CN100416775C - 氧化硅膜制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在用RS-CVD装置时制作氧化硅膜(SiO₂膜)时可以提高原子状氧的产生效率而使氧化硅膜的膜质提高的氧化硅膜制作方法。相对于导入等离子体生成空间的含有氧原子气体(O₂气体或O₃气体等)添加含有氮原子的气体(N₂气体、NO气体、N₂O气体、NO₂气体等)，通过使由这些气体生成的等离子体生成的等离子体生成空间的原子状氧量增加解决了课题。

Description

氧化硅膜制作方法

技术领域

本发明涉及一种制作氧化硅膜的方法，特别是涉及一使用原子团喷射CVD装置(RS-CVD装置)制作提高了膜质的氧化硅膜的方法。

背景技术

现在，在低温下使用多晶硅型TFT的液晶显示器的制作中，在低温下成膜作为控制极绝缘膜的适当的氧化硅膜时，使用等离子体CVD。

其中，在先前的作为日本专利申请的特开2000-345349号中，提出的CVD装置(在本说明书中为了将该在先的专利申请的CVD装置与通常的等离子体CVD装置加以区别，作为原子团喷射CVD装置称为作为原子团喷射CVD装置的“RS-CVD”装置)在真空容器中生成等离子体，而使其产生电中性的激发活性种(在本说明中表示为“原子团”)，由该原子团和材料气体在基板上进行成膜处理。即，采用的是用具有原子团所通过多个孔的隔壁板将真空容器分离为等离子体生成空间和成膜处理空间，向等离子体生成空间导入气体从等离子体产生原子团，将该原子团穿过上述隔壁板的多个孔导入到成膜处理空间，同时在成膜处理空间中直接导入材料气体(即将材料气体不与上述等离体或原子团接触地从真空容器的外部直接导入成膜处理空间)，在成膜处理空间中使上述被导入的原子团和材料气体反应，在配置在成膜处理空间中的基板上(例如370mm×470mm的玻璃基板上)进行成膜的方式。在这样的RS-CVD装置的成膜处理空间中产生的氧化硅膜的形成反应是通过从等离子体生成空间供给到成膜处理空间的原子状氧(活性激发种)在成膜处理空间通过与硅烷(SiH₄)气体接触将它们分解，被分解的气体再次反复进行与原子状氧及氧气等反应而产生的。(将反应的模式图表示在图4中)。

即在图4的反应中，在等离子体生成空间中生成的原子状氧(活性激发种)是引起氧气硅膜的一连串的形成反应的开始的触发器性的存在，并且是用于促进氧化硅膜形成反应的反应种。

由此可知，在导入到成膜处理空间的来自等离子体生成空间的原子状氧少时，由于硅烷(SiH₄)气体的不充分的分解而生成的中间生成物混入到正在进行成膜的膜中，其结果，引起膜质变差。

作为提高在这样的氧化硅膜的形成过程中起重要的作用的原子状氧的产生效率的方法，可以通过以下那样地改变成膜条件来进行对应。

图5是表示在成膜处理空间侧测量的从等离子体生成空间流入来的原子状氧流量与放电电力依存性的关系(放电频率是60MHz)。从图5中可知，即使增加放电电力，原子状氧流量也不随放电电力一起单调增加，在放电电力是约35W为最大值后，转变为单调减少。

另外，在等离子体生成空间中生成的原子状氧量虽然随着被导入的氧气的流量一起增加，但是，在某流量时达到最大，在是图1、2那样的RS-CVD装置时，被确认到获得了被导入的氧气总流量的15％程度的离解度。

另外，作为与将成膜条件最适化的方法不同的提高原子状氧的产生效率的方法所知道的有，如日本特开平11-279773号所示的那样，通过添加氦(He)、氪(Kr)、氩(Ar)等的所谓的稀有气体而使等离子体中的原子状氧量增加的方法。

