CN102312214B - 使用脒基金属的原子层沉积 - Google Patents

Abstract

金属薄膜在均匀厚度和优良阶梯覆盖下沉积。铜金属薄膜通过交替量的N，N′-二异丙基乙脒铜(I)和氢气的反应沉积在加热的底材上。钴金属薄膜通过交替量的N，N′-二异丙基乙脒钴(II)和氢气的反应沉积在加热的底材上。这种金属的氮化物和氧化物可分别用氨或水蒸气代替氢气形成。细孔中的薄膜具有非常均匀的厚度和良好的阶梯覆盖。合适的应用包括微电子器件中和磁信息存储器件中磁致电阻的电连接。

Description

使用脒基金属的原子层沉积

本申请是申请号为200380106327.7、申请日为2003年11月14日、发明名称为“使用脒基金属的原子层沉积”的专利申请的分案申请。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及用于在固体底材上沉积含金属的保形薄膜的材料和方法，并且薄膜尤其是含铜、钴和铁金属或其氧化物或氮化物的薄膜。本发明可用于制造微电子器件。

2.相关技术的说明

当需要改善半导体微电子器件的速率和功能时，需要新型材料。例如，需要具有较高电导率的材料以形成集成电路中晶体管之间的线路。与铝相比，铜具有更高的电导率，并且在防止电迁移方面具有更好的稳定性。因此，铜变得越来越普遍地用于硅半导体。这种趋向公开在互联网http://public.itrs.net/Files/2001ITRS/Home.htm的半导体国际技术发展蓝图中。

铜连接线路还必须被保形设置在例如细孔结构中，并且产生的薄膜必须具有高度均匀的厚度。如果存在厚度差异，由于铜的粗糙表面产生增加的电子散射，槽或通道中铜的电导率将会降低。高质量的阻挡层/粘附层需要具有非常光滑的表面。

适于制造光滑、保形层的一个方法是“原子层沉积”，或ALD(又名原子层磊晶)。ALD方法使用两种或多种不同气相前体沉积固体材料薄层。薄膜即将沉积于其上的底材的表面暴露于一定剂量的前体的蒸气。然后前体所有未反应的多余蒸气用泵抽出。接下来，一定剂量的第二前体的蒸气到达该表面并使之反应。这些步骤可重复进行以产生较厚的薄膜。该方法中一个尤其重要的方面是，ALD反应是自限的，因为在每个循环中仅仅形成某一最大厚度，随后在此循环中即便是可得到过量的反应物，也没有发生进一步的沉积。由于这种自限特性，ALD反应产生具有高度均匀厚度的涂层。ALD薄膜厚度的均匀性不仅沿着底材平面延伸，还延伸到细孔和槽中。ALD这种产生保形薄膜的能力被称作“良好的阶梯覆盖(step coverage)”。

P.Martensson和J.-O.Carlsson在Journal of the Electro-chemical Society，vol.145，2926-2931(1998)中已经由铜前体Cu(II)-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化物证实了铜的ALD。不幸的是，在实质上自限的ALD方法的温度范围(＜200℃)内，这种ALD方法中的铜仅仅生长在预存在的铂表面，并且没有成核或粘附在大部分其它表面。在铜ALD中已经建议了其它反应，然而没有数据公开表明预期的表面反应实际上为自限的。因此，尤其有利地是进行铜能够在除铂之外的表面上成核或粘附的ALD方法。

美国专利No.6,294,836表明，在铜和底材之间使用钴的“粘合”层能够促进铜的粘附。然而根据美国专利No.6,444,263，用于沉积钴的已知化学气相沉积(CVD)法具有较差的阶梯覆盖，在具有长径比5∶1的孔的底部仅仅产生20％的厚度。美国专利申请No.2002/0081381中已经要求保护了钴ALD，用于双(乙酰丙酮酸)钴[Co(acac)₂]与氢的反应，然而其中并没有给出阶梯覆盖数据，并且膜生长仅仅发现在预存在的铱表面。美国专利申请No.2002/0081381还要求保护钴的非选择性生长，其通过钴[Co(acac)₂]与硅烷的反应进行，然而这种钴可能被硅污染。因此对于具有高阶梯覆盖的纯钴，这将有利地进行沉积过程。

铜和钴薄层过去经常用于形成磁性信息存储中的抗磁读写磁头。这种薄层需要具有非常均匀的厚度，并具有很少的缺陷和小孔。当存在制造这种器件的成功的工业化生产过程时，这将有利地进行铜和钴的沉积过程，产生具有更均匀厚度和更少缺陷的薄层。

磁存储器的先进设计与微电子电路(例如参见美国专利申请No.2002/0132375和美国专利No.6,211,090)相结合产生高度均匀和保形的金属(特别是铁、钴、镍、铜、钌、锰)层，并具有受控的厚度和明显的界面。然而现在没有已知方法使这些金属在预定保形和受控厚度下沉积。

发明概述

本发明的一个方面包括一种使用挥发性脒基金属化合物沉积含金属，如铜、钴、镍、铁、钌、锰、铬、钒、铌、钽、钛或镧的薄膜的方法。该薄膜具有均匀、保形的厚度和光滑的表面。

该方法的优点是，其能够形成具有非常均匀的厚度的含金属的涂层。

本发明的一个相关方面是，在底材和沉积涂层之间产生良好粘附的条件下沉积含金属涂层。

该方法的优点是，其能够沉积具有非常光滑的表面的含金属的涂层。

该方法的其它优点是，高度均匀的含金属的涂层的气相沉积在一定范围的条件下实现，如反应器内部反应物的浓度和底材的位置。

本发明的另一优点在于，其能够在具有细密小孔、槽或其它结构的底材上形成含金属的保形涂层。这种能力通常称为“良好的阶梯覆盖”。

本发明的另一方面为制备基本上没有针孔或其它机械缺陷的含金属的涂层。

本发明的另一优点在于其能够沉积具有高电导率的含金属的涂层。

本发明的另一优点在于其能够沉积含金属的涂层，该涂层能够有力地粘附在氧化物底材上。

本发明的另一优点包括使用含金属的涂层在较低温度下涂布底材的能力。

本发明的另一方面包括一种用于含金属的涂层的原子层沉积的方法，该方法不会对底材产生等离子损伤。

本发明的一个特定方面包括一种沉积导电铜涂层的方法，该涂层在微电子器件中用作连接器。

本发明的另一特定方面包括一种沉积钴涂层的方法，该钴涂层具有有用的磁性。

本发明的一个方面涉及在微电子互联结构中的扩散阻挡层(例如TiN、TaN或WN)上沉积钴层，然后沉积铜层的方法。

本发明的另一方面包括一种沉积钴/铜纳米层压涂层的方法，所述涂层具有有用的磁致电阻性质。

在本发明的一个方面，含金属的薄膜如下制备：使加热底材交替暴露于一种或多种挥发性脒基金属化合物(M-AMD)蒸气，然后暴露于还原性气体或蒸气，以在底材的表面上形成金属涂层。在一个或多个实施方案中，还原性气体包括氢气。

