CN100551950C - 一种可降解聚酯酰胺共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可降解聚酯酰胺共聚物及其简单有效的制备方法。其特点是以ε-己内酯和ω-氨基酸为反应单体，在催化剂作用下经熔融聚合生成可降解聚酯酰胺共聚物，其聚合反应是氮气保护先在120～140℃反应一小时，接着升温至160～180℃并保持反应1小时，然后撤氮气，在10分钟内减压至2.5kPa并升温到230～270℃反应，当体系出现爬杆现象时出料，从而得到聚酯酰胺共聚物共聚物，反应产率为90.0%～98.1%。该聚酯酰胺共聚物粘度(30℃、0.5g dl^-1的间甲酚溶液中)在0.51-1.23dlg^-1之间，其熔点(Tm)在54-170℃之间，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度在13-60MPa之间，断裂伸长率21%-1200%之间，1.0mm厚度模片在PH＝7.2缓冲溶液中，100天降解在0.20wt%-12.50wt%之间。当聚酯酰胺共聚物中酯键的含量大于50%摩尔含量时，共聚物可以溶于氯仿溶剂中。

Description

一种可降解聚酯酰胺共聚物的制备方法

本发明涉及一种可降解聚酯酰胺共聚物及其制备方法，属于高分子材料合成领域。其产品主要用于功能高分子材料、环境友好材料并具有生物医用高分子材料前景。

聚酯酰胺(PEAs)是一种新型的可生物降解高分子材料，酰胺链段分子链间氢键的存在使PEAS在分子量较低时材料也具有较高的热力学性能和强度，同时脂肪族聚酯酰胺链段的存在又赋予材料良好的生物降解性能。PEAs的这种性能使它具有广泛的应用前景。Y.Tokiwa将聚己内酯(PCL)和聚酰胺PA-6、PA-66、PA-612、PA-11、PA-12以无水醋酸锌作催化剂，在高温、氮气保护下进行酯-酰胺键的交换反应而得到聚酯酰胺共聚物。随着酯-酰胺键的交换反应时间的延长，聚合物的无规度增大。这种大分子反应法所制得的聚酯酰胺性能不稳定，重现性较差(J Appl Polym Sci，1979，24：1701-1711)；美国3M公司将乙醇酸或乳酸与二元胺反应得到酰胺二元醇，然后将其与酰氯在溶剂中进行反应得到聚酯酰胺共聚物。在合成过程中酰氯和大量溶剂的使用对工作人员、仪器设备以及环境都有较大的负面影响。改进方法(世界科技研究与发展，2000，22，1：66-71)是利用乙醇酸、1，12-十二二胺、ε-己内酯和己二胺为原料得到两种酰胺二元醇中间体，再进一步同二元酸进行熔融共缩聚反应，通过调节两种酰胺二元醇的比例，可以得到一系列性能不同，降解速度各异的聚酯酰胺共聚物，但反应仍需要经过中间体阶段；I.Goodman(European Polymer Journal，1984，20：529-537.)以ε-己内酯和己内酰胺为反应单体以己内酰胺钠作催化剂阴离子共聚生成聚酯酰胺共聚物：I.Arvanitoyannis(D.Angew Makrom Chem，1994，222：111-123.)以己二酸、己二胺和ε-己内酯为反应单体熔融聚合得到聚酯酰胺共聚物，但反应的产率低(45-92％)。

本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种简单有效的方法制备可降解聚酯酰胺共聚物。其特点是以ε-己内酯和ω-氨基酸(碳链段长度＝6或11)为反应单体熔融聚合生成可降解聚酯酰胺共聚物，反应过程简单有效，产率高，反应可定量进行，可以在很大程度调整产物的结构与性能。

本发明的目的是采用以下措施来实现的：

一种可降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于可降解聚酯酰胺共聚物的起始原料配方组分为(按摩尔分计)：

ε-己内酯                     25-75

ω-氨基酸                     75-25

催化剂(钛酸丁酯或辛酸亚锡)    0.1～0.5wt％(ε-己内酯+ω-氨基酸)