但是，在是该方法的情况下，稀有气体与氧气的比例是使稀有气体压倒性地多地添加稀有气体。

例如，为了提高作为目的的原子状氧的产生效率，添加20倍于氧气的氪(Kr)或25倍于氧气的氩(Ar)等的相对于氧气压倒性量的稀有气体。即、在以25∶1流过氩气(Ar)∶氧气(O₂)生成原子状氧时，即使相对于氧气获得100％的离解度，相对于总流量的原子状氧气的生成率最多也就是4％不到。

如上所述，作为提高在氧化膜形成过程中起重要的作用的原子状氧的产生效率的方法知道若干个，但是，只使氧化硅膜的工艺参数摇摆不能获得足够的原子状氧量。

另外，在特开平11-279773号所示的方法中，为了提高原子状氧的产生效率，需要导入压倒性量的稀有气体来形成稀有气体的环境，原子状氧相对于总流量的生成率低，例如在推进基板大面积化的现在的产业上、例如在使用达到1m的基板上生产氧化硅膜的装置的场合下，为了生成原子状氧，需要几倍或几十倍于氧气的大量的稀有气体。

发明内容

本发明的目的是提出为了使用RS-CVD装置制作的氧化硅膜(SiO₂膜)的膜质提高的、代替上述的现有技术所采用的提高原子状氧的产生率的方法的其它的方法。

为了解决上述课题，本发明提出的一种氧化硅膜制作方法，在用RS-CVD装置制作的氧化硅膜(SiO₂膜)时，在导入等离子体生成空间的包括氧原子的气体中添加含有氮原子的气体，使由该这些气体产生的等离体生成的等离体生成空间的原子状氧量增加。

另外，本发明提供了一种明确了上述添加气体(含有氮原子的气体)相对于含有氧原子的气体的添加量是重要的、即使对于大型化的基板也可以高效率且经济地成膜良好的氧化硅膜的方法。

本发明所提出的氧化硅膜制作方法，是用由在真空容器中产生的等离体生成的物质、即原子团与材料气体在基板上成膜氧化硅膜的方法，是由以下那样的CVD装置(RS-CVD装置)进行。

在该CVD装置的真空容器内，设有将真空容器的内部隔离为两个室的导电性隔壁板，被隔离的上述两室中的、一个室的内部形成为配置了高频电极的等离子体生成空间、另一室的内部形成为配置了搭载基板的基板保持机构的成膜处理空间。上述导电性隔壁板具有使等离体生成空间和成膜处理空间连通的多个贯通孔，并且具有与等离体生成空间隔离且通过多个扩散孔与成膜空间连通的内部空间，从外部供给到导电性隔壁板的内部空间中的材料气体通过该多个扩散孔被导入成膜处理空间。另外，通过向高频电极供给高频电力在等离子体生成空间中使等离子体放电而在等离子体生成空间中生成的生成物质、即原子团通过导电性隔壁板的多个贯通孔被导入成膜处理空间，在此，在成膜处理空间中由上述生成物质(原子团)与材料气体进行向基板的氧化硅膜成膜。

在此，本发明的氧化硅膜制作方法，其特征在于，在制作氧化硅膜时，向对高频电极给与高频电力使等离子体放电的等离子体生成空间导入含有氧原子的气体和含有氮原子的气体。

向等离子体生成空间混入与含有氧原子的气体一起被导入的含有氮原子的气体的比例较好是相对于含有氧原子的气体为20％以下的浓度，更好的比例是相对于含有氧原子的气体为5～7％的浓度。

另外，作为含有氧原子的气体例如可以使用O₂或O₃，作为含有氮原子的气体可以使用例如N₂、NO、N₂O、NO₂中的任何一种气体。

根据本发明的氧化硅膜的制作方法，在使用了RS-CVD装置的氧化硅膜的制作中，只要相对于被导入到等离子体生成空间中的含有氧原子的气体(O₂气体或O₃气体等)，将含有氮原子的气体(N₂气体、NO气体、N₂O气体、NO₂气体、等)相对于含有氧原子的气体为20％以下，最佳的是只微量添加5～7％浓度就可两倍地使原子状氧增加，可以制作优质的氧化硅膜。

因此，根据本发明的氧化硅膜的制作方法，只要添加由含有氮原子的气体(N₂气体、NO气体、N₂O气体、NO₂气体、等)的配管、阀、流量调节器等组成的简单的构成，即使对于现代的大型化的基板也可以经济且高效地制作优质的氧化硅膜。