在本发明的一个方面，含金属氮化物的薄膜如下制备：使加热底材交替暴露于一种或多种挥发性脒基金属化合物(M-AMD)蒸气，然后暴露于含氮气体或蒸气，以在底材的表面上形成含金属氮化物的涂层。在一个或多个实施方案中，含氮气体包括氨。

在本发明的一个方面，含金属氧化物的薄膜如下制备：使加热底材交替暴露于一种或多种挥发性脒基金属化合物(M-AMD)蒸气，然后暴露于含氧气体或蒸气，以在底材的表面上形成含金属氧化物的涂层。在一个或多个实施方案中，含氧气体包括水。

在本发明的一个或多个实施方案中，挥发性脒基金属化合物是具有选自M(I)AMD、M(II)AMD₂和M(III)AMD₃的通式的脒基金属化合物，并包括其低聚物，其中M为金属并且AMD为脒基部分。

在本发明的一个方面，挥发性铜化合物的蒸气在表面交替与氢气反应，以在表面产生金属铜的薄层。尤其合适的铜化合物选自脒基铜(I)类。

在本发明的一个方面，挥发性钴化合物的蒸气在表面交替与氢气反应，以在表面产生金属钴的薄层。尤其合适的钴化合物选自脒基钴(II)类。在该方法中用氨气代替氢气可以沉积氮化钴(cobaltnitride)。在该方法中用水蒸气代替氢气可沉积氧化钴。

在本发明的其它实施方案中，脒基镍、铁、钌、锰、铬、钒、铌、钽、钛和镧可用于气相沉积包含一种或多种这些金属的薄膜。

在本发明的另一方面，挥发性镧化合物的蒸气在表面交替与氨气反应，以在表面产生氮化镧的薄层。尤其合适的镧化合物选自脒基镧(III)类。在该方法中用水蒸气代替氨气可沉积氧化镧。

在某些实施方案中，该反应可在底材上形成膜的方式进行，所述底材上可具有孔或槽。涂层还可位于粉末、导线，或复杂的机械装置附近或内部。

附图简述

本发明的上述和其它方面、特征和优点以及发明本身可与如下附图相结合参考随后的发明详述将更加明显。以下附图仅仅用于说明本发明而并非本发明的限制，其中：

图1为用于实施本发明至少一个实施方案的原子沉积层装置的截面图；

图2为用于实施本发明至少一个实施方案的铜前体的分子结构；

图3为用于实施本发明至少一个实施方案的钴前体的分子结构；

图4为内壁表面用本发明一个实施方案的铜金属涂布的细密孔的截面扫描电子显微照片；

图5为内壁表面用本发明一个实施方案的铜金属涂布的细密孔的光学显微照片；

图6为每次ALD循环中沉积的铜的厚度以底材温度为函数的曲线图；

图7为每次ALD循环中沉积的钴的厚度以底材温度为函数的曲线图。

发明详述

本发明提供一种用于制备含金属的层的方法，所述层通过原子层沉积由包括脒基金属的反应物得到。在原子层沉积过程中，金属化合物蒸气与第二反应物的蒸气通过如图1所示的装置交替施加到一个表面，其在随后的说明书中详细说明。优选的脒基金属包括甲脒金属和乙脒金属。典型的第二反应物包括氢气、氨气或水蒸气。当选择氢气作为第二反应物时，可沉积金属。当选择氨气作为第二反应物时，可沉积金属氮化物。当选择水蒸气作为第二反应物时，可沉积金属氧化物。

在本发明的一个或多个实施方案中，用于单价金属的前体包括挥发性脒基金属(I)，[M(I)(AMD)]_x，其中x＝2、3。这些化合物中部分具有二聚结构1，

其中R¹、R²、R³、R¹′、R²′和R³′为由一个或多个非金属原子组成的基团。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R¹′、R²′和R³′可以独立地选自氢、烷基、芳基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基或氟代烷基，或其它非金属原子或基团。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R¹′、R²′和R³′各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基或氟代烷基或甲硅烷基烷基。合适的一价金属包括铜(I)、银(I)、金(I)和铱(I)。在一个或多个实施方案中，脒基金属为脒基铜，并且脒基铜包括N，N′-二异丙基乙脒铜(I)，相应于通式1中R¹、R²、R¹′和R²′为异丙基并且R³和R³′为甲基。在一个或多个实施方案中，脒基金属(I)为通式[M(I)(AMD)]₃的三聚体。

在一个或多个实施方案中，二价金属前体包括挥发性二脒基金属(II)，[M(II)(AMD)₂]_x，其中x＝1、2。这些化合物可具有单体结构2，

其中R¹、R²、R³、R¹′、R²′和R³′为由一个或多个非金属原子组成的基团。在一个或多个实施方案中，还可以使用此结构的二聚体，例如[M(II)(AMD)₂]₂。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R¹′、R²′和R³′可以独立地选自氢、烷基、芳基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基或氟代烷基，或其它非金属原子或基团。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R¹′、R²′和R³′各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基或氟代烷基或甲硅烷基烷基。合适的二价金属包括钴、铁、镍、锰、钌、锌、钛、钒、铬、铕、镁和钙。在一个或多个实施方案中，脒基金属(II)为脒基钴，并且脒基钴包括双(N，N′-二异丙基乙脒)钴(II)，相应于通式2中R¹、R²、R¹′和R²′为异丙基并且R³和R³′为甲基。

在一个或多个实施方案中，三价金属前体包括挥发性三脒基金属(III)，M(III)(AMD)₃。这些化合物可具有单体结构3，

其中R¹、R²、R³、R¹′、R²′、R³′、R¹″、R²″和R³″为由一个或多个非金属原子组成的基团。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R¹′、R²′、R³′、R¹″、R²″和R³″可以独立地选自氢、烷基、芳基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基、卤素或部分氟代的烷基。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R¹′、R²′、R³′、R¹″、R²″和R³″各自独立地为1-4个碳原子的烷基。合适的三价金属包括镧、镨和其它镧系元素金属、钇、钪、钛、钒、铌、钽、铬、铁、钌、钴、铑、铱、铝、镓、铟和铋。在一个或多个实施方案中，脒基金属(III)为脒基镧，并且脒基镧包括三(N，N′-二叔丁基乙脒)镧(III)，相应于通式3中R¹、R²、R¹′、R²′、R¹″和R²″为叔丁基并且R³、R³″和R³″为甲基。