可降解聚酯酰胺共聚物的制备方法

聚合反应

将ε-己内酯(ε-CL)，ω-氨基酸以及催化剂加入至四颈瓶中，通入氮气保护，升高温度，先在120～140℃反应一小时，接着升温至160～180℃并保持反应1小时，然后撤氮气，10分钟内减压至2.5kPa并升温到230～270℃反应，当体系出现爬杆现象时出料，从而得到PEAs共聚物，其反应式为：

n＝5或者10

本发明反应产率为90.0％～98.1％，制备的可降解聚酯酰胺共聚物热塑性弹性体，根据所用原料和配方比例的不同，可获得产物熔点(Tm)54-170℃；在室温15℃、湿度50％、速度200mm/min进行的抗张测试，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度在13-60MPa，断裂伸长率21％-1200％；在37℃ PH＝7.2的缓冲溶液中，1.0mm厚度模片100天可降解0.10wt％-12.50wt％；当聚酯酰胺共聚物中酯键的含量大于50％摩尔含量时，共聚物可以溶于氯仿溶剂中。

本发明具有以下优点：

1.反应通过熔融聚合一步完成，反应产率高、生成的聚酯酰胺酯中键-酰胺键之比和反应单体中基本一致，方法简单有效。

2.聚酯酰胺共聚物很好的结合了脂肪族聚酯的降解性和脂肪族聚酰胺的热性能以及力学性能。

3.使用ε-己内酯和不同链段长度ω-氨基酸为反应单体，通过调节其种类和配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。

以下是本发明的实施例。

实施例1.将上述可生物降解聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)，6-氨基己酸(AC)10.06(0.077mol)和约0.4wt％钛酸丁酯加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，先在140℃反应1小时，接着升温至180℃并保温反应1小时，然后在10分钟内减压至2.5kPa，并升温到240～260℃，当体系出现爬竿现象时出料，从而得到P(CL/AC)_70/30聚酯酰胺，反应产率为95.5％。将得到的PEAs共聚物放入热压成型机，温度设为比聚合物熔点温度高30℃，最大压力20MP热压成型。得到的模片用标准模具冷压成抗张测试所用样条，样条厚度约为1.00mm，宽度为6.00mm。

产物指标

反应产率为95.5％

酯/酰胺mol比：1/0.42   粘度(30℃、0.5g dl^-1的间甲酚溶液中)：0.88(dlg^-1)

熔点(Tm)：57.7℃       结晶度：17.7％

抗张强度：25.7MPa      杨氏模量：160.0MPa

屈服点强度：6.7MPa     断裂伸长：1015.1％

降解速度：15.6wt％/100D(1.00mm厚模片在37℃ PH＝7.2的缓冲溶液中)

可溶解于氯仿溶剂中

实施例2：将上述可生物降解聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)，6-氨基己酸(AC)35.52g(0.269mol)和约0.5wt％辛酸亚锡加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，先在140℃反应1小时，接着升温至180℃并保温反应1小时，然后在10分钟内减压至2.5kPa，并升温到240～260℃，当体系出现爬竿现象时出料，从而得到P(CL/AC)_40/60聚酯酰胺，反应产率为92.3％。将得到的PEAs共聚物放入热压成型机，温度设为比聚合物熔点温度高30℃，最大压力20MP热压成型。得到的模片用标准模具冷压成抗张测试所用样条，样条厚度约为1.00mm，宽度为6.00mm。

产物指标

酯/酰胺mol比：1/1.34   粘度(30℃、0.5g dl^-1的间甲酚溶液中)：0.83(dl/g)

熔点(Tm)：102.9℃      结晶度：16.2％

抗张强度：43.1MPa     杨氏模量：309.0MPa

屈服点强度：15.6MPa   断裂伸长：566.0％

降解速度：8.9wt％/100D(37℃ PH＝7.2的缓冲溶液中)

不溶解于氯仿溶剂中

实施例3：将上述可生物降解聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)，11-氨基十一酸(AU)24.00g(0.119mol)、0.5wt％钛酸丁酯加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，先在140℃反应1小时，接着升温至180℃并保温反应1小时，然后在10分钟内减压至2.5kPa，并升温到240～260℃，当体系出现爬竿现象时出料，从而得到P(CL/AU)_60/40聚酯酰胺，反应产率为94.7％。将得到的PEAs共聚物放入热压成型机，温度设为比聚合物熔点温度高30℃，最大压力20MP热压成型。模片厚度约为1.00mm。