附图说明

图1是表示使用于本发明的氧化硅膜制作方法的RS-CVD装置的第一实施例的剖面图。

图2是表示使用于本发明的氧化硅膜制作方法的RS-CVD装置的第二实施例的剖面图。

图3是说明形成于隔壁板上的贯通孔的形状一例的剖面图。

图4是说明在RS-CVD装置的成膜空间中产生的氧化硅膜的形成反应的模式图。

图5是表示在成膜处理空间中测量到的从等离子体生成空间流入来的原子状氧量与放电电力依存性的关系的图。

图6是表示导入到等离子体生成空间的一氧化氮气体、氮气相对于氧气的浓度与来自原子状氧的发火强度的关系的图。

图7是表示有效电荷密度Neff与一氧化氮气的添加量的依存性的图。

具体实施方式

以下，根据附图说明本发明的最佳实施例。

参照图1、图2说明可以使用于本发明的氧化硅膜制作方法的CVD装置(RS-CVD装置)的最佳实施例。在图1、图2中，在该RS-CVD装置中，最好是将硅烷作为材料气体使用，在通常的TFT用玻璃基板11的上面上作为控制极绝缘膜来成膜氧化硅膜。

RS-CVD装置的真空容器12是在进行成膜处理时由排气机构13使其内部保持为所希望的真空状态的真空容器。排气机构13与形成在真空容器12上的排气口12b-1连接。

在真空容器12的内部设有在水平状态用导电性部件制作的隔壁板14，平面形状且例如是矩形的隔壁板14其周缘部被压靠在导电件固定部22的下面上形成为密闭状态。

这样，真空容器12的内部由隔壁板14隔离为上下两个室，上侧的室形成等离子体生成空间15，下侧的室形成成膜处理空间16。

隔壁板14具有所希望的特定的厚度，而且在整体上具有平板的形态，并且具有与真空容器12的水平断面形状类似的平面形状。在隔壁板14上形成着内部空间24。

玻璃基板11配置在设置于成膜处理空间16中的基板保持机构17之上。玻璃基板11与隔壁板14实质上平行，其成膜面(上面)与隔壁板14的下面相对。

基板保持机构17的电位被保持为作为与真空容器12相同的电位的接地电位41。而且在基板保持机构17的内部设有加热器18。由该加热器18使玻璃基板11的温度保持为规定的温度。

说明真空容器12的构造。真空容器12从使其组装性良好的观点出发，由形成等离子体生成空间15的上容器12a和形成成膜处理空间16的下容器12b构成。在组装上容器12a和下容器12b制作真空容器12时，在两者之间的位置设置隔壁板14。隔壁板14使由下面压靠其周缘部的导电件固定部22的周缘上面与绝缘构件21a、21b中的下侧的绝缘构件接触地被安装着，该绝缘构件21a、21b如后所述地在设置电极20时夹设在导电件固定部22与上容器12a之间。由此，在隔壁板14的上侧与下侧形成被隔离的等离子体生成空间15和成膜处理空间16。由隔壁板14与上容器12a形成等离子体生成空间15。

图1是表示使用于本发明的氧化硅膜制作方法的RS-CVD装置的第一实施例的图。在该RS-CVD装置中，在等离子体生成空间15中生成等离子体19的区域由隔壁板14与上容器12a及配置在它们的大致中央位置的板状电极(高频电极)20形成。在电极20上形成着多个孔20a。隔壁板14和电极20由沿上容器12a的侧部内部设置的两个绝缘构件21a、21b支承固定着。在上容器12a的顶棚部设置着与电极20连接的电力导入棒29。由电力导入棒29向电极20供给放电用高频电力。电极20起高频电极的作用。电力导入棒29由绝缘物30包覆而与其它的金属部分绝缘。

隔板14通过导电件固定部22成为接地电位41。

在绝缘构件21a上设置氧气导入管23a和清洗用气体导入管23b，该氧气导入管23a用于从外部向等离子体生成空间15导入氧气，上述清洁气体导入管23b用于导入氟化气体等的清洗用气体。