此处使用的脒基金属(其具有与单体中相同的金属/脒基比，然而化合物中金属/脒基单元的总数不同)称为单体化合物的“低聚物”。因此，单体化合物M(II)AMD₂的低聚物包括[M(II)(AMD)₂]_x，其中x为1、2、3等。同样地，单体化合物M(I)AMD的低聚物包括[M(I)(AMD)]_x，其中x为2、3等。

脒基金属可使用任意合适的方法制备。一种制备脒基金属前体的方法包括：首先通过1，3-二烷基碳二亚胺与烷基锂化合物反应形成脒基锂：

然后脒基锂与金属卤化物反应形成脒基金属：

不对称的碳二亚胺(其中R¹与R²不同)和对称的碳二亚胺(R¹＝R²)可通过以下反应合成：

多种市售的烷基胺和异氰酸烷基酯用于提供R¹和R²烷基。不同R³烷基可通过使用适当的烷基锂化合物提供。

其它用于制备脒基金属的方法使用N，N′-二烷基脒，

而不使用碳二亚胺。

通过将脒与金属氢化物(R＝H)、烷基金属(R＝烷基)或烷基氨基(alkylamide)金属(R＝二烷基氨基)反应，脒可转化成脒基金属：

或者，最后的反应可用于形成脒的碱金属盐，其随后与金属卤化物反应以形成预期的脒基金属。

N，N′-二烷基脒可使用有机化学领域任何已知的方法合成。对称的脒(R¹＝R²)可使用三氟甲磺酸镧催化通过胺与腈的缩合形成：

不对称的脒(R¹≠R²)和对称的脒可通过以下由酰胺开始的反应合成。部分酰胺可从市场上买到，其它酰胺可通过有机酸卤化物与胺的反应合成：

然后，在如吡啶的有机碱的存在下，酰胺与三氟甲磺酸酐反应形成脒盐：

然后这种中间体脒盐与烷基铵氯化物R²NH₃Cl反应，然后与如氢氧化钠的碱反应形成预期的游离脒：

为使这些反应尽可能地容易进行，选择基团R²以使其空间位阻比R¹大，以合成不对称的脒。

在本发明的实施中，液态前体通常具有几个优点。如果脒基金属的熔点低于室温，液态化合物可通过分馏以高纯度产生。相比之下，固态材料更难于通过升华纯化，升华在除去杂质方面不如蒸馏有效。空气敏感的液体化合物还通常比固体易于处理和转移。

较低熔点的脒基金属可使用较长链烷基的R¹、R²和/或R³产生。不对称的脒基金属(其中R¹与R²不同)通常具有比对称的脒基金属更低的熔点。具有超过一个立体异构体的烷基，例如仲丁基，也能导致熔点的降低。使用这些策略的一种或多种希望得到液态前体，而并非固态化合物。

在本发明沉积过程的提供蒸气中，同样需要低熔点。如果化合物的熔点比化合物蒸发的温度低，液态蒸气源通常具有比固体化合物更快的蒸发动力学。并且，升华的固体通常离开其覆盖有不易挥发材料残渣的表面，这种覆盖阻碍了进一步的蒸发。另一方面，液态源中的所有不挥发性沉渣可沉淀到液体中，完全地离开液面并能够尽快地蒸发。

根据本发明的一个或多个实施方案，脒基金属以蒸气的形式引入到底材上方。前体的蒸气可通过常规方法由液体或固体前体形成。在一个或多个实施方案中，液体前体可通过雾化作用蒸发，称为预热到蒸发温度，例如约100-200℃的载气。雾化作用可通过气动、超声或通过其它合适的方法进行。雾化的固态前体可以溶于有机溶剂中，有机溶剂包括烃，例如癸烷、十二烷、十四烷、甲苯、二甲苯和均三甲苯、醚、酯、酮和氯化烃类。液态前体的溶液通常具有比纯液体更低的粘度，因此在某些情况下优选雾化或蒸发溶液，而并非纯液体。前体液体或前体溶液可直接将液体或溶液注入到高温层，或在起泡器中加热，用薄膜式蒸发器蒸发。用于液体蒸发的工业设备由MKSInstruments(Andover，Massachusetts)、ATMI，Inc.(Danbury，Connecticut)、Novellus Systems，Inc.(San Jose，California)和COVA Technologies(Colorado Springs，CO)制造。超声雾化器由Sonotek Corporation(Milton，New York)和Cetac Technologies(Omaha，Nebraska)制造。

本发明的金属前体可以与例如氢气的还原剂反应形成金属薄膜。例如，N，N′-二异丙基乙脒铜(I)可与氢气反应形成铜金属。在其它实施方案中，本发明的金属前体还可以与其它合适的反应性还原气体反应形成金属。在一些实施方案中，本发明的金属前体可与氨气反应形成金属氮化物。例如，双(N，N′-二异丙基乙脒)钴(II)可以与氨气反应形成氮化钴。在其它实施方案中，本发明的金属前体可与水蒸气反应形成金属氧化物。例如，三(N，N′-二叔丁基乙脒)镧(III)可以与水蒸气反应形成氧化镧。

本发明方法可使用原子层沉积(ALD)进行。ALD向沉积室中引入定量的第一反应物，所述沉积室具有用于层沉积的底材。第一反应物的薄层沉积在所述底材上。然后所有未反应的第一反应物和挥发性反应副产品通过真空泵除去，并且所述除去任选使用惰性载气流。然后向沉积室中引入定量的第二反应物组分。第二反应物沉积在第一反应物的沉积层上并与第一反应物反应。向沉积室中引入交替量的第一和第二反应物并沉积在底材上，形成受控组成和厚度的涂层。剂量之间的时间可以是几秒的数量级，并加以选择以提供足够的时间以使刚刚引入的组分与薄膜的表面反应，并使所有多余的蒸气和副产品从底材上的顶端空间除去。已经确定该表面反应是自限性的，由此沉积多层预定组分。本领域普通技术人员可认识到，使用多于两种反应组分的沉积过程也在本发明的范围之内。

在本发明的一个或多个实施方案中，通常用于向气相色谱仪中注入样品的6-口取样阀(Valco model EP4C6WEPH，Valco Instruments，Houston，TX)可用于传送反应性气体。阀通过计算机控制的每次转变，“进样环管”中的定量气体流到沉积室中。稳定流量的载气能够清除从管中引入加热沉积区的剩余反应性气体。这种传送方法有利于反应物气体，例如氢气和氨气。