产物指标

酯/酰胺mol比：1/0.68    粘度(30℃、0.5g dl^-1的间甲酚溶液中)；0.70(dl/g)

熔点(Tm)：72.9℃        结晶度：21.3％

抗张强度：38.1MPa       杨氏模量：233.0MPa

屈服点强度：11.6MPa     断裂伸长：180.0％

降解速度：1.8wt％/100D

可溶解于氯仿溶剂中

实施例4.将上述可生物降解聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)，11-氨基己酸(AU)83.91g(0.417mol)和约0.5wt％钛酸丁酯加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，先在140℃反应1小时，接着升温至180℃并保温反应1小时，然后在10分钟内减压至2.5kPa，并升温到240～260℃，当体系出现爬竿现象时出料，从而得到P(CL/AU)_30/70聚酯酰胺，反应产率为91.0％。将得到的PEAs共聚物放入热压成型机，温度设为比聚合物熔点温度高30℃，最大压力20MP热压成型。得到的模片用标准模具冷压成抗张测试所用样条，样条厚度约为1.00mm，宽度为6.00mm。

产物指标

酯/酰胺mol比：1/2.35    粘度(30℃、0.5g dl^-1的间甲酚溶液中)：0.88(dlg^-1)

熔点(Tm)：65.7℃、155.3℃    结晶度：24.3％

抗张强度：55.7MPa            杨氏模量：369.0MPa

屈服点强度：21.7MPa          断裂伸长：46.1％

降解速度；0.13wt％/100D(1.00mm厚模片在37℃ PH＝7.2的缓冲溶液中)

不溶解于氯仿溶剂中

实施例5.将上述可生物降解聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)、6-氨基己酸(AC)11.81g(0.0895mol)、11-氨基己酸(AU)18.03g(0.0895mol)和约0.5wt％钛酸丁酯加入至四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度，先在140℃反应1小时，接着升温至180℃并保温反应1小时，然后在10分钟内减压至2.5kPa，并升温到240～260℃，当体系出现爬竿现象时出料，从而得到P(CL/AC/AU)_50/25/25聚酯酰胺，反应产率为94.5％。将得到的PEAs共聚物放入热压成型机，温度设为比聚合物熔点温度高30℃，最大压力20MP热压成型。得到的模片用标准模具冷压成抗张测试所用样条，样条厚度约为1.00mm，宽度为6.00mm。

产物指标

酯/酰胺mol比：1/0.48    粘度(30℃、0.5gdl^-1的间甲酚溶液中)：0.85(dlg^-1)

熔点(Tm)：77.7℃        结晶度：18.7％

抗张强度：43.7MPa       杨氏模量：281.0MPa

屈服点强度：16.7MPa     断裂伸长：246.1％

降解速度：3.56wt％/100D(1.00mm厚模片在37℃ PH＝7.2的缓冲溶液中)

可溶解于氯仿溶剂中

以上实施例中所用原材料全部为市售原料。

Claims (1)

1.一种可降解聚酯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于：将ε-己内酯，ω-氨基酸及催化剂加入至四颈瓶中，通入氮气保护，升高温度，先在120～140℃反应一小时，接着升温至160～180℃并保持反应1小时，然后撤氮气，在10分钟内减压至2.5kPa并升温到230～270℃反应，当体系出现爬杆现象时出料，从而得到聚酯酰胺共聚物；其中，原料配方中，ε-己内酯与ω-氨基酸组分按摩尔份计，ε-己内酯为25-75份，ω-氨基酸为75-25份，催化剂用量占上述ε-己内酯和ω-氨基酸总质量的0.1～0.5％，ω-氨基酸是6-氨基己酸、11-氨基十一酸中的一种或者6-氨基己酸和11-氨基十一酸的混合物，催化剂为钛酸丁酯或辛酸亚锡。