真空容器12的内部由隔壁板14隔离为等离子体生成空间15和成膜处理空间16。在隔板14上以贯通不配备内部空间24的部位的状态均等的形成着多个贯通孔25，这些贯通孔25是防止导入到成膜处理空间16的材料气体逆扩散到等离子体生成空间15侧的大小(长度及直径等)·构造。等离子体生成空间15和成膜处理空间16只通过这些贯通孔15相连。

即，适用于该贯通孔25的大小·构造满足上述在先的专利申请特开2000-345349号中提出的uL/D＞1条件。

在此，u是表示在贯通孔25内的气体流速、即导入到等离子体生成空间15中的生成原子团有助于成膜的气体、例如氧气的在贯通孔25中的流速。L如图3所示的那样表示实质的贯通孔25的长度。D表示相互气体扩散系数即两种气体(材料气体、例如硅烷气体和导入到离子体生成空间15的生成原子团有助于成膜的气体、例如氧气)的相互气体扩散系数。

以下说明材料气体不扩散到等离子体生成空间15的机理。

在用上述的CVD装置(RS-CVD装置)形成薄膜时，由未图示的输送机器人将玻璃基板搬入到真空容器12的内部，配置在基板保持机构17之上。真空容器12的内部由排气机构13排气，减压而保持为规定的真空状态。接着通过氧气导入管23a将氧气导入到真空容器12的等离子体生成空间15。这时，氧气的流量由外部的质量流量控制器(未图示)控制。

另外，材料气体、例如硅烷通过材料气体导入管28导入隔壁板14的内部空间24内，通过扩散孔26被导入到成膜处理空间16内。

用以下的式(1)、(2)从氧气的质量流量(Q_O2)和压力(P_O2)及温度(T)求氧气的流速(u)。

Q_O2＝ρ_O2uA……(1)

P_O2＝ρ_O2RT/M……(2)

在此，ρ_O2：氧气的密度

M：氧分子量

R：普遍气体常数

T：由绝对温度表示的隔壁板14的温度

A：形成在隔壁板14上的贯通孔25的总横截面积

u：流过贯通孔25的氧气的流速

uL/D＞1的关系如下的被导出。

例如，关于在贯通孔25中移动的氧气与硅烷的关系，用硅烷气体密度(ρ_SiH4)和扩散流速(u_SiH4)和相互气体扩散系数(D_SiH4～O2)使下述的式(3)成立。

ρ_SiH4u_SiH4＝-D_SiH4-O2gradρ_SiH4……(3)

在此，当将贯通孔25的特征长度(直径最小的部分的贯通孔25的长度)设为L时，式(3)可与式(4)近似。

ρ_SiH4u_SiH4＝-D_SiH4-O2ρ_SiH4/L……(4)

比较式(4)两边的结果、硅烷的扩散流速(u_SiH4)由＝-D_SiH4-O2/L表示。因此，在将由上述式(1)和(2)获得的氧流速设为u，将硅烷的扩散流速(U_SiH4)设为-D_SiH4-O2/L时，该两个流速的绝对值比即|-u/(-D_SiH4-O2/L)|＝uL/D_SiH4-O2的值是氧物质移动速度与硅烷的速度之比，该比uL/D_SiH4-O2的值为1以上意味着氧气的移动速度比硅烷扩散速度大。即，将uL/D_SiH4-O2/L的值为1以上意味着硅烷扩散影响少。

以下说明具体的例子。当将隔壁部14的温度设定为300℃、将形成于隔壁部14上的贯通孔25设定为0.5mm、将直径0.5mm部分的长度(L)设定为3mm、将贯通孔25的总数设定为500个、将氧气的流速设定为500sccm(等于在标准状态下为500cm³/min)、将成膜处理空间16的压力设定为100Pa时，上述式的值成为11。在这种情况下，由于流动的影响比硅烷气体的扩散充分地大，因此，硅烷气体向等离子体生成空间15的扩散少。