蒸气压比沉积室中压力高的反应物可使用如图1所示的装置引入。例如，水具有比沉积室中通常压力(通常小于1托)更高的蒸气压(在室温下约24托)。通过使用一对气动隔膜阀50和70(Parker-Hannifin Richmond CA制造的Titan II型)，这种具有蒸气30的挥发性前体20被引入到加热的沉积室110中。这两个阀通过具有预定体积V的室60连接，并且这些组件置于设定在控制温度T₂的烘箱80内。前体储存器10中反应物蒸气30的压力与温度为T₁的固体或液体反应物20的平衡蒸气压P_eq相等，所述固体或液体反应物的温度由环绕的烘箱40确定。使温度T₁足够高，以使前体压力P_eq比沉积室的压力P_dep高。使温度T₂高于温度T₁，由此在阀50和70或室60内仅仅存在气相而不存在冷凝相。在气相反应物的情形，也可使用这种传送方法。在这种情形体积V的气压可使用压力调节器(没有显示)设定，该压力调节器从存储气体反应物的容器的压力降低其压力。

载气(例如氮气)以控制速率流入进口90，以促进反应物到沉积室的流动，并清除反应副产物和未反应的反应物蒸气。静态混合器可置于通入反应器的管100内，由此当其进入通过炉120加热并含有一个或多个底材130的沉积室110时，可在载气中提供更均匀的前体蒸气浓度。通入真空泵150之前，反应副产物和未反应的反应产物通过收集器140除去。载气从排气装置160离开。

操作中，打开阀70以使室60内的压力降低到接近于沉积室110中的压力P_dep。然后关闭阀70并打开阀50，以使前体蒸气由前体存储器10进入室60。然后关闭阀50，以使室60的容积V内含有压力为P_ep的前体蒸气。最后打开阀70，以使室60内大部分前体蒸气进入沉积室。在此循环中传送的前体的摩尔量n可通过假定蒸气服从理想气体定律估算：

n＝(P_ep-P_dep)(V/RT₁)

其中R为气体常数。当忽略打开阀以释放前体蒸气的时间时，这个公式还假定来自管90的载气没有通过阀70进入室60。在阀打开的时间如果载气与前体蒸气混合，则可传送较大量的前体蒸气，达到最大值

n＝(P_ep)(V/RT₁)

条件是所有室60中的剩余前体蒸气通过载气排出。如果前体具有较高的蒸气压(P_ep＞＞P_dep)，这两种前体量的估算通常不会有太大差别。

必要时重复进行这种传送前体20的循环，直到已经向反应室中传送所需量的前体20。在ALD方法中，通过这种循环(或重复几次这种循环以得到较大量)传送的前体20的量通常足够大，以使表面反应进行完全(也称为“饱和”)。

如果前体的蒸气压小到P_ep比P_dep小，上述方法将不能将前体蒸气传送到沉积室。通过提高存储器的温度，蒸气压可以上升，然而，有时较高的温度将会导致前体的热分解。脒基金属通常具有小于沉积室操作压力的蒸气压。如果热敏前体21具有较低的蒸气压，其蒸气31可使用图1中的装置传送。室19首先用来自压力控制器(没有显示)并通过管15和阀17传送的载气加压。然后关闭阀17并打开阀51，以使载气将前体存储器11增压至P_tot。则存储器11的蒸气空间31中前体蒸气的摩尔分数为P_eq/P_tot。然后关闭阀51并打开阀71，以传送反应蒸气31。如果P_tot设定为比沉积室中压力P_dep更大的压力，则传送的摩尔量可根据下式估算：

n＝(P_ep/P_tot)(P_tot-P_dep)(V/RT₁′)，

其中V为室11中蒸气空间31的体积并且T₁′为炉41中的温度。炉81保持在T₂′的温度，其比T₁′足够高以避免冷凝。如果在阀71开启的期间载气由管91进入空间31，则可以传送比该估算量更大的量。如果使体积V足够大，则可传送确定量的前体，其足以饱和该表面反应。如果蒸气压P_eq太低以致预定体积V将不切实际地太大，则在传送其它反应物之前可传送体积V中的其它量。

在一个或多个实施方案中，图1的装置可包括两个传送室，例如，其都可用于传送蒸气压比沉积压力高或低的样品。

在恒温沉积区110中，材料通常沉积在所有暴露于前体蒸气的表面，所述表面包括底材和沉积室内壁。因此，应当根据摩尔除以底材和暴露的沉积室内壁的总面积来计算使用的前体量。有时沉积还发生在底材的部分或全部背面，在这种情况下，底材背面的面积也应当计入总面积之内。

本发明可参考如下实施例理解，所述实施例仅仅用于说明性目的而并非对本发明的限制，本发明的保护范围列于如下的权利要求中。

实施例中的所有反应和操作在纯氮气气氛下进行，其使用惰性空气箱或标准Schlenk工艺进行。四氢呋喃(THF)、乙醚、己烷和乙腈用Innovative Technology溶剂净化系统干燥，并通过4埃分子筛储存。仲丁胺由氧化钡蒸馏干燥。使用购自Aldrich Chemical Company的甲基锂、叔丁基锂、1，3-二异丙基碳二亚胺、1，3-二叔丁基碳二亚胺、CuBr、AgCl、CoCl₂、NiCl₂、MnCl₂、MgCl₂、SrCl₂、TiCl₃、VCl₃、BiCl₃、RuCl₃、Me₃Al(三甲基铝)、(CF₃SO₃)₃La(三氟甲磺酸镧)、La和Pr。这些方法生产的金属化合物通常与外界空气中的水分和/或氧气反应，并且应当在惰性、干燥空气中储存和处理，例如纯氮气或氩气。

实施例1.(N，N′-二异丙基乙脒)铜([Cu(ⁱPr-AMD)]₂)的合成。

在-30℃，甲基锂的乙醚溶液(乙醚的1.6M溶液，34mL，0.054mol)滴加到1，3-二异丙基碳二亚胺(6.9g，0.055mol)在100mL乙醚中的溶液中。所得混合物加热至室温并搅拌4小时。所得无色溶液加入到溴化铜(7.8g，0.054mol)在50mL乙醚中的溶液中。反应混合物在隔绝光线的条件下搅拌12小时。然后在减压下除去所有的挥发物，然后用己烷(100mL)提取所得固体。己烷提取物通过玻璃料上的Celite垫过滤，得到浅黄色溶液。将滤液浓缩并冷却至-30℃，得到9.5g无色结晶产物(83％)。升华：50mtorr，70℃。¹H NMR(C₆D₆，25℃)：1.16(d，12H)，1.65(s，3H)，3.40(m，2H)。C₁₆H₃₄N₄Cu₂的元素分析，计算值：C，46.92；H，8.37；N，13.68。实测值：C，46.95；H，8.20；N，13.78。

