于使所述石脑油再循环至所述氢发生器以形成富氢流的环路装置；和

(e)用于合并所述富氢流与所述贫氢流以提供混合的富氢含量流从而增强所述合成烃类的产生的环路装置，其中所述合成烃类包括航空燃料和柴油燃料中的至少一种。

34.根据权利要求33所述的系统，其中所述生成合成气的装置包括热气化炉。

35.根据权利要求33或34所述的系统，其中所述催化转化所述合成气的装置包括费-托反应器。

36.根据权利要求33至35中任一项所述的系统，其中所述使石脑油再循环至所述氢发生器的环路装置包括再循环回路。

37.根据权利要求33至36中任一项所述的系统，其中所述使石脑油再循环至所述氢发生器的环路装置包括将石脑油再循环至蒸汽甲烷重整装置(SMR)、自热重整装置(ATR)或其组合中的至少一个的再循环回路。

38.根据权利要求33至37中任一项所述的系统，进一步包括对从所述催化转化所述合成气的装置离开的产物进行加氢裂化的装置。

39.根据权利要求38所述的系统，进一步包括用于分馏该加氢裂化的产物的装置。

40.根据权利要求33至39中任一项所述的系统，进一步包括从所述系统回收能量用作产生电力的前体。

41.根据权利要求33至40中任一项所述的系统，进一步包括用于储存所述合成烃类的装置。