图3是隔壁板14的从断面方向看内部构造的概略放大图。

形成于隔壁板14内的内部空间24是用于使从外部导入到隔壁板14中的材料气体分散而均匀地供给到成膜处理空间16的空间。在隔壁板14的下部板27c上形成着用于将材料气体供给到成膜处理空间16的多个扩散孔26。

在内部空间24上连接着用于从外部导入材料气体的材料气体导入管28(图1、图2)。材料气体导入管28从侧方被连接地被配置着。

在内部空间24之中由具有多个孔地被穿孔的均匀板27b分为上下两个空间，用于从扩散孔26均匀地供给材料气体。

因此，由材料气体导入管28导入到隔壁板14的内部空间24的材料气体被导入到上侧的空间，通过均匀板27b的孔到达下侧的空间，再通过扩散孔26扩散到成膜处理空间16。

根据以上的构造，可以在成膜处理空间16的整体中均匀地供给材料气体。但是，隔壁板14的内部构造如果是可以对成膜处理空间16的整体均匀供给材料气体的构造，则不限定于上述构造。

图2是表示使用于本发明的氧化硅膜制作方法RS-CVD装置第二实施例的图。图2图示的实施例的特征的构成在于在上容器12a的顶棚部的内侧设置绝缘构件21a、并且在其下侧配置电极20之点。在电极20上未形成着如图1图示的第一实施例那样的孔20a，而是具有一块板的形态。由电极20和隔壁板14形成由平行平板形电极构造形成的等离子体生成空间15。其它的构造实质上与第一实施例的相同。因此，在图2中在与图1中说明的要素实质上相同的各要素上标注相同的符号，在此省略其详细说明。第二实施例的RS-CVD装置产生的作用、效果也与上述第一实施例的相同。

以下对使用上述那样构成的RS-CVD装置的本发明的氧化硅膜制作方法进行说明。

由未图示的输送机器人将玻璃基板11搬入到真空容器12的内部，配置在基板保持机构17之上。真空容器12的内部由排气机构13排气、减压而保持为规定的真空状态。

接着，通过氧气导入管23a将添加了N₂O气或N₂气的氧气导入到真空容器12的等离子体生成空间15。该N₂O气体或N₂气体对于氧气的添加量由未图示的流量控制装置调整。

另外，作为材料气体的例如硅烷通过材料气体导入管28导入到隔壁板14的内部空间24。硅烷最初被导入到内部空间24的上侧部分，通过均匀板27b被均匀化后移动到下侧部分，接着通过扩散孔26直接、即不与等离子体接触地导入到成膜处理空间16。设在成膜处理空间16中的基板保持机构17由于对加热器18进行通电而预先被保持为规定温度。

在上述状态下，通过电力导入棒29对电极20供给高频电力，由该高频电力产生放电，在等离子体生成空间15内，在电极20的周围生成氧等离子体19。通过生成氧等离子体19生成作为中性的激发种的原子团(激发活性种)，它通过贯通孔25被导入到成膜处理空间16，另外，材料气体通过隔壁板14的内部空间24、扩散孔26被导入到成膜处理空间16。其结果，在成膜处理空间16内该原子团与材料气体首次接触，产生化学反应，在玻璃基板11的表面上堆积氧化硅物，形成薄膜。

图6表示在上述的本发明的氧化硅膜制作方法中与氧气一起混入到等离子体生成空间中的一氧化氮(N₂O)气体或氮(N₂)气相对于氧气的浓度(％)与来自原子状氧的发光强度的关系。

从图6中可知，来自原子状氧的发光强度显示与一氧化氮、氮气同样的倾向，在被添加的一氧化氮(N₂O)气体或氮(N₂)气体的流量相对氧气为20％以下时，与添加量多的情况相比上述发光强度变大。而且，在被添加的一氧化氮(N₂O)气体或氮(N₂)气的流量相对氧气为5～7％程度时，显示最大的发光强度(与未添加一氧化氮或氮的情况相比增加了近2倍)。

即通过相对于氧气添加20％以下的一氧化氮气体或氮气，原子状氧的生成量增大，在相对于氧气添加5～7％以下的亚氧化氮气体或氮气体时，原子状氧的生成量最大增加到近2倍。