通过X-射线晶体衍射确定[Cu(ⁱPr-AMD)]₂的结构。如图2所示，[Cu(ⁱPr-AMD)]₂为固态二聚体，其中脒基配体以μ，η¹：η¹形式桥接铜金属原子。Cu-N平均距离为1.860(1)埃。Cu-N-C-N-Cu五元环的几何形状为晶体结构赋予的中心对称的平面。

实施例2.双(N，N′-二异丙基乙脒)钴([Co(ⁱPr-AMD)₂])的合成。

除使用1∶1的乙醚和THF混合物作为溶剂，该化合物用所述与[Cu(ⁱPr-AMD)]₂相同的方式得到。在-30℃于己烷中重结晶，得到深绿色结晶产物(77％)。升华：50mtorr，40℃。熔点：72℃。C₁₆H₃₄N₄Co的元素分析，计算值：C，56.29；H，10.04；N，16.41。实测值：C，54.31；H，9.69；N，15.95。

如图3所示，Co(ⁱPr-AMD)₂为具有两个脒基配体的单体，脒基配体设置在扭曲四面体环境的每个钴原子周围。Co-N平均距离为2.012(8)埃。Co-N-C-N四元环为具有加强对称面的平面。

实施例3.双(N，N′-二叔丁基乙脒)钴([Co(^tBu-AMD)₂])的合成。

除使用1，3-二叔丁基碳二亚胺代替1，3-二异丙基碳二亚胺，使用与实施例2中[Cu(ⁱPr-AMD)]₂类似的方法得到该化合物。深蓝色结晶(84％)。升华：50mtorr，45℃。熔点：90℃。C₂₀H₄₂N₄Co的元素分析，计算值：C，60.43；H，10.65；N，14.09。实测值：C，58.86；H，10.33；N，14.28。

实施例4.三(N，N′-二异丙基乙脒)镧([La(ⁱPr-AMD)₃])的合成。

除使用LaCl₃(THF)₂代替CoCl₂外，使用与如上所述[Co(ⁱPr-AMD)₂]类似的方法，通过粗固体物质的升华，得到灰白色固体产物。升华：40mtorr，80℃。¹H NMR(C₆D₆，25℃)：1.20(d，36H)，1.67(s，18H)，3.46(m，6H)。C₂₄H₅₁N₆La的元素分析，计算值：C，51.24；H，9.14；N，14.94。实测值：C，51.23；H，8.22；N，14.57。

实施例5.三(N，N′-二异丙基-2-叔丁脒)镧([La(ⁱPr-^tBuAMD)₃]·1/2C₆H₁₂)的合成。

除使用LaCl₃(THF)₂外，使用与如上所述[Co(ⁱPr-AMD)₂]类似的方法，通过粗固体物质的升华，得到灰白色固体产物。无色晶体(80％)。升华：50mtorr，120℃。熔点140℃。¹H NMR(C₆D₆，25℃)：1.33(br，21H)，4.26(m，6H)。C₃₃H₇₅N₆La的元素分析，计算值：C，57.04；H，10.88；N，12.09。实测值：C，58.50；H，10.19；N，11.89。

实施例6.双(N，N′-二异丙基乙脒)铁([Fe(ⁱPr-AMD)₂]₂)的合成。

除使用FeCl₂外，使用与如上所述[Co(ⁱPr-AMD)₂]类似的方法，从己烷提取物蒸发溶剂后得到黄绿色[Fe(ⁱPr-AMD)₂]₂固体产物。升华：50mtorr，70℃。熔点110℃。

实施例7.双(N，N′-二叔丁基乙脒)铁([Fe(^tBu-AMD)₂])的合成。

除使用1，3-二叔丁基碳二亚胺代替1，3-二异丙基碳二亚胺，使用与上述[Fe(ⁱPr-AMD)₂]₂类似的方法得到白色结晶(77％)。升华：50mtorr，60℃。熔点107℃。C₂₀H₄₂N₄Fe的元素分析，计算值：C，60.90；H，10.73；N，14.20。实测值：C，59.55；H，10.77；N，13.86。

实施例8.双(N，N′-二异丙基乙脒)镍([Ni(ⁱPr-AMD)₂])的合成。

除使用NiCl₂并回流反应混合物过夜外，使用与如上实施例2所述[Co(ⁱPr-AMD)₂]类似的方法，从己烷提取物蒸发溶剂后得到褐色[Ni(ⁱPr-AMD)₂]固体产物。褐色晶体(70％)。升华：70mtorr，35℃。熔点55℃。C₁₆H₃₄N₄Ni的元素分析，计算值：C，56.34；H，10.05；N，16.42。实测值：C，55.22；H，10.19；N，16.22。

实施例9.双(N，N′-二异丙基乙脒)锰([Mn(ⁱPr-AMD)₂]₂)的合成。

除使用MnCl₂外，使用与上述[Co(ⁱPr-AMD)₂]类似的方法，从己烷提取物蒸发溶剂后得到[Mn(ⁱPr-AMD)₂]₂固体产物。黄绿色晶体(79％)。升华：50mtorr，65℃。C₃₂H₆₈N₈Mn₂的元素分析，计算值：C，56.96；H，10.16；N，16.61。实测值：C，57.33；H，9.58；N，16.19。

实施例10.双(N，N′-二叔丁基乙脒)锰([Mn(^tBu-AMD)₂])的合成。

除使用1，3-二叔丁基碳二亚胺代替1，3-二异丙基碳二亚胺，使用与上述[Mn(ⁱPr-AMD)₂]类似的方法得到淡黄色结晶(87％)。升华：60mtorr，55℃。熔点100℃。

实施例11.三(N，N′-二异丙基乙脒)钛([Ti(ⁱPr-AMD)₃])的合成。

除使用TiCl₃代替LaCl₃(THF)₂外，使用与上述[La(ⁱPr-AMD)₃]类似的方法，从己烷提取物蒸发溶剂后得到[Ti(ⁱPr-AMD)₃]。褐色结晶(70％)。升华：50mtorr，70℃。C₂₄H₅₁N₆Ti的元素分析，计算值：C，61.13；H，10.90；N，17.82。实测值：C，60.22；H，10.35；N，17.14。

实施例12.三(N，N′-二异丙基乙脒)钒([V(ⁱPr-AMD)₃])的合成。

除使用VCl₃代替TiCl₃外，使用与上述[Ti(ⁱPr-AMD)₃]类似的方法，从己烷提取物蒸发溶剂后得到[V(ⁱPr-AMD)₃]。红褐色粉末(80％)。升华：45mtorr，70℃。

实施例13.(N，N′-二异丙基乙脒)银的合成([Ag(ⁱPr-AMD)]_x)(x＝2和x＝3)。

这两种化合物用与如[Cu(ⁱPr-AMD)]所述相同的方式制备，并且得到1∶1的二聚体和三聚体混合物。无色晶体(90％)。升华：40mtorr，80℃。熔点：95℃。¹H NMR(C₆D₆，25℃)：1.10(d，二聚体)，1.21(d，三聚体)，1.74(s，三聚体)，1.76(s，二聚体)，3.52(m，二聚体和三聚体的峰值未能很好地区分)。[C₈H₁₇N₂Ag]_x的元素分析，计算值：C，38.57；H，6.88；N，11.25。实测值：C，38.62；H，6.76；N，11.34。

实施例14.铜金属的原子层沉积

图1的装置用于沉积铜金属。N，N′-二异丙基乙脒铜(I)二聚体被放置于蒸气体积为125立方厘米并加热至85℃的不锈钢容器11中，在此温度下其具有约0.15托的蒸气压。通过用氮气载气将容器内的压力增加至10托，引入1.0微摩尔铜前体。用气相色谱采样阀引入1.4毫摩尔氢气。底材130和沉积室110加热壁的面积总共约10³平方厘米。因此，铜前体的用量为1×10^-9mol/cm²，氢气的用量为1.4×10^-6mol/cm²。“照射量(exposure)”定义为：沉积区中前体蒸气的分压和蒸气与底材表面上给定点接触时间的乘积。底材对铜前体的照射量为2.3×10⁴朗缪尔/循环，对氢气的照射量为3.4×10⁷朗缪尔/循环。

通过将硅的天然氧化物置于稀氢氟酸溶液中几秒钟溶解，制备硅底材130。然后该底材在空气中用紫外线(例如紫外线汞灯)辐照(约2分钟)，直到表面亲水。然后将底材130置于沉积室110中并加热到225℃。另一个具有细孔(长径比为4.5∶1)的硅底材进行同样的处理并置于沉积室110中。在干燥和UV净化之前，玻璃碳底材用10％ HF水溶液(5秒)、去离子水(30秒)和异丙醇(10秒)净化。玻璃底材和溅射了铂和铜的硅底材用异丙醇(10秒)净化并干燥。

在铜前体和氢气交替之间通入载气10秒。500次循环后，关掉沉积室的加热器。底材冷却至室温后从反应器中移出。碳和硅底材通过卢瑟福反向散射光谱测定，发现其具有8×10¹⁶原子/cm²或1.4×10^-7mol/cm²厚的纯铜薄膜。

切开有孔硅片，并记录孔横截面的扫描电子显微照片(SEM)。图4的显微照片表明：铜以约10∶1的长径比(定义为长度与直径的比例)涂布了孔的整个内表面，由此这种铜ALD方法表现出优良的阶梯覆盖。

实施例15.表面反应为自限的证实。

除所有反应物的量加倍之外，重复实施例14。薄膜的厚度和特性与实施例1相比没有改变。结果表明该表面反应为自限的。

实施例16.薄膜厚度随循环次数线性变化的证实。

除使用1000次循环代替500次循环外，重复实施例14。沉积了两倍的材料。结果表明：每个自限反应再现了另一重新开始的反应所需的条件，并且在底材表面引发反应或晶核生长中没有明显的抑制。

实施例17.铜原子层沉积温度范围的证实。

除底材温度在180℃-300℃范围内变化外，重复实施例14。如图6所示，除了每次循环的厚度随着温度变化外，得到了类似的结果。在低于180℃的底材温度，没有观察到铜的沉积。这种观察结果表明：如果壁面温度保持在180℃之下并在前体的露点之上，则反应室的壁面不会产生不必要的铜沉积。

实施例18.钴金属的原子层沉积。

除使用保持在75℃的双(N，N′-二异丙基乙脒)钴代替铜前体并且底材温度升高至300℃外，重复实施例14。预先涂布有二氧化硅然后用氮化钨涂布的硅底材，与内径为20微米的熔凝硅石毛细管一起放置于沉积室中。在每次循环中，钴前体的量为4×10^-9mol/cm²，并且氢气的量为9×10^-7mol/cm²。底材对钴前体的照射量为1×10⁵朗缪尔/循环，对氢气的照射量为2×10⁷朗缪尔/循环。

底材通过卢瑟福反向散射光谱测定，发现其具有5×10¹⁶原子/cm²或8×10^-8mol/cm²厚的纯钴金属薄膜。涂布的熔凝硅石毛细管通过光学显微镜测定，表明钴薄膜延伸到毛细管孔内至少60直径(亦即长径比＞60)。在图5中，1表示孔的开口端，2表示涂层渗入孔的程度。这一结果证实通过钴的ALD方法实现了优异的阶梯覆盖。

实施例19.钴原子层沉积温度范围的证实。

除底材温度在250℃-350℃范围内变化外，重复实施例18。如图7所示，除了每次循环的厚度随着温度变化外，得到了类似的结果。在低于250℃的底材温度，没有观察到铜的沉积。这种观察结果表明：如果壁面温度保持在250℃之下并在前体的露点之上，则反应室的壁面不会产生不必要的钴沉积。

实施例20.粘合铜膜在Co/WN胶粘层/扩散阻挡层上的原子层沉积。

在预先涂布在二氧化硅、WN/SiO₂/Si上的氮化钨(WN)层上相继重复实施例14和实施例18的方法。得到具有Cu/Co/WN/SiO₂多层结构的平滑、粘合薄膜。然后，粘合带施加到该多层结构的表面。当拉开粘合带时没有观察到粘合力的减少。

实施例21.氧化钴的原子层沉积。

除了用水蒸气替代氢气之外，重复实施例18。沉积了均匀、平滑的氧化钴层，其化学组成大致为CoO。

实施例22.金属镍的原子层沉积。

除使用保持在75℃的双(N，N′-二异丙基乙脒)镍代替铜前体并且底材温度升高至280℃外，重复实施例14。预先涂布有二氧化硅然后用氮化钨涂布的硅底材放置于沉积室中。在每次循环中，镍前体的量为4×10^-9mol/cm²，并且氢气的量为8×10^-7mol/cm²。底材对镍前体的照射量为3×10⁴朗缪尔/循环，对氢气的照射量为7×10⁶朗缪尔/循环。

底材通过卢瑟福反向散射光谱测定，发现其具有5×10¹⁶原子/cm²或8×10^-8mol/cm²厚的纯镍金属薄膜。

实施例23.金属铁的原子层沉积。

除使用保持在75℃的双(N，N′-二叔丁基乙脒)铁代替铜前体并且底材温度升高至280℃外，重复实施例14。预先涂布有二氧化硅然后用氮化钨涂布的硅底材放置于沉积室中。在每次循环中，铁前体的量为4×10^-9mol/cm²，并且氢气的量为4×10^-6mol/cm²。底材对铁前体的照射量为8×10⁴朗缪尔/循环，对氢气的照射量为4×10⁷朗缪尔/循环。