因此，在将施加于由于各个成膜装置(RS-CVD装置)而不同的等离子体生成空间的高频电力和导入离子体生成空间的氧流量最佳化的状态下，通过本发明的以上述比例微量地添加一氧化氮气体或氮气，可以超过现有的不添加这些气体时的原子状氧量、而且使原子状氧量增加到近2倍。

图7表示有效电荷密度Neff与一氧化氮(N₂O)气体的添加量依存性。在此，有效电荷密度Neff是使用于氧化硅膜制评价的一个指标，是对组装入设备时的电气特性给予影响的因素。通常有效电荷密度Neff的值越小，硅氧化膜越好。

从一氧化氮的图6与图7的比较可知，有效电荷密度Neff当一氧化氮气体的添加量相对于氧气为20％以下时，成为更小的倾向变强，来自原子状氧的发光强度表示最大值的区域、即一氧化氮气体或氮气的添加量为5～7％时，是最低值。

它表示、相对于导入到等离子体生成空间的氧气以20％以下的比例最好是以5～7％的比例添加一氧化氮气体或氮气时，原子状氧量增加，与未添加一氧化氮气体或氮气的情况相比，提高了氧化氮膜的膜质。

例如，在上述的实施例中说明了作为含有氧原子的气体使用的是O₂气体，作为添加于此的含有氮原子的气体使用的是N₂O气体或N₂气体的情况，但是作为含有氧原子的气体也可以使用O₃气体等，另外，作为含有氮原子的气体也可以使用NO气体或、NO₂气体等。

另外，在上述的实施例中，说明了作为含有氧原子的气体使用的是O₂气体，作为添加于此的含有氮原子的气体使用的是N₂O气体或N₂气体的情况，但是作为含有氧原子的气体也可以使用O₃气体等，另外，作为含有氮原子的气体也可以使用NO气体或、NO₂气体等。

以上参照附图说明了本发明的最佳实施例，但本发明不限定于这样的实施例，在从专利权利要求记载的被把握的技术范围中可以改变为种种的形式。

Claims (5)

1. 一种氧化硅膜制作方法，是用由在真空容器内产生的等离子体生成的生成物质和材料气体成膜氧化硅膜的氧化硅膜制造方法，其特征在于，在真空容器内设有将真空容器的内部隔离为两个室的导电性隔壁板，被隔离的上述两室中的、一个室的内部形成为配置了高频电极的等离子体生成空间、另一室的内部形成为配置了搭载基板的基板保持机构的成膜处理空间，上述导电性隔壁板具有使等离体生成空间与成膜处理空间相连通的多个贯通孔，并且具有与等离子体生成空间隔离且通过多个扩散孔与成膜空间连通的内部空间，从外部供给到导电性隔壁板的内部空间中的材料气体通过该多个扩散孔被导入成膜处理空间；

使用由向高频电极给与高频电力而产生的等离子体放电生成的生成物质从等离子体生成空间通过上述导电性隔壁板的多个贯通孔导入到成膜处理空间的CVD装置；

在制作氧化硅膜时，向对上述高频电极供给高频电力使其产生等离子体放电的等离子体生成空间导入含有氧原子的气体和含有氮原子的气体；

与含有氧原子的气体一起被导入到等离子体生成空间的含有氮原子的气体相对于含有氧原子的气体以20％以下的浓度被混入。

2. 如权利要求1所述的氧化硅膜制作方法，其特征在于，与含有氧原子的气体一起被导入到等离子体生成空间的含有氮原子的气体是相对于含有氧原子的气体以5～7％的浓度被导入。

3. 如权利要求1或2所述的氧化硅膜制作方法，其特征在于，含有氧原子的气体是O₂或O₃，含有氮原子的气体是N₂、NO、N₂O、NO₂中的任何一种气体。

4. 如权利要求1或2所述的氧化硅膜制作方法，其特征在于，通过产生等离子体放电而在等离子体生成空间中生成的物质是原子团。

5. 如权利要求3所述的氧化硅膜制作方法，其特征在于，通过产生等离子体放电而在等离子体生成空间中生成的物质是原子团。

Images