底材通过卢瑟福反向散射光谱测定，发现其具有5×10¹⁶原子/cm²或8×10^-8mol/cm²厚的纯镍金属薄膜。

实施例24.氧化铁的ALD。

除使用保持在85℃的双(N，N′-二叔丁基乙脒)铁([Fe(^tBu-AMD)₂])代替双(N，N′-二异丙基乙脒)钴外，重复实施例21。在每次循环中，铁前体的量为4×10^-9mol/cm²，并且水蒸气的量为8×10^-8mol/cm²。底材对铁前体的照射量为8×10⁴朗缪尔/循环，对水蒸气的照射量为7×10⁵朗缪尔/循环。化学组成大致为FeO的均匀、平滑氧化铁层沉积在加热到250℃的底材上。

实施例25.氧化镧的ALD。

除使用保持在120℃的三(N，N′-二异丙基乙脒)镧([La(ⁱPr-AMD)₃])代替双(N，N′-二异丙基乙脒)钴外，重复实施例21。在50次循环的每次循环中，镧前体的量为4×10^-9mol/cm²，并且水蒸气的量为8×10^-8mol/cm²。底材对镧前体的照射量为3×10⁴朗缪尔/循环，对水蒸气的照射量为7×10⁵朗缪尔/循环。约5纳米厚的均匀、平滑氧化镧层沉积在加热到300℃的底材上，化学组成大致为La₂O₃。

当实施例21中的方法重复超过50次时，反应室不同部分样品上的厚度并不均匀，并且厚度/循环大于0.1纳米/循环，尤其是在接近真空到真空泵的区域。对于这种结果，我们的解释是：在水蒸气进入期间水蒸气被吸收在较厚的氧化镧层容积中。在水脉冲后的几秒净化时间内，部分而并非所有吸收的水释放到氮气中并传送到沉积室外。然而，在下一次镧前体剂量中，水蒸气的释放继续进行。然后，由剩余的水蒸气与镧前体的反应得到了La₂O₃的化学气相沉积，特别是在沉积室最接近真空泵的部分，得到了比预期更大的生长速率。通过延长水蒸气的净化时间，可还原到均匀厚度。用于还原厚度均匀性的更有效的方法公开在实施例26中。

实施例26.氧化镧/氧化铝纳米层压材料的ALD

重复实施例25沉积16循环氧化镧。然后根据现有技术中已知的方法，交替使用三甲基铝蒸气和水蒸气通过ALD沉积6循环氧化铝。这种循环(16La₂O₃+6Al₂O₃)重复5次。约10纳米厚的均匀、平滑层沉积在加热到300℃的底材上。该层具有大致LaAlO₃的平均组成。用这种材料制成的电容器具有约18的介电常数，并且在1伏特的外加电压下具有约5×10^-8安培/cm²的极低泄漏电流。

我们对实施例26达到厚度均匀的解释为，氧化铝层作为水进入氧化镧底层的扩散障碍。由此，ALD方法中实现了对任意预定厚度的La₂O₃/Al₂O₃纳米层压材料的预期厚度均匀性。

实施例27.氧化锰的ALD。

除使用保持在75℃的双(N，N′-叔丁基乙脒)锰([Mn(^tBu-AMD)₂])代替双(N，N′-二异丙基乙脒)钴之外，重复实施例21。在每次循环中，锰前体的量为4×10^-9mol/cm²，并且水蒸气的量为8×10^-8mol/cm²。底材对锰前体的照射量为3×10⁴朗缪尔/循环，对水蒸气的照射量为6×10⁵朗缪尔/循环。化学组成大致为MnO的均匀、平滑氧化锰(II)层，以约0.1纳米/循环的沉积速率沉积在加热到250℃的底材上。

实施例28.氧化镁的ALD。

除使用根据与实施例3所述类似方法制备、保持在80℃的双(N，N′-叔丁基乙脒)镁([Mg(^tBu-AMD)₂])代替双(N，N′-二异丙基乙脒)钴之外，重复实施例21。在每次循环中，镁前体的量为3×10^-9mol/cm²，并且水蒸气的量为6×10^-8mol/cm²。底材对镁前体的照射量为3×10⁴朗缪尔/循环，对水蒸气的照射量为5×10⁵朗缪尔/循环。化学组成大致为MgO的均匀、平滑氧化镁层，以约0.08纳米/循环的沉积速率沉积在加热到250℃的底材上。

实施例29.N，N′-二仲丁基乙脒锂的合成。

1当量无水仲丁胺、1当量无水乙腈、0.02当量催化剂三氟甲磺酸镧加入到具有回流冷凝器的Schlenk烧瓶中。干燥氮气缓慢通入烧瓶中，向上通过回流冷凝器并从油起泡器中离开，同时反应混合物回流3天。然后在真空下除去过量的反应物，剩余的液体蒸馏纯化得到仲丁基乙脒。¹H NMR(C₆D₆，25℃)：δ1.49(m，4H)，δ1.38(s，3H)，δ1.11(d，J＝6Hz，6H)，δ0.90(t，J＝8Hz，6H)。

仲丁基乙脒的乙醚溶液以1克/10毫升无水乙醚的浓度配制在具有回流柱和油起泡器的反应烧瓶中。然后，缓慢向仲丁基乙脒溶液中加入1当量甲基锂在乙醚中的溶液，然后反应混合物搅拌1小时。所得N，N′-二仲丁基乙脒锂溶液无须进一步纯化直接用于合成其它仲丁基乙脒金属盐。N，N′-二仲丁基乙脒锂的¹H NMR(C₆D₆，25℃)：δ3.16(m，2H)，δ1.71(s，3H)，δ1.68(m，2H)，δ1.52(m，2H)，δ1.19(d，J＝6Hz，4H)，δ0.94(m，6H)。

实施例30.双(N，N′-二仲丁基乙脒)钴([Co(sec-Bu-AMD)₂])的合成。

无水氯化钴(II)，CoCl₂，被称重放于干燥箱中的Schlenk烧瓶中。2当量实施例29中制备的N，N′-二仲丁基乙脒锂溶液与等体积的无水THF一起加入。反应混合物搅拌过夜，然后在室温下于真空除去挥发物。所得固体溶于无水己烷、过滤，并在室温下于真空从滤液中除去己烷，得到收率为82％的粗品双(N，N′-二仲丁基乙脒)钴。所得液体通过蒸馏纯化(60mtorr，55℃)。

实施例31.N，N′-二仲丁基乙脒铜(I)二聚体的合成([Cu(sec-Bu-AMD)]₂)。

用1当量氯化亚铜(I)，CuCl，代替氯化钴，并使用1当量实施例29中制备的N，N′-二仲丁基乙脒锂，进行实施例30中的过程。通过实施例30中的方法分离[Cu(sec-Bu-AMD)]₂。升华：50mtorr，55℃。熔点：77℃。由于[Cu(sec-Bu-AMD)]₂在蒸发的温度(约100℃)时为液体，其作为铜ALD的前体具有有利条件，产生比通过固体前体升华得到的蒸气更可重现的传送。

实施例32.三(N，N′-二叔丁基乙脒)铋二聚体([Bi(^tBu-AMD)₃]₂)的合成。

1当量三氯化铋，BiCl₃，和3当量N，N′-二叔丁基乙脒锂(通过1，3-二叔丁基碳二亚胺与甲基锂的反应得到)在THF中回流整夜。蒸发掉THF后，在无水己烷中提取，过滤并从滤液中蒸发己烷，粗制品通过升华分离(80mtorr，70℃)。熔点95℃。通过冰点降低法在对二甲苯溶液中测定二聚。

实施例33.双(N，N′-二叔丁基乙脒)锶([Sn(^tBu-AMD)₂]_n)的合成。

进行与实施例32中类似的过程，得到双(N，N′-二叔丁基乙脒)锶。粗产品通过升华纯化(90mtorr，130℃)。

实施例34.氧化铋(Bi₂O₃)的ALD。

进行与实施例25类似的过程，在温度为200℃的底材上，从含有85℃的三(N，N′-二叔丁基乙脒)铋的蒸气源沉积了氧化铋(Bi₂O₃)薄膜。薄膜的厚度约0.03纳米/循环。

实施例35.三(N，N′-二异丙基乙脒)钌([Ru(ⁱPr-AMD)₃])的合成。

进行与实施例11类似的过程，以低收率得到了三(N，N′-二异丙基乙脒)钌([Ru(ⁱPr-AMD)₃])。

对比实施例1.

仅仅使用铜前体而不使用氢气重复实施例14。底材表面没有沉积薄膜。

对比实施例2.

仅仅使用钴前体而不使用氢气重复实施例18。底材表面没有沉积薄膜。

本领域技术人员公知或通过常规试验能够确定，许多与本发明此处具体描述的特定实施方案等效的方案。这些等效的方案在本发明如下权利要求的范围之内。

Claims (40)

1.一种沉积材料的方法，所述方法包括：

使第一种试剂的蒸气暴露于底材，

其中第一种试剂包含由如下通式表示的化合物：

(i)通式的二聚体或单体单元的低聚物，其中M选自金属铜、银、金、铱、锂和钠；

(ii)通式

或其低聚物，其中M'选自钴、镍、钌、锌、钛、铕、锶和钙；或

(iii)通式

或其低聚物，其中M''选自镧、镨和其它镧系元素金属、钇、钪、钛、钒、铬、铁、钌、钴、铑、铱和铋；

其中R¹、R¹'、R¹''、R²、R²'和R²''独立地表示烷基、烯基、炔基、或三烷基甲硅烷基，和

R³、R³'和R³''独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、或三烷基甲硅烷基，

但是排除：(i)当M为锂时，R³和R³'为甲基、正丁基或叔丁基；和(ii)当M为锂或钠时，R³和R³'为三烷基甲硅烷基。

2.权利要求1的方法，进一步包括使第二种试剂的蒸气暴露于底材。

3.权利要求2的方法，其中所述使第一种试剂的蒸气暴露于底材和所述使第二种试剂的蒸气暴露于底材一起进行，使得所述方法为CVD方法。

4.权利要求2的方法，其中所述使第一种试剂的蒸气暴露于底材和所述使第二种试剂的蒸气暴露于底材交替进行，使得所述方法为ALD方法。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二种试剂为还原性气体、含氮气体或含氧气体。

6.权利要求5的方法，其中所述还原性气体为氢气。

7.权利要求5的方法，其中所述含氮气体为氨。

8.权利要求5的方法，其中所述含氧气体包括水。

9.权利要求1－4中任一项的方法，其中R¹、R¹'、R¹''、R²、R²'和R²''独立地表示烷基、烯基、炔基或三烷基甲硅烷基，和R³、R³'和R³''独立地表示氢、烷基、烯基、炔基或三烷基甲硅烷基。

10.权利要求1－4中任一项的方法，其中R¹、R¹'、R¹''、R²、R²'、R²''、R³、R³'和R³''中的至少一个表示氟代烷基。

11.权利要求1－4中任一项的方法，其中所述第一种试剂包含由如下通式表示的挥发性脒基金属化合物二聚体：

或单体单元的低聚物，其中M选自金属铜、银、金、铱、锂和钠。

12.权利要求11的方法，其中M为铜。

13.权利要求11的方法，其中M为银。

14.权利要求11的方法，其中M为金。

15.权利要求11的方法，其中M为铱。

16.权利要求11的方法，其中M为锂。

17.权利要求11的方法，其中M为钠。

18.权利要求1－4中任一项的方法，其中所述第一种试剂包含由如下通式表示的挥发性脒基金属化合物：

或其低聚物，其中M'选自钴、镍、钌、锌、钛、铕、锶和钙。

19.权利要求18的方法，其中M'为钴。

20.权利要求18的方法，其中M为镍。

21.权利要求18的方法，其中M为钌。

22.权利要求18的方法，其中M为锌。

23.权利要求18的方法，其中M为钛。

24.权利要求18的方法，其中M为铕。

25.权利要求18的方法，其中M为锶。

26.权利要求18的方法，其中M为钙。

27.权利要求1－4中任一项的方法，其中所述第一种试剂包含由如下通式表示的挥发性脒基金属化合物：

或其低聚物，其中M''选自镧、镨和其它镧系元素金属、钇、钪、钛、钒、铬、铁、钌、钴、铑、铱和铋。

28.权利要求27的方法，其中M'为镧。

29.权利要求27的方法，其中M'为镨。

30.权利要求27的方法，其中M'为钇。

31.权利要求27的方法，其中M'为钪。

32.权利要求27的方法，其中M'为钛。

33.权利要求27的方法，其中M'为钒。

34.权利要求27的方法，其中M'为铬。

35.权利要求27的方法，其中M'为铁。

36.权利要求27的方法，其中M'为钌。

37.权利要求27的方法，其中M'为钴。

38.权利要求27的方法，其中M'为铑。

39.权利要求27的方法，其中M'为铱。

40.权利要求27的方法，其中M'为铋。

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